JP2012052864A - High-sensitivity distortion sensor with metal surface treatment applied nano filler - Google Patents
High-sensitivity distortion sensor with metal surface treatment applied nano filler Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012052864A JP2012052864A JP2010194396A JP2010194396A JP2012052864A JP 2012052864 A JP2012052864 A JP 2012052864A JP 2010194396 A JP2010194396 A JP 2010194396A JP 2010194396 A JP2010194396 A JP 2010194396A JP 2012052864 A JP2012052864 A JP 2012052864A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor
- strain
- metal surface
- surface treatment
- nanofiller
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、ひずみセンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a strain sensor and a manufacturing method thereof.
従来、鉄骨構造物、鉄筋コンクリート構造物は、その外部構造の耐火被覆材やコンクリートを剥離しない限り主構造の鉄骨、鉄筋の安全状況、すなわち破断、亀裂等の有無を確認することが出来なかった。近年これらの構造物に対してひずみセンサを用いることによりどの部分も破壊することなく、鉄骨、鉄筋などの安全性を確認する技術が要望されている。 Conventionally, in the case of steel structures and reinforced concrete structures, it has been impossible to confirm the safety status of the main structure steel frames and reinforcing bars, that is, the presence or absence of breakage, cracks, etc., unless the external fireproof coating material or concrete is peeled off. In recent years, there has been a demand for a technique for confirming the safety of steel frames, reinforcing bars, etc. without destroying any part of these structures by using strain sensors.
これらの技術は、蛇行した抵抗線によるひずみ測定器、プラスチックフィルムに金属粉に依る導電性インクで蛇行のパターンを印刷したもの、セラミックスの変形によるもの、およびカーボン繊維の切断によるひずみ測定器が知られている。また、最近、本発明のような作動原理を用いたカーボン−高分子系によるひずみセンサも研究されている。 These technologies are known for strain measuring devices using meandering resistance wires, printing a meandering pattern on a plastic film with conductive ink based on metal powders, using deformation of ceramics, and measuring strain by cutting carbon fibers. It has been. Recently, a carbon-polymer strain sensor using the operating principle of the present invention has also been studied.
上記ひずみセンサのうち、蛇行した金属抵抗線によるひずみゲージはそのゲージ率が２であり、極めて低い感度である。そのため、精密機器などへの応用が困難であるといった課題がある。 Among the strain sensors, a strain gauge using meandering metal resistance wires has a gauge factor of 2, and has a very low sensitivity. Therefore, there is a problem that it is difficult to apply to precision instruments.
導電性インクを印刷したセンサの場合は、センサのひずみを抵抗値の変化から計測しており、この抵抗値はひずみに比例している。すなわち抵抗値はひずみの１次関数（直線関係）である。従ってこの様なセンサを建物などに設置して、地震による破壊を検知するには、センサの徹底した校正が必要となる。また厳密な校正が施されたとしても、センサ特性の経時変化が微小であることが要求される。すなわちセンサの抵抗値に変化があった場合、ひずみによるものかあるいは経時変化なのか解らないようなことがあれば不都合である。一般的に言えば、校正は数年の間隔で行われるが、建築物が破壊するような地震は１０年先か１００年先か解らない。そのような長期間特性が安定していることが要求される。導電性インクの印刷物がそのような長期間の安定性を保持できるかについては疑問がある。 In the case of a sensor printed with conductive ink, the strain of the sensor is measured from a change in resistance value, and this resistance value is proportional to the strain. That is, the resistance value is a linear function (linear relationship) of strain. Therefore, in order to install such a sensor in a building or the like and detect destruction caused by an earthquake, thorough calibration of the sensor is required. Further, even if strict calibration is performed, it is required that the change in sensor characteristics with time is minute. That is, if there is a change in the resistance value of the sensor, it is inconvenient if there is something that cannot be determined whether it is due to strain or changes over time. Generally speaking, calibration is performed at intervals of several years, but it is not clear whether an earthquake that would destroy a building is 10 or 100 years ahead. Such long-term characteristics are required to be stable. There is doubt as to whether the printed matter of the conductive ink can maintain such long-term stability.
導電性インクを印刷したセンサのもう一つの問題点は、前述のセンサの校正に関するものである。ひずみと抵抗値の間に常に定まった関係を維持するためには、センサ全体にわたって印刷膜が一定の特性を示さなければならない。大きなセンサを作製した場合、センサの印刷部のどの部分においても単位長さ当たりの抵抗値は一定である印刷膜を形成せねばならない。一般に、小面積を一定の特性に押さえ込むことはできても、大面積を一定の特性に保つのは困難である。こうした理由からか導電性インクを印刷したセンサは極度に小さい。 Another problem with sensors printed with conductive ink relates to the calibration of the sensor. In order to maintain a constant relationship between strain and resistance, the printed film must exhibit certain characteristics throughout the sensor. When a large sensor is manufactured, it is necessary to form a printed film having a constant resistance value per unit length in any part of the print portion of the sensor. In general, even if a small area can be suppressed to a certain characteristic, it is difficult to maintain a large area with a certain characteristic. For these reasons, a sensor printed with conductive ink is extremely small.
また、導電性インクの印刷膜は金属粒子が沈積したものであるため、印刷膜の体積抵抗も自らある範囲内に限定されてしまい、体積抵抗を自由に調節するわけには行かない。これもこのセンサが大型にできない要因の一つである。 Further, since the printed film of conductive ink is formed by depositing metal particles, the volume resistance of the printed film is limited to a certain range by itself, and the volume resistance cannot be freely adjusted. This is one of the reasons why this sensor cannot be made large.
また、最近、本発明と似ているような作動原理を用いたカーボン−高分子系によるひずみセンサは研究されているが、外部ひずみによるカーボン−高分子系の電気抵抗変化のメカニズムまだ良く理解されていないため、いずれしても、このようなひずみセンサは低い感度を示している。例えば６０００μεのひずみの場合、今まで、この種のセンサが従来の蛇行した金属抵抗線によるひずみゲージの感度より１０倍を超えた例がない。 Recently, a carbon-polymer strain sensor using an operating principle similar to that of the present invention has been studied, but the mechanism of the change in electrical resistance of the carbon-polymer system due to external strain is still well understood. In any case, such a strain sensor shows low sensitivity. For example, in the case of a strain of 6000 με, there has been no example in which this type of sensor has exceeded 10 times the sensitivity of a strain gauge with a conventional meandering metal resistance wire.
前述の問題点の他に、従来のカーボン−高分子系センサの以外に、従来のセンサの第１の欠点は、小型であることである。今、ビルを例にとると、使用する鉄骨量は莫大であり、従ってモニターすべき箇所もかなりの数になる。センサが小型の場合は、ビルを安全に管理するためには無数のセンサが必要となり、この分のコスト増はそれだけ負担となる。まして高架道路となるとこの問題は更に深刻となる。更に、これら従来のセンサは高価なものであるので、建築物、橋梁などに使用するのは事実上不可能である。 In addition to the above-mentioned problems, the first drawback of the conventional sensor other than the conventional carbon-polymer sensor is the small size. Taking a building as an example, the amount of steel used is enormous, and therefore there are a considerable number of locations to be monitored. If the sensors are small, an infinite number of sensors are required to safely manage the building, and this increase in cost is a burden. This problem becomes even more serious with elevated roads. Furthermore, these conventional sensors are expensive and practically impossible to use in buildings, bridges and the like.
従来のカーボン−高分子系センサの以外に、従来のセンサの第２の欠点は、先に述べたようにセンサからの出力が直線的な点である。センサの徹底した更正、数十年にわたる特性維持無しには、監視システムの設計が難しくなる。つまりどの値が構造物の危険な状態であるのか明確に指示できなければならない。 In addition to the conventional carbon-polymer sensor, the second drawback of the conventional sensor is that the output from the sensor is linear as described above. Without thorough sensor correction and decades of maintaining characteristics, it becomes difficult to design a monitoring system. In other words, it must be possible to clearly indicate which value is a dangerous state of the structure.
従来のカーボン−高分子系センサを含めて、従来のセンサの第３の欠点は、先に述べたようにセンサの感度が低い点である。そのため、微小の変形の監視と計測が困難となり、構造物の危険な状態の早期発見に応用することが事実上不可能である。さらに、精密機器などの場合には、わずかな微小ひずみを感知することが要求されており、実際の応用が困難となる。 A third drawback of conventional sensors, including conventional carbon-polymer based sensors, is that the sensitivity of the sensors is low as described above. Therefore, it becomes difficult to monitor and measure minute deformations, and it is practically impossible to apply to early detection of a dangerous state of a structure. Furthermore, in the case of precision equipment and the like, it is required to sense a slight minute strain, which makes actual application difficult.
そこで、本発明は、上記課題を解決し、より高感度であり、大型化が可能であって、長期に性能を安定的に維持することのできるひずみセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has an object to provide a strain sensor that solves the above-described problems, is more sensitive, can be increased in size, and can stably maintain performance over a long period of time, and a method for manufacturing the same. And
上記課題を解決するための第一の観点に係るひずみセンサは、金属表面処理を施したナノフィラーと、導電性ナノフィラーを保持する母材と、を有する。 The strain sensor which concerns on the 1st viewpoint for solving the said subject has the nano filler which performed the metal surface treatment, and the preform | base_material holding an electroconductive nano filler.
本発明の第二の観点に係るひずみセンサの製造方法は、金属表面処理を施したナノフィラーを、母材の溶媒溶液に混合分散させた後、溶媒を除去して所定形状に形成する。 In the strain sensor manufacturing method according to the second aspect of the present invention, the nanofiller subjected to metal surface treatment is mixed and dispersed in a solvent solution of a base material, and then the solvent is removed to form a predetermined shape.
また、本発明の第三の観点に係るひずみセンサの製造方法は、金属表面処理を施したナノフィラーを、熱可塑性高分子に溶融混練させた後、所定形状に形成する。 Moreover, the manufacturing method of the strain sensor which concerns on the 3rd viewpoint of this invention forms the nano filler which gave the metal surface treatment in a predetermined shape, after melt-kneading a thermoplastic polymer.
また、本発明の第四の観点に係るひずみセンサの製造方法は、金属表面処理を施したナノフィラーを、硬化性樹脂と硬化剤に混合分散させた後、成型及び硬化させる。 Further, in the strain sensor manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention, the nanofiller subjected to metal surface treatment is mixed and dispersed in a curable resin and a curing agent, and then molded and cured.
また、本発明の第五の観点に係るひずみセンサの製造方法は、金属表面処理を施したナノフィラーを、ゲル状の水酸化アルミニウムに混合分散させた後、成形焼結する。 Moreover, the manufacturing method of the strain sensor which concerns on the 5th viewpoint of this invention mixes and disperse | distributes the nano filler which performed the metal surface treatment to gelatinous aluminum hydroxide, Then, it shape-sinters.
以上、本発明により、より高感度であり、大型化が可能であって、長期に性能を安定的に維持することのできるひずみセンサ及びその製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a strain sensor that is more sensitive, can be increased in size, and can stably maintain performance over a long period of time, and a manufacturing method thereof.
より具体的には、本発明の金属表面処理を施した導電性ナノフィラーからなるひずみセンサは、導電性ナノフィラーを母材に分散させてシート状その他所定形状の成形物とし、ナノフィラー同士の接触による導電性回路を形成した系となり、該成形物に張力が働いて系が伸張することにより引き起こされる電気抵抗の変化から、系に課せられた伸びひずみを読みとるセンサである。 More specifically, the strain sensor composed of the conductive nanofiller subjected to the metal surface treatment of the present invention has a conductive nanofiller dispersed in a base material to form a sheet-like or other predetermined shape molding, The sensor is a sensor in which a conductive circuit is formed by contact, and the elongation strain imposed on the system is read from a change in electrical resistance caused by tension applied to the molded product and stretching of the system.
ここで、成形物は、金属表面処理を施した導電性ナノフィラーを高分子などの溶媒溶液に混合分散させ、溶媒を除去してシート状に成形したり、金属表面処理を施した導電性ナノフィラーを高分子などの溶媒溶液に混合分散して印刷インキとし、該印刷インキを基材フィルムに塗布・印刷したり、金属表面処理を施した導電性ナノフィラーと熱可塑性高分子とを溶融混練して金属表面処理を施した導電性ナノフィラーを高分子などに分散させ、シート状その他所定形状に成形したり、金属表面処理を施した導電性ナノフィラーと硬化性樹脂とその硬化剤に混合分散させた後、成形硬化して得ることができる。また、生成物は、導電性ナノフィラーとゲル状の水酸化アルミニウムに混合分散させた後、成形焼結して作製しても良い。 Here, the molded product is formed by mixing and dispersing conductive nanofillers subjected to metal surface treatment in a solvent solution such as a polymer and removing the solvent to form a sheet or conducting conductive nanofillers subjected to metal surface treatment. A filler is mixed and dispersed in a solvent solution such as a polymer to form a printing ink, and the printing ink is applied to a base film and printed, or a metal nano-treated conductive nanofiller and a thermoplastic polymer are melt-kneaded. Disperse the conductive nanofiller with metal surface treatment into polymer, etc., and form into sheet or other predetermined shape, or mix with conductive nanofiller with metal surface treatment, curable resin and its curing agent After being dispersed, it can be obtained by molding and curing. The product may be produced by mixing and dispersing in conductive nanofiller and gelled aluminum hydroxide, followed by molding and sintering.
また本センサの作動原理はひずみにより、母材内部に金属表面処理を施したナノフィラーから形成する電気回路網の電気抵抗の変化にある。その電気抵抗変化の要因は２つに分けられる。１つは、センサのひずみによる電気回路網の部分的切断であり、もう１つは、接近したナノフィラー同士の距離の増加によるトンネル抵抗の増加である。しかし、最近で研究されているカーボン−高分子系によるひずみセンサと異なり、本発明では、センサ感度を向上させるため、下記の２つの特徴を挙げられる。まず、ナノフィラーに金属表面処理を施すことにより、ナノフィラー自身の電気伝導率を向上させた。このことにより、ナノフィラーからなるセンサ全体の電気回路網の電気抵抗値における、接近したナノフィラー同士によるトンネル抵抗の割合が飛躍的に上昇した。次に、ナノフィラーに金属表面処理を施した後、直接このようなナノフィラーを使用すると、ナノフィラー同士での激しい凝集があるため、現存の安価な計測装置を用いて非常に高い電気抵抗値を計測することは不可能となる。そのため、本発明では、金属表面処理を施したナノフィラーを希硝酸中での処理により、軽微な凝集を形成させる。このような軽微な凝集により、疎な系の電気回路網を形成し、センサの変形による数少ない導電回路を切断することにより、系全体の電気抵抗値が大きく変化することとなる。すなわち、金属表面処理によるナノフィラー自身の電気伝導率の向上、および、ナノフィラー同士の軽微な凝集の制御により、本発明のセンサの優れた感度の実現と繋がった。 The operating principle of this sensor is the change in the electrical resistance of an electric network formed from nanofillers with a metal surface treated inside the base material due to strain. The cause of the electrical resistance change can be divided into two. One is a partial disconnection of the electrical network due to sensor strain, and the other is an increase in tunnel resistance due to an increase in the distance between adjacent nanofillers. However, unlike the carbon-polymer strain sensors that have been recently studied, the present invention includes the following two features in order to improve sensor sensitivity. First, the metal conductivity of the nanofiller itself was improved by applying a metal surface treatment to the nanofiller. As a result, the ratio of the tunnel resistance due to the close nanofillers in the electrical resistance value of the electrical network of the entire sensor composed of nanofillers increased dramatically. Next, after applying a metal surface treatment to the nanofiller, if such a nanofiller is used directly, there will be intense aggregation between the nanofillers, so a very high electrical resistance value using an existing inexpensive measuring device It is impossible to measure. Therefore, in the present invention, slight aggregation is formed by treating the nanofiller subjected to metal surface treatment in dilute nitric acid. By such a slight aggregation, a sparse electric circuit network is formed, and a few conductive circuits due to deformation of the sensor are cut, so that the electric resistance value of the entire system greatly changes. That is, the improvement of the electrical conductivity of the nanofiller itself by the metal surface treatment and the control of slight aggregation between the nanofillers led to the realization of the excellent sensitivity of the sensor of the present invention.
本発明のセンサには、センサの変形による金属表面処理を施したナノフィラーからなる電気回路網の切断や非接触のナノフィラー同士でのトンネル抵抗の増加による電気抵抗の上昇を作動原理としている。したがって、本発明で使用可能なナノフィラーは金属表面処理を施したカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンウィスカー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、絶縁体ビーズ又はマイクロビーズ、雲母、チタン酸カリウムなどの絶縁物微細片などのものが用途に応じて選択できる。 The sensor of the present invention is based on the operating principle of cutting an electric network composed of nanofillers subjected to metal surface treatment by deformation of the sensor or increasing electrical resistance by increasing tunnel resistance between non-contacting nanofillers. Therefore, the nanofillers that can be used in the present invention are carbon black, graphite, activated carbon, carbon whisker, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, insulator beads or microbeads, mica, potassium titanate, etc., subjected to metal surface treatment. An insulator fine piece or the like can be selected according to the application.
また、発明で使用可能な母材は上記導電性ナノフィラーが分散し、常温域で適度な強伸度を有するものであれば、いずれも使用可能であるが、好ましい母材としては、高分子系のポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリヒドロキシメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリキシレン、ポリホルマール、ポリブチラール、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン（無定形）、上記ポリマー二種以上の共重合体、ゴム類、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、セルロースである。なかでも、ポリマー二種以上の共重合体は酢酸ビニル−ポリエチレン系共重合体が広範囲の温度域で、しかも各種建造物に装着するのに好適なものである。または、アルミナなどのセラミックス系の母材の使用も可能である。 In addition, any base material that can be used in the invention can be used as long as the conductive nanofiller is dispersed and has an appropriate strength and elongation at room temperature. Polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polyvinyl acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyhydroxymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, poly Acrylonitrile, polyimide, polysulfone, polycarbonate, polyacetal, polyurethane, polyphenylene oxide, polyxylene, polyformal, polybutyral, polyoxyethylene, polyoxymethylene (amorphous), copolymers of two or more of the above polymers, rubbers, Recone resins, phenol resins, modified alkyd resins, cellulose. Among these, a copolymer of two or more polymers is a vinyl acetate-polyethylene copolymer that is suitable for mounting on various buildings in a wide temperature range. Alternatively, a ceramic base material such as alumina can be used.
このように、我々は従来の高価なカーボン繊維、蛇行抵抗線、金属粉の導電性インクの印刷フィルムによるセンサの代わりに、プラスチック、ゴム、及びセラミックスなどの母材に金属表面処理を施したナノフィラーを分散させた系を用い、この系の伸張時の電気抵抗の増加から伸びひずみを測定するセンサの発明に至った。しかも、この系の従来にない特色はセンサ出力がひずみに対して指数関数である点である。すなわちひずみがある値に至ると出力が急激に増加するので、危険ゾーンを検知する上で極めて有利である。さらに、このセンサは従来の蛇行金属抵抗線からなるひずみゲージの感度より数十倍高い感度を持つ特徴から、微小なひずみの検知が可能であり、構造物の危険状態の早期発見や精密機器などへの応用に非常にふさわしいことである。 In this way, instead of conventional sensors using expensive carbon fibers, meandering resistance wires, and metal powder conductive ink printed films, we have applied nano-surface treatments to base materials such as plastic, rubber, and ceramics. The inventors have arrived at the invention of a sensor that uses a system in which a filler is dispersed and measures elongation strain from the increase in electrical resistance when the system is stretched. Moreover, an unprecedented feature of this system is that the sensor output is an exponential function with respect to strain. That is, when the strain reaches a certain value, the output increases rapidly, which is extremely advantageous in detecting the danger zone. In addition, this sensor has a sensitivity that is several tens of times higher than the sensitivity of strain gauges that consist of conventional meandering metal resistance wires, so it can detect minute strains, detect structural hazards at an early stage, and provide precision equipment. It is very suitable for application.
本発明のセンサは、金属抵抗線からなるひずみゲージ、導電性インクを印刷したセンサと比較すると著しく低コストである。これは導電性ナノフィラーとして、安価でしかも性能の良いカーボンナノファイバー、カーボンブラック、もっと低コストの黒鉛を使用でき、高分子としては大量生産のセラミックス、ゴム、プラスチック類が低コストで入手可能である。また、ナノフィラーにコストの低い金属表面付着処理があり、その後の希硝酸処理も低コストである。しかもセンサ製造においては、液体の母材、溶媒により溶解した、または加熱により熔融した母材にナノフィラーを添加、分散せしめるのみであるから製造コストがそれ程かからない。さらに、これらの系に電極を付与してセンサを作製することも安価である。 The sensor of the present invention is remarkably low in cost as compared with a strain gauge made of a metal resistance wire and a sensor printed with conductive ink. This is because carbon nanofiber, carbon black, and lower-cost graphite can be used as conductive nanofillers at low cost, and mass-produced ceramics, rubber, and plastics are available at low cost as polymers. is there. In addition, the nanofiller has a low-cost metal surface adhesion treatment, and the subsequent dilute nitric acid treatment is also low-cost. Moreover, in manufacturing the sensor, the nano filler is only added and dispersed in a liquid base material, a base material dissolved by a solvent, or melted by heating, so that the manufacturing cost is not so high. Furthermore, it is inexpensive to produce sensors by applying electrodes to these systems.
このセンサの応用例としては、構造物に対して予めひずみ発生が予測できる箇所を中心としてセンサを配置し、抵抗値の変化を計測して構造物の受けたひずみの値を得ることができる。ひずみ発生率が高い箇所は従来の土木・建築技術の蓄積から推定可能であり、また予測困難な場合も複数のセンサの設置で対処できる。 As an application example of this sensor, it is possible to obtain the value of the strain received by the structure by arranging the sensor around a place where the occurrence of strain can be predicted in advance with respect to the structure, and measuring the change in resistance value. The location where the strain rate is high can be estimated from the accumulation of conventional civil engineering and construction techniques, and even when it is difficult to predict, it can be dealt with by installing multiple sensors.
計測方法としてはセンサからリード線を引き出し、ターミナルを適当な位置に設けて定期的あるいは地震の後などに計測する方法がある。あるいは、コンピューターによるオンライン計測を行い、ひずみが発生したときそのひずみの大きさおよび発生位置を画面表示して、警戒警報を与えたり、速やかに修復指示を出したりすることができる。 As a measuring method, there is a method in which a lead wire is pulled out from a sensor and a terminal is provided at an appropriate position and measured periodically or after an earthquake. Alternatively, online measurement by a computer can be performed, and when a strain occurs, the magnitude and position of the strain can be displayed on the screen to give a warning warning or promptly issue a repair instruction.
前述の方法を重化学プラントの不等沈下監視にも利用できる。沈下が起こらないかあるいは沈下量が少ない位置を基点として、これとタンクなどにセンサを固定し、沈下による伸びをモニターして、各位置の沈下を常時計測し、不等沈下があればこれを知ることができる。また現在は不等沈下とは呼べないような程度であっても将来どれくらい後に不等沈下に至るかを知ることができる。 The method described above can also be used for unequal subsidence monitoring in heavy chemical plants. Sensors are fixed to this and a tank, etc., starting from a position where no settlement occurs or the amount of settlement is small, and the elongation due to settlement is monitored to constantly measure the settlement at each position. I can know. Moreover, even if it cannot be called unequal subsidence now, it is possible to know how long in the future it will become unequal subsidence.
同様に宇宙構造物、航空機、高速車両などに設置すれば実時間な構造物の健全性の監視、軽微な損傷場所の発見ができ、メンテナンスのコストを低減させることができる。さらに、船舶、メガフロート等に設置すれば点検のための高額なドック使用料の低減につながり、大きな経済効果が期待できる。 Similarly, if installed in a space structure, aircraft, high-speed vehicle, etc., it is possible to monitor the soundness of the structure in real time, find a minor damaged place, and reduce maintenance costs. Furthermore, if installed on ships, mega floats, etc., it will lead to a reduction in expensive dock usage fees for inspection, and a great economic effect can be expected.
本センサの作動原理はひずみにより、母材内部に金属表面処理を施したナノフィラーから形成する電気回路網の電気抵抗の変化にある。そのため、母材として、基本的には絶縁性を持つ高分子ポリマーやセラミックスなどの材料からなる。金属表面処理を施した導電性ナノフィラーについても原理的にはどの様なものであってもセンサとして機能する。現実には使用条件、製作技術を考慮してふさわしいものを選択することが重要であることは言うまでもない。 The principle of operation of this sensor is the change in the electrical resistance of an electrical network formed from nanofillers with a metal surface treated inside the base material due to strain. Therefore, the base material is basically made of a material such as an insulating polymer or ceramic. In principle, any conductive nanofiller that has undergone metal surface treatment functions as a sensor. Needless to say, in reality, it is important to select an appropriate one in consideration of use conditions and production technology.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるわけではない。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. However, the present invention can be implemented in many different forms, and is not limited to the description of the following embodiments and examples.
本実施形態に係るひずみセンサは、金属表面処理を施したナノフィラーと、導電性ナノフィラーを保持する母材と、を有する。なおナノフィラーは、導電性ナノフィラーであることが好ましい。 The strain sensor according to the present embodiment includes a nanofiller that has undergone metal surface treatment and a base material that holds the conductive nanofiller. The nanofiller is preferably a conductive nanofiller.
ここでナノフィラーは、カーボンナノブラック、黒鉛、活性炭、カーボンウィスカー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーといった伝導性を有するものであることがもともとの電気回路系を形成することができる上で好ましいが、絶縁体ビーズ、及び、マイクロビーズの少なくともいずれかであっても、金属表面処理を施すことも可能ではある。 Here, it is preferable that the nanofiller has conductivity such as carbon nanoblack, graphite, activated carbon, carbon whisker, fullerene, carbon nanotube, and carbon nanofiber because the original electric circuit system can be formed. It is also possible to perform metal surface treatment on at least one of insulator beads and microbeads.
また本実施形態において母材は、天然高分子、合成高分子、及びセラミックスの少なくともいずれかを有していることが好ましく、例えば（１）ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリヒドロキシメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリキシレン、ポリホルマール、ポリブチラール、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン（無定形）、及び、これらポリマーのうち２種以上の共重合体、（２）ゴム類、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、及び、セルロース、並びに、（３）セラミックスの少なくともいずれかを含む、ことが好ましい。なお上記（１）において、ポリマーのうち２種以上共重合体は、酢酸ビニル−ポリエチレン系共重合体であることはこのましい一例である。 In the present embodiment, the base material preferably has at least one of a natural polymer, a synthetic polymer, and ceramics. For example, (1) polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, nylon, polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, fluororesin, polyvinyl acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyhydroxymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyimide, polysulfone, polycarbonate, polyacetal, polyurethane, polyphenylene oxide, poly Xylene, polyformal, polybutyral, polyoxyethylene, polyoxymethylene (amorphous), and copolymers of two or more of these polymers, (2) rubbers, silicone Fat, phenol resins, modified alkyd resins, and cellulose, and (3) at least one of ceramics, it is preferable. In the above (1), it is a good example that two or more of the polymers are vinyl acetate-polyethylene copolymers.
本実施形態においてナノフィラーと金属の質量比は材料によって適宜調節可能であるが、共に１：０．３以上１：１以下であることが好ましく、より好ましくは１：０．３以上０．８以下である。 In the present embodiment, the mass ratio between the nanofiller and the metal can be appropriately adjusted depending on the material, but it is preferable that both are 1: 0.3 or more and 1: 1 or less, more preferably 1: 0.3 or more and 0.8. It is as follows.
なお後述の実施例により明らかとなるが、本実施形態にかかるひずみセンサは、例えば、液体のエポキシ樹脂に定量の金属表面処理を施したカーボンナノフィラーと硬化剤を添加混合し、一定の温度を設定したオーブンに圧力加工で成形して試料を作製した後、試料に電極を付与して作製することができる。このセンサに外力を加えて伸張せしめ、伸びひずみと電気抵抗を同時計測すると、試料の伸びひずみと電気抵抗の関係が、場合によって、伸びひずみの増加に伴って電気抵抗が指数的に増加するという結果が得られる。 As will become apparent from the examples described later, the strain sensor according to the present embodiment is, for example, added and mixed with a carbon nanofiller obtained by subjecting a fixed amount of metal surface treatment to a liquid epoxy resin and a curing agent, and a constant temperature is maintained. After the sample is formed by pressure processing in a set oven, an electrode can be applied to the sample. When an external force is applied to the sensor to stretch it and the elongation strain and the electrical resistance are measured simultaneously, the relationship between the elongation strain and the electrical resistance of the sample sometimes increases exponentially as the elongation strain increases. Results are obtained.
母材が高分子である場合、金属表面処理を施したナノフィラーを高分子に分散させる方法は大まかに２通りの方法がある。１つは高分子を高温で熔融しこれに金属表面処理を施した導電性ナノフィラーを混ぜて混練する方法であるが、高分子が高粘度であるため通常ニーダー等により混練を行い、目的の形態に成形する。これに電極を設ければよい。電極を設ける方法は、前述の成形時に電極の付与されたベースと熔融した導電性ナノフィラー−高分子の組成物とを成形するか、あるいは成形された組成物に後から超音波などで電極を接着する方法がある。 When the base material is a polymer, there are roughly two methods for dispersing the nanofiller subjected to metal surface treatment in the polymer. One is a method in which a polymer is melted at a high temperature and a conductive nanofiller subjected to metal surface treatment is mixed and kneaded. However, since the polymer is highly viscous, it is usually kneaded by a kneader or the like. Form into form. An electrode may be provided on this. The method of providing the electrode is to form the base to which the electrode is applied and the molten conductive nanofiller-polymer composition at the time of molding as described above, or to apply the electrode to the molded composition with ultrasonic waves later. There is a method of bonding.
もう１つはいわゆる印刷法である。高分子を溶媒に溶解しておいてこれに導電性ナノフィラーを添加し混合する。溶媒は高分子が溶解すれば基本的には何でも良いのだが、次の印刷の工程を考えると沸点の低いものは好まれない。従って通常はキシレン、デカリン、テトラリンなどが使用される。またインク（金属表面処理を施した導電性ナノフィラー−高分子の溶液）の延びを向上させるため、更には印刷生地との密着性のためにテルペン油、エチレングリコールなどの添加物が少量加えられることもある。 The other is a so-called printing method. A polymer is dissolved in a solvent, and a conductive nanofiller is added thereto and mixed. The solvent can be basically anything as long as the polymer dissolves, but in view of the next printing process, a solvent with a low boiling point is not preferred. Accordingly, xylene, decalin, tetralin and the like are usually used. Also, a small amount of additives such as terpene oil and ethylene glycol are added to improve the elongation of the ink (conductive nanofiller subjected to metal surface treatment-polymer solution) and further to adhere to the printing fabric. Sometimes.
上記の方法で得られたセンサのひずみのない状態（伸長していない状態）での抵抗値は、組成物の印刷部分のサイズ、電極間隔、金属表面処理を施した導電性ナノフィラー濃度等を変えることにより、様々な抵抗値のものを作製することができる。同様に、金属表面処理を施したナノフィラーの濃度、電極間隔を選択することにより、数ミリからから数メートルの様々なサイズのセンサの作製が可能である。この様な選択性は従来のひずみセンサでは不可能であった。 The resistance value of the sensor obtained by the above method in a non-strained state (not stretched) is the size of the printed portion of the composition, the electrode spacing, the concentration of the conductive nanofiller subjected to metal surface treatment, etc. By changing, various resistance values can be produced. Similarly, sensors of various sizes from several millimeters to several meters can be manufactured by selecting the concentration of nanofillers subjected to metal surface treatment and the electrode spacing. Such selectivity has not been possible with conventional strain sensors.
本実施形態に依れば設置する基材のひずみがある値（使用上要注意な値か、あるいは損傷に至った値）になるとき、抵抗値の増加が指数的になる様な設計が可能である。これは、金属表面処理を施したナノフィラーの濃度、ナノフィラーおよび金属の種類、希硝酸処理の濃度および時間、センサのサイズ、電極間隔を選択して実現できる。この様な幅広い選択性もまた従来のひずみセンサでは不可能であった。 According to this embodiment, it is possible to design such that the increase in resistance value becomes exponential when the strain of the substrate to be installed becomes a certain value (a value that requires attention in use or a value that causes damage). It is. This can be realized by selecting the concentration of nanofiller subjected to metal surface treatment, the type of nanofiller and metal, the concentration and time of dilute nitric acid treatment, the size of the sensor, and the electrode spacing. Such a wide selectivity is also impossible with a conventional strain sensor.
本実施形態にかかるひずみセンサは、鉄骨・鉄筋に密着固定して用いる。地震その他の外力により鉄骨・鉄筋が伸びひずみを受けたとき、密着しているセンサも鉄骨・鉄筋と等価のひずみを受ける。その結果センサの電気抵抗が指数的に増加する。これにより当該鉄骨・鉄筋の受けたひずみが許容範囲か否かを判定する。鉄骨構造物・鉄筋コンクリート構造物において許容されるひずみの値は現在においては十分に知られているので、その許容値あたりで電気抵抗変化が大きく増加するようにセンサのサイズなどの設計をすればよい。 The strain sensor according to the present embodiment is used in close contact with a steel frame / rebar. When the steel frame / rebar is stretched and strained by an external force such as an earthquake, the sensor that is in close contact with the steel frame / rebar is also strained. As a result, the electrical resistance of the sensor increases exponentially. Thereby, it is determined whether or not the strain received by the steel frame / rebar is within an allowable range. The allowable strain values for steel structures and reinforced concrete structures are well known at present, so the sensor size should be designed so that the electrical resistance change greatly increases around the allowable values. .
前述のように、センサがひずみと抵抗値との間に一定の関係を有しつつ伸びることができる伸びの上限値、および単位伸びひずみ当たりの抵抗変化は、系に分散する粒子濃度に依存する。従って監視すべき鉄骨・鉄筋の性質、ひずみ発生が予想される部分の寸法などを十分考慮して、これに最もふさわしいセンサを設計することができる。この場合センサの設計とはセンサの形、寸法のみを言うのではなく、センサを構成する粒子−高分子系の粒子濃度、用いる金属表面処理を施したナノフィラー、および高分子の適切な選択をも含む。 As described above, the upper limit value of the elongation at which the sensor can stretch while having a certain relationship between the strain and the resistance value, and the resistance change per unit elongation strain depend on the concentration of particles dispersed in the system. . Therefore, it is possible to design a sensor most suitable for this by taking into consideration the nature of the steel frame / rebar to be monitored and the size of the portion where strain is expected to occur. In this case, the sensor design does not only mean the shape and dimensions of the sensor, but also the concentration of the particles constituting the sensor, the concentration of the particles of the polymer, the nano filler with the metal surface treatment used, and the appropriate selection of the polymer. Including.
以上、本実施形態により、より高感度であり、大型化が可能であって、長期に性能を安定的に維持することのできるひずみセンサ及びその製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide a strain sensor that is more sensitive, can be increased in size, and can stably maintain performance over a long period of time, and a manufacturing method thereof.
ここで、３種類の金属表面処理を施したカーボンナノフィラーからなるひずみセンサの特徴を示す。本発明では、Ｎｉ表面処理を施した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−Ｎｉ）、Ｎｉ表面処理を施したカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｎｉ）、Ａｇ表面処理を施したカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ａｇ）についての計測を行った。 Here, the characteristic of the strain sensor which consists of a carbon nanofiller which performed three types of metal surface treatments is shown. In the present invention, the Ni surface-treated multi-walled carbon nanotube (MWCNT-Ni), the Ni surface-treated carbon nanofiber (VGCF-Ni), and the Ag surface-treated carbon nanofiber (VGCF-Ag) Measurement was performed.
まずは、ＭＷＣＮＴ−Ｎｉ、ＶＧＣＦ−Ｎｉ、及びＶＧＣＦ−Ａｇの酸処理について述べる。金属表面処理を施したカーボンナノフィラーの電気伝導率が飛躍的に増加することにより、センサ全体の電気回路網の電気抵抗値におけるトンネル抵抗の割合が上昇したため、センサ感度を向上させることが可能となる。しかし、金属表面処理によりカーボンナノフィラーによる凝集の形成が容易であり、電気回路網の形成が困難となる。また、センサの電気抵抗が極めて高いことになり、現存の安価な抵抗計測装置（ＬＣＲメータ）による計測が困難となる。そのため、金属表面処理を施したカーボンナノフィラーの凝集を低減させるために希硝酸による処理が必要となる。 First, acid treatment of MWCNT-Ni, VGCF-Ni, and VGCF-Ag will be described. Because the electrical conductivity of carbon nanofillers with metal surface treatment has increased dramatically, the ratio of tunnel resistance in the electrical resistance value of the electrical network of the entire sensor has increased, and sensor sensitivity can be improved. Become. However, formation of aggregates by carbon nanofillers is easy by metal surface treatment, and formation of an electric network becomes difficult. In addition, the electrical resistance of the sensor is extremely high, and it becomes difficult to measure with an existing inexpensive resistance measuring device (LCR meter). Therefore, treatment with dilute nitric acid is required to reduce the aggregation of the carbon nanofiller subjected to the metal surface treatment.
まず、ＭＷＣＮＴ−Ｎｉ、及びＶＧＣＦ−Ｎｉにおいて、２ｍｏｌ／ｌの希硝酸に浸して６ｈ撹拌し、さらに１ｍｏｌ／ｌの希硝酸に浸して１ｈ撹拌してろ過した。その後、エタノールに浸しながら遊星型混練機（ＡＲ−１００ （株）シンキー）で１０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ撹拌し、超音波洗浄機（ＵＳＭ−１ アズワン（株））で１ｈ超音波分散させた。そして、真空乾燥機（ＡＶＯ−２５０Ｎ アズワン（株））で１００℃にて乾燥させた。また、ＶＧＣＦ−Ａｇは、１ｍｏｌ／ｌの希硝酸に浸して１ｈ撹拌し、ろ過した後、真空乾燥機で１００℃にて乾燥させた。 First, in MWCNT-Ni and VGCF-Ni, they were immersed in 2 mol / l dilute nitric acid and stirred for 6 hours, further immersed in 1 mol / l dilute nitric acid, stirred for 1 hour and filtered. Thereafter, the mixture was stirred at 1000 rpm for 10 minutes with a planetary kneader (AR-100, Inc., Sinky) while immersed in ethanol, and ultrasonically dispersed for 1 h with an ultrasonic cleaner (USM-1 AS ONE). And it was made to dry at 100 degreeC with the vacuum dryer (AVO-250N ASONE Co., Ltd.). VGCF-Ag was immersed in 1 mol / l dilute nitric acid, stirred for 1 h, filtered, and then dried at 100 ° C. with a vacuum dryer.
それぞれのカーボンナノフィラーの酸処理前後のＳＥＭ写真を図１〜６に示す。以上の処理によりカーボンナノフィラーの凝集が低減され、分散性を向上させることにより、系全体の電気抵抗値の計測が可能となった。また、Ｎｉ、及びＡｇが溶けたことにより、ＭＷＣＮＴ、及びＶＧＣＦとＮｉの質量比は共に１：２．５から１：０．５へと、ＶＧＣＦとＡｇの質量比は１：１から１：０．５へと変化した。 The SEM photograph before and behind the acid treatment of each carbon nanofiller is shown in FIGS. The above treatment reduced the aggregation of the carbon nanofiller and improved the dispersibility, thereby making it possible to measure the electrical resistance value of the entire system. Further, due to the dissolution of Ni and Ag, the mass ratio of MWCNT, VGCF and Ni both increased from 1: 2.5 to 1: 0.5, and the mass ratio of VGCF and Ag increased from 1: 1 to 1: Changed to 0.5.
（実施例１）
ＭＷＣＮＴ−Ｎｉからなるひずみセンサの作製手順を示す。エポキシ樹脂と硬化剤を質量比５：３で投入し、遊星型混練機にて２０００ｒｐｍ、３０ｓ撹拌し、そこへ上記の処理を施したＭＷＣＮＴ−Ｎｉを２．５、３、５ｗｔ％のもと投入して２０００ｒｐｍ、５ｍｉｎで撹拌した。その混合物をポリプロピレンシート、アルミブロックで挟んで厚さ約１８０μｍになるよう圧力をかけながら、オーブンにて８０℃で２ｈ硬化させ、硬化後のシートを１６×７ｍｍの短冊状に切り取り、長手方向の両端から３ｍｍの部分にＡｇペーストを塗布し、導電性テープで銅線を貼り付けひずみセンサとした。作製した本発明のひずみセンサの写真は、図７に示されている。
Example 1
A manufacturing procedure of a strain sensor made of MWCNT-Ni is shown. An epoxy resin and a curing agent were added at a mass ratio of 5: 3, and stirred at 2000 rpm for 30 s in a planetary kneader, and MWCNT-Ni subjected to the above treatment was added to 2.5, 3, 5 wt%. The mixture was added and stirred at 2000 rpm for 5 minutes. The mixture is sandwiched between a polypropylene sheet and an aluminum block and applied with a pressure of about 180 μm, and cured in an oven at 80 ° C. for 2 hours. The cured sheet is cut into a strip of 16 × 7 mm, Ag paste was applied to a portion 3 mm from both ends, and a copper wire was attached with a conductive tape to obtain a strain sensor. A photograph of the produced strain sensor of the present invention is shown in FIG.
ＭＷＣＮＴ−ＮｉからなるひずみセンサにＤＣ電流を印加した際の電気伝導率を計測した。２本の銅線を各々ケルビンクリップで挟み、ＬＣＲメータ（３５２２−５０日置電機（株））を用いて、印加電圧５Ｖの定圧条件下で電気抵抗値の測定を行った。このＬＣＲメータは１０．００ｍΩ〜２００．００ＭΩまでの電気抵抗値の測定が可能である。また、電気抵抗測定の際には４端子プローブによる４端子法を用いることで、配線抵抗や試料との接触抵抗、及びＬＣＲメータの内部抵抗などの影響を極力避け、センサ自体の電気抵抗値の検出が可能となる。なお、電気抵抗値Ｒから電気伝導率σｃｏｍを算出するには、式（１）を用いる。なお下記式中Ｌ、Ｓはそれぞれ測定区間の長さ、断面積である。
絶縁体である母材に導電性フィラーを加えていくと、ある含有率を境にして絶縁体から導電体の電気特性へと遷移する。その境の含有率をパーコレーション閾値というが、このパーコレーション理論によると導電性複合材料の電気伝導率σｃｏｍは以下の式（２）で与えられる。なお下記式中、σ０、φｃ、φ、ｎはそれぞれフィラーの電気伝導率、パーコレーション閾値、フィラーの含有率、臨界指数である。
ＭＷＣＮＴ−Ｎｉ、及び金属表面処理をしていない純粋なＭＷＣＮＴからなるセンサの電気伝導率をそれぞれ表１、表２に示す。また、電気伝導率と含有率との関係を図８に示す。
ＭＷＣＮＴ−Ｎｉからなるひずみセンサの電気伝導率は純粋なＭＷＣＮＴからなるセンサに比べて２〜３桁程度低いが、含有率を上げるほど電気伝導率も増加する傾向は一致していた。電気伝導率低下の原因としては、材料破断面でのＳＥＭ観察により、系におけるＭＷＣＮＴ−Ｎｉ同士の軽微な凝集によるものであることを明らかにした。前述したように、このような軽微な凝集により、系に疎な導電回路網を形成させることにより、センサの感度を向上させた。 The electrical conductivity of the strain sensor made of MWCNT-Ni is about 2 to 3 orders of magnitude lower than that of the sensor made of pure MWCNT, but the tendency of increasing the electrical conductivity with increasing the content was consistent. It was clarified that the cause of the decrease in electrical conductivity was due to slight aggregation of MWCNT-Ni in the system by SEM observation at the material fracture surface. As described above, the sensitivity of the sensor is improved by forming a sparse conductive network in the system by such slight aggregation.
ＭＷＣＮＴ−Ｎｉからなるひずみセンサに片持ちはりにより準静的ひずみを加えた際の電気抵抗値の変化を計測した。使用するはりは厚さ２ｍｍの塩化ビニルであり、その片面にＭＷＣＮＴ−Ｎｉからなるひずみセンサを貼付し、その真裏に、センサの測定データ校正用のひずみゲージを貼付した。はりを準静的にたわませた際のひずみセンサの電気抵抗変化はＬＣＲメータにより取得し、ひずみゲージから得られたデータはひずみ計測モジュール（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＮＲ−５００／Ｂｒｉｄｇｅ ｂｏｘ：ＮＲ−ＳＴ０４ ＫＥＹＥＮＣＥ）により取り込まれる。ＬＣＲメータの印加電圧は５Ｖとし、サンプリング周期は０．５ｓとした。電気抵抗変化ΔＲ／Ｒ０はＬＣＲメータにより測定した電気抵抗値Ｒ、及び無ひずみ状態の初期抵抗値Ｒ０を用いて、式（３）で表される。
また、ひずみセンサの感度を表すパラメータであるゲージ率Ｋは、ひずみεと電気抵抗変化を用いて、式（４）で示される。
なお、従来の金属抵抗体からなるひずみゲージのゲージ率は一般的にＫ＝２〜３．２となる。 Note that the gauge factor of a strain gauge made of a conventional metal resistor is generally K = 2 to 3.2.
ＭＷＣＮＴ−Ｎｉからなるひずみセンサにひずみを加えた際の、各含有率における電気抵抗変化とひずみの関係を図９に示す。なお、金属抵抗体からなる従来のひずみゲージのゲージ率Ｋ＝２も併せて示す。また、ＭＷＣＮＴ−Ｎｉ、及びＭＷＣＮＴからなるひずみセンサの６０００μεにおけるデータ点から算出したゲージ率をそれぞれ表３、表４に示し、含有率とゲージ率との関係を図１０に示す。
いずれの含有率においても、金属抵抗体からなるひずみゲージに比べて極めて高感度となっており、２．５ｗｔ％のセンサがＫ＝４２．５と最も高感度であった。さらに、金属表面処理を施していないＭＷＣＮＴからなるセンサと比べても感度は向上しており、含有率の低下に伴い高感度となる傾向も一致していた。 At any content rate, the sensitivity was extremely high compared to the strain gauge made of a metal resistor, and the 2.5 wt% sensor had the highest sensitivity at K = 42.5. Furthermore, the sensitivity was improved compared to a sensor made of MWCNT that had not been subjected to metal surface treatment, and the trend toward higher sensitivity with a decrease in content was also consistent.
センサのひずみが増加する場合、抵抗測定方向の電気回路網は切断される傾向にある。その際、導電性ナノフィラー同士の完全接触が切断された場合でも、ナノフィラー間距離が１ｎｍ程度以下の範囲で接近している場合、トンネル効果による電気伝導が生じる可能性がある。トンネル効果とは、古典的には乗り越えることのできないポテンシャル障壁を電子のような微細な粒子が乗り越えていくように見える現象である。これは、粒子のエネルギーの大きさが不確定であり、ある瞬間には障壁を乗り越えてしまうほど大きくなってしまうためである。このトンネル効果により電気伝導する際のトンネル電流密度は、以下の式（５）で表される。
ここで、ｅ、ｍ、φ、ｈ、ｓ、Ｖはそれぞれ電気素子、電子の質量、トンネル障壁高さ、プランク定数、ナノフィラー間距離、ナノフィラー間の負荷電圧である。式（５）より、ナノフィラー間のトンネル抵抗Ｒｔｕｎｎｅｌは、式（６）で示される。
ここで、Ａは導電面積である。トンネル抵抗はナノフィラー間距離ｓに大きく依存し、距離の増加に伴い指数関数的に増加することが分かる。上記のトンネル抵抗の特徴により、本発明では、センサの変形によるこのような電気抵抗の指数関数的な増加は、計測ひずみおよび電気抵抗の相対変化値に同時に対数を取ることにより、線形的なセンサ応答が得られる利点もある。 Here, A is a conductive area. It can be seen that the tunnel resistance greatly depends on the nanofiller distance s, and increases exponentially as the distance increases. Due to the characteristics of the tunnel resistance described above, in the present invention, such an exponential increase in electrical resistance due to deformation of the sensor is a linear sensor by simultaneously logarithmically measuring measured strain and relative change in electrical resistance. There is also an advantage that a response is obtained.
（実施例２）
ＶＧＣＦ−Ｎｉからなるひずみセンサの作製手順は実施例１と同様であり、含有率は６、７、９ｗｔ％とした。
(Example 2)
The production procedure of the strain sensor made of VGCF-Ni was the same as in Example 1, and the content rate was 6, 7, and 9 wt%.
ＶＧＣＦ−ＮｉからなるひずみセンサにＤＣ電流を印加した際の電気伝導率を計測した。ＬＣＲメータより得られた電気抵抗値から式（１）を用いて電気伝導率を算出した。なお、計測には４端子プローブによる４端子法を用い、印加電圧５Vの定電圧条件下で行った。 Electrical conductivity was measured when a DC current was applied to a strain sensor made of VGCF-Ni. The electrical conductivity was calculated from the electrical resistance value obtained from the LCR meter using the formula (1). The measurement was performed under a constant voltage condition of an applied voltage of 5 V using a four-terminal method using a four-terminal probe.
ＶＧＣＦ−Ｎｉ、及びＶＧＣＦからなるひずみセンサの電気伝導率を表５、６に示す。また、電気伝導率と含有率との関係を図１１に示す。ＭＷＣＮＴ−Ｎｉのケースと同様に、ＶＧＣＦ−Ｎｉからなるセンサの電気伝導率はＶＧＣＦからなるセンサに比べ比較的小さい値となった。また、両者とも、フィラー含有率が増加するにつれ電気伝導率は増加した。
ＶＧＣＦ−Ｎｉからなるひずみセンサに片持ちはりにより準静的なひずみを加えた際の電気抵抗値の変化を計測した。計測条件は実施例１と同様で、ＬＣＲメータの印加電圧は５Ｖ、サンプリング周期は０．５ｓである。電気抵抗変化は式（３）により得られ、式（４）よりゲージ率を算出した。 A change in electric resistance value was measured when a quasi-static strain was applied to a strain sensor made of VGCF-Ni by a cantilever. The measurement conditions are the same as in Example 1, the applied voltage of the LCR meter is 5 V, and the sampling period is 0.5 s. The change in electrical resistance was obtained from equation (3), and the gauge factor was calculated from equation (4).
ＶＧＣＦ−Ｎｉからなるひずみセンサの電気抵抗変化とひずみの関係を図１２に示す。なお、グラフには一般的なひずみゲージのゲージ率Ｋ＝２も併せて示す。また、ＶＧＣＦ−Ｎｉ、及びＶＧＣＦからなるセンサの６０００μεにおけるゲージ率をそれぞれ表７、８に示し、含有率とゲージ率の関係を図１０に示す。ＶＧＣＦ−Ｎｉからなるセンサは、金属抵抗体からなるひずみゲージに比べて極めて高感度であり、最大で約３８倍の感度となった。また、金属表面処理を施していないＶＧＣＦからなるセンサに比べても、非常に高いゲージ率が得られた。
（実施例３）
ＶＧＣＦ−Ａｇからなるひずみセンサの作製手順は実施例１と同様で、含有率は３ｗｔ％とした。
(Example 3)
The production procedure of the strain sensor made of VGCF-Ag was the same as in Example 1, and the content rate was 3 wt%.
ＶＧＣＦ−ＡｇからなるひずみセンサにＤＣ電流を印加した際の電気伝導率を計測した。ＬＣＲメータより得られた電気抵抗値から式（１）を用いて電気伝導率を算出した。なお、計測には４端子プローブによる４端子法を用い、印加電圧５Vの定電圧条件下で行った。 The electrical conductivity was measured when a DC current was applied to a strain sensor made of VGCF-Ag. The electrical conductivity was calculated from the electrical resistance value obtained from the LCR meter using the formula (1). The measurement was performed under a constant voltage condition of an applied voltage of 5 V using a four-terminal method using a four-terminal probe.
ＶＧＣＦ−Ａｇからなるセンサの電気伝導率をそれぞれ表９に示す。また、電気伝導率と含有率との関係を図１３に示す。前述した２つの実施例と同様に、ＶＧＣＦ−Ａｇからなるひずみセンサの電気伝導率は純粋なＶＧＣＦからなるセンサに比べて１桁程度低い値であった。
ＶＧＣＦ−Ａｇからなるひずみセンサに片持ちはりにより準静的なひずみを加えた際の電気抵抗値の変化を計測した。計測条件は実施例１と同様で、ＬＣＲメータの印加電圧は５Ｖ、サンプリング周期は０．５ｓである。電気抵抗変化は式（３）により得られ、式（４）よりゲージ率を算出した。 A change in electric resistance value was measured when a quasi-static strain was applied to a strain sensor composed of VGCF-Ag by a cantilever. The measurement conditions are the same as in Example 1, the applied voltage of the LCR meter is 5 V, and the sampling period is 0.5 s. The change in electrical resistance was obtained from equation (3), and the gauge factor was calculated from equation (4).
ＶＧＣＦ−Ａｇからなるひずみセンサにひずみを加えた際の、３ｗｔ％の含有率における電気抵抗変化とひずみの関係を図１４に示す。なお、金属抵抗体からなるひずみゲージのゲージ率Ｋ＝２も併せて示す。また、ＶＧＣＦ−Ａｇからなるひずみセンサの６０００μεにおけるデータ点から算出したゲージ率を表１０に示し、含有率とゲージ率との関係を図１０に示す。ＶＧＣＦ−Ａｇからなるひずみセンサのゲージ率は金属抵抗体からなるひずみゲージの約７７倍であり、ＭＷＣＮＴ−Ｎｉ、及びＶＧＣＦ−Ｎｉからなるひずみセンサと比較しても極めて高い感度を示した。
以上、上述したように金属表面処理を施したナノフィラーを高分子に分散させた系を伸長せしめると、伸び歪みに対して系の電気抵抗は非線形的に増加する事が判明した。また、線形的なセンサ応答を得たい場合においても、前述したような対数処理を用いて、線形化も簡単に実現できるとなる。今回、ＶＧＣＦ−Ｎｉ、ＭＷＣＮＴ−ＮｉおよびＶＧＣＦ−Ａｇからなるセンサの電気抵抗の変化特徴が多少異なるが、いずれしても、表面処理しないナノフィラーからなるひずみセンサよりは、極めて高い感度を示すことができた。このことにより、精密機器などにおける高精度のひずみ計測が可能となる。 As described above, it has been found that when the system in which the nano filler subjected to the metal surface treatment is dispersed in the polymer is extended as described above, the electrical resistance of the system increases nonlinearly with respect to the elongation strain. Even when it is desired to obtain a linear sensor response, linearization can be easily realized by using the logarithmic process as described above. This time, the change characteristics of the electrical resistance of the sensor composed of VGCF-Ni, MWCNT-Ni and VGCF-Ag are slightly different, but in any case, the sensitivity is much higher than the strain sensor composed of nanofiller without surface treatment. I was able to. This makes it possible to perform highly accurate strain measurement in precision instruments and the like.
上記実施例においては、特に、ＶＧＣＦ−Ａｇからなるセンサの電気抵抗は明確な指数的に増加している（図１４）。また、この系で伸び歪みに対して抵抗値増加が最も鋭敏であることも解った。ひずみによる抵抗値変化が鋭く変化するように様々な選択可能な因子によるセンサを設計することは上に示されたデータから可能となる。センサ出力がひずみに対して指数的であることは安全管理基準を定めることが極めて容易になる。もしもセンサ出力が直線的であれば、危険と判断する限界値を決めるのにかなりの労力を必要とするし、またその判断そのものの信頼性も問題となる。またセンサ特性の経時変化の点についても、認識したいひずみ量に対して例えばセンサ出力が二桁の抵抗値増加であれば、長期間後にセンサ特性が数十％変化しても十分使用に耐え得る。この点からもこのセンサは従来にない特性を持つ。 In the above embodiment, in particular, the electrical resistance of the sensor made of VGCF-Ag increases in a clear exponential manner (FIG. 14). In addition, it was found that the resistance value increase was most sensitive to elongation strain in this system. It is possible from the data shown above to design a sensor with various selectable factors so that the resistance change due to strain changes sharply. The fact that the sensor output is exponential with respect to strain makes it very easy to define safety management standards. If the sensor output is linear, a considerable amount of labor is required to determine the limit value to be judged as dangerous, and the reliability of the judgment itself becomes a problem. In addition, regarding sensor characteristics over time, for example, if the sensor output is increased by two digits with respect to the amount of strain to be recognized, it can withstand sufficient use even if the sensor characteristics change by several tens of percent after a long period of time. . From this point of view, this sensor has characteristics which are not found in the past.
上記実施例から伸びひずみセンサを設計するにあたり式（４）で示されるゲージ率Ｋ以外にもセンサの機械的性質そのものの利用価値がある。すなわち金属表面処理を施したナノフィラーの濃度を高くすると伸びひずみに対する抵抗変化の鋭敏性は犠牲になるけれど、系を脆くしてセンサが切断を受けるようにすることもできる。この場合ある量のひずみを受けたことは、破壊がセンサ切断という事実で記録される。逆に金属表面処理を施したナノフィラーの濃度が低い場合、低いひずみを受けた後のセンサの復元がある程度期待できる。ひずみを常時監視するシステムの場合は、この様な金属表面処理を施したナノフィラーの濃度の低い系が有用であると考えられる。また、精密機器などへの応用においては、金属表面処理を施したナノフィラーの濃度の低い系が望ましいことになる。 In designing an elongation strain sensor from the above embodiment, there is a utility value of the mechanical properties of the sensor other than the gauge factor K shown by the equation (4). That is, when the concentration of the nanofiller subjected to the metal surface treatment is increased, the sensitivity of the resistance change with respect to the elongation strain is sacrificed, but the system can be made brittle and the sensor can be cut. In this case, receiving a certain amount of strain is recorded by the fact that the break is a sensor disconnection. Conversely, when the concentration of the nanofiller subjected to the metal surface treatment is low, the sensor can be expected to be restored to some extent after being subjected to low strain. In the case of a system that constantly monitors strain, a system with a low concentration of nanofiller subjected to such metal surface treatment is considered useful. In addition, in applications to precision instruments, a system with a low concentration of nanofiller subjected to metal surface treatment is desirable.
導電性粒子としての金属表面処理を施したナノフィラーの濃度、金属の種類、金属表面の付着処理および希硝酸処理の制御で抵抗値を幅広く選択することができる。また電極間距離を選択して、設置基材の危険ひずみに対してセンサ出力を明確に急増せしめることが可能である。これらの選択によりセンサのサイズとして大型のものが可能であり、建築物、船舶、航空機、高速車両、メガフロート等に対するセンサが初めて可能になった。 A wide range of resistance values can be selected by controlling the concentration of the nanofiller subjected to the metal surface treatment as the conductive particles, the type of metal, the adhesion treatment on the metal surface, and the dilute nitric acid treatment. It is also possible to select the distance between the electrodes and to increase the sensor output sharply with respect to the dangerous strain of the installed base material. With these selections, a large sensor size is possible, and sensors for buildings, ships, aircraft, high-speed vehicles, mega-floats, etc. have become possible for the first time.
金属表面処理を施したナノフィラー−高分子系を伸張して電気抵抗変化を観測する際、次の４つの点が重要となる。１つはナノフィラーそのものの問題である。ナノフィラーの種類によって得られる結果が異なることが考えられる。例えば、長いナノフィラーを選択する場合、少ない添加量で系の電気回路網が疎になる可能性が高くなり、センサの感度も高くになる。２つ目は、金属の種類によって、センサの性能が異なることが考えられる。例えば、高い電気伝導率を有する金属を選んだ場合、今回の実施例のように、高いセンサ感度を予測できる。３つ目は、希硝酸の処理において、希硝酸の濃度や処理時間により、系に導入した凝集が変わることで、センサの性能を制御できる。 When observing a change in electrical resistance by stretching a nanofiller-polymer system subjected to metal surface treatment, the following four points are important. One is the problem of the nanofiller itself. It is conceivable that the results obtained differ depending on the type of nanofiller. For example, when a long nanofiller is selected, there is a high possibility that the electric network of the system becomes sparse with a small addition amount, and the sensitivity of the sensor is also increased. Second, the sensor performance may vary depending on the type of metal. For example, when a metal having high electrical conductivity is selected, high sensor sensitivity can be predicted as in the present embodiment. Third, in the treatment with dilute nitric acid, the aggregation introduced into the system varies depending on the concentration of dilute nitric acid and the treatment time, so that the performance of the sensor can be controlled.
４つ目は、高分子について言えば、原則として高分子の伸長する範囲内でどの様な高分子を用いてもセンサの作製が可能であることは前述の実施例より明らかである。このセンサの更なる展開について述べると、高分子の機械的性質の２つの要素、弾性と粘性を適宜使い分けることで新たな展開が生ずる。粘性の支配的な高分子であれば伸びひずみを受けた後外力を除去しても、電気抵抗は増加したままの状態に留りやすく、弾性的性質が支配的なものであれば、外力を除去すれば抵抗値も元の状態に戻りやすい。この様に粘弾性を見極めて、常時モニター用のセンサに用いるか、外力を受けた後のみセンサを調べるようなタイプに用いるか使い分けることができる。上記のように、様々なことを選択して、目的にかなったセンサの作製をすることができる。 Fourthly, as for the polymer, it is clear from the above-mentioned embodiment that the sensor can be manufactured by using any polymer within the extension range of the polymer in principle. Regarding further development of this sensor, a new development occurs by appropriately using two elements of the mechanical properties of the polymer, elasticity and viscosity appropriately. Even if the external force is removed after being subjected to elongation strain if the polymer is dominant in viscosity, the electrical resistance tends to remain in an increased state, and if the elastic property is dominant, the external force is applied. If it is removed, the resistance value is likely to return to the original state. In this way, the viscoelasticity can be determined and used for a sensor for monitoring at all times, or for a type in which the sensor is examined only after receiving external force. As described above, a variety of things can be selected and a sensor suitable for the purpose can be manufactured.
本発明は、ひずみセンサ及びその製造方法として、産業上の利用可能性がある。主要な応用分野としては、航空機、宇宙構造物、高速車両、船舶、ビル、橋梁、高架道路、トンネル、ダムなどの構造物の安全監視、及び材料特性計測、精密機器、圧力センサなどの工業汎用センサにある。例えば、ビル、橋梁、高架道路、トンネル、ダム等、現代社会の構築物は殆ど全てが鉄骨、鉄筋コンクリートを主要材料とした構造物からなっている。これら鉄骨、鉄筋コンクリートの安全確認が地震国である我が国の主要なテーマであることは言うまでもない。しかもコンピューターによる情報システムを設置すれば、日本中何処ででもリアルタイムによるオンライン監視が可能である。 The present invention has industrial applicability as a strain sensor and a manufacturing method thereof. Major application fields include safety monitoring of structures such as aircraft, space structures, high-speed vehicles, ships, buildings, bridges, elevated roads, tunnels, dams, etc., and general-purpose industrial measurements such as material property measurement, precision equipment, and pressure sensors. In the sensor. For example, almost all the structures of modern society such as buildings, bridges, elevated roads, tunnels, dams, etc. are composed of steel and reinforced concrete. Needless to say, the safety of these steel frames and reinforced concrete is the main theme of Japan, an earthquake-prone country. Moreover, if a computer-based information system is installed, real-time online monitoring is possible anywhere in Japan.
また上記構造物のみならず、重化学産業のタンクなどの不等沈下のオンラインシステムによる監視も可能である。また危険物取扱法で定められているので、危険物貯蔵所、たとえば地下タンク等の検査も、検査日に内容物を取り出して検査しなくても、通常の業務中に、常時検査することも可能になる。 In addition to the above structures, it is possible to monitor by using an on-line system for uneven settlement such as tanks in the heavy chemical industry. Also, because it is stipulated by the Dangerous Goods Handling Law, inspection of dangerous goods storage, for example, underground tanks, etc., can be conducted at all times during normal operations, even if the contents are not taken out and inspected on the inspection day. It becomes possible.
上記の他にも船舶、メガフロート、航空機、大型車両等にも設置して安全管理にも寄与できる。特にメガフロートは現在のところ一定期間後にドックに曳航して検査しているので莫大な経費が必要となる。本発明のようなセンサ設置によりドックの使用回数を減らすことができれば大きな経費節減につながる。 In addition to the above, it can also be installed on ships, mega floats, airplanes, large vehicles, etc. and contribute to safety management. In particular, mega floats are currently towed and inspected at a dock after a certain period of time, which requires enormous costs. If the number of times the dock is used can be reduced by installing the sensor as in the present invention, the cost can be greatly reduced.
Claims (9)
前記導電性ナノフィラーを保持する母材と、を有するひずみセンサ。 Nano filler with metal surface treatment,
A strain sensor comprising: a base material that holds the conductive nanofiller.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010194396A JP5605559B2 (en) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | High-sensitivity strain sensor consisting of nanofillers with metal surface treatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010194396A JP5605559B2 (en) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | High-sensitivity strain sensor consisting of nanofillers with metal surface treatment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012052864A true JP2012052864A (en) | 2012-03-15 |
| JP5605559B2 JP5605559B2 (en) | 2014-10-15 |
Family
ID=45906351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010194396A Expired - Fee Related JP5605559B2 (en) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | High-sensitivity strain sensor consisting of nanofillers with metal surface treatment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5605559B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015194665A1 (en) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Strain sensor and method for manufacturing same |
| CN108036714A (en) * | 2018-01-08 | 2018-05-15 | 成都柔电云科科技有限公司 | A kind of elastoresistance foil gauge and preparation method thereof |
| CN109883314A (en) * | 2019-03-08 | 2019-06-14 | 吉林大学 | A kind of fexible film sensing element sensibility testing arrangement and its method |
| CN111895902A (en) * | 2020-07-20 | 2020-11-06 | 苏州大学 | Ultrathin transparent carbon nanofiber membrane flexible strain sensor and preparation method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2829857A1 (en) * | 2013-07-24 | 2015-01-28 | Ecole Polytechnique | Piezoresistive material exhibiting an optimal gauge factor |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11241903A (en) * | 1997-12-26 | 1999-09-07 | Toyoaki Kimura | Strain sensor by conductive particle-polymer system |
| JP2001181060A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Nuclear Fuel Ind Ltd | Method for producing particle dispersion type ceramic |
| JP2003247802A (en) * | 2002-02-25 | 2003-09-05 | Toyoaki Kimura | Strain sensor by conductive particle-polymer |
| JP2009075038A (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-09 | Hitachi Metals Ltd | Pressure sensitive material |
| JP2009227828A (en) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Gifu Univ | Method for producing composite material |
-
2010
- 2010-08-31 JP JP2010194396A patent/JP5605559B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11241903A (en) * | 1997-12-26 | 1999-09-07 | Toyoaki Kimura | Strain sensor by conductive particle-polymer system |
| JP2001181060A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Nuclear Fuel Ind Ltd | Method for producing particle dispersion type ceramic |
| JP2003247802A (en) * | 2002-02-25 | 2003-09-05 | Toyoaki Kimura | Strain sensor by conductive particle-polymer |
| JP2009075038A (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-09 | Hitachi Metals Ltd | Pressure sensitive material |
| JP2009227828A (en) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Gifu Univ | Method for producing composite material |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015194665A1 (en) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Strain sensor and method for manufacturing same |
| JPWO2015194665A1 (en) * | 2014-06-20 | 2017-04-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Strain sensor and manufacturing method thereof |
| CN108036714A (en) * | 2018-01-08 | 2018-05-15 | 成都柔电云科科技有限公司 | A kind of elastoresistance foil gauge and preparation method thereof |
| CN109883314A (en) * | 2019-03-08 | 2019-06-14 | 吉林大学 | A kind of fexible film sensing element sensibility testing arrangement and its method |
| CN111895902A (en) * | 2020-07-20 | 2020-11-06 | 苏州大学 | Ultrathin transparent carbon nanofiber membrane flexible strain sensor and preparation method thereof |
| CN111895902B (en) * | 2020-07-20 | 2022-04-22 | 苏州大学 | Ultrathin transparent carbon nanofiber membrane flexible strain sensor and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5605559B2 (en) | 2014-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rein et al. | Sensors and sensitivity: Carbon nanotube buckypaper films as strain sensing devices | |
| JP3418561B2 (en) | Conductive particle-polymer strain sensor | |
| Bautista-Quijano et al. | Strain sensing, electrical and mechanical properties of polycarbonate/multiwall carbon nanotube monofilament fibers fabricated by melt spinning | |
| Wang et al. | Properties and mechanisms of self-sensing carbon nanofibers/epoxy composites for structural health monitoring | |
| Vertuccio et al. | Piezoresistive properties of resin reinforced with carbon nanotubes for health-monitoring of aircraft primary structures | |
| Parmar et al. | Effect of CNT alignment on the strain sensing capability of carbon nanotube composites | |
| Sanli et al. | Piezoresistive performance characterization of strain sensitive multi-walled carbon nanotube-epoxy nanocomposites | |
| Vertuccio et al. | Strain and damage monitoring in carbon-nanotube-based composite under cyclic strain | |
| Hu et al. | Ultrasensitive strain sensors made from metal-coated carbon nanofiller/epoxy composites | |
| CN110966913B (en) | Flexible large-strain sensor based on liquid metal and preparation method thereof | |
| Liu et al. | Strain-dependent resistance of PDMS and carbon nanotubes composite microstructures | |
| Wang et al. | Piezoresistive effect of a carbon nanotube silicone-matrix composite | |
| Han et al. | Mechanically robust, highly sensitive and superior cycling performance nanocomposite strain sensors using 3-nm thick graphene platelets | |
| Souri et al. | A theoretical study on the piezoresistive response of carbon nanotubes embedded in polymer nanocomposites in an elastic region | |
| Ferreira et al. | Effect of filler dispersion on the electromechanical response of epoxy/vapor-grown carbon nanofiber composites | |
| JP5605559B2 (en) | High-sensitivity strain sensor consisting of nanofillers with metal surface treatment | |
| Can-Ortiz et al. | Electrical characterization of carbon-based fibers and their application for sensing relaxation-induced piezoresistivity in polymer composites | |
| Zhao et al. | Bridging the segregated structure in conductive polypropylene composites: an effective strategy to balance the sensitivity and stability of strain sensing performances | |
| Tian et al. | Shear induced formation and destruction behavior of conductive networks in nickel/polyurethane composites during strain sensing | |
| US10196153B2 (en) | Method of monitoring a composite material | |
| D’Alessandro et al. | Stainless steel microfibers for strain-sensing smart clay bricks | |
| Rocha et al. | Polypropylene-carbon nanofiber composites as strain-gauge sensor | |
| Yazdani et al. | Electrical conductivity and mechanical performance of multiwalled CNT‐filled polyvinyl chloride composites subjected to tensile load | |
| Yang et al. | Improved tensile and single-lap-shear mechanical-electrical response of epoxy composites reinforced with gridded nano-carbons | |
| Sherif et al. | Fabrication and characterization of silicone rubber/multiwalled carbon nanotubes nanocomposite sensors under impact force |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131107 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20131112 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131114 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140723 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5605559 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |