JP2012057011A - Method for manufacturing partially porous polymer particle, and partially porous polymer particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、部分多孔質ポリマー粒子の製造方法及び部分多孔質ポリマー粒子に関する。詳しくは、種々の分野で使用される合成樹脂改質剤、イオン交換樹脂のベース樹脂材、有機フィラー、触媒用支持担体、分離剤、イオン交換樹脂のベースポリマー、光反射材、光拡散材などとして好適に用いられる、粒子内部及び表面に部分的に空孔を有するポリマー粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing partially porous polymer particles and partially porous polymer particles. Specifically, synthetic resin modifiers used in various fields, ion exchange resin base resin materials, organic fillers, catalyst support carriers, separation agents, ion exchange resin base polymers, light reflecting materials, light diffusing materials, etc. It is related with the polymer particle which has a void | hole inside the particle | grain inside and the surface suitably used, and its manufacturing method.
部分多孔質体は、合成樹脂改質剤、イオン交換樹脂のベース樹脂材、有機フィラー、触媒用支持担体、分離剤、イオン交換樹脂のベースポリマー、光反射材、光拡散材などに使用されている。該部分多孔質を有するポリマー粒子の製造方法として、分子内に親水性と疎水性とを有する櫛型高分子からなる界面活性剤を用いて製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーと、このモノマーおよび／またはオリゴマーと相溶し、かつこのモノマーおよび／またはオリゴマーにエネルギー線を照射することにより生成したポリマーと相溶せず、しかもエネルギー線に対して不活性な相分離剤とを混合した均一な重合性溶液と、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーおよび／または前記と同じあるいは異なるオリゴマーを主要構成成分とする重合性液体とを、同一支持体上に互いに境界を接するように配置し、エネルギー線を照射して硬化させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Partially porous materials are used for synthetic resin modifiers, ion exchange resin base resin materials, organic fillers, catalyst support carriers, separation agents, ion exchange resin base polymers, light reflecting materials, light diffusing materials, etc. Yes. As a method for producing the polymer particles having partial porosity, a method of producing using a surfactant made of a comb polymer having hydrophilicity and hydrophobicity in the molecule is disclosed (for example, Patent Document 1). reference). Moreover, it is compatible with the monomer and / or oligomer which can be polymerized by irradiation of energy rays, compatible with the monomer and / or oligomer, and with the polymer formed by irradiating the monomer and / or oligomer with energy rays. In addition, a homogeneous polymerizable solution in which a phase separator that is inert to energy rays is mixed, and a monomer that can be polymerized by irradiation with energy rays and / or an oligomer that is the same as or different from the above, are used as main components. Disclosed is a method in which a functional liquid is placed on the same support so as to be in contact with each other and cured by irradiation with energy rays (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１では分子内に親水性と疎水性とを有する櫛型高分子からなる特殊な界面活性剤を用いなければならなく、特許文献２では設備コストの高い紫外線照射装置の使用を要し、その上、露光、現像など工程が煩雑という問題があった。 However, in Patent Document 1, a special surfactant made of a comb polymer having hydrophilicity and hydrophobicity in the molecule must be used. In Patent Document 2, it is necessary to use an ultraviolet irradiation device having a high equipment cost. In addition, there is a problem that steps such as exposure and development are complicated.
そこで、本発明は、上記問題に鑑み、特殊な界面活性剤を使用することなく、あるいは煩雑な工程を経ずとも、粒子内部及び表面に部分的に空孔を有するポリマー粒子を容易に製造することができる製造方法及び部分多孔質ポリマー粒子を提供することを目的とするものである。 Therefore, in view of the above problems, the present invention easily produces polymer particles partially having pores inside and on the surface without using a special surfactant or without going through complicated steps. It is an object of the present invention to provide a production method and partially porous polymer particles that can be produced.
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、懸濁重合法により、粒子内部及び表面に部分的に空孔を有するポリマー粒子を製造する際に、単官能ビニルモノマー、多官能ビニルモノマー、重合開始剤を含む重合性水系懸濁液に、多官能ビニルモノマーとしてジアリルフタレート及び特定の性状を有する多孔質化剤を配合することにより、上記問題を解消することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that when polymer particles having pores partially inside and on the surface are produced by suspension polymerization, monofunctional vinyl monomers, polyfunctional vinyl monomers, polymerization initiation The present invention was completed by finding that the above-mentioned problem can be solved by blending a polymerizable aqueous suspension containing an agent with diallyl phthalate as a polyfunctional vinyl monomer and a porous agent having specific properties. .
すなわち、本発明は、少なくとも単官能ビニルモノマー、多官能ビニルモノマー、重合開始剤及び多孔質化剤を水中に分散させ懸濁状態とし、懸濁重合法によりポリマー粒子を製造する方法であって、多官能ビニルモノマーとしてジアリルフタレートを用いること、多孔質化剤として前記単官能ビニルモノマー及び多官能ビニルモノマーに対し良溶媒であって、生成するポリマー粒子に対し貧溶媒である有機溶剤を用いること、及び懸濁重合した後に多孔質化剤を除去することを特徴とする部分多孔質ポリマー粒子の製造方法、並びに該製造方法により製造した部分多孔質ポリマー粒子である。 That is, the present invention is a method of producing a polymer particle by suspension polymerization method by dispersing in water at least a monofunctional vinyl monomer, a polyfunctional vinyl monomer, a polymerization initiator and a porosifying agent in water, Using diallyl phthalate as the polyfunctional vinyl monomer, using a good solvent for the monofunctional vinyl monomer and the polyfunctional vinyl monomer as the porosifying agent, and using an organic solvent that is a poor solvent for the polymer particles to be produced, And a method for producing partially porous polymer particles, wherein the porous agent is removed after suspension polymerization, and partially porous polymer particles produced by the production method.
本発明の製造方法によれば、特殊な界面活性剤を用いずまた煩雑な工程を経ずとも、粒子内部及び表面に部分的に空孔を有するポリマー粒子を容易に製造することができ、イオン交換樹脂のベースポリマーや光拡散材などに使用されるポリマー粒子の製造を容易にすることができる。 According to the production method of the present invention, polymer particles having pores partially inside and on the surface can be easily produced without using a special surfactant and without complicated processes. The production of polymer particles used for the base polymer of the exchange resin and the light diffusing material can be facilitated.
本発明の製造方法により得られる部分多孔質ポリマー粒子は、図１に示すように粒子表面上に空孔が疎に存在する連続した領域２中に、空孔が密に存在する部分３（径がポリマー粒子径よりも小さい）が複数分散された構成を有する。
上記のような構成を有する粒子が、合成樹脂改質剤、イオン交換樹脂のベース樹脂材、有機フィラー、触媒用支持担体、分離剤、イオン交換樹脂のベースポリマー、光反射材、光拡散材などの用途において有用である。
As shown in FIG. 1, the partially porous polymer particles obtained by the production method of the present invention have a portion 3 (diameter in which pores are densely present in a continuous region 2 in which pores are sparsely present on the particle surface. Is smaller than the polymer particle diameter).
Particles having the above-described structure are synthetic resin modifiers, ion exchange resin base resin materials, organic fillers, catalyst support carriers, separation agents, ion exchange resin base polymers, light reflecting materials, light diffusing materials, and the like. It is useful in applications.
とりわけ、液晶バックライト用光拡散板や導光板の光拡散材として用いられることが好ましい。その理由として、図３に示すように全面に空孔を有するポリマー粒子の場合、光拡散性が高くなりすぎて導光距離が短くなるおそれがあるのに対し、部分的に空孔を有するポリマー粒子の場合、光を反射させたり散乱させたりする効果が適度に高められ、導光距離が長くなるので好ましい。さらに、部分的に空孔を有するポリマー粒子は空孔が部分的にしか存在しないため、全面に空孔を有するポリマー粒子に比べ機械的強度が高いので一層効果的である。 In particular, it is preferably used as a light diffusing material for a light diffusing plate for a liquid crystal backlight or a light guide plate. The reason for this is that, in the case of polymer particles having pores on the entire surface as shown in FIG. 3, the light diffusibility becomes too high and the light guide distance may be shortened, whereas the polymer partially having pores In the case of particles, the effect of reflecting or scattering light is moderately enhanced, and the light guide distance is increased, which is preferable. Furthermore, since the polymer particles partially having pores are only partially present, the mechanical strength is higher than that of the polymer particles having pores on the entire surface, which is more effective.
本発明の部分多孔質ポリマー粒子の製造方法は、少なくとも単官能ビニルモノマー、多官能ビニルモノマー、重合開始剤及び多孔質化剤を水中に分散させ懸濁状態とし、懸濁重合法によりポリマー粒子を製造する方法であって、多官能ビニルモノマーとしてジアリルフタレートを用いること、多孔質化剤として前記単官能ビニルモノマー及び多官能ビニルモノマーに対し良溶媒であって、生成するポリマー粒子に対し貧溶媒である有機溶剤を用いること、及び懸濁重合した後に多孔質化剤を除去することを特徴とする。 In the method for producing partially porous polymer particles of the present invention, at least a monofunctional vinyl monomer, a polyfunctional vinyl monomer, a polymerization initiator and a porous agent are dispersed in water to form a suspended state, and the polymer particles are obtained by suspension polymerization. A method of manufacturing, using diallyl phthalate as a polyfunctional vinyl monomer, a good solvent for the monofunctional vinyl monomer and the polyfunctional vinyl monomer as a porosifying agent, and a poor solvent for the polymer particles to be produced It is characterized by using a certain organic solvent and removing the porous agent after suspension polymerization.
単官能ビニルモノマーとしては、１分子中に１個のビニル基を有するものであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、酢酸ビニル、スチレンなどを使用することができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また、多官能ビニルモノマーとしてはジアリルフタレートを使用する。
The monofunctional vinyl monomer has one vinyl group in one molecule, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-acrylate. Octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, styrene, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. May be used
Further, diallyl phthalate is used as the polyfunctional vinyl monomer.
単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーの配合割合は、質量比で９０：１０〜６５：３５であることが好ましい。単官能ビニルモノマーの質量比が９０以下であれば（多官能ビニルモノマーの質量比が１０以上であれば）多孔質化せずに単なる球形ポリマー粒子となることがない。また、単官能ビニルモノマーの質量比が６５以上であれば（多官能ビニルモノマーの質量比が３５以下であれば）得られるポリマー粒子は球状形化し、凝集粒子や粒子表面に皺のよった粒子となることがない。 The blending ratio of the monofunctional vinyl monomer and the polyfunctional vinyl monomer is preferably 90:10 to 65:35 by mass ratio. If the mass ratio of the monofunctional vinyl monomer is 90 or less (if the mass ratio of the polyfunctional vinyl monomer is 10 or more), it does not become a porous polymer particle without becoming porous. Further, if the mass ratio of the monofunctional vinyl monomer is 65 or more (if the mass ratio of the polyfunctional vinyl monomer is 35 or less), the resulting polymer particles are spheroidized, and aggregated particles or particles with wrinkles on the particle surface It will never be.
重合開始剤としては、過酸化物系やアゾビス系などを好ましく使用することができる。
過酸化物系としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
As the polymerization initiator, a peroxide type or an azobis type can be preferably used.
Examples of peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochloroperoxybenzoyl, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide. , T-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like.
アゾビス系としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アソビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
重合開始剤の配合量は、単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーの合計１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であることが好ましい。
As the azobis series, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 '-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis Examples include isobutyrate. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the compounding quantity of a polymerization initiator is 0.05-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts in total of a monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional vinyl monomer.
多孔質化剤としては、前記単官能ビニルモノマー及び多官能ビニルモノマーに対し良溶媒であって、生成するポリマー粒子に対し貧溶媒であれば、特に限定せずに使用することができるが、有機溶剤であることが好ましい。
具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
The porous agent can be used without particular limitation as long as it is a good solvent for the monofunctional vinyl monomer and the polyfunctional vinyl monomer and is a poor solvent for the polymer particles to be produced. A solvent is preferred.
Specific examples include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane and n-heptane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
多孔質化剤は、単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーの合計量に対し５〜１５質量％となる量で配合することが好ましい。５質量％以上であればマクロな部分空孔を有するポリマー粒子を得ることができる。また、１５質量％以下であれば全体がポーラスなポリマー粒子の発生及び凝集物や梅干状のポリマー粒子の発生を防ぐことができる。 The porosifying agent is preferably blended in an amount of 5 to 15% by mass with respect to the total amount of the monofunctional vinyl monomer and the polyfunctional vinyl monomer. If it is 5 mass% or more, polymer particles having macro-partial pores can be obtained. Moreover, if it is 15 mass% or less, the generation | occurrence | production of the polymer particle with the whole and generation | occurrence | production of the aggregate and the umeboshi-like polymer particle can be prevented.
また、本発明の部分多孔質ポリマー粒子の製造方法において、分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、難水溶性金属化合物や有機系分散安定剤などを使用することができる。
難水溶性金属化合物としては、例えば、硫酸バリウム及び硫酸カルシウムなどの硫酸塩、炭酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、酸化アルミニウム及び酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化第二鉄などの金属水酸化物などを挙げることができる。これらの難水溶性金属化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。この難水溶性金属化合物は、単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーの合計量に対し０．１〜１０質量％となる量で配合することが好ましい。
In the method for producing partially porous polymer particles of the present invention, it is preferable to use a dispersion stabilizer. As the dispersion stabilizer, a poorly water-soluble metal compound, an organic dispersion stabilizer, or the like can be used.
Examples of the hardly water-soluble metal compound include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, phosphates such as calcium phosphate, metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide. And metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide. These poorly water-soluble metal compounds may be used alone or in combination of two or more. This hardly water-soluble metal compound is preferably blended in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the monofunctional vinyl monomer and the polyfunctional vinyl monomer.
有機系分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリンドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、アラビアゴム、高級脂肪酸の金属塩などを挙げることができる。これらの有機系分散安定剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。この有機系分散安定剤は、単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーの合計量に対し０．０５〜１０質量％となる量で配合することが好ましい。
また、水溶性の組成物を使用する場合や系の比重を変更したい場合には、塩化ナトリウムなどの塩類も添加することができる。
Examples of the organic dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, gelatin, gum arabic, and metal salts of higher fatty acids. These organic dispersion stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The organic dispersion stabilizer is preferably blended in an amount of 0.05 to 10% by mass with respect to the total amount of the monofunctional vinyl monomer and the polyfunctional vinyl monomer.
In addition, when using a water-soluble composition or changing the specific gravity of the system, salts such as sodium chloride can be added.
本発明の部分多孔質ポリマー粒子の製造方法における懸濁重合は、水系の懸濁重合法であり公知の方法で実施することができる。
例えば、まず、反応槽に水と分散安定剤を入れ、撹拌して水中に分散安定剤を分散又は溶解させる。次に、単官能ビニルモノマー、多官能ビニルモノマーとしてのジアリルフタレート及び多孔質化剤を含む溶液並びに重合開始剤を加え、所望の粒子径に分散させたのち、反応温度に昇温して重合を開始する。このとき、反応温度は５０〜９５℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがより好ましい。６０℃以上であれば重合反応の時間が長くなりすぎず、残存モノマー量の増加をともなうなどの不都合が生じることがない。
The suspension polymerization in the method for producing partially porous polymer particles of the present invention is an aqueous suspension polymerization method and can be carried out by a known method.
For example, first, water and a dispersion stabilizer are put into a reaction tank, and the dispersion stabilizer is dispersed or dissolved in water by stirring. Next, a monofunctional vinyl monomer, a solution containing diallyl phthalate as a polyfunctional vinyl monomer and a porosifying agent, and a polymerization initiator are added and dispersed to a desired particle size. Start. At this time, it is preferable that reaction temperature is 50-95 degreeC, and it is more preferable that it is 60-85 degreeC. If it is 60 ° C. or higher, the polymerization reaction time will not be too long, and there will be no inconvenience such as an increase in the amount of residual monomers.
重合反応が終了後、各種蒸留操作を行うことにより多孔質化剤を取り除いて反応物を取り出し、濾過により生成した重合体粒子を単離し、スラリーなどの洗浄により分散安定剤を除去したのち、乾燥してポリマー粒子を得る。 After the polymerization reaction is completed, the porous material is removed by performing various distillation operations, the reaction product is taken out, the polymer particles produced by filtration are isolated, the dispersion stabilizer is removed by washing the slurry, and then dried. Thus, polymer particles are obtained.
また、本発明の製造方法により得られるポリマー粒子の粒径は、分散剤の種類、分散方法を含めた公知の懸濁重合法により得られる粒径の範囲内であれば特に制限されるものではないが、１μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。
とりわけ、ポリマー粒子をフィラーとして使用する場合は粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、光拡散材に使用する場合は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明のポリマー粒子の粒径は、例えばレーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置Partica LA-920（株式会社堀場製作所社製）で測定することができる。
Further, the particle size of the polymer particles obtained by the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is within the range of the particle size obtained by a known suspension polymerization method including the kind of the dispersant and the dispersion method. However, it is preferably 1 μm or more and 2 mm or less, more preferably 10 μm or more and 1 mm or less.
In particular, when polymer particles are used as a filler, the particle size is preferably 20 μm or more and 100 μm or less, and when used as a light diffusing material, it is preferably 10 μm or more and 100 μm or less.
The particle size of the polymer particles of the present invention can be measured, for example, with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus Partica LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」は「質量部」を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, “part” represents “part by mass”.
［実施例１］
単官能ビニルモノマーとしてアクリル酸メチル（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ）４２．５部、多官能ビニルモノマーとしてジアリルフタレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ダイセルジアリルフタレートモノマー（ＡＰＭ））７．５部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製、商品名：ナイパーＢＷ）０．５部、多孔質化剤としてｎ−ヘプタン（和光純薬工業株式会社製）５．０部を混合し樹脂溶液とした〔質量比 単官能ビニルモノマー：多官能ビニルモノマー＝８５：１５〕。この樹脂溶液を、分散剤としてポリビニルアルコール０．２部を含む水媒体中へ投入し、分散させ懸濁状態とし、７５℃にて８時間懸濁重合反応を行った。
反応終了後、樹脂懸濁液を水蒸気蒸留してｎ−ヘプタンを除去したのち濾過し、水洗浄を繰り返して分散剤を除去し、洗浄終了後４０℃にて乾燥を行い、ポリマー粒子を得た。
得られたポリマー粒子は、平均粒子径が３５０μｍ〔レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置Partica LA-920（株式会社堀場製作所社製）〕であった。また、走査型電子顕微鏡で表面（確認写真：図２）及び断面を観察したところ、部分的に空孔を持つことが確認できた。
[Example 1]
42.5 parts of methyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MA) as monofunctional vinyl monomer, diallyl phthalate (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Daicel diallyl phthalate monomer (APM) as multifunctional vinyl monomer) ) 7.5 parts, 0.5 part of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name: Nyper BW) as a polymerization initiator, and n-heptane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a porous agent. 0 parts was mixed to obtain a resin solution [mass ratio monofunctional vinyl monomer: polyfunctional vinyl monomer = 85: 15]. This resin solution was put into an aqueous medium containing 0.2 part of polyvinyl alcohol as a dispersant, dispersed and suspended, and a suspension polymerization reaction was performed at 75 ° C. for 8 hours.
After completion of the reaction, the resin suspension was subjected to steam distillation to remove n-heptane, followed by filtration, repeated washing with water to remove the dispersant, and drying at 40 ° C. after completion of washing to obtain polymer particles. .
The obtained polymer particles had an average particle size of 350 μm [Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.)]. Moreover, when the surface (confirmation photograph: FIG. 2) and a cross section were observed with the scanning electron microscope, it has confirmed partially having a void | hole.
［実施例２，３、比較例１〜５］
表１に示す組成及び配合割合により、実施例１と同様の方法でポリマー粒子を得た。
各実施例及び比較例で得られたポリマー粒子の平均粒子径並びに表面及び内部状態の評価を表１に示す。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 5]
Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 with the compositions and blending ratios shown in Table 1.
Table 1 shows the average particle diameter and the evaluation of the surface and internal state of the polymer particles obtained in each Example and Comparative Example.
表１からわかるとおり、実施例１〜３では、粒子内部及び表面に部分的に空孔を有するポリマー粒子が得られた。これに対し、多孔質化剤を配合しない比較例１，２では空孔を形成しないポリマー粒子が得られ、多官能ビニルモノマーとしてジアリルフタレート以外を配合した比較例３，４では全面に多孔質化したポリマー粒子が得られた。また、多官能ビニルモノマーを配合しない比較例５では空孔を有しないポリマー粒子が得られた。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 3, polymer particles having pores partially inside and on the surface were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which no porosifying agent was blended, polymer particles that did not form pores were obtained, and in Comparative Examples 3 and 4 in which a polyfunctional vinyl monomer other than diallyl phthalate was blended, the entire surface was made porous. Polymer particles were obtained. Further, in Comparative Example 5 in which no polyfunctional vinyl monomer was blended, polymer particles having no pores were obtained.
本発明によれば、特殊な界面活性剤を用いずまた煩雑な工程を経ずとも、容易に粒子内部及び表面に部分的に空孔を有するポリマー粒子を容易に製造することができるので、特に合成樹脂改質剤、イオン交換樹脂のベース樹脂材、有機フィラー、触媒用支持担体、分離剤、イオン交換樹脂のベースポリマー、光反射材、光拡散材などに関する産業上の分野に非常なる有用性を有する。 According to the present invention, polymer particles having pores partially inside and on the surface can be easily produced without using a special surfactant and without complicated processes. Very useful in industrial fields for synthetic resin modifiers, ion exchange resin base resin materials, organic fillers, catalyst support carriers, separation agents, ion exchange resin base polymers, light reflecting materials, light diffusing materials, etc. Have
１．部分多孔質ポリマー粒子
２．疎部（殆んど空孔を有さない部分）
３．密部（空孔が密集した部分）
４．全面多孔質ポリマー粒子
５．空孔を形成しないポリマー粒子
1. Partially porous polymer particles2. Sparse part (part with few holes)
3. Dense part (part where holes are densely packed)
4). 4. Fully porous polymer particles Polymer particles that do not form pores
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10446772B2 (en) * | 2013-06-14 | 2019-10-15 | Lg Chem, Ltd. | Organic solar cell and method of manufacturing the same |
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2010
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