JP2012046386A - Substrate complex for forming carbon nanotube, method of producing the substrate complex, carbon nanotube complex, and method of manufacturing energy device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ形成用基板複合体及びその製造方法、並びに、カーボンナノチューブ複合体及びエネルギーデバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate composite for forming carbon nanotubes, a method for producing the same, and a method for producing a carbon nanotube composite and an energy device.
エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることができる。従来、エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び、電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。電気化学キャパシタにはさらに、活性炭を分極性電極活物質として用い、活性炭の細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどがある。また電池は、活物質のインターカレーションや化学反応を利用し充放電が可能な二次電池と、基本的に１度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。 Energy devices can be broadly divided into energy storage devices and energy power generation devices. Conventionally, there are an electrochemical capacitor and a battery as typical energy storage devices, and they are already used in the market utilizing their respective characteristics. Electrochemical capacitors further use activated carbon as a polarizable electrode active material, such as an electric double layer capacitor that uses an electric double layer formed at the interface between the pore surface of the activated carbon and the electrolyte, and ruthenium nitrate. There are transition metal oxides whose valence changes, redox capacitors using a conductive polymer that can be doped, and the like. Batteries are broadly classified into secondary batteries that can be charged / discharged using intercalation or chemical reaction of active materials, and primary batteries that are basically non-rechargeable once discharged.
このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構成は、その原理上エネルギーを放出可能な電極活物質である。この電極活物質に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すため、電子伝導性を持ち電極活物質と電気的に接続された集電体（導電体）がさらに必要となる。集電体は、電極活物質のエネルギーを高効率で伝達する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど非常に抵抗の低い金属材料が用いられる。しかし、硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などが用いられる場合がある。 The most basic configuration common to all such various energy storage devices is an electrode active material capable of releasing energy in principle. In order to extract the energy accumulated in the electrode active material to the outside, a current collector (conductor) having electronic conductivity and electrically connected to the electrode active material is further required. Since the current collector needs to transmit the energy of the electrode active material with high efficiency, a metal material having a very low resistance such as aluminum, copper, and stainless steel is generally used. However, when an electrolytic solution having metal corrosive properties such as an aqueous sulfuric acid solution is used, a rubber-based material imparted with conductivity may be used.
近年、エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能な優れた特性を持つものが要求されてきている。これらの特性は、まずエネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタに求められ、電極活物質と集電体の接合面に炭素系導電層を設けることによって実現された。電気二重層キャパシタにおいては、電極活物質中の電子抵抗が他の二次電池と比較して低いため、電極活物質と集電体間の接触抵抗がデバイスの抵抗に対して無視できないほどの割合を占めていたからである。現状では同様な傾向がリチウム２次電池においても追求されようとしている。 In recent years, as energy storage devices are widely used, there has been a demand for a device having excellent characteristics capable of discharging a large current with a lower resistance. These characteristics are required for an electric double layer capacitor having the lowest resistance in principle among energy storage devices, and are realized by providing a carbon-based conductive layer at the joint surface between the electrode active material and the current collector. In electric double layer capacitors, since the electronic resistance in the electrode active material is lower than other secondary batteries, the contact resistance between the electrode active material and the current collector cannot be ignored relative to the device resistance. It was because it occupied. At present, a similar trend is being pursued for lithium secondary batteries.
これらの問題を解決する手段として、一端が集電体に接続したカーボンナノチューブを電極活物質に用いたエネルギーデバイスが検討されている（例えば特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは直径が最小０．４ｎｍで、長さが最大４ｍｍの中空状炭素材料である。カーボンナノチューブの一端が基板に接続された構成を有するカーボンナノチューブ電極は従来のペレット型電極と異なり、導電補助材や結着材を必要としないので活物質体積率が１００％であり、基板である集電体と電極活物質が接続しているため電気抵抗が非常に低いという特徴がある。さらに、カーボンナノチューブは理想比表面積が２６２５ｍ２／ｇと極めて高く、特に電気二重層コンデンサへの応用に適している。 As means for solving these problems, an energy device using a carbon nanotube whose one end is connected to a current collector as an electrode active material has been studied (for example, see Patent Document 1). The carbon nanotube is a hollow carbon material having a minimum diameter of 0.4 nm and a maximum length of 4 mm. Unlike the conventional pellet type electrode, the carbon nanotube electrode having a configuration in which one end of the carbon nanotube is connected to the substrate does not require a conductive auxiliary material or a binder, and thus the active material volume ratio is 100% and is a substrate. Since the current collector and the electrode active material are connected, the electrical resistance is very low. Furthermore, the carbon nanotube has an extremely high ideal specific surface area of 2625 m 2 / g, and is particularly suitable for application to an electric double layer capacitor.
近年、シリコン基板上にアルミナ（酸化アルミニウム）膜をバッファ層として形成し、さらにバッファ層の上に触媒粒子を形成した後、水を酸化剤として導入することでカーボンナノチューブを高い成長速度で合成したことが報告されている（例えば非特許文献１と非特許文献２を参照）。これらの報告以来、カーボンナノチューブを高い成長速度で合成した報告例は、ほとんどすべてがアルミナ膜をバッファ層として使用したものである。 In recent years, an alumina (aluminum oxide) film is formed on a silicon substrate as a buffer layer, catalyst particles are formed on the buffer layer, and then carbon nanotubes are synthesized at a high growth rate by introducing water as an oxidizing agent. (For example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). Since these reports, almost all reports of carbon nanotubes synthesized at a high growth rate use an alumina film as a buffer layer.
また、上記の非特許文献１及び２では、シリコン基板などの高融点基板上にアルミナを含むバッファ層を形成してカーボンナノチューブを合成した後に、アルミニウム基板にカーボンナノチューブのみを転写して、これをエネルギーデバイスの電極として用いている。 In Non-Patent Documents 1 and 2 above, after a carbon nanotube is synthesized by forming a buffer layer containing alumina on a high melting point substrate such as a silicon substrate, only the carbon nanotube is transferred to an aluminum substrate, Used as an electrode for energy devices.
さらに特許文献２では、金属塩と界面活性体から金属含有ナノ粒子を製造した後、これを基板上に配置し、当該粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成する方法が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a method in which metal-containing nanoparticles are produced from a metal salt and a surfactant, then placed on a substrate, and carbon nanotubes are synthesized starting from the particles.
しかしながら、一端を基板表面に接続したカーボンナノチューブ（以下、カーボンナノチューブ複合体ともいう）は、基板から容易に剥離してしまう傾向があり、エネルギーデバイスの電極として使用する際に耐久性が不十分となる問題があった。また、当該カーボンナノチューブは、基板上での合成に時間がかかるため、工業的プロセスにおいて製造コストが増大するという問題があった。 However, carbon nanotubes having one end connected to the substrate surface (hereinafter also referred to as a carbon nanotube composite) tend to be easily detached from the substrate, and have insufficient durability when used as an electrode of an energy device. There was a problem. In addition, since the carbon nanotube takes time to synthesize on the substrate, there is a problem that the manufacturing cost increases in an industrial process.
そこで、本発明は、高い合成速度でカーボンナノチューブを表面に形成でき、かつ合成されたカーボンナノチューブが剥離しにくいカーボンナノチューブ形成用基板複合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、この基板複合体を使用した、カーボンナノチューブ複合体及びエネルギーデバイスの製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube-forming substrate composite that can form carbon nanotubes on the surface at a high synthesis rate and that the synthesized carbon nanotubes are difficult to peel off, and a method for producing the same. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of a carbon nanotube composite_body | complex and an energy device using this board | substrate composite_body | complex.
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究した結果、意外にも、基板表面と、界面活性体と金属コアから構成される触媒金属含有粒子との間に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to solve the above problems, surprisingly, an aluminum atom and a fluorine atom are interposed between the substrate surface and the catalytic metal-containing particles composed of a surfactant and a metal core. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming a buffer layer containing the present invention.
すなわち本発明は、表面にカーボンナノチューブを形成するための基板複合体であって、基板と、前記基板の少なくとも一方の表面に配置され、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、前記バッファ層の表面に配置され、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層と、を有する基板複合体に関する。 That is, the present invention is a substrate composite for forming carbon nanotubes on a surface, the substrate, a buffer layer disposed on at least one surface of the substrate and containing aluminum atoms and fluorine atoms, and the buffer layer And a catalyst layer made of catalytic metal-containing particles composed of a metal core and a surfactant.
また本発明は、基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ａ）と、前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｂ）と、を含む、表面にカーボンナノチューブを形成するための基板複合体の製造方法にも関する。 The present invention also includes a step (A) of forming a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of a substrate, and a catalyst comprising a metal core and a surfactant on the surface of the buffer layer. And a step (B) of forming a catalyst layer comprising metal-containing particles, and a method for producing a substrate composite for forming carbon nanotubes on the surface.
さらに本発明は、基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ａ）と、前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｂ）と、前記触媒金属含有粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程（Ｃ）と、を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法にも関する。 Furthermore, the present invention relates to a step (A) of forming a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of a substrate, and a catalyst comprising a metal core and a surfactant on the surface of the buffer layer. The present invention also relates to a method for producing a carbon nanotube composite including a step (B) of forming a catalyst layer made of metal-containing particles and a step (C) of synthesizing carbon nanotubes starting from the catalyst metal-containing particles.
さらにまた、本発明は、基板の少なくとも一方の表面に、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成する工程（Ｄ）と、前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｅ）と、前記触媒金属含有粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程（Ｆ）と、正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記複極の少なくとも１つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程（Ｇ）と、前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程（Ｈ）と、前記ケースの開口部を封止する工程（Ｉ）と、を含む、エネルギーデバイスの製造方法にも関する。 Furthermore, the present invention includes a step (D) of forming a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of the substrate, and a metal core and a surfactant on the surface of the buffer layer. Forming a catalyst layer comprising catalyst metal-containing particles (E), synthesizing carbon nanotubes starting from the catalyst metal-containing particles (F) to produce a carbon nanotube composite, and a positive electrode and a negative electrode A step of producing an element by laminating or winding in a state of being opposed to each other with a separator, wherein at least one of the positive electrode and the bipolar electrode is the carbon nanotube composite; and An energy device comprising: a step (H) of housing the element in a case together with a driving electrolyte; and a step (I) of sealing an opening of the case. Vinegar also relates to a process for the preparation.
本発明によれば、高い合成速度でカーボンナノチューブを表面に形成でき、かつ形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくいカーボンナノチューブ形成用基板複合体を提供することができる。さらに、当該基板複合体を用いて製造したカーボンナノチューブ複合体、及び当該カーボンナノチューブ複合体を電極として有するエネルギーデバイスを製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon nanotube formation board | substrate composite_body | complex which can form a carbon nanotube on the surface at a high synthesis | combination speed, and the formed carbon nanotube cannot peel easily can be provided. Furthermore, a carbon nanotube composite manufactured using the substrate composite and an energy device having the carbon nanotube composite as an electrode can be manufactured.
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is used about the same component and description is abbreviate | omitted.
（実施の形態１）
［基板複合体］
まず、本実施形態による基板複合体の構造について説明する。
(Embodiment 1)
[Substrate composite]
First, the structure of the substrate composite according to the present embodiment will be described.
図１は、本実施形態における基板複合体の断面概念図を示す。 FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a substrate composite in the present embodiment.
図１に示すように、本実施形態の基板複合体１０は、基板１４、バッファ層１３、触媒金属含有粒子１２を含む。 As shown in FIG. 1, the substrate composite 10 of this embodiment includes a substrate 14, a buffer layer 13, and catalytic metal-containing particles 12.
基板１４上にはバッファ層１３が形成されている。バッファ層１３上には触媒金属含有粒子１２が形成されている。 A buffer layer 13 is formed on the substrate 14. Catalytic metal-containing particles 12 are formed on the buffer layer 13.
本実施形態において、基板１４は特に限定されないが、金属基板を使用することができる。なかでも、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、又は、チタンから構成される基板が好ましい。また、２種類以上の金属板が積層されることで基板１４を構成してもよい。また、基板１４は、シリコン基板、サファイア基板などの半導体基板、又は、ガラス基板であってもよい。 In the present embodiment, the substrate 14 is not particularly limited, but a metal substrate can be used. Especially, the board | substrate comprised from aluminum, copper, stainless steel, nickel, or titanium is preferable. Moreover, you may comprise the board | substrate 14 by laminating | stacking two or more types of metal plates. The substrate 14 may be a semiconductor substrate such as a silicon substrate or a sapphire substrate, or a glass substrate.
なかでもアルミニウムから構成される基板は、活性炭を電極活物質として含む電気二重層キャパシタの集電体として用いられていることから、本発明でも、基板１４として特に好ましく使用することができる。アルミニウムから構成される基板は、アルミニウムを主要構成元素とする限り、他の元素を含むものであってもよい。 Among these, a substrate made of aluminum is particularly preferably used as the substrate 14 in the present invention because it is used as a current collector of an electric double layer capacitor containing activated carbon as an electrode active material. The substrate made of aluminum may contain other elements as long as aluminum is a main constituent element.
基板１４の厚さは特に限定されないが、例えば１０〜１００μｍである。 Although the thickness of the board | substrate 14 is not specifically limited, For example, it is 10-100 micrometers.
バッファ層１３は、構成元素としてアルミニウム原子とフッ素原子とを含むものであり、具体的には、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群から構成されることが好ましい。図１では、バッファ層１３は層状に示したが、この形状に限定されない。バッファ層１３は、基板１４表面に形成された微小な複数の粒子から構成される粒子群であってもよい。 The buffer layer 13 contains aluminum atoms and fluorine atoms as constituent elements. Specifically, the buffer layer 13 is preferably composed of an aluminum fluoride layer or an aluminum fluoride particle group. In FIG. 1, the buffer layer 13 is shown in a layer shape, but is not limited to this shape. The buffer layer 13 may be a particle group composed of a plurality of fine particles formed on the surface of the substrate 14.
バッファ層１３におけるフッ化アルミニウムは、式：ＡｌＦｘで表される組成を有し、前記ｘは、０＜ｘ＜３．９を満たし、すなわち３．９未満の正数であることが好ましい。ｘは０．８以上であることが好ましく、また、２．７以下であることが好ましい。前記ｘの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により各元素の原子濃度比から計算されるものである。ｘの値は、式：ｘ＝（フッ素原子濃度）／（アルミニウム原子濃度）を満たす。通常、アルミニウムは三価イオンを形成するため、フッ化アルミニウムは組成式がＡｌＦ３である時に安定な結晶構造を形成する。しかし、ＸＰＳによる原子濃度換算では、相対感度係数による濃度換算誤差が２０〜３０％程度存在するため、ＡｌＦ３結晶をＸＰＳ分析した場合にも、算出されるｘの値は最大３．９に達することがあり得る。そのため、前記ｘの上限値を３．９に設定した。 The aluminum fluoride in the buffer layer 13 has a composition represented by the formula: AlFx, and x preferably satisfies 0 <x <3.9, that is, a positive number less than 3.9. x is preferably 0.8 or more, and preferably 2.7 or less. The value of x is calculated from the atomic concentration ratio of each element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The value of x satisfies the formula: x = (fluorine atom concentration) / (aluminum atom concentration). Since aluminum usually forms trivalent ions, aluminum fluoride forms a stable crystal structure when the composition formula is AlF 3 . However, when converted to an atomic concentration by XPS, there is a concentration conversion error of about 20 to 30% due to a relative sensitivity coefficient. Therefore, even when an XPS analysis is performed on an AlF 3 crystal, the calculated value of x reaches a maximum of 3.9. It can happen. Therefore, the upper limit value of x is set to 3.9.
バッファ層１３はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む層である。しかし、バッファ層１３はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む粒子群であってもよい。バッファ層１３はフッ化アルミニウムを含む層又は粒子群のみから構成されるものであってもよいが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から構成される層と、前記フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群とが積層されたものであってもよい。この場合、基板１４表面にアルミナから構成される層が積層され、さらにその上に、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群が積層されている。 The buffer layer 13 is a layer containing aluminum atoms and fluorine atoms. However, the buffer layer 13 may be a particle group containing aluminum atoms and fluorine atoms. Although the buffer layer 13 may be composed only of a layer or particle group containing aluminum fluoride, the layer composed of alumina (Al 2 O 3 ) and the layer or particle group containing aluminum fluoride. And may be laminated. In this case, a layer composed of alumina is laminated on the surface of the substrate 14, and a layer or a particle group containing aluminum fluoride is further laminated thereon.
基板１４表面に形成されるバッファ層１３の厚さは、特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。更には、２１ｎｍ以上であることが好ましい。ここで述べる前記厚さとは、バッファ層表面から深さ方向へのＸＰＳ測定を行い、フッ素強度がピーク強度の０．３倍となる点のエッチング深さとして定義した。 The thickness of the buffer layer 13 formed on the surface of the substrate 14 is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more. Furthermore, it is preferable that it is 21 nm or more. The thickness described here is defined as the etching depth at which the fluorine intensity becomes 0.3 times the peak intensity by XPS measurement from the buffer layer surface in the depth direction.
触媒金属含有粒子１２はバッファ層上に配置され、これにより、複数の触媒金属含有粒子からなる触媒層がバッファ層上に形成されている。 The catalyst metal-containing particles 12 are disposed on the buffer layer, whereby a catalyst layer composed of a plurality of catalyst metal-containing particles is formed on the buffer layer.
図２は、本実施形態における触媒金属含有粒子の構造を示す模式図である。図示されている触媒金属含有粒子１２は、金属コア１５の周囲が界面活性体１６によって覆われた構造を有する。金属コア１５は、単結晶、多結晶及びアモルファス構造のいずれかの状態にある。より好ましくは、金属コア１５は、結晶により構成されている。好ましくは、金属コア１５は、形状が球形又は多角形であり、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の直径を有する。より好ましくは、形状が球形であり、約４ｎｍ〜約７ｎｍの直径を有する。 FIG. 2 is a schematic view showing the structure of the catalytic metal-containing particles in the present embodiment. The illustrated catalyst metal-containing particle 12 has a structure in which the periphery of a metal core 15 is covered with a surfactant 16. The metal core 15 is in a single crystal, polycrystalline, or amorphous structure. More preferably, the metal core 15 is composed of crystals. Preferably, the metal core 15 is spherical or polygonal in shape and has a diameter in the range of about 1 nm to about 10 nm. More preferably, the shape is spherical and has a diameter of about 4 nm to about 7 nm.
金属コア１５は、カーボンナノチューブを成長させるための触媒として作用する元素を主成分として含有する。より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。金属コア１５は、上記元素の酸化物、上記元素同士の合金、及び、上記元素と、カーボンナノチューブを成長させるための触媒作用のない元素との合金から構成されていてもよい。具体的な酸化物としては、ＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、α−ＦｅＯＯＨなどの酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３などの酸化コバルト、ＮｉＯが挙げられる。上記元素同士の合金は、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ｆｅ／Ｎｉなどの２元素及び３元素合金であってもよい。また、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉと、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、又はＶなどの元素との合金であってもよい。 The metal core 15 contains as a main component an element that acts as a catalyst for growing carbon nanotubes. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni. The metal core 15 may be composed of an oxide of the above element, an alloy of the above elements, and an alloy of the above element and an element having no catalytic action for growing carbon nanotubes. Specific oxides include FeO, α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , iron oxide such as α-FeOOH, cobalt oxide such as CoO and Co 2 O 3 , and NiO. Can be mentioned. The alloy of the elements may be a two-element or three-element alloy such as Co / Ni, Ni / Fe, and Co / Fe / Ni. Further, an alloy of Fe, Co, or Ni and an element such as Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ti, or V may be used.
界面活性体１６は、式Ｒ−Ｘで示される長鎖有機化合物であることが好ましい。式中、Ｒは、長鎖又は分岐ハイドロカーボン又はフルオロカーボン鎖であり、通常、８〜２２個の炭素原子を含む。Ｘは金属コア表面に特定の化学結合を提供する部分であり、具体的には、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（ＳＯ２ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボキシレート（−ＣＯＯＨ）、及びチオール（−ＳＨ）が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤としては、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましく、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）が特に好ましい。 The surfactant 16 is preferably a long-chain organic compound represented by the formula R—X. In the formula, R is a long chain or branched hydrocarbon or fluorocarbon chain and usually contains 8 to 22 carbon atoms. X is a moiety that provides a specific chemical bond to the metal core surface, specifically, sulfinate (—SOOH), sulfonate (SO 2 OH), phosphinate (—POOH), phosphonate (—OPO (OH) 2 ). , Carboxylate (—COOH), and thiol (—SH). As the surfactant used in the present invention, a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms is preferable, and oleic acid (C 17 H 33 COOH) is particularly preferable.
オレイン酸は、ナノ粒子の安定化において一般的によく用いられている界面活性体である。オレイン酸の比較的長い炭素鎖は、粒子間に働く強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与えるため、Ｆｅナノ粒子などの磁性ナノ粒子の界面活性体としてよく用いられる。エルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ、なたね油に含有）やリノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ、多くの植物油に含有）など類似の長鎖カルボン酸（不飽和脂肪酸）もオレイン酸同様に用いられている。オレイン酸は、オリーブ油などに含有されており容易に入手できる安価な天然資源であるので、安全性及び低コスト化の観点から好ましい。その他の長鎖不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸（Ｃ１３Ｈ２５ＣＯＯＨ、バターに含有）、パルミトレイン酸（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＨ、イワシ油やニシン油に含有）、エライジン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、オレイン酸のｔｒａｎｓ異性体）、バクセン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、牛脂、バターに含有）、ガドレイン酸（Ｃ１９Ｈ３７ＣＯＯＨ、タラ肝脂に含有）、α−リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ、乾性油に含有）、エレオステアリン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ、乾性油に含有）、ステアリドン酸（Ｃ１７Ｈ２７ＣＯＯＨ、イワシ油、ニシン油に含有）などが挙げられる。 Oleic acid is a surfactant that is commonly used in the stabilization of nanoparticles. The relatively long carbon chain of oleic acid gives an important steric hindrance that counteracts the strong magnetic interaction between the particles, and is therefore often used as a surfactant for magnetic nanoparticles such as Fe nanoparticles. Similar long chain carboxylic acids (unsaturated fatty acids) such as erucic acid (C 21 H 41 COOH, contained in rapeseed oil) and linoleic acid (C 17 H 31 COOH, contained in many vegetable oils) are also used in the same manner as oleic acid. . Since oleic acid is an inexpensive natural resource that is contained in olive oil and is easily available, it is preferable from the viewpoint of safety and cost reduction. Other long chain unsaturated fatty acids include myristoleic acid (C 13 H 25 COOH, contained in butter), palmitoleic acid (C 15 H 29 COOH, contained in sardine oil and herring oil), and elaidic acid (C 17 H 33 COOH, trans isomer of oleic acid), vaccenic acid (C 17 H 33 COOH, beef tallow, containing butter), gadoleic (C 19 H 37 COOH, contained in cod liver fat), alpha-linolenic acid (C 17 H 29 COOH, contained in drying oil), eleostearic acid (containing in C 17 H 29 COOH, drying oil), stearidonic acid (containing in C 17 H 27 COOH, sardine oil, herring oil), and the like.
なお、図２では逆ミセル構造の触媒金属含有粒子を示したが、これに限定されず、ミセル構造の触媒金属含有粒子を用いることもできる。 In addition, although the catalyst metal containing particle | grains of the reverse micelle structure were shown in FIG. 2, it is not limited to this, The catalyst metal containing particle | grains of a micelle structure can also be used.
カーボンナノチューブ合成時の加熱により、又は当該合成前に予備加熱を実施することで、界面活性体１６は除去又は分解され、バッファ層１３表面の金属コア１５は肥大化する。その際の金属コア粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると報告されている。したがって、カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、金属コア粒子径を１〜１００ｎｍに調整することが望ましい。 By heating at the time of carbon nanotube synthesis or by performing preheating before the synthesis, the surfactant 16 is removed or decomposed, and the metal core 15 on the surface of the buffer layer 13 is enlarged. It has been reported that there is a correlation between the metal core particle diameter and the synthesized carbon nanotube diameter. Therefore, when a carbon nanotube diameter of 1 to 100 nm is desired, it is desirable to adjust the metal core particle diameter to 1 to 100 nm.
図１では、基板１４の片面にのみ、バッファ層１３、及び触媒金属含有粒子１２が形成されているが、本発明はこの形態に限定されない。基板１４の裏面にもバッファ層１３、及び触媒金属含有粒子１２が形成されていてもよい。 In FIG. 1, the buffer layer 13 and the catalyst metal-containing particles 12 are formed only on one surface of the substrate 14, but the present invention is not limited to this form. The buffer layer 13 and the catalyst metal-containing particles 12 may also be formed on the back surface of the substrate 14.
［製造方法］
次に、本実施形態による基板複合体の製造方法について説明する。
[Production method]
Next, the method for manufacturing the substrate composite according to the present embodiment will be described.
本実施の形態の製造方法は、基板１４上にバッファ層１３を形成する工程、さらにバッファ層１３上に触媒金属含有粒子１２を配置する工程を含む。 The manufacturing method of the present embodiment includes a step of forming the buffer layer 13 on the substrate 14 and a step of disposing the catalyst metal-containing particles 12 on the buffer layer 13.
基板１４上にバッファ層１３を形成する工程は、表面にアルミナ（酸化アルミニウム）層が形成された基板１４を準備する工程と、前記アルミナ層の表面をフッ化する工程とを含むことができる。 The step of forming the buffer layer 13 on the substrate 14 can include a step of preparing the substrate 14 having an alumina (aluminum oxide) layer formed on the surface, and a step of fluorinating the surface of the alumina layer.
表面にアルミナ層が形成された基板１４を準備する工程は、基板１４を構成する材料の種類により異なる。 The step of preparing the substrate 14 having an alumina layer formed on the surface differs depending on the type of material constituting the substrate 14.
基板１４がアルミニウムから構成される場合は、アルミニウム基板の表面を酸化することによりアルミナ層が形成される。酸化の方法としては、熱酸化、水蒸気酸化等が挙げられる。また、自然酸化により表面にアルミナ層が形成されたアルミニウム基板を使用することもできる。 When the substrate 14 is made of aluminum, an alumina layer is formed by oxidizing the surface of the aluminum substrate. Examples of the oxidation method include thermal oxidation and steam oxidation. An aluminum substrate having an alumina layer formed on the surface by natural oxidation can also be used.
基板１４がアルミニウム以外の材料から構成される場合、ＣＶＤ法等により基板１４上にアルミニウム層を形成した後、上述した方法によりアルミニウム層表面を酸化することによりアルミナ層を形成することができる。また、基板１４表面に反応性スパッタリング等によりアルミナ層を直接形成することもできる。 When the substrate 14 is made of a material other than aluminum, an alumina layer can be formed by oxidizing the surface of the aluminum layer by the method described above after forming an aluminum layer on the substrate 14 by a CVD method or the like. An alumina layer can also be directly formed on the surface of the substrate 14 by reactive sputtering or the like.
アルミナ層の表面をフッ化する工程は、フッ素プラズマ処理による方法又は電気化学的な手法により実現することができる。フッ素プラズマ処理による方法では、アルミナ層が表面に形成された基板１４をチャンバー内に配置し、次いで当該チャンバー内にフッ素含有ガスを導入した後、高周波誘導プラズマを前記チャンバー内で形成し、このプラズマにより励起したフッ素系ラジカルを基板１４表面のアルミナ層に照射することでその表面をフッ化することができる。これによりバッファ層１３が形成される。形成されるバッファ層１３の厚さは、５ｎｍ以上が好ましく、２１ｎｍ以上が好ましい。バッファ層１３の厚みの上限は、特に限定されないが、使用する基板の厚み以下とすることが好ましい。実用的には、１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この際、処理圧力、フッ素含有ガス流量、アンテナパワー／バイアスパワー、及び、処理時間の４つのパラメーターを変化させることで、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群の組成（ＡｌＦｘのｘ値）を調整できる。 The step of fluorinating the surface of the alumina layer can be realized by a fluorine plasma treatment method or an electrochemical method. In the method using the fluorine plasma treatment, a substrate 14 having an alumina layer formed on the surface thereof is placed in a chamber, a fluorine-containing gas is introduced into the chamber, and then high frequency induction plasma is formed in the chamber. The surface of the substrate 14 can be fluorinated by irradiating the alumina layer on the surface of the substrate 14 with the fluorine radical excited by the above. Thereby, the buffer layer 13 is formed. The thickness of the formed buffer layer 13 is preferably 5 nm or more, and more preferably 21 nm or more. The upper limit of the thickness of the buffer layer 13 is not particularly limited, but is preferably equal to or less than the thickness of the substrate to be used. Practically, it is 100 μm or less, more preferably 10 μm or less. At this time, the composition of the layer or particle group containing aluminum fluoride (x value of AlFx) is adjusted by changing four parameters of processing pressure, fluorine-containing gas flow rate, antenna power / bias power, and processing time. it can.
フッ素含有ガスとしては、例えば、四フッ化カーボン（ＣＦ４）ガス、ＣＦ３Ｈガス、又はＳＦ６ガスを使用できるが、これらに限定されない。また、プラズマ中のフッ素濃度を上げるために、酸素ガスやアルゴンガスをフッ素含有ガスに混合することもできる。 Examples of the fluorine-containing gas include, but are not limited to, carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas, CF 3 H gas, or SF 6 gas. Further, in order to increase the fluorine concentration in the plasma, oxygen gas or argon gas can be mixed with the fluorine-containing gas.
このように、基板１４上にバッファ層１３を形成する工程により、基板の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を形成することができる。 Thus, the buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms can be formed on at least one surface of the substrate by the step of forming the buffer layer 13 on the substrate 14.
次に、バッファ層１３上に触媒金属含有粒子１２を配置する工程では、バッファ層１３上に触媒金属含有粒子１２からなる触媒層を形成する。 Next, in the step of disposing the catalyst metal-containing particles 12 on the buffer layer 13, a catalyst layer composed of the catalyst metal-containing particles 12 is formed on the buffer layer 13.
以下、触媒金属含有粒子を形成する方法の一例について詳述する。この例では、以下の工程Ａ〜Ｅによって、触媒金属含有粒子を形成する。 Hereinafter, an example of the method for forming the catalytic metal-containing particles will be described in detail. In this example, catalyst metal-containing particles are formed by the following steps A to E.
工程Ａは、溶媒、金属塩及び配位分子を混合し、ある一定時間の間還流することで、金属イオンと配位分子を反応させ、金属前駆体溶液を形成させる工程である。溶媒としては、極性溶媒と無極性溶媒の混合液を用いる。金属塩としては、金属コアを構成する金属元素の塩を用いる。配位分子は、前記金属元素のイオンに配位する分子であり、界面活性体の塩を用いることができる。金属塩及び配位分子は、室温で極性溶媒に溶解する。反応後、反応生成物である金属前駆体（金属元素イオンと界面活性体アニオンとの塩）は、無極性溶媒に溶解し、副生成物は極性溶媒に溶解する。この後、極性溶媒と無極性溶媒を分離することで、無極性溶媒中に金属前駆体が溶解した溶液を回収することができる。さらに、この金属前駆体溶液に対し無極性溶媒を加えることで、副生成物や未反応物を精製することもできる。好ましくは、極性溶媒として、水やエタノールを用い、無極性溶媒としては、ヘキサンを用いる。 Step A is a step in which a solvent, a metal salt, and a coordination molecule are mixed and refluxed for a certain period of time, whereby a metal ion and a coordination molecule are reacted to form a metal precursor solution. As the solvent, a mixed solution of a polar solvent and a nonpolar solvent is used. As the metal salt, a salt of a metal element constituting the metal core is used. The coordination molecule is a molecule that coordinates to the ion of the metal element, and a salt of a surfactant can be used. Metal salts and coordination molecules dissolve in polar solvents at room temperature. After the reaction, the metal precursor (salt of metal element ion and surfactant anion) as a reaction product is dissolved in a nonpolar solvent, and the by-product is dissolved in a polar solvent. Then, the solution in which the metal precursor is dissolved in the nonpolar solvent can be recovered by separating the polar solvent and the nonpolar solvent. Furthermore, by-products and unreacted materials can be purified by adding a nonpolar solvent to the metal precursor solution. Preferably, water or ethanol is used as the polar solvent, and hexane is used as the nonpolar solvent.
次に、工程Ｂは、上記の金属前駆体溶液から溶媒を除去し、金属前駆体を回収する工程である。溶媒の除去方法としては、真空乾燥、加熱、エバポレーターなどを用いた溶媒除去方法を用いるとよい。ここで、回収した金属前駆体は、固形物として回収される。 Next, Step B is a step of removing the solvent from the metal precursor solution and recovering the metal precursor. As a method for removing the solvent, a solvent removing method using vacuum drying, heating, an evaporator, or the like may be used. Here, the recovered metal precursor is recovered as a solid.
次に、工程Ｃは、上記の金属前駆体、界面活性体、及び溶媒を混合して混合溶液を得る工程である。粒径の揃った１０ｎｍ以下の金属含有粒子を合成するためには、金属前駆体と界面活性体の濃度比（［界面活性体］／［金属前駆体］）を１．０以下になるように調整することが好ましい。溶媒は、沸点が２５０℃以上３００℃以下の無極性溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、沸点が約２７０℃〜２９０℃の範囲にあればよい。適当な無極性溶媒としては、ヘキサデセン、ジオクチルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。また、金属含有粒子として合金粒子を合成するためには、工程Ｃにおいて、合金を構成する元素を含む金属前駆体を混合するとよい。この場合の金属前駆体としては、例えば、Ｃｏ（アセチルアセトナート）２、Ｐｄ（アセチルアセトナート）２、Ｔｉ（アセチルアセトナート）２などを用いることができる。 Next, Step C is a step of obtaining a mixed solution by mixing the metal precursor, the surfactant, and the solvent. In order to synthesize metal-containing particles having a particle size of 10 nm or less, the concentration ratio of the metal precursor to the surfactant ([surfactant] / [metal precursor]) should be 1.0 or less. It is preferable to adjust. The solvent is preferably a nonpolar solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. More preferably, the boiling point may be in the range of about 270 ° C to 290 ° C. Suitable nonpolar solvents include, but are not limited to, hexadecene and dioctyl ether. In order to synthesize alloy particles as metal-containing particles, in step C, a metal precursor containing an element constituting the alloy may be mixed. As the metal precursor in this case, for example, Co (acetylacetonate) 2 , Pd (acetylacetonate) 2 , Ti (acetylacetonate) 2 or the like can be used.
次に、工程Ｄは、上記の混合溶液を溶媒の沸点まである一定の昇温速度で昇温し、ある一定時間の間還流させることで金属含有粒子の核形成・粒子成長を行なう工程（熟成工程）である。すなわち、上記の混合溶液の反応を沸点以下の温度で行なう。 Next, in step D, the above mixed solution is heated to a boiling point of the solvent at a certain heating rate and refluxed for a certain period of time to nucleate and grow the metal-containing particles (ripening). Process). That is, the reaction of the above mixed solution is performed at a temperature below the boiling point.
昇温速度は、金属含有粒子の核形成と相関があると考えられ、例えば３℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温することが好ましい。これは、昇温速度が低いと核形成の開始された時間と大半の粒子が核形成する時間差が大きくなるため、実質的な成長時間に差が生じ、それ故に、粒径バラツキが大きくなると考えられるためである。熟成時間は、１時間以上行う必要がある。より好ましくは、１時間から２時間程度である。 The temperature rising rate is considered to have a correlation with the nucleation of the metal-containing particles. This is because if the rate of temperature rise is low, the difference between the time at which nucleation is started and the time during which most particles nucleate increases, resulting in a difference in the substantial growth time, and hence the variation in particle size increases. Because it is. The aging time must be 1 hour or longer. More preferably, it is about 1 to 2 hours.
次に、工程Ｅは、上記熟成した溶液から金属含有粒子の精製、抽出、及び再分散を行う工程である。すなわち、上記混合溶液から金属含有粒子を析出させる工程である。金属含有粒子は、表面に、界面活性体に由来するカーボン鎖を有しているため、トルエンやヘキサン等の無極性溶媒には可溶であるが、アルコールなどの極性溶媒にはほとんど溶解しない。そこで、上記熟成した溶液に極性溶媒を加えることで、金属含有粒子間に疎水性相互作用が働き粒子同士が会合し凝集体が沈降する。この凝集体を回収し、無極性溶媒中に溶解させることで金属含有粒子分散溶液を作製することができる。ここで、熟成工程に用いた溶媒が可溶な極性溶媒を選択することで、回収する金属含有粒子中の不要な有機物を低減することができる。更に、純度を高めるために、回収した金属含有粒子を極性溶媒で複数回洗浄してもよい。好ましくは、極性溶媒として、メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合溶液を用いる。 Next, step E is a step of purifying, extracting, and redispersing metal-containing particles from the aged solution. That is, it is a step of depositing metal-containing particles from the mixed solution. Since the metal-containing particles have a carbon chain derived from a surfactant on the surface, the metal-containing particles are soluble in nonpolar solvents such as toluene and hexane, but hardly dissolve in polar solvents such as alcohol. Therefore, by adding a polar solvent to the aged solution, a hydrophobic interaction works between the metal-containing particles, the particles associate with each other, and the aggregate precipitates. By collecting the aggregate and dissolving it in a nonpolar solvent, a metal-containing particle dispersion solution can be prepared. Here, by selecting a polar solvent in which the solvent used in the aging step is soluble, unnecessary organic substances in the metal-containing particles to be recovered can be reduced. Furthermore, in order to increase the purity, the recovered metal-containing particles may be washed with a polar solvent a plurality of times. Preferably, methanol, ethanol, acetone, and a mixed solution thereof are used as polar solvents.
次に、以上のようにして形成された触媒金属含有粒子をバッファ層上に配置する。配置する方法としては、例えば、金属含有粒子分散溶液に浸漬するディップコート法によって塗布する方法や、金属含有粒子溶液をスピンコート法によって塗布する方法が挙げられる。ここで、バッファ層上に配置される金属含有粒子の密度や均一性は、金属含有粒子分散溶液の濃度や上記塗布プロセスにおける乾燥方法によって制御することができる。 Next, the catalyst metal-containing particles formed as described above are disposed on the buffer layer. Examples of the arranging method include a method of applying by a dip coating method soaking in a metal-containing particle dispersion solution, and a method of applying a metal-containing particle solution by a spin coating method. Here, the density and uniformity of the metal-containing particles disposed on the buffer layer can be controlled by the concentration of the metal-containing particle dispersion and the drying method in the coating process.
（実施の形態２）
本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体の製造方法について説明する。
(Embodiment 2)
In the present embodiment, a method for producing a carbon nanotube composite will be described.
カーボンナノチューブ複合体は、実施の形態１により製造された基板複合体の表面にカーボンナノチューブを合成することで製造される。具体的には、バッファ層１３上の触媒金属含有粒子１２を起点としてカーボンナノチューブは形成される。合成されたカーボンナノチューブは、一端が基板複合体表面に接続される。カーボンナノチューブの合成方法は公知の方法に依拠することができるが、一例を以下に説明する。 The carbon nanotube composite is manufactured by synthesizing carbon nanotubes on the surface of the substrate composite manufactured according to Embodiment 1. Specifically, carbon nanotubes are formed starting from the catalyst metal-containing particles 12 on the buffer layer 13. One end of the synthesized carbon nanotube is connected to the surface of the substrate composite. The carbon nanotube synthesis method can be based on a known method, and an example will be described below.
カーボンナノチューブ合成装置のチャンバー内に、基板複合体１０を配置し、チャンバー内を真空度が＜１０−２Ｔｏｒｒに達するまで減圧する。その後、還元ガスと、カーボン原料となるメタンガス等の炭化水素ガスとを、チャンバー内圧力が２０Ｔｏｒｒに達するまで導入する。還元ガスとは、水素ガスを主成分とするガスであり、水素ガス以外に、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、Ｈ２、ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）等のガスを含んでいてよい。還元ガスは、後のプラズマ生成を安定化し、カーボンナノチューブ形成時に生じるアモルファスカーボンを除去する目的で使用される。そして、基板ホルダを抵抗加熱により昇温させ、ホルダの温度がカーボンナノチューブ合成に最適な温度（４００〜９００℃、ただしアルミニウム基板を使用の場合は６６０℃（アルミニウムの融点）以下）に達した時点で、マイクロ波励起プラズマを形成する。プラズマ中に形成された炭化水素ラジカルが触媒金属含有粒子に到達した後、カーボンナノチューブ１１の合成が開始される。 The substrate composite 10 is placed in the chamber of the carbon nanotube synthesizer, and the inside of the chamber is depressurized until the degree of vacuum reaches <10 −2 Torr. Thereafter, a reducing gas and a hydrocarbon gas such as methane gas as a carbon raw material are introduced until the pressure in the chamber reaches 20 Torr. The reducing gas is a gas containing hydrogen gas as a main component, and may contain gas such as CO, H 2 S, SO 2 , H 2 , HCHO (formaldehyde) in addition to hydrogen gas. The reducing gas is used for the purpose of stabilizing subsequent plasma generation and removing amorphous carbon generated during the formation of carbon nanotubes. Then, the temperature of the substrate holder is raised by resistance heating, and the temperature of the holder reaches the optimum temperature for carbon nanotube synthesis (400 to 900 ° C., but 660 ° C. (melting point of aluminum) or less when an aluminum substrate is used). Thus, microwave-excited plasma is formed. After the hydrocarbon radicals formed in the plasma reach the catalyst metal-containing particles, synthesis of the carbon nanotubes 11 is started.
本発明では、バッファ層１３及び触媒金属含有粒子１２を含む基板複合体１０を用いることで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。また、製造されたカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブが基板から剥離しにくく、耐久性が高い。 In the present invention, the synthesis rate of carbon nanotubes can be increased by using the substrate composite 10 including the buffer layer 13 and the catalyst metal-containing particles 12. Further, in the produced carbon nanotube composite, the carbon nanotubes are difficult to peel off from the substrate and have high durability.
これにより、耐久性の高いカーボンナノチューブ複合体を製造コストを低減しつつ提供できるため、結果的に、それを用いたエネルギーデバイスも耐久性が高く、低い製造コストで提供することが可能になる。 As a result, a carbon nanotube composite with high durability can be provided while reducing the manufacturing cost. As a result, an energy device using the carbon nanotube composite has high durability and can be provided at a low manufacturing cost.
すなわち、低コストでのカーボンナノチューブ電極の提供が可能になったことから、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末、ハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの製造コストを低減することができる。 In other words, since it has become possible to provide carbon nanotube electrodes at a low cost, portable devices equipped with wireless communication functions typified by mobile phones, information processing terminals typified by notebook computers, and hybrid vehicles The manufacturing cost of the transport device used can be reduced.
本発明によると、基板複合体表面に一端が接続されたカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノチューブ複合体を製造することができる。しかし、本発明で製造されるカーボンナノチューブ複合体は、基板表面とカーボンナノチューブの一端が直接接触しているものに限定されない。基板表面には、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、触媒金属含有粒子からなる触媒層がこの順で形成されている。すなわち本発明により製造されるカーボンナノチューブ複合体は、基板と、前記基板上に配置されたアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、前記バッファ層上に配置された、触媒金属含有粒子からなる触媒層と、触媒金属含有粒子に一端が接続されているカーボンナノチューブと、を有する。しかし、触媒金属含有粒子に含まれるはずの界面活性体は、カーボンナノチューブ合成時の加熱処理により除去又は分解されるので、本発明により製造されるカーボンナノチューブ複合体には界面活性剤は実質的に含まれない。触媒金属含有粒子の各粒子に、一本のカーボンナノチューブの一端が接続している。カーボンナノチューブの他端及び側面は、基板複合体表面と接続されていない。 According to the present invention, a carbon nanotube whose one end is connected to the surface of the substrate composite, that is, a carbon nanotube composite can be manufactured. However, the carbon nanotube composite produced in the present invention is not limited to one in which the substrate surface and one end of the carbon nanotube are in direct contact. A buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms and a catalyst layer made of catalyst metal-containing particles are formed in this order on the substrate surface. That is, the carbon nanotube composite produced according to the present invention includes a substrate, a buffer layer including aluminum atoms and fluorine atoms disposed on the substrate, and catalyst metal-containing particles disposed on the buffer layer. A catalyst layer; and a carbon nanotube having one end connected to the catalyst metal-containing particle. However, since the surfactant that should be contained in the catalyst metal-containing particles is removed or decomposed by the heat treatment at the time of carbon nanotube synthesis, the surfactant is substantially not included in the carbon nanotube composite produced according to the present invention. Not included. One end of one carbon nanotube is connected to each catalyst metal-containing particle. The other end and the side surface of the carbon nanotube are not connected to the surface of the substrate composite.
本発明で製造されるカーボンナノチューブ複合体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池、酸化金属や導電性高分子を用いた擬似容量キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイス全般において電極体として適用可能である。ここで、エネルギー蓄積デバイスに含まれる電極のうち少なくとも１つが、本発明で製造されるカーボンナノチューブ複合体であればよい。以下、本発明で製造されるカーボンナノチューブ複合体から構成される電極体をカーボンナノチューブ電極ともいう。 The carbon nanotube composite produced in the present invention has energy such as an electric double layer capacitor, an electrochemical capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, an organic battery, a pseudocapacitor capacitor using a metal oxide or a conductive polymer. It can be applied as an electrode body in general storage devices. Here, at least one of the electrodes included in the energy storage device may be a carbon nanotube composite produced in the present invention. Hereinafter, an electrode body composed of the carbon nanotube composite produced in the present invention is also referred to as a carbon nanotube electrode.
電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタでは、正負極ともに、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。 In an electric double layer capacitor or an electrochemical capacitor, a carbon nanotube electrode can be used for both positive and negative electrodes.
リチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極活物質としてグラファイト等が用いられている。カーボンナノチューブは、グラファイトと同じグラフェン構造を有するため、本発明では、負極として、グラファイトを含む電極の代わりに、カーボンナノチューブ電極を使用することができる。また、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、正極として、上述した正極活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を使用することができる。 In a lithium ion secondary battery, lithium metal oxide such as lithium cobaltate, a silicon compound, or lithium metal is usually used as a positive electrode active material, and graphite or the like is used as a negative electrode active material. Since carbon nanotubes have the same graphene structure as graphite, in the present invention, a carbon nanotube electrode can be used as a negative electrode instead of an electrode containing graphite. In the positive electrode, carbon nanotubes can be used as the active material support material. That is, the carbon nanotube electrode which carry | supported the positive electrode active material mentioned above can be used as a positive electrode.
リチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭が、負極活物質としてグラファイトが提案されていることから、正負極のいずれか一方又は双方として、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。 In the lithium ion capacitor, activated carbon is proposed as the positive electrode active material and graphite is proposed as the negative electrode active material. Therefore, it is possible to use a carbon nanotube electrode as either one or both of the positive and negative electrodes.
有機電池では、正負極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されていることから、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を正負極の少なくとも一方として使用することができる。 In an organic battery, it has been proposed to use an organic material for at least one of the active materials of the positive and negative electrodes. Therefore, carbon nanotubes can be used as a support material for the organic material. That is, a carbon nanotube electrode carrying an active material can be used as at least one of the positive and negative electrodes.
上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブ複合体に含まれるカーボンナノチューブが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。 As described above, in the present invention, the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube composite may function as an electrode active material, or may function as a support material for other electrode active materials. Good.
カーボンナノチューブの平均直径は約０．１〜１００ｎｍの範囲にある。イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがカーボンナノチューブの内部に侵入することを考えると、０．１〜１０ｎｍの範囲が望ましく、さらに望ましくは、０．１〜５ｎｍの範囲である。 The average diameter of the carbon nanotubes is in the range of about 0.1-100 nm. Considering that lithium ions having an ionic radius of 0.074 nm and electrolyte ions having an ionic radius of about 0.5 nm enter the inside of the carbon nanotube, the range of 0.1 to 10 nm is desirable, and more preferably 0.1 to 10 nm. The range is 5 nm.
単位面積当たりのカーボンナノチューブ密度が高くなるため、カーボンナノチューブ間の距離は短いことが好ましい。しかし、カーボンナノチューブ間の距離は、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離であることが望ましい。 Since the density of carbon nanotubes per unit area increases, the distance between the carbon nanotubes is preferably short. However, it is desirable that the distance between the carbon nanotubes is sufficient for the electrolyte ions in the electrolytic solution to move.
（実施の形態３）
本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体を電極体として含む、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギーデバイス２０について説明する。ここで、カーボンナノチューブ複合体とは、本発明の基板複合体表面にカーボンナノチューブの一端が接続されている形態を意味する。
(Embodiment 3)
In the present embodiment, an energy device 20 having a wound structure including at least a pair of electrode bodies that includes a carbon nanotube composite as an electrode body will be described. Here, the carbon nanotube composite means a form in which one end of the carbon nanotube is connected to the surface of the substrate composite of the present invention.
図３（ａ）は当該実施形態における捲回型構造のエネルギーデバイス２０において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図であり、図３（ｂ）は捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図である。 FIG. 3A is a perspective view showing a state in which the electrode body is wound in the wound-structure energy device 20 in the embodiment, and FIG. 3B is a diagram illustrating the wound electrode body as a sealing member. It is a perspective view which shows the state at the time of integrating and inserting in a metal case.
エネルギーデバイス素子２１は陽極側リード線２２を接続した陽極２３と陰極側リード線２４を接続した陰極２５とをその間にセパレータ２６を介在させて捲回することにより構成されている。そしてこのエネルギーデバイス素子２１の陽極側リード線２２と陰極側リード線２４にはゴムよりなる封口部材２７が取り付けられる。さらにこのエネルギーデバイス素子２１に駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムより構成された有底円筒状の金属ケース２８内にエネルギーデバイス素子２１を収納する。この収納により、金属ケース２８の開口部に封口部材２７が位置し、そしてこの金属ケース２８の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材２７が金属ケース２８の開口部に封着されて金属ケース２８の開口部が封口される。 The energy device element 21 is configured by winding an anode 23 connected to an anode side lead wire 22 and a cathode 25 connected to a cathode side lead wire 24 with a separator 26 interposed therebetween. A sealing member 27 made of rubber is attached to the anode side lead wire 22 and the cathode side lead wire 24 of the energy device element 21. Further, after the energy device element 21 is impregnated with the driving electrolyte, the energy device element 21 is accommodated in a bottomed cylindrical metal case 28 made of aluminum. By this storage, the sealing member 27 is positioned at the opening of the metal case 28, and the sealing member 27 is sealed to the opening of the metal case 28 by performing lateral drawing and curling on the opening of the metal case 28. Thus, the opening of the metal case 28 is sealed.
本発明のエネルギーデバイスでは、陽極２３又は陰極２５のいずれか一方又は双方に本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブ複合体を用いる。また、陽極２３又は陰極２５が複数の電極体から構成される場合には、その内の少なくとも１つが本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブ複合体であればよい。 In the energy device of the present invention, the carbon nanotube composite produced by the method of the present invention is used for either one or both of the anode 23 and the cathode 25. When the anode 23 or the cathode 25 is composed of a plurality of electrode bodies, at least one of them may be a carbon nanotube composite produced by the method of the present invention.
セパレータに要求される物性は、エネルギーデバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が要求されない場合には、ポリプロピレン等の合成高分子系の材料を、耐熱性が要求される場合にはセルロース系の材料を用いることができる。セパレータの膜厚は特に限定されないが、１０μｍ〜５０μｍ程度のものを用いる。 The physical properties required for the separator do not depend on the type of energy device in principle, but heat resistance is required particularly when reflow treatment is required. A synthetic polymer material such as polypropylene can be used when heat resistance is not required, and a cellulose material can be used when heat resistance is required. Although the film thickness of a separator is not specifically limited, The thing of about 10 micrometers-50 micrometers is used.
電解液は、エネルギーデバイスの種類によって異なる材料を選択することができる。電解液に含まれる溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する。一般的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。はんだ付けのためのリフロー対応が必要となる場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いることができる。 Different materials can be selected for the electrolyte depending on the type of energy device. As a solvent contained in the electrolytic solution, a solvent having an appropriate potential window is selected so that electrochemical decomposition does not occur depending on the operating voltage range. Generally, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent thereof can be used. When reflow treatment for soldering is required, a high boiling point solvent such as sulfolane can be used so that the electrolyte does not boil during reflow.
電解液に含まれる電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェート等を用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する直径を持つカーボンナノチューブを合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度がもっとも大きなエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。例えば、溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、電解質としてテトラエチルアセテート・テトラフルオロボレートを含む電解液（ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦ０６９Ｎ、富山薬品工業製、濃度０．６９Ｍ）を用いることができる。 As the electrolyte contained in the electrolytic solution, various known materials, for example, tetraethylammonium tetrafluoroborate for use in electric double layer capacitors, lithium pentafluorophosphate, etc. for lithium ion secondary batteries can be used. By synthesizing carbon nanotubes having a diameter corresponding to the ion diameter of these ionic electrolytes, an energy storage device having the largest energy density per unit weight can be produced. For example, an electrolytic solution containing propylene carbonate as a solvent and tetraethyl acetate tetrafluoroborate as an electrolyte (LIPASTE-P / EAF069N, manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd., concentration 0.69M) can be used.
この実施形態では、捲回形のエネルギーデバイスを示したが、これに限定されない。本発明のエネルギーデバイスは、電極体を捲回せずに積層して含む積層型のものであってもよい。 In this embodiment, a wound energy device is shown, but the present invention is not limited to this. The energy device of the present invention may be of a stacked type including electrode members stacked without being wound.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
（基板複合体及びカーボンナノチューブ複合体の製造）
実施例（Ｓａｍｐｌｅ Ｎ〜Ｓａｍｐｌｅ Ｓ）では、基板１４としてアルミニウム基板を用い、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該基板をフッ化処理することで、フッ化アルミニウムからなるバッファ層１３を形成した。なお、使用したアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。フッ化処理の際、表１に記載した種々の条件（処理圧力、四フッ化カーボン（ＣＦ４）ガス流量、酸素ガス流量、アンテナパワー／バイアスパワー、及び、処理時間）を選択し、フッ化処理された６個のサンプルを得た。
(Manufacture of substrate composite and carbon nanotube composite)
In the examples (Sample N to Sample S), an aluminum substrate was used as the substrate 14, and the buffer layer 13 made of aluminum fluoride was formed by subjecting the substrate to fluorination treatment by the method using the fluorine plasma treatment described above. An alumina layer was formed on the surface of the used aluminum substrate by natural oxidation. During the fluorination treatment, various conditions (treatment pressure, carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas flow rate, oxygen gas flow rate, antenna power / bias power, and treatment time) described in Table 1 are selected and fluorinated. Six treated samples were obtained.
表１中、処理圧力とは、フッ化処理チャンバー内のＣＦ４とＯ２との混合ガス圧力である。ＣＦ４流量（ｓｃｃｍ）、Ｏ２流量（ｓｃｃｍ）とは、単位時間中にフッ化処理チャンバー内に導入したＣＦ４ガス量およびＯ２ガス量である。アンテナパワー（Ｗ）とは、プラズマを生成するのに必要なエネルギーであり、バイアスパワー（Ｗ）とは、生成したプラズマを基板方向に移動するのに必要なエネルギーである。処理時間（ｓｅｃ）とは、プラズマ処理時間である。
In Table 1, the treatment pressure is a mixed gas pressure of CF 4 and O 2 in the fluorination treatment chamber. The CF 4 flow rate (sccm) and the O 2 flow rate (sccm) are the amount of CF 4 gas and the amount of O 2 gas introduced into the fluorination treatment chamber during a unit time. The antenna power (W) is energy necessary to generate plasma, and the bias power (W) is energy required to move the generated plasma toward the substrate. The processing time (sec) is the plasma processing time.
比較例（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ １及びＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ２）では、基板１４としてアルミニウム基板を用いた。このアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。比較例ではフッ化処理は行なわなかったので、フッ化アルミニウムからなるバッファ層１３は形成されていない。 In the comparative examples (Reference 1 and Reference 2), an aluminum substrate was used as the substrate 14. An alumina layer was formed on the surface of the aluminum substrate by natural oxidation. Since the fluorination treatment was not performed in the comparative example, the buffer layer 13 made of aluminum fluoride was not formed.
実施例及び比較例において、以上で準備された基板のバッファ層１３（実施例）又はアルミナ層（比較例）表面に対し、界面活性体をオレイン酸とし、金属コアを酸化鉄とする触媒金属含有粒子を塗布することで触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成した。 In Examples and Comparative Examples, a catalyst metal containing a surfactant as oleic acid and a metal core as iron oxide with respect to the surface of the buffer layer 13 (Example) or alumina layer (Comparative Example) of the substrate prepared as described above. The catalyst layer which consists of catalyst metal containing particle | grains was formed by apply | coating particle | grains.
上記触媒金属含有粒子は以下の手順で合成した。まず溶媒として水３０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合液にＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（金属塩）５．４ｇ及びオレイン酸ナトリウム（配位分子）１８．３ｇを混合させ、約４時間還流した。次にこの溶液から有機相を分離し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られたワックス状の金属前駆体：Ｆｅ（Ｏｌｅａｔｅ）３９ｇに対し、オレイン酸（界面活性体）１．４３ｇ及び１−ヘキサデセン（溶媒）５０ｇを混合し、この混合溶液を昇温速度約２．８℃／ｍｉｎで２７４℃まで昇温し約６０分の熟成を行った。熟成後、エタノールを加えて酸化鉄ナノ粒子を析出させた。 The catalyst metal-containing particles were synthesized by the following procedure. First, 5.4 g of FeCl 3 .6H 2 O (metal salt) and 18.3 g of sodium oleate (coordinating molecule) were mixed in a mixed solution of 30 ml of water and 40 ml of ethanol as a solvent and refluxed for about 4 hours. Next, the organic phase was separated from this solution, and the solvent was removed using an evaporator. 1.43 g of oleic acid (surfactant) and 50 g of 1-hexadecene (solvent) are mixed with 9 g of the obtained waxy metal precursor: Fe (Oleate) 3 , and the temperature of the mixed solution is increased to about 2 The temperature was raised to 274 ° C. at a rate of 8 ° C./min and aged for about 60 minutes. After aging, ethanol was added to precipitate iron oxide nanoparticles.
得られた触媒金属含有粒子を、ディップコート法により、各基板に塗布して各実施例及び各比較例の基板複合体を得た。その後、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ２では、酸素プラズマの照射により、触媒金属含有粒子に含まれるオレイン酸の除去工程を実施した。しかし、各実施例及びＲｅｆｅｒｅｎｃｅ１では、オレイン酸の除去工程を行っていない。 The obtained catalyst metal-containing particles were applied to each substrate by a dip coating method to obtain a substrate composite of each example and each comparative example. Thereafter, in Reference 2, an oleic acid removal step contained in the catalyst metal-containing particles was performed by irradiation with oxygen plasma. However, in each of the examples and Reference 1, the oleic acid removal step is not performed.
次いで、得られた基板複合体を用い、上述の方法に従いカーボンナノチューブの合成を行った。その際、炭化水素ガスとしてメタンガスを使用した。カーボンナノチューブの合成時間は９０分に設定した。 Next, carbon nanotubes were synthesized according to the above-described method using the obtained substrate composite. At that time, methane gas was used as the hydrocarbon gas. The carbon nanotube synthesis time was set at 90 minutes.
以上により、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体を製造した。 Thus, the carbon nanotube composites of Examples and Comparative Examples were manufactured.
（Ｘ線光電子分光法スペクトル測定結果）
フッ化処理後で触媒金属含有粒子形成前の各基板について深さ方向に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。
(X-ray photoelectron spectroscopy spectrum measurement results)
The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum in the depth direction was measured for each substrate after the fluorination treatment and before the formation of the catalyst metal-containing particles.
図４は、実施例のＳａｍｐｌｅ Ａについて得られた深さ方向のＸ線光電子分光法スペクトルを示す。スパッタ速度を４ｎｍ／ｍｉｎとし、１５分間測定を行った。深さ方向のスキャンにより、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ａｌ２ｐスペクトルが観察され、Ｆ１ｓスペクトルは測定が進むにつれ顕著に強度が減少した。Ｆ１ｓスペクトル強度がピーク強度の０．３倍まで減少したときのエッチング深さをフッ化アルミニウム層の厚みとして定義した。 FIG. 4 shows the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum in the depth direction obtained for Sample A of the example. The sputtering rate was 4 nm / min and measurement was performed for 15 minutes. By scanning in the depth direction, C1s, N1s, O1s, F1s, and Al2p spectra were observed, and the intensity of the F1s spectrum decreased significantly as the measurement progressed. The etching depth when the F1s spectral intensity decreased to 0.3 times the peak intensity was defined as the thickness of the aluminum fluoride layer.
以上の方法に従いＸＰＳスペクトルを利用して各サンプルについてＡｌＦｘ層の厚みを算定した。図５は、Ｓａｍｐｌｅ Ｎ〜Ｓａｍｐｌｅ Ｓを製造する際のフッ化処理時の酸素ガス混合比と、形成されたフッ化アルミニウム層厚みとの関係を示すグラフである。横軸は混合ガス中の酸素ガス比を示し、縦軸はフッ化アルミニウム層の厚みを示す。図５より、Ｏ２ガス比率とフッ化アルミニウム層厚みとの間に正の相関性があり、バイアスパワーを変化しても同じ傾向があることが分かる。 According to the above method, the thickness of the AlFx layer was calculated for each sample using the XPS spectrum. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the oxygen gas mixture ratio during the fluorination treatment when manufacturing Sample N to Sample S and the thickness of the formed aluminum fluoride layer. The horizontal axis represents the oxygen gas ratio in the mixed gas, and the vertical axis represents the thickness of the aluminum fluoride layer. FIG. 5 shows that there is a positive correlation between the O 2 gas ratio and the aluminum fluoride layer thickness, and the same tendency exists even when the bias power is changed.
さらに、各サンプルのカーボンナノチューブ複合体について、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９７００）によりカーボンナノチューブ層の厚みを計測し、これをカーボンナノチューブの合成時間で割ることで、各サンプルのカーボンナノチューブの合成速度を算出した。 Further, for each sample carbon nanotube composite, the thickness of the carbon nanotube layer was measured with a color 3D laser microscope (VK-9700, manufactured by Keyence Corporation), and this was divided by the synthesis time of the carbon nanotubes, so that the carbon of each sample The synthesis rate of the nanotubes was calculated.
図６は、Ｓａｍｐｌｅ Ｎ〜Ｓａｍｐｌｅ Ｓ及びＲｅｆｅｒｅｎｃｅ１、２におけるフッ化アルミニウム層厚みとカーボンナノチューブ合成速度との関係を示すグラフである。横軸はフッ化アルミニウム層の厚みを示し、縦軸はカーボンナノチューブ合成速度（μｍ／ｍｉｎ）を示す。フッ化アルミニウム層の厚みは、サンプルＮで７ｎｍ、サンプルＯで２１ｎｍ、サンプルＰで６０ｎｍ、サンプルＱで５ｎｍ、サンプルＲで１８ｎｍ、サンプルＳで３９ｎｍ）であった。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ１、２ではフッ化処理がされていないため、フッ化アルミニウム層厚みは０である。 FIG. 6 is a graph showing the relationship between the aluminum fluoride layer thickness and the carbon nanotube synthesis rate in Samples N to S and References 1 and 2. The horizontal axis indicates the thickness of the aluminum fluoride layer, and the vertical axis indicates the carbon nanotube synthesis rate (μm / min). The thickness of the aluminum fluoride layer was 7 nm for sample N, 21 nm for sample O, 60 nm for sample P, 5 nm for sample Q, 18 nm for sample R, and 39 nm for sample S). In References 1 and 2, since the fluorination treatment is not performed, the thickness of the aluminum fluoride layer is zero.
図６から分かるように、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子１２からなる触媒層と基板との間にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層１３を形成することで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。また、当該バッファ層の厚みが大きくなるにつれ、カーボンナノチューブの合成速度が向上しており、実施例の合成速度は、比較例の合成速度と比較して最大で約３倍に達している。 As can be seen from FIG. 6, by forming a buffer layer 13 containing aluminum atoms and fluorine atoms between the catalyst layer made of catalytic metal-containing particles 12 composed of a metal core and a surfactant and the substrate, The synthesis rate of carbon nanotubes can be increased. Further, as the thickness of the buffer layer is increased, the synthesis rate of carbon nanotubes is improved, and the synthesis rate of Examples reaches a maximum of about 3 times compared with the synthesis rate of Comparative Examples.
すなわち、触媒層下のバッファ層１３の厚みを増すことによりカーボンナノチューブの合成速度が向上している。バッファ層１３の厚みが５ｎｍのときには、カーボンナノチューブ合成速度は、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ２の合成速度と比較して約１．０８倍に達し、２１ｎｍのときには、約１．７２倍に達している。 That is, the carbon nanotube synthesis speed is improved by increasing the thickness of the buffer layer 13 under the catalyst layer. When the thickness of the buffer layer 13 is 5 nm, the carbon nanotube synthesis rate reaches about 1.08 times compared to the synthesis rate of Reference 2, and when the thickness is 21 nm, it reaches about 1.72 times.
バッファ層１３を形成せず、オレイン酸を除去していないＲｅｆｅｒｅｎｃｅ １ではカーボンナノチューブの形成は認められなかった。従って、バッファ層１３を形成しない場合には、カーボンナノチューブを合成するにあたってオレイン酸の除去工程が必須であると考えられる。一方、各実施例では、バッファ層１３を形成することで、オレイン酸を除去することなく、カーボンナノチューブが合成された。従って、本発明の基板複合体によると、カーボンナノチューブを合成するにあたって、オレイン酸の除去工程が必要ないため、カーボンナノチューブ複合体の製造工程を簡略化することができる。 In Reference 1, in which the buffer layer 13 was not formed and oleic acid was not removed, the formation of carbon nanotubes was not observed. Therefore, when the buffer layer 13 is not formed, it is considered that an oleic acid removal step is essential for synthesizing the carbon nanotubes. On the other hand, in each Example, carbon nanotubes were synthesized by forming the buffer layer 13 without removing oleic acid. Therefore, according to the substrate composite of the present invention, since the step of removing oleic acid is not required when synthesizing the carbon nanotube, the manufacturing process of the carbon nanotube composite can be simplified.
本発明者らが行なった別の実験により、アルミニウム基板だけでなくシリコン基板を用いても同様の結果が得られることが分かっている。これにより、カーボンナノチューブの合成速度が向上するのは基板の種類に依存しないことがわかる。すなわち、本発明は高融点基板に対しても適用可能である。 According to another experiment conducted by the present inventors, it has been found that similar results can be obtained by using not only an aluminum substrate but also a silicon substrate. Thus, it can be seen that the improvement of the carbon nanotube synthesis rate does not depend on the type of substrate. That is, the present invention can be applied to a high melting point substrate.
（フッ化処理前後の基板表面）
実施例のサンプルを作成する際、フッ化処理を行う前後でアルミニウム基板表面を光学顕微鏡で観察した。図７（ａ）は、フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真（２０倍）であり、図７（ｂ）は、フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真（２０倍）である。
(Substrate surface before and after fluorination treatment)
When preparing the sample of an Example, the aluminum substrate surface was observed with the optical microscope before and after performing a fluorination process. FIG. 7A is an optical micrograph (20 ×) taken of the surface of the aluminum substrate before the fluorination treatment, and FIG. 7B is a photograph of the surface of the aluminum substrate after the fluorination treatment. It is the optical microscope photograph (20 time) which was made.
これらの写真より、フッ化処理前のアルミニウム表面では、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が多く、かつ深く存在しているのに対し、フッ化処理後のアルミニウム基板表面では、フッ化処理により基板表面が一部エッチングされることで、前記圧延痕が目立たなくなっており、凹凸が低減されていることが分かる。 From these photographs, the aluminum surface before fluorination treatment has a lot of rolling traces derived from the production process of the aluminum substrate, and the aluminum substrate surface after fluorination treatment has fluorination treatment. It can be seen that the surface of the substrate is partially etched to make the rolling marks inconspicuous and the unevenness is reduced.
（カーボンナノチューブの剥離困難性）
実施例のカーボンナノチューブ複合体及び比較例のカーボンナノチューブ複合体双方について、カッターを用いて基板からのカーボンナノチューブの剥離を試みた。その結果、明らかに、実施例のカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブ根元での基板との接続強度が強く、カーボンナノチューブの剥離がより困難であった。
(Difficulty of carbon nanotube peeling)
For both the carbon nanotube composite of the example and the carbon nanotube composite of the comparative example, peeling of the carbon nanotube from the substrate was attempted using a cutter. As a result, clearly, in the carbon nanotube composite of the example, the strength of connection with the substrate at the base of the carbon nanotube was strong, and it was more difficult to peel off the carbon nanotube.
フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を設けることでカーボンナノチューブの剥離が困難となったメカニズムについては以下のように推定される。 The mechanism that makes it difficult to separate the carbon nanotubes by providing the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group is estimated as follows.
〔メカニズム〕
ＡｌＦｘを構成するＦの電気陰性度（３．９８（Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度値による））はＡｌ２Ｏ３を構成するＯの電気陰性度（３．４４）より高いことから、触媒金属原子とフッ素原子の結合エネルギーは、触媒金属原子と酸素原子の結合エネルギーよりも高い。これにより、触媒金属含有粒子とバッファ層との結合強度が高く、基板複合体からのカーボンナノチューブの剥離が困難になったとも推測される。
〔mechanism〕
Since the electronegativity of F composing AlFx (3.98 (according to Pauling's electronegativity value)) is higher than the electronegativity of O composing Al 2 O 3 (3.44), The binding energy of fluorine atoms is higher than the binding energy of catalytic metal atoms and oxygen atoms. Thereby, it is presumed that the bond strength between the catalyst metal-containing particles and the buffer layer is high, and it is difficult to separate the carbon nanotubes from the substrate composite.
また、特に基板がアルミニウムである場合には、上述のようにアルミニウム基板表面には、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が存在するが、この表面上に触媒金属含有粒子を配置すると、圧延痕の凹部に触媒金属含有粒子が多く配置され、圧延痕の凸部に配置されにくいことが分かっている。 Also, particularly when the substrate is aluminum, as described above, there are rolling marks derived from the manufacturing process of the aluminum substrate on the surface of the aluminum substrate. It has been found that many catalyst metal-containing particles are arranged in the recesses of the traces and are difficult to arrange on the projections of the rolling traces.
しかし、図７（ｂ）で示したとおりフッ化処理時に圧延痕の凹凸が低減されると、フッ化処理されたアルミニウム基板表面で、より均等に触媒金属含有粒子が配置されやすくなる。その結果、カーボンナノチューブが基板表面でより均等に配置されることになり、カーボンナノチューブ同士が相互に支持し合うことになり、カーボンナノチューブ層総体として剥離しにくくなったものと考えられる。 However, as shown in FIG. 7B, when the unevenness of the rolling marks is reduced during the fluorination treatment, the catalyst metal-containing particles are more easily arranged on the fluorinated aluminum substrate surface. As a result, the carbon nanotubes are arranged more evenly on the surface of the substrate, and the carbon nanotubes support each other, which is considered to make it difficult for the carbon nanotube layer to peel off.
本発明によれば、耐久性に優れ低コストで生産可能なカーボンナノチューブ複合体を提供することができる。このカーボンナノチューブ複合体を電極体としてエネルギーデバイスで使用し、さらにそのエネルギーデバイスを電子機器又は輸送デバイスに搭載することにより、耐久性に優れたエネルギーデバイス及び電子機器又は輸送デバイスを、低コストで提供することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon nanotube composite that has excellent durability and can be produced at low cost. By using this carbon nanotube composite in an energy device as an electrode body, and further mounting the energy device on an electronic device or transport device, it is possible to provide energy devices and electronic devices or transport devices with excellent durability at low cost It becomes possible to do.
１０ カーボンナノチューブ形成用基板複合体
１２ 触媒金属含有粒子
１３ バッファ層
１４ 基板
１５ 金属コア
１６ 界面活性体
２０ エネルギーデバイス
２１ エネルギーデバイス素子
２２ 陽極側リード線
２３ 陽極
２４ 陰極側リード線
２５ 陰極
２６ セパレータ
２７ 封口部材
２８ 金属ケース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Carbon nanotube formation board | substrate composite body 12 Catalyst metal containing particle | grains 13 Buffer layer 14 Substrate 15 Metal core 16 Surfactant 20 Energy device 21 Energy device element 22 Anode side lead wire 23 Anode 24 Cathode side lead wire 25 Cathode 26 Separator 27 Sealing Member 28 Metal Case
Claims (24)
基板と、
前記基板の少なくとも一方の表面に配置され、アルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、
前記バッファ層の表面に配置され、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層と、を有する基板複合体。 A substrate composite for forming carbon nanotubes on the surface,
A substrate,
A buffer layer disposed on at least one surface of the substrate and containing aluminum atoms and fluorine atoms;
A substrate composite comprising a catalyst layer comprising catalyst metal-containing particles disposed on the surface of the buffer layer and comprising a metal core and a surfactant.
前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｂ）と、を含む、表面にカーボンナノチューブを形成するための基板複合体の製造方法。 A step (A) of forming a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of the substrate;
A step (B) of forming a catalyst layer comprising catalytic metal-containing particles composed of a metal core and a surfactant on the surface of the buffer layer, and a substrate composite for forming carbon nanotubes on the surface. Production method.
前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｂ）と、
前記触媒金属含有粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程（Ｃ）と、を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 A step (A) of forming a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of the substrate;
Forming a catalyst layer comprising catalyst metal-containing particles composed of a metal core and a surfactant on the surface of the buffer layer (B);
And a step (C) of synthesizing carbon nanotubes starting from the catalytic metal-containing particles.
前記バッファ層表面に、金属コアと界面活性体とから構成される触媒金属含有粒子からなる触媒層を形成する工程（Ｅ）と、
前記触媒金属含有粒子を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程（Ｆ）と、
正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記複極の少なくとも１つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程（Ｇ）と、
前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程（Ｈ）と、
前記ケースの開口部を封止する工程（Ｉ）と、
を含む、エネルギーデバイスの製造方法。 Forming a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of the substrate (D);
Forming a catalyst layer comprising catalyst metal-containing particles composed of a metal core and a surfactant on the surface of the buffer layer (E);
A step (F) of producing a carbon nanotube composite by synthesizing carbon nanotubes starting from the catalyst metal-containing particles;
A step of producing an element by stacking or winding a positive electrode and a negative electrode facing each other with a separator interposed therebetween, wherein at least one of the positive electrode and the bipolar electrode is the carbon nanotube composite (G) and
Storing the element in a case together with the driving electrolyte (H);
Step (I) of sealing the opening of the case;
A method for manufacturing an energy device.
The manufacturing method according to claim 23, wherein the oxygen gas is included in the total amount of the mixed gas at a concentration of 30% or more.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10276870B2 (en) | 2013-07-31 | 2019-04-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof |
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2010
- 2010-08-27 JP JP2010190988A patent/JP2012046386A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10276870B2 (en) | 2013-07-31 | 2019-04-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof |
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