JP2012052061A

JP2012052061A - Phosphor composite member

Info

Publication number: JP2012052061A
Application number: JP2010197513A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Fujita; 俊輔藤田
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2012-03-15

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor composite member excellent in emission intensity, while having excellent heat resistance, high color-rendering property, and various chromaticity controllability from daylight color to electric bulb color.SOLUTION: In this phosphor composite member in which an inorganic powder sintered compact layer containing glass powder and inorganic phosphor powder is formed on the surface of a ceramic substrate whose whole light transmission rate at the wavelength of 550 nm and the thickness of 1 mm is ≥70%, when excitation light is applied thereto, the ceramic substrate and the inorganic powder sintered compact layer emit each fluorescence having each different wavelength.

Description

本発明は、励起光を照射することにより蛍光を発し、透過励起光と蛍光との合成により白色光を得るための蛍光体複合部材に関するものである。 The present invention relates to a phosphor composite member that emits fluorescence when irradiated with excitation light and obtains white light by synthesizing transmitted excitation light and fluorescence.

青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）の開発により、光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得る技術が提案されている。しかし、通常、三色のＬＥＤの発光出力は異なるため、各色ＬＥＤの特性を調整して白色光を得ることは困難である。また、三原色のＬＥＤを集合させて同一平面上に並べても、例えば、液晶用バックライト用途のように、それらのＬＥＤを接近した位置で視認する場合には、均質な白色光源を得ることはできない。また、各色ＬＥＤの色劣化速度が異なるため、白色光の長期安定性に問題がある。 Development of blue light emitting diodes (LEDs) brings together three primary colors RGB (R: red, G: green, B: blue) LEDs, and white LEDs are obtained by using these LEDs side by side. Technology has been proposed. However, since the light emission outputs of three color LEDs are usually different, it is difficult to obtain white light by adjusting the characteristics of each color LED. Also, even if the three primary color LEDs are assembled and arranged on the same plane, a uniform white light source cannot be obtained when the LEDs are viewed at close positions, for example, as a liquid crystal backlight. . Moreover, since the color deterioration speed of each color LED is different, there is a problem in the long-term stability of white light.

これらの問題を解決するために、青色ＬＥＤと、青色ＬＥＤから発せられた青色光によって黄色の蛍光を発するＹＡＧ蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を組み合わせたＬＥＤが開発されている（例えば、特許文献１参照）。当該ＬＥＤによれば、ＹＡＧ蛍光体が発する黄色光と青色ＬＥＤの透過光との合成により白色光が得られる。この方式であれば、励起光源のＬＥＤとしては１種類ですむため、低コストであり、白色光の長期安定性にも優れる。 In order to solve these problems, an LED that combines a blue LED and a YAG phosphor (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ) that emits yellow fluorescence by blue light emitted from the blue LED has been developed (for example, Patent Document 1). According to the LED, white light can be obtained by synthesizing the yellow light emitted from the YAG phosphor and the transmitted light of the blue LED. With this method, since only one type of LED as the excitation light source is required, the cost is low and the long-term stability of white light is excellent.

上記白色ＬＥＤは、従来の照明装置等の光源に比べ、長寿命、高効率、高安定性、低消費電力、高応答速度、環境負荷物質を含まない等の利点を有しているため、現在、ほとんどの携帯電話の液晶バックライトに適用されている。また、近年では液晶テレビのバックライト用光源として急速に普及が広まってきている。今後は、これに加えて一般照明にも応用が進むと期待されている。 The white LED has advantages such as long life, high efficiency, high stability, low power consumption, high response speed, and no environmental load substances compared to conventional light sources such as lighting devices. It has been applied to the LCD backlight of most mobile phones. In recent years, it has rapidly spread as a light source for backlights of liquid crystal televisions. In the future, in addition to this, it is expected that the application will be advanced to general lighting.

ところで、特許文献１に開示されている白色ＬＥＤは、ＬＥＤチップの発光面を有機系バインダー樹脂に蛍光体粉末を分散したものをモールド被覆してなる構成を有している。そのため、青色〜紫外線領域の高出力の短波長の光や、蛍光体の発熱、あるいはＬＥＤチップの熱によって、上記有機系バインダー樹脂が劣化し、変色を引き起こすおそれがある。その結果、発光強度の低下や色ずれが起こり、寿命が短くなるという問題がある。 By the way, the white LED disclosed in Patent Document 1 has a configuration in which a light emitting surface of an LED chip is molded with a phosphor powder dispersed in an organic binder resin. For this reason, there is a possibility that the organic binder resin is deteriorated and discolored due to high-output short-wavelength light in the blue to ultraviolet region, heat generation of the phosphor, or heat of the LED chip. As a result, there is a problem in that the emission intensity is lowered and the color shift occurs and the life is shortened.

また、得られる白色光は、青色と黄色の合成光であるため、色温度の高い白色光（昼光色）を得ることはできるが、色温度の低い白色光（電球色）を得ることができないという問題もある。さらに、２色による合成光であるため、演色性が低く、照明用途には不向きである。 Moreover, since the obtained white light is blue and yellow combined light, white light having a high color temperature (daylight color) can be obtained, but white light having a low color temperature (bulb color) cannot be obtained. There is also a problem. Furthermore, since the combined light is composed of two colors, the color rendering properties are low and it is not suitable for lighting applications.

これらの問題に対し、蛍光を発するセラミックス基材表面に、無機蛍光体粉末を含有するガラス焼結体層を形成してなる蛍光体複合部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。当該蛍光体複合部材は、耐熱性に乏しい有機系バインダー樹脂を使用していないため、経時的な発光強度の低下を抑制でき、演色性が高く、しかも昼光色から電球色までの様々な色温度に対応した白色光を得ることが可能である。 For these problems, a phosphor composite member has been proposed in which a glass sintered body layer containing an inorganic phosphor powder is formed on the surface of a ceramic substrate that emits fluorescence (see, for example, Patent Document 2). Since the phosphor composite member does not use an organic binder resin with poor heat resistance, it can suppress a decrease in light emission intensity over time, has high color rendering properties, and has various color temperatures from daylight to light bulb color. Corresponding white light can be obtained.

特開２０００−２０８８１５号公報JP 2000-208815 A 特開２００８−１６９３４８号公報JP 2008-169348 A

特許文献２に記載の蛍光体複合部材において使用されているセラミック基材は、結晶粒界やその粒界に存在する不純物や気泡等の影響で半透明体となっている。このため、励起光や、励起光によって発光する蛍光の一部が散乱および吸収されて損失となりやすく、結果として、得られる白色光の発光強度に劣るという問題がある。 The ceramic base material used in the phosphor composite member described in Patent Document 2 is a translucent body due to the influence of crystal grain boundaries, impurities, bubbles, and the like present at the grain boundaries. For this reason, there is a problem that the excitation light and a part of the fluorescence emitted by the excitation light are scattered and absorbed and easily lost, resulting in inferior emission intensity of the obtained white light.

そこで、本発明は、優れた耐熱性や高演色性、昼光色から電球色までの多様な色度制御性を有しつつ、かつ発光強度に優れた蛍光体複合部材を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a phosphor composite member that has excellent heat resistance, high color rendering, various chromaticity controllability from daylight color to light bulb color, and excellent emission intensity. .

本発明者は鋭意検討した結果、励起光により蛍光を発し、かつ特定の性状を有するセラミックス基材表面に、ガラス粉末および無機蛍光体粉末を含有する無機粉末焼結体層を形成してなる蛍光体複合部材により前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。 As a result of intensive studies, the present inventor has formed a fluorescent body formed by forming an inorganic powder sintered body layer containing glass powder and inorganic phosphor powder on the surface of a ceramic base material that emits fluorescence by excitation light and has specific properties. It has been found that the above problems can be solved by a body composite member, and is proposed as the present invention.

すなわち、本発明は、波長５５０ｎｍ、厚さ１ｍｍにおける全光線透過率が７０％以上のセラミックス基材の表面に、ガラス粉末および無機蛍光体粉末を含む無機粉末焼結体層が形成されてなる蛍光体複合部材であって、励起光が照射されたときに、セラミックス基材および無機粉末焼結体層が互いに異なる波長の蛍光を発することを特徴とする蛍光体複合部材に関する。 That is, the present invention is a fluorescence in which an inorganic powder sintered body layer containing glass powder and inorganic phosphor powder is formed on the surface of a ceramic substrate having a total light transmittance of 70% or more at a wavelength of 550 nm and a thickness of 1 mm. The present invention relates to a phosphor composite member, wherein the ceramic base material and the inorganic powder sintered body layer emit fluorescence having different wavelengths when irradiated with excitation light.

本発明の蛍光体複合部材は、従来の部材で使用されていた有機バインダー樹脂等の有機物が使用されていないため、経時的な発光強度の低下を抑制できる。また、励起光が照射されたときに、セラミックス基材および無機粉末焼結体層が互いに異なる波長の蛍光を発し、これらの光が蛍光体複合部材中を透過する励起光と合成されるため、演色性が高く、昼光色から電球色までの様々な色温度に対応した白色光を発することができる。 Since the phosphor composite member of the present invention does not use an organic substance such as an organic binder resin that has been used in conventional members, it can suppress a decrease in light emission intensity over time. Also, when the excitation light is irradiated, the ceramic base material and the inorganic powder sintered body layer emit fluorescence having different wavelengths, and these lights are synthesized with the excitation light transmitted through the phosphor composite member. It has high color rendering properties and can emit white light corresponding to various color temperatures from daylight to light bulb.

また、本発明の蛍光体複合部材は、波長５５０ｎｍ、厚さ１ｍｍにおける全光線透過率が７０％以上のセラミックス基材と無機粉末焼結体層を組み合わせることにより、後述するように、セラミックス基材中における光の散乱および吸収を抑制しつつ、発光イオンに効率的に励起光を照射することが可能となり、結果として優れた発光強度を得ることができる。 In addition, the phosphor composite member of the present invention comprises a ceramic substrate having a total light transmittance of 70% or more at a wavelength of 550 nm and a thickness of 1 mm, and an inorganic powder sintered body layer, as will be described later. While suppressing scattering and absorption of light inside, it is possible to efficiently irradiate the luminescent ions with excitation light, and as a result, excellent emission intensity can be obtained.

第二に、本発明の蛍光体複合部材は、セラミックス基材が、波長４００〜５００ｎｍの励起光を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの蛍光を発することを特徴とする。 Secondly, the phosphor composite member of the present invention is characterized in that the ceramic base material absorbs excitation light having a wavelength of 400 to 500 nm and emits fluorescence having a wavelength of 450 to 780 nm.

第三に、本発明の蛍光体複合部材は、セラミックス基材が、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発することを特徴とする。 Third, the phosphor composite member of the present invention is characterized in that the ceramic base material absorbs blue excitation light and emits yellow fluorescence.

第四に、本発明の蛍光体複合部材は、セラミックス基材が、結晶中にＣｅ^３＋を含むガーネット結晶からなることを特徴とする。 Fourth, the phosphor composite member of the present invention is characterized in that the ceramic substrate is made of a garnet crystal containing Ce ³⁺ in the crystal.

第五に、本発明の蛍光体複合部材は、ガーネット結晶が、ＹＡＧ結晶またはＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする。 Fifth, the phosphor composite member of the present invention is characterized in that the garnet crystal is a YAG crystal or a YAG crystal solid solution.

第六に、本発明の蛍光体複合部材は、無機粉末焼結体層が、波長４００〜５００ｎｍの励起光を吸収し、波長５００〜７８０ｎｍの蛍光を発することを特徴とする。 Sixth, the phosphor composite member of the present invention is characterized in that the inorganic powder sintered body layer absorbs excitation light having a wavelength of 400 to 500 nm and emits fluorescence having a wavelength of 500 to 780 nm.

第七に、本発明の蛍光体複合部材は、無機粉末焼結体層が、青色の励起光を吸収し、赤色および／または緑色の蛍光を発することを特徴とする。 Seventh, the phosphor composite member of the present invention is characterized in that the inorganic powder sintered body layer absorbs blue excitation light and emits red and / or green fluorescence.

なお、本発明において、青色光とは、波長４３０〜４８０ｎｍに中心波長を有する光を、緑色光とは、波長５００〜５３５ｎｍに中心波長を有する光を、黄色光とは、波長５３５〜５９０ｎｍに中心波長を有する光を、赤色光とは、波長６１０〜７８０ｎｍに中心波長を有する光をそれぞれ意味する。 In the present invention, blue light is light having a central wavelength at a wavelength of 430 to 480 nm, green light is light having a central wavelength at a wavelength of 500 to 535 nm, and yellow light is light having a wavelength of 535 to 590 nm. The light having a central wavelength and the red light mean light having a central wavelength at a wavelength of 610 to 780 nm.

第八に、本発明の蛍光体複合部材は、セラミックス基材および無機粉末焼結体層から発せられる蛍光と、蛍光体複合部材中を透過する励起光とが合成されて白色光を発することを特徴とする。 Eighth, the phosphor composite member of the present invention emits white light by combining the fluorescence emitted from the ceramic substrate and the inorganic powder sintered body layer with the excitation light transmitted through the phosphor composite member. Features.

第九に、本発明の蛍光体複合部材は、無機粉末焼結体層が、無機蛍光体粉末を０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする。 Ninthly, the phosphor composite member of the present invention is characterized in that the inorganic powder sintered body layer contains 0.01 to 30% by mass of the inorganic phosphor powder.

第十に、本発明の蛍光体複合部材は、ガラス粉末が、組成としてモル％表示で、ＳｎＯ３５〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５５〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜３０％を含有することを特徴とする。 Tenth, in the phosphor composite member of the present invention, the glass powder contains SnO 35 to 80%, P ₂ O ₅ 5 to 40%, and B ₂ O ₃ 0 to 30% in terms of mol% as a composition. It is characterized by that.

第十一に、本発明は、前記いずれかの蛍光体複合部材を用いたことを特徴とする発光デバイスに関する。 Eleventh, the present invention relates to a light emitting device using any one of the phosphor composite members.

本発明の蛍光体複合部材を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the fluorescent substance composite member of this invention. （ａ）セラミックス基材のみに励起光を照射した場合において、発光イオンの発光状態を示す模式図である。（ｂ）無機粉末焼結体層が、セラミックス基材の励起光側に積層されている場合において、発光イオンの発光状態を示す模式図である。（ｃ）無機粉末焼結体層が、セラミックス基材の発光面側（励起光と反対側）に積層されている場合において、発光イオンの発光状態を示す模式図である。(A) It is a schematic diagram which shows the light emission state of a light emission ion, when only the ceramic base material is irradiated with excitation light. (B) It is a schematic diagram which shows the light emission state of a light emission ion, when the inorganic powder sintered compact layer is laminated | stacked on the excitation light side of the ceramic base material. (C) It is a schematic diagram which shows the light emission state of a light emission ion, when the inorganic powder sintered compact layer is laminated | stacked on the light emission surface side (excitation light side) of a ceramic base material.

図１に、本発明の蛍光体複合部材の模式図を示す。図１に示すように、本発明の蛍光体複合部材は、セラミックス基材２の表面に、ガラス粉末および無機蛍光体粉末を含む無機粉末焼結体層１が形成されてなるものであり、励起光が照射されたときに、セラミックス基材２および無機粉末焼結体層１が互いに異なる波長の蛍光を発することを特徴とする。 In FIG. 1, the schematic diagram of the fluorescent substance composite member of this invention is shown. As shown in FIG. 1, the phosphor composite member of the present invention is formed by forming an inorganic powder sintered body layer 1 containing glass powder and inorganic phosphor powder on the surface of a ceramic substrate 2. When irradiated with light, the ceramic substrate 2 and the inorganic powder sintered body layer 1 emit fluorescence having different wavelengths.

具体的には、本発明の蛍光体複合部材において、セラミックス基材は、励起光を照射したときに、波長４００〜５００ｎｍの光（好ましくは、青色光）を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの光（好ましくは、黄色光）の蛍光を発することが好ましい。また、無機粉末焼結体層は、波長４００〜５００ｎｍの光（好ましくは、青色光）を吸収し、波長５００〜７８０ｎｍの光（好ましくは、赤色および／または緑色）の蛍光を発することが好ましい。セラミック基材および無機粉末焼結体層が、上記の吸収波長および蛍光波長を有することにより、色温度の低い白色光（電球色）が得られやすくなる。 Specifically, in the phosphor composite member of the present invention, the ceramic substrate absorbs light having a wavelength of 400 to 500 nm (preferably, blue light) when irradiated with excitation light, and light having a wavelength of 450 to 780 nm. It is preferable to emit fluorescence (preferably yellow light). The inorganic powder sintered body layer preferably absorbs light having a wavelength of 400 to 500 nm (preferably, blue light) and emits light having a wavelength of 500 to 780 nm (preferably, red and / or green). . When the ceramic base material and the inorganic powder sintered body layer have the absorption wavelength and the fluorescence wavelength, white light (bulb color) having a low color temperature is easily obtained.

本発明の蛍光体複合部材において、優れた発光強度を得ることができるメカニズムは以下のように説明することができる。 In the phosphor composite member of the present invention, the mechanism capable of obtaining excellent emission intensity can be described as follows.

図２（ａ）は、セラミックス基材のみに対して励起光を照射した場合の発光の様子を示す模式図を示す。波長５５０ｎｍ、厚さ１ｍｍにおける全光線透過率が７０％以上という透過率に優れたセラミックス基材２を用いることで、セラミックス基材２中で生じる光散乱および吸収による損失を最小限に抑えることができる。ただし、セラミックス基材２の透過率が高いため、セラミックス基材２中で波長変換されずに透過する励起光Ｃの割合も多くなる。このため、かえってセラミックス基材２中に存在する発光イオンＩの励起効率が低下し、発光強度が低下する傾向がある。 Fig.2 (a) shows the schematic diagram which shows the mode of light emission when excitation light is irradiated only to the ceramic base material. By using the ceramic substrate 2 having an excellent transmittance of 70% or more at a wavelength of 550 nm and a thickness of 1 mm, the loss due to light scattering and absorption generated in the ceramic substrate 2 can be minimized. it can. However, since the ceramic substrate 2 has a high transmittance, the ratio of the excitation light C that passes through the ceramic substrate 2 without being wavelength-converted also increases. For this reason, the excitation efficiency of the luminescent ions I present in the ceramic substrate 2 is rather lowered, and the luminescence intensity tends to be lowered.

一方、無機粉末焼結体層１は、発光色の色度を調整する一方で、直進する励起光を四方八方に散乱させる効果がある。例えば、図２（ｂ）に示すように、無機粉末焼結体層１がセラミックス基材２の下面（励起光側）に位置する場合は、励起光Ｃを散乱させてあらゆる角度でセラミックス基材２に入射させることができ、結果として、発光イオンＩに励起光Ｃが照射される確率を向上させることができる。逆に、図２（ｃ）に示すように、無機粉末焼結体層１がセラミックス基材２の上面（発光面側）に位置する場合は、セラミックス基材２中を通過した励起光Ｃを、無機粉末焼結体層１とセラミックス基板２の界面で反射させてセラミックス基材２に再入射させ、再度発光イオンＩの励起に寄与させることができる。したがって、この場合も発光イオンＩに励起光Ｃが照射される確率を向上させることができる。また、無機粉末焼結体層１がセラミックス基材２の両面に位置する場合は、その両方の効果を得ることができる。 On the other hand, the inorganic powder sintered body layer 1 has an effect of scattering the excitation light traveling straight in all directions while adjusting the chromaticity of the emission color. For example, as shown in FIG. 2B, when the inorganic powder sintered body layer 1 is located on the lower surface (excitation light side) of the ceramic base material 2, the excitation light C is scattered to make the ceramic base material at any angle. As a result, the probability that the luminescent ions I are irradiated with the excitation light C can be improved. Conversely, as shown in FIG. 2 (c), when the inorganic powder sintered body layer 1 is located on the upper surface (light emitting surface side) of the ceramic substrate 2, the excitation light C that has passed through the ceramic substrate 2 is generated. Then, it can be reflected at the interface between the inorganic powder sintered body layer 1 and the ceramic substrate 2 and re-incident on the ceramic substrate 2 to contribute to the excitation of the luminescent ions I again. Therefore, also in this case, the probability that the luminescent ions I are irradiated with the excitation light C can be improved. Moreover, when the inorganic powder sintered compact layer 1 is located on both surfaces of the ceramic base material 2, both the effects can be acquired.

以上のように、セラミックス基材２中における光の散乱および吸収による損失を極力低減しつつ、発光イオンＩに励起光Ｃを効率的に照射させることで発光強度を格段に向上させることが可能となる。 As described above, it is possible to remarkably improve the emission intensity by efficiently irradiating the luminescent ions I with the excitation light C while reducing the loss due to light scattering and absorption in the ceramic substrate 2 as much as possible. Become.

本発明の蛍光体複合部材におけるセラミックス基材としては、セラミックス基材中にＣｅ_２Ｏ_３を０．００１〜１モル％、０．００２〜０．５モル％、特に０．００５〜０．２モル％含有するガーネット結晶からなるものを用いることが好ましい。これにより、ガーネット結晶中においてＣｅ^３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発しやすくなる。セラミックス基材中におけるＣｅ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、黄色の発光強度が低下する傾向にあり、結果として、白色光が得られにくくなる。一方、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、黄色の蛍光が強くなり、結果として、白色光が得られにくくなる。 As a ceramic substrate in the phosphor composite member of the present invention, Ce ₂ O ₃ is 0.001 to 1 mol%, 0.002 to 0.5 mol%, particularly 0.005 to 0.2, in the ceramic substrate. It is preferable to use a garnet crystal containing mol%. As a result, Ce ³⁺ becomes the emission center in the garnet crystal, absorbs blue excitation light, and easily emits yellow fluorescence. If the content of Ce ₂ O ₃ in the ceramic substrate is too small, the yellow emission intensity tends to decrease, and as a result, it becomes difficult to obtain white light. On the other hand, when the content of Ce ₂ O ₃ is too large, yellow fluorescence becomes strong, and as a result, it becomes difficult to obtain white light.

なお、ガーネット結晶とは、一般的にＡ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２で表される結晶（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等；Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等；Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）をいう。ガーネット結晶のうち、特にＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）結晶またはＹＡＧ結晶固溶体は、所望の黄色の蛍光を発するため好ましい。ＹＡＧ結晶固溶体としては、Ｙの一部をＧｄ、Ｓｃ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したもの、および／または、Ａｌの一部をＧａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したものが挙げられる。 The garnet crystal is a crystal generally represented by A ₃ B ₂ C ₃ O ₁₂ (A = Mg, Mn, Fe, Ca, Y, Gd, etc .; B = Al, Cr, Fe, Ga, Sc) Etc .; C = Al, Si, Ga, Ge, etc.). Among garnet crystals, a YAG (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ) crystal or a YAG crystal solid solution is particularly preferable because it emits a desired yellow fluorescence. As the YAG crystal solid solution, a part of Y is substituted with at least one element selected from the group consisting of Gd, Sc, Ca and Mg, and / or a part of Al is Ga, Si, Ge and And those substituted with at least one element selected from the group consisting of Sc.

本発明におけるセラミックス基材の波長５５０ｎｍ、厚さ１ｍｍにおける全光線透過率は７０％以上、８０％以上、特に８２％以上であることが好ましい。全光線透過率が７０％未満であると、セラミックス基材中での光散乱損失が大きくなり、発光強度が低下する傾向がある。 The total light transmittance at a wavelength of 550 nm and a thickness of 1 mm of the ceramic substrate in the present invention is preferably 70% or more, 80% or more, and particularly preferably 82% or more. When the total light transmittance is less than 70%, the light scattering loss in the ceramic substrate increases, and the light emission intensity tends to decrease.

セラミックス基材は、０．０１〜２ｍｍ、０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍの厚さを有する板状であることが好ましい。セラミックス基材が板状であると、セラミックス基材上に無機粉末焼結体層を形成しやすくなる。セラミックス基材の厚さが薄くなりすぎると、セラミックス基材中の結晶量が少なくなり、十分な黄色の蛍光が発せられず、結果として、白色光が得られにくくなる。一方、セラミックス基材の厚さが厚くなりすぎると、黄色の発光が強くなり、結果として、白色光が得られにくくなる。 The ceramic substrate is preferably a plate having a thickness of 0.01 to 2 mm, 0.05 to 1 mm, particularly 0.1 to 0.5 mm. When the ceramic substrate is plate-shaped, an inorganic powder sintered body layer is easily formed on the ceramic substrate. If the thickness of the ceramic substrate is too thin, the amount of crystals in the ceramic substrate is reduced and sufficient yellow fluorescence is not emitted, resulting in difficulty in obtaining white light. On the other hand, when the thickness of the ceramic substrate becomes too thick, yellow light emission becomes strong, and as a result, it becomes difficult to obtain white light.

本発明におけるセラミック基材は、例えば以下のような方法により作製することができる。まず、Ａ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）の量論組成となるように、Ａ、ＢおよびＣの酸化物原料を秤量し、これにＣｅ_２Ｏ_３を０．００１〜１モル％添加する。次に、ボールミル等により十分に攪拌混合した後、得られた粉体を所望の形状（例えば板状）にプレス成型する。続いて、得られたプレス成型体を１５００〜１８００℃の温度で焼成することにより、セラミック基材を得る。なお、酸化物原料粉末としては、数μｍ程度あるいはそれ以下の粒径を有し、かつ高純度のものを用いることにより、均質なセラミック基材が得られやすくなる。 The ceramic base material in the present invention can be produced, for example, by the following method. First, A ₃ B ₂ C ₃ O ₁₂ (A = Mg, Mn, Fe, Ca, Y, Gd, etc .: B = Al, Cr, Fe, Ga, Sc, etc .: C = Al, Si, Ga, Ge, etc.) The oxide raw materials of A, B, and C are weighed so that the stoichiometric composition is as follows, and Ce ₂ O ₃ is added to this by 0.001 to 1 mol%. Next, after sufficiently stirring and mixing with a ball mill or the like, the obtained powder is press-molded into a desired shape (for example, a plate shape). Then, a ceramic base material is obtained by baking the obtained press molding at a temperature of 1500-1800 degreeC. As the oxide raw material powder, a homogeneous ceramic base material can be easily obtained by using a high-purity powder having a particle size of about several μm or less.

ここで、プレス成形体の焼成は真空雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、原料粉末同士の界面において気泡が残留しにくくなり、所望の全光線透過率を達成しやすくなる。また、原料粉末のプレス成型の際に印加する圧力を高くすることによっても、残留気泡を低減することが可能となる。具体的には、原料粉末のプレス成型は１００〜３００ＭＰａ程度の圧力で行うことが好ましい。 Here, the press-molded body is preferably fired in a vacuum atmosphere. This makes it difficult for bubbles to remain at the interface between the raw material powders, making it easier to achieve the desired total light transmittance. Also, residual bubbles can be reduced by increasing the pressure applied during press molding of the raw material powder. Specifically, the raw material powder is preferably press-molded at a pressure of about 100 to 300 MPa.

本発明で用いられるガラス粉末には、無機蛍光体粉末を安定に保持するための媒体としての役割がある。なお、ガラス粉末の組成系によって、焼結体の色調が異なり、無機蛍光体粉末との反応性に差がでるため、種々の条件を考慮してガラス粉末の組成を選択する必要がある。さらに、ガラス組成に適した無機蛍光体粉末の添加量や、無機粉末焼結体層の厚みを決定することも重要である。 The glass powder used in the present invention has a role as a medium for stably holding the inorganic phosphor powder. In addition, since the color tone of the sintered body varies depending on the composition system of the glass powder and the reactivity with the inorganic phosphor powder varies, it is necessary to select the composition of the glass powder in consideration of various conditions. Furthermore, it is also important to determine the amount of inorganic phosphor powder added suitable for the glass composition and the thickness of the inorganic powder sintered body layer.

ガラス粉末の具体例としては、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを用いることができる。なかでも、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスやＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを用いることが好ましい。ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスは、焼成時において無機蛍光体粉末と反応が起こりにくい。ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは融点が低く、低温で焼結可能であるため、焼成時における無機蛍光体粉末の熱劣化を抑制することができる。ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス粉末としては、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラス等が挙げられる。 Specific examples of the glass powder include SiO ₂ —B ₂ O ₃ —RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) glass, SiO ₂ —B ₂ O ₃ glass, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —R. ' ₂ O (R' = Li, Na, K) glass, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ glass, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —ZnO glass, SnO—P ₂ O ₅ glass Glass can be used. _It is preferable to use the SiO ₂ -B ₂ O 3 -RO based glass or _SnO-P 2 _{O 5} based glass. The SiO ₂ —B ₂ O ₃ —RO-based glass hardly reacts with the inorganic phosphor powder during firing. Since SnO—P ₂ O ₅ —B ₂ O ₃ glass has a low melting point and can be sintered at a low temperature, thermal deterioration of the inorganic phosphor powder during firing can be suppressed. Examples of the SnO—P ₂ O ₅ glass powder include SnO—P ₂ O ₅ —B ₂ O ₃ glass, SnO—P ₂ O ₅ —ZnO glass, and the like.

ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスとしては、組成としてモル％で、ＳｉＯ_２３０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３１〜１５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜２５％、ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ５〜４０％、ＲＯ１０〜４５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜２０％、ＺｎＯ０〜１０％を含有することが好ましい。組成範囲をこのように決定した理由は以下の通りである。なお、以下の説明において、「％」は特に断りのない限り「モル％」を示す。 The SiO ₂ -B ₂ O ₃ -RO based glass in mole percent _{_{_{composition, SiO 2 30~70%, B 2}}} O 3 1~15%, 0~10% MgO, CaO 0~25%, SrO 0 _{_{~10%, BaO 5~40%, RO}} 10~45%, Al 2 O 3 0~20%, preferably contain 0% ZnO. The reason for determining the composition range in this way is as follows. In the following description, “%” means “mol%” unless otherwise specified.

ＳｉＯ_２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は３０〜７０％、特に４５〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が３０％未満であると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７０％を超えると、ガラスの軟化点が上昇して焼結温度が高温になり、結果として焼成時に無機蛍光体粉末が劣化しやすくなる。 SiO ₂ is a component that forms a glass network. The content of SiO ₂ is preferably 30 to 70%, particularly 45 to 65%. If the content of SiO ₂ is less than 30%, chemical durability tends to deteriorate. On the other hand, if the content of SiO ₂ exceeds 70%, the softening point of the glass rises and the sintering temperature becomes high. As a result, the inorganic phosphor powder tends to deteriorate during firing.

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１〜１５％、特に２〜１０％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１％未満であると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１５％を超えると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。 B ₂ O ₃ is a component that significantly improves the meltability by lowering the melting temperature of the glass. The content of B ₂ O ₃ is preferably 1 to 15%, particularly preferably 2 to 10%. If the B ₂ O ₃ content is less than 1%, the effect is difficult to obtain. On the other hand, when the content of B ₂ O ₃ exceeds 15%, chemical durability tends to deteriorate.

ＭｇＯはガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が１０％を超えると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。 MgO is a component that improves the meltability by lowering the melting temperature of the glass. The content of MgO is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0.1 to 5%. If the content of MgO exceeds 10%, chemical durability tends to deteriorate.

ＣａＯはガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は０〜２５％、特に３〜２０％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が２５％を超えると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。 CaO is a component that improves the meltability by lowering the melting temperature of the glass. The content of CaO is preferably 0 to 25%, particularly 3 to 20%. If the content of CaO exceeds 25%, chemical durability tends to deteriorate.

ＳｒＯはガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が１０％を超えると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。 SrO is a component that improves the meltability by lowering the melting temperature of the glass. The SrO content is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0.1 to 5%. If the SrO content exceeds 10%, chemical durability tends to deteriorate.

ＢａＯはガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善するとともに、無機蛍光体粉末との反応を抑制する成分である。ＢａＯの含有量は５〜４０％、特に１０〜３５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が５％未満であると、無機蛍光体粉末との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、ＢａＯの含有量が４０％を超えると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。 BaO is a component that improves the meltability by lowering the melting temperature of the glass and suppresses the reaction with the inorganic phosphor powder. The BaO content is preferably 5 to 40%, particularly preferably 10 to 35%. When the content of BaO is less than 5%, the reaction suppression effect with the inorganic phosphor powder tends to be reduced. On the other hand, when the content of BaO exceeds 40%, chemical durability tends to deteriorate.

なお、化学的耐久性を悪化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量であるＲＯを１０〜４５％、特に１１〜４０％とすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０％未満であると、溶融性を改善する効果が得られにくくなる。一方、ＲＯの含有量が４５％を超えると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。 In order to improve the meltability of the glass without deteriorating the chemical durability, the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO should be 10 to 45%, particularly 11 to 40%. Is preferred. If the RO content is less than 10%, it is difficult to obtain the effect of improving the meltability. On the other hand, if the RO content exceeds 45%, chemical durability tends to deteriorate.

Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜２０％、特に２〜１５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２０％を超えると、ガラスの溶融性が悪化しやすくなる。 Al ₂ O ₃ is a component that improves chemical durability. The content of Al ₂ O ₃ is preferably 0 to 20%, particularly preferably 2 to 15%. If the content of Al ₂ O ₃ exceeds 20%, the meltability of the glass tends to deteriorate.

ＺｎＯはガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、特に１〜７％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が１０％を超えると、化学的耐久性が悪化しやすくなる。 ZnO is a component that improves the meltability by lowering the melting temperature of the glass. The content of ZnO is preferably 0 to 10%, particularly 1 to 7%. If the ZnO content exceeds 10%, chemical durability tends to deteriorate.

また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等を合量で３０％以下、特に１０％以下添加してもよい。 In addition to the above components, various components can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, alkali metal oxide, P ₂ O ₅ , La ₂ O _{3 and the} like may be added in a total amount of 30% or less, particularly 10% or less.

ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスとしては、組成としてモル％表示で、ＳｎＯ３５〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５５〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜３０％を含有するものであることが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。 The _SnO-P 2 _{O 5} based glass, by mol% as _{_{composition, SnO 35~80%, P 2 O}} 5 5~40%, it preferably contains a 2 O 3 0 to 30% _B . The reason for limiting the glass composition in this way will be described below.

ＳｎＯはガラス骨格を形成するとともに、軟化点を低下させる成分である。ＳｎＯの含有量は３５〜８０％、４０〜７０％、５０〜７０％、特に５５〜６５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が３５％未満であると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、耐候性が悪化する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が８０％を超えると、ガラス中にＳｎに起因する失透ブツが析出し、ガラスの透過率が低下する傾向にあり、結果として、蛍光強度が低下しやすくなる。また、ガラス化しにくくなる。 SnO is a component that forms a glass skeleton and lowers the softening point. The SnO content is preferably 35 to 80%, 40 to 70%, 50 to 70%, particularly 55 to 65%. When the SnO content is less than 35%, the softening point of the glass tends to increase, and the weather resistance tends to deteriorate. On the other hand, when the content of SnO exceeds 80%, devitrification bumps due to Sn are precipitated in the glass, and the transmittance of the glass tends to decrease, and as a result, the fluorescence intensity tends to decrease. Moreover, it becomes difficult to vitrify.

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成する成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は５〜４０％、１０〜３０％、特に１５〜２４％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が５％未満であると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が４０％を超えると、ガラスの軟化点が上昇して耐候性が著しく低下する傾向にある。 P ₂ O ₅ is a component that forms a glass skeleton. The content of P ₂ O ₅ is preferably 5 to 40%, 10 to 30%, particularly preferably 15 to 24%. When the content of P ₂ O ₅ is less than 5%, vitrification becomes difficult. On the other hand, when the content of P ₂ O ₅ exceeds 40%, the softening point of the glass tends to increase, and the weather resistance tends to decrease remarkably.

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの耐候性を向上させるとともに、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の反応を抑制する成分である。また、ガラスを安定化させる成分でもある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜３０％、１〜２５％、２〜２０％、特に４〜１８％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３０％を超えると、耐候性が低下しやすくなる。また、ガラスの軟化点が上昇する傾向がある。 B ₂ O ₃ is a component that improves the weather resistance of the glass and suppresses the reaction between the glass powder and the inorganic phosphor powder. It is also a component that stabilizes the glass. The content of B ₂ O ₃ is preferably 0 to 30%, 1 to 25%, 2 to 20%, particularly 4 to 18%. If the content of B ₂ O ₃ exceeds 30%, the weather resistance tends to decrease. Moreover, there exists a tendency for the softening point of glass to rise.

また、上記成分以外にも下記の成分を添加することができる。 In addition to the above components, the following components can be added.

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、０〜７％、特に１〜５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％を超えると、ガラスの軟化点が上昇して焼結温度が高くなる傾向がある。結果として、無機蛍光体粉末層を形成する際の熱処理により無機蛍光体粉末が劣化しやすくなる。 Al ₂ O ₃ is a component that stabilizes the glass. The content of Al ₂ O ₃ is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, particularly preferably 1 to 5%. When the content of Al ₂ O ₃ exceeds 10%, the softening point of the glass tends to increase and the sintering temperature tends to increase. As a result, the inorganic phosphor powder is likely to be deteriorated by heat treatment when forming the inorganic phosphor powder layer.

ＳｉＯ_２はＡｌ_２Ｏ_３と同様にガラスを安定化させる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０．１〜５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が１０％を超えると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、焼結温度が上昇する傾向がある。結果として、無機蛍光体粉末層を形成する際の熱処理により無機蛍光体粉末が劣化しやすくなる。また、ガラスが分相しやすくなる。 SiO ₂ is a component that stabilizes the glass in the same manner as Al ₂ O ₃ . The content of SiO ₂ is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, particularly preferably 0.1 to 5%. When the content of SiO ₂ exceeds 10%, the softening point of the glass tends to increase, and the sintering temperature tends to increase. As a result, the inorganic phosphor powder is likely to be deteriorated by heat treatment when forming the inorganic phosphor powder layer. Moreover, it becomes easy to phase-separate glass.

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量はそれぞれ０〜１０％、０〜７％、特に０．１〜５％であることが好ましい。これら成分の含有量がそれぞれ１０％を超えると、ガラスが著しく不安定になり、ガラス化しにくくなる。 Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O are components that lower the softening point of the glass. The contents are preferably 0 to 10%, 0 to 7%, particularly preferably 0.1 to 5%, respectively. If the content of each of these components exceeds 10%, the glass becomes extremely unstable and becomes difficult to vitrify.

なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを合量で０〜１０％、０〜７％であり、特に１〜５％にすることが好ましい。これら成分の合量が１０％より多くなると、ガラスが不安定になり、ガラス化しにくくなる。 _{Incidentally,} 0% Li 2 O, Na ₂ O and _{K 2} O in total, and 0 to 7%, and preferably in particular 1-5%. If the total amount of these components is more than 10%, the glass becomes unstable and it is difficult to vitrify.

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスを安定化させてガラス化しやすくする成分である。その含有量はそれぞれ０〜１０％、０〜７％、特に０．１〜５％であることが好ましい。これら成分の含有量がそれぞれ１０％を超えると、ガラスが失透しやすく、透過率が低下する傾向にある。その結果、発光強度が低下しやすくなる。 MgO, CaO, SrO, and BaO are components that stabilize glass and facilitate vitrification. The contents are preferably 0 to 10%, 0 to 7%, particularly preferably 0.1 to 5%, respectively. If the content of these components exceeds 10%, the glass tends to devitrify and the transmittance tends to decrease. As a result, the emission intensity tends to decrease.

なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを合量で０〜１０％、０〜７％、特に１〜５％にすることが好ましい。これら成分の合量が１０％を超えると、ガラスが失透しやすくなり、透過率が低下する傾向にある。その結果、発光強度が低下しやすくなる。 In addition, it is preferable to make MgO, CaO, SrO and BaO into 0 to 10%, 0 to 7%, particularly 1 to 5% in total. If the total amount of these components exceeds 10%, the glass tends to devitrify and the transmittance tends to decrease. As a result, the emission intensity tends to decrease.

また、耐候性を向上させるために、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を合量で１０％まで添加してもよい。 In order to improve the weather resistance, ZnO, Ta ₂ O ₅ , TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Gd ₂ O ₃ , and La ₂ O ₃ may be added up to 10% in total.

また、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス粉末の軟化点は５００℃以下、４５０℃以下、特に４００℃以下であることが好ましい。軟化点が５００℃を超えると、焼結温度が高くなり、無機蛍光体粉末層を形成する際の熱処理により無機蛍光体粉末が劣化しやすくなる。 Further, the softening point of the SnO—P ₂ O ₅ glass powder is preferably 500 ° C. or lower, 450 ° C. or lower, and particularly preferably 400 ° C. or lower. When the softening point exceeds 500 ° C., the sintering temperature becomes high, and the inorganic phosphor powder tends to be deteriorated by heat treatment when forming the inorganic phosphor powder layer.

本発明において、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、無機粉末焼結体層中の無機蛍光体粉末の分散状態に劣り、発光色にばらつきが生じやすくなる。そのため、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましい。なお、下限については特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さくなりすぎると、加工コストが高騰しやすくなるため、０．１μｍ以上、特に１μｍ以上であることが好ましい。 In the present invention, if the average particle diameter D50 of the glass powder is too large, the dispersion state of the inorganic phosphor powder in the inorganic powder sintered body layer is inferior, and the emission color tends to vary. Therefore, the average particle diameter D50 of the glass powder is preferably 100 μm or less, particularly preferably 50 μm or less. The lower limit is not particularly limited. However, if the average particle diameter D50 of the glass powder is too small, the processing cost is likely to increase, so that it is preferably 0.1 μm or more, particularly 1 μm or more.

無機粉末焼結体層に含まれる無機蛍光体粉末としては、一般に市中で入手できるものであれば使用でき、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、酸フッ化物、ハロゲン化物、ハロリン酸塩化物などからなるものが挙げられる。なかでも、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に、赤色および／または緑色に発光するものを用いることが好ましい。 As the inorganic phosphor powder contained in the inorganic powder sintered body layer, it can be used as long as it is generally available in the market, oxide, nitride, oxynitride, sulfide, oxysulfide, oxyfluoride, Examples thereof include halides and halophosphates. Among these, those having an excitation band at a wavelength of 300 to 500 nm and having an emission peak at a wavelength of 500 to 780 nm, particularly those emitting light in red and / or green are preferably used.

具体的には、青色励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末として、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、ＺｎＳ：Ｍｎ^２＋，Ｔｅ^２＋、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、ＳｒＳ：Ｅｕ^２＋、Ｎａ_１．２３Ｋ_０．４２Ｅｕ_０．１２ＴｉＳｉ４_４Ｏ_１１、Ｎａ_１．２３Ｋ_０．４２Ｅｕ_０．１２ＴｉＳｉ_５Ｏ_１３：Ｅｕ^３＋、ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、ＣａＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、Ｅｕ_２Ｗ_２Ｏ_７が挙げられる。 Specifically, as inorganic phosphor powder that emits red fluorescence when irradiated with blue excitation light, CaS: Eu ²⁺ , ZnS: Mn ²⁺ , Te ²⁺ , Mg ₂ TiO ₄ : Mn ⁴⁺ , K ₂ SiF ₆ : Mn ⁴⁺ , SrS: Eu ²⁺ , Na _1.23 K _0.42 Eu _0.12 TiSi4 ₄ O ₁₁ , Na _1.23 K _0.42 Eu _0.12 TiSi ₅ O ₁₃ : Eu ³⁺ , CdS: In, Te, CaAlSiN ₃ : Eu ²⁺ , CaSiN ₃ : Eu ²⁺ , (Ca, Sr) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ , Eu ₂ W ₂ O ₇ .

また、青色励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体粉末として、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＢａＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣａＳ：Ｃｅ^３＋、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇｄ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^２＋、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ＳｒＳｉＯ_Ｎ：Ｅｕ^２＋が挙げられる。 As inorganic phosphor powders that emit green fluorescence when irradiated with blue excitation light, SrAl ₂ O ₄ : Eu ²⁺ , SrGa ₂ S ₄ : Eu ²⁺ , SrBaSiO ₄ : Eu ²⁺ , CdS: In, CaS: Ce ³⁺ , Y ₃ (Al, Gd) ₅ O ₁₂ : Ce ²⁺ , Ca ₃ Sc ₂ Si ₃ O ₁₂ : Ce ³⁺ , SrSiO _N : Eu ²⁺ .

無機粉末焼結体層における無機蛍光体粉末の含有量が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、光散乱損失が大きくなるなどの問題が生じる。一方、無機蛍光体粉末の含有量が少なすぎると、十分な発光が得られにくくなる。よって、無機粉末焼結体層における無機蛍光体粉末の含有量は、０．０１〜３０質量％、０．０５〜２０質量％、特に０．０８〜１５％であることが好ましい。 If the content of the inorganic phosphor powder in the inorganic powder sintered body layer is excessively increased, sintering becomes difficult, the porosity increases, and the light scattering loss increases. On the other hand, when there is too little content of inorganic fluorescent substance powder, it becomes difficult to obtain sufficient light emission. Therefore, the content of the inorganic phosphor powder in the inorganic powder sintered body layer is preferably 0.01 to 30% by mass, 0.05 to 20% by mass, and particularly preferably 0.08 to 15%.

無機粉末焼結体層は、０．０１〜１ｍｍ、特に０．１〜０．８ｍｍの厚さを有することが好ましい。無機粉末焼結体層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、無機粉末焼結体層から発せられる蛍光が不十分となり、白色光が得られにくくなる。一方、無機粉末焼結体層の厚さが１ｍｍを超えると、光散乱損失が大きくなって、励起光やセラミックス基材が発する蛍光が透過しにくくなり、結果として、白色光が得られにくくなる。 It is preferable that the inorganic powder sintered body layer has a thickness of 0.01 to 1 mm, particularly 0.1 to 0.8 mm. When the thickness of the inorganic powder sintered body layer is less than 0.01 mm, the fluorescence emitted from the inorganic powder sintered body layer becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain white light. On the other hand, when the thickness of the inorganic powder sintered body layer exceeds 1 mm, the light scattering loss increases, and the excitation light and the fluorescence emitted from the ceramic base material are difficult to transmit, and as a result, it is difficult to obtain white light. .

なお、セラミックス基材が板状である場合、無機粉末焼結体層はセラミックス基材の片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。 In addition, when a ceramic base material is plate shape, an inorganic powder sintered compact layer may be formed only in the single side | surface of a ceramic base material, and may be formed in both surfaces.

本発明の蛍光体複合部材においては、セラミックス基材と無機粉末焼結体層の間には、接着剤層や空間層を介在させずに、無機粉末焼結体層をセラミックス基材上に融着一体化してなることが好ましい。セラミックス基材と無機粉末焼結体層との間に空間がなく密着した構造にすることで、機械的強度を向上させることができる。また、このようにすれば、熱による変色の原因となる有機系樹脂接着剤を使用せずとも、本発明の蛍光体複合部材を作製することが可能となる。 In the phosphor composite member of the present invention, the inorganic powder sintered body layer is fused on the ceramic base material without an adhesive layer or a space layer between the ceramic base material and the inorganic powder sintered body layer. It is preferable that they are integrally formed. Mechanical strength can be improved by using a structure in which there is no space between the ceramic base material and the inorganic powder sintered body layer and there is a close contact. Further, in this way, the phosphor composite member of the present invention can be produced without using an organic resin adhesive that causes discoloration due to heat.

セラミックス基材からの無機粉末焼結体層の剥離を防止するには、セラミックス基材の熱膨張係数をα１、無機粉末焼結体層の熱膨張係数をα２としたとき、−５ｐｐｍ／℃≦α１−α２≦５ｐｐｍ／℃、特に−１ｐｐｍ／℃≦α１−α２≦１ｐｐｍ／℃であることが好ましい。α１−α２が上記範囲外になると、無機粉末焼結体層がセラミックス基材から剥離しやすくなる。 In order to prevent the inorganic powder sintered body layer from peeling from the ceramic base material, when the thermal expansion coefficient of the ceramic base material is α1 and the thermal expansion coefficient of the inorganic powder sintered body layer is α2, −5 ppm / ° C. ≦ It is preferable that α1−α2 ≦ 5 ppm / ° C., particularly −1 ppm / ° C. ≦ α1−α2 ≦ 1 ppm / ° C. When α1-α2 is out of the above range, the inorganic powder sintered body layer easily peels from the ceramic substrate.

セラミックス基材と無機粉末焼結体層の膨張係数を整合させるために、無機粉末焼結体層には無機フィラー粉末を含有させることが好ましい。無機フィラー粉末としては、低膨張特性を有するリン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮＺＰ型結晶およびこれらの固溶体等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。ここで、「ＮＺＰ型結晶」とは、例えば、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３や［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造をもつ結晶が含まれる。
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等 In order to match the expansion coefficients of the ceramic substrate and the inorganic powder sintered body layer, the inorganic powder sintered body layer preferably contains an inorganic filler powder. Examples of the inorganic filler powder include zirconium phosphate, zirconium phosphate tungstate, zirconium tungstate, NZP type crystals and solid solutions thereof having low expansion characteristics, and these can be used alone or in combination. Here, the “NZP type crystal” includes, for example, a crystal having a basic structure of NbZr (PO ₄ ) ₃ or [AB ₂ (MO ₄ ) ₃ ].
A: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn etc. B: Zr, Ti, Sn, Nb, Al, Sc, Y etc. M: P, Si, W, Mo etc.

なお、Ｚｒ成分を含有する無機フィラー粉末は、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスと適合性が良好、つまりＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスとの反応性が低く、焼結時にガラスを失透させにくい性質を有している。 Incidentally, the inorganic filler powder containing Zr component, _SnO-P 2 _{O 5} based glass compatible good, i.e. low reactivity with _SnO-P 2 _{O 5} based glass, a glass was devitrified during sintering It has difficult properties.

無機フィラー粉末の熱膨張係数は、３０〜３８０℃の温度範囲で５０×１０^−７／℃以下、特に３０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。無機フィラー粉末の熱膨張係数が５０×１０^−７／℃より大きいと、無機粉末焼結体層の熱膨張係数を低下させる効果が得られにくい。なお、無機フィラー粉末の熱膨張係数の下限については特に限定されないが、現実的には−１００×１０^−７／℃以上である。 The thermal expansion coefficient of the inorganic filler powder is preferably 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, particularly preferably 30 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less in the temperature range of 30 to 380 ° C. When the thermal expansion coefficient of the inorganic filler powder is larger than 50 × 10 ⁻⁷ / ° C., it is difficult to obtain the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the inorganic powder sintered body layer. In addition, although it does not specifically limit about the minimum of the thermal expansion coefficient of inorganic filler powder, Actually, it is more than -100x10 < ^-7 > / degreeC.

無機粉末焼結体層における無機フィラー粉末の含有量は、１〜３０質量％、１．５〜２５質量％、特に２〜２０質量％であることが好ましい。無機フィラー粉末の含有量が１質量％未満であると、上記効果が得られにくい。一方、無機フィラー粉末の含有量が３０質量％を超えると、焼成時に軟化流動するガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、セラミックス基材に対する融着強度が低下しやすくなる。また、無機粉末焼結体層におけるガラスマトリクスと無機フィラー粉末の界面における光散乱損失が大きくなり、発光強度が低下する傾向がある。 The content of the inorganic filler powder in the inorganic powder sintered body layer is preferably 1 to 30% by mass, 1.5 to 25% by mass, and particularly preferably 2 to 20% by mass. The said effect is hard to be acquired as content of an inorganic filler powder is less than 1 mass%. On the other hand, when the content of the inorganic filler powder exceeds 30% by mass, the content of the glass powder that softens and flows at the time of firing becomes relatively small, so that the fusion strength to the ceramic base material tends to decrease. Moreover, the light scattering loss at the interface between the glass matrix and the inorganic filler powder in the inorganic powder sintered body layer tends to increase, and the light emission intensity tends to decrease.

無機フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は、０．１〜５０μｍ、特に３〜２０μｍであることが好ましい。無機フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍより小さいと、熱膨張係数を低下させる効果に劣る傾向がある。あるいは、焼成時にガラスに溶け込み、フィラーとしての役割を果たさなくなるおそれがある。無機フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が５０μｍより大きいと、ガラス粉末と無機フィラー粉末の境界にクラックが発生しやすくなる。 The average particle diameter D50 of the inorganic filler powder is preferably 0.1 to 50 μm, particularly preferably 3 to 20 μm. When the average particle diameter D50 of the inorganic filler powder is smaller than 0.1 μm, the effect of reducing the thermal expansion coefficient tends to be inferior. Alternatively, it may be dissolved in the glass during firing and no longer serve as a filler. When the average particle diameter D50 of the inorganic filler powder is larger than 50 μm, cracks are likely to occur at the boundary between the glass powder and the inorganic filler powder.

無機粉末焼結体層は、ガラス粉末と無機蛍光体粉末、さらに必要に応じて無機フィラーを含む混合物に、結合剤、可塑剤、溶剤等を加えて混錬したものを、例えばペーストの形態にして、焼成することで作製することができる。ペースト全体に占めるガラス粉末と無機蛍光体粉末の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。 An inorganic powder sintered body layer is a mixture of glass powder and inorganic phosphor powder, and optionally a mixture containing an inorganic filler and kneaded with a binder, plasticizer, solvent, etc., for example, in the form of a paste. And can be produced by firing. As a ratio of the glass powder and the inorganic phosphor powder in the entire paste, about 30 to 90% by mass is common.

結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。結合剤としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。 A binder is a component which increases the film | membrane intensity | strength after drying and provides a softness | flexibility, and the content is about 0.1-20 mass% in general. Examples of the binder include polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, ethyl cellulose, nitrocellulose, and the like, and these can be used alone or in combination.

可塑剤は、膜の乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。 The plasticizer is a component that controls the drying speed of the film and imparts flexibility to the dried film, and the content thereof is generally about 0 to 10% by mass. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, and dibutyl phthalate, and these can be used alone or in combination.

溶剤は、原料粉末をペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜５０質量％程度が一般的である。溶剤としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。 The solvent is a component for pasting the raw material powder, and its content is generally about 10 to 50% by mass. As the solvent, terpineol, isoamyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, etc. These can be used alone or in combination.

スクリーン印刷法や一括コート法、ディスペンス法等を用いてセラミックス基材上にペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成し、乾燥させた後、焼成することで所定の無機粉末焼結体層を得ることができる。ここで、ペーストの上から加熱プレートを押し当て、加圧することにより、無機粉末焼結体層を形成してもよい。 Apply paste on ceramic substrate using screen printing method, batch coating method, dispensing method, etc., form a coating layer with a predetermined film thickness, dry it, and fire it to sinter a predetermined inorganic powder A body layer can be obtained. Here, you may form an inorganic-powder sintered compact layer by pressing and pressing a heating plate on the paste.

焼成温度は、２５０〜１０００℃、特に３００〜８００℃であることが好ましい。焼成温度が２５０℃未満であると、セラミックス基材から無機粉末焼結体層が剥離しやすくなる。また、緻密な無機粉末焼結体層が得られにくくなり、結果として、無機粉末焼結体層の発光強度が低下し、所望の光を発する蛍光体複合部材が得られにくくなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、無機蛍光体粉末がガラス粉末と反応して劣化し、所望の光を発する蛍光体複合部材が得られにくくなる。なお、ガラス粉末として、融点の低いＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを用いる場合は、焼成温度は６００℃以下、特に５００℃以下であることが好ましい。 The firing temperature is preferably 250 to 1000 ° C, particularly 300 to 800 ° C. When the firing temperature is less than 250 ° C., the inorganic powder sintered body layer easily peels from the ceramic substrate. Moreover, it becomes difficult to obtain a dense inorganic powder sintered body layer, and as a result, the light emission intensity of the inorganic powder sintered body layer decreases, making it difficult to obtain a phosphor composite member that emits desired light. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1000 ° C., the inorganic phosphor powder reacts with the glass powder and deteriorates, making it difficult to obtain a phosphor composite member that emits desired light. As the glass powder, in the case of using a low _SnO-P 2 _{O 5} based glass melting, sintering temperature is 600 ° C. or less, and particularly preferably 500 ° C. or less.

焼成雰囲気としては、ガラス粉末の種類に応じて、大気、窒素、真空等を適宜選択すればよい。例えば、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス粉末を用いる場合は、特にＳｎ成分の酸化を抑制するため減圧または真空中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中が好ましい。ガラス粉末中のＳｎ成分が酸化すると、ガラス粉末が焼結しにくくなり、セラミックス基材への融着が不十分になる傾向がある。 As the firing atmosphere, air, nitrogen, vacuum, or the like may be appropriately selected according to the type of glass powder. For example, when SnO—P ₂ O ₅ glass powder is used, it is particularly preferable to use reduced pressure or vacuum, or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, in order to suppress oxidation of the Sn component. When the Sn component in the glass powder is oxidized, the glass powder is difficult to sinter and tends to be insufficiently fused to the ceramic substrate.

ペースト以外にもグリーンシートを用いて無機粉末焼結体層を作製することもできる。グリーンシートを作製するための一般的な方法としては、上記ガラス粉末、無機蛍光体粉末、結合剤、可塑剤等を用意し、これらに溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。続いて、シート成形後、乾燥させることによって有機系溶剤等を除去することでグリーンシートとすることができる。 In addition to the paste, a green sheet can be used to produce an inorganic powder sintered body layer. As a general method for producing a green sheet, the above glass powder, inorganic phosphor powder, binder, plasticizer, etc. are prepared, and a solvent is added to these to form a slurry. This slurry is obtained by a doctor blade method. Then, a sheet is formed on a film such as polyethylene terephthalate (PET). Subsequently, after forming the sheet, the organic solvent or the like is removed by drying to obtain a green sheet.

ガラス粉末と無機蛍光体粉末のグリーンシート中に占める割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。 The ratio of the glass powder and the inorganic phosphor powder in the green sheet is generally about 50 to 80% by mass.

結合剤、可塑剤および溶剤としては、上記と同様のものを用いることができる。結合剤の混合割合としては０．１〜３０質量％程度、可塑剤の混合割合としては０〜１０質量％程度、溶剤の混合割合としては１〜４０質量％程度が一般的である。 As the binder, plasticizer, and solvent, the same ones as described above can be used. The mixing ratio of the binder is generally about 0.1 to 30% by mass, the mixing ratio of the plasticizer is about 0 to 10% by mass, and the mixing ratio of the solvent is generally about 1 to 40% by mass.

以上のようにして得られたグリーンシートをセラミックス基材上に積層し、熱圧着した後、上述のペーストの場合と同様に焼成することで無機粉末焼結体層を得ることができる。 After laminating the green sheet obtained as described above on the ceramic substrate, thermocompression bonding, and firing the same as in the case of the paste described above, an inorganic powder sintered body layer can be obtained.

なお、予め無機粉末焼結体層のみを作製し、その後、無機粉末焼結体層をセラミックス基材上に設置し、無機粉末焼結体層の軟化点付近の温度まで加熱し、融着一体化することにより本発明の蛍光体複合部材を作製してもよい。 In addition, only the inorganic powder sintered body layer is prepared in advance, and then the inorganic powder sintered body layer is placed on the ceramic substrate and heated to a temperature near the softening point of the inorganic powder sintered body layer. The phosphor composite member of the present invention may be produced by making it.

上記のようにして作製した蛍光体複合部材を、切断、研磨加工して、任意の形状、例えば、円盤状、柱状、棒状等の形状に加工してもよい。 The phosphor composite member produced as described above may be cut and polished to be processed into an arbitrary shape, for example, a disc shape, a column shape, a rod shape, or the like.

以下、実施例に基づき、本発明の蛍光体複合部材を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the phosphor composite member of the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（１）セラミックス基材の作製
まず、高純度かつ２μｍ以下の粒経を有する原料を用いて、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の量論組成となるように、モル％で、Ｙ_２Ｏ_３３７．４６２５％、Ａｌ_２Ｏ_３６２．５％、Ｃｅ_２Ｏ_３０．０３７５％を秤量し、これに対し焼結助剤としてテトラエトキシシランを０．６質量％添加した。次に、ボールミルを用いて、調合した原料をエタノール中で１７時間攪拌混合した後、減圧乾燥して粉体を得た。続いて、得られた粉体を２００ＭＰａの圧力でプレス成型して直径１０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのプレス成型体を作製し、これを真空雰囲気中１７５０℃で１０時間焼成を行うことで焼成体を得た。その後、その焼成体を０．１ｍｍの厚さとなるように両面研磨することでセラミックス基材を得た。また、透過率測定用に厚さ１ｍｍの鏡面研磨サンプルも作製した。 Example 1
(1) Production of ceramic base material First, using a raw material having a high purity and a particle size of 2 μm or less, Y ₂ O in mol% so as to have a stoichiometric composition of YAG (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ). ₃ 37.4625%, Al ₂ O ₃ 62.5%, Ce ₂ O ₃ 0.0375% were weighed, and 0.6% by mass of tetraethoxysilane was added thereto as a sintering aid. Next, using a ball mill, the prepared raw materials were stirred and mixed in ethanol for 17 hours, and then dried under reduced pressure to obtain a powder. Subsequently, the obtained powder was press-molded at a pressure of 200 MPa to produce a press-molded body having a diameter of 10 mmφ and a thickness of 3 mm, and this was fired at 1750 ° C. for 10 hours in a vacuum atmosphere to obtain a fired body. It was. Thereafter, the fired body was subjected to double-side polishing so as to have a thickness of 0.1 mm to obtain a ceramic substrate. A mirror-polished sample having a thickness of 1 mm was also prepared for transmittance measurement.

このようにして得られたセラミックス基材について、Ｘ線粉末回折装置を用いて析出結晶の同定を行ったところＹＡＧ結晶が単相で析出していることが確認された。 About the ceramic base material obtained in this way, when the deposited crystal was identified using an X-ray powder diffractometer, it was confirmed that the YAG crystal was precipitated in a single phase.

得られたセラミックス基材について、発光スペクトルを測定したところ、波長５５０ｎｍ付近に中心を有する黄色の蛍光と、波長４６５ｎｍ付近に中心を有する青色励起光（セラミックス基材を透過した励起光）によるピークが観測された。 When the emission spectrum of the obtained ceramic substrate was measured, yellow fluorescence having a center near a wavelength of 550 nm and blue excitation light having a center near a wavelength of 465 nm (excitation light transmitted through the ceramic substrate) showed peaks. Observed.

発光スペクトルは次のようにして測定した。校正された積分球内で、６００ｍＡの電流で点灯した青色ＬＥＤによってセラミックス基材を励起し、光ファイバーを通じてその発光を小型分光器（オーシャンオプティクス製ＵＳＢ−４０００）に取り込み、制御ＰＣ上に発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。 The emission spectrum was measured as follows. Inside the calibrated integrating sphere, the ceramic substrate is excited by a blue LED lit at a current of 600 mA, the emitted light is taken into a small spectroscope (USB-4000 manufactured by Ocean Optics) through an optical fiber, and the emission spectrum (on the control PC) Energy distribution curve).

厚さ１ｍｍの鏡面研磨サンプルについて、積分球付き分光光度計を用いて波長５５０ｎｍにおける全光線透過率を測定したところ、８３．７％であった。 When the total light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer with an integrating sphere for a mirror-polished sample having a thickness of 1 mm, it was 83.7%.

（２）無機粉末焼結体層用ペーストの作製
モル％で、ＳｉＯ_２６０％、Ｂ_２Ｏ_３５％、ＣａＯ１０％、ＢａＯ１５％、Ａｌ_２Ｏ_３５％、ＺｎＯ５％を含有する組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に投入し、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。次いで、得られたガラスをアルミナボールを用いて粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。 (2) Preparation of inorganic powder sintered body layer paste In mol%, SiO ₂ 60%, B ₂ O ₃ 5%, CaO 10%, BaO 15%, Al ₂ O ₃ 5%, ZnO 5% are contained. A glass raw material prepared to have a composition was put into a platinum crucible and melted at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a uniform glass. Next, the obtained glass was pulverized using an alumina ball and classified to obtain a glass powder having an average particle diameter of 2.5 μm.

次に、ガラス粉末に対し、無機蛍光体粉末としてＳｒＳ：Ｅｕ^２＋（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加して混合粉末を調製した。混合粉末１００質量部に対して、結合剤としてエチルセルロースを６質量部、溶剤としてテルピネオールを９０質量部添加し、混合してペーストを作製した。 Next, SrS: Eu ²⁺ (average particle diameter: 8 μm) was added to the glass powder as an inorganic phosphor powder at a mass ratio of 95: 5 to prepare a mixed powder. A paste was prepared by adding 6 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 90 parts by mass of terpineol as a solvent to 100 parts by mass of the mixed powder.

上記ペーストを用いて、次のようにして発光スペクトル測定用の無機粉末焼結体層を作製した。まず、多孔質ムライトセラミック基板上に厚さ５０μｍとなるように一括コート法で塗布し、３００℃で１時間脱脂した。さらに、８５０℃で２０分焼成した後、冷却して、ムライト基板を除去することにより無機粉末焼結体層（厚さ４０μｍ）を得た。 Using the paste, an inorganic powder sintered body layer for emission spectrum measurement was produced as follows. First, it apply | coated by the lump coat method so that it might become thickness 50 micrometers on a porous mullite ceramic substrate, and degreased | defatted at 300 degreeC for 1 hour. Furthermore, after baking at 850 degreeC for 20 minutes, it cooled and the inorganic powder sintered compact layer (thickness 40 micrometers) was obtained by removing a mullite board | substrate.

得られた無機粉末焼結体層について、上記と同じ方法で発光スペクトルを測定したところ、波長６５０ｎｍ付近に中心を持つ赤色の蛍光と、波長４６５ｎｍ付近に中心を持つ青色励起光によるピークが観測された。 When the emission spectrum of the obtained inorganic powder sintered body layer was measured by the same method as described above, red fluorescence having a center near a wavelength of 650 nm and a peak due to blue excitation light having a center near a wavelength of 465 nm were observed. It was.

（３）蛍光体複合部材の作製
上記（１）で作製されたセラミックス基材の表面に、上記（２）で作製されたペーストを一括コート法で厚さ５０μｍとなるように塗布し、３００℃で１時間脱脂した。次いで、８５０℃で２０分焼成して蛍光体複合部材を作製した。 (3) Production of phosphor composite member The paste produced in (2) above was applied to the surface of the ceramic substrate produced in (1) so as to have a thickness of 50 μm by a batch coating method at 300 ° C. For 1 hour. Subsequently, it baked at 850 degreeC for 20 minutes, and produced the fluorescent substance composite member.

このようにして得られた蛍光体複合部材について、上記方法により発光スペクトルを測定した。制御ソフト（オーシャンフォトニクス製ＯＰＷａｖｅ）を用いて、発光スペクトルから全光束値（ｌｍ）および色度を算出した。結果を表１に示す。 With respect to the phosphor composite member thus obtained, an emission spectrum was measured by the above method. Using control software (OP Wave manufactured by Ocean Photonics), a total luminous flux value (lm) and chromaticity were calculated from the emission spectrum. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
（１）無機粉末焼結体層用ペーストの作製
モル％で、ＳｎＯ６２％、Ｐ_２Ｏ_５２１．５％、Ｂ_２Ｏ_３１１％、ＭｇＯ３％、Ａｌ_２Ｏ_３２．５％を含有する組成になるように調合したガラス原料をアルミナ坩堝に投入し、電気炉内９５０℃で窒素雰囲気にて１時間溶融した。その後、ガラス融液をフィルム成形し、らいかい機で粉砕することによりガラス粉末を得た。 (Example 2)
(1) Preparation of inorganic powder sintered body layer paste In mol%, SnO 62%, P ₂ O ₅ 21.5%, B ₂ O ₃ 11%, MgO 3%, Al ₂ O ₃ 2.5% The glass raw material prepared so as to have the contained composition was put into an alumina crucible and melted in an electric furnace at 950 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour. Thereafter, the glass melt was formed into a film and pulverized with a rough machine to obtain glass powder.

次に、作製したガラス粉末に対し、無機蛍光体粉末としてＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋を、また無機フィラー粉末としてＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３を、質量比で８０：１０：１０の割合で添加し、振動混合機で混合した。得られた混合粉末１００質量部に対して、溶媒として５０質量部の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（日本香料薬品株式会社製ＭＡＲＳ）を添加して混合することでペーストを得た。 Next, CaAlSiN ₃ : Eu ²⁺ as an inorganic phosphor powder and NbZr (PO ₄ ) ₃ as an inorganic filler powder are added at a mass ratio of 80:10:10 to the produced glass powder to vibrate. Mix with a mixer. A paste is obtained by adding 50 parts by mass of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (MARS, manufactured by Nippon Fragrance Chemicals Co., Ltd.) as a solvent to 100 parts by mass of the obtained mixed powder. It was.

上記ペーストを用いて、次のようにして発光スペクトル測定用無機粉末焼結体層を作製した。まず、上記ペーストを多孔質ムライトセラミック基板上に一括コート法で厚さ５０μｍとなるように塗布し、３００℃で１時間脱脂した。次いで、４００℃で３０分焼成した後、冷却し、ムライト基板を除去することにより、厚さ４０μｍの無機粉末焼結体層を得た。得られた無機粉末焼結体層について、上記と同じ方法で発光スペクトルを測定したところ、波長６５０ｎｍ付近に中心を有する赤色の蛍光と、波長４６５ｎｍ付近に中心を有する青色励起光によるピークが観測された。 Using the paste, an inorganic powder sintered body layer for emission spectrum measurement was produced as follows. First, the paste was applied on a porous mullite ceramic substrate to a thickness of 50 μm by a batch coating method, and degreased at 300 ° C. for 1 hour. Subsequently, after baking at 400 degreeC for 30 minutes, it cooled and the mullite board | substrate was removed and the inorganic powder sintered compact layer of thickness 40 micrometers was obtained. When the emission spectrum of the obtained inorganic powder sintered body layer was measured by the same method as described above, red fluorescence having a center near a wavelength of 650 nm and a peak due to blue excitation light having a center near a wavelength of 465 nm were observed. It was.

（２）蛍光体複合部材の作製
実施例１で得られたセラミックス基材の表面に、上記（１）で得られた無機粉末焼結体層用ペーストをディスペンス法で厚さ約５０μｍとなるように塗布した。次いで、約２５０℃のホットプレート上で熱処理することによって脱溶媒を行った。その後、窒素雰囲気中にて４３０℃で１０分間焼成し、さらに無機粉末焼結体層の上からホットプレスして表面形状を整え、蛍光体複合部材を得た。無機粉末焼結体層の厚みは約２０μｍであった。 (2) Production of phosphor composite member On the surface of the ceramic substrate obtained in Example 1, the paste for the inorganic powder sintered body layer obtained in (1) is about 50 μm thick by the dispensing method. It was applied to. Next, the solvent was removed by heat treatment on a hot plate at about 250 ° C. Then, it baked at 430 degreeC for 10 minute (s) in nitrogen atmosphere, and also hot-pressed from on the inorganic powder sintered compact layer, the surface shape was adjusted, and the fluorescent substance composite member was obtained. The thickness of the inorganic powder sintered body layer was about 20 μm.

（実施例３）
（１）無機粉末焼結体層用グリーンシートの作製
実施例１で作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末として、ＳｒＳ：Ｅｕ^２＋（平均粒径：８μｍ）およびＳｒＢａＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（平均粒径：８μｍ）を、質量比で９４：３：３の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００質量部に対して、結合剤としてポリビニルブチラール樹脂を１２質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量部、溶剤としてトルエンを４０質量部添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、厚さ５０μｍのグリーンシートを得た。 (Example 3)
(1) Production of Green Sheet for Inorganic Powder Sintered Body Layer To the glass powder produced in Example 1, as the inorganic phosphor powder, SrS: Eu ²⁺ (average particle size: 8 μm) and SrBaSiO ₄ : Eu ²⁺ (average particle) (Diameter: 8 μm) was added at a mass ratio of 94: 3: 3 and mixed to prepare a mixed powder. Next, 12 parts by mass of polyvinyl butyral resin as a binder, 3 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 40 parts by mass of toluene as a solvent are added to 100 parts by mass of the prepared mixed powder, and the slurry is mixed. Produced. Subsequently, the slurry was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method and dried to obtain a green sheet having a thickness of 50 μm.

上記グリーンシートを用いて作製した無機粉末焼結体層について、実施例１と同様の方法により発光スペクトルを測定したところ、波長５２５ｎｍ付近に中心を有する緑色の蛍光および波長６５０ｎｍ付近に中心を有する赤色の蛍光と、波長４６５ｎｍ付近に中心を有する青色励起光によるピークが観測された。 When the emission spectrum of the inorganic powder sintered body layer produced using the green sheet was measured by the same method as in Example 1, green fluorescence having a center near a wavelength of 525 nm and red having a center near a wavelength of 650 nm And a peak due to blue excitation light having a center near a wavelength of 465 nm were observed.

なお、発光スペクトル測定用の無機粉末焼結体層は次のようにして作製した。まず、上記方法で作製したグリーンシートを、多孔質ムライトセラミック基板上に積層し熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、４００℃で１時間脱脂した。次いで、９００℃で２０分焼成した後、冷却し、ムライト基板を除去することにより、厚さ４０μｍの無機粉末焼結体層を得た。 In addition, the inorganic powder sintered compact layer for emission spectrum measurement was produced as follows. First, the green sheet produced by the above method was laminated on a porous mullite ceramic substrate and integrated by thermocompression bonding to produce a laminate, and then degreased at 400 ° C. for 1 hour. Subsequently, after baking at 900 degreeC for 20 minutes, it cooled and the mullite board | substrate was removed and the inorganic powder sintered compact layer of thickness 40 micrometers was obtained.

（２）蛍光体複合部材の作製
上記（１）で作製したグリーンシートを、実施例１で得られたセラミックス基材の表面に積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製し、４００℃で１時間脱脂した。次いで、９００℃で２０分焼成した後、冷却して蛍光体複合部材を得た。 (2) Production of phosphor composite member The green sheet produced in (1) above is laminated on the surface of the ceramic substrate obtained in Example 1, and is integrated by thermocompression bonding to produce a laminate, which is 400 ° C. For 1 hour. Subsequently, after baking at 900 degreeC for 20 minutes, it cooled and the fluorescent substance composite member was obtained.

このようにして得られた蛍光体複合部材の全光束および色度を上記と同じ方法で測定した。結果を表１に示す。 The total luminous flux and chromaticity of the phosphor composite member thus obtained were measured by the same method as described above. The results are shown in Table 1.

（比較例）
（１）セラミックス基材の作製
まず、高純度かつ２μｍ以下の粒経を有する原料を用いて、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の量論組成となるように、モル％で、Ｙ_２Ｏ_３３７．４６２５％、Ａｌ_２Ｏ_３６２．５％、Ｃｅ_２Ｏ_３０．０３７５％を秤量し、これに対し焼結助剤としてテトラエトキシシランを０．６質量％添加した。次に、ボールミルを用いて、調合した原料をエタノール中で１７時間攪拌混合した後、減圧乾燥して粉体を得た。続いて、得られた粉体を１０ＭＰａの圧力でプレス成型して直径１０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのプレス成型体を作製し、これを大気中にて１７５０℃で１０時間焼成を行うことで焼成体を得た。その後、その焼成体を０．１ｍｍの厚さとなるように両面研磨することでセラミックス基材を得た。また、透過率測定用に厚さ１ｍｍの鏡面研磨サンプルも作製した。 (Comparative example)
(1) Production of ceramic base material First, using a raw material having a high purity and a particle size of 2 μm or less, Y ₂ O in mol% so as to have a stoichiometric composition of YAG (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ). ₃ 37.4625%, Al ₂ O ₃ 62.5%, Ce ₂ O ₃ 0.0375% were weighed, and 0.6% by mass of tetraethoxysilane was added thereto as a sintering aid. Next, using a ball mill, the prepared raw materials were stirred and mixed in ethanol for 17 hours, and then dried under reduced pressure to obtain a powder. Subsequently, the obtained powder was press-molded at a pressure of 10 MPa to produce a press-molded body having a diameter of 10 mmφ and a thickness of 3 mm. Obtained. Thereafter, the fired body was subjected to double-side polishing so as to have a thickness of 0.1 mm to obtain a ceramic substrate. A mirror-polished sample having a thickness of 1 mm was also prepared for transmittance measurement.

得られたセラミックス基材について、上記と同様の方法により発光スペクトルを測定したところ、波長５５０ｎｍ付近に中心を有する黄色の蛍光と、波長４６５ｎｍ付近に中心を有する青色励起光（セラミックス基材を透過した励起光）によるピークが観測された。 When the emission spectrum of the obtained ceramic substrate was measured by the same method as described above, yellow fluorescence having a center near a wavelength of 550 nm and blue excitation light having a center near a wavelength of 465 nm (transmitted through the ceramic substrate) A peak due to excitation light) was observed.

また、厚さ１ｍｍの鏡面研磨サンプルについて、上記と同様の方法により波長５５０ｎｍにおける全光線透過率を測定したところ、６２．５％であった。 Further, the total light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured for the 1 mm-thick mirror polished sample by the same method as described above, and it was 62.5%.

（２）蛍光体複合部材の作製
上記（１）で得られたセラミックス基材と、実施例２で作製した無機粉末焼結体層用ペーストを用い、実施例２と同様の方法で蛍光体複合部材を作製した。 (2) Production of phosphor composite member Using the ceramic substrate obtained in (1) above and the paste for inorganic powder sintered body layer produced in Example 2, phosphor composites were produced in the same manner as in Example 2. A member was prepared.

表１から明らかなように、実施例１〜３の蛍光体複合部材は、電球色の白色光が得られ、発光強度が１８．２ｌｍ以上と高いことがわかる。一方、比較例の蛍光体複合部材は、電球色の白色光が得られたものの、発光強度が１５．２ｌｍと低かった。 As can be seen from Table 1, it can be seen that the phosphor composite members of Examples 1 to 3 obtain light bulb-colored white light and have a high emission intensity of 18.2 lm or more. On the other hand, the phosphor composite member of the comparative example had a light bulb color white light, but had a low emission intensity of 15.2 lm.

本発明の蛍光体複合部材は、ディスプレイ等の発光装置、自動車等の前照灯に使用されるＬＥＤデバイス用部材として好適である。なお、ＬＥＤ用途以外にも、レーザーダイオード等のように、ハイパワーの励起光を発するデバイスにおける波長変換部材として用いることも可能である。 The phosphor composite member of the present invention is suitable as a member for an LED device used for a light-emitting device such as a display or a headlamp such as an automobile. In addition to LED applications, it can also be used as a wavelength conversion member in a device that emits high-power excitation light, such as a laser diode.

１無機粉末焼結体層
２セラミックス基材
Ｃ励起光
Ｌ蛍光
Ｉ発光イオン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inorganic powder sintered compact layer 2 Ceramic base material C Excitation light L Fluorescence I Luminescence ion

Claims

波長５５０ｎｍ、厚さ１ｍｍにおける全光線透過率が７０％以上のセラミックス基材の表面に、ガラス粉末および無機蛍光体粉末を含む無機粉末焼結体層が形成されてなる蛍光体複合部材であって、励起光が照射されたときに、セラミックス基材および無機粉末焼結体層が互いに異なる波長の蛍光を発することを特徴とする蛍光体複合部材。 A phosphor composite member in which an inorganic powder sintered body layer containing glass powder and inorganic phosphor powder is formed on the surface of a ceramic substrate having a total light transmittance of 70% or more at a wavelength of 550 nm and a thickness of 1 mm. A phosphor composite member, wherein the ceramic base material and the inorganic powder sintered body layer emit fluorescence having different wavelengths when irradiated with excitation light.

セラミックス基材が、波長４００〜５００ｎｍの励起光を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの蛍光を発することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体複合部材。 The phosphor composite member according to claim 1, wherein the ceramic base material absorbs excitation light having a wavelength of 400 to 500 nm and emits fluorescence having a wavelength of 450 to 780 nm.

セラミックス基材が、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発することを特徴とする請求項２に記載の蛍光体複合部材。 The phosphor composite member according to claim 2, wherein the ceramic base material absorbs blue excitation light and emits yellow fluorescence.

セラミックス基材が、結晶中にＣｅ^３＋を含むガーネット結晶からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体複合部材。 The phosphor composite member according to any one of claims 1 to 3, wherein the ceramic substrate is made of a garnet crystal containing Ce ³⁺ in the crystal.

ガーネット結晶が、ＹＡＧ結晶またはＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体複合部材。 The phosphor composite member according to claim 4, wherein the garnet crystal is a YAG crystal or a YAG crystal solid solution.

無機粉末焼結体層が、波長４００〜５００ｎｍの励起光を吸収し、波長５００〜７８０ｎｍの蛍光を発することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体複合部材。 The phosphor composite member according to claim 1, wherein the inorganic powder sintered body layer absorbs excitation light having a wavelength of 400 to 500 nm and emits fluorescence having a wavelength of 500 to 780 nm.

無機粉末焼結体層が、青色の励起光を吸収し、赤色および／または緑色の蛍光を発することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体複合部材。 The phosphor composite member according to claim 6, wherein the inorganic powder sintered body layer absorbs blue excitation light and emits red and / or green fluorescence.

セラミックス基材および無機粉末焼結体層から発せられる蛍光と、蛍光体複合部材中を透過する励起光とが合成されて白色光を発することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体複合部材。 The fluorescent light emitted from the ceramic substrate and the inorganic powder sintered body layer and the excitation light transmitted through the phosphor composite member are synthesized to emit white light. Phosphor composite member.

無機粉末焼結体層が、無機蛍光体粉末を０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体複合部材。 The phosphor composite member according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic powder sintered body layer contains 0.01 to 30% by mass of the inorganic phosphor powder.

ガラス粉末が、組成としてモル％表示で、ＳｎＯ３５〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５５〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体複合部材。 The glass powder contains SnO 35 to 80%, P ₂ O ₅ 5 to 40%, and B ₂ O ₃ 0 to 30% in terms of mol% as a composition. 2. The phosphor composite member according to 1.

請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体複合部材を用いたことを特徴とする発光デバイス。 A light emitting device using the phosphor composite member according to claim 1.