JP2012057110A - Quaternary ammonium group-containing silylated urethane-based polymer, and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurethane-based resin, which has excellent compatibility with a cationic agent and excellent adhesion to the hair surface even in flowing water, and with which feeling smooth to touch, firmness and resilience are imparted to the hair, and to provide a method for producing the polyurethane-based resin.SOLUTION: A quaternary ammonium group-containing silylated urethane-based polymer has a structure which includes structural units corresponding to (A) a polyisocyanate compound, (B) a polyol compound, and (C) a tertiary amine compound having two or more hydroxyl groups, wherein a component (D), an ester-modified amino group-containing alkoxysilane, is bonded with an isocyanate terminal of a urethane-based polymer in which the tertiary amine site derived from the component (C) is ionized to produce a quaternary ammonium ion, to form an urea bond.

Description

本発明は、カチオン性親水基を有するシリル化ウレタン系ポリマー、該ポリマーを水に分散させて得られる水性分散液、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a silylated urethane-based polymer having a cationic hydrophilic group, an aqueous dispersion obtained by dispersing the polymer in water, and a method for producing the same.

従来、リンス、コンディショナー等には、毛髪にハリ・コシ感、及び良好な手触り感を付与する目的で、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルクロリドエーテル、ビニルピロリドンなどの各種高分子成分が配合されてきた。しかし、満足できる効果を得ることができなかった。   Conventionally, various polymer components such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl chloride ether, and vinyl pyrrolidone have been blended in rinses, conditioners, and the like for the purpose of imparting firmness and firmness to the hair and a good touch feeling. However, a satisfactory effect could not be obtained.

一方、特許文献１には、カチオン性基を有するウレタン系ポリマーをリンス、コンディショナー等に配合すると、毛髪にハリ・コシ感、優れた手触り感を付与すると共に、優れた風合い、耐フレーキング性を付与することができると記載されている。   On the other hand, in Patent Document 1, when a urethane-based polymer having a cationic group is blended in a rinse, a conditioner or the like, the hair gives a firmness and a firm feeling to the hair and has an excellent feel and flaking resistance. It is described that it can be granted.

また、特許文献２には、整髪剤のベース樹脂としてアニオン性基を有するウレタン系ポリマーを使用すると、良好なセット力を有しつつ、毛髪に優れた風合い及び耐フレーキング性を付与することができることが記載されている。更に、特許文献３には、アニオン性基を有するウレタン系ポリマーの末端に反応性シラノール基を導入したものを整髪剤に配合し毛髪に適用すると、適用後、速やかに毛髪表面に皮膜を形成して優れたセット力を発揮することができ、毛髪にべたつきのない自然な風合いを付与することができることが記載されている。   In addition, in Patent Document 2, when a urethane polymer having an anionic group is used as a base resin of a hairdressing agent, it is possible to impart excellent texture and flaking resistance to hair while having good setting power. It describes what you can do. Furthermore, in Patent Document 3, when a compound having a reactive silanol group introduced at the end of a urethane polymer having an anionic group is blended into a hairdressing agent and applied to hair, a film is quickly formed on the hair surface after application. It is described that it can exhibit excellent setting power and can impart a natural texture without stickiness to the hair.

特開２００４−２８５０４３号公報JP 2004-285043 A 特開平０６−３２１７４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-321741 特開２００６−２１３７０６号公報JP 2006-213706 A

しかし、本発明者等は、上記ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルクロリドエーテル、ビニルピロリドンなどの各種高分子成分やカチオン性基を有するウレタン系ポリマーは、リンス、コンディショナー等に使用しても、水で濯いだ際にほとんどが洗い流されてしまい毛髪表面に残存し難いため、毛髪に十分なハリ・コシ感を付与することができないこと、毛髪表面に残存し易くするためには、毛髪表面に対する密着性を向上させる必要があることを見出した。   However, the present inventors have found that various polymer components such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl chloride ether, vinyl pyrrolidone, and urethane polymers having a cationic group are rinsed with water even if they are used in rinses, conditioners and the like. Since most of the hair is washed away and hardly remains on the hair surface, it cannot impart sufficient firmness and firmness to the hair, and in order to easily remain on the hair surface, adhesion to the hair surface I found that there is a need to improve.

また、上記アニオン性基を有するウレタン系ポリマーの末端に反応性シラノール基を導入したものは、毛髪表面に対する密着性に優れることが期待されたが、リンス、コンディショナー等に配合して使用する場合は皮膜を形成することができず、毛髪表面に対する密着性を発揮することができないため、水で濯いだ際にほとんどが洗い流されてしまい毛髪に十分なハリ・コシ感を付与することができないこと、及び、リンス、コンディショナー等に含有するカチオン系薬剤（例えば、カチオン系界面活性剤）との相溶性が低く、リンス、コンディショナー等に配合することが難しいことを見出した。   In addition, those in which a reactive silanol group is introduced at the end of the urethane-based polymer having the anionic group were expected to have excellent adhesion to the hair surface, but when used in a rinse, a conditioner, etc. Since it cannot form a film and cannot exhibit adhesion to the hair surface, most of it will be washed away when rinsed with water, so that sufficient firmness and firmness cannot be imparted to the hair. And, it was found that the compatibility with the cationic drug (for example, cationic surfactant) contained in the rinse, conditioner, etc. is low, and it is difficult to blend in the rinse, conditioner, etc.

従って、本発明の目的は、カチオン系薬剤との相溶性が良好で、流水下でも毛髪表面に対する密着性に優れ、すなわち水で濯いでも洗い流されることなく毛髪表面に有効量が残存して、毛髪に滑らかな手触り感、及びハリ・コシ感を付与することができるポリウレタン系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、毛髪に滑らかな手触り感、及びハリ・コシ感に加え、しっとり感及び／又はサラサラ感を付与することができるポリウレタン系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、前記ポリウレタン系樹脂を水に分散させてなる水性分散液を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is good compatibility with cationic drugs, excellent adhesion to the hair surface even under running water, that is, an effective amount remains on the hair surface without being washed away even by rinsing with water, An object of the present invention is to provide a polyurethane-based resin capable of imparting a smooth hand feeling and firmness and firmness to hair, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a polyurethane-based resin capable of imparting a moist and / or smooth feeling to a hair in addition to a smooth hand feeling and a firm and firm feeling, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion obtained by dispersing the polyurethane resin in water.

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カチオン性親水基を有するウレタン系ポリマー鎖末端に反応性シラノール基を導入して得られたポリマーは、アニオン性を呈する毛髪表面に吸着しやすく、吸着した前記ポリマー同士が互いにシロキサン結合して架橋構造を形成するためか、流水下でも毛髪表面に優れた密着性を発揮することができること、カチオン系薬剤との相溶性に優れ、リンス、コンディショナー等にも配合することができること、及びリンス、コンディショナー等に配合して毛髪に適用すると、水で濯いでも洗い流されることなく、毛髪に滑らかな手触り感、及び十分なハリ・コシ感を付与することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer obtained by introducing a reactive silanol group at the end of a urethane polymer chain having a cationic hydrophilic group is present on the surface of an anionic hair. It is easy to adsorb, because the adsorbed polymers form siloxane bonds with each other to form a cross-linked structure, can exhibit excellent adhesion to the hair surface even under running water, and is excellent in compatibility with cationic drugs, Can be blended in rinses, conditioners, etc., and when blended in rinses, conditioners, etc. and applied to hair, even if rinsed with water, the hair feels smooth and feels firm and firm without being washed away It was found that can be granted. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）に対応する構成単位を含み、前記成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位が第４級アンモニウムイオン化されたウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、下記成分（Ｄ）が結合してウレア結合を形成した構造を有する第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを提供する。
成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｂ）：ポリオール化合物
成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２以上有する第３級アミン化合物
成分（Ｄ）：下記式（d1）、（d2）又は（d3）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は−ＣＯＯＲ^6'を示し、Ｒ^6'はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ¹Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン That is, the present invention includes structural units corresponding to the following component (A), component (B), and component (C), and the tertiary amine moiety derived from the component (C) is quaternary ammonium ionized. A quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer having a structure in which the following component (D) is bonded to the isocyanate terminal of the urethane polymer to form a urea bond is provided.
Component (A): Polyisocyanate compound Component (B): Polyol compound Component (C): Tertiary amine compound having two or more hydroxyl groups Component (D): Formula (d1), (d2) or (d3) below

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group, and R ³ and R ⁴ are the same or different and each have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. R ⁵ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R ⁶ represents a hydrogen atom or —COOR ^{6 ′} , and R ^{6 ′} represents an alkyl group. , M is an integer of 1 to 3. When m is 1, two R ² may be the same or different, and when m is an integer of 2 or more, 2 or more R ¹ O- groups of may be the same or different)
Ester-modified amino group-containing alkoxysilane represented by

成分（Ｂ）としては、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又は該付加物の末端水酸基が封止された誘導体を含むことが好ましく、特に、下記式（ｂ）

（式中、ｎ１は１０〜４０の整数を示す）
で表される化合物を含むことが好ましい。 The component (B) preferably includes a polyalkylene oxide adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol or a derivative in which a terminal hydroxyl group of the adduct is blocked.

(In the formula, n1 represents an integer of 10 to 40)
It is preferable that the compound represented by these is included.

本発明は、また、前記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーにおける成分（Ｄ）由来の末端アルコキシシリル基に、下記式（e1）又は（e2）

（式（e1）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｍ’は１又は２である。ｎ２は１以上の整数である。
式（e2）中、Ｒ¹¹は（ＯＲ⁷）又はＲ⁸を示し、Ｒ¹²は有機基を示す。ｎ３は１以上の整数である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍ’は前記に同じ）
で表される化合物（Ｅ）を反応させて得られるシリコーン鎖を有する第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを提供する。 In the present invention, the terminal alkoxysilyl group derived from component (D) in the quaternary ammonium group-containing silylated urethane-based polymer may be represented by the following formula (e1) or (e2):

(In the formula (e1), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. M ′ is 1 or 2. n2 is an integer of 1 or more. .
In the formula (e2), R ¹¹ represents (OR ⁷ ) or R ⁸ , and R ¹² represents an organic group. n3 is an integer of 1 or more. R ⁷ , R ⁸ and m ′ are the same as above)
A quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer having a silicone chain obtained by reacting the compound (E) represented by formula (I) is provided.

本発明は、さらに、前記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを水に分散させてなる水性分散液を提供する。   The present invention further provides an aqueous dispersion obtained by dispersing the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer in water.

本発明は、さらにまた、前記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造法であって、少なくとも下記工程（１）、（２）、（３）を有する第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造方法を提供する。
工程（１）：下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を反応させてウレタン系ポリマーを合成する工程
工程（２）：成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位を第４級アンモニウムイオン化する工程
工程（３）：ウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、下記成分（Ｄ）を反応させる工程
成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｂ）：ポリオール化合物
成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２以上有する第３級アミン化合物
成分（Ｄ）：下記式（d1）、（d2）又は（d3）で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン

The present invention is also a process for producing the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer, wherein the quaternary ammonium group-containing silylated has at least the following steps (1), (2) and (3): A method for producing a urethane-based polymer is provided.
Step (1): Step of synthesizing a urethane-based polymer by reacting the following component (A), component (B), and component (C) Step (2): A tertiary amine moiety derived from component (C) Step of quaternary ammonium ionization Step (3): Step of reacting the isocyanate terminal of the urethane polymer with the following component (D) Component (A): Polyisocyanate compound Component (B): Polyol compound Component (C): Hydroxyl group Tertiary amine compound having 2 or more Component (D): Ester-modified amino group-containing alkoxysilane represented by the following formula (d1), (d2) or (d3)

成分（Ｂ）としては、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又は該付加物の末端水酸基が封止された誘導体を含むことが好ましく、特に、下記式（ｂ）

で表される化合物を含むことが好ましい。 The component (B) preferably includes a polyalkylene oxide adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol or a derivative in which a terminal hydroxyl group of the adduct is blocked.

It is preferable that the compound represented by these is included.

また、本発明に係る第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造方法としては、上記工程（１）、（２）、（３）に、更に、成分（Ｄ）由来の末端アルコキシシリル基に、下記式（e1）又は（e2）

（式（e1）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｍ’は１又は２である。ｎ２は１以上の整数である。
式（e2）中、Ｒ¹¹は（ＯＲ⁷）又はＲ⁸を示し、Ｒ¹²は有機基を示す。ｎ３は１以上の整数である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍ’は前記に同じ）
で表される化合物（Ｅ）を反応させる工程（４）を有することが好ましい。 Moreover, as a manufacturing method of the quaternary ammonium group containing silylated urethane type polymer which concerns on this invention, the terminal alkoxysilyl group derived from a component (D) is further included in the said process (1), (2), (3). And the following formula (e1) or (e2)

(In the formula (e1), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. M ′ is 1 or 2. n2 is an integer of 1 or more. .
In the formula (e2), R ¹¹ represents (OR ⁷ ) or R ⁸ , and R ¹² represents an organic group. n3 is an integer of 1 or more. R ⁷ , R ⁸ and m ′ are the same as above)
It is preferable to have the process (4) with which the compound (E) represented by these is made to react.

本発明に係る第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは親水基としてカチオン性基を有するため、カチオン性薬剤に対する相溶性に優れる。また、本発明に係る第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーはカチオン性基を有するためアニオン性を呈する毛髪表面に吸着しやすく、且つ、末端に反応性シラノール基を有するため、このシラノール基が反応することにより、流水下でも毛髪表面に対して優れた密着性を発揮することができる。そのため、水で濯いでも洗い流されることがなく、毛髪に密着して滑らかな手触り感、及びハリ・コシ感を付与することができる。本発明に係る第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、リンス、コンディショナー等の毛髪化粧料に好適に使用することができる。   Since the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer according to the present invention has a cationic group as a hydrophilic group, it is excellent in compatibility with a cationic drug. Further, since the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer according to the present invention has a cationic group, it is easily adsorbed on the hair surface exhibiting anionic property, and has a reactive silanol group at the terminal. Can react to the hair surface even under running water. Therefore, even if it is rinsed with water, it is not washed away, and it can adhere to the hair and give a smooth touch and a firmness and firmness. The quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer according to the present invention can be suitably used for hair cosmetics such as rinses and conditioners.

［第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー］
本発明に係る第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）に対応する構成単位を含み、前記成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位が第４級アンモニウムイオン化されたウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、下記成分（Ｄ）が結合してウレア結合を形成した構造を有する。
成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｂ）：ポリオール化合物
成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２以上有する第３級アミン化合物
成分（Ｄ）：下記式（d1）、（d2）又は（d3）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は−ＣＯＯＲ^6'を示し、Ｒ^6'はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ¹Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン [Quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer]
The quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer according to the present invention includes structural units corresponding to the following component (A), component (B), and component (C), and is a third derived from the component (C). The following component (D) is bonded to the isocyanate terminal of the urethane polymer in which the quaternary amine moiety is quaternary ammonium ionized to form a urea bond.
Component (A): Polyisocyanate compound Component (B): Polyol compound Component (C): Tertiary amine compound having two or more hydroxyl groups Component (D): Formula (d1), (d2) or (d3) below

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group, and R ³ and R ⁴ are the same or different and each have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. R ⁵ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R ⁶ represents a hydrogen atom or —COOR ^{6 ′} , and R ^{6 ′} represents an alkyl group. , M is an integer of 1 to 3. When m is 1, two R ² may be the same or different, and when m is an integer of 2 or more, 2 or more R ¹ O- groups of may be the same or different)
Ester-modified amino group-containing alkoxysilane represented by

上記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、少なくとも下記工程（１）、（２）、（３）を経て合成することができる。
工程（１）：上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を反応させてウレタン系ポリマーを合成する工程
工程（２）：成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位を第４級アンモニウムイオン化する工程
工程（３）：ウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、上記成分（Ｄ）を反応させる工程 The quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer can be synthesized through at least the following steps (1), (2), and (3).
Step (1): A step of synthesizing a urethane polymer by reacting the component (A), the component (B), and the component (C) Step (2): A tertiary amine site derived from the component (C) Step of quaternary ammonium ionization Step (3): Step of reacting the component (D) with the isocyanate terminal of the urethane polymer

［成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物］
成分（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。 [Component (A): Polyisocyanate compound]
The component (A) may be a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates. it can.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexa Methylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 3-methyl -1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate Lysine diiso Ane - and aliphatic diisocyanates such as bets like.

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and methyl-2,4-cyclohexane. Examples include alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate, and the like. be able to.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of aromatic polyisocyanates include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and naphthylene. 1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane di Isocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3, 3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl 4,4' diisocyanate - and aromatic diisocyanates such as bets like.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis. Aroaliphatic diisocyanates such as (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene Etc.

また、前記脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等）等も挙げることができる。   In addition, dimers, trimers, reaction products or polymers (for example, diphenylmethane diisocyanate dimer, etc.) based on the aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and araliphatic polyisocyanate. Trimers, trimers, reaction products of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, reaction products of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, etc.) Can also be mentioned.

本発明における成分（Ａ）としては、なかでも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等を好適に用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、脂肪族ポリイソシアネートを使用すると変色の少ない樹脂を得ることが出来る。   Among the components (A) in the present invention, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 3-Xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene and the like can be suitably used. These can be used alone or in admixture of two or more. Further, when an aliphatic polyisocyanate is used, a resin with little discoloration can be obtained.

［成分（Ｂ）：ポリオール化合物］
成分（Ｂ）としては、ヒドロキシル基を２以上有する化合物であればよく、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体、ヒマシ油等を挙げることができる。本発明における成分（Ｂ）としては、なかでも、製造時の取り扱いが比較的容易なことから、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体から選択される化合物が好ましい [Component (B): Polyol compound]
The component (B) may be a compound having two or more hydroxyl groups. For example, a polyhydric alcohol, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, a polyacryl polyol, a trihydric or higher polyhydric alcohol. Examples thereof include polyalkylene oxide adducts, derivatives whose terminal hydroxyl groups are blocked, castor oil, and the like. The component (B) in the present invention is, among others, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyalkylene oxide adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol, or its A compound selected from derivatives having a terminal hydroxyl group sealed is preferred.

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコール；エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等の複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学（株）製）等の市販品を使用してもよい。   Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol (PTMG); and a plurality of alkylene oxides such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers (alkylene oxide-others). An alkylene oxide) copolymer etc. can be mentioned. In the present invention, a commercial product such as a trade name “PTMG2000” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) may be used.

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等を用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the polyester polyol include a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and a cyclic ester. A reactant or the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。また、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethyl. Methylene diol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , Trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol), and the like. Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, trimellitic acid and the like. Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone.

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステルの開環重合物等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。多価アルコールとホスゲンとの反応に使用する多価アルコールとしては、前記多価アルコールの例と同様の例を挙げることができる。また、前記環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等を挙げることができる。なお、本発明においてポリカーボネートポリオールとは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。   Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; a ring-opening polymerization product of a cyclic carbonate. These can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the polyhydric alcohol used for the reaction between the polyhydric alcohol and phosgene include the same examples as those of the polyhydric alcohol. Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonates such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, and hexamethylene carbonate. In the present invention, the polycarbonate polyol may be any compound having a carbonate bond in the molecule and having a terminal hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.

前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体としては、３価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の１つに、ポリアルキレンオキシドが付加して得られる化合物又は該付加物の末端水酸基がメチル、エチル基等のアルキル基やアセチル、ベンゾイル基等のアシル基で封止された誘導体を挙げることができる。   As the polyalkylene oxide adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol or a derivative in which a terminal hydroxyl group is capped, polyalkylene oxide is added to one of the hydroxyl groups of the trihydric or higher polyhydric alcohol. Examples thereof include derivatives in which the terminal hydroxyl group of the resulting compound or the adduct is blocked with an alkyl group such as methyl or ethyl group or an acyl group such as acetyl or benzoyl group.

前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでもトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。   Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, xylitol, sorbitol and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, trimethylolpropane and trimethylolethane are particularly preferable.

また、前記ポリアルキレンオキシドとしては、単一のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド重合体、複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体を挙げることができる。そして、前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を挙げることができる。本発明におけるポリアルキレンオキシドとしては、なかでも、水分散安定性の点でエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを含むことが好ましく、特にエチレンオキシドを含むことが好ましい。   Examples of the polyalkylene oxide include an alkylene oxide polymer containing a single alkylene oxide and a copolymer (alkylene oxide-other alkylene oxide) containing a plurality of alkylene oxides. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, and octylene oxide. In addition to alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, aliphatic epoxides such as dipentane ethylene oxide and dihexane ethylene oxide; alicyclic epoxides such as trimethylene oxide, tetramethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and octylene oxide; styrene oxide, Examples include aromatic epoxides such as 1,1-diphenylethylene oxide. In particular, the polyalkylene oxide in the present invention preferably contains an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide in view of water dispersion stability, and particularly preferably contains ethylene oxide.

本発明における３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体としては、例えば、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドエチルエーテル）等のトリメチロールプロパンモノ（ポリアルキレンオキシドアルキルエーテル）；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシアルキレンソルビタンモノ脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート等のポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル；トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）等のトリメチロールプロパンモノ（ポリアルキレンオキシドアルキルエーテル等を挙げることができる。   Examples of the polyalkylene oxide adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol in the present invention or a derivative in which a terminal hydroxyl group is blocked include, for example, trimethylolpropane mono (polyethylene oxide methyl ether), trimethylolpropane mono (polyethylene oxide ethyl). Ether) trimethylolpropane mono (polyalkylene oxide alkyl ether); polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyalkylene sorbitan monofatty acid ester such as polyoxyethylene sorbitan monostearate; polyoxyethylene glyceryl monolaurate, poly Polyoxyethylene glyceryl mono fatty acid esters such as oxyethylene glyceryl monostearate; trimethylolpropane mono (polyethylene oxide methyl ether) It can be mentioned trimethylolpropane mono (polyalkylene oxide alkyl ether Le) or the like.

本発明においては、なかでも、トリメチロールプロパンモノ（ポリアルキレンオキシドアルキルエーテル）が好ましく、特に、下記式（ｂ）

（式中、ｎ１は１０〜４０の整数を示す）
で表される化合物が好ましい。本発明においては、商品名「ＹｍｅｒＮ１２０」（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）等の市販品を使用してもよい。 In the present invention, trimethylolpropane mono (polyalkylene oxide alkyl ether) is particularly preferable, and in particular, the following formula (b)

(In the formula, n1 represents an integer of 10 to 40)
The compound represented by these is preferable. In the present invention, a commercial product such as a trade name “YmerN120” (manufactured by Perstorp) may be used.

本発明における成分（Ｂ）の数平均分子量としては、例えば、５００〜５０００程度が好ましく、なかでも８００〜３０００程度が好ましい。数平均分子量が５００を下回ると、毛髪に滑らかな手触り感、及びハリ・コシ感を付与する効果が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が５０００を上回ると、水分散性が低下する傾向がある。   As a number average molecular weight of the component (B) in this invention, about 500-5000 are preferable, for example, About 800-3000 are especially preferable. When the number average molecular weight is less than 500, the effect of imparting a smooth hand feeling and firmness to the hair tends to decrease. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5000, the water dispersibility tends to decrease.

本発明における成分（Ｂ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体から選択される１以上の化合物を含むことが好ましく、特に、ウレタン系ポリマーにペンダント型のノニオン側鎖（親水基）を導入することにより、空気中の湿気を毛髪中に取り込みやすくなり、毛髪に滑らかな手触り感、及びハリ・コシ感に加えてしっとり感を付与することができる点で、少なくとも３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体（特に、上記式（ｂ）で表される化合物）を含むことが好ましい。   As the component (B) in the present invention, one or more selected from polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyalkylene oxide adduct of trihydric or higher polyhydric alcohol or a derivative in which a terminal hydroxyl group is capped. It is preferable to contain a compound, and in particular, by introducing a pendant type nonionic side chain (hydrophilic group) into the urethane-based polymer, moisture in the air can be easily taken into the hair, and the hair has a smooth hand feeling and firmness. -A polyalkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol of at least trihydric or higher or a derivative with its terminal hydroxyl group sealed (especially in the above formula (b) in that it can give a moist feeling in addition to a firm feeling. It is preferable to include a compound represented by:

成分（Ｂ）中の３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又は該付加物の末端水酸基が封止された誘導体の割合としては、例えば５〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％である。３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又は該付加物の末端水酸基が封止された誘導体を上記範囲内で使用すると、毛髪表面に対するより高い密着性を得ると共に、しっとりとした手触り感触を得ることができる。   The proportion of the polyalkylene oxide adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol in the component (B) or the derivative in which the terminal hydroxyl group of the adduct is blocked is, for example, 5 to 100% by mass, preferably 5 to 50% by mass. %. When a polyalkylene oxide adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol or a derivative in which the terminal hydroxyl group of the adduct is capped is used within the above range, a higher adhesion to the hair surface is obtained and a moist hand feeling is obtained. Can be obtained.

［成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２以上有する第３級アミン化合物］
成分（Ｃ）としては、カチオン化し得る第３級アミンと２以上のヒドロキシル基を有していればよく、例えば、トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−iso−プロパノールアミン等のトリアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のＮ−炭化水素基置換−ジアルカノールアミン等を挙げることができる。 [Component (C): Tertiary amine compound having two or more hydroxyl groups]
The component (C) may be any tertiary amine that can be cationized and two or more hydroxyl groups, such as triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-iso-propanolamine, and the like. Examples include alkanolamines; N-hydrocarbon group-substituted dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, and N-phenyldiethanolamine.

本発明における成分（Ｃ）としては、なかでも、Ｎ−炭化水素基置換−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミンが好ましく、特にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミンが好ましい。   As the component (C) in the present invention, N-hydrocarbon group-substituted N, N-dialkanolamine is preferable, and N-methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-N, N-diethanolamine are particularly preferable. N-methyl-N, N-dipropanolamine is preferred.

［成分（Ｄ）：エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン］
本発明における成分（Ｄ）は、上記式（d1）、（d2）又は（d3）で表される。式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は−ＣＯＯＲ^6'を示し、Ｒ^6'はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ¹Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい。 [Component (D): Ester-modified amino group-containing alkoxysilane]
Component (D) in the present invention is represented by the above formula (d1), (d2) or (d3). In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and represent an alkyl group, and R ³ and R ⁴ are the same or different and have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. The arylene group which may be sufficient is shown. R ⁵ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R ⁶ represents a hydrogen atom or —COOR ^{6 ′} , and R ^{6 ′} represents an alkyl group. Moreover, m is an integer of 1-3. When m is 1, two R ² may be the same or different. When m is an integer of 2 or more, two or more R ¹ O— groups may be the same or different.

上記式（d1）、（d2）、（d3）中のＲ¹、Ｒ²は、同一又は異なってアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基等を挙げることができる。本発明のＲ¹、Ｒ²におけるアルキル基としては、なかでも炭素数１〜６程度のアルキル基（特に安全性の点で、エチル基）が好ましい。 R ¹ and R ² in the above formulas (d1), (d2), and (d3) are the same or different and each represents an alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl, hexyl, isohexyl, s-hexyl, t- Examples include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and eicosyl groups. As the alkyl group in R ¹ and R ² of the present invention, an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms (especially an ethyl group from the viewpoint of safety) is preferable.

上記式（d1）、（d2）、（d3）中のＲ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、デカメチレン、テトラデカメチレン基等を挙げることができる。本発明のＲ³、Ｒ⁴におけるアルキレン基としては、なかでも炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン、アントリレン基等を挙げることができる。本発明のＲ³、Ｒ⁴におけるアリーレン基としては、なかでも炭素数１〜１０のアリーレン基が好ましい。 R ³ and R ⁴ in the above formulas (d1), (d2) and (d3) are the same or different and may have an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent. Indicates. Examples of the alkylene group include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, decamethylene, and tetradecamethylene groups. The alkylene group for R ³ and R ⁴ of the present invention is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, and anthrylene group. As the arylene group in R ³ and R ⁴ of the present invention, an arylene group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.

また、Ｒ³、Ｒ⁴が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基等のアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を挙げることができる。また、該置換基は、さらに他の置換基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基等）を有していてもよい。 Examples of the substituent that R ³ and R ⁴ may have include, for example, an aryl group such as a phenyl group; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; and a cycloalkyl such as a cyclohexyl group. Groups and the like. In addition, the substituent is a further substituent (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an acyl group, an amino group, etc.). You may have.

上記式（d1）、（d2）、（d3）中のＲ⁵は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。前記アルキル基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²におけるアルキル基の例と同様の例を挙げることができる。本発明のＲ⁵におけるアルキル基としては、なかでも炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基等を挙げることができる。前記アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニル基等の炭素数３〜２０のアリール基等を挙げることができる。前記アラルキル基としては、例えば、前記アリール基で置換された前記アルキル基等を挙げることができる。 R ⁵ in the above formulas (d1), (d2), and (d3) represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Examples of the alkyl group include the same examples as the alkyl groups in R ¹ and R ² above. As the alkyl group in R ⁵ of the present invention, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group include monocyclic, polycyclic or condensed cyclic cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups. Examples of the aryl group include aryl groups having 3 to 20 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and biphenyl groups. Examples of the aralkyl group include the alkyl group substituted with the aryl group.

上記式（d1）、（d2）、（d3）中のＲ⁶は、水素原子又は−ＣＯＯＲ^6'を示し、Ｒ^6'はアルキル基を示す。Ｒ^6'におけるアルキル基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²におけるアルキル基の例と同様の例を挙げることができ、なかでも炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。 R ⁶ in the above formulas (d1), (d2), and (d3) represents a hydrogen atom or —COOR ^{6 ′} , and R ^{6 ′} represents an alkyl group. Examples of the alkyl group for R ^{6 ′} include the same examples as the examples of the alkyl group for R ¹ and R ² above. Among them, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.

上記式（d1）、（d2）、（d3）で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシランは、例えば、下記式(d1,2-1)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍは前記に同じ）
で表される第１級及び第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、又は下記式(d3-1)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍは前記に同じ）
で表される第１級アミノ基含有アルコキシシラン化合物における第１級又は第２級アミノ基の窒素原子に、下記式（１）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸エステルの不飽和結合（炭素−炭素二重結合）をマイケル付加反応することにより合成することができる。前記マイケル付加反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際し加熱や加圧を行ってもよい。 The ester-modified amino group-containing alkoxysilane represented by the above formulas (d1), (d2), and (d3) is, for example, the following formula (d1,2-1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and m are the same as above)
A primary and secondary amino group-containing alkoxysilane compound represented by the formula:

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and m are the same as above)
In the primary amino group-containing alkoxysilane compound represented by the following formula (1):

(Wherein R ⁵ and R ⁶ are the same as above)
It can synthesize | combine by carrying out Michael addition reaction of the unsaturated bond (carbon-carbon double bond) of unsaturated carboxylic acid ester represented by these. The Michael addition reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. Moreover, you may heat and pressurize in the case of reaction.

式（d1,2-1）で表される第１級及び第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＥ６０３」「ＫＢＭ６０３」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。   Examples of the primary and secondary amino group-containing alkoxysilane compounds represented by the formula (d1,2-1) include N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β ( N- (aminoalkyl) aminoalkyltrialkoxysilane, such as aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane; N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ -N- (aminoalkyl) aminoalkylalkyldialkoxysilane such as aminopropylmethyldiethoxysilane. In the present invention, commercially available products such as trade names “KBE602”, “KBM602”, “KBE603”, and “KBM603” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be used.

式（d3-1）で表される第１級アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するアミノアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＫＢＥ９０２」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＥ９０３」、「ＫＢＭ９０３」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。   Examples of the primary amino group-containing alkoxysilane compound represented by the formula (d3-1) include aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, and 2-aminoethyltriethoxy. Aminoalkyltrialkoxysilanes such as silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltributoxysilane; (Amino) such as 2-aminoethylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldipropoxysilane, etc. Alkyl) alkyldialkoxysilanes and aminoalkyldialkyl (mono) alkoxysilanes corresponding to these. In the present invention, commercially available products such as trade names “KBE902”, “KBM902”, “KBE903”, “KBM903” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be used.

上記式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、グリシジルアクリレート、等を挙げることができる。本発明における式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルとしては、なかでも、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid ester represented by the above formula (1) include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 3-butylcyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, Examples include behenyl acrylate and glycidyl acrylate. As unsaturated carboxylic acid ester represented by Formula (1) in this invention, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. are preferable especially.

［工程（１）：ウレタン系ポリマーの合成］
ウレタン系ポリマーは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物からウレタン系ポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて反応させることにより合成することができる。ウレタン系ポリマー合成には、反応促進のために重合触媒を用いてもよい。 [Step (1): Synthesis of urethane polymer]
The urethane polymer can be synthesized by reacting the components (A), (B), and (C) according to a known or conventional method for preparing a urethane polymer from a polyol compound and a polyisocyanate compound. . In the synthesis of the urethane polymer, a polymerization catalyst may be used to accelerate the reaction.

前記重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができ、例えば、アミン化合物等の塩基性化合物を挙げることができる。アミン化合物等の塩基性化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の複数の窒素原子を含む直鎖状或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。   As said polymerization catalyst, the well-known thru | or usual polymerization catalyst (curing catalyst) used for reaction of a polyol compound and a polyisocyanate compound can be used, For example, basic compounds, such as an amine compound, can be mentioned. Examples of basic compounds such as amine compounds include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride; Linear products containing a plurality of nitrogen atoms such as trade names “DABCO” series and “DABCO BL” series, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) manufactured by Air Products Examples thereof include cyclic tertiary amines or quaternary ammonium salts.

また、反応は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等を挙げることができる。反応時の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等から選択される。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応時間は、成分の反応性に応じて適宜選択でき、例えば、２〜２０時間、好ましくは３〜１０時間程度である。   The reaction can be performed in a solvent. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate and the like. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and is selected from an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of reaction components and the like, and is, for example, about 20 to 150 ° C., preferably about 20 to 100 ° C. The reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure. The reaction time can be appropriately selected according to the reactivity of the components, and is, for example, about 2 to 20 hours, preferably about 3 to 10 hours.

成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使用量としては、特に制限されることがなく求める諸物性に応じて適宜調整することができ、例えば、成分（Ａ）におけるイソシアネート基／成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）におけるヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ基）（当量比）が、１より大きく１．５以下（好ましくは１より大きく１．３以下、さらに好ましくは１より大きく１．２以下）となるような範囲である。該ＮＣＯ／ＯＨ基の比が大きすぎると（例えば、１．５（当量比）を越えると）、分散性が低下する傾向がある。一方、該ＮＣＯ／ＯＨ基の比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）であると）、シリル基導入が十分に行えず、密着性が低下する傾向がある。   The amount of component (A), component (B), and component (C) used is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to various physical properties to be obtained. For example, the isocyanate group / component in component (A) The hydroxyl group (NCO / OH group) (equivalent ratio) in the component (B) and the component (C) is greater than 1 and less than or equal to 1.5 (preferably greater than 1 and less than or equal to 1.3, more preferably greater than 1 and 1. 2 or less). When the NCO / OH group ratio is too large (for example, exceeding 1.5 (equivalent ratio)), the dispersibility tends to decrease. On the other hand, if the NCO / OH group ratio is too small (for example, 1 or less (equivalent ratio)), the silyl group cannot be sufficiently introduced, and the adhesion tends to decrease.

さらに、成分（Ｃ）は、ウレタン系ポリマー中のカチオン化し得る第３級アミンの含有量が、２〜９０質量％（好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該カチオン化し得る第３級アミンの含有量が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎ、使用しづらくなる傾向がある。一方、該カチオン化し得る第３級アミンの含有量が上記範囲を下回ると、分散安定性が低下する傾向がある。   Furthermore, in the component (C), the content of the cationizable tertiary amine in the urethane polymer is 2 to 90% by mass (preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass). It is preferable that it is contained in such a ratio. When the content of the tertiary amine that can be cationized exceeds the above range, the viscosity tends to be too high, making it difficult to use. On the other hand, when the content of the tertiary amine that can be cationized is below the above range, the dispersion stability tends to decrease.

ウレタン系ポリマーの末端イソシアネート基含有量としては、例えば、０．３〜７．０重量％程度が好ましい。末端イソシアネート基含有量が７．０重量％を上回ると、水分散が困難となる傾向がある。一方、末端イソシアネート基含有量が０．３重量％を下回ると、合成時の粘度が高くなりすぎて、合成が困難となる傾向がある。   The terminal isocyanate group content of the urethane polymer is preferably, for example, about 0.3 to 7.0% by weight. When the content of the terminal isocyanate group exceeds 7.0% by weight, water dispersion tends to be difficult. On the other hand, if the content of the terminal isocyanate group is less than 0.3% by weight, the viscosity at the time of synthesis tends to be too high and the synthesis tends to be difficult.

［工程（２）：第３級アミン部位の第４級アンモニウムイオン化］
上記工程（１）を経て得られたウレタン系ポリマーにおける成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位を第４級アンモニウムイオン化（カチオン化）することにより、第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーを合成することができる。 [Step (2): Quaternary ammonium ionization of tertiary amine moiety]
A quaternary ammonium group-containing urethane polymer is synthesized by ionizing (cationizing) the tertiary amine moiety derived from the component (C) in the urethane polymer obtained through the step (1). can do.

第３級アミンの窒素原子をカチオン化する方法としては、例えば、上記工程（１）を経て得られたウレタン系ポリマーにアルキル化剤（第４級化剤）を反応させて、成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、イソプロペニル、アリル、メタリル、３−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；ベンジル、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜１１のアラルキル基等を導入する方法等を挙げることができる。   As a method for cationizing a nitrogen atom of a tertiary amine, for example, an alkylating agent (a quaternizing agent) is allowed to react with the urethane polymer obtained through the above step (1) to obtain a component (C). A tertiary amine moiety derived from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl; vinyl, isopropenyl, allyl, methallyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, C2-C20 alkenyl groups such as 3-methyl-1-butenyl, 2-methyl-3-butenyl and 3-methyl-3-butenyl groups; C7-C11 such as benzyl and 2-phenylethyl groups Examples thereof include a method for introducing an aralkyl group.

前記アルキル化剤（第４級化剤）としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド等のハロゲン化物等を挙げることができる。   Examples of the alkylating agent (quaternizing agent) include sulfate esters such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, benzyl chloride, and benzyl bromide. Can do.

上記アルキル化剤の使用量としては、適宜調整することができ、ウレタン系ポリマー中の第３級アミン部位（第３級アミノ基）１モルに対して、例えば、３０モル％以上（好ましくは５０〜１２０モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％）となるような範囲内である。アルキル化剤の使用量が上記範囲を上回ると、反応時の熱上昇が激しくなりすぎ、合成が困難になる傾向がある。一方、アルキル化剤の使用量が上記範囲を下回ると、毛髪表面等に対する密着力が低下する傾向がある。   The amount of the alkylating agent used can be appropriately adjusted, and is, for example, 30 mol% or more (preferably 50 mol) with respect to 1 mol of the tertiary amine moiety (tertiary amino group) in the urethane polymer. ˜120 mol%, more preferably 80 to 100 mol%). When the amount of the alkylating agent used exceeds the above range, the heat rise during the reaction becomes excessive and the synthesis tends to be difficult. On the other hand, when the amount of the alkylating agent used is less than the above range, the adhesion to the hair surface or the like tends to decrease.

また、上記カチオン化反応は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等を挙げることができる。反応時の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等から選択される。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応時間は、反応率に応じて適宜選択でき、例えば、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間程度である。   Moreover, the said cationization reaction can be performed in a solvent. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate and the like. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and is selected from an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of reaction components, and is, for example, about 0 to 100 ° C., preferably about 20 to 80 ° C. The reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure. The reaction time can be appropriately selected according to the reaction rate, and is, for example, about 10 minutes to 5 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours.

［工程（３）：シリル化］
上記工程（２）で得られた第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、上記成分（Ｄ）を付加させることにより（シリル化反応）、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを合成することができる。尚、工程（３）の処理は上記工程（２）の処理を施す前に行ってもよい。その場合は、上記工程（１）で得られたウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、上記成分（Ｄ）を付加させることにより、シリル化ウレタン系ポリマーを合成し、その後、工程（２）において第３級アミン部位の窒素原子を第４級アンモニウムイオン化することにより、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを合成することができる。以下、工程（２）−工程（３）の方法について記載するが、工程（３）−工程（２）の場合も同様である。 [Step (3): Silylation]
By adding the component (D) to the isocyanate terminal of the quaternary ammonium group-containing urethane polymer obtained in the step (2) (silylation reaction), a quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer Can be synthesized. In addition, you may perform the process of a process (3) before performing the process of the said process (2). In that case, a silylated urethane-based polymer is synthesized by adding the component (D) to the isocyanate terminal of the urethane-based polymer obtained in the step (1). A quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer can be synthesized by ionizing the nitrogen atom of the quaternary amine moiety with quaternary ammonium ions. Hereinafter, the method of step (2) -step (3) will be described, but the same applies to the case of step (3) -step (2).

上記シリル化反応は、上記工程（２）で得られた第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーと成分（Ｄ）を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該シリル化反応により、前記第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシアネート基がエステル変性アルコキシシリル化されて、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーが得られる。シリル化反応に際しては、必要に応じて重合触媒を使用してもよい。また、この反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。   The silylation reaction can be performed by mixing the quaternary ammonium group-containing urethane polymer obtained in the step (2) and the component (D) and heating as necessary. By the silylation reaction, the terminal isocyanate group of the quaternary ammonium group-containing urethane polymer is ester-modified alkoxysilylated to obtain a quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer. In the silylation reaction, a polymerization catalyst may be used as necessary. In addition, this reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.

成分（Ｄ）は、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー中のケイ素原子の含有量が０．０５〜１０質量％（好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％）となるような割合で付加することが好ましい。該ケイ素含有量が上記範囲を上回ると、保存安定性が低下する傾向があり、一方、該ケイ素含有量が上記範囲を下回ると、毛髪表面に対する密着性が低下する傾向がある。   Component (D) has a content of silicon atoms in the quaternary ammonium group-containing silylated urethane-based polymer of 0.05 to 10% by mass (preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass). (2% by mass) is preferably added at such a ratio. If the silicon content exceeds the above range, the storage stability tends to decrease, whereas if the silicon content is below the above range, the adhesion to the hair surface tends to decrease.

シリル化反応時の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等から選択される。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応時間は、適宜選択でき、例えば、１０分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間程度である。   The atmosphere during the silylation reaction is not particularly limited, and is selected from an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of reaction components, and is, for example, about 20 to 100 ° C., preferably about 40 to 80 ° C. The reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure. The reaction time can be appropriately selected and is, for example, about 10 minutes to 3 hours, preferably about 20 minutes to 2 hours.

［工程（４）：シリコーン鎖付加］
上記工程（１）〜（３）を経て得られた、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーには、上記成分（Ｄ）由来の末端アルコキシシリル基に、更に、加水分解性珪素原子含有基を有する化合物を反応させて、前記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーにシリコーン鎖を付加する工程を設けてもよい（工程（４））。そのようにして得られたシリコーン鎖を有する第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは摩擦を低減する作用を有し、毛髪に滑らかな手触り感、及びハリ・コシ感に加えてすべり性（サラサラ感）を付与することができる。 [Step (4): Silicone chain addition]
The quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer obtained through the steps (1) to (3) further contains a hydrolyzable silicon atom in addition to the terminal alkoxysilyl group derived from the component (D). A step of reacting a compound having a group to add a silicone chain to the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer may be provided (step (4)). The quaternary ammonium group-containing silylated urethane-based polymer having a silicone chain thus obtained has an action of reducing friction, and has a smooth feel on the hair and a slipperiness (in addition to firmness and firmness) ( A smooth feeling).

加水分解性珪素原子含有基を有する化合物としては、加水分解性珪素原子含有基を分子中に少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限されない。加水分解性珪素原子含有基としては、例えば、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、ハロゲン化シリル基（例えば、塩素化シリル基、ブロモ化シリル基、ヨウ素化シリル基、フッ素化シリル基等）等の加水分解性シリル基等を挙げることができる。なお、加水分解性シリル基において、珪素原子に結合している基又は原子（アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子等）は、１つの珪素原子に、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）結合しており、同一の基（特にアルコキシ基）や原子が結合していてもよく、異なる基や原子が２種以上組み合わせられて結合していてもよい。   The compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group is not particularly limited as long as it is a compound having at least one hydrolyzable silicon atom-containing group in the molecule. Examples of hydrolyzable silicon atom-containing groups include hydrolyzed alkoxysilyl groups, hydrosilyl groups, halogenated silyl groups (for example, chlorinated silyl groups, brominated silyl groups, iodinated silyl groups, fluorinated silyl groups, etc.). A decomposable silyl group etc. can be mentioned. In the hydrolyzable silyl group, the group or atom bonded to the silicon atom (alkoxy group, hydrogen atom, halogen atom, etc.) is usually 1 to 3 (preferably 2 or 3) per silicon atom. And the same group (especially alkoxy group) or atoms may be bonded, or two or more different groups or atoms may be combined and bonded.

本発明における加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基やヒドロシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基を分子中に少なくとも１つ有する化合物としては、特に、下記式（e1）又は（e2）

で表されている化合物（Ｅ）を好適に用いることができる。 As the hydrolyzable silyl group in the present invention, an alkoxysilyl group or a hydrosilyl group is preferable, and an alkoxysilyl group is particularly preferable. As the compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, in particular, the following formula (e1) or (e2)

The compound (E) represented by can be used suitably.

式（e1）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｍ’は１又は２である。ｎ２は１以上の整数である。また、式（e2）中、Ｒ¹¹は（ＯＲ⁷）又はＲ⁸を示し、Ｒ¹²は有機基を示す。ｎ３は１以上の整数である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍ’は前記に同じ。 In the formula (e1), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. m ′ is 1 or 2. n2 is an integer of 1 or more. In the formula (e2), R ¹¹ represents (OR ⁷ ) or R ⁸ , and R ¹² represents an organic group. n3 is an integer of 1 or more. R ⁷ , R ⁸ and m ′ are the same as described above.

Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰におけるアルキル基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²におけるアルキル基の例と同様の例を挙げることができ、なかでも炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group in R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ include the same examples as the examples of the alkyl group in R ¹ and R ² above. Among them, the number of carbon atoms is 1 to 10 (more preferably 1 Alkyl groups of -6, especially 1-4) are preferred.

また、Ｒ⁷、Ｒ⁸のアルキル基は置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ⁷、Ｒ⁸のアルキル基は、他のアルキル基（例えば、他の珪素原子に結合しているＲ⁷、Ｒ⁸のアルキル基等）と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。さらにまた、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ⁷、Ｒ⁸と結合していてもよい。 Moreover, the alkyl group of R < ⁷ >, R < ⁸ > may have a substituent. Further, through the substituent such as an alkyl group R ^7, R ⁸ is combined with other alkyl groups (e.g., alkyl groups R ^7, R ⁸ attached to other silicon atoms, etc.) A ring (aromatic ring or non-aromatic ring) may be formed. Furthermore, R ⁷ and R ⁸ may be bonded to R ⁷ and R ⁸ bonded to the same or different silicon atoms, respectively.

ｍ’は１又は２であり、好ましくは２である。なお、ｍ’が２の場合は、Ｒ⁸が存在せず、式（e1）中の珪素原子に２つの（ＯＲ⁷）基が結合していることを意味している。ｎ２は１以上の整数である。前記式（e1）で表される化合物は、ｎ２が１の場合は、単量体であることを意味しており、ｎ２が２以上の整数の場合は、オリゴマー又はポリマー等の多量体であることを意味している。 m ′ is 1 or 2, preferably 2. When m ′ is 2, it means that R ⁸ does not exist and two (OR ⁷ ) groups are bonded to the silicon atom in the formula (e1). n2 is an integer of 1 or more. When n2 is 1, the compound represented by the formula (e1) means a monomer, and when n2 is an integer of 2 or more, it is a multimer such as an oligomer or a polymer. It means that.

前記式（e1）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メトキシトリエトキシシラン等のアルコキシトリアルコキシシラン；ジメトキシジエトキシシラン等のジアルコキシジアルコキシシラン等の単量体の化合物；ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン；ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）；ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロポキシシラン）、ポリ（イソプロポキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）；ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）等の多量体の化合物等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (e1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane; alkoxytrialkoxy such as methoxytriethoxysilane. Silane; monomer compounds such as dialkoxydialkoxysilane such as dimethoxydiethoxysilane; polytetramethoxysilane, polytetraethoxysilane, polytetrapropoxysilane, polytetraisopropoxysilane, polytetrabutoxysilane and other polytetra Poly (alkoxyalkoxysilane) such as poly (methoxyethoxysilane); poly (methoxysilane), poly (ethoxysilane), poly (propoxysilane), poly (isopropoxy) ), Poly (alkoxysilane) such as poly (butoxysilane); multimeric compounds such as poly (alkoxyalkylsilane) such as poly (methoxymethylsilane), poly (methoxyethylsilane) and poly (ethoxymethylsilane) Etc.

一方、前記式（e2）において、Ｒ¹¹はＯＲ⁷又はＲ⁸であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍ’は、式（e1）におけるＲ⁷、Ｒ⁸、ｍ’と同じである。また、同一の珪素原子に結合している複数のＯＲ⁷やＲ⁸は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 On the other hand, in the formula (e2), R ¹¹ is OR ⁷ or ^{R 8, R 7, R 8} , m ' is, R ^7, R ^8, m in formula (e1)' is the same as. Further, the plurality of OR ⁷ and R ⁸ bonded to the same silicon atom may be the same or different.

また、Ｒ¹²の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基や、該アルキル基の主鎖中に炭素原子以外の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を有するヘテロ原子含有基等が挙げられ、これらの置換基を有していてもよいアルキル基やヘテロ原子含有基は、１価又は多価のいずれの形態を有していてもよい。Ｒ¹²の有機基としては、例えば、ビニル基、メルカプト基の他、ビニル−アルキル基、ビニル−（アルキル）−アリール基、ビニル−（アルキル）−シクロアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ビニル−カルボニルオキシアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシアリール基、メルカプト−アルキル基、メルカプト−（アルキル）−アリール基、メルカプト−（アルキル）−シクロアルキル基等を挙げることができる。 Examples of the organic group for R ¹² include an alkyl group which may have a substituent, and atoms other than carbon atoms (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.) in the main chain of the alkyl group. The alkyl group and the hetero atom containing group which may have these substituents may have either monovalent or polyvalent form. Examples of the organic group for R ¹² include a vinyl group, a mercapto group, a vinyl-alkyl group, a vinyl- (alkyl) -aryl group, a vinyl- (alkyl) -cycloalkyl group, a (meth) acryloyl group, (meta ) Acryloyloxyalkyl group (vinyl-carbonyloxyalkyl group), (meth) acryloyloxyaryl group, mercapto-alkyl group, mercapto- (alkyl) -aryl group, mercapto- (alkyl) -cycloalkyl group and the like. it can.

ｎ３は１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数（さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１）である。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、Ｒ¹²の有機基に、２つ以上の加水分解性珪素原子含有基が結合していることを意味している。 n3 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2, particularly preferably 1). When n3 is an integer of 2 or more, it means that two or more hydrolyzable silicon atom-containing groups are bonded to the organic group of R ¹² .

前記式（e2）で表される化合物のうち、Ｒ¹²がアルキル基である化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランや、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルジメトキシメチルシラン、イソプロピルジエトキシメチルシラン等のジアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するトリアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。 Among the compounds represented by the formula (e2), examples of the compound in which R ¹² is an alkyl group include alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxy. In addition to dialkyl dialkoxysilanes such as silane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isopropyldimethoxymethylsilane, isopropyldiethoxymethylsilane, and the like, trialkylalkoxysilanes corresponding to these.

また、Ｒ¹²が置換基（例えば、グリシドキシ基、イソシアネート基、アミノ基等）を有するアルキル基である化合物としては、前記Ｒ¹²がアルキル基である化合物として具体的に例示されたものに対応する化合物等を挙げることができる。 Further, R ¹² is a substituent (e.g., a glycidoxy group, an isocyanate group, an amino group, etc.) Examples of the compound is an alkyl group having, corresponds to that the R ¹² is specifically exemplified as a compound is an alkyl group A compound etc. can be mentioned.

前記式（e2）で表される化合物のうち、Ｒ¹²がビニル基である化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等の（ビニル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。 Among the compounds represented by the formula (e2), examples of the compound in which R ¹² is a vinyl group include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldi (Vinyl) alkyldialkoxysilanes such as ethoxysilane, (vinyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes corresponding to these, and the like can be mentioned.

前記式（e2）で表される化合物のうち、Ｒ¹²が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル−トリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−メチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。 Among the compounds represented by the formula (e2), examples of the compound in which R ¹² is a (meth) acryloyloxyalkyl group include 3- (meth) acryloxypropyl-trimethoxysilane and 3- (meth) acrylic. (Meth) acryloxyalkyl-trialkoxysilane such as loxypropyl-triethoxysilane; (meth) such as 3- (meth) acryloxypropyl-methyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl-methyldiethoxysilane Examples include acryloxyalkyl-alkyldialkoxysilanes and (meth) acryloxyalkyl-dialkyl (mono) alkoxysilanes corresponding to these.

前記式（e2）で表される化合物のうち、Ｒ¹²がメルカプト−アルキル基である化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン等の（メルカプトアルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メルカプトアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。 Among the compounds represented by the formula (e2), examples of the compound in which R ¹² is a mercapto-alkyl group include mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. And (mercaptoalkyl) alkyl dialkoxysilanes such as 3-mercaptopropylmethyldipropoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldiisopropoxysilane, and (mercaptoalkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes corresponding thereto. it can.

本発明における化合物（Ｅ）としては、すべり性（サラサラ感）に加え、滑らかな手触り感をより重視する場合は、ジアルコキシシリル基を有する化合物を使用することが好ましく、すべり性（サラサラ感）に加え、ハリ・コシ感をより重視する場合は、トリアルコキシシリル基を有する化合物を使用することが好ましい。   As the compound (E) in the present invention, it is preferable to use a compound having a dialkoxysilyl group, in addition to slipperiness (smooth feeling), in addition to using a compound having a dialkoxysilyl group. In addition to this, in the case where the firmness and firmness are more important, it is preferable to use a compound having a trialkoxysilyl group.

このようなジアルコキシシリル基を有する化合物としては、なかでも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、イソプロピルジメトキシメチルシラン、イソプロピルジエトキシメチルシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等の（ビニル）アルキルジアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル−アルキルジアルコキシシラン等を好適に用いることができる。   Among such compounds having a dialkoxysilyl group are dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, isopropyldimethoxymethylsilane, isopropyl, among others. Dialkyldialkoxysilanes such as diethoxymethylsilane; (vinyl) alkyldialkoxysilanes such as vinylmethyldimethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and the like (Meth) acryloxyalkyl-alkyldialkoxysilane and the like can be suitably used.

また、トリアルコキシシリル基を有する化合物としては、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル−トリアルコキシシラン等を好適に用いることができる。   Examples of the compound having a trialkoxysilyl group include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, Alkyltrialkoxysilanes such as isopropyltriethoxysilane; vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3- (meth) acryloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl-tri (Meth) acryloxyalkyl-trialkoxysilane such as ethoxysilane can be preferably used.

化合物（Ｅ）の使用量としては、例えば、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー中のシリル基１モルに対して１〜５０モル（好ましくは５〜４０モル、さらに好ましくは５〜２０モル）となるような割合で使用することが好ましい。化合物（Ｅ）の使用量が上記範囲を上回ると、保存安定性が低下する傾向があり、一方、化合物（Ｅ）の使用量が上記範囲を下回ると、すべり性（サラサラ感）を付与することが困難となる傾向がある。   The amount of the compound (E) used is, for example, 1 to 50 mol (preferably 5 to 40 mol, more preferably 5 to 20 mol) per 1 mol of silyl group in the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer. It is preferable to use at a ratio such that When the amount of the compound (E) used exceeds the above range, the storage stability tends to decrease. On the other hand, when the amount of the compound (E) used is below the above range, slipperiness (smoothness) is imparted. Tend to be difficult.

シリコーン鎖付加反応時の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等から選択される。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応時間は、適宜選択でき、例えば、１〜２０時間、好ましくは１〜５時間程度である。   The atmosphere during the silicone chain addition reaction is not particularly limited and is selected from an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of reaction components and the like, and is, for example, about 20 to 100 ° C., preferably about 40 to 80 ° C. The reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure. The reaction time can be appropriately selected and is, for example, about 1 to 20 hours, preferably about 1 to 5 hours.

上記工程（４）を施すことにより、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーにおける上記成分（Ｄ）由来の末端アルコキシシリル基に、上記式（e1）又は（e2）で表される化合物（Ｅ）由来のシリコーン鎖を付加することができる。そのようにして得られたシリコーン鎖を有する第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、毛髪表面等に対して更に優れた密着性を発揮することができ、すべり性（サラサラ感）を付与することができる。   By applying the step (4), a compound represented by the above formula (e1) or (e2) is added to the terminal alkoxysilyl group derived from the component (D) in the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer. Silicone chains from E) can be added. The quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer having a silicone chain thus obtained can exhibit better adhesion to the hair surface and the like, and imparts slipperiness (smoothness). can do.

［水性分散液］
上記工程（１）〜（３）又は（４）を経て得られた第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、水に分散させることにより水性分散液を形成することができる。 [Aqueous dispersion]
The quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer obtained through the above steps (1) to (3) or (4) can form an aqueous dispersion by being dispersed in water.

水としては、特に制限されることがなく、例えば、脱イオン水、イオン交換水、純水等を用いることができる。水に分散させる方法としては、例えば、上記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと水とを混合して（望ましくは、激しい撹拌等を行って）調製することができる。   The water is not particularly limited, and for example, deionized water, ion exchange water, pure water or the like can be used. As a method of dispersing in water, for example, the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer and water can be mixed (preferably by vigorous stirring and the like).

第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと水との混合割合（前者／後者、質量部）としては、適宜調整することができ、例えば１／９９〜５０／５０程度、好ましくは５／９５〜４０／６０程度である。水の混合割合が上記範囲を下回ると、粘度が高くなり過ぎたり、保存安定性が低下したりする傾向があり、一方、水の混合割合が上記範囲を上回ると、乾燥に時間がかかってしまう傾向がある。   The mixing ratio of the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer and water (the former / the latter, parts by mass) can be adjusted as appropriate, for example, about 1/99 to 50/50, preferably 5/95. About 40/60. If the water mixing ratio is below the above range, the viscosity tends to be too high or the storage stability tends to decrease. On the other hand, if the water mixing ratio exceeds the above range, drying takes time. Tend.

また、本発明に係る水性分散液には、上記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと水以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の添加物を含んでいてもよい。他の添加物としては、例えば、一般的に、化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる公知の成分を挙げることができ、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン成分、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）、消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、コウジ酸等）、各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等より抽出された成分等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）、血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、酢酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）、抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）の他、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、チオタウリン、ヒポタウリン、甘草、カリン、イチヤクソウ等の各種生薬抽出物等の薬剤等を挙げることができる。   Further, the aqueous dispersion according to the present invention may contain other additives in addition to the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer and water as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. Examples of other additives include known ingredients generally used in external preparations for skin such as cosmetics and pharmaceuticals. Examples include powder ingredients, liquid fats and oils, solid fats and oils, waxes, and hydrocarbon oils. , Higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicone components, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, humectants, water-soluble polymers, thickeners, films Agent, UV absorber, sequestering agent, lower alcohol, polyhydric alcohol, sugar, amino acids, organic amines, polymer emulsion, pH adjuster, skin nutrient, vitamins, antioxidant, antioxidant aid , Perfumes, preservatives (ethyl paraben, butyl paraben, etc.), anti-inflammatory agents (eg glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol) Zinc oxide, allantoin, etc.), whitening agents (for example, placenta extract, yukinoshita extract, arbutin, vitamin C, magnesium ascorbate phosphate, glucoside, ascorbate, kojic acid, etc.), various extracts (for example, buckwheat, auren, From sykon, peony, assembly, birch, sage, loquat, carrot, aloe, mallow, iris, grape, yokuinin, loofah, lily, saffron, senkyu, ginger, hypericum, onionis, garlic, chili pepper, chimney, cypress, seaweed Extracted components, etc.), activators (eg, royal jelly, photosensitizer, cholesterol derivatives, etc.), blood circulation promoters (eg, nonyl acid valenyl amide, nicotinic acid benzyl ester, nicotinic acid β-butoxyethyl ester, capsaicin, gingerone) , Cantalis tincture, icutamol, tannic acid, α-borneol, tocopherol nicotinate, tocopherol acetate, inositol hexanicotinate, cyclandrate, cinnarizine, trazoline, acetylcholine, verapamil, cephalanthin, γ-oryzanol, etc.), antiseborrheic agent In addition to (for example, sulfur, thianthol, etc.), drugs such as caffeine, tannin, verapamil, tranexamic acid and its derivatives, various herbal extracts such as thiotaurine, hypotaurine, licorice, karin, and yakiya can be exemplified.

本発明に係る水性分散液は、上記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含有するため、毛髪に適用することにより、適用後は水で洗い流しても、毛髪に滑らかな手触り感、及びハリ・コシ感を付与する効果を発揮することができる。また、カチオン系薬剤（例えば、カチオン系界面活性剤）との相溶性に優れ、これらを含有する毛髪化粧料（例えば、リンス、コンディショナー等）にも容易に配合することができる。そのため、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック等の毛髪化粧料（特に、リンス、コンディショナー）に好適に使用することができる。その他、インクジェット紙インク受理剤、ガラス繊維収束剤、接着剤等にも利用することができる。   Since the aqueous dispersion according to the present invention contains the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer, by applying it to the hair, even if it is washed off with water after application, An effect of imparting a firmness and firmness can be exhibited. Moreover, it is excellent in compatibility with cationic drugs (for example, cationic surfactants), and can be easily blended in hair cosmetics (for example, rinses, conditioners, etc.) containing these. Therefore, for example, it can be used suitably for hair cosmetics (especially rinse, conditioner) such as shampoo, rinse, conditioner, treatment, hair pack and the like. In addition, it can also be used for ink jet paper ink receiving agents, glass fiber sizing agents, adhesives, and the like.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” represents “parts by mass” and “%” represents “% by mass”.

調製例１（エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン化合物Ａの合成）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ９０３」、信越化学工業（株）製）：２２１．４部に対して、ラウリルアクリレート：２４０．４部の割合で混合し、５０℃で７日間反応させて、エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（化合物Ａ）を得た。 Preparation Example 1 (Synthesis of ester-modified amino group-containing alkoxysilane compound A)
γ-aminopropyltriethoxysilane (trade name “KBE903”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 221.4 parts mixed with lauryl acrylate: 240.4 parts and reacted at 50 ° C. for 7 days Thus, an ester-modified amino group-containing alkoxysilane (Compound A) was obtained.

調製例２（エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン化合物Ｂの合成）
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ６０３」、信越化学工業（株）製）：２６４．５部に対して、２−エチルヘキシルアクリレート：３６８．６部の割合で混合し、５０℃で７日間反応させて、アミノ基含有アルコキシシラン（化合物Ｂ）を得た。 Preparation Example 2 (Synthesis of ester-modified amino group-containing alkoxysilane compound B)
N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (trade name “KBE603”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 264.5 parts, 2-ethylhexyl acrylate: 368.6 parts The mixture was mixed at a ratio and reacted at 50 ° C. for 7 days to obtain an amino group-containing alkoxysilane (Compound B).

実施例１
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）７５部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（ＭＤＡ）２５部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５９．５部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．１部を配合し、８０〜８５℃の温度で、窒素雰囲気下、５時間反応を行い、第３級アミンを含有するウレタン系ポリマーを含む反応混合物を得た。 Example 1
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, 75 parts of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1941.2, trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), N -25 parts of methyl-N, N-diethanolamine (MDA), 59.5 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) and 50 parts of methyl ethyl ketone (MEK), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 as catalyst 0.1 parts of ene (DBU) was blended, and the reaction was carried out at a temperature of 80 to 85 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to obtain a reaction mixture containing a urethane-based polymer containing a tertiary amine.

このウレタン系ポリマーを含む反応混合物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０部を加えて５０℃に冷却し、第４級化剤としてジメチル硫酸 ２５．２部を加え、５０〜６０℃で３０分〜１時間かけて第３級アミン部位の第４級アンモニウムイオン化を行い、第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーを製造した。   Add 150 parts of methyl ethyl ketone (MEK) to the reaction mixture containing this urethane polymer, cool to 50 ° C., add 25.2 parts of dimethyl sulfate as a quaternizing agent, and take 30 minutes to 1 hour at 50 to 60 ° C. Then, quaternary ammonium ionization of the tertiary amine moiety was performed to produce a quaternary ammonium group-containing urethane polymer.

この第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーの反応混合物に、調製例１で得られた化合物Ａ １７．５部を配合して混合した後、６５〜７５℃の温度で窒素雰囲気下１時間反応を行い、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物（１）を得た。   After mixing 17.5 parts of compound A obtained in Preparation Example 1 with the reaction mixture of this quaternary ammonium group-containing urethane polymer, the mixture was reacted at a temperature of 65 to 75 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture (1) containing a quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer was obtained.

次に、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物（１）を４０℃まで冷却した後、高速撹拌下、脱イオン水 １０００部を加えた。その後、減圧下、４５〜５０℃で溶剤を留去して水性分散液（１）を得た。   Next, after cooling the reaction mixture (1) containing a quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer to 40 ° C., 1000 parts of deionized water was added under high-speed stirring. Thereafter, the solvent was distilled off at 45 to 50 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (1).

実施例２
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）７５部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（ＭＤＡ）２５部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６７．２部、１，４−ブタンジオール ３部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．１部を配合し、８０〜８５℃の温度で、窒素雰囲気下、５時間反応を行い、第３級アミンを含有するウレタン系ポリマーを含む反応混合物を得た。 Example 2
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, 75 parts of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1941.2, trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), N -25 parts of methyl-N, N-diethanolamine (MDA), 67.2 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), 3 parts of 1,4-butanediol and 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK), 1,8-diazabicyclo [5 as catalyst 4.0] Undec-7-ene (DBU) 0.1 part was blended and reacted at a temperature of 80 to 85 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to obtain a urethane-based polymer containing a tertiary amine. A reaction mixture containing was obtained.

このウレタン系ポリマーを含む反応混合物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０部を加えて５０℃に冷却し、第４級化剤としてジメチル硫酸 ２５．２部を加え、５０〜６０℃で３０分〜１時間かけて第３級アミン部位の第４級アンモニウムイオン化を行い、第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーを製造した。   Add 150 parts of methyl ethyl ketone (MEK) to the reaction mixture containing this urethane polymer, cool to 50 ° C., add 25.2 parts of dimethyl sulfate as a quaternizing agent, and take 30 minutes to 1 hour at 50 to 60 ° C. Then, quaternary ammonium ionization of the tertiary amine moiety was performed to produce a quaternary ammonium group-containing urethane polymer.

この第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーの反応混合物に、調製例１で得られた化合物Ａ ９．４部を配合して混合した後、６５〜７５℃の温度で窒素雰囲気下１時間反応を行い、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物（２）を得た。   9.4 parts of Compound A obtained in Preparation Example 1 was mixed and mixed with this quaternary ammonium group-containing urethane polymer reaction mixture, and then reacted at a temperature of 65 to 75 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture (2) containing a quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer was obtained.

次に、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物（２）を４０℃まで冷却した後、高速撹拌下、あらかじめイソホロンジアミン１．４部溶解しておいた脱イオン水 １０００部を加えた。その後、減圧下、４５〜５０℃で溶剤を留去して水性分散液（２）を得た。   Next, after cooling the reaction mixture (2) containing the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer to 40 ° C., 1000 parts of deionized water previously dissolved in 1.4 parts of isophoronediamine under high-speed stirring. Was added. Thereafter, the solvent was distilled off at 45 to 50 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (2).

実施例３
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）７５部に代えて、１，６−ヘキサンポリカーボネートジオール（数平均分子量１９６１．５、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ ＵＨ−２００」、宇部興産（株）製）を７５部使用した点、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の使用量を５９．５部から５９．４部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、水性分散液（３）を得た。 Example 3
Instead of 75 parts of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight: 1941.2, trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1,6-hexane polycarbonate diol (number average molecular weight 1961.5, trade name) Example 1 with the exception that 75 parts of “ETERNACOL UH-200” (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used and that the amount of isophorone diisocyanate (IPDI) used was changed from 59.5 parts to 59.4 parts. Similarly, an aqueous dispersion (3) was obtained.

実施例４
調製例１で得られた化合物Ａ １７．５部に代えて、調製例２で得られた化合物Ｂ ２４．０部を使用した点以外は、実施例１と同様にして、水性分散液（４）を得た。 Example 4
An aqueous dispersion (4) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 14.0 parts of Compound A obtained in Preparation Example 1 was used instead of 24.0 parts of Compound B obtained in Preparation Example 2. )

実施例５
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）７５部に代えて、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）６５部と、下記式（２）で表される化合物（商品名「ＹｍｅｒＮ１２０」、数平均分子量：１０８９．３、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）を１０部使用した点、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の使用量を５９．５部から６０．４部に変更した点、及び調製例１で得られた化合物Ａの使用量を１７．５部から１７．６部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、水性分散液（５）を得た。

Example 5
Instead of 75 parts of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight: 1941.2, trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight: 1941.2, trade name “ PTMG2000 ", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 65 parts of a compound represented by the following formula (2) (trade name" YmerN120 ", number average molecular weight: 1089.3, manufactured by Perstorp), The amount of isophorone diisocyanate (IPDI) used was changed from 59.5 parts to 60.4 parts, and the amount of compound A obtained in Preparation Example 1 was changed from 17.5 parts to 17.6 parts. Except for this, an aqueous dispersion (5) was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例６
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）７５部に代えて、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）５０部と、上記式（２）で表される化合物（商品名「ＹｍｅｒＮ１２０」、数平均分子量：１０８９．３、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）を２５部使用した点、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の使用量を５９．５部から６１．８部に変更した点、及び調製例１で得られた化合物Ａの使用量を１７．５部から１７．８部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物（６）を得た。 Example 6
Instead of 75 parts of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight: 1941.2, trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight: 1941.2, trade name “ PTMG2000 ", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 25 parts of the compound represented by the above formula (2) (trade name" YmerN120 ", number average molecular weight: 1089.3, manufactured by Perstorp), The amount of isophorone diisocyanate (IPDI) used was changed from 59.5 parts to 61.8 parts, and the amount of compound A obtained in Preparation Example 1 was changed from 17.5 parts to 17.8 parts. Except for the above, a reaction mixture (6) containing a quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer was obtained in the same manner as in Example 1.

次に、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物（６）を４０℃まで冷却した後、高速撹拌下、脱イオン水 １０００部を加えた。その後、減圧下、４５〜５０℃で溶剤を留去して水性分散液（６）を得た。   Next, after the reaction mixture (6) containing the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer was cooled to 40 ° C., 1000 parts of deionized water was added with high-speed stirring. Thereafter, the solvent was distilled off at 45 to 50 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (6).

実施例７
実施例１で得られた第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む水性分散液（１）に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−５０３」、信越化学工業（株）製）３０．３部、脱イオン水 １０００部を添加し、窒素雰囲気下、６５〜７５℃の温度で窒素雰囲気下３時間反応を行い、シリコーン鎖を付加した第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む水性分散液（７）を得た。 Example 7
To the aqueous dispersion (1) containing the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer obtained in Example 1, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBE-503”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Made) 30.3 parts, 1000 parts of deionized water was added and reacted in a nitrogen atmosphere at a temperature of 65 to 75 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to add a quaternary ammonium group-containing silylation with a silicone chain added. An aqueous dispersion (7) containing a urethane polymer was obtained.

実施例８
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−５０３」、信越化学工業（株）製）使用量を３０．３部から６０．７部に変更した以外は実施例７と同様にして水性分散液（８）を得た。 Example 8
Aqueous in the same manner as in Example 7, except that the amount of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBE-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed from 30.3 parts to 60.7 parts. A dispersion (8) was obtained.

実施例９
実施例６で得られた第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む水性分散液（６）に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−５０３」、信越化学工業（株）製）６１．４部、脱イオン水 １０００部を添加し、窒素雰囲気下、６５〜７５℃の温度で窒素雰囲気下３時間反応を行い、シリコーン鎖を付加した第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む水性分散液（９）を得た。 Example 9
To the aqueous dispersion (6) containing the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer obtained in Example 6, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBE-503”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Made) 61.4 parts, 1000 parts of deionized water were added, and the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at a temperature of 65 to 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to add a quaternary ammonium group-containing silylation with a silicone chain added. An aqueous dispersion (9) containing a urethane polymer was obtained.

比較例１
調製例１で得られた化合物Ａ １７．５部に代えてジブチルアミン ４．９部を使用した点以外は実施例１と同様にして、水性分散液（１０）を得た。 Comparative Example 1
An aqueous dispersion (10) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.9 parts of dibutylamine was used instead of 17.5 parts of Compound A obtained in Preparation Example 1.

比較例２
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）７５部、ジメチロールブタン酸 １０部、１，４−ブタンジオール ４．５部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４１．６部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．１部を配合し、８０〜８５℃の温度で、窒素雰囲気下、５時間反応を行い、カルボキシル基を含有するウレタン系ポリマーを含む反応混合物を得た。 Comparative Example 2
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, 75 parts of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1941.2, trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 10 parts of methylol butanoic acid, 4.5 parts of 1,4-butanediol, 41.6 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), 50 parts of methyl ethyl ketone (MEK), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca as a catalyst 0.1 part of -7-ene (DBU) was blended and reacted at a temperature of 80 to 85 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to obtain a reaction mixture containing a urethane-based polymer containing a carboxyl group.

このカルボキシル基を含有するウレタン系ポリマーの反応混合物に、調製例１で得られた化合物Ａ １４．４部を配合して混合した後、６５〜７５℃の温度で窒素雰囲気下１時間反応を行い、カルボキシル基含有性シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物を得た。   After compounding 14.4 parts of the compound A obtained in Preparation Example 1 and mixing with the reaction mixture of the urethane-based polymer containing the carboxyl group, the reaction is performed at a temperature of 65 to 75 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture containing a carboxyl group-containing silylated urethane polymer was obtained.

次に、カルボキシル基含有性シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、高速撹拌下、ＮａＯＨ １．４部、トリエタノールアミン ５．１部、イソホロンジアミン ２．１３部、脱イオン水 ３７５部を加えた。その後、減圧下、４５〜５０℃で溶剤を留去して水性分散液（１１）を得た。   Next, after cooling the reaction mixture containing the carboxyl group-containing silylated urethane-based polymer to 40 ° C., 1.4 parts of NaOH, 5.1 parts of triethanolamine, 2.13 parts of isophoronediamine are removed under high speed stirring. 375 parts of ionic water was added. Thereafter, the solvent was distilled off at 45 to 50 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (11).

評価
実施例及び比較例で得られた水性分散液（１）〜（１１）について、下記方法により評価した。 Evaluation The aqueous dispersions (1) to (11) obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

［コンディショナーへの配合評価］
次に示す配合比でコンディショナーを作製した。
水性分散液(樹脂分換算) ０．５質量部
精製水 ８９．３質量部
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．７質量部
グリセリン ３．０質量部
シリコーン油 ３．０質量部
流動パラフィン １．０質量部
セチルアルコール １．５質量部
ステアリルアルコール １．０質量部 [Evaluation of formulation to conditioner]
A conditioner was prepared with the following blending ratio.
Aqueous dispersion (resin equivalent) 0.5 parts by weight Purified water 89.3 parts by weight Stearyltrimethylammonium chloride 0.7 parts by weight Glycerin 3.0 parts by weight Silicone oil 3.0 parts by weight Liquid paraffin 1.0 parts by weight Cetyl 1.5 parts by weight of alcohol 1.0 part by weight of stearyl alcohol

７０℃温度下で、精製水に水性分散液（１）〜（１１）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリンを加え撹拌した（混合液（１））。別の容器に、シリコーン油、流動パラフィン、セチルアルコール、及びステアリルアルコールを７０℃温度下で加熱融解して混合した（混合液（２））。混合液（２）を混合液（１）に加え、ホモミキサーで撹拌して乳化し、更に撹拌しながら室温まで冷却してコンディショナー（１）〜（１１）を調製した。得られたコンディショナーについて下記基準により配合安定性を評価した。
評価基準
○：ダマが発生しない。
×：ダマが発生する。 Under a temperature of 70 ° C., aqueous dispersions (1) to (11), stearyltrimethylammonium chloride and glycerin were added to purified water and stirred (mixed solution (1)). In another container, silicone oil, liquid paraffin, cetyl alcohol, and stearyl alcohol were heated and melted at a temperature of 70 ° C. and mixed (mixed liquid (2)). The mixture (2) was added to the mixture (1), emulsified by stirring with a homomixer, and further cooled to room temperature with stirring to prepare conditioners (1) to (11). The blending stability of the obtained conditioner was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria ○: No lumps occur.
X: Dama is generated.

［使用感評価］
黒色未処理毛（長さ：１５ｃｍ、重さ：２ｇ）を市販のシャンプー（商品名「ＴＳＵＢＡＫＩ」、（株）資生堂製）で洗浄後、上記方法により得られたコンディショナーを１ｇ塗布し、３０分間ラップに包んで室温で放置した後、流水で濯ぎ、乾燥した（コンディショナー処理）。前記コンディショナー処理を１０回繰り返し施したものについて、５名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、下記の基準で毛髪のハリ・コシ感、しっとり感、サラサラ感を評価した。なお、評価点基準において点数が高いほど使用感が良好となっている。 [Usage evaluation]
After washing black untreated hair (length: 15 cm, weight: 2 g) with a commercially available shampoo (trade name “TSUBAKI”, manufactured by Shiseido Co., Ltd.), 1 g of the conditioner obtained by the above method is applied for 30 minutes. Wrapped in a wrap and allowed to stand at room temperature, rinsed with running water and dried (conditioner treatment). The conditioner treatment was repeated 10 times, a sensory test was conducted by 5 female panelists, and the firmness, firmness, and smoothness of the hair were evaluated according to the following criteria. Note that the higher the score in the evaluation point standard, the better the usability.

（毛髪のハリ・コシ感）
コンディショナー処理後の毛髪について、手で触れることにより、仕上がりの毛髪のハリコシ感を下記４段階で評価した。
４点：ハリ・コシ感が十分ある。
３点：ハリ・コシ感がある。
２点：ハリ・コシ感があまりない。
１点：ハリ・コシ感が全くない。 (Hair elasticity and firmness)
The hair after the conditioner treatment was touched by hand, and the finished hair was evaluated on the following four levels.
4 points: Sufficient firmness and firmness.
3 points: There is a firmness and firmness.
2 points: There is not much elasticity or stiffness.
1 point: There is no firmness or firmness.

（毛髪のしっとり感）
コンディショナー処理後の毛髪について、手で触れることにより、毛髪のしっとり感を下記４段階で評価した。
４点：非常にしっとりしている。
３点：しっとりしている。
２点：良くも悪くもない。
１点：ぱさついている。 (Moist hair)
About the hair after the conditioner process, the moist feeling of the hair was evaluated in the following four stages by touching with hand.
4 points: very moist.
3 points: Moist.
2 points: neither good nor bad.
1 point: It's cramped.

（毛髪のサラサラ感（すべり性））
コンディショナー処理後の毛髪について、手で触れることにより、毛髪のサラサラ感を下記４段階で評価した。
４点：非常にさらっとしている。
３点：さらっとしている。
２点：良くも悪くもない。
１点：ごわごわしている。 (Hair smoothness (slippery))
About the hair after a conditioner process, the smoothness of hair was evaluated in the following four steps by touching by hand.
4 points: Very frivolous.
3 points: It ’s ridiculous.
2 points: neither good nor bad.
1 point: It is stiff.

上記結果を下記表にまとめて示す。

表１中の略語の説明
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：１９４１．２、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製
ＵＨ２００：１，６−ヘキサンポリカーボネートジオール、数平均分子量：１９６１．５、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ ＵＨ−２００」、宇部興産（株）製
ＹｍｅｒＮ１２０：上記式（２）で表される化合物、数平均分子量：１０８９．３、商品名「ＹｍｅｒＮ１２０」、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
ＭＤＡ：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＫＢＥ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＥ−５０３」、信越化学工業（株）製 The above results are summarized in the following table.

Explanation of Abbreviations in Table 1 PTMG2000: Polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight: 1941.2, trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation UH200: 1,6-hexane polycarbonate diol, number average molecular weight: 1961 .5, trade name “ETERRNACOL UH-200”, manufactured by Ube Industries, Ltd. YmerN120: compound represented by the above formula (2), number average molecular weight: 1089.3, trade name “YmerN120”, manufactured by Perstorp IPDI: Isophorone diisocyanate DBU: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene MDA: N-methyl-N, N-diethanolamine MEK: methyl ethyl ketone KBE-503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trade name "KBE-5 3 ", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Claims (9)

下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）に対応する構成単位を含み、前記成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位が第４級アンモニウムイオン化されたウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、下記成分（Ｄ）が結合してウレア結合を形成した構造を有する第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー。
成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｂ）：ポリオール化合物
成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２以上有する第３級アミン化合物
成分（Ｄ）：下記式（d1）、（d2）又は（d3）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は−ＣＯＯＲ^6'を示し、Ｒ^6'はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ¹Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン Isocyanate terminal of a urethane-based polymer containing structural units corresponding to the following component (A), component (B), and component (C), wherein the tertiary amine moiety derived from the component (C) is quaternary ammonium ionized And a quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer having a structure in which the following component (D) is bonded to form a urea bond.
Component (A): Polyisocyanate compound Component (B): Polyol compound Component (C): Tertiary amine compound having two or more hydroxyl groups Component (D): Formula (d1), (d2) or (d3) below

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group, and R ³ and R ⁴ are the same or different and each have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. R ⁵ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R ⁶ represents a hydrogen atom or —COOR ^{6 ′} , and R ^{6 ′} represents an alkyl group. , M is an integer of 1 to 3. When m is 1, two R ² may be the same or different, and when m is an integer of 2 or more, 2 or more R ¹ O- groups of may be the same or different)
Ester-modified amino group-containing alkoxysilane represented by 成分（Ｂ）が３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又は該付加物の末端水酸基が封止された誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー。   The quaternary ammonium group-containing product according to claim 1, wherein the component (B) contains a polyalkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more or a derivative in which a terminal hydroxyl group of the adduct is blocked. Silylated urethane polymer. 成分（Ｂ）が下記式（ｂ）

（式中、ｎ１は１０〜４０の整数を示す）
で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー。 Component (B) is represented by the following formula (b)

(In the formula, n1 represents an integer of 10 to 40)
The quaternary ammonium group containing silylated urethane type polymer of Claim 1 or 2 characterized by including the compound represented by these. 請求項１〜３の何れかの項に記載の第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーにおける成分（Ｄ）由来の末端アルコキシシリル基に、下記式（e1）又は（e2）

（式（e1）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｍ’は１又は２である。ｎ２は１以上の整数である。
式（e2）中、Ｒ¹¹は（ＯＲ⁷）又はＲ⁸を示し、Ｒ¹²は有機基を示す。ｎ３は１以上の整数である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍ’は前記に同じ）
で表される化合物（Ｅ）を反応させて得られるシリコーン鎖を有する第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー。 The terminal alkoxysilyl group derived from the component (D) in the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer according to any one of claims 1 to 3 is represented by the following formula (e1) or (e2):

(In the formula (e1), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. M ′ is 1 or 2. n2 is an integer of 1 or more. .
In the formula (e2), R ¹¹ represents (OR ⁷ ) or R ⁸ , and R ¹² represents an organic group. n3 is an integer of 1 or more. R ⁷ , R ⁸ and m ′ are the same as above)
A quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer having a silicone chain obtained by reacting the compound (E) represented by 請求項１〜４の何れかの項に記載の第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを水に分散させてなる水性分散液。   An aqueous dispersion obtained by dispersing the quaternary ammonium group-containing silylated urethane polymer according to any one of claims 1 to 4 in water. 請求項１〜４の何れかの項に記載の第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造法であって、少なくとも下記工程（１）、（２）、（３）を有する第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造方法。
工程（１）：下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を反応させてウレタン系ポリマーを合成する工程
工程（２）：成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位を第４級アンモニウムイオン化する工程
工程（３）：ウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、下記成分（Ｄ）を反応させる工程
成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｂ）：ポリオール化合物
成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２以上有する第３級アミン化合物
成分（Ｄ）：下記式（d1）、（d2）又は（d3）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は−ＣＯＯＲ^6'を示し、Ｒ^6'はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ¹Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン It is a manufacturing method of the quaternary ammonium group containing silylated urethane type polymer in any one of Claims 1-4, Comprising: The quaternary which has at least following process (1), (2), (3). A method for producing an ammonium group-containing silylated urethane polymer.
Step (1): Step of synthesizing a urethane-based polymer by reacting the following component (A), component (B), and component (C) Step (2): A tertiary amine moiety derived from component (C) Step of quaternary ammonium ionization Step (3): Step of reacting the isocyanate terminal of the urethane polymer with the following component (D) Component (A): Polyisocyanate compound Component (B): Polyol compound Component (C): Hydroxyl group Tertiary amine compound having 2 or more Component (D): the following formula (d1), (d2) or (d3)

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group, and R ³ and R ⁴ are the same or different and each have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. R ⁵ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R ⁶ represents a hydrogen atom or —COOR ^{6 ′} , and R ^{6 ′} represents an alkyl group. , M is an integer of 1 to 3. When m is 1, two R ² may be the same or different, and when m is an integer of 2 or more, 2 or more R ¹ O- groups of may be the same or different)
Ester-modified amino group-containing alkoxysilane represented by 成分（Ｂ）が３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又は該付加物の末端水酸基が封止された誘導体を含むことを特徴とする請求項６に記載の第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造方法。   The quaternary ammonium group-containing product according to claim 6, wherein the component (B) contains a polyalkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more or a derivative in which a terminal hydroxyl group of the adduct is blocked. A method for producing a silylated urethane polymer. 成分（Ｂ）が下記式（ｂ）

（式中、ｎ１は１０〜４０の整数を示す）
で表される化合物を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造方法。 Component (B) is represented by the following formula (b)

(In the formula, n1 represents an integer of 10 to 40)
The manufacturing method of the quaternary ammonium group containing silylated urethane type polymer of Claim 6 or 7 characterized by including the compound represented by these. 更に、成分（Ｄ）由来の末端アルコキシシリル基に、下記式（e1）又は（e2）

（式（e1）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｍ’は１又は２である。ｎ２は１以上の整数である。
式（e2）中、Ｒ¹¹は（ＯＲ⁷）又はＲ⁸を示し、Ｒ¹²は有機基を示す。ｎ３は１以上の整数である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍ’は前記に同じ）
で表される化合物（Ｅ）を反応させる工程（４）を有する請求項６〜８の何れかの項に記載の第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造方法。 Furthermore, the terminal alkoxysilyl group derived from the component (D) is added to the following formula (e1) or (e2)

(In the formula (e1), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. M ′ is 1 or 2. n2 is an integer of 1 or more. .
In the formula (e2), R ¹¹ represents (OR ⁷ ) or R ⁸ , and R ¹² represents an organic group. n3 is an integer of 1 or more. R ⁷ , R ⁸ and m ′ are the same as above)
The manufacturing method of the quaternary ammonium group containing silylated urethane type polymer in any one of Claims 6-8 which has the process (4) with which the compound (E) represented by these is made to react.