JP2012055843A - Synthesis method of photocatalyst, photocatalyst electrode and hydrogen generating apparatus, and hydrogen generation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒の合成方法、光触媒電極および当該光触媒電極を用いた水素生成装置、並びに当該水素生成装置によって水素を生成する方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst synthesis method, a photocatalyst electrode, a hydrogen generator using the photocatalyst electrode, and a method of generating hydrogen by the hydrogen generator.
地球規模でのエネルギー・環境問題の観点から、太陽光エネルギーを利用することができる科学技術の開発が切望されている。さらに、太陽光エネルギーを化学エネルギーに転換する、すなわち太陽光エネルギーを利用して燃料を製造する技術が注目されている。このようなソーラーフュエルを生成することができる方法として、半導体特性を有する光触媒電極を用いた水の分解がある。
光触媒電極の材料は非常に限られており、例えば、ＴｉＯ2 （非特許文献１参照。）、ＳｒＴｉＯ3 （チタン酸ストロンチウム）（非特許文献２〜４参照。）、ＫＴａＯ3 （非特許文献５参照。）、ＷＯ3 （非特許文献６参照。）、Ｆｅ2 Ｏ3 （非特許文献７参照。）などが挙げられる。
From the viewpoint of global energy and environmental problems, the development of science and technology that can use solar energy is eagerly desired. Furthermore, technology that converts solar energy into chemical energy, that is, a fuel that uses solar energy, has attracted attention. As a method for producing such a solar fuel, there is decomposition of water using a photocatalytic electrode having semiconductor characteristics.
The material of the photocatalytic electrode is very limited. For example, TiO 2 (see Non-Patent Document 1), SrTiO 3 (Strontium Titanate) (see Non-Patent Documents 2 to 4), KTaO 3 (Non-Patent Document 5). And WO 3 (see Non-Patent Document 6), Fe 2 O 3 (see Non-Patent Document 7), and the like.
しかしながら、ＴｉＯ2 による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、ＴｉＯ2 のバンドギャップが３．０ｅＶであるために紫外線しか利用することができず、光源として太陽を利用するときにその利用効率が極めて低いものとなる。さらに、外部バイアスの印加も不可欠である。また、ＳｒＴｉＯ3 やＫＴａＯ3 による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、外部バイアスの印加は要さないものの、やはりＳｒＴｉＯ3 やＫＴａＯ3 のバンドギャップが広いために紫外光しか利用することができない。
また、ＷＯ3 やＦｅ2 Ｏ3 による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、ＷＯ3 やＦｅ2 Ｏ3 のバンドギャップが比較的狭いために可視光を利用することができるが、外部バイアスの印加は不可欠である。
そして、これらの光触媒電極の材料は、すべてｎ型半導体特性を示すものである。すなわち、水の分解において、これらの光触媒電極表面上に酸素が生成され、白金などの対極表面上に水素が生成される。
However, in the case of performing the decomposition of water using a photocatalyst electrode by TiO 2 can not band gap of TiO 2 is only utilized UV in order to be 3.0 eV, that when utilizing solar as a light source The utilization efficiency is extremely low. In addition, the application of an external bias is essential. Further, when the decomposition of water using a photocatalyst electrode according SrTiO 3 or KTaO 3, although not requiring application of an external bias, also only ultraviolet light is utilized for the band gap of SrTiO 3 or KTaO 3 is wide I can't.
Further, when the decomposition of water using a photocatalyst electrode by WO 3 and Fe 2 O 3, which may be a band gap of WO 3 and Fe 2 O 3 is using visible light to a relatively narrow, Application of an external bias is essential.
All of these photocatalytic electrode materials exhibit n-type semiconductor characteristics. That is, in the decomposition of water, oxygen is generated on the surface of these photocatalytic electrodes, and hydrogen is generated on the surface of the counter electrode such as platinum.
これに対して、ｐ型半導体特性を示す材料による光触媒電極においては、当該光触媒電極の表面において水素が生成され、対極において酸素が生成される。このような特性を利用して、例えばｎ型半導体特性を示す光触媒電極と組み合わせて用いて効率よく水の分解を行うなどのために、ｐ型半導体特性を示す光触媒電極が求められている。このｐ型半導体特性を示す光触媒電極の開発は、水の分解の分野においてのみならず、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、太陽電池などの分野においても、非常に重要な課題とされている。
ｐ型半導体特性を示す光触媒電極の材料としては、ＣａＦｅ2 Ｏ4 が報告されている（非特許文献８参照。）が、それ以外の材料はほとんどないのが現状である。
In contrast, in a photocatalytic electrode made of a material exhibiting p-type semiconductor characteristics, hydrogen is produced on the surface of the photocatalytic electrode and oxygen is produced on the counter electrode. A photocatalyst electrode exhibiting p-type semiconductor characteristics is required in order to efficiently decompose water by using such characteristics in combination with, for example, a photocatalyst electrode exhibiting n-type semiconductor characteristics. The development of this photocatalytic electrode exhibiting p-type semiconductor characteristics is regarded as a very important issue not only in the field of water decomposition but also in the fields of electronics, optoelectronics, solar cells and the like.
CaFe 2 O 4 has been reported as a photocatalytic electrode material exhibiting p-type semiconductor characteristics (see Non-Patent Document 8), but there are almost no other materials.
しかしながら、ＣａＦｅ2 Ｏ4 による光触媒電極を用いた場合も、やはり外部バイアスの印加が不可欠である。 However, even when a photocatalytic electrode made of CaFe 2 O 4 is used, it is essential to apply an external bias.
ところで、金属硫化物の粉末は、ｐ型、ｎ型のいずれの半導体特性を示すかに関わらず、光触媒として犠牲試薬の存在下で水素生成反応に高い活性を示すものの、その不安定さから、水を水素と酸素に分解することはできないとされているが、湿式電池を組むことによって水の分解に応用できる可能性が示されている（非特許文献９参照。）。
金属硫化物による光触媒を水の分解に用いるためには、当該金属硫化物による光触媒電極がｐ型半導体特性を有することが必要不可欠である。これは、ｐ型半導体特性を有する光触媒電極においては、水の分解に際して水素が生成され、対極で酸素が生成されるためである。これに対して、ｎ型半導体特性を有する金属硫化物による光触媒電極においては、自己腐食が生じて水を酸化して酸素を生成することができないため、水を水素と酸素に分解することができない。
本発明者らは、これまでに、可視光の照射下において水素生成反応に高い活性を示す金属硫化物を報告しており（非特許文献１０参照。）、その中でも、カルコパイライト構造を有する複合金属硫化物であるＣｕＧａＳ2 がｐ型半導体特性を示すことを見出し、さらに、ＣｕにＡｇを部分的に置換することにより、光電気化学特性が向上することを明らかにしてきた（非特許文献１１参照。）。
一方、スタンナイト構造を有する複合金属硫化物ＡI 2−Ｚｎ−ＡIV−Ｓ4 （ＡI ＝Ｃｕ、Ａｇ；ＡIV＝Ｇｅ、Ｓｎ）（非特許文献１２参照。）はカルコパイライト構造と類似した構造を有しており、この化合物群は、構成元素としてＩｎを含まないことから、新規光機能材料として興味がもたれている。例えば、Ｃｕ2 ＺｎＳｎＳ4 は、太陽電池の材料として注目されている（特許文献１参照。）。
By the way, the metal sulfide powder shows high activity in the hydrogen generation reaction in the presence of a sacrificial reagent as a photocatalyst, regardless of whether it exhibits p-type or n-type semiconductor characteristics. Although it is said that water cannot be decomposed into hydrogen and oxygen, there is a possibility that it can be applied to water decomposition by forming a wet battery (see Non-Patent Document 9).
In order to use a metal sulfide photocatalyst for water decomposition, it is essential that the metal sulfide photocatalyst electrode has p-type semiconductor characteristics. This is because in the photocatalytic electrode having p-type semiconductor characteristics, hydrogen is generated during the decomposition of water and oxygen is generated at the counter electrode. In contrast, in a photocatalytic electrode made of a metal sulfide having n-type semiconductor characteristics, self-corrosion occurs and water cannot be oxidized to generate oxygen, so that water cannot be decomposed into hydrogen and oxygen. .
The present inventors have so far reported a metal sulfide exhibiting high activity in a hydrogen generation reaction under irradiation of visible light (see Non-Patent Document 10), and among them, a composite having a chalcopyrite structure. It has been found that CuGaS 2 , which is a metal sulfide, exhibits p-type semiconductor characteristics, and further, the photoelectrochemical characteristics are improved by partially substituting Ag for Cu (Non-patent Document 11). reference.).
On the other hand, the composite metal sulfide A I 2 —Zn—A IV —S 4 (A I = Cu, Ag; A IV = Ge, Sn) (see Non-Patent Document 12) having a stannite structure is a chalcopyrite structure. Since this compound group does not contain In as a constituent element, it has an interest as a novel optical functional material. For example, Cu 2 ZnSnS 4 has attracted attention as a material for solar cells (see Patent Document 1).
上記に述べたように、水の分解を行うために、水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加条件下において、かつ、可視光の照射下において水素を生成することができるｐ型半導体特性を有する光触媒電極が求められている。
然るに、ＣｕＧａＳ2 単体およびそのＡｇ部分置換体は、可視光のすべての波長域の光を有効に利用する観点からは十分とは言えず、具体的には、その長波長領域の光を有効に利用できているとは言えない。
また、ＡI 2−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ4 （ＡI ＝Ｃｕ）は、その粉末が水素生成反応にある程度高い活性を示すが、更なる高い活性を示すものが求められている。
As described above, in order to decompose water, hydrogen can be generated under the application of an external bias of less than 1.23 V, which is the theoretical decomposition voltage of water, and under visible light irradiation. There is a need for a photocatalytic electrode having p-type semiconductor properties.
However, CuGaS 2 alone and its partially substituted Ag are not sufficient from the viewpoint of effectively using light in all wavelengths of visible light. Specifically, light in the long wavelength region is effectively used. It cannot be said that it is available.
In addition, A I 2 —Zn—Sn—S 4 (A I = Cu) has a certain high activity in the hydrogen generation reaction, but is required to have a higher activity.
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ｐ型半導体特性を示す光触媒の合成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ｐ型半導体特性を示す光触媒電極を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水の理論分解電圧すなわち１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加条件下において光触媒電極表面上に水素が生成される水素生成装置、特に、可視光の照射下において水素が生成される水素生成装置を提供することにある。
本発明のまたさらに他の目的は、水の理論分解電圧すなわち１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加条件下において水素を生成する水素生成方法、特に、可視光の照射下において水素を生成する水素生成方法を提供することにある。
This invention is made | formed based on the above situation, The objective is to provide the synthesis method of the photocatalyst which shows a p-type semiconductor characteristic.
Another object of the present invention is to provide a photocatalytic electrode exhibiting p-type semiconductor characteristics.
Still another object of the present invention is to provide a hydrogen generating apparatus in which hydrogen is generated on the surface of the photocatalyst electrode under the application of a theoretical decomposition voltage of water, that is, an external bias of less than 1.23 V, particularly hydrogen under irradiation of visible light. Is to provide a hydrogen generation apparatus in which
Still another object of the present invention is to provide a hydrogen generation method for generating hydrogen under the application of an external bias under a theoretical decomposition voltage of water, that is, less than 1.23 V, and more particularly, hydrogen generation for generating hydrogen under irradiation with visible light. It is to provide a method.
本発明の光触媒の合成方法は、Ｃｕ2 Ｓ、Ａｇ2 Ｓ、ＺｎＳおよびＧｅＳ2 を、それぞれ、モル比でｘ：（１−ｘ）：｛（１００＋ｙ）／１００｝：｛（１００＋ｙ）／１００｝の割合（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦１、ｙは５≦ｙ≦３０である。）となるよう混合して焼成することにより、複合金属硫化物よりなる光触媒を合成することを特徴とする。 In the method for synthesizing the photocatalyst of the present invention, Cu 2 S, Ag 2 S, ZnS, and GeS 2 are respectively converted into a molar ratio of x: (1-x): {(100 + y) / 100}: {(100 + y) / 100. } (Where x is 0.5 ≦ x ≦ 1, y is 5 ≦ y ≦ 30), and the mixture is fired to synthesize a photocatalyst made of a composite metal sulfide. Features.
本発明の光触媒の合成方法においては、前記モル比におけるｘおよびｙが、０．７≦ｘ≦０．８、かつ、１０≦ｙ≦２０であることが好ましい。 In the photocatalyst synthesis method of the present invention, it is preferable that x and y in the molar ratio are 0.7 ≦ x ≦ 0.8 and 10 ≦ y ≦ 20.
本発明の光触媒電極は、下記組成式（１）で表される複合金属硫化物よりなる光触媒を有し、ｐ型半導体特性を示すことを特徴とする。 The photocatalyst electrode of the present invention has a photocatalyst made of a composite metal sulfide represented by the following composition formula (1), and exhibits p-type semiconductor characteristics.
〔上記組成式（１）において、ｘは０．５≦ｘ≦１、ｙは５≦ｙ≦３０である。〕 [In the composition formula (1), x is 0.5 ≦ x ≦ 1, and y is 5 ≦ y ≦ 30. ]
本発明の光触媒電極においては、前記光触媒を構成する複合金属硫化物が、組成式（１）において、０．７≦ｘ≦０．８、かつ、１０≦ｙ≦２０であるものであることが好ましい。 In the photocatalyst electrode of the present invention, the composite metal sulfide constituting the photocatalyst is 0.7 ≦ x ≦ 0.8 and 10 ≦ y ≦ 20 in the composition formula (1). preferable.
本発明の水素生成装置は、上記の光触媒電極と対極とを有してなり、
前記光触媒電極と前記対極との間に水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加しながら前記光触媒電極に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とする。
The hydrogen generator of the present invention comprises the above-mentioned photocatalytic electrode and a counter electrode,
By applying light to the photocatalyst electrode while applying an external bias less than the theoretical decomposition voltage of water between the photocatalyst electrode and the counter electrode, water is decomposed and hydrogen is generated on the surface of the photocatalyst electrode. It is characterized by that.
本発明の水素生成装置においては、光触媒に照射される光が、可視光であることが好ましい。 In the hydrogen generator of the present invention, it is preferable that the light applied to the photocatalyst is visible light.
本発明の水素生成方法は、上記の水素生成装置によって水素を生成することを特徴とする。 The hydrogen generation method of the present invention is characterized in that hydrogen is generated by the hydrogen generation apparatus described above.
本発明の光触媒電極によれば、当該光触媒電極が特定の組成を有する複合金属硫化物よりなる光触媒を有するものであるために、ｐ型半導体特性を示し、これを水の分解の電極として適用することにより、当該光触媒電極上に水素を生成させることができる。
本発明の水素生成装置によれば、上記の光触媒電極を用いているために、当該光触媒電極の光触媒への光の照射下において、水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加によって、水を分解して光触媒電極表面上に水素を生成させることができる。
According to the photocatalyst electrode of the present invention, since the photocatalyst electrode has a photocatalyst composed of a composite metal sulfide having a specific composition, it exhibits p-type semiconductor characteristics and is applied as an electrode for water decomposition. Thus, hydrogen can be generated on the photocatalytic electrode.
According to the hydrogen generator of the present invention, since the photocatalyst electrode is used, application of an external bias of less than 1.23 V that is the theoretical decomposition voltage of water under irradiation of light to the photocatalyst of the photocatalyst electrode. Thus, water can be decomposed to generate hydrogen on the photocatalytic electrode surface.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔光触媒電極〕
本発明の光触媒電極は、上記組成式（１）で表される複合金属硫化物（以下、「特定の複合金属硫化物」ともいう。）よりなる光触媒（以下、「特定の光触媒」ともいう。）を有し、ｐ型半導体特性を示すこと、すなわちカソード光電流が観測されることを特徴とするものである。
[Photocatalytic electrode]
The photocatalytic electrode of the present invention is also referred to as a photocatalyst (hereinafter referred to as “specific photocatalyst”) made of a composite metal sulfide represented by the above composition formula (1) (hereinafter also referred to as “specific composite metal sulfide”). ) And exhibit p-type semiconductor characteristics, that is, a cathode photocurrent is observed.
上記組成式（１）において、ｘは０．５≦ｘ≦１であり、ｙは５≦ｙ≦３０である。
ｘが上記の範囲にあることにより、光触媒電極が優れたｐ型半導体特性を示すものとなる。一方、ｘが０．５未満である場合は、光触媒電極が十分なｐ型半導体特性を示すものとならないおそれがある。
また、ｙが上記の範囲にあることにより、光触媒電極が優れたｐ型半導体特性を示すものとなる。この理由は定かではないが、ｙ＝０である量論比通りの複合金属硫化物に比べて不純物や欠陥の形成が抑制されるためであると推測される。一方、ｙが５未満である場合は、光触媒電極が不純物や欠陥を多量に含有するものとなって、優れたｐ型半導体特性を示さずに実用に適さないおそれがある。また、ｙが３０より大きい場合は、複合金属硫化物の合成の際に原料であるＺｎＳおよびＧｅＳ2 が固溶しきれずに残ってしまうことがある。
In the composition formula (1), x is 0.5 ≦ x ≦ 1, and y is 5 ≦ y ≦ 30.
When x is in the above range, the photocatalytic electrode exhibits excellent p-type semiconductor characteristics. On the other hand, when x is less than 0.5, the photocatalytic electrode may not exhibit sufficient p-type semiconductor characteristics.
In addition, when y is in the above range, the photocatalytic electrode exhibits excellent p-type semiconductor characteristics. Although this reason is not certain, it is presumed that the formation of impurities and defects is suppressed as compared with the composite metal sulfide having a stoichiometric ratio of y = 0. On the other hand, when y is less than 5, the photocatalyst electrode contains a large amount of impurities and defects, and may not be suitable for practical use without exhibiting excellent p-type semiconductor characteristics. On the other hand, when y is larger than 30, ZnS and GeS 2 as raw materials may not be completely dissolved and remain in the synthesis of the composite metal sulfide.
特定の複合金属硫化物としては、０．７≦ｘ≦０．８、かつ、１０≦ｙ≦２０であるものが、優れたｐ型半導体特性を示すことから、好ましく、特に、ｘ＝０．７５、かつ、ｙ＝１５であるもの好ましい。 As the specific composite metal sulfide, those satisfying 0.7 ≦ x ≦ 0.8 and 10 ≦ y ≦ 20 are preferable because they exhibit excellent p-type semiconductor characteristics, and in particular, x = 0. 75 and y = 15 are preferred.
このような特定の複合金属硫化物による特定の光触媒を有する光触媒電極としては、ｘの値が大きなものほど、すなわちＣｕの含有量が大きなものほど、大きなカソード光電流が得られる、すなわち、優れたｐ型半導体特性を示すものとなる。 As such a photocatalytic electrode having a specific photocatalyst by a specific composite metal sulfide, the larger the value of x, that is, the larger the Cu content, the larger the cathode photocurrent is obtained, that is, the better It shows p-type semiconductor characteristics.
〔光触媒の合成方法〕
このような光触媒電極を形成する特定の光触媒を構成する特定の複合金属硫化物は、Ｃｕ2 Ｓ、Ａｇ2 Ｓ、ＺｎＳ、ＧｅＳ2 を、それぞれ、モル比でｘ：（１−ｘ）：｛（１００＋ｙ）／１００｝：｛（１００＋ｙ）／１００｝の割合となるよう混合して焼成する、いわゆる固相法により、合成される。
ただし、上記の比において、ｘは０．５≦ｘ≦１、ｙは５≦ｙ≦３０である。
[Method of synthesizing photocatalyst]
The specific composite metal sulfide constituting the specific photocatalyst forming such a photocatalyst electrode is Cu 2 S, Ag 2 S, ZnS, and GeS 2 in a molar ratio of x: (1-x): { (100 + y) / 100}: synthesized by a so-called solid-phase method in which the mixture is mixed and fired so as to have a ratio of {(100 + y) / 100}.
However, in the above ratio, x is 0.5 ≦ x ≦ 1, and y is 5 ≦ y ≦ 30.
具体的には、例えば、Ｃｕ源となるＣｕ2 Ｓ、Ａｇ源となるＡｇ2 Ｓ、Ｚｎ源となるＺｎＳ、Ｇｅ源となるＧｅＳ2 を、上記の割合となるよう用いて、これらをめのう乳鉢で混合し、焼成処理することにより、粉末状の生成物として特定の光触媒を合成することができる。
焼成処理は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気などの雰囲気下で行われる。
焼成処理の温度は例えば４００〜１０００℃、焼成処理の時間は例えば５〜１５時間とされることが好ましい。
Specifically, for example, a Cu source Cu 2 S, the Ag source Ag 2 S, ZnS serving as a Zn source, a GeS 2 serving as a Ge source, using such as a proportion of the, these agate mortar By mixing and firing, a specific photocatalyst can be synthesized as a powdered product.
The baking treatment is performed in an atmosphere such as a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
The temperature of the baking treatment is preferably 400 to 1000 ° C., for example, and the time of the baking treatment is preferably 5 to 15 hours, for example.
このような光触媒電極は、具体的には、例えば、図１に示されるように、特定の光触媒を含有する触媒ペーストを、ＩＴＯ透明電極２５の導電面２５Ａにおける光触媒部形成領域（図示せず）上に塗布し、次いで、大気中にて焼成処理をして光触媒部２１を形成した後、ＩＴＯ透明電極２５の導電面２５Ａにおける光触媒部２１が形成されていない領域にＧａ−Ｉｎ合金を塗布してオーミック接触部２６を形成し、そこに伸縮チューブ２３で被覆した銅線２４を銀ペーストで接着し、アラルダイト（登録商標）などのエポキシ系接着剤でＩＴＯ透明電極２５と銅線２４とを接着し、最後に、光触媒部２１が形成されていないＩＴＯ透明電極２５の露出部分をアラルダイト（登録商標）で覆うことにより、得ることができる。
焼成処理の温度は例えば１００〜３００℃、焼成処理の時間は例えば１〜５時間とされることが好ましい。
Specifically, for example, as shown in FIG. 1, such a photocatalyst electrode is obtained by applying a catalyst paste containing a specific photocatalyst to a photocatalyst portion formation region (not shown) on the
It is preferable that the temperature of the baking treatment is, for example, 100 to 300 ° C., and the baking treatment time is, for example, 1 to 5 hours.
〔水素生成装置〕
本発明の水素生成装置は、上記の光触媒電極と対極とを有してなり、光触媒電極と前記対極との間に水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスを印加すると共に、光触媒電極を形成する特定の光触媒に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とするものである。
[Hydrogen generator]
The hydrogen generator of the present invention has the photocatalyst electrode and a counter electrode, and applies an external bias of less than 1.23 V, which is a theoretical decomposition voltage of water, between the photocatalyst electrode and the counter electrode. By irradiating light to a specific photocatalyst forming an electrode, water is decomposed and hydrogen is generated on the surface of the photocatalyst electrode.
具体的には、図２に示されるように、セル１０がイオン交換膜１２によって区画されることにより形成されたカソード室１３Ａおよびアノード室１３Ｂに、それぞれ、光触媒電極１５および対極１７が設けられると共に、当該光触媒電極１５と対極１７との間に、光触媒電極１５を陰極、対極１７を陽極として電圧を印加する直流電源よりなる電圧印加手段１９が設けられてこれらの光触媒電極１５および対極１７が電気的に接続されて構成される。
Specifically, as shown in FIG. 2, a
対極１７としては、例えば白金よりなるものを挙げることができ、また、ｎ型半導体特性を示す光触媒電極なども挙げることができる。
また、イオン交換膜１２としては、例えば「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｒ１１７」（ＤｕＰｏｎｔ社製）などを用いることができる。
また、電圧印加手段１９としては、例えばポテンショスタット「ＨＺ−５０００」（北斗電工社製）などを用いることができる。
Examples of the
As the
Moreover, as the voltage application means 19, potentiostat "HZ-5000" (made by Hokuto Denko) etc. can be used, for example.
このような水素生成装置は、セル１０内に、光触媒電極１５および対極１７が共に浸漬されるよう、電解液Ｗとして水を充填すると共に、１．２３Ｖ未満の外部バイアスを印加しながら、光触媒電極１５を構成する特定の光触媒による光触媒部２１に光Ｌを照射することによって、光触媒電極１５が還元電極として作用して水が還元されてその表面上に水素が生成されると共に、対極１７が酸化電極として作用して水が酸化されてその表面上に酸素が生成され、これにより、水の分解が行われる。
Such a hydrogen generator is filled with water as the electrolyte W so that the
特定の光触媒による光触媒部２１に照射される光としては、紫外光、可視光、太陽光などが挙げられる。
可視光としては、例えば光源としてキセノンランプを用いて波長４２０ｎｍ以下の波長範囲の光をカットした光などが挙げられる。
特定の光触媒による光触媒部２１に照射される光としては、省エネルギーの観点から、可視光、太陽光が好ましい。
As light irradiated to the
Examples of visible light include light obtained by cutting light in a wavelength range of 420 nm or less using a xenon lamp as a light source.
As light irradiated to the
分解する水は、水の酸化還元反応以外の反応を起こさず、物理的、化学的に安定で、ｐＨが中性付近であって、溶液の電気伝導性が良くなるために、Ｋ2 ＳＯ4 などを、０．０５〜０．２モル／Ｌとなるよう溶解させたものであってもよい。 The water to be decomposed does not cause any reaction other than the redox reaction of water, is physically and chemically stable, has a pH near neutral, and improves the electrical conductivity of the solution. Therefore, K 2 SO 4 Or the like may be dissolved so as to be 0.05 to 0.2 mol / L.
以上のような水素生成装置によれば、ｐ型半導体特性を示す特定の光触媒によって形成された光触媒電極１５を用いているために、当該光触媒電極１５の特定の光触媒への光の照射下において、水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加によって、水を分解して光触媒電極１５表面上に水素を生成させることができる。
According to the hydrogen generator as described above, since the
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〔光触媒の調製例ａ〜ｇ、ｐ〜ｔ〕
特定の複合金属硫化物を、固相法によって合成した。
具体的には、Ｃｕ2 Ｓ（純度９９％：高純度化学研究所社製）、Ａｇ2 Ｓ（純度９９．９％：レアメタリック社製）、ＺｎＳ（純度９９．９％：高純度化学研究所社製）、ＧｅＳ2 （純度９９．９％：高純度化学研究所社製）を、それぞれ、ｘ：（１−ｘ）：｛（１００＋ｙ1 ）／１００｝：｛（１００＋ｙ2 ）／１００｝（ｘ、ｙ1 、ｙ2 の組み合わせは表１に従う。）となるよう用いて、これらをめのう乳鉢で混合した。次いで、この混合物を石英アンプルに真空封管後、５５０℃で１０時間（ｘ＝１、ｙ＝１５のものは６５０℃で１０時間）で焼成することによって、粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を得た。
[Preparation Examples of Photocatalyst ag, pt]
Certain composite metal sulfides were synthesized by the solid phase method.
Specifically, Cu 2 S (purity 99%: manufactured by High Purity Chemical Laboratory), Ag 2 S (purity 99.9%: manufactured by Rare Metallic), ZnS (purity 99.9%: high purity chemical research) And GeS 2 (purity 99.9%: manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), respectively, x: (1-x): {(100 + y 1 ) / 100}: {(100 + y 2 ) / 100 } (The combinations of x, y 1 and y 2 are in accordance with Table 1.) and these were mixed in an agate mortar. Next, this mixture is vacuum sealed in a quartz ampule, and calcined at 550 ° C. for 10 hours (x = 1, y = 15 at 650 ° C. for 10 hours), thereby producing a powdery product [a] to [G], [p] to [t] were obtained.
得られた粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を、それぞれ、Ｘ線回折装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた粉末Ｘ線回折によってその結晶構造を調べたところ、いずれも、スタンナイト型構造に帰属する回折パターンを示すことから、ほぼ単一相が合成されていることが確認され、また、Ａｇの含有割合の増加に伴って回折ピークが連続的に低角度側ヘシフトしたことから、ＣｕおよびＡｇが均一の固相とされた固溶体の形成が確認された。
以下、粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を光触媒〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕という。
The obtained powdery products [a] to [g] and [p] to [t] are crystallized by powder X-ray diffraction using an X-ray diffractometer “MiniFlex” (manufactured by Rigaku), respectively. As a result, it was confirmed that almost all of the single phases were synthesized from the diffraction pattern attributed to the stannite structure, and the diffraction peak increased with the increase in the Ag content. Since it shifted to the low angle side continuously, formation of the solid solution in which Cu and Ag were made into a uniform solid phase was confirmed.
Hereinafter, the powder products [a] to [g] and [p] to [t] are referred to as photocatalysts [a] to [g] and [p] to [t].
〔光触媒電極の作製例ａ〜ｇ、ｐ〜ｔ〕
光触媒〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を用いて、光触媒電極を作製した。
具体的には、光触媒〔ａ〕２０ｍｇに、アセチルアセトン５０μＬを加え、さらに純水１００μＬを加えて混合することにより触媒ペーストを調製し、図１に従って、この触媒ペーストを、適当な大きさに切断したＩＴＯ透明電極（東京三容真空社製；７Ω／□）（２５）の導電面（２５Ａ）のメンディングテープ（住友スリーエム社製；厚さ５８μｍ）を枠状に貼り付けることによって区画した領域上に塗布した。次いで、大気中にて３００℃で２時間焼成処理をして光触媒部（２１）を形成した後、ＩＴＯ透明電極（２５）の導電面（２５Ａ）上の光触媒部（２１）を形成されていない部分にＧａ−Ｉｎ合金を塗布してオーミック接触部（２６）を形成し、そこに伸縮チューブ（２３）で被覆した銅線（２４）を銀ペースト（藤倉化成社製）で接着し、アラルダイト（登録商標）（昭和高分子社製）でＩＴＯ透明電極（２５）と銅線（２４）を接着し、最後に、光触媒部（２１）が形成されていないＩＴＯ透明電極（２５）の露出部分をアラルダイト（登録商標）で覆うことにより、光触媒電極〔ａ〕を得た。
光触媒〔ａ〕の代わりに光触媒〔ｂ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を用いたことの他は同様にして、光触媒電極〔ｂ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を得た。
[Examples of photocatalytic electrode production ag, pt]
Photocatalyst electrodes were prepared using the photocatalysts [a] to [g] and [p] to [t].
Specifically, a catalyst paste was prepared by adding 50 μL of acetylacetone to 20 mg of photocatalyst [a], and further adding 100 μL of pure water and mixing, and the catalyst paste was cut into an appropriate size according to FIG. On the area defined by sticking a moulding tape (Sumitomo 3M; thickness: 58 μm) on the conductive surface (25A) of ITO transparent electrode (Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd .; 7Ω / □) (25) to a frame shape It was applied to. Subsequently, after baking in the atmosphere at 300 ° C. for 2 hours to form the photocatalyst part (21), the photocatalyst part (21) on the conductive surface (25A) of the ITO transparent electrode (25) is not formed. The part is coated with a Ga-In alloy to form an ohmic contact part (26), and a copper wire (24) covered with a telescopic tube (23) is adhered thereto with a silver paste (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.). The ITO transparent electrode (25) and copper wire (24) are bonded with registered trademark (made by Showa Polymer Co., Ltd.), and finally, the exposed portion of the ITO transparent electrode (25) where the photocatalyst portion (21) is not formed is removed. The photocatalytic electrode [a] was obtained by covering with Araldite (registered trademark).
Photocatalyst electrodes [b] to [g], [p] to [t] are the same except that photocatalysts [b] to [g] and [p] to [t] are used instead of the photocatalyst [a]. ] Was obtained.
〔水素生成装置（３極式）の作製例ａ〜ｇ、ｐ〜ｔ：実施例１〜７、比較例１〜５〕
得られた光触媒電極〔ａ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を用いて、３極式の水素生成装置を作製した。
具体的には、図３に示されるように、イオン交換膜（１２）「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｒ１１７」（ＤｕＰｏｎｔ社製）によってカソード室（１３Ａ）とアノード室（１３Ｂ）に仕切られた３電極型Ｈ型セル（１０）に、電解液（Ｗ）として０．１モル／ＬのＫ2 ＳＯ4 （関東化学社製；純度９９．０％）溶液を満たし、カソード室（１３Ａ）に光触媒電極〔ａ〕（１５）を設置すると共に、アノード室（１３Ｂ）に白金からなる対極（ＣＥ）（１７）を設置し、さらに、光触媒電極〔ａ〕（１５）を設置した室に参照極（１４）として飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（東亜ディーケーケー社製）を設置し、これらをそれぞれ電圧印加手段（１９）であるポテンショスタット「ＨＺ−５０００」（北斗電工社製）に、光触媒電極〔ａ〕（１５）を陰極、対極（１７）を陽極として電気的に接続することにより、水素生成装置〔ａ〕を作製した。
なお、白金からなる対極（１７）は、詳細には、白金板に白金線をスポット溶接により接続し、さらに白金線と銅線を接続し、白金板以外の部分を熱伸縮チューブで覆ったものである。
光触媒電極〔ａ〕の代わりに光触媒電極〔ｂ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を用いたことの他は同様にして、水素生成装置〔ｂ〕〜〔ｇ〕、〔ｐ〕〜〔ｔ〕を得た。
[Production Examples a to g, pt: Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 of a hydrogen generator (3-pole type)]
Using the obtained photocatalytic electrodes [a] to [g] and [p] to [t], a tripolar hydrogen generator was produced.
Specifically, as shown in FIG. 3, three electrodes partitioned into a cathode chamber (13A) and an anode chamber (13B) by an ion exchange membrane (12) “Nafion (registered trademark) R117” (manufactured by DuPont). A type H-type cell (10) is filled with 0.1 mol / L K 2 SO 4 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; purity: 99.0%) as an electrolyte (W), and a photocatalytic electrode is filled in the cathode chamber (13A). [A] (15) is installed, a counter electrode (CE) (17) made of platinum is installed in the anode chamber (13B), and a reference electrode (14) is installed in the chamber in which the photocatalytic electrodes [a] (15) are installed. ), A saturated Ag / AgCl electrode (manufactured by Toa DK Corporation) was installed, and these were respectively connected to a potentiostat “HZ-5000” (made by Hokuto Denko) as a voltage application means (19), and a photocatalytic electrode [a] (15 ) Pole, the counter electrode (17) by electrically connecting the anode to prepare a hydrogen generator [a].
In addition, the counter electrode (17) made of platinum is, in detail, a platinum wire connected to a platinum plate by spot welding, further connecting a platinum wire and a copper wire, and a portion other than the platinum plate covered with a heat expansion tube. It is.
The hydrogen generators [b] to [g] and [p] are the same except that the photocatalyst electrodes [b] to [g] and [p] to [t] are used instead of the photocatalyst electrode [a]. [T] was obtained.
〔水素生成装置（２極式）の作製例ｃ−２：実施例３−２〕
光触媒電極〔ｃ〕を用いて、２極式の水素生成装置を作製した。
具体的には、図２に従って、上記の水素生成装置（３極式）の作製例ｃにおいて、参照極を設けなかったことの他は同様にして、２極式の水素生成装置〔ｃ−２〕を作製した。
[Production Example c-2 of Hydrogen Generator (Bipolar Type): Example 3-2]
Using the photocatalytic electrode [c], a bipolar hydrogen generator was produced.
Specifically, according to FIG. 2, in the above-described example c of producing the hydrogen generator (three-pole type), except that the reference electrode is not provided, the two-pole hydrogen generator [c-2 ] Was produced.
以下の測定実験において、光の照射は、下記のように行った。
・可視光の照射：３００Ｗのキセノンランプ（ＩＬＣ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）からの光を、熱による寄与を抑えるために近赤外吸収フィルター「ＣＣＦ−５０Ｓ−５００Ｃ」（シグマ光機社製）によって近赤外光を吸収させ、カットオフフィルター（ＨＯＹＡ社製）によって４２０ｎｍ以下の波長域の光を遮断し、球面平凸レンズ「ＳＬＳＱ−６０−１５０Ｐ」（シグマ光機社製）によって集光した光を、照射した。
・光の照射は、いずれも、光触媒電極の光触媒の塗布面と反対の面に光が入射するように行った。
・光の照射を断続的に行う場合、そのライトオンとライトオフの切り替えは、モーターに半円型のステンレス板を取り付けた自作のチョッパーによって行った。
また、測定実験の前処理として、電解液中の溶存酸素を除く目的で撹拌子によって撹拌しながら１５分間窒素を用いてバブリングを行った。
In the following measurement experiments, light irradiation was performed as follows.
・ Visible light irradiation: Light from a 300 W xenon lamp (manufactured by ILC technology) is reduced to near red by a near-infrared absorption filter “CCF-50S-500C” (manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd.) to suppress the contribution of heat. Absorbing external light, blocking light in a wavelength range of 420 nm or less by a cut-off filter (manufactured by HOYA), and collecting light collected by a spherical plano-convex lens “SLSQ-60-150P” (manufactured by Sigma Koki Co., Ltd.) Irradiated.
-Light irradiation was performed so that light was incident on the surface of the photocatalyst electrode opposite to the photocatalyst coating surface.
・ When intermittently irradiating light, switching between light-on and light-off was performed by a self-made chopper with a semicircular stainless steel plate attached to the motor.
Further, as a pretreatment for the measurement experiment, bubbling was performed using nitrogen for 15 minutes while stirring with a stir bar for the purpose of removing dissolved oxygen in the electrolytic solution.
＜Ｚｎ／Ｇｅ含有量による光吸収特性の変化＞
（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（０，０）、（１５，０），（０，１５），（５，５）、（１０，１０）、（１５，１５）、（２０，２０）、（３０，３０）である光触媒〔ｐ〕〜〔ｒ〕、〔ａ〕〜〔ｅ〕について、それぞれ、紫外−可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）を、紫外可視近赤外分光光度計「ＵｂｅｓｔＶ−５７０」（Ｊａｓｃｏ社製）を用いて拡散反射スペクトルを測定した。結果を図４に示す。なお、得られた拡散反射スペクトルは、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法によって吸収モードに変換して示した。
なお、図４において、（ｐ）〜（ｒ）、（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、光触媒〔ｐ〕〜〔ｒ〕および〔ａ〕〜〔ｅ〕についての拡散反射スペクトルを示す。
<Change in light absorption characteristics depending on Zn / Ge content>
(Y 1 , y 2 ) = (0, 0), (15, 0), (0, 15), (5, 5), (10, 10), (15, 15), (20, 20), For the photocatalysts [p] to [r] and [a] to [e] that are (30, 30), an ultraviolet-visible-near infrared diffuse reflectance spectrum (DRS) is obtained, respectively, and an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer. The diffuse reflection spectrum was measured using “UbestV-570” (manufactured by Jasco). The results are shown in FIG. The obtained diffuse reflection spectrum was shown converted into an absorption mode by the Kubelka-Munk method.
In FIG. 4, (p) to (r) and (a) to (e) indicate diffuse reflection spectra for the photocatalysts [p] to [r] and [a] to [e], respectively.
図４の結果から、量論比（（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（０，０））、Ｚｎのみ過剰（（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（１５，０））またはＧｅのみ過剰（（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（０，１５））で合成された光触媒〔ｐ〕〜〔ｒ〕においては、波長６００〜９００ｎｍに不純物や欠陥による吸収が確認された。つまり、これらにおいては優れたｐ型半導体特性を示さないものと思われる。一方、ＺｎおよびＧｅの両方を過剰（（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（５，５）〜（３０，３０））にして合成された光触媒〔ａ〕〜〔ｅ〕においては、不純物や欠陥による吸収がなく、単一の吸収端が観察されることから、優れたｐ型半導体特性を示すものと思われる。そして、ＺｎおよびＧｅの過剰量について、ＺｎおよびＧｅの両方を量論比より１５％以上過剰（（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（１５，１５）〜（３０，３０））にして合成された光触媒〔ｃ〕〜〔ｅ〕において、極めてシャープな立ち上がりの単一の吸収端が観察されることから、極めて優れたｐ型半導体特性を示すものと思われる。 From the results of FIG. 4, the stoichiometric ratio ((y 1 , y 2 ) = (0, 0)), Zn only excess ((y 1 , y 2 ) = (15, 0)) or Ge only excess ((y In the photocatalyst [p] to [r] synthesized by ( 1 , y 2 ) = (0, 15)), absorption due to impurities and defects was confirmed at a wavelength of 600 to 900 nm. That is, it seems that they do not show excellent p-type semiconductor characteristics. On the other hand, in the photocatalysts [a] to [e] synthesized with both Zn and Ge in excess ((y 1 , y 2 ) = (5, 5) to (30, 30)), they are caused by impurities and defects. Since there is no absorption and a single absorption edge is observed, it is considered that excellent p-type semiconductor characteristics are exhibited. Then, Zn and Ge were synthesized with both Zn and Ge in excess of 15% from the stoichiometric ratio ((y 1 , y 2 ) = (15, 15) to (30, 30)). In the photocatalysts [c] to [e], a single absorption edge with a very sharp rising is observed, and thus it is considered that the p-type semiconductor characteristics are extremely excellent.
＜Ｚｎ／Ｇｅ含有量による半導体特性の変化＞
（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（０，０）、（１５，０），（０，１５），（５，５）、（１０，１０）、（１５，１５）、（２０，２０）、（３０，３０）である水素生成装置〔ｐ〕〜〔ｒ〕および〔ａ〕〜〔ｅ〕をそれぞれ用い、可視光を照射しながら掃引速度２０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。具体的には、ライトオンとライトオフを繰り返しながら０Ｖからスタートして、貴側に０．４Ｖまで掃引し、次に卑側に−１Ｖまで掃引し、再び貴側に０Ｖまで掃引した。結果を図５および図６に示す。
なお、図５および図６において、（ｐ）〜（ｒ）、（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、水素生成装置〔ｐ〕〜〔ｒ〕および〔ａ〕〜〔ｅ〕についてのＣＶ曲線を示す。
<Change in semiconductor characteristics depending on Zn / Ge content>
(Y 1 , y 2 ) = (0, 0), (15, 0), (0, 15), (5, 5), (10, 10), (15, 15), (20, 20), The hydrogen generators [p] to [r] and [a] to [e], which are (30, 30), were used, respectively, and CV measurement was performed at a sweep rate of 20 mV / s while irradiating visible light. Specifically, it started from 0V while repeating light on and light off, swept to 0.4V on the noble side, then swept to -1V on the base side, and again swept to 0V on the noble side. The results are shown in FIG. 5 and FIG.
5 and 6, (p) to (r) and (a) to (e) are CV curves for the hydrogen generators [p] to [r] and [a] to [e], respectively. Indicates.
図５および図６の結果から、ＺｎおよびＧｅの両方を量論比より１５％以上過剰（（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（１５，１５））にして合成された光触媒〔ｃ〕において、最も大きなカソード光電流が得られることが確認され、当該光触媒〔ｃ〕が最も優れたｐ型半導体特性を示すことが明らかとなった。 From the results of FIG. 5 and FIG. 6, in the photocatalyst [c] synthesized with both Zn and Ge in excess of 15% or more than the stoichiometric ratio ((y 1 , y 2 ) = (15, 15)) It was confirmed that a large cathode photocurrent was obtained, and it was revealed that the photocatalyst [c] exhibits the most excellent p-type semiconductor characteristics.
＜Ｃｕ／Ａｇ含有量による半導体特性の変化＞
（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（１５，１５）であって、ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５、１である水素生成装置〔ｓ〕、〔ｔ〕、〔ｆ〕、〔ｃ〕および〔ｇ〕をそれぞれ用い、可視光を照射しながら掃引速度２０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。結果を図７に示す。
なお、図７において、（ｓ）、（ｔ）、（ｆ）、（ｃ）、（ｇ）は、それぞれ、水素生成装置〔ｓ〕、〔ｔ〕、〔ｆ〕、〔ｃ〕、〔ｇ〕についてのＣＶ曲線を示す。
<Change in semiconductor characteristics depending on Cu / Ag content>
Hydrogen generators [s], [t], [f] where (y 1 , y 2 ) = (15, 15) and x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 , [C] and [g] were used, and CV measurement was performed at a sweep rate of 20 mV / s while irradiating visible light. The results are shown in FIG.
In FIG. 7, (s), (t), (f), (c), and (g) are the hydrogen generators [s], [t], [f], [c], [g], respectively. The CV curve about] is shown.
図７の結果から、ｘ＝１、すなわちＡｇを含有しない光触媒〔ｇ〕に係る水素生成装置〔ｇ〕においては、＋０．３Ｖ付近から立ち上がる大きなカソード光電流と、貴側の領域における大きなアノード暗電流が観察され、当該水素生成装置〔ｇ〕における光触媒〔ｇ〕が、ｐ型半導体特性を有していることが明らかとなった。このアノード暗電流は、自己酸化反応によるものであると考えられる。
また、ｘ＝０．５、０．７５、すなわちＣｕが多く含有された光触媒〔ｆ〕、〔ｃ〕に係るものにおいては、十分に大きなカソード光電流が観察されたことから、優れたｐ型半導体特性を示すことが明らかとなり、しかも、そのＣｕの含有量が増加するほど、大きなカソード光電流が得られる、すなわちより優れたｐ型半導体特性が得られることが判明した。さらに、これらのＣｕおよびＡｇを共に含む固溶体においては、Ａｇを含有しないものに比べてアノード暗電流が抑制されており、このことから、これらのＣｕおよびＡｇを共に含む固溶体は、Ａｇを含有しないものに比べて自己酸化に対し安定であることが明らかとなった。
一方、ｘ＝０、すなわちＣｕを含有しない光触媒〔ｓ〕に係るものにおいては、カソード光電流とアノード光電流の双方が観察され、当該光触媒〔ｓ〕が真性半導体特性を示すことが明らかとなった。
また、ｘ＝０．２５、すなわちＣｕを含有するが極微量である光触媒〔ｔ〕に係るものにおいては、わずかなアノード光電流およびカソード光電流が得られたことから、十分なｐ型半導体特性を示さないことが判明した。
From the result of FIG. 7, in the hydrogen generator [g] related to x = 1, that is, the photocatalyst [g] containing no Ag, a large cathode photocurrent rising from around +0.3 V and a large anode darkness in the noble region. An electric current was observed, and it was revealed that the photocatalyst [g] in the hydrogen generator [g] has p-type semiconductor characteristics. This anode dark current is believed to be due to an auto-oxidation reaction.
In addition, x = 0.5, 0.75, that is, the photocatalysts [f] and [c] containing a large amount of Cu, a sufficiently large cathode photocurrent was observed. It became clear that semiconductor characteristics were exhibited, and that, as the Cu content increased, a larger cathode photocurrent was obtained, that is, better p-type semiconductor characteristics were obtained. Furthermore, in these solid solutions containing both Cu and Ag, the anode dark current is suppressed as compared with those not containing Ag. Therefore, the solid solution containing both Cu and Ag does not contain Ag. It became clear that it was more stable against auto-oxidation than those.
On the other hand, in the case of x = 0, that is, a photocatalyst [s] containing no Cu, both the cathode photocurrent and the anode photocurrent are observed, and it becomes clear that the photocatalyst [s] exhibits intrinsic semiconductor characteristics. It was.
Moreover, in the case of x = 0.25, that is, a photocatalyst [t] containing Cu but having a very small amount, since a slight anode photocurrent and cathode photocurrent were obtained, sufficient p-type semiconductor characteristics were obtained. Was found not to show.
＜カソード光電流の波長依存性＞
（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（１５，１５）であって、ｘ＝０．７５である水素生成装置〔ｃ〕について、それぞれ４００ｎｍ、４２０ｎｍ、４４０ｎｍ、５００ｎｍ、５２０ｎｍ、５４０ｎｍ、５６０ｎｍ、５８０ｎｍ、６００ｎｍ、６２０ｎｍ、６４０ｎｍ以下の波長域の光を遮断するカットオフフィルターを介して可視光を照射すると共に参照極との間に−１．０Ｖの電位差を与えながら定電位電解測定（Ａ１）を行った。また、まったく光を照射しない状態において定電位電解測定（Ａ２）を行った。そして、（Ａ１）で測定されるカソード電流値から（Ａ２）で測定されるカソード電流値を引いた値を算出した。結果を図８に示す。なお、図８においては、光触媒〔ｃ〕についての拡散反射スペクトルを共に示した。
<Wavelength dependence of cathode photocurrent>
(Y 1 , y 2 ) = (15, 15) and x = 0.75 for the hydrogen generator [c], 400 nm, 420 nm, 440 nm, 500 nm, 520 nm, 540 nm, 560 nm, 580 nm, 600 nm, respectively. The constant potential electrolysis measurement (A1) was performed while irradiating visible light through a cut-off filter that blocks light in the wavelength range of 620 nm and 640 nm and below and applying a potential difference of −1.0 V to the reference electrode. . Moreover, the constant potential electrolysis measurement (A2) was performed in a state where no light was irradiated. Then, a value obtained by subtracting the cathode current value measured in (A2) from the cathode current value measured in (A1) was calculated. The results are shown in FIG. In FIG. 8, the diffuse reflection spectrum for the photocatalyst [c] is shown together.
図８の結果から、カソード光電流が観察される波長と拡散反射スペクトルのピークの立ち上がりがほぼ一致したことから、得られたカソード光電流が、バンドギャップ励起によるものであることが明らかとなった。 From the results shown in FIG. 8, the wavelength at which the cathode photocurrent is observed and the rise of the peak of the diffuse reflection spectrum almost coincide with each other, and thus it is clear that the obtained cathode photocurrent is due to band gap excitation. .
＜光の照射時間に対するカソード光電流量の変化＞
（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（１５，１５）であって、ｘ＝０．７５である光触媒〔ｃ〕を用い、１０時間にわたって、参照極との間に−１Ｖの電位差を与えると共に、可視光を照射しながら（光照射面積２．０ｃｍ2 ）定電位電解測定を行うと共に水素の生成量の測定を行った。水素の生成量の定量は、オンラインガスクロマトグラフにて行った。
水素の生成量は１０時間で４．２μｍｏｌであった。
また、光をまったく照射しない状態において定電位電解測定を行った。
定電位電解測定の結果を図９に示す。図９において、ｃ（ライトオン）が可視光を照射しながら測定した定電位電解測定の結果であり、ｃ（ライトオフ）が光をまったく照射しない状態で測定した定電位電解測定の結果である。
<Change in cathode photoelectric flow rate with respect to light irradiation time>
Using a photocatalyst [c] in which (y 1 , y 2 ) = (15, 15) and x = 0.75, a potential difference of −1 V is given to the reference electrode over 10 hours and visible While irradiating with light (light irradiation area 2.0 cm 2 ), constant potential electrolysis was measured and the amount of hydrogen produced was measured. The amount of hydrogen produced was quantified using an on-line gas chromatograph.
The amount of hydrogen produced was 4.2 μmol in 10 hours.
Moreover, the constant potential electrolysis measurement was performed in a state where no light was irradiated.
The result of the constant potential electrolysis measurement is shown in FIG. In FIG. 9, c (light on) is the result of constant potential electrolysis measured while irradiating with visible light, and c (light off) is the result of constant potential electrolysis measured with no light irradiated. .
図９の結果から、長時間にわたって比較的安定的にカソード光電流が得られることが確認された。また、理論値（８．３μｍｏｌ）よりも低い値ではあったが、水素の生成が確認されたことから、得られたカソード光電流が、水の還元反応によるものであることが判明した。 From the result of FIG. 9, it was confirmed that the cathode photocurrent can be obtained relatively stably over a long period of time. Moreover, although it was a value lower than the theoretical value (8.3 μmol), since it was confirmed that hydrogen was produced, it was found that the obtained cathode photocurrent was due to a reduction reaction of water.
＜水の理論分解電圧よりも小さい外部バイアスの印加条件下におけるカソード光電流量＞
（ｙ1 ，ｙ2 ）＝（１５，１５）であって、ｘ＝０．７５である光触媒〔ｃ〕による２極式の水素生成装置〔ｃ−２〕を用い、対極との間に、−１．１Ｖの外部バイアスを印加すると共に可視光を照射しながら（光照射面積１．７ｃｍ2 ）定電位電解測定を行った。結果を図１０に示す。
<Cathode photoelectric flow rate under application of external bias smaller than the theoretical decomposition voltage of water>
(Y 1 , y 2 ) = (15,15), and x = 0.75, using a bipolar hydrogen generator [c-2] with a photocatalyst [c], and between the counter electrode, Constant potential electrolysis was performed while applying an external bias of −1.1 V and irradiating visible light (light irradiation area: 1.7 cm 2 ). The results are shown in FIG.
図１０の結果から、水の理論分解電圧（１．２３Ｖ）よりも小さい外部バイアスの印加条件下において、比較的安定的にカソード光電流が得られることが確認された。このことから、この光触媒〔ｃ〕による水素生成装置〔ｃ−２〕が水の分解のための光エネルギー変換系として機能することが明らかとなった。 From the result of FIG. 10, it was confirmed that the cathode photocurrent can be obtained relatively stably under the application condition of the external bias smaller than the theoretical decomposition voltage of water (1.23 V). From this, it became clear that the hydrogen generator [c-2] by this photocatalyst [c] functions as a light energy conversion system for water decomposition.
１０ セル
１２ イオン交換膜
１３Ａ カソード室
１３Ｂ アノード室
１４ 参照極
１５ 光触媒電極
１７ 対極
１９ 電圧印加手段
２１ 光触媒部
２３ 伸縮チューブ
２４ 銅線
２５ ＩＴＯ透明電極
２５Ａ 導電面
２６ オーミック接触部
Ｗ 電解液
Ｌ 光
DESCRIPTION OF
Claims (7)
〔上記組成式（１）において、ｘは０．５≦ｘ≦１、ｙは５≦ｙ≦３０である。〕 A photocatalytic electrode having a photocatalyst made of a composite metal sulfide represented by the following composition formula (1) and exhibiting p-type semiconductor characteristics.
[In the composition formula (1), x is 0.5 ≦ x ≦ 1, and y is 5 ≦ y ≦ 30. ]
前記光触媒電極と前記対極との間に水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加しながら前記光触媒電極に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とする水素生成装置。 The photocatalytic electrode according to claim 3 or claim 4 and a counter electrode,
By applying light to the photocatalyst electrode while applying an external bias less than the theoretical decomposition voltage of water between the photocatalyst electrode and the counter electrode, water is decomposed and hydrogen is generated on the surface of the photocatalyst electrode. A hydrogen generator characterized by that.
A hydrogen generating method, wherein hydrogen is generated by the hydrogen generator according to claim 5.
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