JP2012048030A - Method for forming substrate - Google Patents
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Description
本発明は、基板の製造方法に関し、とくに、表面に微細な規則的凹凸構造が形成された半導体材料や金属材料からなる基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a substrate, and more particularly, to a method for manufacturing a substrate made of a semiconductor material or a metal material having a fine regular uneven structure formed on the surface.
基板の表面構造を制御し、数ミクロンからナノスケールの表面凹凸構造を形成する技術は、様々な機能性デバイスを作製するための手法として重要度が増している。このような微細凹凸構造の応用例としては、ハスの葉効果にもとづく撥水・撥油表面や、反射防止構造などがある。通常、半導体材料や金属材料の表面に微細な凹凸構造の形成を行う際には、リソグラフィーとドライエッチングを組み合わせた手法が用いられている。このような手法を用いれば、所望の凹凸構造の形成が可能であるが、電子ビームリソグラフィーやフォトリソグラフィー技術では大面積のマスクを形成することが難しく、ドライエッチングを行う際も、一度にエッチングが可能なサイズには限界があるといった問題があった。そのため、既存の微細加工技術では大面積の凹凸構造の形成は難しいといった問題点を有していた。 The technique of controlling the surface structure of a substrate and forming a surface uneven structure of a nanoscale from several microns is becoming increasingly important as a method for manufacturing various functional devices. Examples of applications of such a fine concavo-convex structure include water- and oil-repellent surfaces based on the lotus leaf effect and antireflection structures. Usually, when forming a fine concavo-convex structure on the surface of a semiconductor material or a metal material, a technique combining lithography and dry etching is used. By using such a technique, it is possible to form a desired concavo-convex structure, but it is difficult to form a large-area mask by electron beam lithography or photolithography technology, and even when dry etching is performed, etching is performed at a time. There was a problem that the possible size was limited. Therefore, there is a problem that it is difficult to form a concavo-convex structure having a large area with the existing fine processing technology.
一方、大面積の処理が可能な手法として、半導体材料や金属材料をアルカリ溶液や酸溶液等のエッチャントに浸漬し、化学エッチングを行う試みが検討されている。このような手法を用いれば、大面積の基板表面に微細凹凸パターンの形成を行うことが可能である。しかしながら、形成される凹凸構造はランダムなものであり、一般に形状の制御は困難である。化学エッチングを行う基板に、あらかじめマスクを形成しておけば、その開口部に対応してエッチングが進行するため、形状を制御した凹凸構造の形成が可能である。しかしながら、先にも述べたように、既存のマスク形成技術では、大面積のレジストマスクの形成が困難であるため、マスクサイズの制限から大面積化は困難であるといった問題点があった。 On the other hand, as a technique capable of processing a large area, an attempt to perform chemical etching by immersing a semiconductor material or a metal material in an etchant such as an alkali solution or an acid solution has been studied. By using such a method, it is possible to form a fine uneven pattern on the substrate surface having a large area. However, the concavo-convex structure to be formed is random, and it is generally difficult to control the shape. If a mask is formed in advance on a substrate to be chemically etched, etching proceeds corresponding to the opening, so that a concavo-convex structure with a controlled shape can be formed. However, as described above, in the existing mask formation technique, it is difficult to form a resist mask having a large area, so that there is a problem that it is difficult to increase the area because of the limitation of the mask size.
他方、シリコン（Si）基板の表面にあらかじめ集束イオンビーム（FIB）装置によりArイオンビームを照射し、その後、ヒドラジン溶液中で化学エッチングを行うと、イオン照射を行った部分がマスクとして機能し、その後の化学エッチングにより所望の微細凹凸パターンの形成が可能であることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、集束イオンビーム装置では、大面積のマスクを描画することは困難であり、得られるパターンが微小エリアのものに制限されるといった問題点があった。 On the other hand, when the surface of the silicon (Si) substrate is preliminarily irradiated with an Ar ion beam by a focused ion beam (FIB) apparatus, and then chemical etching is performed in a hydrazine solution, the ion irradiated portion functions as a mask, It has been reported that a desired fine uneven pattern can be formed by subsequent chemical etching (Non-patent Document 1). However, in the focused ion beam apparatus, it is difficult to draw a mask having a large area, and there is a problem that a pattern to be obtained is limited to a small area.
そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点に鑑み、比較的大面積化が可能なナノインプリントプロセスによるマスクの形成と、大面積の処理が可能な半導体材料や金属材料への化学エッチングとに着目することで，基板の表面に比較的大面積の所望の微細凹凸構造を形成可能な方法を提供することにある。 Therefore, in view of the problems in the conventional technology as described above, the object of the present invention is to form a mask by a nanoimprint process capable of relatively large area and chemistry for semiconductor materials and metal materials capable of large area processing. By focusing attention on etching, it is an object of the present invention to provide a method capable of forming a desired fine uneven structure having a relatively large area on the surface of a substrate.
本発明は、上記課題を解決するために、ナノインプリント法によるマスク形成と、化学エッチングによる凹凸構造の形成を行うための手法について鋭意検討を行った結果なされたものである。すなわち、本発明に係る基板の製造方法は、半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする方法からなる。 In order to solve the above-described problems, the present invention has been made as a result of intensive studies on a method for forming a mask by a nanoimprint method and a method for forming an uneven structure by chemical etching. That is, the substrate manufacturing method according to the present invention is made of anodized porous alumina or another material produced using it as a mold for the mask forming layer provided on the surface of the substrate made of a semiconductor material or a metal material. A mask layer having a shape obtained by transferring the concavo-convex structure of the mold to the surface of the substrate is formed on the surface of the substrate by a nanoimprint method using a negative type or a positive type as a mold having a regular concavo-convex structure. Alternatively, the method is characterized in that a regular uneven structure is formed on the surface of the substrate by performing chemical etching on the non-mask portion.
このような本発明に係る基板の製造方法においては、ナノインプリント法により半導体材料または金属材料の表面に所定形状のマスク層の形成を行い、該マスク層を有する基板をエッチャントに浸漬することでそのマスク層による非マスク部分を化学エッチングする、もしくは、非マスク部分に別の化学エッチング耐性のある処理(例えば、後述のイオンビーム照射)を行ってその処理が行われた非マスク部分を化学エッチング処理におけるマスク部分として機能させ、元のマスク部分に対して化学エッチングすることにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することができる。化学エッチング後には、必要に応じて化学エッチングに用いたマスク層を除去すればよい。上記ナノインプリント法による、基板表面上に形成するレジストマスクの作製には、上記のように、アルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナ、さらには、それを出発構造として作製したネガ型構造やポジ型構造をモールドとして用いることができる。ネガ型構造の作製には、陽極酸化ポーラスアルミナの表面に高分子材料やシリカ材料、金属材料など他の材料を充填し、その後、鋳型を溶解除去することで得ることができる。さらには、一旦作製したネガ型を再度鋳型として同様に構造転写を行えば、ポジ型構造のモールドの作製も可能である。陽極酸化ポーラスアルミナ、あるいは、それを出発構造として作製したネガ型構造やポジ型構造を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法では、比較的大面積で高精度なインプリント処理が可能であることから、モールドの凹凸構造が転写されるマスクも、比較的大面積にわたって高精度でマスク部分と非マスク部分とが形成されることになる。本発明では、このマスクを利用して、元々大面積の処理が可能な化学エッチングを施すので、化学エッチングが大面積にわたって対象とする部位に対してのみ精度よく行われることになり、広い面積にわたって表面に目標とする微細凹凸構造が形成された基板が得られる。 In such a method for manufacturing a substrate according to the present invention, a mask layer having a predetermined shape is formed on the surface of a semiconductor material or a metal material by a nanoimprint method, and the substrate having the mask layer is immersed in an etchant to form the mask. Chemical etching of the non-masked part by the layer, or another chemical etching resistant process (for example, ion beam irradiation described later) on the non-masked part, and the non-masked part subjected to the process in the chemical etching process A regular concavo-convex structure can be formed on the surface of the substrate by functioning as a mask portion and chemically etching the original mask portion. After chemical etching, the mask layer used for chemical etching may be removed as necessary. For the production of a resist mask to be formed on the substrate surface by the nanoimprint method, as described above, anodized porous alumina obtained by anodizing aluminum in an acidic bath, and further, using it as a starting structure The negative structure or the positive structure can be used as a mold. The negative structure can be produced by filling the surface of the anodized porous alumina with another material such as a polymer material, silica material, or metal material, and then dissolving and removing the template. Furthermore, if a negative transfer mold once produced is used again as a mold to transfer the structure in the same manner, a positive mold can be produced. The nanoimprint method using anodized porous alumina, or a negative or positive structure made from it as a starting structure, as a mold having a regular concavo-convex structure, enables imprinting with a relatively large area and high accuracy. Therefore, a mask to which the concavo-convex structure of the mold is transferred also forms a mask portion and a non-mask portion with high accuracy over a relatively large area. In the present invention, since this mask is used to perform chemical etching that can originally process a large area, the chemical etching is accurately performed only on a target portion over a large area, and over a wide area. A substrate having a target fine relief structure formed on the surface is obtained.
上記のような本発明に係る基板の製造方法において、上記化学エッチングで基板の表面に形成される規則的な凹凸構造は、とくに、突起または窪みが比較的大面積にわたって規則的に配列した構造として形成される。形成される突起または窪みのサイズとしては、１０ｎｍから２μｍの範囲とすることができ、突起または窪みのピッチとしては、１０ｎｍから２μｍの範囲とすることができる。 In the substrate manufacturing method according to the present invention as described above, the regular concavo-convex structure formed on the surface of the substrate by the chemical etching is particularly a structure in which protrusions or depressions are regularly arranged over a relatively large area. It is formed. The size of the protrusions or depressions formed can be in the range of 10 nm to 2 μm, and the pitch of the protrusions or depressions can be in the range of 10 nm to 2 μm.
また、形成される突起または窪みの形状としては、円柱状や直行ホール状の形状に形成することも可能であり、基板厚み方向の断面においてテーパー形状を有する形状に形成することも可能である。テーパー形状の突起または窪みの形成には、例えば、異方性の化学エッチングを行う手法が有効である。基板表面にテーパー形状の突起や窪みが配列した構造の形成を行うと、例えば反射防止構造として機能する。そのため、例えばシリコン基板の表面にこのような構造の形成を行えば、シリコン太陽電池への光取り込み効率を向上させることも可能となる。 Moreover, as the shape of the protrusion or the depression formed, it can be formed in a columnar shape or an orthogonal hole shape, and it can also be formed in a shape having a taper shape in a cross section in the substrate thickness direction. For example, a method of performing anisotropic chemical etching is effective for forming the tapered protrusion or depression. When a structure in which tapered protrusions and depressions are arranged on the substrate surface is formed, it functions as an antireflection structure, for example. Therefore, for example, if such a structure is formed on the surface of a silicon substrate, it is also possible to improve the light capturing efficiency into the silicon solar cell.
また、ネガ型モールド、ポジ型モールドの作製に、アクリル系の樹脂やエポキシ系の樹脂、シリカ材料などの光透過可能な材料を使用すれば、透明なモールドを得ることができる。このような透明モールドを用いれば、不透明な基板上に光インプリント法によりマスクの形成を行うことも可能である。光インプリント法は、光硬化性樹脂を用いて微細パターンの形成を行う手法であるが、熱可塑性樹脂を用いた熱インプリント法など、他の手法に比べ、高速にパターン形成を行うことが可能であるといった特徴を有する。そのため、光インプリント法によれば、高スループットにマスク形成を行うことが可能となる。 A transparent mold can be obtained by using a light transmissive material such as an acrylic resin, an epoxy resin, or a silica material for the production of a negative mold or a positive mold. If such a transparent mold is used, a mask can be formed on an opaque substrate by a photoimprint method. The photoimprint method is a method of forming a fine pattern using a photo-curing resin, but pattern formation can be performed at a higher speed than other methods such as a thermal imprint method using a thermoplastic resin. It has the feature that it is possible. Therefore, according to the optical imprint method, mask formation can be performed with high throughput.
また、本発明において、化学エッチングを行う前のマスク層の凹部に対応する部位に残膜層が形成される場合には、この部分を、イオンミリングやプラズマエッチング、ＵＶオゾン処理、深紫外光照射処理などにより除去した後、化学エッチングを行うこともできる。残膜を除去した後に化学エッチングを行うので、化学エッチングの対象部位に対し、正確に精度よく処理を施すことが可能になり、より高精度の基板表面凹凸構造の形成に寄与できることになる。 In the present invention, when a remaining film layer is formed in a portion corresponding to the concave portion of the mask layer before chemical etching, this portion is subjected to ion milling, plasma etching, UV ozone treatment, deep ultraviolet light irradiation. Chemical etching can also be performed after removal by treatment or the like. Since the chemical etching is performed after the remaining film is removed, it is possible to accurately and accurately process the target portion of the chemical etching, thereby contributing to the formation of the substrate surface uneven structure with higher accuracy.
また、本発明においては、前述したように、マスク層による基板の非マスク部分に別の化学エッチング耐性のある処理を行ってその処理が行われた非マスク部分を化学エッチング処理におけるマスク部分として機能させることも可能である。例えば、基板表面にナノインプリント法で上記マスク層の形成を行った後、イオンビーム照射によりマスク層の凹部に対応する位置の基板表面を露出させるとともに露出させた基板表面部分にさらにイオンビーム照射を行い、該イオンビーム照射を行った基板表面部分を化学エッチングにおけるマスク部分として機能させることができる。つまり、上記さらなるイオンビーム照射により基板表面にイオンビーム照射による損傷層を形成した後、化学エッチングを行うと、イオンビームの照射部分が化学エッチングの際のマスクとして機能できるようになり、これにもとづく化学エッチングにより基板の表面に所望の凹凸構造の形成を行うこともできる。 Further, in the present invention, as described above, the non-mask portion of the substrate by the mask layer is subjected to another chemical etching resistance treatment, and the non-mask portion subjected to the treatment functions as a mask portion in the chemical etching treatment. It is also possible to make it. For example, after the mask layer is formed on the substrate surface by nanoimprinting, the substrate surface at a position corresponding to the concave portion of the mask layer is exposed by ion beam irradiation, and the exposed substrate surface portion is further irradiated with an ion beam. The substrate surface portion subjected to the ion beam irradiation can function as a mask portion in chemical etching. In other words, when a chemical etching is performed after forming a damaged layer by ion beam irradiation on the substrate surface by further ion beam irradiation, the ion beam irradiation part can function as a mask for chemical etching. A desired concavo-convex structure can also be formed on the surface of the substrate by chemical etching.
本発明における化学エッチングを行う基板には種々のものを用いることが可能であるが、とくに、シリコン、インジウムリン、ガリウムヒ素、アルミニウムなどの材料に対して本発明は特に有効である。また、化学エッチングを行う際のエッチャントには、ヒドラジン、水酸化カリウム、フッ酸、水酸化ナトリウム、塩酸のうち少なくともひとつを含むエッチャントであることが望ましい。 Various substrates can be used for chemical etching in the present invention, but the present invention is particularly effective for materials such as silicon, indium phosphide, gallium arsenide, and aluminum. Further, the etchant used for chemical etching is preferably an etchant containing at least one of hydrazine, potassium hydroxide, hydrofluoric acid, sodium hydroxide, and hydrochloric acid.
本発明に係る基板の製造方法によれば、比較的大面積化が可能なナノインプリントプロセスによるマスクの形成と、大面積の処理が可能な半導体材料や金属材料への化学エッチングの技術を効果的に組み合わせることにより、基板の表面に比較的大面積の目標とする微細凹凸構造を精度よく形成することが可能になる。 According to the method for manufacturing a substrate according to the present invention, a technique for forming a mask by a nanoimprint process capable of a relatively large area and a chemical etching technique for a semiconductor material or a metal material capable of processing a large area are effectively used. By combining, it is possible to accurately form a target fine relief structure having a relatively large area on the surface of the substrate.
以下、図面を参照して、本発明に係る基板の製造方法をより具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示しており、ナノインプリント法によるレジストマスクの形成と化学エッチングによる基板加工プロセスを模式的に示したものである。図１において、半導体材料または金属材料からなる基板１の表面上にあらかじめ設けられていたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造２を有するモールド３として用いてナノインプリントを行う。このナノインプリントにより、基板１の表面上にモールド３の凹凸構造２を転写した形状を有するマスク（層）４（レジストマスク）が形成される。図１に示す態様では、このマスク層４による非マスク部分５に対して化学エッチングが行われ、該化学エッチングによって、表面に規則的な微細凹凸構造６が形成された基板７(例えば、半導体基板)が作製される。レジストマスク４は、所定の凹凸構造６を形成した後に除去されればよい。
The substrate manufacturing method according to the present invention will be described more specifically below with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows a substrate manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and schematically shows a resist mask formation by a nanoimprint method and a substrate processing process by chemical etching. In FIG. 1, a negative or positive type made of anodized porous alumina or another material made by using it as a mold with respect to a mask forming layer previously provided on the surface of a substrate 1 made of a semiconductor material or a metal material. Is used as a mold 3 having a regular concavo-
図２は、本発明の別の実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示した概略構成図であり、図１に示した例が非マスク部分に対して化学エッチングが行われる場合であるのに比べ、本実施態様では、その非マスク部分が化学エッチングにおけるマスク部分に変換されたのち、元のマスク部分に対して化学エッチングが行われる例を示している。図２に示した態様では、図１に示した例と同様に、マスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造２を有するモールド３を用いたナノインプリント法により、基板１の表面上にモールド３の凹凸構造２を転写した形状を有するマスク（層）４（レジストマスク）が形成されるが、マスク４による基板１の非マスク部分５に化学エッチング耐性のある処理(例えば、後述のイオンビーム照射)が行われ、その処理が行われた非マスク部分５が化学エッチングを行う際のマスク部分として機能される。その結果、元のマスク部分１１に対して化学エッチングが行われることになり、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造１２が形成された基板１３が作製される。レジストマスク４は、所定の凹凸構造１２を形成した後に除去されればよい。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram schematically showing a substrate manufacturing method according to another embodiment of the present invention, and the example shown in FIG. 1 is a case where chemical etching is performed on a non-mask portion. In contrast, in this embodiment, the non-mask portion is converted into a mask portion in chemical etching, and then chemical etching is performed on the original mask portion. In the embodiment shown in FIG. 2, as in the example shown in FIG. 1, the mold 3 is formed on the surface of the substrate 1 by the nanoimprint method using the mold 3 having the regular
図３は、本発明における化学エッチングにより、各突起や窪みがテーパー形状を有する凹凸パターンを基板表面に形成する場合を模式的に示したものである。図３に示す例においては、例えば半導体からなる基板２１上に設けられたマスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造２２を有する透明材料からなるモールド２３を用いたナノインプリント法(例えば、光インプリント法)により、基板２１の表面上にモールド２３の凹凸構造２２を転写した形状を有するマスク（層）２４（例えば、光硬化性樹脂からなるマスク）が形成される。マスク２４による基板２１の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングが行われるが、化学エッチングの条件を制御することにより、あるいは化学エッチング順次繰り返すことにより、表面凹凸構造としてテーパー状凹凸パターン構造２５が表面に形成された基板２６を作製することができる。
FIG. 3 schematically shows a case where an uneven pattern in which each protrusion or recess has a tapered shape is formed on the substrate surface by chemical etching according to the present invention. In the example shown in FIG. 3, for example, a nanoimprint method (for example, optical imprinting) using a
図４は、図２に示した基板の非マスク部分に化学エッチング耐性のある処理が行われ、その処理が行われた非マスク部分が化学エッチングを行う際のマスク部分として機能される場合の一例を示したものである。図４に示した例では、マスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造３２を有するモールド３３を用いたナノインプリント法により、基板３１の表面上にモールド３３の凹凸構造３２を転写した形状を有するマスク（層）３４が形成され、マスク３４による基板３１の非マスク部分３５に化学エッチング耐性のある処理、本例では、イオンビーム３６の照射が行われ（ただし、照射は、マスク層３４全体に対して行われる。）、イオンビーム３６が照射された上記非マスク部分３５に対応する部分３７が、イオンビーム３６による基板３１の損傷部分となり、化学エッチングを行う際にはマスク部分として機能する。この状態で化学エッチングが行われると、イオンビーム３６が照射された部分３７においては化学エッチングが進行せず、マスク層３４による元のマスク部分３８で化学エッチングが進行し、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造３９が形成された基板４０が作製される。
FIG. 4 shows an example in which a process having chemical etching resistance is performed on the non-masked portion of the substrate shown in FIG. 2, and the non-masked portion subjected to the process functions as a mask portion when performing chemical etching. Is shown. In the example shown in FIG. 4, the mask forming layer has a shape obtained by transferring the concavo-
図５は、モールドとして陽極酸化ポーラスアルミナ４１を用い、ナノインプリント法により基板４２の表面上に陽極酸化ポーラスアルミナ４１の凹凸構造４３を転写した形状を有するマスク（層）４４を形成する基板加工プロセスを模式的に示したものである。このマスク４４による基板４２の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造４５が形成された基板４６が作製される。
FIG. 5 shows a substrate processing process in which an anodized
図６は、陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするネガ型モールドの作製と、そのモールドを用いた基板加工プロセスを模式的に示したものである。図示例では、陽極酸化ポーラスアルミナ５１の凹凸構造５２に対し充填物質５３を充填してネガ型モールド５４を形成し、このネガ型モールド５４を用いて、ナノインプリント法により基板５５の表面上にネガ型モールド５４の凹凸構造５６を転写した形状を有するマスク（層）５７を形成する。このマスク５７による基板５５の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造５８が形成された基板５９が作製される。
FIG. 6 schematically shows the production of a negative mold having an anodized porous alumina as a starting structure and a substrate processing process using the mold. In the illustrated example, the concavo-
図７は、陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするポジ型モールドの作製と、そのモールドを用いた基板加工プロセスを模式的に示したものである。図示例では、陽極酸化ポーラスアルミナ６１の凹凸構造６２に対し充填物質６３を充填してネガ型モールド６４を形成し、さらに、このネガ型モールド６４に対し充填物質６５を充填してポジ型モールド６６を形成し、このポジ型モールド６６を用いて、ナノインプリント法により基板６７の表面上にポジ型モールド６６の凹凸構造６８を転写した形状を有するマスク（層）６９を形成する。このマスク６９による基板６７の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造７０が形成された基板７１が作製される。
FIG. 7 schematically shows the production of a positive mold having an anodized porous alumina as a starting structure and the substrate processing process using the mold. In the illustrated example, the concavo-
実施例１（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
400℃で1時間アニールを行った純度99.99％のアルミニウム板に、500nmピッチで突起が規則配列したＮｉモールドを用いてテクスチャリング処理を施し規則的な窪み配列の形成を行った。その後、0.1Ｍリン酸浴，浴温０℃、化成電圧200Ｖの条件下で30秒間陽極酸化を行った。その後、10wt%リン酸30℃中に15分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を５回繰り返しテーパー状細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行い、テーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した。作製したポリマーモールドを、光硬化性樹脂PAK-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジスト（レジストマスク）を形成した。シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った後、アルゴンエッチングを用いて残膜除去処理を行った。残膜除去処理を施したシリコン基板を、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比 ８：；７５：１７）の混合溶液中で1秒間化学エッチングを行った。これによりレジストホール部に対応した部分に窪み構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図８に示す。
Example 1 (Mask formation and chemical etching using a polymer mold prepared using 500 nm periodic anodized porous alumina as a mold)
An aluminum plate having a purity of 99.99% annealed at 400 ° C. for 1 hour was subjected to texturing using a Ni mold in which protrusions were regularly arranged at a pitch of 500 nm to form a regular dent array. Thereafter, anodization was performed for 30 seconds under conditions of a 0.1 M phosphoric acid bath, a bath temperature of 0 ° C., and a formation voltage of 200 V. Thereafter, the substrate was immersed in 10 wt% phosphoric acid at 30 ° C. for 15 minutes and subjected to a pore size expansion treatment. This operation was repeated 5 times to obtain anodized porous alumina having tapered pores. The obtained porous alumina mold was subjected to mold release treatment in a 0.1% Optool solution (manufactured by Daikin Industries). Using the anodized porous alumina mold thus obtained, photoimprinting was performed on the photocurable resin PAK-02 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) on the surface of the polyethylene terephthalate (PET) substrate, and the tapered protrusions were An arrayed polymer negative mold was prepared. The surface of the produced negative mold was coated with Ni by a 5 nm ion beam sputtering apparatus and then immersed in an optool solution having a concentration of 0.4 wt% to perform a release treatment. The prepared polymer mold was pressed against the surface of a silicon substrate coated with a photocurable resin PAK-01 (manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) by spin coating, and the photocurable resin was cured by irradiating UV light from the mold side. . Thereafter, the mold was peeled off to form a hole array type resist (resist mask) on the surface of the silicon substrate. After forming a resist mask on the silicon substrate, a residual film removal process was performed using argon etching. The silicon substrate subjected to the residual film removal treatment was subjected to chemical etching for 1 second in a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid (volume ratio 8 :; 75:17). As a result, a depression structure can be formed in a portion corresponding to the resist hole portion. The observation result by an electron microscope is shown in FIG.
実施例２（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例１と同様の手法によりポリマーモールド、シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った。レジストを形成したシリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図９に示す。
Example 2 (Mask formation and chemical etching using a polymer mold prepared using 500 nm periodic anodized porous alumina as a mold)
The resist mask was formed on the polymer mold and the silicon substrate by the same method as in Example 1. The silicon substrate on which the resist was formed was immersed in a concentrated hydrofluoric acid solution for 1 minute to remove the natural oxide film, and then immersed in a concentrated hydrazine solution heated to 115 ° C. for 20 seconds for chemical etching. Finally, the resist layer was removed with an excimer lamp. As a result, it was possible to form a protrusion structure in a portion corresponding to the resist hole portion. The observation result by an electron microscope is shown in FIG.
実施例３（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例１と同様の手法によりポリマーモールド、シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った後、アルゴンエッチングを用いて残膜除去処理を行った。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１０に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
Example 3 (Mask formation and chemical etching using a polymer mold prepared using 500 nm periodic anodized porous alumina as a mold)
After forming a polymer mold and a resist mask on the silicon substrate by the same method as in Example 1, the remaining film was removed using argon etching. Thereafter, the silicon substrate was immersed in a concentrated hydrofluoric acid solution for 1 minute to remove the natural oxide film, and then immersed in a concentrated hydrazine solution heated to 115 ° C. for 20 seconds for chemical etching. Finally, the resist layer was removed with an excimer lamp. As a result, it was possible to form a protrusion structure in a portion corresponding to the resist hole portion. The observation result by an electron microscope is shown in FIG. As a result of observation by an electron microscope, a damaged region caused by an argon ion beam remained in the upper layer of the protrusion, but a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid (volume ratio: 8 :; 75:17). It was possible to remove by etching for 1 second.
実施例４（200nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
400℃で１時間アニールを行った純度99.99％のアルミニウム板に、200nmピッチで突起が規則配列したＮｉモールドを用いてテクスチャリング処理を施し規則的な窪み配列の形成を行った。その後、0.05Ｍシュウ酸浴、浴温17℃、化成電圧80Ｖの条件下で４秒間陽極酸化を行った。その後、10wt%リン酸30℃中に8.5分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を10回繰り返しテーパー状細孔を有するポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行いテーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した。作製したポリマーモールドを、光硬化性樹脂PAK-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジストを形成した。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１１に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
Example 4 (Mask formation and chemical etching using a polymer mold prepared using 200 nm periodic anodized porous alumina as a mold)
An aluminum plate having a purity of 99.99% annealed at 400 ° C. for 1 hour was subjected to texturing using a Ni mold in which protrusions were regularly arranged at a pitch of 200 nm to form a regular array of depressions. Thereafter, anodic oxidation was performed for 4 seconds under the conditions of 0.05 M oxalic acid bath, bath temperature 17 ° C., and
実施例５（100nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
純度99.99％のアルミニウム板を、0.3Mシュウ酸水溶液を電解液とし、化成電圧40Vにおいて、15時間陽極酸化を行った。その後、クロム酸リン酸混合溶液中、浴温50℃において、アルミナ皮膜の溶解除去を行った。その後、同じ陽極酸化条件下で25秒間陽極酸化を行った。その後、5wt%リン酸30℃中に9分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を４回繰り返しテーパー状細孔を有するポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行いテーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した．作製したポリマーモールドを，光硬化性樹脂ＰＡＫ-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジストを形成した。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１２に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
Example 5 (Mask formation and chemical etching with a polymer mold prepared using 100 nm periodic anodized porous alumina as a mold)
An aluminum plate having a purity of 99.99% was subjected to anodization for 15 hours at a formation voltage of 40 V using a 0.3 M oxalic acid aqueous solution as an electrolyte. Thereafter, the alumina film was dissolved and removed in a chromic acid phosphoric acid mixed solution at a bath temperature of 50 ° C. Thereafter, anodization was performed for 25 seconds under the same anodization conditions. Thereafter, it was immersed in 5 wt% phosphoric acid at 30 ° C. for 9 minutes, and subjected to a pore diameter expansion treatment. This operation was repeated 4 times to obtain porous alumina having tapered pores. The obtained porous alumina mold was subjected to mold release treatment in a 0.1% Optool solution (manufactured by Daikin Industries). Using the anodized porous alumina mold thus obtained, photoimprinting is performed on a photocurable resin PAK-02 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) on the surface of a polyethylene terephthalate (PET) substrate, and tapered protrusions are arranged. A polymer negative mold was prepared. The surface of the prepared negative mold was coated with Ni by a 5nm ion beam sputtering device, and then immersed in an optool solution with a concentration of 0.4 wt% for release treatment. The prepared polymer mold was pressed against the surface of a silicon substrate coated with a photocurable resin PAK-01 (manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) by spin coating, and the photocurable resin was cured by irradiating UV light from the mold side. . Thereafter, the mold was peeled off to form a hole array type resist on the silicon substrate surface. Thereafter, the silicon substrate was immersed in a concentrated hydrofluoric acid solution for 1 minute to remove the natural oxide film, and then immersed in a concentrated hydrazine solution heated to 115 ° C. for 20 seconds for chemical etching. Finally, the resist layer was removed with an excimer lamp. As a result, it was possible to form a protrusion structure in a portion corresponding to the resist hole portion. The observation result by an electron microscope is shown in FIG. As a result of observation by an electron microscope, a damaged region caused by an argon ion beam remained in the upper layer of the protrusion, but a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid (volume ratio: 8 :; 75:17). It was possible to remove by etching for 1 second.
実施例６（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例３と同様の手法によりアルゴンイオンビームエッチングにより残膜除去処理を施したシリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、20wt%に調整した水酸化カリウム溶液、60℃を用いて90秒間化学エッチングを行った。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１３に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
Example 6 (Mask formation and chemical etching with polymer mold prepared using 500 nm periodic anodized porous alumina as a mold)
Potassium hydroxide solution adjusted to 20 wt% after removing the natural oxide film by immersing the silicon substrate, which has been subjected to residual film removal treatment by argon ion beam etching by the same method as in Example 3, for 1 minute in concentrated hydrofluoric acid solution Chemical etching was performed at 60 ° C. for 90 seconds. As a result, it was possible to form a protrusion structure in a portion corresponding to the resist hole portion. The observation result by an electron microscope is shown in FIG. As a result of observation by an electron microscope, a damaged region caused by an argon ion beam remained in the upper layer of the protrusion, but a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid (volume ratio: 8 :; 75:17). It was possible to remove by etching for 1 second.
実施例７（本発明による凹凸パターンを形成したシリコン基板の反射防止特性の評価）
実施例３の方法で作製した凹凸パターンを有するシリコン（Ｓｉ）基板と、平滑なシリコン基板の反射防止特性を比較するために、シリコン基板の反射スペクトルを測定したところ、実施例３で作製した凹凸パターンを有するシリコン基板は、図１４に示すように、波長450nmから750nmの範囲で10％以下の反射率を示すことが確認された。
Example 7 (Evaluation of antireflection characteristics of a silicon substrate on which a concavo-convex pattern according to the present invention was formed)
In order to compare the antireflection characteristics of a silicon (Si) substrate having a concavo-convex pattern produced by the method of Example 3 and a smooth silicon substrate, the reflection spectrum of the silicon substrate was measured. As a result, the concavo-convex produced in Example 3 was measured. As shown in FIG. 14, the silicon substrate having a pattern was confirmed to exhibit a reflectance of 10% or less in the wavelength range of 450 nm to 750 nm.
本発明に係る基板の製造方法は、比較的大面積にわたって表面に微細凹凸構造を精度よく形成することが求められるあらゆる基板の製造に適用可能である。 The substrate manufacturing method according to the present invention is applicable to the manufacture of any substrate that is required to accurately form a fine relief structure on a surface over a relatively large area.
１、２１、３１、４２、５５、６７ 基板
２、２２、３２、４３、５６、６８ モールドの凹凸構造
３、２３、３３ モールド
４、２４、３４、４４、５７、６９ マスク(層)
５、３５ 非マスク部分
６、１２、２５、３９、４５、５８、７０ 基板表面の凹凸構造
７、１３、２６、４０、４６、５９、７１ 表面に凹凸構造が形成された基板
４１、５１、６１ 陽極酸化ポーラスアルミナ
４３、５２、６２ 陽極酸化ポーラスアルミナ表面の凹凸構造
５３、６３、６５ 充填物質
５４ ネガ型モールド
６４ ネガ型
６６ ポジ型モールド
1, 21, 31, 42, 55, 67
5, 35
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150109 |