JP2012046771A - Copper material for sputtering target and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スパッタリングターゲット用銅材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a copper material for a sputtering target and a method for producing the same.
近年、モバイルPC、携帯電話端末等の小型電子機器から大型のテレビまで、種々のサイズにおいてフラットパネルディスプレイが使用されている。フラットパネルディスプレイに分類される液晶ディスプレイや有機ELディスプレイにおいては、高画質・動画の高速描画への要求を満たすために、画素のドットに薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:以下、TFTと記載する)素子を組み込んだものが開発され、現在、主流となっている。 In recent years, flat panel displays have been used in various sizes from small electronic devices such as mobile PCs and mobile phone terminals to large televisions. In a liquid crystal display or organic EL display classified as a flat panel display, a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) element is provided in a pixel dot in order to satisfy the demand for high-quality and high-speed drawing of moving images. Embedded ones have been developed and are now mainstream.
図1に、液晶ディスプレイにおけるTFT素子の構造一例を概略断面図で示した。
TFT素子1において、ガラス基板2の上には、走査線3と、走査線3の一部がTFT素子1のON/OFF制御として機能を有するゲート電極4とがある。更に、窒化シリコンの絶縁膜5が、ゲート電極4を覆うように形成され、絶縁膜5の上には、順次、アモルファスシリコン(以下a−Siと記載)層6、P(リン)をドープしたa−Si層7、及びソース−ドレイン電極8、9が形成される。更に、それらを覆うように、窒化シリコンの保護膜10が形成される。また、画素領域には、保護膜10の上にスズドープ酸化インジウム(以下ITOと記載)膜11が配置される。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the structure of a TFT element in a liquid crystal display.
In the TFT element 1, on the glass substrate 2, there are a scanning line 3 and a gate electrode 4 in which a part of the scanning line 3 functions as ON / OFF control of the TFT element 1. Further, an insulating film 5 of silicon nitride is formed so as to cover the gate electrode 4, and an amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) layer 6 and P (phosphorus) are sequentially doped on the insulating film 5. An a-Si layer 7 and source-drain electrodes 8 and 9 are formed. Further, a protective film 10 made of silicon nitride is formed so as to cover them. A tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as ITO) film 11 is disposed on the protective film 10 in the pixel region.
従来、走査線、ゲート電極、及びソース−ドレイン電極には、Mo又はCrのような高融点金属や、アルミニウムとその合金等が用いられてきた。しかしながら、液晶ディスプレイの大型化や高画素化に伴い、配線長が増大され、信号遅延、電力損失等による画像表示むら等が顕在化した。そこで、電気抵抗率の低い銅配線膜が着目されるようになった。 Conventionally, refractory metals such as Mo or Cr, aluminum and its alloys, and the like have been used for the scanning lines, gate electrodes, and source-drain electrodes. However, with the increase in size and the number of pixels of the liquid crystal display, the wiring length has increased, and image display unevenness due to signal delay, power loss, etc. has become apparent. Therefore, attention has been focused on copper wiring films having low electrical resistivity.
TFT素子の配線膜に銅を用いると、ガラス基板上に直接形成した銅配線膜が、Cu/ガラス界面における密着性が悪いために、ガラス基板から剥離することがある。 When copper is used for the wiring film of the TFT element, the copper wiring film directly formed on the glass substrate may be peeled off from the glass substrate due to poor adhesion at the Cu / glass interface.
このように、銅配線膜がガラス基板から剥離する問題を解消するための発明として、特許文献1〜3等に記載された技術が提案されている。 Thus, the technique described in patent documents 1-3 etc. is proposed as invention for solving the problem which a copper wiring film peels from a glass substrate.
特許文献1には、銅配線膜とガラス基板の間にMo等の高融点金属を介在させ、ガラス基板との密着性に優れるバリア層を形成することで、剥離を抑制している。 In Patent Document 1, peeling is suppressed by interposing a refractory metal such as Mo between a copper wiring film and a glass substrate to form a barrier layer having excellent adhesion to the glass substrate.
特許文献2、3には、銅を合金化したスパッタリングターゲットを用いることで、酸化物を銅配線膜とガラス基板との界面に形成させたり、合金元素を銅配線膜とガラス基板との界面に濃化させる等の手法により、剥離を抑制している。 In Patent Documents 2 and 3, by using a sputtering target obtained by alloying copper, an oxide is formed at the interface between the copper wiring film and the glass substrate, or an alloy element is formed at the interface between the copper wiring film and the glass substrate. Peeling is suppressed by a technique such as thickening.
特許文献2、3に記載されたように銅合金化等の手法も開発されているが、現在、工業的には、特許文献1に記載された発明のように、ガラス基板と密着性のよいMoやTi等を、図1に示したバリア層12として、銅配線膜である走査線3及びゲート電極4の下に形成することで、剥離を改善し、スパッタリングにより純銅の銅配線膜を形成している。 Techniques such as copper alloying have been developed as described in Patent Documents 2 and 3, but industrially, as in the invention described in Patent Document 1, it has good adhesion to the glass substrate. By forming Mo, Ti or the like as the barrier layer 12 shown in FIG. 1 under the scanning line 3 and the gate electrode 4 which are copper wiring films, peeling is improved and a copper wiring film of pure copper is formed by sputtering. is doing.
TFT素子のゲート電極の形成工程において要求される重要な特性の一つに、基板面内における配線膜の均一性が挙げられる。配線膜の均一性が低いと、すなわち膜厚の違いや凹凸等の存在により、TFT素子内での電気容量が不均一になるため、得られる液晶ディスプレイの表示に悪影響が与えられる。また、TFT素子の製造工程において、膜厚の違いや粗大なクラスタ(パーティクル、スプラッシュ等)が存在すると、エッチングにて配線電極を作製した際に、断線、短絡等の配線不良を引き起こすことが懸念される。 One of the important characteristics required in the process of forming the gate electrode of the TFT element is the uniformity of the wiring film in the substrate surface. If the uniformity of the wiring film is low, that is, due to the difference in film thickness or the presence of irregularities, the electric capacity in the TFT element becomes non-uniform, which adversely affects the display of the liquid crystal display obtained. In addition, in the TFT element manufacturing process, if there is a difference in film thickness or coarse clusters (particles, splashes, etc.), wiring defects such as disconnection and short circuit may occur when wiring electrodes are produced by etching. Is done.
半導体配線等となる純銅膜をスパッタリング工程にて形成する場合に、均一な配線膜が製膜でき、粗大クラスタの抑制及び断線不良を抑制できるスパッタリングターゲットの発明としては、特許文献4〜8等に記載された技術が提案されている。 In the case of forming a pure copper film to be a semiconductor wiring or the like in a sputtering process, the invention of a sputtering target capable of forming a uniform wiring film and suppressing coarse clusters and suppressing disconnection failure is disclosed in Patent Documents 4 to 8 and the like. The described technique is proposed.
特許文献4には、酸素、窒素、炭素、及び水素のガス成分を除いた純度99.9999%以上の銅を基体として、酸素濃度0.1ppm以下で溶解、凝固させて製造することで、不良断線率の少ない超LSI用の配線膜を得ることが可能なスパッタリングターゲットが記載されている。この技術においては、銅材料中の不純物量を低減させることで、断線不良等を低減させる。 According to Patent Document 4, a copper having a purity of 99.9999% or more excluding gas components of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen is used as a base, and is manufactured by melting and solidifying at an oxygen concentration of 0.1 ppm or less. A sputtering target capable of obtaining a wiring film for VLSI with a low disconnection rate is described. In this technique, disconnection defects and the like are reduced by reducing the amount of impurities in the copper material.
特許文献5には、純度99.995%以上の銅において、再結晶組織の平均結晶粒径を80μm以下にし、かつ、ビッカース硬さを100以下にしたスパッタリングターゲットを用いることで、スパッタリング粒子の飛び出しの拡がりと粗大クラスタ発生を抑制することが記載されている。 Patent Document 5 discloses that, in a copper having a purity of 99.995% or more, by using a sputtering target in which the average crystal grain size of the recrystallized structure is 80 μm or less and the Vickers hardness is 100 or less, the sputtered particles jump out. It is described to suppress the spread of and the generation of coarse clusters.
特許文献6には、ガス成分を除いた純度99.999%以上の銅において、スパッタリング面内における{111}面のX線回折ピーク強度I{111}を高め、平均粒径を250μm以下にして、場所による粒径のばらつきを20%以内にすることで、配線膜の均一性を良好にすることが記載されている。
特許文献7には、表面に{110}面を向いた結晶の体積を80%以上にし、それらの結晶を表面から中心に向かって均一に分布させることにより、銅原子の飛び出しを表面から垂直にさせ、アスペクト比の大きな溝の深奥部まで製膜可能にすることが記載されている。
特許文献8には、99.999%以上の純度の銅において、平均結晶粒径を10〜30μmに制御し、{111}、{200}、{220}、及び{311}の各々の配向を有する粒子の量を50%よりも少なくして、ランダムな配向を有することで、配線膜の均一性及び最小の粒子発生を達成できることが記載されている。
In Patent Document 6, in copper having a purity of 99.999% or more excluding gas components, the X-ray diffraction peak intensity I {111} of the {111} plane in the sputtering surface is increased, and the average particle size is 250 μm or less. In addition, it is described that the uniformity of the wiring film is improved by setting the variation of the particle diameter depending on the location within 20%.
In Patent Document 7, the volume of crystals facing the {110} plane on the surface is set to 80% or more, and the crystals are uniformly distributed from the surface toward the center, so that the jumping out of copper atoms is perpendicular to the surface. In other words, it is possible to form a film up to a deep part of a groove having a large aspect ratio.
In Patent Document 8, in copper having a purity of 99.999% or more, the average crystal grain size is controlled to 10 to 30 μm, and each orientation of {111}, {200}, {220}, and {311} is controlled. It is described that the uniformity of the wiring film and the minimum generation of particles can be achieved by making the amount of particles less than 50% and having a random orientation.
以上のように、成分、平均結晶粒径、歪、及び結晶配向の制御により、スパッタリング粒子の飛び出しを制御し、均一な膜厚で製膜ができ、かつ、粗大クラスタを抑制することが、従来の発明において可能になった。しかしながら、大型テレビ用の液晶ディスプレイ等のように基板サイズの大型化が進行し、第7世代では1870mm×2200mm等のように長辺が2mを超える基板サイズとなった。それに伴い、配線膜を製膜するスパッタリング工程においても大型の基板に製膜する必要が出てきており、上述の特許文献に記載の方法を用いても、製膜される配線膜の膜厚が基板の部位毎に不均一になることや、粗大クラスタの発生がより多くなること等が顕在化している。また、使用するスパッタリングターゲット自身も大型化するため、スパッタリングターゲット用銅材料の部位毎に金属組織が不均一になり易く、膜厚精度及び粗大クラスタ形成に及ぼす影響が大きくなった。 As described above, by controlling the components, average crystal grain size, strain, and crystal orientation, it is possible to control spattering of sputtered particles, to form a film with a uniform film thickness, and to suppress coarse clusters. Made possible in the invention. However, the size of the substrate has been increased, such as a liquid crystal display for a large television, and in the seventh generation, the substrate size has a long side exceeding 2 m, such as 1870 mm × 2200 mm. Accordingly, it is necessary to form a film on a large substrate even in a sputtering process for forming a wiring film. Even if the method described in the above-mentioned patent document is used, the film thickness of the wiring film to be formed is reduced. The non-uniformity of each part of the substrate and the generation of coarse clusters are becoming more obvious. Further, since the sputtering target itself used is also increased in size, the metal structure tends to be non-uniform for each portion of the copper material for the sputtering target, and the influence on film thickness accuracy and coarse cluster formation is increased.
上述の従来技術に鑑みて、TFT液晶パネル等に使用される大型の基板に対してスパッタリング工程で配線膜を製膜する際に、従来以上に均一に粒子を発生し、かつ、使用中においてもその粒子の発生頻度の変化が起こりにくいスパッタリングターゲット用銅材料及びその製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above-described prior art, when forming a wiring film in a sputtering process on a large substrate used in a TFT liquid crystal panel or the like, particles are generated more uniformly than in the past, and even during use It is an object of the present invention to provide a copper material for a sputtering target that hardly changes the frequency of generation of particles and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、上述の課題に対し詳細に研究することによって、双晶境界及び結晶粒界を最適に制御し、また、製造方法を最適化することにより、均一な配線膜を製膜することが可能なスパッタリングターゲットに好適な銅材料を提供できることを見出した。
本発明は、この知見に基づきなされたものである。
The inventors have studied the above-mentioned problems in detail to optimally control twin boundaries and grain boundaries, and to optimize the manufacturing method to form a uniform wiring film. It has been found that a copper material suitable for a sputtering target capable of being provided can be provided.
The present invention has been made based on this finding.
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料は、純度が99.99%以上である高純度銅からなり、スパッタリング面において、隣接する結晶の方位差が15°以上である結晶粒界の平均長さLgに対し、隣接する結晶の方位差が60°である双晶境界の平均長さLtの比Lt/Lgが、0.6≧Lt/Lg≧0.2を満たす。
さらに、前期比Lt/Lgが、0.5≧Lt/Lg≧0.3を満たすことが好ましい。
また、スパッタリング面における平均結晶粒径が、50μm以上200μm以下であることが好ましい。
さらに、スパッタリング面における平均結晶粒径が、100μm以上180μm以下であることが好ましい。
The copper material for a sputtering target of the present invention is made of high-purity copper having a purity of 99.99% or more, and has an average length Lg of crystal grain boundaries in which the orientation difference between adjacent crystals is 15 ° or more on the sputtering surface. On the other hand, the ratio Lt / Lg of the average length Lt of twin boundaries in which the orientation difference between adjacent crystals is 60 ° satisfies 0.6 ≧ Lt / Lg ≧ 0.2.
Furthermore, it is preferable that the ratio Lt / Lg satisfies 0.5 ≧ Lt / Lg ≧ 0.3.
Moreover, it is preferable that the average crystal grain diameter in a sputtering surface is 50 micrometers or more and 200 micrometers or less.
Furthermore, the average crystal grain size on the sputtering surface is preferably 100 μm or more and 180 μm or less.
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法は、純度が99.99%以上である高純度銅を溶解鋳造の後、熱間加工、冷間加工、及び熱処理を行うことにより、前記スパッタリングターゲット用銅材料を製造する方法であり、前記熱間加工において熱間圧延前の加熱温度を700〜1000℃とし、各パスの圧延率を5〜30%とし、最終パスの圧延率を10〜25%とし、該最終パスの後、60秒以内に、冷却速度50℃/秒以上となるように水冷をする。
さらに、熱間圧延前の加熱温度を800〜950℃とすることが好ましい。
また、前記最終パスの後、60秒以内に、冷却速度70℃/秒以上となるように水冷をすることが好ましい。
また、前記冷間加工において、圧延率の総和が30%以下である冷間圧延を行ってもよい。
The method for producing a copper material for a sputtering target according to the present invention is for the sputtering target by performing hot working, cold working, and heat treatment after melt casting high purity copper having a purity of 99.99% or more. A method for producing a copper material, wherein the heating temperature before hot rolling in the hot working is 700 to 1000 ° C., the rolling rate of each pass is 5 to 30%, and the rolling rate of the final pass is 10 to 25%. After the final pass, water cooling is performed within 60 seconds so that the cooling rate is 50 ° C./second or more.
Furthermore, the heating temperature before hot rolling is preferably set to 800 to 950 ° C.
Moreover, it is preferable to perform water cooling so that the cooling rate is 70 ° C./second or more within 60 seconds after the final pass.
Further, in the cold working, cold rolling in which the total rolling ratio is 30% or less may be performed.
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料により、TFT液晶パネル等に使用される大型の基板に対してスパッタリング工程で配線膜を製膜する際に、従来以上に均一に粒子を発生し、かつ、使用中においてもその粒子の発生頻度の変化が起こりにくくなることから、均一な製膜が可能となる。 When forming a wiring film in a sputtering process on a large substrate used for a TFT liquid crystal panel or the like with the copper material for a sputtering target of the present invention, particles are generated more uniformly than in the past and in use. In this case, since the change in the generation frequency of the particles is less likely to occur, uniform film formation is possible.
以下に、結晶粒内に形成される双晶について説明した後、本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の[純度]、[比Lt/Lg]、及び[平均結晶粒径]と、本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の[製造方法]について、それぞれ詳細に説明する。 Below, after explaining the twins formed in the crystal grains, the [purity], [ratio Lt / Lg], and [average crystal grain size] of the copper material for sputtering target of the present invention and the sputtering of the present invention are described. [Manufacturing method] of the target copper material will be described in detail.
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料は、純度が99.99%以上である高純度銅(以下、単に「純銅」という)からなり、スパッタリング面におけるミクロ組織の結晶粒界の平均長さに対して、双晶境界の平均長さの比を特定の範囲とする。 The copper material for a sputtering target of the present invention is made of high-purity copper (hereinafter simply referred to as “pure copper”) having a purity of 99.99% or more, and the average length of the grain boundaries of the microstructure on the sputtering surface. The ratio of the average length of twin boundaries is set to a specific range.
純銅は、再結晶の進行に伴い結晶粒内に双晶を形成する。双晶とは、隣接する結晶格子が、ある境界(双晶境界)に対して鏡映対称に構造をとった対の結晶であり、形成された双晶領域は、元の結晶とは結晶の方位が異なる。純銅の面心立方格子において双晶境界を挟んだ結晶粒の方位差は60°であり、FCC(face−centered cubic:面心立方格子構造)における双晶境界は、Σ3粒界と呼ばれる対応粒界として表現される。一方で、一般に結晶粒界は、隣接する2つの結晶の方位差が15°以上の境界と表現される。Σ3粒界は、隣接する2つの結晶の方位差が大きい結晶粒界とも捉えられるが、Σ3粒界を挟んだ双方の結晶の格子は、基本的には整合性を保って接しており、隣接する結晶格子間で整合性を持たない界面である結晶粒界とは異なる。図2に、結晶粒13、結晶粒界14、双晶領域15、双晶境界(Σ3粒界)16を模式図で示す。 Pure copper forms twins in crystal grains as recrystallization proceeds. A twin crystal is a pair of crystals in which adjacent crystal lattices are mirror-symmetrically structured with respect to a certain boundary (twin boundary). The direction is different. The orientation difference of crystal grains sandwiching twin boundaries in a face-centered cubic lattice of pure copper is 60 °, and twin boundaries in FCC (face-centered cubic: face-centered cubic lattice) are the corresponding grains called Σ3 grain boundaries. Expressed as a world. On the other hand, a crystal grain boundary is generally expressed as a boundary in which the orientation difference between two adjacent crystals is 15 ° or more. The Σ3 grain boundary is also regarded as a crystal grain boundary where the orientation difference between two adjacent crystals is large, but the lattices of both crystals sandwiching the Σ3 grain boundary are basically in contact with each other while maintaining consistency. It is different from the crystal grain boundary which is an interface having no matching between crystal lattices. FIG. 2 is a schematic diagram showing crystal grains 13, crystal grain boundaries 14, twin regions 15, and twin boundaries (Σ3 grain boundaries) 16.
スパッタリング特性に結晶方位が影響を及ぼすことは、これまで、特許文献6等でも記載されている。しかしながら、上述のように双晶領域は結晶方位のずれが大きく、双晶境界の有無によりスパッタリング特性に影響を受ける。また、双晶境界は、上述のように結晶粒界と異なり整合性を有するため、結晶粒界とは異なる特性を示すことが期待される。
本発明者らは、鋭意研究の結果、スパッタリング面におけるミクロ組織の結晶粒界の平均長さと双晶境界の平均長さとの比を特定の範囲に抑えることにより、スパッタリング特性を向上させ良好な薄膜を得られることを見出した。
The fact that the crystal orientation affects the sputtering characteristics has been described in Patent Document 6 and the like so far. However, as described above, the twin region has a large crystal orientation shift and is affected by the sputtering characteristics depending on the presence or absence of the twin boundary. In addition, since the twin boundaries have consistency unlike the crystal grain boundaries as described above, the twin boundaries are expected to exhibit different characteristics from the crystal grain boundaries.
As a result of intensive research, the inventors have improved the sputtering characteristics by suppressing the ratio of the average length of the grain boundaries of the microstructure in the sputtering surface and the average length of the twin boundaries to a specific range. I found out that
[純度]
スパッタリングターゲット用の銅材料としては、99.99%以上の純度(質量ベース)を有することが必要である。純銅の鋳塊を製造する際の原料である電気銅にはある程度の不純物が含有されており、純銅の鋳塊にもそれらが現れる。不純物は、特に、B、Al、Si、P、As、Sb、及びBiの含有量を各々5ppm以下に抑制することが望ましい。これらの元素は、Si半導体のドーパントとして利用される元素であり、半導体特性に悪影響を及ぼす可能性があるためである。より好ましい純度は、99.995%以上である。
[purity]
The copper material for the sputtering target needs to have a purity (mass base) of 99.99% or more. Electrolytic copper, which is a raw material for producing a pure copper ingot, contains a certain amount of impurities, and they also appear in the pure copper ingot. In particular, it is desirable for the impurities to suppress the contents of B, Al, Si, P, As, Sb, and Bi to 5 ppm or less, respectively. This is because these elements are used as dopants for Si semiconductors and may adversely affect semiconductor characteristics. A more preferable purity is 99.995% or more.
[比Lt/Lg]
スパッタリングターゲット用の銅材料は、組織の均一さが求められるため、鋳造凝固による不均一な組織を熱間加工により破壊して再結晶組織を有することが望ましい。
[Ratio Lt / Lg]
Since the copper material for the sputtering target is required to have a uniform structure, it is desirable that the non-uniform structure formed by casting solidification is destroyed by hot working to have a recrystallized structure.
本明細書において、スパッタリング面における双晶境界及び結晶粒界の評価には、EBSD法を用いる。EBSD法とは、Electron BackScatter Diffractionの略で、走査電子顕微鏡(SEM)内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折を利用した結晶方位解析技術のことである。2mm2の試料面積に対して、1結晶粒当たり5点以上の方位測定が可能なようにスキャンステップを調整し測定を行う。各結晶粒の方位差を計算し、隣接する結晶の方位差が60°である双晶境界の平均長さLt、及び、隣接する結晶の方位差が15°以上である結晶粒界の平均長さLgを測定する。 In this specification, the EBSD method is used for evaluating twin boundaries and grain boundaries on the sputtering surface. The EBSD method is an abbreviation for Electron BackScatter Diffraction, and is a crystal orientation analysis technique using reflected electron Kikuchi line diffraction that occurs when a sample is irradiated with an electron beam in a scanning electron microscope (SEM). The measurement is performed by adjusting the scan step so that the orientation of five or more points per crystal grain can be measured for a sample area of 2 mm 2 . The orientation difference of each crystal grain is calculated, the average length Lt of the twin boundary where the orientation difference between adjacent crystals is 60 °, and the average length of the grain boundary where the orientation difference between adjacent crystals is 15 ° or more Measure Lg.
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料では、隣接する結晶の方位差が15°以上である結晶粒界の平均長さLgに対し、隣接する結晶の方位差が60°である双晶境界の平均長さLtの比Lt/Lgが、0.6≧Lt/Lg≧0.2を満たす。比Lt/Lgが0.6を超える場合には、双晶領域が多くなり、スパッタリング粒子が飛び出す向きが大きく変化しやすく均一な膜厚が得られない。また、比Lt/Lgが0.2より小さい場合には、スプラッシュの発生等が多くなりスパッタリング特性に悪影響を及ぼす。
さらに、前期比Lt/Lgが、0.5≧Lt/Lg≧0.3を満たすことが好ましい。比Lt/Lgをこの範囲にて制御することにより、より均一な膜が得やすい効果がある。また、スパッタリング後のスパッタリングターゲット表面を観察した結果、図3のSEM写真に示すように、双晶境界を境に粒子の飛び出す向きが異なる為に、スパッタリング後の表面凹凸が異なることが認められた。
In the copper material for a sputtering target of the present invention, the average length of twin boundaries where the orientation difference between adjacent crystals is 60 ° with respect to the average length Lg of the grain boundary where the orientation difference between adjacent crystals is 15 ° or more. The ratio Lt / Lg of the thickness Lt satisfies 0.6 ≧ Lt / Lg ≧ 0.2. When the ratio Lt / Lg exceeds 0.6, the twin region increases, and the direction in which the sputtered particles jump out is likely to change greatly and a uniform film thickness cannot be obtained. On the other hand, when the ratio Lt / Lg is smaller than 0.2, the occurrence of splash increases, which adversely affects the sputtering characteristics.
Furthermore, it is preferable that the ratio Lt / Lg satisfies 0.5 ≧ Lt / Lg ≧ 0.3. By controlling the ratio Lt / Lg within this range, there is an effect that a more uniform film can be easily obtained. Moreover, as a result of observing the sputtering target surface after sputtering, as shown in the SEM photograph of FIG. 3, it was recognized that the surface unevenness after sputtering was different because the direction in which the particles protruded at the boundary of the twin crystal was different. .
[平均結晶粒径]
再結晶組織の平均結晶粒径が小さい場合は、結晶粒界の総長さが長くなる。結晶粒界は、原子配列が乱れている部分であり、スパッタリング時の元素の飛び易さが粒内とは異なり、形成する膜が不均一になり易い。また、平均結晶粒径が大きい場合は、ターゲット物質を飛び立たせるために高いエネルギーが必要であり、ターゲット原子が多く固まって飛び出して粗大クラスタの形成が増え、形成する膜が不均一になり易い。本発明において平均結晶粒径は50〜200μmであり、好ましくは100〜180μmである。
すなわち、平均結晶粒径を50μm以上とすることにより、形成する膜が均一になり、さらに100μm以上とすることにより、膜の均一性も良く、前期比Lg/Ltの制御も良好となって好ましい。また、200μm以下とすることにより、粗大クラスタの形成を抑制することができ、さらに180μ以下とすることにより、より粗大クラスタ形成を抑制できる。
[Average crystal grain size]
When the average crystal grain size of the recrystallized structure is small, the total length of the crystal grain boundary becomes long. The crystal grain boundary is a part where the atomic arrangement is disordered, and the easiness of element flying during sputtering is different from that in the grain, and the formed film tends to be non-uniform. In addition, when the average crystal grain size is large, high energy is required to make the target material fly away, and a large number of target atoms solidify and fly out to increase the formation of coarse clusters, and the formed film tends to be uneven. . In the present invention, the average crystal grain size is 50 to 200 μm, preferably 100 to 180 μm.
That is, when the average crystal grain size is 50 μm or more, the film to be formed becomes uniform, and when it is 100 μm or more, the uniformity of the film is good and the control of the Lg / Lt ratio is improved. . Moreover, formation of a coarse cluster can be suppressed by setting it as 200 micrometers or less, and formation of a coarse cluster can be suppressed more by setting it as 180 micrometers or less.
[製造方法]
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、スパッタリング面及び内部において結晶粒界の平均長さ、双晶境界の平均長さ、及び平均結晶粒径を制御するためには、製造プロセスにおいて次に示すような点に留意することが好ましい。すなわち、本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の好ましい製造方法では、溶解鋳造の後、熱間加工、冷間加工、及び熱処理を行う。また、熱間加工と冷間加工の間に面削の工程を含んでも良い。また、冷間加工と熱処理を繰り返してもよい。本明細書において、熱間加工は、熱間圧延、熱間押出等であり、溶解鋳造プロセスで得られた鋳塊を高温にて加工するプロセスを指す。
従って、熱間加工、冷間加工、及び熱処理の各プロセスにおいて、以下に示すことに留意して製造することにより、前述の金属組織の規定を満たす本発明のスパッタリングターゲット用銅材料が作製可能になる。さらに、得られた複数の短冊状のスパッタリングターゲット用銅材料を、大型のディスプレイ用として組み合わせて使用することにより、スパッタリング膜を均一に形成し易くなるという効果が得られる。
[Production method]
The method for producing a copper material for a sputtering target of the present invention is not particularly limited, but the average length of crystal grain boundaries, the average length of twin boundaries, and the average crystal grain size are controlled on the sputtering surface and inside. To do so, it is preferable to pay attention to the following points in the manufacturing process. That is, in the preferable manufacturing method of the copper material for sputtering targets of the present invention, hot working, cold working, and heat treatment are performed after melt casting. Further, a chamfering process may be included between the hot working and the cold working. Further, cold working and heat treatment may be repeated. In this specification, hot working is hot rolling, hot extrusion, and the like, and refers to a process of working an ingot obtained by a melt casting process at a high temperature.
Therefore, in each process of hot working, cold working, and heat treatment, it is possible to produce the copper material for a sputtering target of the present invention that satisfies the above-mentioned definition of the metal structure by manufacturing in consideration of the following. Become. Furthermore, the effect that it becomes easy to form a sputtering film uniformly is acquired by using the obtained copper material for sputtering targets for a large-sized display in combination.
(熱間加工)
熱間加工では、加工中に動的再結晶が生じ、形成した再結晶粒は温度がまだ高温である間は粒成長する。スパッタリングターゲットとして使用する銅材料においては、結晶粒と双晶の関係はほぼ熱間圧延で決定するために、この工程を制御することが必要である。
(Hot processing)
In hot working, dynamic recrystallization occurs during working, and the formed recrystallized grains grow while the temperature is still high. In a copper material used as a sputtering target, the relationship between crystal grains and twins is almost determined by hot rolling, and it is necessary to control this process.
従来の熱間加工プロセスでは、動的再結晶が起こった後、大気中に曝される時間が長く、平均結晶粒径を所望の大きさに制御することが難しかった。また、スパッタリングターゲット用銅材料の端部は大気中の冷却が大きいために、幅方向端部及び長手方向端部と、中央部とにおいて、平均結晶粒径が不均一になってしまうことがあった。熱間加工を熱間圧延プロセスで行う場合には、熱間加工をした直後に、冷却速度50℃/秒以上となるように水冷をすることで、結晶粒を所望の大きさに制御することができる。 In the conventional hot working process, after dynamic recrystallization occurs, the time for exposure to the atmosphere is long, and it is difficult to control the average crystal grain size to a desired size. In addition, the end of the copper material for the sputtering target is greatly cooled in the atmosphere, so the average crystal grain size may be uneven at the width direction end, the length direction end, and the center. It was. When hot working is performed by a hot rolling process, immediately after hot working, the crystal grains are controlled to a desired size by water cooling so that the cooling rate is 50 ° C./second or more. Can do.
熱間圧延前の加熱温度は700〜1000℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が700℃より低い場合は、熱間加工中に動的再結晶が十分に生じず均一な金属組織が得られない。1000℃より高い場合には、平均結晶粒径の制御が困難になる。熱間圧延中には、搬送ロール及びサイドエッジロールからの抜熱により端部等が局所的に冷却されることを避けるために、停滞させないことが必要である。端部からの冷却を避けることにより全面にわたり均一な組織が得られ、内部の平均結晶粒径及び硬さのバラつきを小さくすることができる。熱間圧延は、複数回のパスを行うが、最終のパス後には水冷にて冷却することが望ましい。平均結晶粒径を前述の50〜200μmとするには、最終パス直後から水冷を行うまでの時間を60秒以内にして、水冷の冷却速度を50℃/秒以上にすることが望ましく、さらに好ましくは70℃/秒以上にすることである。
さらに、熱間圧延前の加熱温度を800〜950℃とすることが好ましい。この範囲で実施することにより、動的再結晶粒の制御が容易となり、均一な結晶粒を得ることができる。
As for the heating temperature before hot rolling, it is desirable to carry out in the range of 700-1000 degreeC. When the heating temperature is lower than 700 ° C., sufficient dynamic recrystallization does not occur during hot working, and a uniform metal structure cannot be obtained. When the temperature is higher than 1000 ° C., it is difficult to control the average crystal grain size. During hot rolling, it is necessary not to stagnate in order to avoid local cooling of the ends and the like due to heat removal from the transport roll and side edge roll. By avoiding cooling from the end, a uniform structure can be obtained over the entire surface, and variations in the average crystal grain size and hardness inside can be reduced. In hot rolling, a plurality of passes are performed, but it is desirable to cool by water cooling after the final pass. In order to set the average crystal grain size to 50 to 200 μm as described above, it is desirable that the time from the last pass to the water cooling is within 60 seconds, and the cooling rate of the water cooling is desirably 50 ° C./second or more. Is 70 ° C./second or more.
Furthermore, the heating temperature before hot rolling is preferably set to 800 to 950 ° C. By carrying out in this range, control of dynamic recrystallized grains becomes easy and uniform crystal grains can be obtained.
スパッタリング面において、隣接する結晶の方位差が15°以上である結晶粒界の平均長さLgに対し、隣接する結晶の方位差が60°である双晶境界の平均長さLtの比Lt/Lgを所定の範囲に制御するためには、熱間加工の各パスの圧延率を制御することが必要である。熱間加工の各パスの圧延率を5〜30%に制御し、かつ、最終パスの圧延率を10〜25%に制御することにより、比Lt/Lgを所定の範囲内にすることが可能となる。 On the sputtering surface, the ratio Lt / the average length Lt of twin boundaries whose orientation difference between adjacent crystals is 60 ° with respect to the average length Lg of crystal grain boundaries where the orientation difference between adjacent crystals is 15 ° or more. In order to control Lg within a predetermined range, it is necessary to control the rolling rate of each pass of hot working. By controlling the rolling rate of each pass of hot working to 5 to 30% and the rolling rate of the final pass to 10 to 25%, the ratio Lt / Lg can be within a predetermined range. It becomes.
(冷間加工)
熱間加工後は、冷間圧延及び焼鈍を行って調質をしてもよい。冷間加工の圧延率の総和は30%以下にすることが望ましい。下限は0%であり、0%は圧延しないことを意味する。冷間加工の圧延率の総和が30%を超えると、内部の歪量が多くなり、スプラッシュ等を発生し易くなりスパッタリング特性を低下させる。
(Cold processing)
After hot working, it may be tempered by cold rolling and annealing. It is desirable that the sum of the rolling ratios for cold working be 30% or less. The lower limit is 0%, and 0% means no rolling. If the sum of the cold rolling reduction ratios exceeds 30%, the amount of internal distortion increases, and splashing or the like is liable to occur and the sputtering characteristics are deteriorated.
以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
(実施例1)
表1に示す純度(mass%)で、板厚150mm、幅220mm、長さ2100mmのサイズの鋳塊を作製した。得られた鋳塊を、920℃にて加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ23mm、幅220mm、長さ約13mとした。熱間圧延においては、各パスの圧延率を5〜30%にし、かつ、最終パスの圧延率を20%として複数回のパスを行うことにより前述の厚さとなるように、パス回数と搬送ロールの搬送速度を変化させた。
熱間圧延の最終パス直後から30秒の後、シャワーが搭載された水冷ゾーンを通過させ、冷却速度を75℃/秒として水冷を行った。その後、表面の酸化膜を面削して厚さを22mmにした後、冷間圧延で厚さ20mm×幅220mmとし、さらにエッジ部分を切断除去することで厚さ20mm×幅200mm×長さ約12mの平板状に、本実施例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
Example 1
An ingot having a thickness of 150 mm, a width of 220 mm, and a length of 2100 mm with the purity (mass%) shown in Table 1 was produced. The obtained ingot was heated at 920 ° C. and then hot-rolled to a thickness of 23 mm, a width of 220 mm, and a length of about 13 m. In hot rolling, the number of passes and the conveying roll are set so that the rolling rate of each pass is 5 to 30% and the rolling rate of the final pass is 20% and the above-mentioned thickness is obtained by performing multiple passes. The conveyance speed was changed.
After 30 seconds from immediately after the final pass of the hot rolling, it was passed through a water cooling zone equipped with a shower, and water cooling was performed at a cooling rate of 75 ° C./second. Then, after chamfering the surface oxide film to a thickness of 22 mm, it is cold rolled to a thickness of 20 mm × width of 220 mm, and the edge portion is cut and removed to obtain a thickness of 20 mm × width of 200 mm × length of about The copper material for sputtering targets of this example was produced in a 12 m flat plate shape.
(実施例2)
熱間圧延前の加熱温度を870℃にしたことと、最終パスの圧延率を30%としたことと、熱間圧延の最終パス直後から20秒の後、冷却速度を80℃/秒として水冷を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Example 2)
The heating temperature before hot rolling was set to 870 ° C., the rolling rate of the final pass was set to 30%, and the water cooling was performed at a cooling rate of 80 ° C./second after 20 seconds immediately after the final pass of hot rolling. A copper material for a sputtering target of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was performed.
(実施例3)
純度を表1に示した値としたことと、熱間圧延前の加熱温度を800℃にしたことと、熱間圧延の最終パス直後から30秒の後、冷却速度を100℃/秒として水冷を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Example 3)
The purity was set to the value shown in Table 1, the heating temperature before hot rolling was set to 800 ° C., and after 30 seconds immediately after the final pass of hot rolling, the cooling rate was set to 100 ° C./sec. A copper material for a sputtering target of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was performed.
(実施例4)
純度を表1に示した値としたことと、熱間圧延前の加熱温度を900℃にしたことと、熱間圧延において、各パスの圧延率を5〜15%としたことと、最終パスの圧延率を15%としたことと、熱間圧延の最終パス直後から50秒の後、冷却速度を60℃/秒として水冷を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
Example 4
The purity was set to the value shown in Table 1, the heating temperature before hot rolling was set to 900 ° C., and the rolling rate of each pass was set to 5 to 15% in the hot rolling, and the final pass This embodiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the rolling rate was 15% and that water cooling was performed at a cooling rate of 60 ° C./second after 50 seconds immediately after the final pass of hot rolling. An example copper material for a sputtering target was prepared.
(実施例5)
純度を表1に示した値としたことと、熱間圧延前の加熱温度を890℃にしたことと、熱間圧延において、各パスの圧延率を5〜20%としたことと、熱間圧延の最終パス直後から40秒の後、冷却速度を60℃/秒として水冷を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Example 5)
Purity was set to the value shown in Table 1, the heating temperature before hot rolling was set to 890 ° C., and the rolling rate of each pass was set to 5 to 20% in hot rolling, A copper material for a sputtering target of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that water cooling was performed at a cooling rate of 60 ° C./second 40 seconds after immediately after the final pass of rolling.
(実施例6)
純度を表1に示した値としたことと、熱間圧延前の加熱温度を720℃にしたことと、熱間圧延の最終パス直後から20秒の後、冷却速度を85℃/秒として水冷を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Example 6)
The purity was set to the value shown in Table 1, the heating temperature before hot rolling was set to 720 ° C., and 20 seconds after the final pass of hot rolling, the cooling rate was 85 ° C./sec. A copper material for a sputtering target of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was performed.
(実施例7)
熱間圧延前の加熱温度を950℃にしたことと、熱間圧延の最終パス直後から30秒の後、冷却速度を55℃/秒として水冷を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Example 7)
Except that the heating temperature before hot rolling was set to 950 ° C., and 30 seconds after immediately after the final pass of hot rolling, water cooling was performed at a cooling rate of 55 ° C./sec. Thus, a copper material for a sputtering target of this example was produced.
(比較例1)
純度を表1に示した値としたこと以外は、実施例1と同様にして、本比較例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Comparative Example 1)
A copper material for a sputtering target of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that the purity was set to the value shown in Table 1.
(比較例2)
純度を表1に示した値としたことと、熱間圧延における最終パスの圧延率を35%にしたこと以外は、実施例1と同様にして、本比較例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Comparative Example 2)
A copper material for a sputtering target of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that the purity was set to the value shown in Table 1 and the rolling rate of the final pass in hot rolling was 35%. did.
(比較例3)
熱間圧延における最終パスの圧延率を7%にしたことと、冷却速度を40℃/秒としたこと以外は、実施例1と同様にして、本比較例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Comparative Example 3)
A copper material for a sputtering target of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling rate of the final pass in hot rolling was 7% and the cooling rate was 40 ° C./second. .
(比較例4)
水冷を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、本比較例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Comparative Example 4)
A copper material for a sputtering target of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that water cooling was not performed.
(比較例5)
熱間圧延において、圧延率が30%を超え40%のパスを含めることにより各パスの圧延率を5〜40%としたことと、最終パスの圧延率を15%としたこと以外は、実施例1と同様にして、本比較例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Comparative Example 5)
In hot rolling, it was carried out except that the rolling rate exceeded 30% and included 40% passes, so that the rolling rate of each pass was 5-40% and the rolling rate of the final pass was 15%. In the same manner as in Example 1, a copper material for a sputtering target of this comparative example was produced.
(比較例6)
熱間圧延前の加熱温度を600℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして、本比較例のスパッタリングターゲット用銅材料を作製した。
(Comparative Example 6)
A copper material for a sputtering target of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature before hot rolling was set to 600 ° C.
以上のようにして得られた実施例及び比較例のスパッタリングターゲット用銅材料について、EBSD測定と、平均結晶粒径及びスパッタリング特性を、下記方法により測定した。 About the copper material for sputtering targets of Examples and Comparative Examples obtained as described above, EBSD measurement, average crystal grain size, and sputtering characteristics were measured by the following methods.
[1]EBSD測定
得られたスパッタリングターゲット用銅材料の表面を研磨後、2mm2の試料面積に対して、1結晶粒当たり5点以上の方位測定が可能なようにスキャンステップを調整してEBSD測定を行った。各結晶粒の方位差を計算し、隣接する結晶の方位差が60°である双晶境界の平均長さLt、及び隣接する結晶の方位差が15°以上である結晶粒界の平均長さLgを測定した。3視野の測定を行い、それぞれの平均値から比Lt/Lgを算出した。
[1] EBSD Measurement After polishing the surface of the obtained copper material for sputtering target, the EBSD is adjusted by adjusting the scanning step so that 5 or more orientations per crystal grain can be measured with respect to the sample area of 2 mm 2. Measurements were made. The orientation difference of each crystal grain is calculated, the average length Lt of the twin boundary where the orientation difference between adjacent crystals is 60 °, and the average length of the grain boundary where the orientation difference between adjacent crystals is 15 ° or more Lg was measured. Three fields of view were measured, and the ratio Lt / Lg was calculated from each average value.
[2]平均結晶粒径の測定
得られたスパッタリングターゲット用銅材料の表面にて、光学顕微鏡を使用してミクロ組織観察を行い、JIS H 0501(切断法)に基づき測定した。
[2] Measurement of average crystal grain size On the surface of the obtained copper material for sputtering target, the microstructure was observed using an optical microscope and measured based on JIS H 0501 (cutting method).
[3]スパッタリング特性
得られたスパッタリングターゲット用銅材料から、直径15.24cm(φ6インチ)、厚さ6mmに切り出し、研磨を行ってスパッタリングターゲットを作製した。スパッタリング面の粗さの影響を除外するため、粗さは全て最大粗さRaを0.5μm〜0.8μmに研磨して揃えた。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、DCマグネトロンスパッタリング装置を使用して、膜厚0.7mmのガラス基板(日本電気硝子社製、OA−10)にスパッタリングを実施し、膜厚0.3μmの銅配線膜を製膜した。スパッタリング条件は、Arガス圧力を0.4Pa、放電電力を300Wとした。その後、真空中にて300℃、30minの熱処理を行った。熱処理後の銅配線膜の膜厚を10点測定した。同じスパッタリングターゲット用銅材料から切り出したターゲット材9枚で得られた総データ90点において、最大膜厚及び最小膜厚のレンジが±7%になった場合を「良」とし、±7%よりも大きなバラつきが存在した場合を「不良」とした。
実施例1〜7及び比較例1〜6について、上記[1]〜[3]の結果を表1に示す。
[3] Sputtering characteristics The obtained copper material for a sputtering target was cut into a diameter of 15.24 cm (φ6 inches) and a thickness of 6 mm and polished to prepare a sputtering target. In order to exclude the influence of the roughness of the sputtering surface, the roughness was all adjusted by polishing the maximum roughness Ra to 0.5 μm to 0.8 μm.
Using the obtained sputtering target, sputtering was performed on a 0.7 mm thick glass substrate (OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) using a DC magnetron sputtering apparatus, and a 0.3 μm thick copper film was formed. A wiring film was formed. The sputtering conditions were an Ar gas pressure of 0.4 Pa and a discharge power of 300 W. Thereafter, heat treatment was performed in a vacuum at 300 ° C. for 30 minutes. The film thickness of the copper wiring film after the heat treatment was measured at 10 points. When the total data of 90 points obtained from 9 target materials cut out from the same copper material for sputtering target, the range of the maximum film thickness and the minimum film thickness is ± 7%. In the case where there was a large variation, “bad” was defined.
The results of [1] to [3] are shown in Table 1 for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
実施例1〜7は、いずれにおいても良好なスパッタリング特性を呈している。
これらに対して、比較例1では不純物量が多く、比較例2、3では比Lt/Lgの値が規定値より外れ、比較例4、5では平均結晶粒径が規定値から外れ、また、比較例6では未再結晶粒が混在する組織となったため、それぞれスパッタリング特性が不良となった。
Examples 1 to 7 all exhibit good sputtering characteristics.
On the other hand, in Comparative Example 1, the amount of impurities is large, in Comparative Examples 2 and 3, the value of the ratio Lt / Lg deviates from the specified value, and in Comparative Examples 4 and 5, the average crystal grain size deviates from the specified value. In Comparative Example 6, the structure was such that non-recrystallized grains were mixed, and thus the sputtering characteristics were poor.
1 TFT素子
2 ガラス基板
3 走査線
4 ゲート電極
5 絶縁膜
6 アモルファスシリコン(a−Si)層
7 リン(P)をドープしたアモルファスシリコン(a−Si)層
8、9 ソース−ドレイン電極
10 窒化シリコンの保護膜
11 スズドープ酸化インジウム(ITO)膜
12 バリア層
13 結晶粒
14 結晶粒界
15 双晶領域
16 双晶境界(Σ3粒界)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 TFT element 2 Glass substrate 3 Scan line 4 Gate electrode 5 Insulating film 6 Amorphous silicon (a-Si) layer 7 Amorphous silicon (a-Si) layer doped with phosphorus (P) 8, 9 Source-drain electrode 10 Silicon nitride 11 Tin-doped indium oxide (ITO) film 12 Barrier layer 13 Crystal grain 14 Grain boundary 15 Twin region 16 Twin boundary (Σ3 grain boundary)
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