JP2012044880A - セルロース糖化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加圧熱水処理による糖類の過分解を抑制しつつ、セルロースの転化率、糖類の収率、及び糖類の選択率を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができるセルロース糖化方法の提供。
【解決手段】セルロースを加水分解して糖化する方法であって、セルロース含有物とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理を行い、該セルロース含有物を水及び／又は酸性水溶液で洗浄した後、該セルロース含有物と水系溶媒とを接触させ、加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得ることを特徴とするセルロース糖化方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、セルロース糖化方法に関する。より詳しくは、バイオマスとして有望なセルロース系多糖類を加水分解することにより、過分解物をほとんど生成させずにセルロースを糖化する方法に関する。

近年、エタノールやポリ乳酸等の有用物質を製造するための原料として、木質系バイオマスを糖化することにより得られる糖類が注目を集めている。木質系バイオマスに含まれるセルロースは、１０００個以上のグルコースがβ−グリコシド結合でつながった多糖類である。セルロースを加水分解することにより、単糖であるグルコースのほか、グルコースが２〜６個つながった水溶性のオリゴ糖類（セロオリゴ糖）を得ることができる。これらの水溶性糖類の中でもグルコースは、微生物を用いた発酵法によるエタノールや乳酸の生産に有用であることから、セルロースからグルコースを効率よく製造できる糖化技術が望まれている。

セルロースを糖化する従来の方法としては、熱分解法、硫酸等を触媒とする酸触媒法（例えばアルケノール法）、酵素反応によって加水分解する酵素反応法、超臨界または亜臨界状態の水溶液で加水分解する加圧熱水法（例えば、特許文献１）等が知られている。
従来の熱分解法は、熱エネルギーによりセルロース分子鎖を切断する方法であり、セルロースを低分子化することが出来る。しかし、熱反応であるが故に反応の選択性が乏しく、グルコースの収率は低い。
酸触媒法は高濃度の硫酸でセルロースを加水分解処理した後に希硫酸で後処理をしてグルコースを得るものであるが、酸による設備腐食の問題と共に硫酸含有残渣処理・硫酸回収等の工程が必要となる。そのため、現在では実用性が低下している。

酵素反応法はセルラーゼと呼ばれるセルロース加水分解酵素により処理する方法であり、穏和な反応条件（室温〜５０℃）で処理できることが特徴である。近年、国内外の多くのメーカーが遺伝子操作技術を駆使して新規なセルラーゼ開発に力を入れている。しかし、一般にセルラーゼ自身が高価であることに加え、原料である高分子量のセルロースをグルコースまで完全に加水分解してしまうには数日から１週間程度の長時間が必要であり、生産性に劣る。これは、セルロースが固体状態でありかつ結晶性であるが故にセルラーゼとの反応は固液反応となり反応速度が小さいためと考えられる。これらの理由から、セルロース原料から酵素反応法で得たグルコース溶液を、次いで発酵によりエタノール変換するルートはコスト面で大きな課題を抱えている。

これらに対し、超臨界水・亜臨界水の利用は下記の点で優位性がある。すなわち、亜臨界状態にある水はそのイオン積が増大しあたかも酸性水溶液として挙動することが知られている。従って、これを利用すれば酸触媒を添加しなくても効率よくしかも速やかにセルロースを加水分解する事が出来る。例えば上記特許文献１によると、超臨界水又は亜臨界水を用いることでセルロースからグルコースが２０％以上の収率で得られる。さらに、温度・圧力条件を制御し微量の酸の添加により収率はある程度は向上する。しかし、加水分解条件をあまり高めすぎると生成したグルコースが熱分解反応し、収率が返って低下する。さらには、エタノール発酵工程の阻害物質であるフルフラール類の生成も増すことが知られている。

特許文献２には、上記２方法の長所を併せた方法が提案されている。すなわち、セルロースを超臨界水又は亜臨界水で一時的に可溶化し、反応物が溶液中に溶解している間にセルラーゼで加水分解処理を行なう方法である。これにより、最高収率で７４．３％のグルコース生成が報告されている。しかし、本収率は酵素処理時間５日間（５０℃）での実績であり、必ずしも酵素糖化時間の短縮には繋がっていない。また、前処理である超臨界水処理がスラリーの流通式であるという点と反応条件が３２０〜５００℃で圧力が２０〜５０ＭＰａと極めて厳しい条件であることを考えると、装置コストとエネルギーコストがかかると予想され、量産装置としては現実性がうすいと思われる。

このように、セルロースを加水分解してグルコースを得る従来の方法では、反応収率面、コスト面、製造設備面からの制約が大きく実用化に向けて抜本的な改善が求められて来た。

近年、セルロースの加水分解反応を酸化剤共存下で行なう試みが提案されている。
例えば、特許文献３では、セルロースを低分子化するために、まず酸化性物質を含む酸化水で５０〜１５０℃で前処理し、その後に溶液を酸性に調整して１００〜２００℃の条件下で加水分解を行なう方法が示されている。これは、上記前処理によりセルロースの水酸基を部分的に酸化してセルロース鎖間の凝集力を弱めセルロースを可溶化する点にポイントがあり、この処理を施すことによりその後の希酸での加水分解が促進されるとしている。確かに、酸化剤を用いない系ではセルロースは０．９％しか可溶化されていないが、本法を用いると、最高で６６．７％の可溶化率が達成されている。しかし、グルコース収率は最高でも３０．３％と低く、実用レベルには至っていない。

また、特許文献４では、セルロースなどの多糖類を金属塩等の酸化剤の存在下で加圧熱水と接触させることにより加水分解が促進され、速やかにオリゴ糖や単糖に変換出来ることが示されている。本法によると、反応温度２５０℃で結晶性セルロースからグルコースが３０〜４０％の収率で生成した。しかし、糖の過分解物であり発酵の阻害物質となる５−ＨＭＦ（５−ヒドロキシメチルフルフラール）が５〜９％程度の収率で生成するという課題を有している。

特開平５−３１０００号公報 特開２００１−９５５９４号公報 特開２００６−３２０２６１号公報 特開２００７−２０５５５号公報

このように、前記従来方法の酵素反応法以外の糖化方法では、セルロースから糖類への転化が低く、転化された糖類におけるグルコース含量はさらに低いという問題がある。また、非水溶性凝集物や糖類の過分解物が副生成物として生成される問題がある。一方、酵素反応法では、酵素のコストの問題に加え、適切な前処理を用いないと酵素糖化に長時間かかるという本質的な課題を有す。前処理として超臨界水・亜臨界水処理を施せば最終的なグルコース収率は７０％を超す例もあるが、前処理としての反応条件が厳しい上に装置上の工夫が必要であり製造コストが高くなるという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加圧熱水処理による糖類の過分解を抑制しつつ、セルロースの転化率、糖類の収率、及び糖類の選択率を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができるセルロース糖化方法を提供することを課題とする。

本発明の請求項１に記載のセルロース糖化方法は、セルロース含有物とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理を行い、該セルロース含有物を水及び／又は酸性水溶液で洗浄した後、該セルロース含有物と水系溶媒とを接触させ、加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得ることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のセルロース糖化方法は、請求項１において、前記加熱処理が、１００℃〜３００℃の温度範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のセルロース糖化方法は、請求項１又は２において、前記加圧処理が、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載のセルロース糖化方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、−１０℃〜５０℃の温度範囲で、０．１〜２０Ｎの前記アルカリ水溶液に、前記セルロース含有物を、０．１〜１２０分の時間範囲で接触させることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のセルロース糖化方法は、請求項１〜４のいずれか一項において、前記セルロース含有物と前記水系溶媒とを接触させる操作、前記加熱処理及び加圧処理、並びに前記水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る操作を、同時・連続的に行うことを特徴とする。
本発明の請求項６に記載のセルロース糖化方法は、請求項１〜５のいずれか一項において、前記セルロース含有物中のセルロースが、綿又は紙を構成することを特徴とする。
本発明の請求項７に記載のセルロース糖化方法は、請求項１〜６のいずれか一項において、前記アルカリ処理を、糖化処理反応器内で行うことを特徴とするセルロース糖化方法。
本発明の請求項８に記載のセルロース糖化方法は、請求項１〜７のいずれか一項において、前記セルロース含有物をベルトコンベヤーに積載して運搬しながら、前記アルカリ処理、脱水処理、及び前記洗浄を行うことを特徴とする。

本発明のセルロース糖化方法によれば、加圧熱水処理による糖類の過分解を抑制しつつ、セルロースの転化率、糖類の収率、及び糖類の選択率を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができる。得られた高純度のグルコースは、エタノール発酵や乳酸発酵等の原料として有用である。

本発明のセルロース糖化方法に用いることのできる装置の一例である。 本発明のセルロース糖化方法に用いることのできるベルトコンベヤーの模式図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のセルロース糖化方法は、セルロースを加水分解して糖化する方法であり、前処理ステップ、反応ステップ、の順に行われる。
前記前処理ステップでは、セルロース含有物（原料）とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理を行い、該セルロース含有物を水及び／又は酸性水溶液で洗浄する洗浄処理を行う。
前記反応ステップでは、前記前処理ステップを経たセルロース含有物と水系溶媒とを接触させ、加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る。

前記反応ステップにおいては、前記前処理ステップを経たセルロース含有物と前記水系溶媒とを接触させる操作（操作Ａ）、加熱処理及び加圧処理（操作Ｂ）、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る操作（操作Ｃ）の順に、必ずしも行わなければならないものではない。操作Ａ、操作Ｂ、操作Ｃの順に行ってもよく、操作Ａ、操作Ｂ、及び操作Ｃを同時・連続的に行ってもよい。

本発明のセルロース糖化方法は、前記前処理ステップ及び前記反応ステップに含まれる以外の操作又は処理を有するものであってもよい。

＜前処理ステップ＞
前記前処理ステップにおいて、前記セルロース含有物と前記アルカリ水溶液とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、前記セルロース含有物を前記アルカリ水溶液に浸漬して接触させる方法を採用しても良いし、前記セルロース含有物を静置したところに、前記アルカリ水溶液を通液させて接触させても良い。

本発明におけるセルロース含有物としては、本発明の効果が十分に得られることから、セルロース含有繊維が好ましく、綿を含有する繊維がより好ましい。
前記セルロース含有繊維としては、セルロースを含有する繊維状の物であれば特に限定されず、例えば、衣料品等の繊維として用いられている綿、麻（苧麻、亜麻、マニラ麻、ザイザル麻、ケナフ麻等）、テンセル、レーヨン、キュプラ等や、コピー紙や包装紙、段ボール等の紙製品等が好適なものとして挙げられる。また、前記衣料品等の繊維として、ポリエステル等の合成繊維やシルク等のセルロースを含有していない繊維と混紡された繊維であってもよい。
前記セルロース含有繊維の形態は特に制限されず、綿状、糸状、綱状、布状、平面・立体状等に加工されたものを用いることができる。

また、前記セルロース含有繊維の長さは、１ｍｍ以上１ｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｃｍ以下がより好ましく、１ｃｍ以上３０ｃｍ以下がさらに好ましい。
この範囲の長さであると、セルロース含有繊維の取り扱いが容易となる。

セルロースから糖類への転化率を高める観点から、該セルロース含有物には糖化反応を阻害するような不純物はなるべく含まれていない方が好ましい。すなわち、本発明において用いられるセルロース含有物のセルロース含有率は高いほど好ましい。

前記前処理ステップにおけるアルカリ水溶液としては、前記セルロース含有物の吸水量を高めて膨潤させることができるものであれば特に制限されず、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が挙げられる。

綿繊維等のセルロース含有繊維を、水酸化ナトリウム等でアルカリ処理することによって、該セルロース含有繊維が膨潤してセルロースの非晶領域が３倍以上増加しうる。さらに、Ｘ線回折によって測定される該セルロースの結晶格子の大きさも変化することから、セルロースの分子間相互作用が当該アルカリ処理によって変化させられると考えられる。その要因として、例えば、Ｎａイオンの吸着によってセルロースの水酸基間の水素結合が切れて分子間の結合力が低下することが考えられる。

このように、アルカリ処理によって膨潤して吸水量が増加した綿繊維等のセルロース含有物は、後段の反応ステップにおいて、水分子が前記セルロース含有物のセルロースのβ−１，４グリコシド結合にアタックし易くなっているため、セルロースの加水分解反応の効率を著しく向上させることができると考えられる。

前記前処理ステップにおいて、アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である場合には、その濃度（規定度）は、０．１〜２０Ｎが好ましく、０．５〜１０Ｎがより好ましく、１〜５Ｎがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、前記セルロース含有物におけるセルロース（セルロース結晶）の膨潤及び吸水量を高めて、後段の加水分解反応をより効率良く行うことができる。
一方、上記範囲の下限値未満及び上限値超であると、前記セルロース含有物におけるセルロースの膨潤及び吸水量が低下してしまう傾向がある。

前記前処理ステップにおいて、前記セルロース含有物と前記アルカリ水溶液とを接触させる際の温度は、−１０〜５０℃が好ましく、−５〜３０℃がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、前記セルロース含有物におけるセルロースの膨潤及び吸水量を高めて、後段の加水分解反応をより効率良く行うことができる。
一方、上記範囲の下限値未満及び上限値超であると、前記セルロース含有物におけるセルロースの膨潤及び吸水量が低下してしまう傾向がある。

前記前処理ステップにおいて、前記セルロース含有物と前記アルカリ水溶液とを接触させる際の処理時間の範囲は、０．１~１２０分行うことができ、０．１分〜６０分が好ましく、１分〜３０分がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、前記セルロース含有物におけるセルロースの膨潤及び吸水量を高めて、後段の加水分解反応をより効率良く行うことができる。
一方、上記範囲の下限値未満であると、前記セルロース含有物におけるセルロースの膨潤及び吸水量が低下してしまう傾向がある。また、１２０分を超えてアルカリ処理を行った場合には、アルカリ濃度にもよるが、概して変化の程度が少なくなり、膨潤及び吸水量は頭打ちとなる傾向がある。

本発明では、前記アルカリ処理及び／又は前記洗浄処理を、糖化処理反応器内で行うことが好ましい。ここで、「糖化処理反応器」とは、後述する反応ステップにおいて、前記前処理ステップを経たセルロース含有物と水系溶媒とを入れて接触させる容器をいう。該容器としては、例えば後述するセルロース糖化装置１における反応槽２が挙げられる。
糖化処理反応器内で前記アルカリ処理及び／又は前記洗浄処理を行うことによって、当該処理後のセルロース含有物を移動せずに、同一の糖化処理反応器内において引き続き後述する反応ステップを行うことができるので、セルロース糖化の工程を短縮できる。

前記前処理ステップにおいて、前記アルカリ処理を行った前記セルロース含有物を水及び／又は酸性水溶液で洗浄する方法としては、該セルロース含有物からアルカリを水及び／又は酸性水溶液で洗い流すことができるものであれば特に制限されない。例えば、該セルロース含有物を脱イオン水及び／又は酸性水溶液に浸漬して洗浄する方法を採用しても良いし、該セルロース含有物を静置したところに、脱イオン水及び／又は酸性水溶液を通液させて洗浄しても良い。

前記酸性水溶液は、後段の加水分解反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば硫酸等が好適に用いられる。
なお、前記酸性水溶液の濃度は、前記アルカリ処理におけるアルカリの濃度によって適宜調整される。

前記水及び／又は酸性水溶液で洗浄した後の前記セルロース含有物に残存するアルカリは、該セルロース含有物に含まれる水又は酸性水溶液のｐＨが酸性〜中性付近となるように、できる限り少ない量であることが望ましい。しかし、後段の加水分解反応において、水系溶媒としてアルカリ水溶液を使用する場合には、該アルカリが残存していてもよい。

より具体的な前処理ステップとして、次の操作が例示できる。
まず、アルカリ耐性の容器（チーズ染色機）内において、木綿１ｋｇに水を含ませてから脱水し、４Ｎ（１５．８質量％）の水酸化ナトリウム水溶液９Ｌを投入して、前記アルカリ処理を所定時間行った後、該水酸化ナトリウム水溶液を排水する。次に、脱イオン水を加え、８時間水洗を行う。

また、前処理ステップとして、ベルトコンベヤーを使用する方法が挙げられる。すなわち、本発明のセルロース糖化方法では、前記セルロース含有物をベルトコンベヤーに積載して運搬しながら、前記アルカリ処理、脱水処理、及び前記洗浄処理を行うことが好ましい。
これを図２を用いて説明する。まず、前記セルロース含有物３０をベルトコンベヤー３１に積載し、前記アルカリ溶液３２が入った第一の処理槽３３に潜らせることによって、前記アルカリ処理を行った後、該セルロース含有物３０を引き上げてローラー３４及びローラー３５の間で圧搾することによって、該セルロース含有物３０を脱水処理し、その後、該セルロース含有物３０を前記水又は酸性水溶液３６が入った第二の処理槽３７に潜らせることによって、前記洗浄処理を行い、該セルロース含有物３０を引き上げてローラー３８及びローラー３９の間で圧搾することによって、前記アルカリ処理及び前記洗浄処理を経たセルロース含有物４０を得る。

この前処理ステップの方法によれば、セルロース含有物をスムーズに運搬しながら前記アルカリ処理及び前記洗浄処理を一連の流れ作業として行うことができる。また、前記アルカリ処理を経たセルロース含有物をローラーで脱水することによって、アルカリ溶液を洗浄用溶液へ持ち込む量を減らすことができ、効率の良い洗浄処理を行うことができる。この際、洗浄用溶液（前記水又は酸性水溶液）の組成が変化しづらいので、第二の処理槽における洗浄用溶液を交換する頻度を少なくできる。また、脱水したアルカリ溶液は、前記第一の処理槽に戻して再利用すれば、環境負荷を低減できる。
同様に、前記洗浄処理を経たセルロース含有物をローラーで脱水することによって、洗浄用溶液を後段の反応ステップにおける水系溶媒へ持ち込む量を減らすことができる。また、脱水した洗浄用溶液は、前記第二の処理槽に戻して再利用すれば、環境負荷を低減できる。

前処理ステップを経たセルロース含有物４０は、後段の反応ステップで使用される。
なお、図２では、ベルトコンベヤーによって二つの処理槽を連結した場合を示したが、前記アルカリ処理及び前記洗浄処理において、複数種類の溶液を使用する場合には、それぞれの溶液について処理槽を準備すればよい。上記のベルトコンベヤー方式によれば、必要な数の処理槽を連結できる。そのため、一連の流れ作業として効率よく、セルロース含有物を各処理槽に運搬して処理できる。

＜反応ステップ＞
前記反応ステップにおける水系溶媒としては、純水又はｐＨ７以下の水溶液が好ましい。前記ｐＨ７以下の水溶液としては、オゾン水、及び過酸化水素水や低濃度の硫酸、塩酸など、更に炭酸水やクエン酸水溶液等の弱酸が例示できる。
前記オゾン水及び過酸化水素水は、最終的には水と酸素に分解されるので、これらの溶液を廃棄する場合にも環境負荷が少ないので好ましい。

また、前記水系溶媒としては、低濃度のアルカリ水溶液であってもよい。
前記アルカリ水溶液の種類は特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア水等が挙げられる。
反応ステップにおける酸やアルカリ水溶液の濃度としては、０．００１〜１．０Ｎが好ましく、０．００５〜０．３Ｎがより好ましく、０．０１〜０．１Ｎがさらに好ましい。
上記範囲内の濃度であると、セルロースの加水分解を効率よく行うことができる。上記範囲の上限値超であると、セルロースや生成物であるグルコースが過分解する恐れがある。

前記オゾン水の濃度としては、１．０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍが好ましく、５．０〜１００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５０ｐｐｍがさらに好ましい。
上記範囲であると、セルロースの加水分解を効率良く行うことができる。上記範囲の上限値超であると、セルロースや生成物であるグルコースが過分解する恐れがある。

前記過酸化水素水の濃度としては、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％（質量％）が好ましく、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％がより好ましく、１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％がさらに好ましい。
上記範囲であると、セルロースの加水分解を効率良く行うことができる。上記範囲の上限値超であると、セルロースや生成物であるグルコースが過分解する恐れがある。

前記前処理ステップを経たセルロース含有物（前処理済みセルロース含有物）と前記水系溶媒とを接触させる方法（操作Ａ）としては特に制限されない。前処理済みセルロース含有物と前記水系溶媒とを攪拌して混合物を得る方法を採用しても良いし、前処理済みセルロース含有物を静置したところに、前記水系溶媒を通液させて接触させても良い。例えば図１に示すセルロース糖化装置を用いた場合、反応槽２に前処理済みセルロース含有物を適量投入し、貯留槽４に投入した水系溶媒５をポンプ６及び送液管７を介して汲み上げて反応槽２へ送液することによって、反応槽２において前処理済みセルロース含有物と水系溶媒５とを混ぜて混合物８を得ることができる。

前記加熱処理及び加圧処理（操作Ｂ）において、前処理済みセルロース含有物と水系溶媒とを加熱処理する方法は特に制限されない。例えば図１に示すセルロース糖化装置１を用いた場合、反応槽２全体を加熱するように設けられた加熱部１０によって反応槽２内の混合物８を所定の温度で加熱処理することができる。
また、送液管７の途中に設けられた予熱部１１において、予め所定の温度に加温した水系溶媒５を反応槽２に送液して、前処理済みセルロース含有物又は混合物８に加えることによって、混合物８を加熱処理することも可能である。
加熱部１０や予熱部１１における熱源としては、ヒーター（電熱器）やボイラーを利用した公知のものを用いることができる。

前記加熱処理の温度範囲としては、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、セルロースから糖類への転化を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、糖類の過分解を低減又は抑制することができる。また、原料のセルロースの焦げやタール状物質の生成を低減又は抑制することができるので、反応槽２の洗浄をすることなく、前処理済みセルロース含有物を順次添加して糖化反応を連続的に行うことができる。

ここで、本発明の明細書において、セルロースの転化率とは、原料に含まれるセルロースの質量に対する、反応したセルロースの質量の割合をいう。また、糖類の収率とは、原料に含まれるセルロースの質量に対する、糖化反応により得られた糖類の質量の割合をいう。また、糖類の選択率とは、前記反応したセルロースの質量に対する、糖化反応により得られた糖類の質量の割合をいう。
本発明のセルロース糖化方法により、水溶性オリゴ糖及び／又はグルコースが生成する。また、本発明において、セルロースを加水分解して得られる水溶性オリゴ糖は、２〜２０分子程度のグルコースが縮合してつながった分子構造を有する水溶性のセロオリゴ糖をいう。また、本発明で得られる反応物にセルラーゼを加えても良い。

前記加熱処理及び加圧処理（操作Ｂ）において、前処理済みセルロース含有物と水系溶媒とを加圧処理する方法は特に制限されない。例えば図１に示すセルロース糖化装置１を用いた場合、反応槽２の下流側の送液管１２に背圧弁１３を備えているので、ポンプ６及び送液管７を介して水系溶媒５を反応槽２に送液することによって、反応槽２内を所定の圧力にまで高めることができる。
また、反応槽２を密封した状態で加熱部１０によって加熱処理することによって、反応槽２を水系溶媒５の蒸気圧にまで高める加圧処理を行うこともできる。

前記加圧処理の圧力範囲としては、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａがより好ましく、１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、セルロースから糖類への転化を高めることができ、さらに、該糖類におけるグルコース含有率を高めることができる。
また、上記範囲の上限値以下であると、糖類の過分解を低減又は抑制することができる。

上記のように、前処理済みセルロース含有物と水系溶媒とを接触させたもの（混合物）を加熱処理及び加圧処理することによって、前記混合物中のセルロースの糖化反応が促進されて、効率的にセルロースから糖類への転化が起きて、水溶性オリゴ糖及び／又はグルコースが生成される。
該加熱処理及び加圧処理の時間としては、前処理済みセルロース含有物と水系溶媒との量比、加熱処理の温度、及び加圧処理の温度の組み合わせによっても変わるが、前記温度範囲及び前記圧力範囲であれば、おおよそ０．５分〜３００分で、原料に含まれるセルロースを効率よく糖化することができる。

水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る操作（操作Ｃ）の方法は特に制限されない。例えば図１に示すセルロース糖化装置１を用いた場合、前記操作Ａ及び前記操作Ｂを経た反応槽２内には未反応のセルロース含有物と生成された水溶性オリゴ糖及び／又はグルコースが含まれた水溶液が存在しうる。このとき、貯留槽４からポンプ６及び送液管７を介して前記水系溶媒５を反応槽２に送液すると、反応槽２の下流に設けられた背圧弁１３により反応槽２内の圧力を所定に維持しつつ、反応槽２内の生成物を含む水溶液を未反応のセルロース含有物から分離して、排出口１４から回収槽１５へ抽出して得ることができる。このとき、未反応のセルロース含有物は反応槽２の下流側に設けられたフィルタ１６によって排出口１４へ流出することが防がれている。同様に反応槽２の上流側にもフィルタ１６が設けられており、未反応のセルロース含有物や混合物８が逆流することを防いでいる。また、反応槽２の下流側のフィルタ１６を介して抽出された生成物を含む水溶液は、冷却部１８により冷却される。これにより、生成物が不要に高温で保たれて過分解されてしまうことを防ぐことができる。該冷却の方法は特に制限されず、レシプロ圧縮機等を用いる公知の方法を適用できる。

図１に示すようなセルロース糖化装置１を用いた場合、前処理済みセルロース含有物と水系溶媒５とが混合され、前記加熱処理及び前記加圧処理が行われている反応槽２に対して、更に水系溶媒５を導入しつつフィルタを介して流出させることによって、前記水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液１７を反応槽２から得ることができる。すなわち、例えば図１に示すセルロース糖化装置１を用いることにより、前記操作Ａ、前記操作Ｂ、及び前記操作Ｃを同時・連続的に行う連続方式のセルロース糖化方法を行うことができる。

より具体的に説明すると、貯留槽４から水系溶媒５をポンプ６で汲み上げて、予熱部１１で加温してから反応槽２に送液して加圧処理を行いつつ、加熱部１０による加熱処理を行う。これらと同時に、背圧弁１３を制御して反応槽２内の圧力を所定に維持しつつ、反応槽２からフィルター１６を介して、セルロースが加水分解された生成物を含む水溶液１７を流出させることにより、排出口１４から回収することができる。

また、図１では反応槽２は一つだけであるが、予熱部１１の下流に反応槽２，２’を並列に２つ設けることにより、片方の反応槽２でセルロース糖化反応を行っている際に、他方の反応槽２’をバルブ切り替え等により一時的にラインから外して前処理済みセルロース含有物を再充填し、再び該反応槽２’をラインにつなぐことにより、反応槽２’に前処理済みセルロース含有物を充填する際にもセルロース糖化装置１におけるセルロース糖化反応を継続することができる。この連続方式によれば、前記操作Ａ、前記操作Ｂ、及び前記操作Ｃを同時・連続的に行うことができる。

上記のような連続方式であると、反応槽２内に生成物が長時間（例えば１時間を超える）にわたり滞留することがないので、生成物が過分解することを低減又は抑制することができる。一方、連続方式ではなく所謂バッチ式であると、前記操作Ａ、前記操作Ｂ、及び前記操作Ｃをこの順に行うため、前記加熱処理及び加圧処理における昇温昇圧に要する時間が長くなり、糖化反応の初期で生成された糖類が、必要以上の加熱処理及び加圧処理に晒されて、過分解する割合が高くなることがある。該過分解によって生じる副産物としては、例えば５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）が挙げられる。
よって、本発明のセルロース糖化方法は、生成物である糖類の過分解を低減又は抑制する観点から、前記連続方式であることが好ましい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
セルロース含有物である綿５０ｇと、４Ｎ（１５．８質量％）の水酸化ナトリウム水溶液２ｋｇとをガラス製ビーカー（３Ｌ）で混合して、２０℃で３０分間、接触させた。
つづいて、ビーカーから前記水酸化ナトリウム水溶液を除去して、脱イオン水を加えアルカリ処理した前記セルロース含有物を水洗し８時間放置した。
つぎに、図１に示すセルロース糖化装置を用いて、綿に含まれるセルロースの糖化を連続方式にて行った。まず、反応槽２に前記アルカリ処理した綿を１０．０ｇ投入し、貯留槽４に準備した純水を装置経路内及び反応槽２に充填した後、送液管７を介して純水を、ポンプ６によって２０ｍｌ／分で、反応槽２に送液し、背圧弁１３を制御して反応槽２内の圧力を５ＭＰａとした。その後、反応槽２内が２２０℃になるように加熱器１０及び予熱部１１を制御し加熱を開始した。
設定温度(２２０℃)に到達後、背圧弁１３を調整して反応槽２の圧力を保ったまま、ポンプ６によって３ｍｌ／分で反応槽２に純水を送液しつつ、排出口１４から生成物を含む水溶液を３００分間回収した。

実験の結果、糖化反応後に残った綿は１．０ｇであった（糖化反応後に残った綿の質量は１．０ｇであった）。つまり、セルロースの転化率（セルロースの転化率（質量％）＝反応したセルロースの質量／原料のセルロースの質量）は９０％であった。また、得られた試料溶液に含まれる生成物の分析をＨＰＬＣで行った。
表１に糖類、アルデヒド類、フラン類、有機酸の各収率（原料と生成物の重量比％）を示す。

ＨＰＬＣ分析の結果、得られた糖類のうち、９０％がグルコースであった。つまり、糖類の選択率は９０％であった。

［比較例１］
実施例１におけるアルカリ処理を行わず、未処理の綿１０．０ｇを原料とした以外は、実施例１と同様に実験を行った。

実験の結果、糖化反応後に残った綿は９．０ｇであった。つまり、セルロースの転化率は１０％であった。また、得られた試料溶液に含まれる生成物の分析をＨＰＬＣで行った。
表２に糖類、アルデヒド類、フラン類、有機酸の各収率（原料と生成物の重量比％）を示す。

アルカリ処理を行わなかった場合、セルロースの転化率が極めて低いことが明らかである。
なお、ＨＰＬＣ分析の結果、得られた糖類のほとんどがグルコースであった。また、糖類の選択率は１００％であった。

以上の結果から、本発明に係るセルロース糖化方法は比較例１の方法よりも、セルロースの転化率、糖類（グルコース）の収率、糖類の選択率が高く、さらに、該糖類におけるグルコース含有率が極めて高いことが確認された。

本発明のセルロース糖化方法は、セルロースを含む原料から糖類を製造するために広く利用することが可能である。

１…セルロース糖化装置、２…反応槽、４…貯留槽、５…水溶液、６…ポンプ、７…送液管、８…混合物、１０…加熱部、１１…予熱部、１２…送液管、１３…背圧弁、１４…排出口、１５…回収槽、１６…フィルタ、１７…生成物を含む水溶液、１８…冷却部。

Claims (8)

1. セルロースを加水分解して糖化する方法であって、
   セルロース含有物とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理を行い、該セルロース含有物を水及び／又は酸性水溶液で洗浄した後、該セルロース含有物と水系溶媒とを接触させ、加熱処理及び加圧処理して、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得ることを特徴とするセルロース糖化方法。
2. 前記加熱処理が、１００℃〜３００℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース糖化方法。
3. 前記加圧処理が、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース糖化方法。
4. 前記アルカリ処理において、−１０℃〜５０℃の温度範囲で、０．１〜２０Ｎの前記アルカリ水溶液に、前記セルロース含有物を、０．１〜１２０分の時間範囲で接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース糖化方法。
5. 前記セルロース含有物と前記水系溶媒とを接触させる操作、前記加熱処理及び加圧処理、並びに前記水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る操作を、同時・連続的に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース糖化方法。
6. 前記セルロース含有物中のセルロースが、綿又は紙を構成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース糖化方法。
7. 前記アルカリ処理を、糖化処理反応器内で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロース糖化方法。
8. 前記セルロース含有物をベルトコンベヤーに積載して運搬しながら、前記アルカリ処理、脱水処理、及び前記洗浄を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース糖化方法。
   
   

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