JP2012058566A - Manufacturing method of fixing roller, fixing roller, and image forming device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用する定着ローラーの製造方法、定着ローラー及び画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a fixing roller used in an electrophotographic image forming apparatus, a fixing roller, and an image forming apparatus.
複写機、レーザープリンタなどの電子写真方式の画像形成装置は、近年では高画質フルカラー化、高品質化の要求が強く求められている。電子写真方式の画像形成装置は、従来から知られている様に、感光体を一様に帯電する帯電部材、感光体上に静電潜像を形成する露光部材、静電潜像をトナー像で現像する現像部材、転写体に転写する転写部材、トナー像を転写体上に定着させる定着部材、感光体上の残留トナーをクリーニングするクリーニング部材、感光体上の静電潜像を除去する除電部材等の構成部材を有している。 In recent years, electrophotographic image forming apparatuses such as copying machines and laser printers have been strongly demanded for high image quality full color and high quality. As conventionally known, an electrophotographic image forming apparatus includes a charging member that uniformly charges a photosensitive member, an exposure member that forms an electrostatic latent image on the photosensitive member, and an electrostatic latent image that is converted into a toner image. A developing member for developing the toner, a transferring member for transferring to the transfer member, a fixing member for fixing the toner image on the transferring member, a cleaning member for cleaning the residual toner on the photosensitive member, and a static elimination for removing the electrostatic latent image on the photosensitive member. It has structural members such as members.
電子写真方式の画像形成装置は、帯電したトナーを感光体上の静電潜像に接触或いは非接触で供給し、静電潜像を顕像にする現像過程を経て形成したトナー像を転写工程で中間転写体に一次転写した後、転写材（例えば紙）に二次転写し、更に定着して最終画像を形成するものである。 An electrophotographic image forming apparatus supplies charged toner to an electrostatic latent image on a photoconductor in contact or non-contact manner, and transfers a toner image formed through a developing process to make the electrostatic latent image a visible image After the primary transfer to the intermediate transfer member, the secondary transfer is performed on a transfer material (for example, paper), and the image is further fixed to form a final image.
電子写真方式の画像形成装置における転写材上への画像定着法として、熱ローラー定着方式が知られている。熱ローラー定着方式は、熱定着ローラーに内蔵されているヒーターの発熱により転写材に仮着されたトナーを溶融定着させると共にプレスローラーにより加圧して定着を強固にし、それによって転写材上にトナーによる画像を形成するものである。 A heat roller fixing method is known as an image fixing method on a transfer material in an electrophotographic image forming apparatus. In the heat roller fixing method, the toner temporarily attached to the transfer material is melted and fixed by the heat generated by the heater built in the heat fixing roller, and the fixing is performed by pressurizing with the press roller. An image is formed.
熱定着ローラーの構成としては、熱定着ローラーと転写材との接触面積を大きくするため、一般的に芯材／弾性層／離型層よりなる構成を有している。 The configuration of the heat fixing roller generally includes a core material / elastic layer / release layer in order to increase the contact area between the heat fixing roller and the transfer material.
離形層としては、例えば、特開平９−９６９８７号公報、特開２００３−８４５９８号公報、特開２００３−２５５７４２号公報、特開２００１−１２５４１３号公報等に記載されている様に各種のフッ素樹脂が使用されている。 Examples of the release layer include various fluorine as described in JP-A-9-96987, JP-A-2003-84598, JP-A-2003-255742, JP-A-2001-125413, and the like. Resin is used.
この様な熱ローラー定着法による場合、熱定着ローラーの転写材との接触面積を大きくして、トナーを転写材に溶融定着させるためには圧力負荷を高めることが必要となる。更に、近年、通紙速度がｌ０枚／分（Ａ４判横送り）を越えると、ローラー間の圧力負荷も増大しなければならず、そのため熱定着ローラー表面のトナー離形層の摩耗及び熱定着ローラー表面から定着後の転写材を分離する分離爪の接触に伴う摩耗が大きくなり、耐久性に問題があった。 In the case of such a heat roller fixing method, it is necessary to increase the pressure load in order to increase the contact area of the heat fixing roller with the transfer material and melt and fix the toner on the transfer material. Further, in recent years, when the sheet feeding speed exceeds 10 sheets / min (A4 size lateral feed), the pressure load between the rollers must also increase, and therefore, the toner release layer on the surface of the heat fixing roller is worn and heat fixed. There was a problem of durability due to increased wear due to the contact of the separation claw for separating the transfer material after fixing from the roller surface.
これらの、離形層の耐久性に関してこれまでに検討が成されてきた。例えば、離型層に短時間溶融させたフッ素樹脂を使用した定着ローラーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Studies have so far been made on the durability of these release layers. For example, a fixing roller using a fluororesin melted in a release layer for a short time is known (for example, see Patent Document 1).
特許文献１に記載の定着ローラーは次の欠点を有していることが判った。
１．離型層のフッ素樹脂の硬度が高くないため、摩耗を生じやすい。
２．摩耗してしまうことから離型層の膜厚を厚くしているため、定着の熱エネルギーのロスが大きい。
It has been found that the fixing roller described in Patent Document 1 has the following drawbacks.
1. Since the hardness of the fluororesin of the release layer is not high, wear is likely to occur.
2. Since the film thickness of the release layer is increased due to wear, the loss of heat energy for fixing is large.
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ポリエチレンフルオロビニルエーテル共重合（ＰＦＡ）、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、又は、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等のフッ素樹脂を使用し、表面を構成するフッ素樹脂の融点以上に加熱し、圧接ローラーで圧接した離型層が知られている（例えば、特許文献２参照。）。 Polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-polyethylenefluorovinyl ether copolymerization (PFA), polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene chloride, polyvinylidene fluoride, or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer A release layer is known that uses a fluororesin such as a polymer, is heated to a melting point of the fluororesin constituting the surface, and is pressure-contacted with a pressure roller (for example, see Patent Document 2).
特許文献２に記載の定着ローラーは次の欠点を有していることが判った。
１．離型層のフッ素樹脂の硬度が高くないため、摩耗を生じやすい。
２．摩耗すると規定した表面粗さが変化してしまうため、効果を維持できない。
３．離型層の膜厚を厚くしているため、定着の熱エネルギーのロスが大きい。
４．焼成工程が入るため、生産コストが大きい。
It has been found that the fixing roller described in
1. Since the hardness of the fluororesin of the release layer is not high, wear is likely to occur.
2. When worn, the specified surface roughness changes, so the effect cannot be maintained.
3. Since the thickness of the release layer is increased, the loss of heat energy for fixing is large.
4). The production cost is high because of the firing process.
この様な状況から、高速定着の条件下でも充分な耐摩耗性、耐久性を有する離型層を有する電子写真画像形成装置に用いる定着ローラーの製造方法、定着ローラー及び画像形成装置の開発が望まれている。 Under these circumstances, development of a method for producing a fixing roller used in an electrophotographic image forming apparatus having a release layer having sufficient wear resistance and durability even under high-speed fixing conditions, development of the fixing roller, and the image forming apparatus are desired. It is rare.
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は高速定着の条件下でも充分な耐摩耗性、耐久性を有する離型層を有する電子写真画像形成装置に用いる定着ローラーの製造方法、この製造方法により製造した定着ローラー及び画像形成装置を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to produce a fixing roller for use in an electrophotographic image forming apparatus having a release layer having sufficient wear resistance and durability even under high-speed fixing conditions. It is another object of the present invention to provide a fixing roller and an image forming apparatus manufactured by this manufacturing method.
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
１．基体の上に少なくとも１層の離形層を設けた電子写真方式の画像形成装置に使用する定着ローラーの製造方法において、
前記離形層が活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂とを有する離形層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し形成することを特徴とする定着ローラーの製造方法。
1. In a method for producing a fixing roller for use in an electrophotographic image forming apparatus in which at least one release layer is provided on a substrate,
The release layer was coated with a release layer forming coating solution having an active energy ray-curable monomer, reactive metal oxide fine particles, and a fluororesin / siloxane graft resin having a radical polymerizable unsaturated bond. Then, a method of manufacturing a fixing roller, which is formed by irradiation with active energy rays.
２．前記離形層形成用塗布液が、前記活性エネルギー線硬化型モノマー１００質量部に対して、前記反応性金属酸化物微粒子を１５体積部から２５０体積部有し、前記フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂を５０体積部から４００体積部有し、且つ、前記反応性金属酸化物微粒子を、前記活性エネルギー線硬化型モノマーと前記フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂と該反応性金属酸化物微粒子の合計に対して、１０体積％以上、４０体積％以下有することを特徴とする前記１に記載の定着ローラーの製造方法。 2. The release layer-forming coating solution has 15 to 250 parts by volume of the reactive metal oxide fine particles with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable monomer, and the fluororesin / siloxane graft resin 50 parts by volume to 400 parts by volume, and the reactive metal oxide fine particles are added to the total of the active energy ray-curable monomer, the fluororesin / siloxane graft resin, and the reactive metal oxide fine particles. The method for producing a fixing roller as described in 1 above, wherein the fixing roller has 10% by volume or more and 40% by volume or less.
３．基体の上に離形層を設けた電子写真方式の画像形成装置に使用する定着ローラーにおいて、前記離形層が前記１又は２に記載の製造方法により形成されていることを特徴とする定着ローラー。 3. A fixing roller used in an electrophotographic image forming apparatus in which a release layer is provided on a substrate, wherein the release layer is formed by the manufacturing method described in 1 or 2 above. .
４．前記３に記載の定着ローラーを使用したことを特徴とする画像形成装置。 4). 4. An image forming apparatus using the fixing roller described in 3 above.
本発明者は、定着ローラーの表面の離型層にフッ素樹脂を使用しても、通紙速度が２０枚／分（Ａ４判横送り）以上の高速定着での耐摩耗性、耐久性が劣るかを検討した結果、以下のことが判明した。 The inventor is inferior in wear resistance and durability in high-speed fixing at a sheet feeding speed of 20 sheets / min (A4 size lateral feed) or more even when a fluororesin is used for the release layer on the surface of the fixing roller. As a result, the following was found.
定着時に定着ローラーの耐摩耗性、耐久性に影響を及ぼす因子として次の因子が挙げられる。
１．熱：転写材の上に転写されたトナーを溶融し、定着するための熱であり、加圧ローラーにより圧接されることで離型層と下層との接着性劣化が生じ離型層が剥離する。
２．圧：転写材の上に転写されたトナーを均一に溶融するため、定着ローラーの幅手方向に加圧ローラーから加熱した状態で長時間押圧が掛けられることで応力集中が生じ離型層と下層との接着性劣化が生じ離型層が剥離する。
３．摩擦：定着後の転写体を定着ローラーから分離するための分離爪との接触に伴う離型層の摩擦に伴う摩耗で離型層が剥離する。
４．スリキズ：分離爪と定着ローラーとの間にゴミが挟まることに伴い、相対的に離型層が移動することでゴミにより離型層が削られキズが発生する。
The following factors can be cited as factors affecting the wear resistance and durability of the fixing roller during fixing.
1. Heat: Heat for melting and fixing the toner transferred on the transfer material. When pressed by a pressure roller, the adhesive layer deteriorates and the release layer peels off. .
2. Pressure: In order to melt the toner transferred onto the transfer material uniformly, the stress is concentrated by applying pressure for a long time while heated from the pressure roller in the width direction of the fixing roller. Adhesive deterioration occurs and the release layer peels off.
3. Friction: The release layer is peeled off due to wear caused by friction of the release layer accompanying contact with the separation claw for separating the transfer body after fixing from the fixing roller.
4). Scratch: As the dust is caught between the separation claw and the fixing roller, the release layer moves relatively as a result of the relative movement of the release layer, causing the release layer to be scraped off by the dust.
上記１から４に示す現象は、長時間の使用に伴い離型層の滑り性が低下しているためと推定した。 The phenomena shown in the above 1 to 4 were presumed to be because the slipperiness of the release layer was lowered with long-term use.
何故、長時間の使用に伴い離型層の滑り性が低下するのか更に検討した結果、離型層に掛けられる負荷（上記１から４参照）による摩擦などにより減耗しているためと推定した。 The reason why the slipperiness of the release layer decreases with long-term use was estimated as a result of wear due to friction caused by the load applied to the release layer (see 1 to 4 above).
これらのことから、定着時の加圧ロールによる押圧、定着体上のトナーを溶融するための加熱に伴う離型層と下層との接着性劣化に伴う剥がれ、分離爪による摩耗に対する耐摩耗性を上げ、分離爪と転写体との間に挟まったゴミによる擦り傷への耐傷性を同時に上げるには離型層の強度を向上させることが重要であることが判った。 From these, it is possible to prevent wear caused by pressure by a pressure roll at the time of fixing, peeling due to adhesion deterioration between the release layer and the lower layer due to heating to melt the toner on the fixing body, and abrasion due to separation nails. It has been found that it is important to improve the strength of the release layer in order to simultaneously increase the scratch resistance against the scratches caused by the dust sandwiched between the separation claw and the transfer member.
更に検討した結果、熱、圧、分離爪による剥がれや摩耗に対して強度を上げるために、離型層を構成している各材料が一体構造となり緻密な架橋構造をとる様にすることで本願発明の目的効果を達成出来ることが判り、本発明に至った次第である。 As a result of further investigation, in order to increase the strength against peeling, abrasion due to heat, pressure, and separation claws, each material constituting the release layer becomes an integrated structure and takes a dense cross-linked structure. It will be understood that the object effects of the invention can be achieved, and it is as soon as the present invention has been achieved.
高速定着の条件下でも充分な耐摩耗性、耐久性を有する離型層を有し、電子写真画像形成装置に用いる定着ローラーの製造方法、この製造方法により製造した定着ローラー及び画像形成装置を提供することが出来た。 Provided is a method for producing a fixing roller having a release layer having sufficient wear resistance and durability even under high-speed fixing conditions, and a fixing roller and an image forming apparatus produced by this production method. I was able to do it.
本発明の実施の形態を図１から図４を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4, but the present invention is not limited to this.
図１は、定着ローラーを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。尚、本図はフルカラー画像形成装置の場合を示している。 FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an electrophotographic image forming apparatus using a fixing roller. This figure shows the case of a full-color image forming apparatus.
図中、１はフルカラー画像形成装置を示す。フルカラー画像形成装置１は、複数組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体形成ユニット７と、記録媒体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としてのローラー式定着装置２４とを有する。フルカラー画像形成装置１の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
In the figure, reference numeral 1 denotes a full-color image forming apparatus. The full-color image forming apparatus 1 includes a plurality of sets of
各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
An
又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
An
又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
Further, an
又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
In addition, an
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体として無端の中間転写ベルト７０を有する。
The endless belt-shaped intermediate
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端の中間転写ベルト７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録媒体として用紙等の記録媒体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５Ａに搬送され、記録媒体（転写材）Ｐ上にカラー画像が一括転写される。
Each color image formed by the
カラー画像が転写された記録媒体（転写材）Ｐは、定着装置２４により定着処理され排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。２４ａは定着装置２４の筐体を示す。定着装置２４に関しては図２で説明する。
The recording medium (transfer material) P onto which the color image has been transferred is fixed by the fixing
一方、二次転写ローラー５Ａにより記録媒体（転写材）Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体（転写材）Ｐを曲率分離した無端の中間転写ベルト７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
On the other hand, after the color image is transferred to the recording medium (transfer material) P by the
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
During the image forming process, the
二次転写ローラー５Ａは、ここを記録媒体（転写材）Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
The
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体形成ユニット７とを有する。
Further, the housing 8 can be pulled out from the apparatus main body A through the support rails 82L and 82R. The housing 8 includes
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端の中間転写ベルト７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとを有している。
The
筐体８の引き出し操作により、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
The
この様に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの外周面上を帯電、露光し外周面上に潜像を形成した後、現像によりトナー像（顕像）を形成し、無端ベルト状の中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録媒体（転写材）Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。尚、本発明で像形成時とは潜像形成、トナー像（顕像）を記録媒体Ｐに転写し最終画像を形成することを含む。
In this manner, the outer peripheral surfaces of the
トナー像を記録媒体Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに配設されたクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
The
本発明は、定着装置２４に使用される定着ローラーの製造方法、及びこの方法により製造した定着ローラーに関するものである。
The present invention relates to a method of manufacturing a fixing roller used in the fixing
図２は、図１に示す定着装置の拡大概略図である。図２（ａ）は、図１に示す定着装置のＳで示される部分の拡大概略図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＴで示される部分の拡大概略図である。 FIG. 2 is an enlarged schematic view of the fixing device shown in FIG. FIG. 2A is an enlarged schematic view of a portion indicated by S of the fixing device shown in FIG. FIG. 2B is an enlarged schematic view of a portion indicated by T in FIG.
定着装置２４は、内部に加熱源２４ｂ１が配設されている定着ローラー２４ｂと、定着ローラー２４ｂに圧接しながら回動する押圧ローラー２４ｃとを有している。定着ローラー２４ｂと、押圧ローラー２４ｃとの間に定着ニップ部Ｎを形成する様になっている。
The fixing
定着ローラー２４ｂの内部には加熱源２４ｂ１が配置されている。加熱源２４ｂ１としては特に限定はなく、例えば、ハロゲンランプ、赤外線ヒーター等が挙げられる。
A heating source 24b1 is disposed inside the fixing
定着ローラー２４ｂの外周には、残余トナー及び紙粉等を除去するクリーニング手段（不図示）、分離爪２４ｂ２、及びサーミスタ等の温度検知手段２４ｂ３等が配置されている。定着ローラー２４ｂの温度は温度検知手段２４ｂ３による測定温度によりコントローラ（不図示）で加熱源２４ｂ１のＯＮ−ＯＦＦ制御を行っている。
On the outer periphery of the fixing
分離爪２４ｂ２は、回転する定着ローラー２４ｂの外周面に対し近接、或いは当接する様用紙搬送方向に直交する幅方向に渡って複数本が配設され、定着ローラー２４ｂから記録媒体（転写材）Ｐの先端部を分離する。
A plurality of separation claws 24b2 are arranged in the width direction perpendicular to the sheet conveying direction so as to be close to or abutting against the outer peripheral surface of the
記録媒体（転写材）Ｐは、トナー像Ｐ１が形成された面を上向きにして定着ニップ部Ｎの間を移動することで熱と圧力の作用を受けて加熱溶融され、記録媒体（転写材）Ｐ上に定着される。Ｐ２はトナー像Ｐ１が定着され形成された像を示す。 The recording medium (transfer material) P is heated and melted by the action of heat and pressure by moving between the fixing nips N with the surface on which the toner image P1 is formed facing upward, and the recording medium (transfer material) Fixed on P. P2 indicates an image formed by fixing the toner image P1.
定着ローラー２４ｂは定着後の記録媒体（転写材）Ｐを定着ローラー２４ｂの上から離すことが出来れば層構成は特に限定はないが、例えば円筒状基体２４ｂ４と、弾性層２４ｂ５と、離型層２４ｂ６とを有する構成が挙げられる。離型層２４ｂ６の詳細は後述する。弾性層２４ｂ５がない構成でも構わない。尚、各層間には、接着性を高めるためプライマー層を設けても構わない。
The layer structure of the fixing
Ｈは離型層２４ｂ６の厚さを示す。厚さＨは、熱伝達性、可撓性、耐久性等を考慮し、１μｍから１０μｍが好ましく、１μｍから５μｍがより好ましい。離型層２４ｂ６の厚さは、渦電流式膜厚計（（株）フィッシャー・インストルメンツ製）により測定した値を示す。 H indicates the thickness of the release layer 24b6. The thickness H is preferably 1 μm to 10 μm and more preferably 1 μm to 5 μm in consideration of heat transfer properties, flexibility, durability, and the like. The thickness of the release layer 24b6 indicates a value measured with an eddy current film thickness meter (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.).
離型層２４ａ３の硬度はユニバーサル硬度（ＨＵ）（ＤＩＮ ５０３５９）で、耐久性、可撓性、離型性、トナーオフセット性等を考慮し、５０ＭＰａから８００ＭＰａが好ましい。 The hardness of the release layer 24a3 is universal hardness (HU) (DIN 50359), and is preferably 50 MPa to 800 MPa in consideration of durability, flexibility, release property, toner offset property, and the like.
離型層２４ｂ６の硬度は、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ（（株）フィッシャー・インストルメンツ製）」を用いて下記条件で測定した値を示す。 The hardness of the release layer 24b6 is a value measured under the following conditions using an ultra-micro hardness meter “H-100V (manufactured by Fisher Instruments)”.
測定条件
測定機：微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ（（株）フィッシャー・インストルメンツ製）」
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
最大試験荷重：２ｍＮ
荷重速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
最大荷重クリープ時間：５秒
除荷速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
尚、測定はアルミニウム板上に厚さ２μｍとなる様に塗布・硬化し、ランダムに１０点から３０点測定した。それらの平均値をユニバーサル硬度（ＨＵ）とする。
Measurement conditions Measuring machine: Micro hardness tester “H-100V (manufactured by Fisher Instruments)”
Indenter shape: Vickers indenter (a = 136 °)
Measurement environment: 20 ° C, 60% RH
Maximum test load: 2mN
Loading speed: 2mN / 10sec
Maximum load creep time: 5 seconds Unloading speed: 2 mN / 10 sec
In addition, the measurement was applied and cured on an aluminum plate so as to have a thickness of 2 μm, and was randomly measured from 10 to 30 points. The average value is taken as universal hardness (HU).
離型層２４ｂ６の摩擦係数は、離型性、トナーオフセット性、耐久性等を考慮し、０．２５以下であることが好ましい。 The friction coefficient of the release layer 24b6 is preferably 0.25 or less in consideration of release properties, toner offset properties, durability, and the like.
摩擦係数は、ポータブル摩擦計「ミューズ ＴＩＰＥ：９４ｉ−II（新東科学株式会社製）」を用いて測定した値を示す。 The coefficient of friction indicates a value measured using a portable friction meter “Muse TIPE: 94i-II (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)”.
尚、測定は離型層２４ｂ６上を、ランダムに１０点から３０点行い、それらの平均値を摩擦係数（μ）とする。 The measurement is performed on the release layer 24b6 at random from 10 to 30 points, and the average value thereof is defined as the friction coefficient (μ).
定着ローラー２４ｂの幅、直径は画像形成装置の仕様に応じて適宜決めることが可能である。
The width and diameter of the fixing
本図に示す定着ローラーの製造方法に関しては図４及び図５で説明する。 The method for manufacturing the fixing roller shown in this figure will be described with reference to FIGS.
図３は図１に示す他の方式の定着装置の概略図である。図３（ａ）は、図１に示す他の方式の定着装置の概略拡大図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＵで示される部分の概略拡大図である。 FIG. 3 is a schematic view of another type of fixing apparatus shown in FIG. FIG. 3A is a schematic enlarged view of another type of fixing device shown in FIG. FIG.3 (b) is a schematic enlarged view of the part shown by U of Fig.3 (a).
定着装置２４′は、定着ローラー２４′ｂと、定着ローラー２４′ｂに圧接しながら回動する押圧ローラー２４′ｃとを有している。定着ローラー２４′ｂと、押圧ローラー２４′ｃとの間に定着ニップ部Ｎを形成する様になっている。 The fixing device 24 'includes a fixing roller 24'b and a pressing roller 24'c that rotates while being pressed against the fixing roller 24'b. A fixing nip portion N is formed between the fixing roller 24'b and the pressing roller 24'c.
定着ローラー２４′ｂは外筒２４′ｂ１と、内筒２４′ｂ２と、フランジ（不図示）とを有し回転自在に定着装置の筐体２４ａ（図１参照）に配設されている。
The fixing
内筒２４′ｂ２は、軸と一体に形成された鉄心（コア）２４′ｂ２１と、鉄心２４′ｂ２１に巻き付けられた誘導コイル２４′ｂ２２とからなり磁界発生手段を構成している。誘導コイル２４′ｂ２２はリード線（不図示）により、交流電源（不図示）に接続されている。 The inner cylinder 24'b2 is composed of an iron core (core) 24'b21 formed integrally with the shaft and an induction coil 24'b22 wound around the iron core 24'b21 to constitute a magnetic field generating means. The induction coil 24'b22 is connected to an AC power source (not shown) by a lead wire (not shown).
外筒２４′ｂ１は内筒２４′ｂ２の外周を囲む様に同心的に配設され、その両側には、フランジ（不図示）が設置され、ネジ等で結合されている。このフランジ（不図示）は、内筒２４′ｂ２の鉄心２４′ｂ２１の軸に軸受を介して回転自在に支持されており、フランジの片方には駆動ギヤが設けられ、駆動ギヤを介してモーターと接続されている。従って、定着ローラー２４′ｂは内筒２４′ｂ２が固定で、外筒２４′ｂ１のみが回転する様になっている。 The outer cylinder 24'b1 is concentrically disposed so as to surround the outer periphery of the inner cylinder 24'b2, and flanges (not shown) are installed on both sides of the outer cylinder 24'b1 and are joined by screws or the like. This flange (not shown) is rotatably supported on the shaft of the iron core 24'b21 of the inner cylinder 24'b2 via a bearing, and a drive gear is provided on one side of the flange, and a motor is provided via the drive gear. Connected with. Therefore, the fixing roller 24'b is such that the inner cylinder 24'b2 is fixed and only the outer cylinder 24'b1 rotates.
押圧ローラー２４′ｃは、シリコーンゴム等の弾性体を芯金上に形成したものを用い、定着ローラー２４′ｂと所定の圧力で接触することで熱ローラー対を形成し、ニップ部Ｎを形成している。
The
定着ローラー２４′ｂの外周表面には、残余トナー及び紙粉等を除去するクリーニング手段（不図示）、分離爪２４′ｂ２、サーミスタ等の温度検知手段２４′ｂ３が設置されている。定着ローラー２４′ｂの温度は、温度検知手段２４′ｂ３により外筒２４′ｂ１の表面温度が検知され、制御手段（不図示）により交流電源（不図示）の出力電流を制御することにより所望の温度に制御することが可能となっている。 On the outer peripheral surface of the fixing roller 24'b, cleaning means (not shown) for removing residual toner, paper dust and the like, temperature detection means 24'b3 such as a separation claw 24'b2 and a thermistor are installed. The temperature of the fixing roller 24'b is desired by detecting the surface temperature of the outer cylinder 24'b1 by the temperature detecting means 24'b3 and controlling the output current of the AC power source (not shown) by the control means (not shown). It is possible to control to the temperature of.
分離爪２４′ｂ２は、回転する定着ローラー２４′の外筒２４′ｂ１の外周面に対し近接、或いは当接する様用紙搬送方向に直交する幅方向に渡って複数本が配設され、外筒２４′ｂ１から記録媒体（転写材）Ｐの先端部を分離する。
A plurality of
記録媒体（転写材）Ｐは、トナー像Ｐ１が形成された面を上向きにして定着ニップ部Ｎの間を移動することで熱と圧力の作用を受けて加熱溶融され、記録媒体（転写材）Ｐ上に定着される。Ｐ２はトナー像Ｐ１が定着され形成された像を示す。 The recording medium (transfer material) P is heated and melted by the action of heat and pressure by moving between the fixing nips N with the surface on which the toner image P1 is formed facing upward, and the recording medium (transfer material) Fixed on P. P2 indicates an image formed by fixing the toner image P1.
外筒２４′ｂ１は、金属等の導電体からなり、内筒２４′ｂ２の誘導コイル誘導コイル２４′ｂ２２が交流電源（不図示）により励磁されると、外筒２４′ｂ１の内壁に交流渦電流が誘起され、ジュール熱により内壁近傍が発熱する。発生した熱は、外筒２４′ｂ１１の半径方向外側に向かって伝わり、表面が加熱される。 The outer cylinder 24'b1 is made of a conductor such as metal. When the induction coil induction coil 24'b22 of the inner cylinder 24'b2 is excited by an AC power source (not shown), an AC is applied to the inner wall of the outer cylinder 24'b1. Eddy currents are induced and the vicinity of the inner wall generates heat due to Joule heat. The generated heat is transmitted toward the outer side in the radial direction of the outer cylinder 24'b11, and the surface is heated.
外筒２４′ｂ１は、導電性の円筒状基体２４′ｂ１１と、非導電性耐熱支持層２４′ｂ１２と、導電性発熱層２４′ｂ１３と、離型層２４′ｂ１４とを有している。離型層２４′ｂ１４の詳細は後述する。尚、各層間には、接着性を高めるためプライマー層を設けても構わない。 The outer cylinder 24'b1 has a conductive cylindrical base 24'b11, a nonconductive heat-resistant support layer 24'b12, a conductive heat generating layer 24'b13, and a release layer 24'b14. . Details of the release layer 24'b14 will be described later. In addition, a primer layer may be provided between each layer in order to improve adhesiveness.
Ｍは離型層２４′ｂ１４の厚さを示す。厚さＭは、熱伝達性、可撓性、耐久性等を考慮し、１μｍから１０μｍが好ましく、１μｍから５μｍがより好ましい。離型層２４′ｂ１４の厚さは、渦電流式膜厚計（（株）フィッシャー・インストルメンツ製）により測定した値を示す。 M represents the thickness of the release layer 24'b14. The thickness M is preferably 1 μm to 10 μm and more preferably 1 μm to 5 μm in consideration of heat transfer properties, flexibility, durability, and the like. The thickness of the release layer 24'b14 indicates a value measured by an eddy current film thickness meter (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.).
離型層２４′ｂ１４の硬度は耐久性、可撓性、離型性、トナーオフセット性等を考慮し、５０ＭＰａから８００ＭＰａが好ましい。 The hardness of the release layer 24'b14 is preferably 50 MPa to 800 MPa in consideration of durability, flexibility, release properties, toner offset properties, and the like.
離型層２４′ｂ１４の硬度は、ユニバーサル硬度（ＨＵ）（ＤＩＮ ５０３５９）で、図２に示す定着ローラー２４ｂの離型層２４ｂ６の硬度測定と同じ方法で測定することが出来る。
The hardness of the release layer 24'b14 is universal hardness (HU) (DIN 50359), and can be measured by the same method as the hardness measurement of the release layer 24b6 of the fixing
定着ローラー２４′ｂの幅、直径は画像形成装置の仕様に応じて適宜決めることが可能である。 The width and diameter of the fixing roller 24'b can be appropriately determined according to the specifications of the image forming apparatus.
次に図３に示す定着ローラー２４′ｂの製造方法の概略を示す。
Next, an outline of a manufacturing method of the fixing
定着ローラー２４′ｂの外筒２４′ｂ１としてアルミニウム若しくは鉄系の金属製芯金の表面をテープ研磨、サンドブラスト法等により平坦化した円筒状基体が製造される、この円筒状基体の上に外筒２４′ｂ１を構成する非導電性耐熱支持層２４′ｂ１２と、導電性発熱層２４′ｂ１３と、離型層２４′ｂ１４とが一体になる様材料を選定し、加工する。具体的には、非導電性耐熱支持層２４′ｂ１２の表面に、導電性発熱層２４′ｂ１３として金属、例えばニッケル、金、銀をメッキやコーティング、蒸着等の方法により薄層で形成し、その上に、離型層２４′ｂ１４を形成する。離型層２４′ｂ１４の形成方法は図２に示す定着ローラー２４ｂの離形層２４ｂ６と同じ方法で形成することが可能である。離型層２４′ｂ１４を形成した後、内筒２４′ｂ２を取り付けたフランジ（不図示）に取り付けることで定着ローラー２４′ｂを形成することが出来る。
As the outer cylinder 24'b1 of the fixing roller 24'b, a cylindrical base body in which the surface of an aluminum or iron-based metal core is flattened by tape polishing, sandblasting or the like is manufactured. A material is selected and processed so that the non-conductive heat-resistant support layer 24'b12, the conductive heat-generating layer 24'b13, and the release layer 24'b14 constituting the cylinder 24'b1 are integrated. Specifically, on the surface of the non-conductive heat-resistant support layer 24'b12, a metal, for example, nickel, gold, silver is formed as a conductive heat-generating layer 24'b13 by a method such as plating, coating, vapor deposition, or the like, A release layer 24'b14 is formed thereon. The release layer 24'b14 can be formed by the same method as the release layer 24b6 of the fixing
図４は図２に示す定着ローラーを製造する概略製造工程図である。図４（ａ）は図２に示す定着ローラーを製造する概略フロー図である。図４（ｂ）は図４（ａ）に示される塗布工程で使用する円筒状基体の表面に離型層形成用塗布液を塗布する塗布装置の一例を示す概略図である。以下に、円筒状基体の上に弾性層が形成された円筒状基体を使用し、弾性層の上に離型層形成用塗布液を塗布する方法に付き説明する。尚、弾性層も本図に示す塗布装置を使用し塗布し乾燥することで形成することが可能である。 FIG. 4 is a schematic manufacturing process diagram for manufacturing the fixing roller shown in FIG. FIG. 4A is a schematic flow chart for manufacturing the fixing roller shown in FIG. FIG. 4B is a schematic view showing an example of a coating apparatus for coating a release layer forming coating solution on the surface of the cylindrical substrate used in the coating step shown in FIG. A method for applying a release layer forming coating solution on an elastic layer using a cylindrical substrate having an elastic layer formed on the cylindrical substrate will be described below. The elastic layer can also be formed by applying and drying using the coating apparatus shown in the figure.
本発明の離型層を有する定着ローラーの製造工程９は、基体としての円筒状基体を製造する基体製造工程９ａと、製造された円筒状基体の表面に弾性層形成用塗布液を塗布する第１塗布工程９ｂと乾燥工程９ｃと、弾性層形成用塗布液調製工程９ｄと、形成された弾性層の上に離型層形成用塗布液を塗布する第２塗布工程９ｅと、第２塗布工程９ｅで形成された離型層形成用塗布膜を硬化する硬化処理工程９ｆと、離型層形成用塗布液調製工程９ｇとを有している。
A fixing
基体製造工程９ａではアルミニウム若しくは鉄系の金属製芯金の表面をテープ研磨、サンドブラスト法等により平坦化が行われ、図２に示す円筒状基体２４ｂ４が製造される。 In the substrate manufacturing process 9a, the surface of an aluminum or iron-based metal core is flattened by tape polishing, sandblasting or the like, and the cylindrical substrate 24b4 shown in FIG. 2 is manufactured.
第１塗布工程９ｂでは円筒状基体２４ｂ４の上に弾性層形成用塗布液が塗布され、弾性層形成用塗膜が形成される。弾性層形成用塗布液の塗布方法は離型層形成用塗布液の塗布方法と同じ方法で塗布することが可能である。 In the first coating step 9b, an elastic layer forming coating solution is applied onto the cylindrical substrate 24b4 to form an elastic layer forming coating film. The elastic layer forming coating solution can be applied by the same method as the release layer forming coating solution.
弾性層形成用塗布液調製工程９ｄでは弾性層形成用塗布液が調製され第１塗布工程９ｂへ供給される。 In the elastic layer forming coating solution preparing step 9d, an elastic layer forming coating solution is prepared and supplied to the first applying step 9b.
離型層形成用塗布液調製工程９ｇは、離型層層形成用塗布液調製容器９ｇ１と、攪拌機９ｇ２と、調製された離型層形成用塗布液を浸漬塗布装置９ｅ１の塗布液供給タンク９ｅ５に送る送液管９ｇ３とを使用している。
The release layer forming coating
離型層形成用塗布液調製工程９ｇで調製される離型層形成用塗布液は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂とを有する組成となっている。離型層形成用塗布液に付いての詳細の説明は後述する。
The release layer forming coating solution prepared in the release layer forming coating
第２塗布工程９ｅは浸漬塗布装置９ｅ１を使用している。浸漬塗布装置９ｅ１は塗布部９ｅ２と、円筒状基体の供給部９ｅ３とを有している。
The
塗布部９ｅ２は塗布槽９ｅ２ａと、塗布槽９ｅ２ａの開口部９ｅ２ａ１から溢れる塗布液を受けるため塗布槽９ｅ２ａの上部に配設されたオーバーフロー液の受け槽９ｅ４と、塗布液供給タンク９ｅ５と、送液ポンプ９ｅ６とを有している。 The application part 9e2 receives an application liquid overflowing from the application tank 9e2a, the opening 9e2a1 of the application tank 9e2a, an overflow liquid receiving tank 9e4 disposed above the application tank 9e2a, an application liquid supply tank 9e5, and a liquid supply And a pump 9e6.
塗布槽９ｅ２ａは底部９ｅ２ａ２と、底部９ｅ２ａ２の周面から立ち上げられ側壁９ｅ２ａ３を有し、上部が開口部９ｅ２ａ１となった構造となっている。９ｅ２ａ４は塗布槽９ｅ２ａの底部９ｅ２ａ２に設けられた送液ポンプ９ｅ６から送られてくる離型層形成用塗布液の塗布液供給口を示す。塗布槽９ｅ２ａは開口部９ｅ２ａ１の径と底部９ｅ２ａ２の径とが同じ円筒の形状をしている。 The coating tank 9e2a has a structure in which a bottom portion 9e2a2 and a side wall 9e2a3 are raised from the peripheral surface of the bottom portion 9e2a2, and an upper portion is an opening portion 9e2a1. Reference numeral 9e2a4 denotes a coating liquid supply port for a release layer forming coating liquid sent from a liquid feeding pump 9e6 provided at the bottom 9e2a2 of the coating tank 9e2a. The coating tank 9e2a has a cylindrical shape in which the diameter of the opening 9e2a1 and the diameter of the bottom 9e2a2 are the same.
９ｅ４１はオーバーフロー液の受け槽９ｅ４の蓋を示し、中央に孔９ｅ４２を有している。９ｅ４３はオーバーフロー液の受け槽９ｅ４の塗布液を塗布液供給タンク９ｅ５に戻す塗布液戻し口を示す。Ｓは離型層形成用塗布液を示す。９ｅ８は塗布液供給タンク９ｅ５に設けられた攪拌用の羽根を示す。 Reference numeral 9e41 denotes a cover of the overflow tank 9e4, which has a hole 9e42 in the center. Reference numeral 9e43 denotes a coating liquid return port for returning the coating liquid in the overflow tank 9e4 to the coating liquid supply tank 9e5. S represents a release layer forming coating solution. Reference numeral 9e8 denotes a stirring blade provided in the coating liquid supply tank 9e5.
供給部９ｅ３は、ボールネジ９ｅ３ａと、ボールネジ９ｅ３ａを回転させる駆動部９ｅ３ｂと、ボールネジ９ｅ３ａの回転速度を制御する制御部９ｅ３ｃと、ボールネジ９ｅ３ａに螺合されている昇降部材９ｅ３ｄと、ボールネジ９ｅ３ａの回転に伴い昇降部材９ｅ３ｄを上下方向（図中の矢印方向）に移動させるガイド部材９ｅ３ｅとを有している。９ｅ３ｆは昇降部材９ｅ３ｄに取り付けられた定着ロールの円筒状基体の保持部材を示す。 The supply unit 9e3 includes a ball screw 9e3a, a drive unit 9e3b that rotates the ball screw 9e3a, a control unit 9e3c that controls the rotation speed of the ball screw 9e3a, an elevating member 9e3d that is screwed to the ball screw 9e3a, and the rotation of the ball screw 9e3a. Along with this, there is a guide member 9e3e that moves the elevating member 9e3d in the vertical direction (the arrow direction in the drawing). Reference numeral 9e3f denotes a holding member for the cylindrical substrate of the fixing roll attached to the elevating member 9e3d.
保持部材９ｅ３ｆは、保持された定着ロールの円筒状基体２４ｂ４（図２参照）が塗布槽９ｅ２ａのほぼ中央に位置する様に昇降部材９ｅ３ｄに取り付けられている。 The holding member 9e3f is attached to the elevating / lowering member 9e3d so that the cylindrical base 24b4 (see FIG. 2) of the fixing roll held is positioned substantially at the center of the coating tank 9e2a.
ボールネジ９ｅ３ａの回転に伴い、昇降部材９ｅ３ｄが上下方向に移動することで、昇降部材９ｅ３ｄに取り付けられた保持部材９ｅ３ｆに保持された弾性層弾性層２４ｂ５（図２参照）が形成されている円筒状基体２４ｂ４（図２参照）は、塗布槽９ｅ２ａの中の離型層形成用塗布液Ｓに浸漬され、その後引き上げられることで円筒状基体２４ｂ４（図２参照）の表面に形成されている弾性層２４ｂ５（図２参照）の上に離型層形成用塗布液が塗布される。 With the rotation of the ball screw 9e3a, the elevating member 9e3d moves in the vertical direction, so that the elastic layer elastic layer 24b5 (see FIG. 2) held by the holding member 9e3f attached to the elevating member 9e3d is formed. The base 24b4 (see FIG. 2) is immersed in the release layer forming coating solution S in the coating tank 9e2a, and then pulled up to form an elastic layer formed on the surface of the cylindrical base 24b4 (see FIG. 2). A release layer forming coating solution is applied onto 24b5 (see FIG. 2).
円筒状基体２４ｂ４（図２参照）の引き上げる速度は、使用する離型層形成用塗布液Ｓの粘度により適宜変更する必要があり、例えば離型層形成用塗布液の粘度が１０ｍＰａ・ｓから２００ｍＰａ・ｓの場合は、塗布均一性、塗布膜厚、乾燥等を考慮し、０．５ｍｍ／ｓｅｃから１５ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。図４に示す浸漬塗布装置を使用し、円筒状基体２４ｂ４（図２参照）の弾性層２４ｂ５（図２参照）の上に離型層形成用塗布液Ｓを塗布した後は、硬化処理工程９ｆで活性エネルギー線を照射することで離型層形成用塗膜を硬化することで離型層２４ｂ６（図２参照）が形成される。 The pulling-up speed of the cylindrical substrate 24b4 (see FIG. 2) needs to be appropriately changed depending on the viscosity of the release layer forming coating solution S to be used. For example, the viscosity of the release layer forming coating solution is from 10 mPa · s to 200 mPa · s. In the case of s, 0.5 mm / sec to 15 mm / sec is preferable in consideration of coating uniformity, coating film thickness, drying, and the like. After applying the release layer forming coating solution S on the elastic layer 24b5 (see FIG. 2) of the cylindrical substrate 24b4 (see FIG. 2) using the dip coating apparatus shown in FIG. The release layer 24b6 (see FIG. 2) is formed by curing the release layer-forming coating film by irradiating with active energy rays.
本図は、浸漬塗布方法に付き説明したものであるが、円筒状基体２４ｂ４（図２参照）の表面に弾性層形成用塗布液及び離型層形成用塗布液Ｓを塗布する方法は特に限定はなく公知の塗布方法適用することが出来る。例えば、環状塗布槽を使用した環状塗布方法、スプレイ塗布方法、超音波アトマイザーによる塗布方法等が挙げられる。 This figure is a description of the dip coating method, but the method for coating the elastic layer forming coating solution and the release layer forming coating solution S on the surface of the cylindrical substrate 24b4 (see FIG. 2) is particularly limited. There is no known coating method. Examples thereof include an annular coating method using an annular coating tank, a spray coating method, and a coating method using an ultrasonic atomizer.
硬化処理工程９ｆは硬化処理装置２（図５参照）を使用している。硬化処理工程９ｆで離型層形成用塗膜に活性エネルギー線を照射することで硬化処理が行われ、図２に示す離型層２４ｂ６が形成される。硬化処理装置２に付いては図５で説明する。
In the curing process 9f, the curing apparatus 2 (see FIG. 5) is used. In the curing treatment step 9f, a curing treatment is performed by irradiating the release layer forming coating film with an active energy ray to form a release layer 24b6 shown in FIG. The
図５は図４に示す硬化処理工程で使用している離型層の硬化処理装置の一例を示す概略図である。図５（ａ）は図４に示す硬化処理工程で使用している離型層の硬化処理装置の一例を示す概略斜視図である。図５（ｂ）は図５（ａ）に示すＡ−Ａ′に沿った概略拡大断面図である。 FIG. 5 is a schematic view showing an example of a release layer curing treatment apparatus used in the curing treatment step shown in FIG. Fig.5 (a) is a schematic perspective view which shows an example of the hardening process apparatus of the mold release layer currently used at the hardening process process shown in FIG. FIG.5 (b) is a general | schematic expanded sectional view along AA 'shown to Fig.5 (a).
図中、２は定着ローラー２４ｂ（図２参照）の離型層形成用塗膜３の硬化処理装置を示す。硬化処理装置２は活性エネルギー線照射装置２０１と、離型層層形成用塗布膜を有する円筒状基体２４ｂ４の保持装置２０２とを有している。活性エネルギー線照射装置２０１は円筒状基体２４ｂ４と対向する位置に配設されており、円筒状基体２４ｂ４の上に形成された離型層形成用塗布膜に対して活性エネルギー線を照射する様になっている。離型層形成用塗膜に活性エネルギー線を照射することで硬化処理が行われ、図２に示す離型層２４ｂ６が形成される。
In the figure,
活性エネルギー線照射装置２０１は筐体２０１ａと、筐体２０１ａの内部に納められた活性エネルギー線源２０１ｂと、活性エネルギー線源２０１ｂのエネルギー制御装置（不図示）とを有している。活性エネルギー線照射装置２０１は硬化処理装置２のフレーム（不図示）に固定して配設されている。２０１ｃは筐体２０１ａの底部（円筒状基体２４ｂ４の表面と対向する面）に設けられた活性エネルギー線の照射口を示す。
The active energy
Ｌは照射口２０１ｃと円筒状基体２４ｂ４上の離型層形成用塗膜３の表面までの距離を示す。距離Ｌは、活性エネルギー線の強度、離型層形成用塗膜の種類等により適宜設定することが可能となっている。
L indicates the distance from the
保持装置２０２は第１保持台２０２ａと、第２保持台２０２ｂと、駆動用モーター２０２ｃとを有している。
The holding
駆動用モーター２０２ｃは第１保持台２０２ａ上に配設されており、円筒状基体２４ｂ４は、円筒状基体２４ｂ４の取り付け軸と接続部材を介して駆動用モーター２０２ｃの回転軸に接続されている。
The driving
第２保持台２０２ｂには円筒状基体２４ｂ４の他方の取り付け軸を受ける軸受部２０２ｄが配設されており、これにより、活性エネルギー線照射装置２０１により活性エネルギー線を照射する時、駆動用モーター２０２ｃの回転により円筒状基体２４ｂ４を回転させながら保持することが可能となっている。
The
活性エネルギー線を照射する時の円筒状基体２４ｂ４の回転速度（周速度）は、硬化ムラ、硬度、硬化時間等を考慮し、１０ｍｍ／ｓから３００ｍｍ／ｓが好ましい。 The rotational speed (circumferential speed) of the cylindrical substrate 24b4 when irradiated with active energy rays is preferably 10 mm / s to 300 mm / s in consideration of curing unevenness, hardness, curing time, and the like.
本図は活性エネルギー線照射装置２０１を固定し、円筒状基体２４ｂ４を回転させ活性エネルギー線を照射する場合を示しているが、円筒状基体２４ｂ４を固定し、円筒状基体２４ｂ４周囲に沿って活性エネルギー線照射装置２０１を移動させる方式であってもよい。又、本図は円筒状基体２４ｂ４を横置きにした場合を示しているが、円筒状基体２４ｂ４を縦置きにしても勿論構わない。
This figure shows the case where the active energy
本発明に使用することが出来る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線等で、形成された活性エネルギー線硬化型樹脂を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましい。特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。スポット状の活性エネルギー線を照射するには紫外線レーザーを使用することが好ましい。 The active energy ray that can be used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates the formed active energy ray-curable resin with ultraviolet rays, electron beams, γ rays, and the like. An electron beam is preferred. In particular, ultraviolet rays are preferable because they are easy to handle and high energy can be easily obtained. As the ultraviolet light source, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. In order to irradiate the spot-like active energy rays, it is preferable to use an ultraviolet laser.
又、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０ｋｅＶから１０００ｋｅＶ、好ましくは１００ｋｅＶから３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。 Moreover, an electron beam can be used similarly. The electron beam is from 50 keV to 1000 keV, preferably from 100 keV emitted from various electron beam accelerators such as cockroft Walton type, bandegraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type. An electron beam having an energy of 300 keV can be given.
照射条件はそれぞれの光源によって異なるが、照射光量は、硬化ムラ、硬度、硬化時間、硬化速度等を考慮し、１００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、１２０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、１５０ｍＪ／ｃｍ２から１８０ｍＪ／ｃｍ２である。照射光量は、ＵＩＴ２５０（ウシオ電機（株）製）で測定した値を示す。 The irradiation conditions vary depending on individual light sources, the irradiation amount of light, curing unevenness, hardness, curing time, taking into account the cure rate and the like, 100 mJ / cm 2 or more, more preferably, 120 mJ / cm 2 from 200 mJ / cm 2 Particularly preferred is 150 mJ / cm 2 to 180 mJ / cm 2 . The amount of irradiation light indicates a value measured by UIT250 (manufactured by USHIO INC.).
活性エネルギー線の照射時間は０．５秒から５分が好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、３秒から２分である。 The irradiation time of the active energy ray is preferably from 0.5 seconds to 5 minutes, and more preferably from 3 seconds to 2 minutes from the viewpoint of curing efficiency and work efficiency of the active energy ray curable resin.
本発明においては、活性エネルギー線照射の時の雰囲気中の酸素濃度は、硬化ムラ、硬化時間等を考慮し、５％以下、特に１％以下であることが好ましい。該雰囲気にするには窒素ガス等を導入することが有効である。 In the present invention, the oxygen concentration in the atmosphere at the time of active energy ray irradiation is preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less in consideration of curing unevenness, curing time, and the like. In order to obtain this atmosphere, it is effective to introduce nitrogen gas or the like.
酸素濃度は、雰囲気ガス管理用酸素濃度計ＯＸ１００（横河電機（株）製）で測定した値を示す。 The oxygen concentration indicates a value measured by an oxygen concentration meter OX100 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation) for atmospheric gas management.
又、本発明においては、活性エネルギー線の硬化反応を効率的に進めるため、円筒状基体２４ｂ４を加熱することも出来る。加熱方法としては、特に制限はないが、例えば加熱風の吹き付けが挙げられる。加熱温度としては、使用する活性エネルギー線硬化型樹脂の種類により一概には規定出来ないが、定着ローラー２４（図２参照）の離型層２４ｂ６（図２参照）へ影響を与えない温度範囲であることが好ましく、４０℃から１００℃が好ましく、更に４０℃から８０℃が好ましく、特に好ましくは４０℃から６０℃である。 In the present invention, the cylindrical substrate 24b4 can be heated in order to efficiently advance the curing reaction of active energy rays. Although there is no restriction | limiting in particular as a heating method, For example, blowing of heating air is mentioned. The heating temperature cannot be generally specified depending on the type of the active energy ray curable resin to be used. It is preferably 40 ° C to 100 ° C, more preferably 40 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 60 ° C.
尚、図３に示す定着ローラー２４′の離型層２４′ｂ１４も本図に示す離型層形成用塗膜の硬化処理装置２を使用し、図２に示す離型層２４ｂ６の形成と同じ方法で形成することが出来る。 Note that the release layer 24'b14 of the fixing roller 24 'shown in FIG. 3 is the same as the release layer 24b6 shown in FIG. It can be formed by the method.
次に離型層形成用塗布液に付き説明する。本発明に使用する離型層形成用塗布液は、活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂とを有する組成となっている。 Next, a description will be given of the release layer forming coating solution. The release layer forming coating solution used in the present invention comprises a composition having an active energy ray-curable monomer, reactive metal oxide fine particles, and a fluororesin / siloxane graft resin having a radical polymerizable unsaturated bond. It has become.
離型層形成用塗布液は、耐キズ性、耐摩耗性、離型性、トナーオフセット性等を考慮し、活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、反応性金属酸化物微粒子１５体積部から２５０体積部と、フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂５０体積部から４００体積部から構成されており、且つ、反応性金属酸化物微粒子の量が、活性エネルギー線硬化型モノマーとフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂と反応性金属酸化物微粒子の合計に対して、１０体積％以上、４０体積％以下であることが好ましい。尚、離形層形成用塗布液には、必要に応じて通常使用されている重合開始剤、連鎖移動剤を使用することも可能である。 In consideration of scratch resistance, abrasion resistance, release property, toner offset property and the like, the coating liquid for forming the release layer is 15 volumes of reactive metal oxide fine particles with respect to 100 parts by volume of the active energy ray-curable monomer. From 250 parts by volume, and from 50 to 400 parts by volume of fluororesin / siloxane graft resin, and the amount of reactive metal oxide fine particles is determined based on the active energy ray-curable monomer and fluororesin / siloxane. The content is preferably 10% by volume or more and 40% by volume or less based on the total of the graft resin and the reactive metal oxide fine particles. In addition, it is also possible to use the polymerization initiator and chain transfer agent which are usually used for the release layer forming coating solution as needed.
〔活性エネルギー線硬化型モノマー〕
活性エネルギー線硬化型モノマーは、金属酸化物微粒子のラジカル重合性官能基と反応するモノマーであり、炭素・炭素二重結合を有する各種モノマーを用いることが出来る。
[Active energy ray-curable monomer]
The active energy ray-curable monomer is a monomer that reacts with the radically polymerizable functional group of the metal oxide fine particles, and various monomers having a carbon / carbon double bond can be used.
活性エネルギー線硬化型モノマーは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により重合（硬化）し樹脂となるラジカル重合性モノマーが好適であり、ラジカル重合性モノマーでは特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。中でも、少ない光量或いは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーが特に好ましい。 The active energy ray-curable monomer is preferably a radically polymerizable monomer that is polymerized (cured) by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams to become a resin, and in particular, a styrene monomer or an acrylic monomer. , Methacrylic monomers, vinyl toluene monomers, vinyl acetate monomers, and N-vinyl pyrrolidone monomers are preferred. Among them, an acrylic monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly preferable because it can be cured with a small amount of light or in a short time.
本発明においては、これらのラジカル重合性モノマーを単独で用いても、混合して用いてもよい。 In the present invention, these radical polymerizable monomers may be used alone or in combination.
以下にラジカル重合性モノマーの内、アクリル系モノマーの一例を示す。アクリル系モノマーとは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有する化合物である。又、以下に言うＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。 Below, an example of an acrylic monomer is shown among radically polymerizable monomers. An acrylic monomer is a compound having an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—) or a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 CO—). Moreover, the Ac group number (acryloyl group number) mentioned below represents the number of acryloyl groups or methacryloyl groups.
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。 However, in the above, R and R 'are respectively shown below.
尚、本発明外の化合物ではあるが、従来よく知られているオキサタン化合物としては、下記のものがある。 In addition, although it is a compound outside this invention, there exist the following as an oxatan compound known well conventionally.
本発明においては、アクリル系モノマーは官能基が２以上であること好ましく、４以上が特に好ましい。又、前記アクリル系モノマーでは、前記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の分子量Ｍと該アクリロイル基又はメタクリロイル基数Ａｃの比（Ａｃ／Ｍ、アクリロイル基又はメタクリロイル基数／分子量）が０．００５より大きい化合物が好ましい。その様な化合物を用いた構成とし、重合反応率を上げることによりＡｃ／Ｍを大きくすると、膜密度の高い定着ローラーの離形層を形成することが出来る。 In the present invention, the acrylic monomer preferably has 2 or more functional groups, particularly preferably 4 or more. In the acrylic monomer, the ratio of the molecular weight M of the compound having an acryloyl group or methacryloyl group to the number Ac of the acryloyl group or methacryloyl group (Ac / M, number of acryloyl groups or methacryloyl groups / molecular weight) is greater than 0.005. Is preferred. When such a compound is used and Ac / M is increased by increasing the polymerization reaction rate, a release layer of a fixing roller having a high film density can be formed.
Ａｃ／Ｍが０．００５より大きい化合物としては、例えば例示化合物中、Ｎｏ．１から１９、２１、２３、２６、２８、３０、３１から３３、３５、３７、４０から４４が挙げられる。 Examples of compounds having Ac / M greater than 0.005 include No. 1 in the exemplified compounds. 1 to 19, 21, 23, 26, 28, 30, 31 to 33, 35, 37, 40 to 44.
更に、前記アクリル系モノマーが、反応性メタクリロイル基を有し、且つ、そのＡｃ／Ｍが、０．００５より大きく、０．０１２より小さい条件を満たす範囲が特に好ましい。 Furthermore, it is particularly preferable that the acrylic monomer has a reactive methacryloyl group, and the Ac / M is in a range satisfying a condition that is greater than 0.005 and less than 0.012.
この関係範囲で用いることにより、架橋密度が高くなり、定着ローラーの離形層の耐摩耗性が向上する。 By using in this relationship range, the crosslinking density is increased, and the abrasion resistance of the release layer of the fixing roller is improved.
尚、本発明においては、官能基密度の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。 In the present invention, two or more curable compounds having different functional group densities may be mixed and used.
〔反応性金属酸化物微粒子〕
本願発明に使用する反応性金属酸化物微粒子とは、ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を言い、金属酸化物微粒子がラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理することにより得ることが出来る。
[Reactive metal oxide fine particles]
The reactive metal oxide fine particles used in the present invention are metal oxide fine particles surface-treated with a compound having a radical polymerizable functional group, and the metal oxide fine particles are surface treated with a compound having a radical polymerizable functional group. Can be obtained.
〔金属酸化物微粒子〕
本願発明に用いられる金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物微粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましく、特に酸化チタン、アルミナが好ましい。
[Metal oxide fine particles]
The metal oxide fine particles used in the present invention may be metal oxide fine particles including transition metals, for example, silica (silicon oxide), magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, indium oxide. Examples include metal oxide fine particles such as bismuth oxide, yttrium oxide, cobalt oxide, copper oxide, manganese oxide, selenium oxide, iron oxide, zirconium oxide, germanium oxide, tin oxide, titanium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide. Of these, particles of titanium oxide, alumina, zinc oxide, tin oxide and the like are preferable, and titanium oxide and alumina are particularly preferable.
これらの金属酸化物微粒子は、気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが用いられる。 As these metal oxide fine particles, those produced by a general production method such as a gas phase method, a chlorine method, a sulfuric acid method, a plasma method, or an electrolytic method are used.
金属酸化物の数平均一次粒径は１ｎｍから３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３ｎｍから１００ｎｍである。粒径が小さい場合は耐摩耗性が十分でなく、又粒径が大きい場合には書き込み光を散乱させたり、粒子が光硬化を阻害し耐摩耗性が十分でなくなる可能性がある。 The number average primary particle size of the metal oxide is preferably in the range of 1 nm to 300 nm. Particularly preferred is 3 nm to 100 nm. When the particle size is small, the wear resistance is not sufficient, and when the particle size is large, the writing light may be scattered, or the particles may hinder photocuring and the wear resistance may be insufficient.
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した値を示す。 The number average primary particle size of the metal oxide fine particles is a photographic image (excluding aggregated particles) obtained by taking an enlarged photograph of 10,000 times with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.) and randomly capturing 300 particles with a scanner. ) Automatic image processing analyzer LUZEX AP (Nireco Corp.) software version Ver. The value which calculated the number average primary particle size using 1.32 is shown.
金属酸化物微粒子の表面処理に用いるラジカル重合性官能基を有する化合物について説明する。 A compound having a radical polymerizable functional group used for surface treatment of metal oxide fine particles will be described.
金属酸化物微粒子の表面処理に用いるラジカル重合性官能基を有する化合物としては、炭素・炭素二重結合を有する官能基と、金属酸化物微粒子表面の水酸基とカップリングするアルコキシ基等の極性基を同一分子中に有する化合物が好ましい。 The compound having a radical polymerizable functional group used for the surface treatment of the metal oxide fine particles includes a functional group having a carbon / carbon double bond and a polar group such as an alkoxy group coupled with a hydroxyl group on the surface of the metal oxide fine particles. Compounds having the same molecule are preferred.
ラジカル重合性官能基を有する化合物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等の樹脂となる官能基を有する化合物が好適であり、中でも、少ない光量或いは短い時間での硬化が可能であることから反応性アクリロイル基又はタクリロイル基を有するシラン化合物が特に好ましい。 As the compound having a radical polymerizable functional group, a compound having a functional group that is polymerized (cured) by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to become a resin such as polystyrene and polyacrylate is preferable. A silane compound having a reactive acryloyl group or a tacryloyl group is particularly preferred because it can be cured in a light amount or in a short time.
本発明で用いられるラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子は、例えば、下記式（１）として表される化合物を、金属酸化物微粒子と反応させて製造することが出来る。 The metal oxide fine particles surface-treated with the compound having a radical polymerizable functional group used in the present invention can be produced, for example, by reacting a compound represented by the following formula (1) with the metal oxide fine particles. I can do it.
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアラルキル基、Ｒ４は反応性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１から３の整数である。）
以下に、上記式（１）で示される化合物例を挙げる。
(Wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is an organic group having a reactive double bond, X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group) A group, an aminoxy group, and a phenoxy group, and n is an integer of 1 to 3.)
Below, the compound example shown by the said Formula (1) is given.
Ｓ−１ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
又、前記式（１）の化合物以外でも、下記のラジカル重合性官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。
S-1 CH 2 = CHSi ( CH 3) (OCH 3) 2
S-2 CH 2 = CHSi ( OCH 3) 3
S-3 CH 2 = CHSiCl 3
S-4 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-5 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-6 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) (OCH 3) 2
S-7 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-8 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (CH 3)
S-9 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2
S-10 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 3 Si (CH 3)
S-11 CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
S-12 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-13 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-14 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-15 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-16 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3)
S-17 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 2
S-18 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) C l2
S-19 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3
S-20 CH 2 = CHSi ( C 2 H 5) (OCH 3) 2
S-21 CH 2 ═C (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 3
S-22 CH 2 = C ( CH 3) Si (OC 2 H 5) 3
S-23 CH 2 = CHSi ( OCH 3) 3
S-24 CH 2 = C ( CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-25 CH 2 = CHSi ( CH 3)
S-26 CH 2 = CHCOOSi ( OCH 3) 3
S-27 CH 2 = CHCOOSi ( OC 2 H 5) 3
S-28 CH 2 = C ( CH 3) COOSi (OCH 3) 3
S-29 CH 2 = C ( CH 3) COOSi (OC 2 H 5) 3
S-30 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
In addition to the compound of the formula (1), a silane compound having the following radical polymerizable functional group may be used.
尚、本発明外の化合物ではあるが、従来よく用いられてきたエポキシ系化合物として、下記のものがある。 In addition, although it is a compound outside this invention, there exist the following as an epoxy-type compound used conventionally well.
これらのシラン化合物は単独で又は２種以上を混合して使用することが出来る。 These silane compounds can be used alone or in admixture of two or more.
〔反応性金属酸化物微粒子の製法〕
次に、ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物微粒子（反応性金属酸化物微粒子）の製法を、式（１）等で表されるシラン化合物を用いた場合を例に説明する。表面処理するに際し、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１質量部から２００質量部、溶媒５０質量部から５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
[Production method of reactive metal oxide fine particles]
Next, a method for producing metal oxide fine particles (reactive metal oxide fine particles) surface-treated with a compound having a radical polymerizable functional group, using a silane compound represented by formula (1) or the like as an example. explain. In the surface treatment, a wet media dispersion type apparatus is used by using 0.1 to 200 parts by mass of a silane compound as a surface treatment agent and 50 to 5000 parts by mass of a solvent for 100 parts by mass of metal oxide fine particles. It is preferable to process.
又、金属酸化物微粒子とシラン化合物を含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でより微細なシラン化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることも出来る。 Further, by subjecting the slurry (suspension of solid particles) containing metal oxide fine particles and silane compound to wet pulverization, the metal oxide fine particles are refined and surface treatment of the metal oxide fine particles proceeds at the same time. Thereafter, the solvent is removed to form powder, so that metal oxide fine particles surface-treated with a uniform and finer silane compound can also be obtained.
ラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、金属酸化物微粒子に対し０．１質量％以上６０質量％以上であることが好ましい。特に好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。 The surface treatment amount of the compound having a radical polymerizable functional group (the coating amount of the compound having a radical polymerizable functional group) is preferably 0.1% by mass or more and 60% by mass or more with respect to the metal oxide fine particles. Especially preferably, it is 5 mass% or more and 40 mass% or less.
このラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は、表面処理後の金属酸化物微粒子を５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めたものである。 The surface treatment amount of the compound having a radical polymerizable functional group is determined by heat-treating the metal oxide fine particles after the surface treatment at 550 ° C. for 3 hours, and quantitatively analyzing the ignition residue with fluorescent X-rays. It is determined in terms of molecular weight.
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、且つ表面処理出来る形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式等、種々の様式が採用出来る。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用出来る。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。 The wet media dispersion type device is filled with beads as media in a container, and further agitated disk mounted perpendicular to the rotation axis is rotated at high speed to crush and disperse the aggregated particles of metal oxide fine particles. There is no problem as long as the metal oxide fine particles are sufficiently dispersed and can be surface-treated when the surface treatment is performed on the metal oxide fine particles. Various styles such as continuous type and batch type can be adopted. Specifically, a sand mill, ultra visco mill, pearl mill, glen mill, dyno mill, agitator mill, dynamic mill, etc. can be used. These dispersive devices are pulverized and dispersed by impact crushing, friction, cutting, shear stress, etc., using a grinding medium such as balls and beads.
サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。又、ビーズの大きさとしては、通常、直径１ｍｍから２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。 As beads used in the sand grinder mill, balls made of glass, alumina, zircon, zirconia, steel, flint stone and the like can be used, but those made of zirconia or zircon are particularly preferable. Further, as the size of the beads, those having a diameter of about 1 mm to 2 mm are usually used, but in the present invention, those having a diameter of about 0.3 mm to 1.0 mm are preferably used.
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用出来るが、本発明では特にジルコニア又はリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。 Various materials such as stainless steel, nylon and ceramic can be used for the disk and container inner wall used in the wet media dispersion type apparatus. In the present invention, the disk and container inner wall made of ceramic such as zirconia or reconcarbide are particularly used. Is preferred.
以上の様な湿式処理により、ラジカル重合性官能基を有する式（１）のシラン化合物により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることが出来る。 By the wet treatment as described above, metal oxide fine particles surface-treated with the silane compound of the formula (1) having a radical polymerizable functional group can be obtained.
〔ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂〕
ラジカル重合性不飽和結合部とは、炭素原子・炭素原子間の不飽和結合を意味する。本発明に用いられるラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂とは、少なくともフッ素原子を含有する繰り返し単位とシロキサン構造を有する繰り返し単位を有する共重合体を言う。例えば、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）（以下、単に、ラジカル重合性フッ素樹脂と称することがある）２質量％から７０質量％と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）、ラジカル重合反応条件下において、ウレタン結合を介してラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）（以下、非反応性ラジカル重合性単量体と称することがある）１５質量％から９４質量％を共重合してなるグラフト共重合体が挙げられる。
[Fluorine resin having a radical polymerizable unsaturated bond / siloxane graft resin]
A radically polymerizable unsaturated bond means an unsaturated bond between carbon atoms. The fluororesin / siloxane graft type resin having a radically polymerizable unsaturated bond part used in the present invention refers to a copolymer having a repeating unit containing at least a fluorine atom and a repeating unit having a siloxane structure. For example, the organic solvent-soluble fluororesin (A) having a radically polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond (hereinafter, sometimes simply referred to as radically polymerizable fluororesin) is 2% by mass to 70% by mass, One-end radically polymerizable polysiloxane (B) represented by formula (1) and / or general formula (2), radically polymerizable fluororesin (A) via a urethane bond under a radical polymerization reaction condition, double A graft obtained by copolymerizing 15% by mass to 94% by mass of a radically polymerizable monomer (C) that does not react other than a polymerization reaction by bonding (hereinafter sometimes referred to as a non-reactive radically polymerizable monomer). A copolymer is mentioned.
グラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量は、成膜性、耐候性、架橋密度等を考慮し、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００から２，０００，０００（より好ましくは約１０，０００から１，０００，０００）の範囲である。 The molecular weight of the graft copolymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably determined by polystyrene-equivalent GPC (gel permeation chromatography) in consideration of film-forming properties, weather resistance, crosslinking density, and the like. Is in the range of about 5,000 to 2,000,000 (more preferably about 10,000 to 1,000,000).
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である］ [Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different from each other, A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.
［式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、ｐは０から１０の整数であり、ｑは２以上の整数である］
本発明に用いられるウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とを反応させることによって得ることが出来る。
[Wherein R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different from each other, A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 10, and q is an integer of 2 or more.
The organic solvent-soluble fluororesin (A) having a radical polymerizable unsaturated bond moiety via a urethane bond used in the present invention is, for example, an organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group and a radical having an isocyanate group. It can be obtained by reacting the polymerizable monomer (A-2).
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、一般式（３）、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものが挙げられる。 The organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it contains at least a hydroxyl group-containing monomer portion and a polyfluoroparaffin portion as its constituent components. As a unit, what contains the repeating unit represented by General formula (3) and General formula (4) is mentioned.
〔式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各繰り返し単位毎に独立して、且つ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である〕 [Wherein, R 21 and R 22 are independent for each repeating unit, and may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom), Substituted with one or more of 10 alkyl groups (for example, methyl group or ethyl group), aryl groups having 6 to 8 carbon atoms (for example, phenyl group), halogen atoms (for example, fluorine atom or chlorine atom) One or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, or trichloromethyl group), or halogen atoms (for example, fluorine atom or chlorine atom) An aryl group having 6 to 8 carbon atoms (for example, a pentafluorophenyl group) substituted with x, and x is an integer of 2 or more.
〔式中、Ｒ２３は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２５ａ基、ＣＨ２ＯＲ２５ｂ基、及びＣＯＯＲ２５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、及びＲ２５ｃは、炭素数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基）、炭素数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６から１０選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である〕
更に、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として場合により、例えば、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが出来る。この一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することが出来る。
[Wherein, R 23 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), C1-C8 aryl group (for example, phenyl group), C1-C10 alkyl group (for example, trifluoromethyl group) substituted by one or more halogen atoms (for example, fluorine atom or chlorine atom) , 2,2,2-trifluoroethyl group, or trichloromethyl group), or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms (eg, a fluorine atom or a chlorine atom) substituted with one or more of a rogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom) R 24 is a divalent group selected from OR 25a group, CH 2 OR 25b group, and COOR 25c group independently for each repeating unit. R 25a , R 25b , and R 25c are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a hexamethylene group), and having 6 to 10 carbon atoms. A cycloalkylene group (for example, cyclohexylene group), an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms (for example, isopropylidene group), and a divalent group selected from 6 to 10 carbon atoms, y is an integer of 2 or more is there〕
Furthermore, the organic solvent-soluble fluororesin (A-1) having a hydroxyl group can contain, for example, a repeating unit represented by the general formula (5) as a constituent component. By including the repeating unit represented by the general formula (5), the solubility in an organic solvent can be improved.
〔式中、Ｒ２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２８ａ基又はＯＣＯＲ２８ｂ基であり、Ｒ２８ａ及びＲ２８ｂは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１から１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、或いはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６から１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である〕
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することが出来る。
[In the formula, R 26 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group, for each repeating unit) ), An aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, trifluoro) substituted with one or more halogen atoms (for example, fluorine atoms or chlorine atoms) A methyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, or a trichloromethyl group), or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with one or more halogen atoms (for example, fluorine atom or chlorine atom) ( For example, a pentafluorophenyl group), R 27 is independently in each repeat unit, an oR 28a group or OCOR 28b group, R 28a and R 28b is Hydrogen atom, halogen atom (eg, fluorine atom or chlorine atom), alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group or ethyl group), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl group), carbon A cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, cyclohexyl group), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more halogen atoms (for example, fluorine atom or chlorine atom) (for example, trifluoromethyl group) , 2,2,2-trifluoroethyl group, or trichloromethyl group), or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with one or more halogen atoms (for example, fluorine atom or chlorine atom) (for example, A zeta is an integer of 2 or more]
The organic solvent-soluble fluororesin (A-1) can be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば一般式（６）、一般式（７）で表されるラジカル重合性単量体が挙げられる。 The radically polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is not particularly limited as long as it is a monomer containing an isocyanate group and a radically polymerizable moiety, but has an isocyanate group, It is preferable to use a radical polymer monomer having no other functional group (for example, a hydroxyl group or a polysiloxane chain). As a radically polymerizable monomer (A-2) which has a suitable isocyanate group, the radically polymerizable monomer represented, for example by General formula (6) and General formula (7) is mentioned.
〔式中、Ｒ３１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ３２は酸素原子又は炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６から１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕 [Wherein R 31 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Or a hexyl group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclohexyl group), and R 32 is an oxygen atom or 1 carbon atom. To 10 linear or branched divalent hydrocarbon groups, such as alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, or tetramethylene group), from 2 carbon atoms 10 alkylidene groups (for example, isopropylidene group), or arylene groups having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene group, tolylene group, or xylylene) ), Or cycloalkylene group having a carbon number of 3 to 10 (e.g., cyclohexylene group)]
〔式中、Ｒ４１は水素原子又は炭素原子数１から１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６から１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ４２は酸素原子又は炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１から１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２から１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６から１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３から１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕
上記、一般式（１）から一般式（７）に記載の化合物は、特開２０００−１１９３５４号公報に記載の化合物であり、これらの化合物を使用して、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂の製造も特開２０００−１１９３５４号公報に記載の方法により製造される。
[Wherein R 41 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or hexyl group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (e.g., phenyl group), or a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 10 (e.g., a cyclohexyl group, R 42 is 1 oxygen atom or a carbon atom To 10 linear or branched divalent hydrocarbon groups, such as alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, or tetramethylene group), from 2 carbon atoms 10 alkylidene groups (for example, isopropylidene group), or arylene groups having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene group, tolylene group, or xylylene) ), Or cycloalkylene group having a carbon number of 3 to 10 (e.g., cyclohexylene group)]
The compounds described in the general formulas (1) to (7) are the compounds described in JP-A No. 2000-119354, and these compounds are used to have a radical polymerizable unsaturated bond portion. The fluororesin / siloxane graft resin is also produced by the method described in JP-A No. 2000-119354.
市販されているフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂としては、富士化成工業（株）製ＺＸシリーズが挙げられる。例えば、ＺＸ−００１、ＺＸ−００７−Ｃ、ＺＸ−０１７、ＺＸ−０２２、ＺＸ−０２２−Ｈ、ＺＸ−２１２、ＺＸ−２０１、ＺＸ−２０２、ＺＸ−２１４−Ａ、ＺＸ−１０１、ＺＸ−０５８−Ａ等が挙げられる。 As a commercially available fluororesin / siloxane graft type resin, Fuji Chemical Industry Co., Ltd. ZX series is mentioned. For example, ZX-001, ZX-007-C, ZX-017, ZX-022, ZX-022-H, ZX-212, ZX-201, ZX-202, ZX-214-A, ZX-101, ZX- 058-A and the like.
（離形層形成用塗布液の調製方法）
次に、離形層形成用塗布液の調製方法を説明する。離形層形成用塗布液は活性エネルギー線硬化型モノマー１００体積部に対して、反応性金属酸化物微粒子１５体積部から２５０体積部と、フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂５０体積部から４００体積部を反応性金属酸化物微粒子が、活性エネルギー線硬化型モノマーとフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂と反応性金属酸化物微粒子の合計に対して、１０体積％以上、４０体積％以下に調製した後、湿式メディア分散型装置で分散することで調製することが可能である。
(Preparation method of release layer forming coating solution)
Next, a method for preparing a release layer forming coating solution will be described. The release layer forming coating solution is 15 to 250 parts by volume of reactive metal oxide fine particles and 50 to 400 parts by volume of fluororesin / siloxane graft resin with respect to 100 parts by volume of the active energy ray-curable monomer. After the reactive metal oxide fine particles are prepared in an amount of 10% by volume to 40% by volume with respect to the total of the active energy ray-curable monomer, the fluororesin / siloxane graft resin, and the reactive metal oxide fine particles, It can be prepared by dispersing with a wet media dispersion type apparatus.
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて解砕・分散する工程を有する装置であり、例えば、縦型・横型、連続式・回分式等、種々の様式が採用出来る。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用出来る。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。 Wet media dispersion type device is filled with beads as a medium in a container, and further agitation disk mounted perpendicular to the rotation axis is rotated at high speed to crush and disperse the aggregated particles of metal oxide fine particles. For example, various types such as a vertical type, a horizontal type, a continuous type, and a batch type can be adopted. Specifically, a sand mill, ultra visco mill, pearl mill, glen mill, dyno mill, agitator mill, dynamic mill, etc. can be used. These dispersive devices are pulverized and dispersed by impact crushing, friction, cutting, shear stress, etc., using a grinding medium such as balls and beads.
サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。又、ビーズの大きさとしては、通常、直径１ｍｍから２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。 As beads used in the sand grinder mill, balls made of glass, alumina, zircon, zirconia, steel, flint stone and the like can be used, but those made of zirconia or zircon are particularly preferable. Further, as the size of the beads, those having a diameter of about 1 mm to 2 mm are usually used, but in the present invention, those having a diameter of about 0.3 mm to 1.0 mm are preferably used.
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用出来るが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。 Various materials such as stainless steel, nylon, and ceramic can be used for the disk and container inner wall used in the wet media dispersion type apparatus. Is preferred.
分散の終点は、分散液を、ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーで塗布した液を自然乾燥後、４０５ｎｍの光透過率の１時間前との変化率が３％以下となる分散状態が好ましい。更に望ましくは、１％以下が好ましい。 The end point of the dispersion is preferably a dispersion state in which the rate of change of the light transmittance at 405 nm from 1 hour before becomes 3% or less after the solution obtained by coating the dispersion with a wire bar on the PET film is naturally dried. More desirably, it is preferably 1% or less.
以上の様な分散処理により、離形層形成用塗布液を得ることが出来る。 By the dispersion treatment as described above, a release layer forming coating solution can be obtained.
次に、図２、図３に示される定着ローラーを構成している材料に付き説明する。 Next, the material constituting the fixing roller shown in FIGS. 2 and 3 will be described.
（定着ローラーの基体）
定着ローラーの基体としては円筒状、円柱状の基体が上げられ、材料としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄合金、銅合金等が挙げられる。
(Fixing roller base)
Examples of the fixing roller substrate include cylindrical and columnar substrates, and examples of the material include aluminum, aluminum alloy, iron alloy, and copper alloy.
（図３に示す定着ローラーの円筒状基体）
非導電性耐熱支持層
強度的に劣る導電性発熱層が変形を受けない様支持する役目を果たし、非導電性、非磁性の、例えば、ガラス、ＰＩ（ポリイミド）樹脂やＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）樹脂等の熱硬化性耐熱樹脂、セラミックス等を用いる。又、熱容量の小さい材質を用いたり、熱伝導率の小さな材質を用いて立ち上げ時間を阻害しない様にすることが望ましい。
(Cylinder base of fixing roller shown in FIG. 3)
Non-conductive heat-resistant support layer The non-conductive heat-resistant layer plays a role in supporting the heat-generating layer that is inferior in strength so as not to be deformed. A thermosetting heat-resistant resin such as a resin, ceramics, or the like is used. Further, it is desirable to use a material having a small heat capacity or a material having a small thermal conductivity so as not to disturb the start-up time.
導電性発熱層
金属の薄膜や炭素繊維を編んだもの等の導電性を有する材料からなり、熱容量が小さくなる様薄くしたものを用いる。
Conductive heat-generating layer A conductive heat-generating layer is used which is made of a conductive material such as a metal thin film or a knitted carbon fiber, and is thinned so as to reduce the heat capacity.
（弾性層）
弾性層は、記録媒体上のトナー像の凹凸に追従して、定着ベルト表面がトナー像に密着する役割を担う層である。特に、カラー画像を形成する場合、弾性層により、記録媒体及びトナー像の加熱ムラ及び光沢ムラが抑制された画像が得られる。又、弾性層が加圧部材との接触領域内で変形し、低荷重でも接触幅が得られことから、プロセス速度（記録媒体の搬送速度）が速くなってもトナー像への熱の受け渡しがこのて定着が行われ、白黒画像を形成する場合でも、高速化が実現される。弾性層とは、１００Ｐａの外力印加により変形させても、もとの形状に復元する材料から構成される層であることを意味する。
(Elastic layer)
The elastic layer follows the unevenness of the toner image on the recording medium, and is a layer that plays a role of closely fixing the surface of the fixing belt to the toner image. In particular, when a color image is formed, an image in which the heating layer and the gloss unevenness of the recording medium and the toner image are suppressed is obtained by the elastic layer. Further, since the elastic layer is deformed in the contact area with the pressure member and a contact width can be obtained even with a low load, heat can be transferred to the toner image even when the process speed (recording medium transport speed) is increased. Even when fixing is performed to form a black and white image, a high speed can be realized. The elastic layer means a layer composed of a material that can be restored to its original shape even when deformed by applying an external force of 100 Pa.
弾性層を構成する材料としては、公知の弾性材料が挙げられる。弾性材料としては、例えば、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱性のゴムを用いることが望ましい。この耐熱性のゴムとしては、例えば、東レダウコーニングシリコーン社製の液状シリコーンゴムＳＥ６７４４や、ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ ｅｌａｓｔｍｅｒｓ社製のバイトンＢ−２０２等が挙げられる。 As the material constituting the elastic layer, known elastic materials can be mentioned. As the elastic material, for example, it is desirable to use heat-resistant rubber such as silicone rubber or fluorine rubber. Examples of the heat-resistant rubber include liquid silicone rubber SE6744 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, Viton B-202 manufactured by DuPont Dow elastmers.
離形層を活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト共重合体とを有する離形層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し形成することで次の効果が挙げられる。 The release layer was coated with a release layer forming coating solution comprising an active energy ray-curable monomer, reactive metal oxide fine particles, and a fluororesin / siloxane graft copolymer having a radical polymerizable unsaturated bond. Then, the following effect is mentioned by irradiating and forming an active energy ray.
１．活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂の３つを含有すると、反応性金属酸化物微粒子、活性エネルギー線硬化型モノマー、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂のそれぞれの反応点が結合しあうことにより、架橋密度が高くなり、高硬度、高架橋密度、高靱性な塗膜を形成出来る。その結果、耐摩耗性が向上し、長期間の使用による削れやキズが低減出来る。 1. Reactive metal oxide fine particles, active energy ray hardened, containing active energy ray curable monomer, reactive metal oxide fine particles, and fluororesin / siloxane graft type resin having radical polymerizable unsaturated bond The reactive sites of the fluorocarbon resin / siloxane graft type resin having a polymerizable monomer and a radically polymerizable unsaturated bond are combined to increase the crosslink density and form a coating film with high hardness, high crosslink density, and high toughness. I can do it. As a result, wear resistance is improved, and shaving and scratches due to long-term use can be reduced.
２．ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂を含有することで、定着ローラーの表面エネルギーが小さくなり、摩擦係数が低減出来るため、トナーの離型性が向上する。 2. By containing a fluororesin / siloxane graft resin having a radically polymerizable unsaturated bond, the surface energy of the fixing roller is reduced and the friction coefficient can be reduced, so that the toner releasability is improved.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
図２に示す基体／弾性層／離型層の構成を有する定着ローラーを以下に示す方法で作製した。
Example 1
A fixing roller having the structure of the substrate / elastic layer / release layer shown in FIG. 2 was prepared by the following method.
（円筒状基体の準備）
直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ、表面粗さＲａが０．１μｍのアルミニウム製の円筒状基体を準備した。尚、表面粗さＲａは（株）ミツトヨ製 表面粗さ測定機サーフテストＳＶ−３１００で測定した値を示す。
(Preparation of cylindrical substrate)
An aluminum cylindrical substrate having a diameter of 100 mm, a length of 360 mm, a thickness of 0.8 mm, and a surface roughness Ra of 0.1 μm was prepared. In addition, surface roughness Ra shows the value measured by Mitutoyo Corporation surface roughness measuring machine Surf Test SV-3100.
（金属酸化物微粒子の準備）
表１に示す金属酸化物微粒子の種類を変えた金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅを準備した。金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した値を示す。
(Preparation of metal oxide fine particles)
Metal oxide fine particles No. 1 in which the types of the metal oxide fine particles shown in Table 1 were changed. a to e were prepared. The number average primary particle size of the metal oxide fine particles is a photographic image (excluding aggregated particles) obtained by taking an enlarged photograph of 10,000 times with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.) and randomly capturing 300 particles with a scanner. ) Automatic image processing analyzer LUZEX AP (Nireco Corp.) software version Ver. The value which calculated the number average primary particle size using 1.32 is shown.
（反応性金属酸化物微粒子の準備）
準備した金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅの表面を処理するラジカル重合性官能基を有する化合物として表２に示す化合物Ｎｏ．ＡからＨを準備した。
(Preparation of reactive metal oxide fine particles)
The prepared metal oxide fine particles No. Compound No. 2 shown in Table 2 as a compound having a radical polymerizable functional group for treating the surfaces of a to e. A to H were prepared.
準備したラジカル重合性官能基を有する化合物Ｎｏ．ＡからＨを使用し、準備した金属酸化物微粒子Ｎｏ．ａからｅの表面処理を以下に示す方法で行い、表３に示す反応性金属酸化物微粒子Ｎｏ．１−Ａから１−Ｑを準備した。 The prepared compound No. having a radical polymerizable functional group The metal oxide fine particles No. prepared using A to H were prepared. Surface treatment of a to e is performed by the following method, and reactive metal oxide fine particles No. 1 shown in Table 3 are used. 1-A to 1-Q were prepared.
〔反応性金属酸化物微粒子の製造〕
金属酸化物微粒子１００質量部に対し、ラジカル重合性官能基を有する化合物を表面処理剤として１５質量部、溶媒（トルエン：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶媒）４００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して分散した後、溶媒を除去してラジカル重合性官能基を有する化合物で表面を処理した反応性金属酸化物微粒子を製造した。
[Production of reactive metal oxide fine particles]
Wet media dispersion using 15 parts by mass of a compound having a radical polymerizable functional group as a surface treatment agent and 400 parts by mass of a solvent (a mixed solvent of toluene: isopropyl alcohol = 1: 1) with respect to 100 parts by mass of metal oxide fine particles. After dispersing using a mold apparatus, reactive metal oxide fine particles were prepared by removing the solvent and treating the surface with a compound having a radical polymerizable functional group.
製造された反応性金属酸化物微粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、金属酸化物微粒子に対し１２質量％であった。 The surface treatment amount of the compound having a radical polymerizable functional group of the produced reactive metal oxide fine particles (the coating amount of the compound having a radical polymerizable functional group) was 12% by mass with respect to the metal oxide fine particles.
ラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は、表面処理後の金属酸化物微粒子を５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めた値を示す。 The surface treatment amount of the compound having a radical polymerizable functional group was determined by heat-treating the metal oxide fine particles after the surface treatment at 550 ° C. for 3 hours, quantitatively analyzing the ignition residue with fluorescent X-ray, and calculating the molecular weight from the Si amount. The value obtained by conversion is shown.
〔フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂の調製〕
＜ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１の合成＞
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＡ６９０Ｘ（不揮発分５５％、セントラル硝子（株）製）１８１質量部（固形分換算９９．６質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．４質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１（不揮発分５５．１％）を得た。
[Preparation of fluororesin / siloxane graft resin]
<Synthesis of radical polymerizable fluororesin A1>
In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser, and a dry nitrogen inlet, cephalal coat A690X (non-volatile content 55%, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) 181 parts by mass (solid content conversion 99.6 mass) Part) and 2-isocyanatoethyl methacrylate (0.4 parts by mass) were added and heated to 80 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. After reacting at 80 ° C. for 2 hours and confirming that the absorption of the isocyanate disappeared by the infrared absorption spectrum of the sampled material, the reaction mixture was taken out to obtain a radical polymerizable fluororesin A1 (nonvolatile content 55.1%). .
＜ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ２の合成＞
ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１の合成例に記載のセフラルコートＡ６９０Ｘに代えて、ルミフロンＬＦ７１０Ｆ（９９．６質量部、旭硝子（株）製）及び溶剤としての酢酸ブチル８１．４質量部を用いる他は製造例１と同様にして、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ２（固形分の水酸基価４８、不揮発分５５．１％）を得た。
<Synthesis of radical polymerizable fluororesin A2>
A production example except that Lumiflon LF710F (99.6 parts by mass, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 81.4 parts by mass of butyl acetate as a solvent are used instead of the cefal coat A690X described in the synthesis example of the radical polymerizable fluororesin A1. In the same manner as in Example 1, radical-polymerizable fluororesin A2 (solid content hydroxyl value 48, nonvolatile content 55.1%) was obtained.
＜フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−１の調製＞
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素導入口を備えたガラス製反応器に、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ１（４５質量部（固形分換算２４．８質量部））、ｔ−ブチルメタクリレート（６０質量部）、２−エチルヘキシルアクリレート（１０質量部）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（５質量部）、パーブチルＯ（５質量部）、酢酸ブチル（８０質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で８時間保持することによって、不揮発分が５０％であるフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂溶液を得た。
<Fluorine resin / siloxane graft resin solution No. Preparation of G-1>
In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dry nitrogen inlet, radical polymerizable fluororesin A1 (45 parts by mass (24.8 parts by mass in terms of solid content)), t-butyl methacrylate (60 parts by mass), 2-ethylhexyl acrylate (10 parts by mass), Silaplane FM-0721 (5 parts by mass), perbutyl O (5 parts by mass), butyl acetate (80 parts by mass), and 90% in a nitrogen atmosphere. After heating to 90 ° C., the mixture was held at 90 ° C. for 8 hours to obtain a fluororesin / siloxane graft resin solution having a nonvolatile content of 50%.
＜フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−２から４の調整＞
ラジカル重合性フッ素樹脂、溶剤、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合性ポリシロキサンの仕込み量及び種類を表４に記載のように変更したこと以外はＳ−１と同様にして、フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂溶液を得た。
<Fluorine resin / siloxane graft resin solution No. Adjustment from G-2 to 4>
Fluorine resin / siloxane in the same manner as S-1, except that the amount and type of radical polymerizable fluororesin, solvent, radical polymerizable monomer and radical polymerizable polysiloxane were changed as shown in Table 4. A graft resin solution was obtained.
ａ＊サイラプレーンＦＭ−０７２１：チッソ（株）製
ｂ＊ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｃ＊ＴＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ｄ＊ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｅ＊ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｆ＊パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製）
ｇ＊酢酸ブチル
＜市販のフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂の準備＞
又、市販のフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂、ＺＸ−２１２（不揮発分４７％、富士化成工業（株）製）を準備した。
a * Silaplane FM-0721: manufactured by Chisso Corporation b * MMA: methyl methacrylate c * TBMA: t-butyl methacrylate d * EHA: 2-ethylhexyl acrylate e * HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate f * perbutyl O: t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd.)
g * Butyl acetate <Preparation of commercially available fluororesin / siloxane graft resin>
In addition, a commercially available fluororesin / siloxane graft resin, ZX-212 (non-volatile content 47%, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) was prepared.
（離型層形成用塗布液の調製）
準備した反応性金属酸化物微粒子Ｎｏ．１−Ａから１−Ｑと、活性エネルギー線硬化型モノマーと、フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂溶液Ｎｏ．Ｇ−１からＧ−４及びＺＸ−２１２とを溶媒（メチルイソブチルケトン）と混合し、横型循環分散機（ディスパーマット：英弘精機）にて、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填率８０％となるように仕込み、１０００ｒｐｍで分散を行った。分散液に、光重合開始剤（イルガキュアー３７９：ＢＡＳＦジャパン）を混合し、表５、表６に示すＮｏ．１−１から１−６３の離型層形成用塗布液を調製した。
(Preparation of release layer forming coating solution)
The prepared reactive metal oxide fine particles No. 1-A to 1-Q, active energy ray-curable monomer, fluororesin / siloxane graft resin solution no. G-1 to G-4 and ZX-212 are mixed with a solvent (methyl isobutyl ketone) and filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm in a horizontal circulation disperser (disper mat: Eihiro Seiki) at 80%. Then, the dispersion was performed at 1000 rpm. A photopolymerization initiator (Irgacure 379: BASF Japan) was mixed with the dispersion, and Nos. 5 and 6 shown in Tables 5 and 6 were mixed. 1-1 to 1-63 release layer forming coating solutions were prepared.
（離型層形成用塗布液の塗布）
準備した円筒状基体の表面に図４に示す塗布装置を使用し、浸漬塗布方法で調製した各離型層形成用塗布液Ｎｏ．１−１から１−６３を乾燥膜厚が２μｍとなる様に離型層形成用塗布膜を形成した後、活性エネルギー線として紫外線を使用し、図５に示す硬化処理装置で離型層形成用塗布膜を硬化し離型層を形成し中間転写ベルトを作製し試料Ｎｏ．１０１から１６３とした。尚、紫外線を照射する時、光源を固定し、中間転写ローラーを保持した円筒状基体を周速度６０ｍｍ／ｓで回転しながら行った。
(Application of release layer forming coating solution)
Using the coating apparatus shown in FIG. 4 on the surface of the prepared cylindrical substrate, each of the release layer forming coating solutions No. 1 prepared by the dip coating method was used. After forming a release layer-forming coating film from 1-1 to 1-63 so that the dry film thickness is 2 μm, ultraviolet rays are used as active energy rays, and the release layer is formed by the curing processing apparatus shown in FIG. The coating film was cured to form a release layer, and an intermediate transfer belt was prepared. 101 to 163. When irradiating ultraviolet rays, the light source was fixed and the cylindrical substrate holding the intermediate transfer roller was rotated at a peripheral speed of 60 mm / s.
塗布条件
塗布液供給量：１ｌ／ｍｉｎ
引き上げ速度：４．５ｍｍ／ｍｉｎ
紫外線照射条件
光源の種類：高圧水銀ランプ（Ｈ０４−Ｌ４１：アイグラフィックス（株）製）
照射口から離型層形成用塗膜の表面までの距離：１００ｍｍ
照射光量：１ｍＪ／ｃｍ２
照射時間（基体を回転させている時間）：２４０秒
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１から１６３に付き、耐摩耗性、耐久性の代用特性として定着分離性（離型性、トナーオフセット性）、耐傷性、耐摩耗性について以下に示す方法で評価し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表７、表８に示す。
Coating conditions Coating solution supply rate: 1 l / min
Lifting speed: 4.5mm / min
Ultraviolet irradiation conditions Type of light source: High-pressure mercury lamp (H04-L41: manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.)
Distance from irradiation port to surface of release layer-forming coating film: 100 mm
Irradiation quantity: 1 mJ / cm 2
Irradiation time (time during which the substrate is rotated): 240 seconds Evaluation Nos. 101 to 163 are evaluated by the following methods for fixing separation properties (release properties, toner offset properties), scratch resistance, and abrasion resistance as substitute characteristics of wear resistance and durability, and according to the evaluation ranks shown below. The evaluation results are shown in Tables 7 and 8.
定着分離性の評価方法
作製した試料Ｎｏ．１０１から１６３をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を評価が行える様に改造し、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送した際における画像側の定着ローラーと紙との分離性を下記の評価基準により判定した。
Evaluation method of fixing separation property 101 to 163 were remodeled so that bizhub PRO C6500 (laser exposure / reverse development / intermediate transfer tandem color compound machine) manufactured by Konica Minolta Business Technologies Co., Ltd. could be evaluated, and a solid 5 cm wide in the direction perpendicular to the transport direction. The separation between the image-side fixing roller and paper when an A4 image having a black belt image was conveyed by vertical feeding was determined according to the following evaluation criteria.
◎：紙がカールすることなく分離爪に触れずに定着ローラーと分離する。 A: Paper is not curled and separated from the fixing roller without touching the separation claw.
○：紙が定着ローラーと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の跡はない。 ○: The paper is separated from the fixing roller by the separation claw, but there is no trace of the separation claw on the image.
△：紙が定着ローラーと分離爪で分離するが、画像上の分離爪の跡はほとんど目立たない。 Δ: The paper is separated from the fixing roller by the separation claw, but the trace of the separation claw on the image is hardly noticeable.
×：紙が定着ローラーと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る、もしくは定着ローラーに巻きついてしまい定着ローラーと分離できない。 X: The paper is separated by the fixing roller and the separation claw, and the separation claw trace remains on the image, or the paper is wrapped around the fixing roller and cannot be separated from the fixing roller.
耐傷性の評価方法
作製した試料Ｎｏ．１０１から１６３をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を評価が行える様に改造し、２０℃、５０％ＲＨでＹＭＣＫの各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙に１００万枚印刷出力前後に定着ローラーの表面状態を観察し、１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲内に発生したキズの状態を評価した。
Scratch resistance evaluation method 101 to 163 were remodeled so that bizhub PRO C6500 (laser exposure / reverse development / intermediate transfer tandem color multifunction printer) manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc., and each color printing rate of YMCK at 20 ° C. and 50% RH The surface state of the fixing roller was observed before and after printing 1 million sheets of 2.5% A4 image on neutral paper, and the state of scratches generated within a range of 100 mm × 100 mm was evaluated.
耐傷性の評価ランク
◎：１００万枚印字後に表面傷発生なし
○：１００万枚印字後に表面傷１箇所以上から６箇所未満発生
△：１００万枚印字後に表面傷６箇所以上から１１箇所未満発生
×：１００万枚印字後に表面傷１１箇所以上発生
耐摩耗性の評価方法
耐傷性の評価と同じ方法で１００万枚の画出しを行い、初期の定着ローラーの膜厚と１００万枚後の定着ローラーの膜厚さで評価した。定着ローラーの膜厚は均一膜厚部分（両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を定着ローラーの膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の定着ローラーの膜厚の差を膜厚減耗量とする。
Evaluation rank of scratch resistance ◎: No surface damage after printing 1 million sheets ○: After 1 million sheets printing, surface damage 1 or more to less than 6 places △: After printing 1 million sheets, surface damage 6 to more than 11 places occurred X: 11 or more surface scratches occurred after printing 1 million sheets Abrasion resistance evaluation method 1 million images were printed in the same manner as the scratch resistance evaluation, and the initial fixing roller film thickness and 1 million sheets after The film thickness of the fixing roller was evaluated. The film thickness of the fixing roller is randomly measured at 10 portions where the film thickness is uniform (the film thickness tends to be non-uniform at both ends, so at least 3 cm at both ends), and the average value is taken as the film thickness of the fixing roller. The film thickness measuring device is an eddy current type film thickness measuring device EDDY560C (manufactured by HELMUT FISCHER GMBTE CO), and the difference in film thickness of the fixing roller before and after the actual shooting test is used as the film thickness depletion amount.
耐摩耗性の評価ランク
◎：膜厚減耗量が０．５μｍ未満
○：膜厚減耗量が０．５μｍ以上から１μｍ未満
△：膜厚減耗量が１μｍ以上から２μｍ未満
×：膜厚減耗量が２μｍ以上
Evaluation rank of wear resistance ◎: Film thickness wear amount is less than 0.5 μm ○: Film thickness wear amount is from 0.5 μm to less than 1 μm △: Film thickness wear amount is from 1 μm to less than 2 μm ×: Film thickness wear amount is 2μm or more
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト共重合体とを有する離形層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し離形層形成用活性エネルギー線硬化型モノマーと、塗膜を硬化し離型層を形成した試料Ｎｏ．１０１から１５４は、定着分離性、耐傷性、耐摩耗性何れも優れた性能を有することを確認した。 After applying a coating solution for forming a release layer comprising an active energy ray-curable monomer, reactive metal oxide fine particles, and a fluororesin / siloxane graft copolymer having a radical polymerizable unsaturated bond, active energy is applied. The active energy ray-curable monomer for forming a release layer by irradiation with a line and the sample No. 1 in which a release layer was formed by curing the coating film. Nos. 101 to 154 were confirmed to have excellent performances in fixing separation, scratch resistance and abrasion resistance.
活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子とで構成される離形層を有する試料Ｎｏ．１５８、１６０、１６３、は定着分離性が劣ることを確認した。 Sample No. having a release layer composed of an active energy ray-curable monomer and reactive metal oxide fine particles. It was confirmed that 158, 160 and 163 were inferior in fixing separation.
反応性金属酸化物微粒子と、フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂とで構成される離形層を有する試料Ｎｏ．１５７、１５９、１６１は、本発明の試料Ｎｏ．１３０、１３８、１５４に比べ耐キズ性、耐摩耗性とが劣ることを確認した。 Sample No. having a release layer composed of reactive metal oxide fine particles and fluororesin / siloxane graft resin. 157, 159 and 161 are sample Nos. Of the present invention. It was confirmed that scratch resistance and wear resistance were inferior to 130, 138 and 154.
活性エネルギー線硬化型モノマーと、フッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂とで構成される離形層を有する試料Ｎｏ．１５５、１５６、１６２は本発明の試料Ｎｏ．１０１から１３０、１３６、１３８、１４４、１４６、１５２に比べ耐傷性、耐摩耗性とが劣ることを確認した。本発明の有効性が確認された。 Sample No. having a release layer composed of an active energy ray-curable monomer and a fluororesin / siloxane graft resin. Samples Nos. 155, 156 and 162 of the present invention are sample Nos. From 101 to 130, 136, 138, 144, 146, 152, it was confirmed that the scratch resistance and wear resistance were inferior. The effectiveness of the present invention was confirmed.
１ フルカラー画像形成装置
２４、２４′ 定着装置
２４ｂ、２４′ｂ 定着ローラー
２４ｂ１ 加熱源
２４ｂ４、２４′ｂ１１ 円筒状基体
２４ｂ５ 弾性層
８、２４ａ、２０１ａ 筐体
２４ｂ６、２４′ｂ１４ 離型層
２４′ｂ１ 外筒
２４′ｂ２ 内筒
２４′ｂ２１ 鉄心（コア）
２４′ｂ２２ 誘導コイル
２４′ｂ１２ 非導電性耐熱支持層
２４′ｂ１３ 導電性発熱層
９ｅ１ 浸漬塗布装置
９ｅ２ａ 塗布槽
２ 硬化処理装置
２０１ 活性エネルギー線照射装置
２０１ｂ 活性エネルギー線源
1 Full-color
24'b22 induction coil 24'b12 non-conductive heat-resistant support layer 24'b13 conductive heating layer 9e1 dip coating apparatus
Claims (4)
前記離形層が活性エネルギー線硬化型モノマーと、反応性金属酸化物微粒子と、ラジカル重合性不飽和結合部を有するフッ素樹脂／シロキサングラフト型樹脂とを有する離形層形成用塗布液を塗布した後、活性エネルギー線を照射し形成することを特徴とする定着ローラーの製造方法。 In a method for producing a fixing roller for use in an electrophotographic image forming apparatus in which at least one release layer is provided on a substrate,
The release layer was coated with a release layer forming coating solution having an active energy ray-curable monomer, reactive metal oxide fine particles, and a fluororesin / siloxane graft resin having a radical polymerizable unsaturated bond. Then, a method of manufacturing a fixing roller, which is formed by irradiation with active energy rays.
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|---|---|---|---|---|
| JP2013218324A (en) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Xerox Corp | Fuser member |
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| KR102112868B1 (en) * | 2017-11-15 | 2020-05-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device prepared using the same |
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