JP2012049467A - Solar cell sealing material and solar cell module produced using the same - Google Patents

Solar cell sealing material and solar cell module produced using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell sealing material with which a solar cell module can be formed easily, as well as having excellent adhesiveness, long-term stability in adhesive force, transparency, and heat resistance, and to provide the solar cell module produced using the same.SOLUTION: The solar cell sealing material includes at least an adhesive layer (layer (I)) and a layer (layer (II)) made of a resin composition (C) that contains an ethylene-α-olefin random copolymer (A) satisfying the following condition (a) and an ethylene-α-olefin block copolymer (B) satisfying the following condition (b). (a) The crystal melting heat quantity measured at a heating rate of 10°C/minute in differential scanning calorimetry is 0-70 J/g. (b) The crystal melting peak temperature measured at a heating rate of 10°C/minute in the differential scanning calorimetry is 100°C or higher, and the crystal melting heat quantity is 5-70 J/g.

Description

本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールに関し、詳細には、太陽電池モジュールの形成が容易で、接着性、接着力の長期安定性、透明性、耐熱性等に優れた太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a solar cell element sealing material in a solar cell module and a solar cell module manufactured using the same, and more specifically, the solar cell module can be easily formed, and the long-term stability of adhesiveness and adhesive force. The present invention relates to a solar cell sealing material excellent in transparency, heat resistance, and the like, and a solar cell module manufactured using the same.

太陽電池は太陽の光エネルギーを直接電気に換える発電装置である。太陽光発電は、発電時に石油などの燃料を燃やす必要がなく、燃焼による温室効果ガス（例えばＣＯ2など）や有害な廃棄物（例えば原油灰や重油灰）を発生しない特徴を有することから、クリーンエネルギーの１つとして近年注目されている。太陽電池は多数の太陽電池素子（セル）が直並列に配線されたものであり、また、屋外に設置されることから、水分やほこりの影響を避け、雹や小石などの衝突、あるいは風圧に耐えるように、太陽電池素子を樹脂中に封じ込み、その外部をガラスやシートで保護する構造となっており、このような構造を太陽電池モジュールと呼ぶ。太陽電池モジュールの具体的な構成としては、保護部材として、太陽光が当たる面を上部保護材として透明基材（ガラス／透光性太陽電池シート；フロントシート）、また、裏面を下部保護材として裏面封止用シート（バックシート、例えばポリフッ化ビニル樹脂フィルム）で覆い、間隙を熱可塑性プラスチック（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる封止材（封止樹脂層）で埋めたものが挙げられる。
前述したように、太陽電池モジュールは主に屋外で長期間使用されるため、その構成や材質構造等に種々の特性が必要とされる。前述した各保護部材の中でも封止材（封止樹脂層）に注目すると、水蒸気バリア性、太陽電池素子を保護する為の柔軟性、太陽電池モジュール製造におけるプロセス適性のための流動特性、耐衝撃性、太陽電池モジュールが発熱した際の耐熱性、太陽電池素子へ太陽光が効率的に届く為の透明性（全光線透過率など）、ガラスやバックシート及びセルとの接着性、耐久性、寸法安定性、絶縁性等が主に要求される。 A solar cell is a power generator that directly converts solar light energy into electricity. Photovoltaic power generation does not require burning fuel such as oil during power generation, and does not generate greenhouse gas (such as CO 2 ) or harmful waste (such as crude ash or heavy oil ash) due to combustion. Recently, it has attracted attention as one of the clean energy. A solar cell is a device in which a large number of solar cell elements (cells) are wired in series and parallel, and since it is installed outdoors, it avoids the effects of moisture and dust, and it is resistant to collisions such as firewood and pebbles or wind pressure. The solar cell element is sealed in a resin so as to withstand, and the outside is protected by glass or a sheet. Such a structure is called a solar cell module. As a specific configuration of the solar cell module, as a protective member, a surface on which sunlight is applied is an upper protective material, a transparent substrate (glass / translucent solar cell sheet; front sheet), and a back surface is a lower protective material. Covered with a back surface sealing sheet (back sheet, for example, a polyvinyl fluoride resin film), and the gap is filled with a sealing material (sealing resin layer) made of a thermoplastic (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer). Is mentioned.
As described above, since the solar cell module is mainly used outdoors for a long period of time, various characteristics are required for its configuration, material structure, and the like. Focusing on the sealing material (sealing resin layer) among the above-mentioned protective members, water vapor barrier properties, flexibility to protect solar cell elements, flow characteristics for process suitability in solar cell module manufacturing, impact resistance , Heat resistance when the solar cell module generates heat, transparency for efficient sunlight to reach the solar cell element (total light transmittance, etc.), adhesion to glass, backsheet and cell, durability, Dimensional stability, insulation, etc. are mainly required.

現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと省略することがある）が広く用いられている（たとえば、特許文献１参照）。また、ＥＶＡに耐熱性を付与することを主な目的として、架橋剤として有機過酸化物を用いた架橋が行われる。そのため架橋剤（有機過酸化物）や架橋助剤を添加したＥＶＡシートをあらかじめ作製し、得られたシートを用いて太陽電池素子を封止するという工程が採用されている。
しかしながら、ＥＶＡシートを用いて太陽電池モジュールを製造する場合、その加熱圧着などの諸条件により、ＥＶＡの熱分解による酢酸ガスが発生し、作業環境および製造装置に悪影響を及ぼしたり、太陽電池の回路腐食や、太陽電池素子、フロントシート、バックシートなど各部材との界面で剥離が発生したりする等の問題があった。 Currently, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVA) is widely used as a sealing material for solar cell elements in solar cell modules (see, for example, Patent Document 1). In addition, for the main purpose of imparting heat resistance to EVA, crosslinking using an organic peroxide as a crosslinking agent is performed. Therefore, an EVA sheet to which a crosslinking agent (organic peroxide) or a crosslinking assistant is added is prepared in advance, and a process of sealing a solar cell element using the obtained sheet is employed.
However, when a solar cell module is manufactured using an EVA sheet, acetic acid gas is generated due to thermal decomposition of EVA due to various conditions such as thermocompression bonding, which adversely affects the work environment and the manufacturing apparatus, and the circuit of the solar cell. There are problems such as corrosion and peeling at the interface with each member such as a solar cell element, a front sheet, and a back sheet.

これらの問題に対し、ＥＶＡシートを用いない、架橋工程が省略可能な太陽電池封止材として、例えば、特許文献２には、非晶性α−オレフィン重合体と結晶性α−オレフィン重合体を含有する樹脂組成物からなる太陽電池封止材が開示されており、具体的には、プロピレンを主成分とする重合体からなる樹脂組成物が用いられている。
また、特許文献３には、少なくとも一種のポリオレフィン系共重合体と、少なくとも一種の結晶性ポリオレフィンからなるポリマーブレンドまたはポリマーアロイであることを特徴とする太陽電池封止材が開示されており、具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体と汎用の結晶性ポリエチレンとのポリマーブレンド（実施例２参照）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体と汎用の結晶性ポリプロピレンとのポリマーブレンド（実施例３参照）が用いられている。
また、特許文献４には、エチレン性不飽和シラン化合物と重合用ポリエチレンとを重合させてなるシラン変成樹脂（シラン架橋性樹脂）を有する太陽電池封止材が開示されている。 For these problems, for example, Patent Document 2 discloses an amorphous α-olefin polymer and a crystalline α-olefin polymer as a solar cell encapsulant that does not use an EVA sheet and that can omit the crosslinking step. The solar cell sealing material which consists of a resin composition to contain is disclosed, Specifically, the resin composition which consists of a polymer which has a propylene as a main component is used.
Patent Document 3 discloses a solar cell encapsulating material characterized by being a polymer blend or polymer alloy comprising at least one polyolefin copolymer and at least one crystalline polyolefin. Specifically, a polymer blend of ethylene-methacrylic acid copolymer and general-purpose crystalline polyethylene (see Example 2), a polymer blend of ethylene-methyl acrylate copolymer and general-purpose crystalline polypropylene (Example 3). Reference) is used.
Patent Document 4 discloses a solar cell encapsulant having a silane-modified resin (silane crosslinkable resin) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound and a polymerization polyethylene.

特開昭５８−６０５７９号公報JP 58-60579 A 特開２００６−２１０９０５号公報JP 2006-210905 A 特開２００１−３３２７５０号公報JP 2001-332750 A 特開２００５−１９９７５号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-19975

しかし、特許文献２で用いられているプロピレンを主成分とする重合体からなる樹脂組成物では、透明性（全光線透過率：８３．２％（実施例参照））が未だ不十分であった。さらに、プロピレンを主成分とする重合体は脆化温度が高く、低温特性も不十分であるという問題点もある。また、特許文献３、４で用いられているポリマーブレンドの例では、必ずしも透明性が良いものではなく、特に、柔軟性と耐熱性および透明性とのバランス化においては未だ問題点があった。
また、通常封止材に接着性を付与するため、シランカップリング剤を添加する方法が知られているが、時間の経過と共にシランカップリング剤がブリードアウトし、水分と反応することにより接着力が低下するなどの懸念があり、さらなる改善の余地が残されていた。 However, the resin composition comprising a polymer mainly composed of propylene used in Patent Document 2 still has insufficient transparency (total light transmittance: 83.2% (see Examples)). . Further, the polymer mainly composed of propylene has a problem that the embrittlement temperature is high and the low temperature characteristics are insufficient. Further, in the examples of polymer blends used in Patent Documents 3 and 4, transparency is not necessarily good, and there is still a problem in balancing between flexibility, heat resistance, and transparency.
In addition, a method of adding a silane coupling agent is generally known in order to impart adhesiveness to the sealing material, but the adhesive force is obtained by the silane coupling agent bleed out over time and reacting with moisture. There was room for further improvement due to concerns such as a decline.

以上の通り、従来の技術においては、太陽電池モジュールの形成が容易で、接着性、接着力の長期安定性、透明性及び耐熱性のいずれにも優れた太陽電池封止材およびそれを用いて作製された太陽電池モジュールは提供されていなかった。
本発明の課題は、太陽電池モジュールの形成が容易で、接着性、接着力の長期安定性、透明性及び耐熱性のいずれにも優れた太陽電池封止材およびそれを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することにある。 As described above, in the conventional technology, a solar cell module can be easily formed, and the solar cell encapsulant excellent in both adhesiveness, long-term stability of adhesive strength, transparency, and heat resistance is used. The produced solar cell module was not provided.
An object of the present invention is to provide a solar cell encapsulant that is easy to form a solar cell module and excellent in adhesion, long-term stability of adhesive strength, transparency, and heat resistance, and a solar cell produced using the solar cell encapsulant The object is to provide a battery module.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、接着層と、特定の熱特性を有するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体と特定の熱特性を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなる層とを有する太陽電池封止材により、接着性、接着力の長期安定性、透明性及び耐熱性を同時に満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも、接着層（（Ｉ）層）と、下記（ａ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）と下記（ｂ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる層（（ＩＩ）層）とを有する太陽電池封止材。
（ａ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇ
（ｂ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ As a result of intensive studies, the inventors of the present invention contain an adhesive layer, an ethylene-α-olefin random copolymer having specific thermal characteristics, and an ethylene-α-olefin block copolymer having specific thermal characteristics. It has been found that a solar cell encapsulant having a layer composed of a resin composition can satisfy adhesiveness, long-term stability of adhesive strength, transparency and heat resistance at the same time, and has completed the present invention.
That is, the present invention includes at least an adhesive layer ((I) layer), an ethylene-α-olefin random copolymer (A) that satisfies the following condition (a), and ethylene that satisfies the following condition (b): -Solar cell sealing material which has a layer ((II) layer) which consists of resin composition (C) containing (alpha) -olefin block copolymer (B).
(A) The heat of crystal fusion measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is 0 to 70 J / g.
(B) The crystal melting peak temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is 100 ° C. or higher, and the crystal melting heat amount is 5 to 70 J / g.

本発明によれば、太陽電池モジュールの形成が容易で、接着性、接着力の長期安定性、透明性及び耐熱性のいずれにも優れた太陽電池封止材、及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールが提供できる。
また、酢酸による配線腐食や、水蒸気浸透による太陽電池素子の劣化の懸念がなく、作業環境および製造装置への悪影響や、太陽電池モジュールの劣化や発電効率の低下も防ぐことが出来る。さらに、製造設備についてもバッチ式の製造設備に加えて、ロール・ツー・ロール式の製造設備にも適用可能である。 According to the present invention, a solar cell module can be easily formed, and a solar cell encapsulant excellent in both adhesion, long-term stability of adhesive strength, transparency, and heat resistance, and produced using the same. A solar cell module can be provided.
Further, there is no concern about wiring corrosion due to acetic acid and deterioration of the solar cell element due to water vapor permeation, and it is possible to prevent adverse effects on the work environment and manufacturing apparatus, deterioration of the solar cell module, and reduction in power generation efficiency. Further, the manufacturing facility can be applied to a roll-to-roll manufacturing facility in addition to a batch manufacturing facility.

本発明の太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the solar cell module of this invention.

以下、本発明の実施形態としての太陽電池封止材、及びこれを用いて作製された太陽電池モジュールについて説明する。
なお、本明細書において、「主成分」とは、本発明の太陽電池封止材の各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に樹脂組成物の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上であり、好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分である。 Hereinafter, a solar cell encapsulant as an embodiment of the present invention and a solar cell module produced using the solar cell encapsulant will be described.
In the present specification, the term “main component” is intended to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the action and effect of the resin constituting each layer of the solar cell encapsulant of the present invention. . Further, this term does not limit the specific content, but generally, when the total component of the resin composition is 100 parts by mass, it is 50 parts by mass or more, preferably 65 parts by mass or more, Preferably, the component occupies a range of 80 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.

＜（Ｉ）層＞
本発明の太陽電池封止材を構成する層のうち、（Ｉ）層は接着層である。（Ｉ）層に用いられる樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、接着性、接着力の長期安定性、透明性及び耐熱性の他、太陽電池封止材の製膜時の生産性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするものが好適に用いられる。 <(I) layer>
Of the layers constituting the solar cell encapsulant of the present invention, the (I) layer is an adhesive layer. The resin composition used for the (I) layer is not particularly limited, but it is produced when the solar cell encapsulant is formed in addition to the adhesiveness, long-term stability of adhesive strength, transparency and heat resistance. From the viewpoint of properties, those having a polyolefin resin as a main component are preferably used.

（ポリオレフィン系樹脂）
（Ｉ）層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、接着性、透明性、生産性及び工業的に入手し易い点から、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（Ｅ−ＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＥＡＡ）、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アイオノマー樹脂（イオン架橋性エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン架橋性エチレン−アクリル酸共重合体）、シラン変性ポリオレフィン（シラン架橋性ポリオレフィン）、及び無水マレイン酸グラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の変性ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。 (Polyolefin resin)
Although it does not specifically limit as polyolefin-type resin used for (I) layer, From the point which is easy to acquire adhesiveness, transparency, productivity, and industrially, an ethylene-methylmethacrylate copolymer (E -MMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (E-EAA), ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), ionomer resin (ionic crosslinkable ethylene- At least one modified polyolefin resin selected from the group consisting of a methacrylic acid copolymer, an ion-crosslinkable ethylene-acrylic acid copolymer), a silane-modified polyolefin (silane-crosslinkable polyolefin), and a maleic anhydride graft copolymer; Preferably used.

本発明における（Ｉ）層には、前記変性ポリオレフィン系樹脂の中でも、接着性、耐熱性の観点から、シラン架橋性ポリオレフィン、またはアイオノマー樹脂を好適に用いることができ、前記シラン架橋性ポリオレフィンの中では、シラン架橋性ポリエチレンをより好適に用いることができる。中でもシラン架橋性直鎖状低密度ポリエチレン（密度；０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3）は、さらに透明性が良好となることから特に好適に用いることができる。 In the layer (I) of the present invention, among the modified polyolefin resins, a silane crosslinkable polyolefin or an ionomer resin can be preferably used from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance. Then, silane crosslinkable polyethylene can be used more suitably. Among these, silane crosslinkable linear low density polyethylene (density: 0.850 to 0.920 g / cm 3 ) can be used particularly preferably because of further improved transparency.

前記変性ポリオレフィン系樹脂を変性する各種単量体の含有量としては特に限定されるものではないが、通常、変性ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体全量に対して０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、変性ポリオレフィン系重合体を変性する各種単量体の種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。   The content of the various monomers that modify the modified polyolefin resin is not particularly limited, but is usually 0.5 mol% or more with respect to the total amount of monomers constituting the modified polyolefin resin, preferably Is 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and usually 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less. Within this range, the crystallinity is reduced by the copolymerization component, so that the transparency is improved and problems such as blocking of the raw material pellets are less likely to occur. The type and content of various monomers that modify the modified polyolefin polymer can be qualitatively and quantitatively analyzed by a well-known method, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring device or other instrumental analyzer.

前記変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、下記に示すアイオノマー樹脂、シラン架橋性ポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト共重合体以外は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法など、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などにより得ることができる。   The method for producing the modified polyolefin resin is not particularly limited, and a known olefin polymerization catalyst is used except for the ionomer resin, silane crosslinkable polyolefin, and maleic anhydride graft copolymer shown below. Polymerization method, for example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method, etc. using multi-site catalyst typified by Ziegler-Natta type catalyst and single-site catalyst typified by metallocene catalyst, It can be obtained by a bulk polymerization method using a radical initiator.

アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくともいずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。   The ionomer resin contains at least a part of an unsaturated carboxylic acid component of a copolymer comprising ethylene, an unsaturated carboxylic acid, and other unsaturated compounds as optional components, at least one of a metal ion and an organic amine. It can be obtained by summing. The ionomer resin can also be obtained by saponifying at least a part of an unsaturated carboxylic acid ester component of a copolymer comprising ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and other unsaturated compounds as optional components. .

シラン架橋性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系樹脂、後述するシランカップリング剤、及び後述するラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。
無水マレイン酸グラフト共重合体は、ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸、及び後述するラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。 The silane crosslinkable polyolefin can be obtained by melt-mixing a polyolefin-based resin, a silane coupling agent described below, and a radical generator described below at a high temperature and graft polymerization.
The maleic anhydride graft copolymer can be obtained by melt-mixing a polyolefin resin, maleic anhydride, and a radical generator described later at a high temperature and graft polymerization.

変性ポリオレフィン系樹脂の具体例として、Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）としては住友化学（株）製の商品名「アクリフト」、Ｅ−ＥＡＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）としては日本ポリエチレン（株）製の商品名「レクスパール（ＲＥＸＰＥＡＲＬ ＥＥＡ）」やＥ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）としては住友化学（株）製の商品名「ボンドファスト（ＢＯＮＤＦＡＳＴ）」、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）としては日本合成化学（株）製の商品名「ソアノール」、（株）クラレ製の商品名「エバール」、アイオノマー樹脂としては、三井デュポンポリケミカル（株）製の商品名「ハイミラン」、シラン架橋性ポリオレフィンとしては三菱化学（株）製の商品名「リンクロン」、無水マレイン酸グラフト共重合体としては三井化学（株）製「アドマー」などを例示することができる。   As a specific example of the modified polyolefin resin, as E-MMA (ethylene-methyl methacrylate copolymer), as trade name “ACRIFT” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., E-EAA (ethylene-ethyl acrylate copolymer) Is a product name “REXPEARL EEA” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. and E-GMA (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) is a product name “BONDFAST” manufactured by Sumitomo Chemical Co. As the EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), the product name “Soarnol” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., the product name “Eval” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and as the ionomer resin, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. ) Product name "High Milan" manufactured by Mitsubishi Chemical Trade name) manufactured by "link Ron", as the maleic anhydride-grafted copolymer can be exemplified such as "Admer" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc..

（Ｉ）層を構成する樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするものであるが、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性など）や成形加工性あるいは経済性などを考慮して、前記変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするものを使用することもできるが、変性ポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂（以下、「未変性ポリオレフィン系樹脂」という）を併用することが好ましく、この併用したものを主成分とすることがより好ましい。
該未変性ポリオレフィン系樹脂は特に限定されないが、前記変性ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン単量体を主成分として構成されているものであることが、透明性の観点から好ましい。また、未変性ポリオレフィン系樹脂が、後述する（ＩＩ）層で用いるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）や、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）であれば、（Ｉ）層と（ＩＩ）層との層間接着性や柔軟性、耐熱性などの観点から好ましい。 (I) Although the resin composition which comprises a layer has a polyolefin resin as a main component, various physical properties (a softness | flexibility, heat resistance, transparency, adhesiveness, etc.), molding processability, economical efficiency, etc. In consideration of the above, it is possible to use a resin mainly composed of the modified polyolefin resin, but it is preferable to use a polyolefin resin other than the modified polyolefin resin (hereinafter referred to as “unmodified polyolefin resin”) in combination. More preferably, the combination is used as a main component.
The unmodified polyolefin resin is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of transparency that the main component is an olefin monomer constituting the modified polyolefin resin. If the unmodified polyolefin-based resin is an ethylene-α-olefin random copolymer (A) or an ethylene-α-olefin block copolymer (B) used in the later-described (II) layer, (I) From the viewpoint of interlayer adhesion between the layer and the (II) layer, flexibility, heat resistance, and the like.

（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に、変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂を併用する場合、その含有質量比率は特に限定されないが、良好な接着性を発現させるという観点から、変性ポリオレフィン系樹脂／未変性ポリオレフィン系樹脂で３／９７〜１００／０の範囲であることが好ましく、５／９５〜１００／０の範囲であることがさらに好ましい。
また、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に、変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂を併用する場合、用いる変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂は、同一系統の樹脂、例えば、変性ポリエチレン系樹脂と未変性ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。 (I) When the modified polyolefin resin and the unmodified polyolefin resin are used in combination in the resin composition constituting the layer, the content ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of developing good adhesiveness, the modified polyolefin It is preferably in the range of 3/97 to 100/0, more preferably in the range of 5/95 to 100/0.
When the modified polyolefin resin and the unmodified polyolefin resin are used in combination with the resin composition constituting the layer (I), the modified polyolefin resin and the unmodified polyolefin resin to be used are the same type of resin, for example, a modified resin. A polyethylene resin and an unmodified polyethylene resin are preferred.

（Ｉ）層に用いられるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度、好ましくは２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ程度が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量をＵＰさせる観点からＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものを用いればよい。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものを用いればよい。   The melt flow rate (MFR) of the polyolefin-based resin used for the (I) layer is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) is 0.1. What is about 5-100 g / 10min, Preferably it is 2-50 g / 10min, More preferably, it is 3-30 g / 10min. Here, the MFR may be selected in consideration of molding processability when molding a sheet, adhesion when sealing a solar cell element (cell), a wraparound condition, and the like. For example, when calendering a sheet, the MFR is preferably relatively low, specifically about 0.5 to 5 g / 10 min from the handling property when the sheet is peeled off from the forming roll, In the case of extrusion molding using a, MFR is preferably 2 to 50 g / 10 min, more preferably 3 to 30 g / 10 min from the viewpoint of reducing the extrusion load and increasing the extrusion rate. Furthermore, MFR is preferably 2 to 50 g / 10 min, more preferably 3 to 30 g / 10 min from the viewpoint of adhesion and ease of wraparound when sealing a solar cell element (cell). Good.

（その他の成分）
（Ｉ）層にはさらに、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性など）や成形加工性あるいは経済性などをさらに向上させる目的で前記ポリオレフィン系樹脂以外のその他の樹脂を混合することができる。
該その他の樹脂としては、例えば、スチレン系などのエラストマー各種、カルボキシル基、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などの極性基で変性された樹脂及び粘着付与樹脂などが挙げられる。 (Other ingredients)
In the layer (I), the polyolefin is further used for the purpose of further improving various physical properties (flexibility, heat resistance, transparency, adhesiveness, etc.), molding processability, economy and the like without departing from the gist of the present invention. Other resins other than the base resin can be mixed.
Examples of the other resins include styrene-based elastomers, resins modified with polar groups such as carboxyl groups, amino groups, imide groups, hydroxyl groups, epoxy groups, oxazoline groups, and thiol groups, and tackifying resins. Can be mentioned.

該粘着付与樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、又はそれらの水素添加誘導体などが挙げられる。具体的には、石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂などを例示することができる。また、該粘着付与樹脂は主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、既述のポリオレフィン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂成分と混合した場合の相溶性、経時的なブリード性、色調や熱安定性などの点から軟化温度が好ましくは１００以上、より好ましくは１２０℃以上で、かつ、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下の脂環式石油樹脂の水素添加誘導体が特に好ましい。   Examples of the tackifying resin include petroleum resins, terpene resins, coumarone-indene resins, rosin resins, and hydrogenated derivatives thereof. Specifically, the petroleum resin includes cyclopentadiene or an alicyclic petroleum resin derived from a dimer thereof and an aromatic petroleum resin derived from a C9 component, and the terpene resin includes a terpene resin derived from β-pinene and a terpene resin. Examples of the phenol resin include rosin resins such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin resins modified with glycerin, pentaerythritol, and the like. The tackifying resin can be obtained with various softening temperatures mainly depending on the molecular weight, but the compatibility, bleed over time and color tone when mixed with the polyolefin resin and modified polyolefin resin component described above. In view of heat stability, the softening temperature is preferably 100 or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower. preferable.

（Ｉ）層に前記その他の樹脂を混合する場合は、通常、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を１００質量部とした場合、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。   When mixing the said other resin with a (I) layer, when the resin composition which comprises a (I) layer is 100 mass parts normally, 30 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.

また、（Ｉ）層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明においては、紫外線吸収剤、または耐候安定剤が添加されていることが後述する理由から好ましい。   Moreover, various additives can be added to the (I) layer as needed. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering stabilizer, a light diffusing agent, a nucleating agent, a pigment (for example, a white pigment), a flame retardant, and a discoloration preventing agent. In the present invention, it is preferable that an ultraviolet absorber or a weathering stabilizer is added for the reason described later.

紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５− クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。   As the ultraviolet absorber, various commercially available products can be applied, and various types such as benzophenone, benzotriazole, triazine, and salicylic acid ester can be exemplified. Examples of the benzophenone-based UV absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n. -Dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2, , 4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, etc. Can.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２− ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
該紫外線吸収剤の添加量は、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上であり、かつ、２．０質量部以下、好ましくは０．５質量部以下の範囲で添加することが好ましい。 The benzotriazole ultraviolet absorber is a hydroxyphenyl-substituted benzotriazole compound, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methyl-5-t- Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, etc. be able to. Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2- ( And 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol. Examples of salicylic acid esters include phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
The added amount of the ultraviolet absorber is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, and 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition constituting the (I) layer. It is preferable to add in an amount of not more than parts, preferably not more than 0.5 parts by mass.

上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く本発明における（Ｉ）層には好ましくない。   A hindered amine light stabilizer is suitably used as a weather stabilizer that imparts weather resistance in addition to the above ultraviolet absorber. A hindered amine light stabilizer does not absorb ultraviolet rays like an ultraviolet absorber, but exhibits a remarkable synergistic effect when used together with an ultraviolet absorber. In addition to hindered amines, there are some that function as light stabilizers, but they are often colored and are not preferred for the (I) layer in the present invention.

ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上であり、かつ、０．５質量部以下、好ましくは０．３質量部以下の範囲で添加することが好適である。   Examples of hindered amine light stabilizers include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {{2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, 2- (3 , 5-Di-tert-4- Mud alkoxybenzylacetic) -2-n-butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) and the like. The amount of the hindered amine light stabilizer added is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin composition constituting the (I) layer. It is suitable to add in the range of 0.5 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or less.

上記の紫外線吸収剤及び耐侯安定剤は、それぞれ単独でも二種以上組み合わせて使用することができ、また、紫外線吸収剤及び耐侯安定剤を組み合わせて使用することもできる。これらは、一般に添加量が多くなるほど黄変を引き起こしやすいため、必要最少量の添加にとどめることが好ましい。   The ultraviolet absorber and the anti-glare stabilizer can be used singly or in combination of two or more, and the ultraviolet absorber and the anti-anti-stabilizer can also be used in combination. These generally tend to cause yellowing as the addition amount increases, so it is preferable to add only the minimum necessary amount.

本発明の太陽電池封止材を構成する（Ｉ）層の厚さは、特に制限はないが、セルの凹凸面に対する封止性、透明性等の観点から、通常０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上であり、かつ、０．９ｍｍ程度以下、好ましくは０．６ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下であればよい。   The thickness of the (I) layer constituting the solar cell encapsulating material of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.005 mm or more, preferably from the viewpoint of sealing property and unevenness of the cell, transparency, etc. It may be 0.01 mm or more, more preferably 0.02 mm or more, and about 0.9 mm or less, preferably 0.6 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.

＜（ＩＩ）層＞
本発明の太陽電池封止材を構成する層のうち、（ＩＩ）層は下記（ａ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）と下記（ｂ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる層である。
（ａ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇ
（ｂ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ <(II) layer>
Of the layers constituting the solar cell encapsulant of the present invention, the layer (II) satisfies the following condition (a) and the ethylene-α-olefin random copolymer (A) satisfying the condition (a) below: It is a layer which consists of a resin composition (C) containing the ethylene-alpha-olefin block copolymer (B) to do.
(A) The heat of crystal fusion measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is 0 to 70 J / g.
(B) The crystal melting peak temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is 100 ° C. or higher, and the crystal melting heat amount is 5 to 70 J / g.

［エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）］
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、上記の条件（ａ）を満足すれば特に限定されるものではないが、通常、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。 [Ethylene-α-olefin random copolymer (A)]
The ethylene-α-olefin random copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as the above condition (a) is satisfied. Usually, ethylene and an α- of 3 to 20 carbon atoms are used. A random copolymer with olefin is preferably used. Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 3-methyl-butene. -1,4-methyl-pentene-1 and the like. In the present invention, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used as the α-olefin copolymerized with ethylene from the viewpoints of industrial availability, various characteristics, and economical efficiency. It is done. The α-olefin copolymerized with ethylene may be used alone or in combination of two or more.

また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては、既述の条件（ａ）を満足すれば特に限定されるものではないが、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）中の全単量体単位に対して、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。   Further, the content of the α-olefin copolymerized with ethylene is not particularly limited as long as the above-described condition (a) is satisfied, but in the ethylene-α-olefin random copolymer (A) It is 2 mol% or more normally with respect to all the monomer units, Preferably it is 40 mol% or less, More preferably, it is 3-30 mol%, More preferably, it is 5-25 mol%. Within this range, the crystallinity is reduced by the copolymerization component, so that the transparency is improved and problems such as blocking of the raw material pellets are less likely to occur. In addition, the kind and content of the α-olefin copolymerized with ethylene can be qualitatively and quantitatively analyzed by a well-known method, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring apparatus or other instrumental analyzer.

エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、既述の条件（ａ）を満足すれば、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物（スチレンなど）、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）中の全単量体単位を１００モル％とした場合、２０モル％以下であり、１５モル％以下であることが好ましい。また、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の立体構造、分岐、分岐度分布や分子量分布は、既述の条件（ａ）を満足すれば特に限定されるものではないが、例えば、長鎖分岐を有する共重合体は、一般に機械物性が良好であり、また、シートを成形する際の溶融張力（メルトテンション）が高くなりカレンダー成形性が向上するなどの利点がある。シングルサイト触媒を用いて重合された分子量分布の狭い共重合体は、低分子量成分が少なく原料ペレットのブロッキングが比較的起こり難いなどの利点がある。   The ethylene-α-olefin random copolymer (A) may contain monomer units based on monomers other than the α-olefin as long as the above-described condition (a) is satisfied. Examples of the monomer include cyclic olefins, vinyl aromatic compounds (such as styrene), polyene compounds, and the like. The content of the monomer unit is 20 mol% or less and 15 mol% or less when the total monomer units in the ethylene-α-olefin random copolymer (A) is 100 mol%. It is preferable. Further, the steric structure, branching, branching degree distribution and molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin random copolymer (A) are not particularly limited as long as the above-mentioned condition (a) is satisfied. A copolymer having a long chain branch generally has good mechanical properties, and has an advantage that the melt tension (melt tension) at the time of molding a sheet is increased and the calendar moldability is improved. A copolymer having a narrow molecular weight distribution polymerized using a single site catalyst has advantages such as a low molecular weight component and a relatively low blocking of raw material pellets.

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度、より好ましくは２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ程度が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量をＵＰさせる観点からＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものを用いればよい。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものを用いればよい。   The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin random copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but is usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21). .18N) is about 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 2 to 50 g / 10 min, still more preferably 3 to 30 g / 10 min. Here, the MFR may be selected in consideration of molding processability when molding a sheet, adhesion when sealing a solar cell element (cell), a wraparound condition, and the like. For example, when calendering a sheet, the MFR is preferably relatively low, specifically about 0.5 to 5 g / 10 min from the handling property when the sheet is peeled off from the forming roll, In the case of extrusion molding using a, MFR is preferably 2 to 50 g / 10 min, more preferably 3 to 30 g / 10 min from the viewpoint of reducing the extrusion load and increasing the extrusion rate. Furthermore, MFR is preferably 2 to 50 g / 10 min, more preferably 3 to 30 g / 10 min from the viewpoint of adhesion and ease of wraparound when sealing a solar cell element (cell). Good.

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。本発明においては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）が比較的軟質の樹脂である為、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレットのブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。   The production method of the ethylene-α-olefin random copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst can be employed. For example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method using multi-site catalyst represented by Ziegler-Natta type catalyst, single site catalyst represented by metallocene catalyst and post metallocene catalyst And a bulk polymerization method using a radical initiator. In the present invention, since the ethylene-α-olefin random copolymer (A) is a relatively soft resin, it has a low molecular weight from the viewpoint of easy granulation after polymerization and prevention of blocking of raw material pellets. A polymerization method using a single site catalyst capable of polymerizing a raw material with few components and a narrow molecular weight distribution is suitable.

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、条件（ａ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇを満足することが必要であり、好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。該範囲内であれば、本発明の太陽電池封止材の柔軟性や透明性（全光線透過率）などが確保される為好ましい。また、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であれば、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。ここで、該結晶融解熱量の参考値としては、汎用の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が１７０〜２２０Ｊ／ｇ程度、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が１００〜１６０Ｊ／ｇ程度である。
当該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。 In the ethylene-α-olefin random copolymer (A) used in the present invention, the heat of crystal fusion measured at a heating rate of 10 ° C./min in the condition (a) differential scanning calorimetry satisfies 0 to 70 J / g. It is necessary, and it is preferably 5-70 J / g, more preferably 10-65 J / g. If it is in this range, since the softness | flexibility, transparency (total light transmittance), etc. of the solar cell sealing material of this invention are ensured, it is preferable. Further, if the heat of crystal fusion is 5 J / g or more, it is preferable because problems such as blocking of raw material pellets hardly occur. Here, as reference values for the heat of crystal fusion, general-purpose high-density polyethylene (HDPE) is about 170 to 220 J / g, and low-density polyethylene resin (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE) are 100 to 160 J. / G or so.
The heat of crystal melting can be measured at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7122 using a differential scanning calorimeter.

また、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の結晶融解ピーク温度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃未満であり、３０〜９０℃である場合が多い。ここで、該結晶融解ピーク温度の参考値としては、汎用の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が１３０〜１４５℃程度、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が１００〜１２５℃程度である。すなわち、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）単独では、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇを達成することは困難である。
当該結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。 Moreover, although the crystal melting peak temperature of the ethylene-α-olefin random copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, it is usually less than 100 ° C and 30 to 90 ° C. There are many. Here, as reference values for the crystal melting peak temperature, general-purpose high-density polyethylene (HDPE) is about 130 to 145 ° C., and low-density polyethylene resin (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE) are 100 to 125. It is about ℃. That is, with the ethylene-α-olefin random copolymer (A) alone used in the present invention, the crystal melting peak temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is 100 ° C. or higher, and It is difficult to achieve a heat of crystal melting of 5 to 70 J / g.
The crystal melting peak temperature can be measured at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121 using a differential scanning calorimeter.

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（ＡｆｆＩｎＩｔｙ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」等を例示することができる。   Specific examples of the ethylene-α-olefin random copolymer (A) used in the present invention include trade names “engage”, “affinity (AffInIty)” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Mitsui Chemicals ( Examples include trade names “TAFMER A”, “TAFMER P”, and trade names “Kernel” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.

［エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）］
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）は、既述の条件（ｂ）を満足すれば特に限定されるものではないが、通常、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのブロック共重合体が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。 [Ethylene-α-olefin block copolymer (B)]
The ethylene-α-olefin block copolymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the above-described condition (b) is satisfied. Usually, ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms are used. -Block copolymers with olefins are preferably used. Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 3-methyl-butene. -1,4-methyl-pentene-1 and the like. In the present invention, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used as the α-olefin copolymerized with ethylene from the viewpoints of industrial availability, various characteristics, and economical efficiency. It is done. The α-olefin copolymerized with ethylene may be used alone or in combination of two or more.

また、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）は、既述の条件（ｂ）を満足すれば、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物（スチレンなど）、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）中の全単量体単位を１００モル％とした場合、２０モル％以下であり、１５モル％以下であることが好ましい。   Further, the ethylene-α-olefin block copolymer (B) may contain monomer units based on monomers other than α-olefin as long as the above-described condition (b) is satisfied. Examples of the monomer include cyclic olefins, vinyl aromatic compounds (such as styrene), polyene compounds, and the like. The content of the monomer unit is 20 mol% or less and 15 mol% or less when the total monomer units in the ethylene-α-olefin block copolymer (B) is 100 mol%. It is preferable.

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）のブロック構造は、既述の条件（ｂ）を満足すれば特に限定されるものではないが、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランス化の観点から、コモノマー含有率、結晶性、密度、結晶融解ピーク温度（融点Ｔｍ）、又はガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有するマルチブロック構造であることが好ましい。具体的には、完全対称ブロック、非対称ブロック、テ−パ−ドブロック構造（ブロック構造の比率が主鎖内で漸増する構造）などが挙げられる。該マルチブロック構造を有する共重合体の構造や製造方法については、国際公開第２００５／０９０４２５号パンフレット（ＷＯ２００５／０９０４２５）、国際公開第２００５／０９０４２６号パンフレット（ＷＯ２００５／０９０４２６）、および国際公開第２００５／０９０４２７号パンフレット（ＷＯ２００５／０９０４２７）などで詳細に開示されているものを採用することができる。   The block structure of the ethylene-α-olefin block copolymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the above-described condition (b) is satisfied, but flexibility, heat resistance, transparency 2 or more, preferably 3 or more segments or blocks having different comonomer contents, crystallinity, density, crystal melting peak temperature (melting point Tm), or glass transition temperature (Tg) A multi-block structure is preferable. Specific examples include a completely symmetric block, an asymmetric block, and a taper block structure (a structure in which the ratio of the block structure gradually increases in the main chain). Regarding the structure and production method of the copolymer having the multi-block structure, International Publication No. 2005/090425 (WO2005 / 090425), International Publication No. 2005/090426 (WO2005 / 090426), and International Publication No.2005. / 090427 pamphlet (WO2005 / 090427) or the like can be employed.

本発明においては、前記マルチブロック構造を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体について、以下、詳細に説明する。
該マルチブロック構造を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、本発明において好適に使用でき、α−オレフィンとして１−オクテンを共重合成分とするエチレン−オクテンマルチブロック共重合体が好ましい。該ブロック共重合体としては、エチレンに対してオクテン成分が多く（約１５〜２０モル％）共重合されたほぼ非晶性のソフトセグメントと、エチレンに対してオクテン成分が少なく（約２モル％未満）共重合された結晶融解ピーク温度が１１０〜１４５℃である高結晶性のハードセグメントが、各々２つ以上存在するマルチブロック共重合体が好ましい。これらのソフトセグメントとハードセグメントの連鎖長や比率を制御することにより、柔軟性と耐熱性の両立を達成することができる。
該マルチブロック構造を有する共重合体の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」が挙げられる。 In the present invention, the ethylene-α-olefin block copolymer having the multi-block structure will be described in detail below.
The ethylene-α-olefin block copolymer having a multiblock structure can be suitably used in the present invention, and an ethylene-octene multiblock copolymer having 1-octene as a copolymerization component as an α-olefin is preferable. As the block copolymer, an almost non-crystalline soft segment copolymerized with a large amount of octene component (about 15 to 20 mol%) with respect to ethylene and a small amount of octene component with respect to ethylene (about 2 mol%). Less) a multiblock copolymer in which two or more highly crystalline hard segments each having a copolymerized crystal melting peak temperature of 110 to 145 ° C. are present. By controlling the chain length and ratio of these soft segments and hard segments, both flexibility and heat resistance can be achieved.
As a specific example of the copolymer having the multi-block structure, trade name “Infuse” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. may be mentioned.

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度、より好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが用いられる。   The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin block copolymer (B) used in the present invention is not particularly limited, but is usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21). .18N) is about 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 1 to 50 g / 10 min, still more preferably 1 to 30 g / 10 min, and particularly preferably 1 to 10 g / 10 min.

ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。具体的には、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ程度が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量をＵＰさせる観点からＭＦＲは、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好適に用いられる。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、３〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好適に用いられる。   Here, the MFR may be selected in consideration of molding processability when molding a sheet, adhesion when sealing a solar cell element (cell), a wraparound condition, and the like. Specifically, when the sheet is calendered, the MFR is preferably relatively low, specifically about 0.5 to 5 g / 10 min from the handling property when the sheet is peeled off from the forming roll, In the case of extrusion molding using a T die, an MFR of 1 to 30 g / 10 min is preferably used from the viewpoint of reducing the extrusion load and increasing the extrusion amount. Furthermore, from the viewpoint of adhesion and ease of wraparound when sealing a solar cell element (cell), a MFR of 3 to 50 g / 10 min is preferably used.

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）は、条件（ｂ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇを満足することが必要である。好ましくは、結晶融解ピーク温度が１０５℃以上、さらに好ましくは、１１０℃以上であり、上限は通常１４５℃である。また、好ましくは、結晶融解熱量が１０〜６０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは、１５〜５５Ｊ／ｇである。結晶融解ピーク温度及び結晶融解熱量の測定方法については前述の通りである。   The ethylene-α-olefin block copolymer (B) used in the present invention has a crystal melting peak temperature of 100 ° C. or higher measured at a heating rate of 10 ° C./min in the condition (b) differential scanning calorimetry, and It is necessary that the heat of crystal fusion satisfies 5 to 70 J / g. Preferably, the crystal melting peak temperature is 105 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and the upper limit is usually 145 ° C. Further, the heat of crystal fusion is preferably 10 to 60 J / g, and more preferably 15 to 55 J / g. The method for measuring the crystal melting peak temperature and the crystal melting heat amount is as described above.

一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで８５〜９０℃程度まで昇温するが、結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、本発明の太陽電池封止材の耐熱性を確保することが出来るため好ましく、一方、上限温度が１４５℃であれば、太陽電池素子の封止工程であまり高温にすることなく封止することができる為好ましい。また結晶融解熱量が該範囲内であれば、本発明の太陽電池封止材の柔軟性や透明性（全光線透過率）などが確保され、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。   In general, the solar cell module is heated to about 85 to 90 ° C. by heat generated during power generation or radiant heat of sunlight, etc. If the crystal melting peak temperature is 100 ° C. or more, the heat resistance of the solar cell encapsulant of the present invention is increased. On the other hand, if the upper limit temperature is 145 ° C., it is preferable because the sealing can be performed without increasing the temperature in the sealing step of the solar cell element. Moreover, if the heat of crystal fusion is within the above range, the solar cell encapsulant of the present invention is ensured in flexibility, transparency (total light transmittance), etc., and it is difficult for problems such as blocking of raw material pellets to occur. preferable.

［樹脂組成物（Ｃ）］
本発明における（ＩＩ）層は、上述したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる。ここで、これらの共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の各々に用いられるα−オレフィンの種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、本発明においては、同一である方が、混合した際の相溶性や太陽電池封止材の透明性が向上する、すなわち、太陽電池の光電変換効率が向上するため好ましい。 [Resin composition (C)]
The (II) layer in this invention consists of the resin composition (C) containing the ethylene-alpha-olefin random copolymer (A) mentioned above and the ethylene-alpha-olefin block copolymer (B). Here, the type of α-olefin used in each of these copolymers (A) and (B) may be the same or different, but in the present invention, It is preferable that they are the same because the compatibility when mixed and the transparency of the solar cell sealing material are improved, that is, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.

次に、樹脂組成物（Ｃ）中におけるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、柔軟性、耐熱性、透明性等の優れたバランスを有する観点から、樹脂組成物（Ｃ）を１００質量部とした場合、それぞれ、好ましくは、５０〜９９質量部、１〜５０質量部であり、より好ましくは、６０〜９８質量部、２〜４０質量部であり、更に好ましくは、７０〜９７質量部、３〜３０質量部である。また、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の混合（含有）質量比は、特に制限されるものではないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜５０／１〜５０、より好ましくは、９８〜６０／２〜４０、より好ましくは、９７〜７０／３〜３０、より好ましくは、９７〜８０／３〜２０、更に好ましくは、９７〜９０／３〜１０である。但し、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。ここで、混合（含有）質量比が該範囲内であれば、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランスに優れた太陽電池封止材が得られやすい為好ましい。   Next, the contents of the ethylene-α-olefin random copolymer (A) and the ethylene-α-olefin block copolymer (B) in the resin composition (C) are flexibility, heat resistance, transparency, etc. From the viewpoint of having an excellent balance, when the resin composition (C) is 100 parts by mass, it is preferably 50 to 99 parts by mass and 1 to 50 parts by mass, and more preferably 60 to 98 parts by mass, respectively. Parts, 2 to 40 parts by mass, and more preferably 70 to 97 parts by mass and 3 to 30 parts by mass. Further, the mixing (containing) mass ratio of the ethylene-α-olefin random copolymer (A) and the ethylene-α-olefin block copolymer (B) is not particularly limited, but preferably (A). / (B) = 99-50 / 1-50, more preferably 98-60 / 2-40, more preferably 97-70 / 3-30, more preferably 97-80 / 3-20, Preferably, it is 97-90 / 3-10. However, the total of the ethylene-α-olefin random copolymer (A) and the ethylene-α-olefin block copolymer (B) is 100 parts by mass. Here, it is preferable if the mixed (containing) mass ratio is within the above range because a solar cell encapsulant having an excellent balance of flexibility, heat resistance, transparency and the like can be easily obtained.

（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性など）や成形加工性あるいは経済性などをさらに向上させる目的で上述したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）やエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）以外の樹脂を混合することができる。該（Ａ）や（Ｂ）以外の樹脂としては、（Ｉ）層で用いているポリオレフィン系樹脂やその他の樹脂と同様の樹脂が挙げられる。エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）やエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）以外の樹脂を混合する場合は、通常、樹脂組成物（Ｃ）を１００質量部とした場合、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。   (II) The resin composition (C) constituting the layer has various physical properties (flexibility, heat resistance, transparency, adhesiveness, etc.), molding processability, economical efficiency, etc. within the scope of the present invention. Resin other than the above-described ethylene-α-olefin random copolymer (A) and ethylene-α-olefin block copolymer (B) can be mixed for the purpose of further improving the properties. Examples of the resin other than (A) and (B) include the same resins as the polyolefin-based resin and other resins used in the (I) layer. When mixing a resin other than the ethylene-α-olefin random copolymer (A) and the ethylene-α-olefin block copolymer (B), usually when the resin composition (C) is 100 parts by mass, It is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.

また、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明においては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが後述する理由等から好ましい。また、本発明においては、樹脂組成物（Ｃ）に架橋剤や架橋助剤を添加することができ、例えば、高度の耐熱性を要求される場合は架橋剤および／または架橋助剤を配合することができる。   Moreover, various additives can be added to the resin composition (C) constituting the (II) layer as necessary. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering stabilizer, a light diffusing agent, a nucleating agent, a pigment (for example, a white pigment), a flame retardant, and a discoloration preventing agent. In the present invention, it is preferable that at least one additive selected from an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a weathering stabilizer is added for the reason described later. In the present invention, a crosslinking agent and a crosslinking aid can be added to the resin composition (C). For example, when high heat resistance is required, a crosslinking agent and / or a crosslinking aid is blended. be able to.

酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、ホスファイト系など各種タイプのものを挙げることができる。モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどを挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカンなどを挙げることができる。   As the antioxidant, various commercially available products can be applied, and various types such as monophenol type, bisphenol type, polymer type phenol type, sulfur type and phosphite type can be exemplified. Examples of monophenols include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and the like. Examples of bisphenols include 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '-Thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [{1,1-dimethyl- 2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl} 2,4,9,10-tetraoxaspiro] 5,5-undecane.

高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３′−ビス−４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）などを挙げることができる。
硫黄系としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。 Examples of the high molecular phenolic group include 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-tert-butyl-4-bidoxybenzyl) benzene, tetrakis- {methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate} methane, bis { (3,3'-bis-4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butyric acid} glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-tert-butyl-4 '-Hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, triphenol (vitamin E) and the like.
Examples of sulfur-based compounds include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiopropionate.

ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノおよび／またはジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。   Examples of the phosphite system include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, Crick neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), tris (mono and / or di) phenyl phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10 -Dihydro-9-oxa-10-fo Phaphenanthrene, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-methylphenyl) phosphite, 2 , 2-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) octyl phosphite.

本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系およびホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることがさらに好ましい。該酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部程度であり、０．２〜０．５質量部添加することが好ましい。   In the present invention, phenol-based and phosphite-based antioxidants are preferably used in view of the effect of the antioxidant, thermal stability, economy, and the like, and it is more preferable to use both in combination. The addition amount of the antioxidant is usually about 0.1 to 1 part by mass and preferably 0.2 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (C).

紫外線吸収剤としては、（Ｉ）層に用いたものと同様のものを用いることができる。該紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し、通常、０．０１〜２．０質量部程度であり、０．０５〜０．５質量部添加することが好ましい。   As an ultraviolet absorber, the same thing as what was used for the (I) layer can be used. The addition amount of the ultraviolet absorber is usually about 0.01 to 2.0 parts by mass and preferably 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (C). .

上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、（Ｉ）層に用いるものと同様のものを用いることができる。該耐候安定剤の添加量は、樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し、通常、０．０１〜０．５質量部程度であり、０．０５〜０．３質量部添加することが好ましい。  As the weather stabilizer for imparting weather resistance in addition to the above ultraviolet absorber, the same ones as those used for the (I) layer can be used. The addition amount of the weathering stabilizer is usually about 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.05 to 0.3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin composition (C). .

本発明の太陽電池封止材を構成する（ＩＩ）層の厚さは、特に制限はないが、太陽電池モジュールへの衝撃などに対するクッション性や、セルの凹凸面に対する封止性、絶縁性、透明性等の観点から、通常０．０２ｍｍ以上、好ましくは０．０４ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、かつ、１ｍｍ程度以下、好ましくは０．６ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下であればよい。   The thickness of the (II) layer constituting the solar cell encapsulant of the present invention is not particularly limited, but cushioning properties against impacts on the solar cell module, sealing properties against the uneven surface of the cells, insulating properties, From the viewpoint of transparency and the like, it is usually 0.02 mm or more, preferably 0.04 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and about 1 mm or less, preferably 0.6 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. If it is.

＜太陽電池封止材＞
本発明の太陽電池封止材は、少なくとも前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層とを有することが必要である。層構成としては、（Ｉ）層と（ＩＩ）層とを各々少なくとも１層有していれば特に限定されるものではなく、例えば（Ｉ）層／（ＩＩ）層という２種２層構成や、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層という２種３層構成、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層という２種４層構成などが挙げられる。
このうち、本発明においては、フロントシートやバックシート、太陽電池素子との接着性の向上を図る観点から、（Ｉ）層を、最外層の少なくとも一方に有する構成であることが好ましく、その両方に有することがより好ましい。 <Solar cell encapsulant>
The solar cell encapsulant of the present invention needs to have at least the (I) layer and the (II) layer. The layer structure is not particularly limited as long as it has at least one (I) layer and (II) layer. For example, a two-type two-layer structure of (I) layer / (II) layer, , (I) layer / (II) layer / (I) layer 2 type 3 layer configuration, (I) layer / (II) layer / (I) layer / (II) layer 2 type 4 layer configuration, etc. It is done.
Among these, in the present invention, from the viewpoint of improving the adhesiveness with the front sheet, the back sheet, and the solar cell element, it is preferable that the structure has (I) layer in at least one of the outermost layers. It is more preferable to have.

本発明における太陽電池封止材の製膜方法は、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性等の面から複数の押出機を用いる共押出法が好適に用いられる。   The method for forming a solar cell encapsulant in the present invention has a known method, for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader or other melt mixing equipment, and an extrusion casting method using a T die or Although a calendar method etc. can be employ | adopted and it does not specifically limit, In this invention, the coextrusion method using a some extruder is used suitably from surfaces, such as handling property and productivity.

Ｔダイを用いる共押出法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、かつ、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下であり、ラジカル発生剤やシランカップリング剤などを添加する場合は架橋反応に伴う樹脂圧の増加やフィッシュアイの増加を抑制するために成形温度を低下させることが好ましい。ラジカル発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給しても良いし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給しても良いし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給しても構わない。   The molding temperature in the co-extrusion method using a T die is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and film-forming properties of the resin composition to be used, but is generally 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, More preferably 140 ° C. or higher, and 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. When a radical generator or a silane coupling agent is added It is preferable to lower the molding temperature in order to suppress an increase in the resin pressure and a fish eye associated with the crosslinking reaction. Various additives such as radical generators, silane coupling agents, antioxidants, UV absorbers, weathering stabilizers, etc., may be dry-blended with the resin in advance and then supplied to the hopper, or all materials may be melted in advance. It may be supplied after mixing to produce pellets, or a master batch in which only the additive is previously concentrated in the resin may be prepared and supplied.

また、シート状で得られた本発明の太陽電池封止材の表面には、必要に応じて、シートを巻物とした場合のシート同士のブロッキング防止や太陽電池素子の封止工程でのハンドリング性やエア抜きのし易さ向上などの目的のためエンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状など）加工を行っても構わない。さらに、シートを製膜する際に、シート製膜時のハンドリング性を向上するなどの目的のため、別の基材フィルム（延伸ポリエステルフィルム（ＯＰＥＴ）や延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）など）と押出ラミやサンドラミなどの方法で積層しても構わない。   In addition, on the surface of the solar cell encapsulant of the present invention obtained in a sheet form, if necessary, the sheet is used as a scroll to prevent blocking between sheets and handling properties in the solar cell element sealing step. And embossing and various unevenness (cone, pyramid shape, hemispherical shape, etc.) processing may be performed for the purpose of improving the ease of bleeding. Furthermore, when a sheet is formed, another base film (such as an expanded polyester film (OPET) or an expanded polypropylene film (OPP)) and an extrusion laminate are used for the purpose of improving the handleability when forming the sheet. Alternatively, the layers may be laminated by a method such as sandrami.

本発明の太陽電池封止材の柔軟性は、適用される太陽電池の形状や厚み、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、例えば、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ´）が１〜２０００ＭＰａであることが好ましい。太陽電池素子の保護の観点からは貯蔵弾性率（Ｅ´）は、より低い方が好ましいが、シート形状などの場合のハンドリング性やシート表面同士のブロッキング防止などを考慮すると、３〜１０００ＭＰａであることがより好ましく、５〜５００ＭＰａであることがさらに好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限が前記値であれば、太陽電池モジュール支持体としての剛性が好適であり、また貯蔵弾性率（Ｅ’）の上限が前記値であれば、太陽電池モジュールへの衝撃などに対するクッション性が良好であることからセル保護性が好適である。   The flexibility of the solar cell encapsulant of the present invention may be appropriately adjusted in consideration of the shape, thickness, installation location, etc. of the applied solar cell. For example, the vibration frequency in dynamic viscoelasticity measurement is 10 Hz, temperature The storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is preferably 1 to 2000 MPa. From the viewpoint of protection of the solar cell element, the storage elastic modulus (E ′) is preferably lower, but it is 3 to 1000 MPa in consideration of handling properties in the case of a sheet shape, prevention of blocking between sheet surfaces, and the like. More preferably, it is more preferably 5 to 500 MPa, and particularly preferably 10 to 100 MPa. If the lower limit of the storage elastic modulus (E ′) is the above value, the rigidity as the solar cell module support is suitable, and if the upper limit of the storage elastic modulus (E ′) is the above value, to the solar cell module. Since the cushioning property against the impact of the cell is good, the cell protective property is suitable.

本発明の太陽電池封止材の全光線透過率は、適用する太陽電池の種類、例えばアモルファスの薄膜系シリコン型などや太陽電子素子に届く太陽光を遮らない部位に適用する場合には、あまり重視されないこともあるが、太陽電池の光電変換効率や各種部材を重ね合わせる時のハンドリング性などを考慮し、通常、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。   The total light transmittance of the solar cell encapsulant of the present invention is not so great when applied to a type of solar cell to be applied, for example, an amorphous thin film silicon type or a portion that does not block sunlight reaching the solar electronic element. Although it may not be regarded as important, it is usually preferably 85% or more, more preferably 87% or more, taking into consideration the photoelectric conversion efficiency of the solar cell and handling properties when various members are superimposed, 90% % Or more is more preferable.

本発明の太陽電池封止材の耐熱性は、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物の諸特性（ＭＦＲ、分子量など）、（ＩＩ）層を構成するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の諸特性（結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、ＭＦＲ、分子量など）およびエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の諸特性（結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、ＭＦＲ、分子量など）により影響されるが、とくに、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が強く影響する。一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで８５〜９０℃程度まで昇温するが、結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、本発明の太陽電池封止材の耐熱性を確保することが出来るため好ましい。
本発明においては、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）と厚み５ｍｍのアルミ板（サイズ；縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ）の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて１５０℃、７分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し１０００時間経過後の状態を観察し、ガラスが初期の基準位置からずれなかったものを○、ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したものを×として耐熱性を評価した。 The heat resistance of the solar cell encapsulant of the present invention is as follows. (I) Various characteristics (MFR, molecular weight, etc.) of the resin composition constituting the layer, (II) ethylene-α-olefin random copolymer ( A) characteristics (crystal melting peak temperature, crystal melting heat, MFR, molecular weight, etc.) and ethylene-α-olefin block copolymer (B) characteristics (crystal melting peak temperature, crystal melting heat, MFR, molecular weight, etc.) In particular, the crystal melting peak temperature of the ethylene-α-olefin block copolymer (B) is strongly influenced. In general, the solar cell module is heated to about 85 to 90 ° C. by heat generated during power generation or radiant heat of sunlight, etc. If the crystal melting peak temperature is 100 ° C. or more, the heat resistance of the solar cell encapsulant of the present invention is increased. It is preferable because the property can be secured.
In the present invention, a sheet-like sealing material having a thickness of 0.45 mm is provided between a white plate glass having a thickness of 3 mm (size: 75 mm length, 25 mm width) and an aluminum plate having a thickness of 5 mm (size: 120 mm length, 60 mm width). A sample that was stacked and pressed at 150 ° C. for 7 minutes using a vacuum press was prepared, and the sample was installed at an inclination of 60 ° in a 100 ° C. thermostat and observed after 1000 hours. Then, the heat resistance was evaluated by ◯ indicating that the glass did not deviate from the initial reference position, and x indicating that the glass deviated from the initial reference position or the sheet melted.

本発明の太陽電池封止材の柔軟性、耐熱性および透明性については背反特性になり易い。具体的には、（ＩＩ）層において柔軟性を向上させるために用いる樹脂組成物（Ｃ）の結晶性を低下させ過ぎると、耐熱性が低下し不十分となる。一方、（ＩＩ）層において耐熱性を向上させるために用いる樹脂組成物（Ｃ）の結晶性を向上させ過ぎると、透明性が低下し不十分となる。
本発明においては、これらのバランスを柔軟性の指標として動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ´）、耐熱性の指標としてエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）について示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度を、および透明性の指標として全光線透過率を用いた場合、３つの指標が、貯蔵弾性率（Ｅ´）が１〜２０００ＭＰａ、結晶融解ピーク温度が１００℃以上、全光線透過率８５％以上であることが好ましく、貯蔵弾性率（Ｅ´）が５〜５００ＭＰａ、結晶融解ピーク温度が１０５〜１４５℃、全光線透過率８５％以上であることがさらに好ましく、貯蔵弾性率（Ｅ´）が１０〜１００ＭＰａ、結晶融解ピーク温度が１１０〜１４５℃、全光線透過率９０％以上であることが特に好ましい。 The flexibility, heat resistance and transparency of the solar cell encapsulant of the present invention tend to be contradictory. Specifically, when the crystallinity of the resin composition (C) used for improving flexibility in the (II) layer is excessively lowered, the heat resistance is lowered and becomes insufficient. On the other hand, when the crystallinity of the resin composition (C) used for improving the heat resistance in the (II) layer is excessively improved, the transparency is lowered and becomes insufficient.
In the present invention, these balances are used as an index of flexibility, and a storage elastic modulus (E ′) at a vibration frequency of 10 Hz and a temperature of 20 ° C. in dynamic viscoelasticity measurement, and an ethylene-α-olefin block copolymer as an index of heat resistance. For (B), when the crystal melting peak temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry and the total light transmittance as a transparency index are used, the three indices are storage elastic modulus (E ') Is preferably 1 to 2000 MPa, the crystal melting peak temperature is 100 ° C or higher, and the total light transmittance is 85% or higher, the storage elastic modulus (E') is 5 to 500 MPa, and the crystal melting peak temperature is 105 to 145 ° C. The total light transmittance is more preferably 85% or more, the storage elastic modulus (E ′) is 10 to 100 MPa, the crystal melting peak temperature is 110 to 145 ° C., the total light transmittance is The excess rate is particularly preferably 90% or more.

本発明の太陽電池封止材は接着性と、接着力の長期安定性に優れる。前述したとおり、従来の技術において用いられるシランカップリング剤を添加して接着力を付与する方法は、時間の経過と共にシランカップリング剤がブリードアウトし、水分と反応することにより接着力が低下するなどの懸念がある。これに対し、本発明の封止材はシランカップリング剤を用いることなく優れた接着力を発現し、添加剤のブリードアウトの懸念も無い（Ｉ）層を少なくとも有することから、接着性と接着力の長期安定性の両方に優れた封止材である。   The solar cell sealing material of this invention is excellent in adhesiveness and long-term stability of adhesive force. As described above, the method of adding an adhesion force by adding a silane coupling agent used in the conventional technology causes the adhesion force to decrease as the silane coupling agent bleeds out over time and reacts with moisture. There are concerns such as. On the other hand, the sealing material of the present invention exhibits an excellent adhesive force without using a silane coupling agent and has at least a layer (I) that is free from the concern of bleeding out of the additive. It is a sealing material excellent in both long-term stability of force.

これらの特性は、適用される太陽電池の形状や厚み、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、例えば、ガラスとの接着性については、厚み２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２５ｍｍの白板ガラスと厚み０．１６ｍｍのフッ素系バックシート（ＫＲＥＭＰＥＬ社製、商品名：ＡＫＡＳＯＬ）の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状の封止材と厚み０．０１２ｍｍ、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ダイアホイル）を重ね、ガラスと封止材の間にきっかけをつくり、真空プレス機を用いて１５０℃、１５分の条件で積層プレスした試料を、角度１８０度、引張速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で剥離試験を実施した際の剥離強度を、好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ巾以上、より好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ巾以上、さらに好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ巾以上とすることができる。   These characteristics may be appropriately adjusted in consideration of the shape and thickness of the solar cell to be applied, the installation location, etc. For example, as for adhesiveness with glass, a white plate glass having a thickness of 2 mm, a length of 150 mm and a width of 25 mm And a 0.16 mm-thick fluorine-based back sheet (trade name: AKASOL, manufactured by KREMPEL) and a sheet-form sealing material having a thickness of 0.45 mm and a PET film having a thickness of 0.012 mm, a length of 50 mm, and a width of 30 mm A sample obtained by stacking and pressing a sample between 150 ° C. and 15 minutes using a vacuum press machine with a trigger between glass and a sealing material made by Mitsubishi Plastics Co., Ltd. (trade name: Diafoil). The peel strength when the peel test is performed under the conditions of a tensile strength of 50 mm / sec, preferably 10 N / 15 mm width or more, more preferably 15 N / 15 mm width or more. More preferably to a 20 N / 15 mm width or more.

また、接着力の長期安定性については、本発明の封止材を製膜後、２５℃、５０％ＲＨの状態で４ヶ月放置した後に前述の剥離試験を実施した際の引張強度を、好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ巾以上、より好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ巾以上、さらに好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ巾以上とすることができる。   As for the long-term stability of the adhesive strength, preferably, the tensile strength when the above-described peel test is performed after the sealing material of the present invention is formed and left at 25 ° C. and 50% RH for 4 months is preferable. Can be 10 N / 15 mm width or more, more preferably 15 N / 15 mm width or more, and still more preferably 20 N / 15 mm width or more.

本発明の太陽電池封止材における（Ｉ）層と（ＩＩ）層の厚み比率は特に限定されるものではないが、接着性、透明性の観点から、（Ｉ）／（ＩＩ）が５０／５０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０の範囲であることがさらに好ましい。   The thickness ratio of the (I) layer and the (II) layer in the solar cell encapsulant of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness and transparency, (I) / (II) is 50 / The range is preferably 50 to 10/90, and more preferably 40/60 to 10/90.

本発明の太陽電池封止材の総厚みは特に限定されるものではないが、太陽電池モジュールへの衝撃などに対するクッション性や、セルの凹凸面に対する封止性、絶縁性等の観点から、通常０．０２ｍｍ以上、好ましくは０．０４ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、かつ、１ｍｍ程度以下、好ましくは０．６ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下であればよい。   Although the total thickness of the solar cell encapsulant of the present invention is not particularly limited, it is usually from the viewpoints of cushioning against impacts on the solar cell module, sealing against uneven surfaces of cells, insulation, etc. It is 0.02 mm or more, preferably 0.04 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and about 1 mm or less, preferably 0.6 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池封止材を用い、太陽電池素子を上下の保護材であるガラス又はフロントシートおよびバックシートで固定することにより、太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の太陽電池封止材と、上部保護材と、太陽電池素子と、下部保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、上部保護材／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材ではさむ様な構成のもの（図１参照）、下部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子の上に封止材と上部保護材を形成させるような構成のもの、上部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス系太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材として下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。なお、本発明の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールにおいて、封止材が２箇所以上の部位に使用される場合、すべての部位に本発明の太陽電池封止材を用いてもかまわないし、１箇所のみの部位に本発明の太陽電池封止材を用いてもかまわない。また、封止材が２箇所以上の部位に使用される場合、各々の部位に使用される本発明の太陽電池封止材を構成する樹脂組成は同一であっても良いし、異なっていてもよい。 <Solar cell module>
A solar cell module can be manufactured by using the solar cell encapsulant of the present invention and fixing the solar cell element with glass or a front sheet and a back sheet as upper and lower protective materials. As such a solar cell module, various types can be exemplified, and preferably, the solar cell sealing material, the upper protective material, the solar cell element, and the lower protective material of the present invention are used. More specifically, the solar cell module is manufactured, specifically, an upper protective material / encapsulant (encapsulating resin layer) / solar cell element / encapsulant (encapsulating resin layer) / lower protective material. A structure in which the sealing material is sandwiched from both sides of the solar cell element (see FIG. 1), and a sealing material and an upper protective material are formed on the solar cell element formed on the inner peripheral surface of the lower protective material. A solar cell element formed on the inner peripheral surface of the upper protective material, for example, an amorphous solar cell element formed by sputtering or the like on a fluororesin transparent protective material, and the lower part as a sealing material The thing of the structure that forms the protective material It can gel. In addition, in the solar cell module using the solar cell sealing material of the present invention, when the sealing material is used in two or more parts, the solar cell sealing material of the present invention may be used for all parts. Or the solar cell sealing material of this invention may be used for only one site. Moreover, when a sealing material is used for two or more parts, the resin composition which comprises the solar cell sealing material of this invention used for each site | part may be the same, or it may differ. Good.

太陽電池素子は、封止樹脂層間に配置され配線される。例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−ヒ素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型などが挙げられる。   The solar cell element is arranged and wired between the sealing resin layers. For example, single crystal silicon type, polycrystalline silicon type, amorphous silicon type, gallium-arsenic, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, etc. III-V group II-VI compound semiconductor type, dye-sensitized type, organic A thin film type is mentioned.

本発明の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、上部保護材としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などの板材やフィルムの単層または多層の保護材を挙げることができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートであり、例えば、スズ、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラスなどの無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。
これらの上部および下部の保護材の表面には、本発明の太陽電池封止材やその他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。 About each member which comprises the solar cell module produced using the solar cell sealing material of this invention, although it does not specifically limit, As an upper protective material, glass, an acrylic resin, a polycarbonate, polyester, for example Examples thereof include a plate material such as a fluorine-containing resin and a single layer or multilayer protective material for a film. The lower protective material is a single layer or multilayer sheet such as metal or various thermoplastic resin films, for example, metals such as tin, aluminum and stainless steel, inorganic materials such as glass, polyester, inorganic vapor deposition polyester, fluorine-containing resin And a single-layer or multilayer protective material such as polyolefin.
The surface of these upper and lower protective materials can be subjected to known surface treatments such as primer treatment and corona treatment in order to improve the adhesion to the solar cell encapsulant of the present invention and other members.

本発明の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュールを記述した上部保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟むような構成の物を例として説明する。図に示すように、太陽光受光側から順に、透明基板１０、本発明の太陽電池封止材を用いた封止樹脂層１２Ａ、太陽電池素子１４Ａ、１４Ｂ，本発明の太陽電池封止材を用いた封止樹脂層１２Ｂ，バックシート１６が積層されてなり、さらに、バックシート１６の下面にジャンクションボックス１８（太陽電池素子から発電した電気を外部に取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子１４Ａおよび１４Ｂは、発電電流を外部に電導するため配線２０により連結されている。配線２０は、バックシート１６に設けられた貫通孔（不図示）を通じて外部に取り出され、ジャンクションボックス１８に接続されている。   Sealing from both sides of the solar cell element such as an upper protective material / sealing material / solar cell element / sealing material / lower protective material describing a solar cell module produced using the solar cell sealing material of the present invention An example of a structure sandwiched between materials will be described. As shown in the figure, the transparent substrate 10, the sealing resin layer 12A using the solar cell sealing material of the present invention, the solar cell elements 14A and 14B, and the solar cell sealing material of the present invention in order from the sunlight receiving side. The sealing resin layer 12B and the back sheet 16 used are laminated, and a junction box 18 (a terminal box for connecting wiring for taking out the electricity generated from the solar cell element) is provided on the lower surface of the back sheet 16. Bonded. Solar cell elements 14A and 14B are connected by wiring 20 in order to conduct the generated current to the outside. The wiring 20 is taken out through a through hole (not shown) provided in the back sheet 16 and connected to the junction box 18.

太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、上部保護材、封止樹脂層、太陽電池素子、封止樹脂層、下部保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。   As a manufacturing method of the solar cell module, a known method can be applied and is not particularly limited, but generally, an upper protective material, a sealing resin layer, a solar cell element, a sealing resin layer, a lower protection It has the process of laminating | stacking in order of material, and the process of vacuum-sucking them and carrying out thermocompression bonding. Also, batch type manufacturing equipment, roll-to-roll type manufacturing equipment, and the like can be applied.

本発明の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュールの形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池など屋内・屋外に関わらずに各種用途に適用することができる。   The solar cell module produced using the solar cell encapsulant of the present invention is a small solar cell represented by a mobile device, a large size installed on a roof or a roof, depending on the type of solar cell applied and the shape of the module. It can be applied to various uses regardless of whether it is indoors or outdoors, such as solar cells.

以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら制限を受けるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

＜評価＞
本実施例における封止材シートについての種々の測定および評価は次のようにして行った。
（結晶融解ピーク温度（Ｔｍ））
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「ＰｙｒＩｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）を求めた。 <Evaluation>
Various measurements and evaluations on the encapsulant sheet in this example were performed as follows.
(Crystal melting peak temperature (Tm))
Using a differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer, Inc., under the trade name “PyrIs1 DSC”, according to JIS K7121, about 10 mg of the sample was heated from −40 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. After holding at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to −40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again from the thermogram measured when the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Tm) (° C.) was determined.

（結晶融解熱量（ΔＨｍ））
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「ＰｙｒＩｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）を求めた。 (Crystal melting heat (ΔHm))
Using a differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., trade name “PyrIs1 DSC”, according to JIS K7122, about 10 mg of the sample was heated from −40 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. After holding at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to −40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again from the thermogram measured when the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min (ΔHm ) (J / g).

（接着性）
ガラスとの接着性については、厚み２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２５ｍｍの白板ガラスと厚み０．１６ｍｍのフッ素系バックシート（ＫＲＥＭＰＥＬ社製、商品名：ＡＫＡＳＯＬ）の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状の封止材と厚み０．０１２ｍｍ、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ダイアホイル）を重ね、ガラスと封止材の間にきっかけをつくり、真空プレス機を用い、温度１５０℃、１０分の条件で積層プレスした試料を作製した後、引張試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ社製、商品名：２００Ｘ型試験機）のチャックにガラスを挟み、もう一方のチャックにバックシートと封止材を取り付けることにより、角度１８０度、引張速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で剥離試験を実施し、以下の基準で評価した。
（○）剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ巾以上であったもの
（×）剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ巾未満であったもの (Adhesiveness)
Regarding the adhesiveness with glass, a sheet shape having a thickness of 0.45 mm between a white plate glass having a thickness of 2 mm, a length of 150 mm and a width of 25 mm and a fluorine-based back sheet having a thickness of 0.16 mm (trade name: AKASOL manufactured by KREMPLEL). The sealing material and the PET film (product name: Diafoil, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) with a thickness of 0.012mm, length of 50mm, and width of 30mm are stacked to create a trigger between the glass and the sealing material. A sample that is laminated and pressed at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes is used, and then a glass is sandwiched between the chucks of a tensile tester (product name: 200X type tester manufactured by INTERSCO) and backed on the other chuck. By attaching the sheet and the sealing material, a peel test was performed under the conditions of an angle of 180 degrees and a tensile speed of 50 mm / sec, and evaluation was performed according to the following criteria.
(◯) The peel strength was 10 N / 15 mm width or more (×) The peel strength was less than 10 N / 15 mm width

（接着力の長期安定性）
各種封止材を製膜後、温度２５℃、湿度５０％の条件下で４ヶ月曝露した後、前記接着性の評価と同様にサンプルを作製して、剥離試験を実施し、以下の基準で評価した。
（○）剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ巾以上であったもの
（×）剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ巾未満であったもの (Long-term stability of adhesive strength)
After film formation of various sealing materials, after exposure for 4 months under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, a sample was prepared in the same manner as the evaluation of adhesiveness, a peel test was performed, and the following criteria were used. evaluated.
(◯) The peel strength was 10 N / 15 mm width or more (×) The peel strength was less than 10 N / 15 mm width

（透明性；全光線透過率）
厚み２ｍｍの白板ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、商品名：Ｂ２７０、サイズ；縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ）２枚の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状の封止材を重ね、熱プレス機を用いて、１５０℃、１分の条件でプレスした試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて全光線透過率を測定し、その値を記載するとともに、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）全光線透過率が９０％以上
（○）全光線透過率が８５％以上、９０％未満
（×）全光線透過率が８５％未満、あるいは、明らかに白濁している場合（未測定） (Transparency; total light transmittance)
A sheet-shaped sealing material having a thickness of 0.45 mm is stacked between two sheets of white plate glass having a thickness of 2 mm (manufactured by SCHOTT, trade name: B270, size: length 50 mm, width 50 mm), and using a hot press machine, A sample pressed at 150 ° C. for 1 minute was prepared, the total light transmittance was measured according to JIS K7105, the value was described, and the results evaluated according to the following criteria were also shown.
(◎) Total light transmittance is 90% or more (○) Total light transmittance is 85% or more and less than 90% (×) Total light transmittance is less than 85% or clearly cloudy (not measured) )

（耐熱性）
厚み２ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）と厚み５ｍｍのアルミ板（サイズ；縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ）の間に厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて、１５０℃、１５分の条件で積層プレスした試料を作製し、白板ガラス上にＳＵＳ製の重石（サイズ：縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ、重量：約３２ｇ）を固定し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し、５００時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
（○）ガラスが初期の基準位置からずれなかったもの
（×）ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したもの (Heat-resistant)
A sheet-type sealing material with a thickness of 0.5 mm is stacked between a white plate glass with a thickness of 2 mm (size: 75 mm length, 25 mm width) and an aluminum plate with a thickness of 5 mm (size: 120 mm length, 60 mm width), and a vacuum press machine A sample pressed and laminated at 150 ° C. for 15 minutes was prepared using SUS, and SUS-made weight stones (size: 75 mm length, 25 mm width, weight: about 32 g) were fixed on white plate glass. It was installed at a tilt of 60 degrees in a thermostatic bath at 0 ° C., the state after 500 hours had been observed, and evaluated according to the following criteria.
(○) The glass did not deviate from the initial reference position. (×) The glass deviated from the initial reference position, or the sheet melted.

＜構成材料＞
以下に、実施例・比較例に用いた構成材料を示す。 <Constituent materials>
The constituent materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（Ｉ）層を構成する材料としては以下のものを用いた。
（Ｘ−１）変性ポリオレフィン系樹脂として、シラン変性ポリエチレン（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ、ＭＦＲ：０．５、Ｔｍ：１２１℃）を５質量部と、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、オクテン含有量：７．３モル％（２４質量％）、ＭＦＲ：５、Ｔｍ：６５℃、ΔＨｍ：５３Ｊ／ｇ）とを９５質量部の割合でドライブレンドしたものを用いた。
（Ｘ−２）シラン変性ポリエチレンを１０質量部と、エチレンーオクテンランダム共重合体を９０質量部の割合で混合した以外は（Ｘ−１）と同様にしてドライブレンドしたものを用いた。 (I) The following materials were used as the material constituting the layer.
(X-1) As a modified polyolefin resin, 5 parts by mass of silane-modified polyethylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Linkron XLE815N, MFR: 0.5, Tm: 121 ° C.), ethylene-α- As an olefin random copolymer, ethylene-octene random copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: engage 8200, octene content: 7.3 mol% (24 mass%), MFR: 5, Tm: 65 ° C., ΔHm: 53 J / g) was used in a dry blend ratio of 95 parts by mass.
(X-2) A dry-blended product was used in the same manner as (X-1) except that 10 parts by mass of silane-modified polyethylene and 90 parts by mass of an ethylene-octene random copolymer were mixed.

（ＩＩ）層を構成する材料としては以下のものを用いた。
（Ｙ−１）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、オクテン含有量：７．３モル％（２４質量％）、ＭＦＲ：５、Ｔｍ：６５℃、ΔＨｍ：５３Ｊ／ｇ）を９５質量部と、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）として、エチレン−オクテンブロック共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：インフューズＤ９１００．０５、オクテン含有量：１２．８モル％（３７質量％）、ＭＦＲ：１、Ｔｍ：１１９℃、ΔＨｍ：３８Ｊ／ｇ）とを５質量部の割合でドライブレンドしたものを用いた。
（Ｙ−２）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としてＹ−１の製造に用いたエチレン−オクテンランダム共重合体を８０質量部と、エチレン−オクテンブロック共重合体（Ｂ）（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：インフューズＤ９５０７．１５、オクテン含有量：１６．４モル％（４４質量％）、ＭＦＲ：５、Ｔｍ：１２３℃、ΔＨｍ：２１Ｊ／ｇ）を２０質量部の割合に変更した以外は、（Ｙ−１）と同様にしてドライブレンドしたものを用いた。
（Ｙ−３）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）をエチレン−プロピレン−ヘキセン３元ランダム共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＪ６４０Ｔ、プロピレン含有量：７．４モル％（１０質量％）、ヘキセン含有量：４．４モル％（１０質量％）、ＭＦＲ：３０、Ｔｍ：５３℃、ΔＨｍ：５８Ｊ／ｇ）に変更した以外は、（Ｙ−１）と同様にしてドライブレンドしたものを用いた。
（Ｙ−４）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）として（Ｙ−１）に用いたエチレン−オクテンランダム共重合体を１００質量部用いた。 (II) The following materials were used as materials constituting the layer.
(Y-1) As ethylene-α-olefin random copolymer (A), ethylene-octene random copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: engage 8200, octene content: 7.3 mol% (24 mass%), MFR: 5, Tm: 65 ° C., ΔHm: 53 J / g) as 95 parts by mass, and ethylene-α-olefin block copolymer (B), ethylene-octene block copolymer (Dow・ Product name: Infuse D9100.05, octene content: 12.8 mol% (37% by mass), MFR: 1, Tm: 119 ° C., ΔHm: 38 J / g) manufactured by Chemical Co., Ltd. What was dry blended at a ratio of parts was used.
(Y-2) 80 parts by mass of the ethylene-octene random copolymer used for the production of Y-1 as the ethylene-α-olefin random copolymer (A) and the ethylene-octene block copolymer (B) ( Made by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: Infuse D9507.15, octene content: 16.4 mol% (44 mass%), MFR: 5, Tm: 123 ° C, ΔHm: 21 J / g) 20 mass Except for changing to the ratio of parts, dry blending was performed in the same manner as (Y-1).
(Y-3) Ethylene-α-olefin random copolymer (A) is an ethylene-propylene-hexene ternary random copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: kernel KJ640T, propylene content: 7.4 (Y-1) except for changing to mol% (10% by mass), hexene content: 4.4 mol% (10% by mass), MFR: 30, Tm: 53 ° C., ΔHm: 58 J / g) The same dry blend was used.
(Y-4) 100 parts by mass of the ethylene-octene random copolymer used in (Y-1) as the ethylene-α-olefin random copolymer (A) was used.

（実施例１）
（Ｉ）層に（Ｘ−１）、（ＩＩ）層に（Ｙ−１）の樹脂組成物をそれぞれ用いて、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層の積層構成となるように、同方向二軸押出機を用いたＴダイ法にて樹脂温１８０〜２２０℃にて共押出成形した後、２０℃のキャストロールで急速製膜し、各層厚みが（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）＝０．０９ｍｍ／０．２７ｍｍ／０．０９ｍｍであるシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表１に示す。 Example 1
Using the resin composition (X-1) for the (I) layer and (Y-1) for the (II) layer, respectively, the laminated structure of (I) layer / (II) layer / (I) layer is obtained. Then, after co-extrusion molding at a resin temperature of 180 to 220 ° C. by a T-die method using the same-direction twin screw extruder, rapid film formation was performed with a 20 ° C. cast roll, and each layer thickness was (I) / (II ) / (I) = 0.09 mm / 0.27 mm / 0.09 mm. Table 1 shows the results of the evaluation of each characteristic using the obtained sheet.

（実施例２）
実施例１において、積層構成を（Ｉ）層／（ＩＩ）層にし、各層厚みが（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．０９ｍｍ／０．３６ｍｍになるように変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表１に示す。 (Example 2)
Example 1 is the same as Example 1 except that the stacked structure is changed to (I) layer / (II) layer and the thickness of each layer is changed to (I) / (II) = 0.09 mm / 0.36 mm. A sheet was obtained in the same manner. Table 1 shows the results of the evaluation of each characteristic using the obtained sheet.

（実施例３）
実施例１において、（ＩＩ）層に（Ｙ−２）の樹脂組成物を用いて、各層厚みが（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）＝０．０４５ｍｍ／０．３６ｍｍ／０．０４５ｍｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, using the resin composition (Y-2) for the (II) layer, the thickness of each layer was (I) / (II) / (I) = 0.045 mm / 0.36 mm / 0.045 mm. A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made. Table 1 shows the results of the evaluation of each characteristic using the obtained sheet.

（実施例４）
実施例３において、（Ｉ）層を（Ｘ−２）、（ＩＩ）層を（Ｙ−３）の樹脂組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表１に示す。 Example 4
In Example 3, a sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the layer (I) was changed to the resin composition (X-2) and the layer (II) was changed to the resin composition (Y-3). Table 1 shows the results of the evaluation of each characteristic using the obtained sheet.

（比較例１）
（Ｘ−１）の樹脂組成物を用いて、Ｔダイ法にて樹脂温１８０〜２２０℃にて押出成形した後、２０℃のキャストロールで急速製膜し、厚みが０．４５ｍｍである単層のシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The resin composition (X-1) was extruded at a resin temperature of 180 to 220 ° C. by the T-die method, and then rapidly formed into a film by a 20 ° C. cast roll, and the thickness was 0.45 mm. A sheet of layers was obtained. Table 1 shows the results of the evaluation of each characteristic using the obtained sheet.

（比較例２）
実施例１において、（ＩＩ）層を（Ｙ−４）の樹脂組成物に変更した以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 1, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the (II) layer was changed to the resin composition (Y-4). Table 1 shows the results of the evaluation of each characteristic using the obtained sheet.

（比較例３）
比較例１において、（Ｘ−１）を、（Ｙ−４）にシランカップリング剤（モメンティブ社製、商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ）を０．５質量部加えてドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は、比較例１と同様にして単層のシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, (X-1) was changed to a resin composition obtained by adding 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (product name: SILQUEST, manufactured by Momentive Co.) to (Y-4) and dry blending. Obtained a single-layer sheet in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the results of the evaluation of each characteristic using the obtained sheet.

Figure 2012049467
Figure 2012049467

表１より、本発明で規定した太陽電池封止材は、接着性、接着力の長期安定性、透明性（全光線透過率）、耐熱性のすべてに優れていることが確認できる（実施例１〜４）。これに対して、本発明で規定する構成や材料を有していないものは、接着力の長期安定性、透明性（全光線透過率）、耐熱性のいずれか１つ以上の特性が不十分であることが確認できる（比較例１〜３）。具体的には、透明性（全光線透過率）が不十分であったり（比較例１）、耐熱性が不十分であったり（比較例２）、接着力の長期安定性及び耐熱性が不十分になることが確認できる（比較例３）。   From Table 1, it can confirm that the solar cell sealing material prescribed | regulated by this invention is excellent in all of adhesiveness, long-term stability of adhesive force, transparency (total light transmittance), and heat resistance (Example) 1-4). On the other hand, those that do not have the structure or material specified in the present invention are insufficient in any one or more of the long-term stability of adhesive strength, transparency (total light transmittance), and heat resistance. (Comparative Examples 1 to 3). Specifically, transparency (total light transmittance) is insufficient (Comparative Example 1), heat resistance is insufficient (Comparative Example 2), long-term stability of adhesive strength and heat resistance are poor. It can be confirmed that it is sufficient (Comparative Example 3).

（実施例５）
真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、熱板温度：１５０℃、加工時間：１０分（内訳、真空引き：３分、プレス：７分）、圧着速度：急速の条件で、熱板側から順に、上部保護材として厚みが３ｍｍの白板ガラス（旭硝子（株）製、商品名：ソライト）、実施例１で採取した厚みが０．４５ｍｍのシート（封止材）、厚みが０．４ｍｍの太陽電池セル（フォトワット社製、型式：１０１×１０１ＭＭ）、実施例１で採取した厚みが０．４５ｍｍのシート（封止材）、下部保護材として厚みが０．１２５ｍｍの耐候性ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ１０Ｓ）の５層を真空プレスして太陽電池モジュール（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を作製した。得られた太陽電池モジュールは透明性や外観などに優れるものであった。 (Example 5)
Using a vacuum laminator (trade name: LM30 × 30, manufactured by NPC Corporation), hot plate temperature: 150 ° C., processing time: 10 minutes (breakdown, evacuation: 3 minutes, press: 7 minutes) Crimping speed: Under rapid conditions, in order from the hot plate side, white plate glass having a thickness of 3 mm (made by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Solite) as the upper protective material, the thickness collected in Example 1 is 0.45 mm Sheet (encapsulant), solar cell having a thickness of 0.4 mm (manufactured by Photowatt, model: 101 × 101 MM), sheet (encapsulant) having a thickness of 0.45 mm collected in Example 1, and lower protection Five layers of a weather-resistant PET film (trade name: Lumirror X10S, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 0.125 mm as a material were vacuum-pressed to produce a solar cell module (size: 150 mm × 150 mm). The obtained solar cell module was excellent in transparency and appearance.

１０・・・透明基板
１２Ａ，１２Ｂ・・・封止樹脂層
１４Ａ，１４Ｂ・・・太陽電池素子
１６・・・バックシート
１８・・・ジャンクションボックス
２０・・・配線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Transparent substrate 12A, 12B ... Sealing resin layer 14A, 14B ... Solar cell element 16 ... Back sheet 18 ... Junction box 20 ... Wiring

Claims (7)

少なくとも、接着層（（Ｉ）層）と、下記（ａ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）と下記（ｂ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる層（（ＩＩ）層）とを有する太陽電池封止材。
（ａ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇ
（ｂ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ At least an adhesive layer ((I) layer), an ethylene-α-olefin random copolymer (A) that satisfies the following condition (a), and an ethylene-α-olefin block copolymer that satisfies the following condition (b): The solar cell sealing material which has a layer ((II) layer) which consists of a resin composition (C) containing a polymer (B).
(A) The heat of crystal fusion measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is 0 to 70 J / g.
(B) The crystal melting peak temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is 100 ° C. or higher, and the crystal melting heat amount is 5 to 70 J / g. 前記（Ｉ）層が、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材。   The solar cell encapsulating material according to claim 1, wherein the (I) layer is made of a resin composition containing a polyolefin-based resin as a main component. 前記（Ｉ）層が、紫外線吸収剤及び／または耐候安定剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池封止材。   The solar cell encapsulant according to claim 1 or 2, wherein the (I) layer contains an ultraviolet absorber and / or a weather stabilizer. 前記エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）がエチレン−オクテンマルチブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池封止材。   The said ethylene-alpha-olefin block copolymer (B) is an ethylene-octene multiblock copolymer, The solar cell sealing material of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンの種類が同一であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池封止材。   The type of α-olefin constituting the ethylene-α-olefin random copolymer (A) and the ethylene-α-olefin block copolymer (B) is the same. The solar cell sealing material of any one of Claims 1. 動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ´）が１０〜１００ＭＰａ、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１１０〜１４５℃、及び全光線透過率８５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池封止材。   The storage elastic modulus (E ′) at a vibration frequency of 10 Hz and a temperature of 20 ° C. in dynamic viscoelasticity measurement is 10 to 100 MPa, and the crystal melting peak temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry is 110 to 145 ° C. And the total light transmittance is 85% or more, The solar cell encapsulant according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュール。   The solar cell module produced using the solar cell sealing material of any one of Claims 1-6.
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