JP2012046051A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は空気入りタイヤに関する。特に、インナーライナー層とカーカスとの間に発泡ゴム層を有する空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire. In particular, the present invention relates to a pneumatic tire having a foam rubber layer between an inner liner layer and a carcass.
特許文献１は、インナーライナー層とカーカスとの間に、多数個の独立気泡を有する発泡ゴム層を介在させてなる空気入りタイヤを開示している。しかし、特許文献１に記載された発明は、異物の貫通頻度を少なくしタイヤの耐パンク性を向上することを目的としており、発泡ゴム層の平均厚さが５〜１５ｍｍであり、発泡ゴム層の独立気泡の気泡径が０．０５ｍｍ以下である。 Patent Document 1 discloses a pneumatic tire in which a foamed rubber layer having a large number of closed cells is interposed between an inner liner layer and a carcass. However, the invention described in Patent Document 1 aims to reduce the penetration frequency of foreign matters and improve the puncture resistance of a tire, and the foam rubber layer has an average thickness of 5 to 15 mm. The closed cell has a bubble diameter of 0.05 mm or less.
特許文献２は、インナーライナー層とカーカスとの間に、気泡径が０．０１ｃｍ以下の独立気泡を有する多孔性材からなる吸音層を具えた空気入りタイヤを開示している。しかし、特許文献２に記載された発明は、タイヤの低騒音化を目的としている。 Patent Document 2 discloses a pneumatic tire provided with a sound absorbing layer made of a porous material having closed cells with a bubble diameter of 0.01 cm or less between the inner liner layer and the carcass. However, the invention described in Patent Document 2 is aimed at reducing the noise of the tire.
本発明は、空気入りタイヤのインナーライナー層の疲労耐久性改善を目的とする。 An object of the present invention is to improve fatigue durability of an inner liner layer of a pneumatic tire.
本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂にエラストマー成分を分散させた組成物からなるインナーライナー層とカーカス層との間に、独立気泡発泡ゴム層を有する空気入りタイヤであって、発泡ゴム層の平均厚みが０．３〜４．０ｍｍであり、発泡ゴム層の見掛け密度が０．２２〜０．７７ｇ／ｃｍ３であり、そして発泡ゴム層の独立気泡の平均径が０．１ｍｍより大きく、かつ発泡ゴム層の平均厚みの半分以下であることを特徴とする。
発泡ゴム層の発泡前後の密度比率は、好ましくは、０．２〜０．７である。
発泡ゴム層を構成するゴムは、好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびエチレンプロピレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
前記エラストマーは、好ましくは、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
The present invention is a pneumatic tire having a closed-cell foamed rubber layer between an inner liner layer and a carcass layer made of a thermoplastic resin or a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin, the foamed rubber layer Of the foam rubber layer has an apparent density of 0.22 to 0.77 g / cm 3 , and the average diameter of closed cells of the foam rubber layer is greater than 0.1 mm And less than half the average thickness of the foamed rubber layer.
The density ratio of the foamed rubber layer before and after foaming is preferably 0.2 to 0.7.
The rubber constituting the foam rubber layer is preferably at least one selected from the group consisting of natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and ethylene propylene rubber.
The thermoplastic resin is preferably polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66 copolymer, nylon MXD6, and It is at least one selected from the group consisting of nylon 6T.
The elastomer is preferably a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, a maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and a maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer. It is at least one selected from the group consisting of polymers.
インナーライナー層に隣接して、特定の厚み、見掛け密度および気泡径を有する発泡ゴム層を設けたことにより、インナーライナー層への応力が緩和され、タイヤ走行時の繰り返し変形からインナーライナー層が保護され、その耐クラック性能が向上し、タイヤの耐久性が向上する。 Adjacent to the inner liner layer, a foamed rubber layer with a specific thickness, apparent density and cell diameter is provided to relieve stress on the inner liner layer and protect the inner liner layer from repeated deformation during tire travel. Thus, the crack resistance performance is improved, and the durability of the tire is improved.
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナー層とカーカス層との間に、独立気泡発泡ゴム層を有する。ここで、独立気泡発泡ゴム層とは、多数の独立気泡を有する発泡ゴムからなる層をいう。 The pneumatic tire of the present invention has a closed cell foam rubber layer between the inner liner layer and the carcass layer. Here, the closed cell foamed rubber layer refers to a layer made of foamed rubber having a large number of closed cells.
発泡ゴム層の平均厚みは０．３〜４．０ｍｍであり、好ましくは０．５〜３．０ｍｍである。発泡ゴム層の平均厚みが大きすぎると発泡ゴム層を起点に亀裂が発生しやすくなり、逆に小さすぎるとインナーライナー層の疲労耐久性改善効果が得られない。 The average thickness of the foamed rubber layer is 0.3 to 4.0 mm, preferably 0.5 to 3.0 mm. If the average thickness of the foamed rubber layer is too large, cracks tend to occur starting from the foamed rubber layer, and if it is too small, the fatigue durability improving effect of the inner liner layer cannot be obtained.
発泡ゴム層の見掛け密度は０．２２〜０．７７ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．３３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。発泡ゴム層の見掛け密度が大きすぎると緩衝層としての効果が得られず、逆に小さすぎると強度が不足してクラックが発生しやすい。見掛け密度の大きい発泡ゴム層を形成するには、発泡剤を減量するか加硫速度を速めればよく、逆に見掛け密度の小さい発泡ゴム層を形成するには、発泡剤を増量するか加硫速度を遅くすればよい。 The apparent density of the foamed rubber layer is 0.22 to 0.77 g / cm 3 , preferably 0.33 to 0.55 g / cm 3 . If the apparent density of the foamed rubber layer is too large, the effect as a buffer layer cannot be obtained. Conversely, if it is too small, the strength is insufficient and cracks tend to occur. In order to form a foam rubber layer with a high apparent density, the foaming agent can be reduced or the vulcanization speed can be increased. Conversely, to form a foam rubber layer with a low apparent density, the foaming agent can be increased or increased. What is necessary is just to slow down a sulfur speed.
発泡ゴム層の独立気泡の平均径は０．１ｍｍより大きく、好ましくは０．１２ｍｍより大きい。独立気泡の平均径が小さすぎると歪の緩和を付与しづらく、インナーライナー層の疲労耐久性改善効果が得られない。
発泡ゴム層の独立気泡の平均径は、発泡ゴム層の平均厚みの半分以下、すなわち０．５倍以下であり、好ましくは発泡ゴム層の平均厚みの０．４倍以下である。独立気泡の平均径が大きすぎると歪を緩和できるものの、発泡ゴム層を起点に亀裂が発生しやすくなる。
独立気泡の平均径が大きい発泡ゴム層を形成するには、分解の速い化学発泡剤を選択するか、あるいはゴム組成物の加硫促進剤を減らして加硫速度を遅くすればよく、逆に独立気泡の平均径が小さい発泡ゴム層を形成するには、分解の遅い化学発泡剤を選択するか、あるいは加硫促進剤を増量して加硫速度を速くすればよい。
The average diameter of the closed cells of the foam rubber layer is larger than 0.1 mm, preferably larger than 0.12 mm. If the average diameter of the closed cells is too small, it is difficult to relax the strain, and the fatigue durability improving effect of the inner liner layer cannot be obtained.
The average diameter of the closed cells of the foam rubber layer is not more than half of the average thickness of the foam rubber layer, that is, not more than 0.5 times, and preferably not more than 0.4 times the average thickness of the foam rubber layer. If the average diameter of the closed cells is too large, the strain can be relieved, but cracks tend to occur starting from the foamed rubber layer.
In order to form a foamed rubber layer with a large average diameter of closed cells, a chemical foaming agent that decomposes quickly can be selected, or the vulcanization rate can be reduced by reducing the vulcanization accelerator of the rubber composition. In order to form a foamed rubber layer having a small average diameter of closed cells, a chemical foaming agent that slowly decomposes may be selected, or a vulcanization accelerator may be increased to increase the vulcanization rate.
発泡ゴム層の発泡前後の密度比率は、好ましくは０．２〜０．７であり、より好ましくは０．３〜０．５である。ここで、発泡ゴム層の発泡前後の密度比率とは、発泡前の発泡ゴム層の密度に対する発泡後の発泡ゴム層の密度の比をいう。発泡ゴム層の発泡前後の密度比率が大きすぎると緩衝層としての効果が得られず、逆に小さすぎると強度が不足してクラックが発生しやすい。発泡前後の密度比率が大きい発泡ゴム層を形成するには、発泡剤を減量するか加硫速度を速めればよく、逆に発泡前後の密度比率が小さい発泡ゴム層を形成するには、発泡剤を増量するか加硫速度を遅くすればよい。 The density ratio of the foamed rubber layer before and after foaming is preferably 0.2 to 0.7, more preferably 0.3 to 0.5. Here, the density ratio of the foamed rubber layer before and after foaming refers to the ratio of the density of the foamed rubber layer after foaming to the density of the foamed rubber layer before foaming. If the density ratio before and after foaming of the foamed rubber layer is too large, the effect as a buffer layer cannot be obtained. Conversely, if it is too small, the strength is insufficient and cracks are likely to occur. In order to form a foamed rubber layer with a large density ratio before and after foaming, it is only necessary to reduce the foaming agent or increase the vulcanization speed. Conversely, to form a foamed rubber layer with a small density ratio before and after foaming, What is necessary is just to increase an agent or to slow down a vulcanization | cure speed | rate.
独立気泡発泡ゴム層は、発泡剤を配合したゴム組成物を加熱することにより発泡させて形成することができる。より具体的には、たとえば、タイヤの原料であるゴムに、タイヤの製造において通常使用される各種添加剤を配合するとともに、発泡剤を配合して、ゴム組成物を調製し、その発泡剤を配合したゴム組成物からなる部材を、インナーライナー層を形成する部材とカーカス層を形成する部材との間に配置してグリーンタイヤを作製し、そのグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫すると、その熱により発泡剤が分解して気体を発生し、多数の独立気泡を形成し、発泡ゴム層が形成される。 The closed-cell foamed rubber layer can be formed by foaming by heating a rubber composition containing a foaming agent. More specifically, for example, various additives usually used in the manufacture of tires are blended with rubber, which is a raw material for tires, and a foaming agent is blended to prepare a rubber composition. A member made of the blended rubber composition is placed between a member forming the inner liner layer and a member forming the carcass layer to produce a green tire, and the green tire is heated and vulcanized according to a conventional method. The foaming agent is decomposed by heat to generate gas, forming a large number of closed cells and forming a foamed rubber layer.
発泡ゴム層を構成するゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、天然ゴム誘導体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリン系ゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム、などを挙げることができる。
なかでも、隣接部材との接着性の観点から、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
The rubber constituting the foam rubber layer includes natural rubber (NR), natural rubber derivatives, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile. Rubber (HNBR), Butyl rubber (IIR), Halogenated butyl rubber, Chloroprene rubber (CR), Epichlorohydrin rubber (CO, ECO), Chlorosulfonated polyethylene (CSM), Fluoro rubber (FKM), Ethylene propylene rubber (EPM, EPDM) ), Acrylic rubber (ACM), silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and the like.
Of these, natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable from the viewpoint of adhesiveness to adjacent members.
発泡剤としては、物理発泡剤と化学発泡剤が挙げられるが、化学発泡剤が好ましい。化学発泡剤としては、無機発泡剤と有機発泡剤が挙げられる。無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物などが挙げられる。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アジビスイソブチロニトリル、バリウムアゾカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミドなどが挙げられる。なかでも、分解速度制御の安易さ、分解物の安全性の観点から、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンが好ましい。 Examples of the foaming agent include physical foaming agents and chemical foaming agents, but chemical foaming agents are preferred. Examples of chemical foaming agents include inorganic foaming agents and organic foaming agents. Examples of the inorganic foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, and azide compound. Examples of the organic blowing agent include azodicarbonamide, adibisisobutyronitrile, barium azocarboxylate, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), paratoluenesulfonylhydrazide, And hydrazodicarbonamide. Of these, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine is preferred from the viewpoint of easy control of the decomposition rate and the safety of the decomposition product.
発泡ゴム層を形成するためのゴム組成物中の発泡剤の配合量は、限定するものではないが、ゴム組成物中のゴム１００質量部を基準として、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。発泡剤の配合量が多すぎると発生した多量のガスが隣接部材や隣接部材との界面を発泡させ、耐久性向上の効果が得られず、逆に少なすぎると発泡量倍率が低くなるために耐久性向上の効果が得られない。 The blending amount of the foaming agent in the rubber composition for forming the foamed rubber layer is not limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber in the rubber composition. Yes, more preferably 1 to 5 parts by mass. If the blending amount of the foaming agent is too large, a large amount of generated gas will foam the adjacent member and the interface with the adjacent member, and the effect of improving the durability cannot be obtained. The effect of improving durability cannot be obtained.
発泡ゴム層を形成するためのゴム組成物には、ゴムおよび発泡剤以外に、補強剤、加硫剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤など、一般にタイヤの製造において使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to rubber and foaming agents, rubber compositions for forming foamed rubber layers include reinforcing agents, vulcanizing agents, vulcanization acceleration aids, vulcanization accelerators, scorch prevention agents, antiaging agents, and mastication promotion Various additives generally used in the manufacture of tires such as an agent, an organic modifier, a softener, a plasticizer, and a tackifier can be blended, and the blending amount of such additives is not contrary to the object of the present invention As long as it can be made the conventional general blending amount.
インナーライナー層は、熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂にエラストマー成分を分散させた組成物からなる。 The inner liner layer is made of a thermoplastic resin or a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin.
インナーライナー層に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で、好ましい。
As the thermoplastic resin used for the inner liner layer, polyamide resin, polyester resin, polynitrile resin, polymethacrylate resin, polyvinyl resin, cellulose resin, fluorine resin, imide resin, polystyrene resin, Examples thereof include polyolefin resins. Polyamide resins include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6 / 66 (N6 / 66), nylon 6/66/12 (N6 / 66/12), nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T, Examples thereof include nylon 66 / PP copolymer and nylon 66 / PPS copolymer. Polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, And aromatic polyesters such as polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer. Examples of polynitrile resins include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like. . Examples of the polymethacrylate resin include polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate. Polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl chloride / vinylidene chloride Examples thereof include a polymer and a vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer. Examples of the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate. Examples of the fluorine-based resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE). Examples of the imide resin include aromatic polyimide (PI). Examples of the polystyrene resin include polystyrene (PS). Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
Among them, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66 copolymer, nylon MXD6, nylon 6T are fatigue resistant. And air barrier properties are preferable.
熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、空気遮断性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。 Thermoplastic resins are commonly used in resin compositions such as fillers, reinforcing agents, processing aids, stabilizers, and antioxidants to improve processability, dispersibility, heat resistance, and antioxidant properties. You may mix | blend the compounding agent mix | blended with in the range which does not inhibit the effect of this invention. The plasticizer should not be blended from the viewpoints of air barrier properties and heat resistance, but may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
インナーライナー層に使用される熱可塑性樹脂にエラストマー成分を分散させた組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものが使用できる。 As the thermoplastic resin constituting the composition in which the elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin used for the inner liner layer, the same thermoplastic resins as those described above can be used.
インナーライナー層に使用される熱可塑性樹脂にエラストマー成分を分散させた組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。
The elastomer component constituting the composition in which the elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin used for the inner liner layer includes diene rubber and hydrogenated product thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, Fluorine rubber and the like can be mentioned. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), a butyl rubber (IIR), an isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, an acrylic rubber (ACM), and an ionomer. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer. Polymerized rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like can be mentioned. Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
Among them, brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer is air. From the viewpoint of barrier properties, it is preferable.
エラストマー成分には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。 For the elastomer component, other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, softeners, anti-aging agents, processing aids and the like are generally added to the rubber composition. You may mix | blend in the range which does not inhibit.
熱可塑性樹脂にエラストマー成分を分散させた組成物を構成する熱可塑性樹脂とエラストマー成分との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２−ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４−イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。 The combination of the thermoplastic resin and the elastomer component constituting the composition in which the elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin is not limited. However, the halogenated butyl rubber and the polyamide resin, and the brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer are not limited. Polymerized rubber and polyamide resin, butadiene rubber and polystyrene resin, isoprene rubber and polystyrene resin, hydrogenated butadiene rubber and polystyrene resin, ethylene propylene rubber and polyolefin resin, ethylene propylene diene rubber and polyolefin resin, amorphous butadiene Examples include rubber and syndiotactic poly (1,2-polybutadiene), amorphous isoprene rubber and transpoly (1,4-isoprene), fluororubber and fluororesin, but butyl rubber and polyamide system with excellent air barrier properties. Tree The combination of brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber, which is a modified butyl rubber, and nylon 6/66 or nylon 6 or a blend resin of nylon 6/66 and nylon 6 is particularly suitable for fatigue resistance. Is particularly preferable in terms of both air-blocking properties and air-blocking properties.
熱可塑性樹脂にエラストマー成分を分散させた組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。 A composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin is obtained by melting and kneading the thermoplastic resin and the elastomer component in, for example, a biaxial kneading extruder to form a continuous phase (matrix phase). It can be produced by dispersing the elastomer component as a dispersed phase. The mass ratio of the thermoplastic resin component and the elastomer component is not limited, but is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 90/10.
インナーライナー層に使用される熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂にエラストマー成分を分散させた組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。 The thermoplastic resin used for the inner liner layer or the composition in which the elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー層を形成する部材を置き、その上に、発泡ゴム層を形成する部材を貼り重ね、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method. For example, a member for forming an inner liner layer is placed on a tire molding drum, a member for forming a foam rubber layer is laminated thereon, and a carcass layer, a belt layer, and a tread made of unvulcanized rubber thereon. The members used for normal tire manufacturing such as layers are laminated one after another, and after molding, the drum is removed to make a green tire, and then this green tire is heated and vulcanized according to a conventional method to obtain a desired pneumatic tire. Can be manufactured.
実施例１
発泡ゴム層を形成するためのゴム組成物として、表１に示す配合のゴム組成物を調製し、そのゴム組成物をＴダイ付き二軸押出機で厚さ０．５ｍｍのシートに押出成形し、発泡ゴム層用部材を作製した。
インナーライナー層を形成するための組成物として、表２に示す配合の組成物を調製し、その組成物をインフレーション成形装置で厚さ０．２ｍｍのシートに成形し、インナーライナー層用部材を作製した。
タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー層用部材を置き、その上に、発泡ゴム層用部材を貼り重ね、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを１７５℃で１０分間加熱加硫することにより、空気入りタイヤを作製した。
Example 1
As a rubber composition for forming the foamed rubber layer, a rubber composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and the rubber composition was extruded into a sheet having a thickness of 0.5 mm by a twin screw extruder with a T die. A foam rubber layer member was prepared.
As a composition for forming the inner liner layer, a composition having the composition shown in Table 2 was prepared, and the composition was molded into a sheet having a thickness of 0.2 mm using an inflation molding device to produce an inner liner layer member. did.
Ordinary tires such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of unvulcanized rubber are placed on an inner liner layer member placed on a tire molding drum, and a foam rubber layer member is laminated thereon. The members used for the production were sequentially laminated and molded, and then the drum was removed to obtain a green tire. Then, the green tire was heated and vulcanized at 175 ° C. for 10 minutes to produce a pneumatic tire.
実施例２
実施例１において、ゴム組成物のシート厚みを０．２５ｍｍに減らし、かつ加硫促進剤（ＴＯＴ−Ｎ）を０．５質量部に増やした点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Example 2
In Example 1, the rubber composition was the same as Example 1 except that the sheet thickness of the rubber composition was reduced to 0.25 mm and the vulcanization accelerator (TOT-N) was increased to 0.5 parts by mass. The product was prepared and a pneumatic tire was produced.
実施例３
実施例１において、ゴム組成物のシート厚みを１ｍｍに増やし、かつ加硫促進剤（ＴＯＴ-Ｎ）を０．５質量部に増やした点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Example 3
In Example 1, except that the rubber composition sheet thickness was increased to 1 mm and the vulcanization accelerator (TOT-N) was increased to 0.5 parts by mass, the rubber composition was the same as in Example 1. A pneumatic tire was prepared.
実施例４
実施例１において、ゴム組成物のシート厚みを２ｍｍに増やし、かつ加硫促進剤（ＴＯＴ-Ｎ）を０．５質量部に増やした点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Example 4
In Example 1, except that the rubber composition sheet thickness was increased to 2 mm and the vulcanization accelerator (TOT-N) was increased to 0.5 parts by mass, the rubber composition was the same as in Example 1. A pneumatic tire was prepared.
比較例１
実施例１において、発泡剤を配合しなかった点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Comparative Example 1
In Example 1, except that the foaming agent was not blended, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a pneumatic tire.
比較例２
実施例１において、ゴム組成物に配合している発泡剤を３質量部に減量した点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Comparative Example 2
In Example 1, except that the foaming agent blended in the rubber composition was reduced to 3 parts by mass, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a pneumatic tire.
比較例３
実施例１において、ゴム組成物に配合している発泡剤を１０質量部に増量した点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Comparative Example 3
In Example 1, the rubber composition was prepared and the pneumatic tire was produced like Example 1 except having increased the foaming agent mix | blended with the rubber composition to 10 mass parts.
比較例４
実施例１において、ゴム組成物のシート厚みを２．５ｍｍに増やした点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Comparative Example 4
In Example 1, except that the sheet thickness of the rubber composition was increased to 2.5 mm, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a pneumatic tire.
比較例５
実施例１において、ゴム組成物のシート厚みを０．０７５ｍｍに減らし、加硫促進剤（ＴＯＴ−Ｎ）を１質量部に増やした点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Comparative Example 5
In Example 1, the rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sheet thickness of the rubber composition was reduced to 0.075 mm and the vulcanization accelerator (TOT-N) was increased to 1 part by mass. Then, a pneumatic tire was produced.
比較例６
実施例１において、ゴム組成物に加硫促進剤を配合しなかった点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Comparative Example 6
In Example 1, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a vulcanization accelerator was not blended in the rubber composition, and a pneumatic tire was produced.
比較例７
実施例１において、ゴム組成物のシート厚みを０．２５ｍｍに減らし、ゴム組成物の加硫促進剤（ＴＯＴ−Ｎ）を０．７５質量部に増やした点以外は、実施例１と同様に、ゴム組成物を調製し、空気入りタイヤを作製した。
Comparative Example 7
In Example 1, the thickness of the rubber composition sheet was reduced to 0.25 mm, and the rubber composition vulcanization accelerator (TOT-N) was increased to 0.75 parts by mass in the same manner as in Example 1. A rubber composition was prepared to produce a pneumatic tire.
各実施例および比較例で作製した空気入りタイヤについて、発泡ゴム層の平均厚さ、見掛け密度、発泡前後の密度比率、および独立気泡の平均径、ならびに樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性を評価した。評価結果を表３および表４に示す。なお、樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性の評価方法は次のとおりである。 For the pneumatic tires produced in each of the examples and comparative examples, the average thickness of the foam rubber layer, the apparent density, the density ratio before and after foaming, the average diameter of closed cells, and the resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 and Table 4. In addition, the evaluation method of resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability is as follows.
［発泡ゴム層の平均厚さ］
加硫後タイヤの断面サンプルを作成し、インナーライナー／カーカス間に存在する発泡ゴム層部位を、光学顕微鏡にて発泡部厚みを５箇所観察し、平均値を平均厚さとした。
[Average thickness of foam rubber layer]
A cross-sectional sample of the tire after vulcanization was prepared, and the foamed rubber layer portion existing between the inner liner / carcass was observed at five foamed portion thicknesses with an optical microscope, and the average value was defined as the average thickness.
［発泡ゴム層の見掛け密度］
加硫後タイヤよりインナーライナー／カーカス間に存在する発泡ゴム層部位を体積が１５ｃｍ３以上になるように切り出し、ノギスで寸法測定後、電子天秤で質量を測定して見掛け密度を求めた。
[Apparent density of foam rubber layer]
The foamed rubber layer portion existing between the inner liner / carcass was cut out from the vulcanized tire so that the volume was 15 cm 3 or more, the size was measured with a caliper, the mass was measured with an electronic balance, and the apparent density was determined.
［発泡前後の密度比率］
加硫前後のゴム組成物を体積が１５ｃｍ３以上になるように切り出し、ノギスで寸法測定後、電子天秤で質量を測定して見掛け密度を求め、加硫前の密度で加硫後の密度を割って算出する。
[Density ratio before and after foaming]
Cut the rubber composition before and after vulcanization so that the volume is 15 cm 3 or more, measure the size with calipers, measure the mass with an electronic balance, determine the apparent density, and determine the density after vulcanization with the density before vulcanization. Divide and calculate.
［独立気泡の平均径］
加硫後タイヤの断面サンプルを作成し、インナーライナー／カーカス間に存在する発泡ゴム層部位を、光学顕微鏡にて発泡部の径を１０箇所観察し、平均値を平均径とした。
[Average diameter of closed cells]
A cross-sectional sample of the tire after vulcanization was prepared, and the foamed rubber layer portion existing between the inner liner / carcass was observed at 10 locations of the foamed portion with an optical microscope, and the average value was taken as the average diameter.
［樹脂高温耐久性］
１８５℃×１５分、圧力２．３ＭＰａの加硫条件でスチールラジアルタイヤ１６５ＳＲ１３（リム：１３×４１／２−Ｊ）を作製し、得られたタイヤを用いて空気圧１４０ｋＰａ×荷重５．５ｋＮの試験条件下に、室温３８℃で、１７０７ｍｍφドラム上で、速度８０ｋｍ／ｈで１０，０００ｋｍ走行させた後にタイヤの内面の空気透過防止層（インナーライナー層）を目視検査し、故障が発見されないものを○、故障が見られるものを×とした。
[Resin high temperature durability]
A steel radial tire 165SR13 (rim: 13 × 41 / 2-J) was produced under a vulcanization condition of 185 ° C. × 15 minutes and a pressure of 2.3 MPa, and a test of air pressure 140 kPa × load 5.5 kN was performed using the obtained tire. Under conditions, the air permeation prevention layer (inner liner layer) on the inner surface of the tire was visually inspected after running 10,000 km at a speed of 80 km / h on a 1707 mmφ drum at a room temperature of 38 ° C., and no failure was found. ○, where failure was observed was marked as x.
［樹脂低温疲労耐久性］
１８５℃×１５分、圧力２．３ＭＰａの加硫条件でスチールラジアルタイヤ１６５ＳＲ１３（リム：１３×４１／２−Ｊ）を作製し、得られたタイヤを用いて空気圧１４０ｋＰａ×荷重５．５ｋＮの試験条件下に、−３５℃で、１７０７ｍｍφドラム上で、速度８０ｋｍ／ｈで１０，０００ｋｍ走行させた後にタイヤの内面の空気透過防止層（インナーライナー層）を目視検査し、故障が発見されないものを○、故障が見られるものを×とした。
[Resin low temperature fatigue durability]
A steel radial tire 165SR13 (rim: 13 × 41 / 2-J) was produced under a vulcanization condition of 185 ° C. × 15 minutes and a pressure of 2.3 MPa, and a test of air pressure 140 kPa × load 5.5 kN was performed using the obtained tire. Under the conditions, the air permeation prevention layer (inner liner layer) on the inner surface of the tire was visually inspected after running for 10,000 km at a speed of 80 km / h on a 1707 mmφ drum at −35 ° C., and no failure was found. ○, where failure was observed was marked as x.
実施例１〜４は、いずれも樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性に優れる。
比較例１は、インナーライナー層とカーカス層の間のゴム層が発泡していないため、すなわち発泡ゴム層が設けられていないため、樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性に劣る。
比較例２は、発泡ゴム層の発泡が不十分なため、樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性に劣る。
比較例３は、発泡ゴム層が発泡しすぎのため、樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性に劣る。
比較例４は、発泡ゴム層が厚すぎるため、樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性に劣る。
比較例５は、発泡ゴム層が薄すぎるため、樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性に劣る。
比較例６は、発泡ゴム層の独立気泡の平均径が大きすぎるため、樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性に劣る。
比較例７は、発泡ゴム層の独立気泡の平均径が小さすぎるため、樹脂高温耐久性および樹脂低温疲労耐久性に劣る。
Examples 1-4 are excellent in resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability.
In Comparative Example 1, since the rubber layer between the inner liner layer and the carcass layer is not foamed, that is, the foamed rubber layer is not provided, the resin high temperature durability and the resin low temperature fatigue durability are inferior.
Comparative Example 2 is inferior in resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability because foaming of the foam rubber layer is insufficient.
Comparative Example 3 is inferior in resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability because the foamed rubber layer is too foamed.
Comparative Example 4 is inferior in resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability because the foamed rubber layer is too thick.
Comparative Example 5 is inferior in resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability because the foamed rubber layer is too thin.
Comparative Example 6 is inferior in resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability because the average diameter of closed cells in the foam rubber layer is too large.
Comparative Example 7 is inferior in resin high temperature durability and resin low temperature fatigue durability because the average diameter of closed cells in the foamed rubber layer is too small.
本発明の空気入りタイヤは、自動車用タイヤ等として好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is suitably used as an automobile tire or the like.
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