JP2012041586A - Metal surface treatment agent, surface-treated steel, method for treating the same, coated steel, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の塗装鋼材用金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に塗装被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法に関するものである。 The present invention includes cold rolled steel, hot rolled steel, stainless steel, electrogalvanized steel, hot dip galvanized steel, zinc-aluminum alloy plated steel, zinc-iron alloy plated steel, zinc-magnesium alloy plated steel, For coated steel materials such as zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel, aluminum-based plated steel, aluminum-silicon alloy-plated steel, tin-based plated steel, lead-tin alloy-plated steel, chromium-based plated steel, nickel-based plated steel The present invention relates to a metal surface treatment agent, a surface-treated steel material surface-treated with the treatment agent, a surface treatment method thereof, a coated steel material having a coating film thereon, and a method for producing the same.
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されており、現在でも広く使用されている。しかしながら、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に発がん性のために将来的には使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。 Conventionally, chromium surface treatment agents such as chromate treatment and phosphoric acid chromate treatment have been applied to metal surface treatment agents, and they are still widely used today. However, according to recent trends in environmental regulations, the use of chromium may be limited in the future due to the toxicity of chromium, particularly carcinogenicity. Therefore, it has been desired to develop a metal surface treatment agent that does not contain chromium and has the same adhesion and corrosion resistance as the chromate treatment agent.
特開平１１−２９７２４号公報（特許文献１）には、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤が提案されている。しかし、この系は耐食性に優れるが、加工性及び基板との密着性が十分ではない。一方、シランカップリング剤については、特開平８−７３７７５号公報（特許文献２）で、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかし、この系は、金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性が要求されるような目的には耐食性が不足している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29724 (Patent Document 1) proposes a non-chromium antirust treatment agent containing a thiocarbonyl group-containing compound, a phosphate ion, and further water-dispersible silica in an aqueous resin. However, although this system is excellent in corrosion resistance, workability and adhesion to the substrate are not sufficient. On the other hand, as for the silane coupling agent, an acidic surface treatment agent containing two types of silane coupling agents is disclosed in JP-A-8-73775 (Patent Document 2). However, this system lacks corrosion resistance for purposes where high corrosion resistance and workability are required after treating the metal surface.
これらに関連して、特開２００１−３１６８４５号公報（特許文献３）では、シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム又はチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤を開示しており、耐食性と加工性を改善しているが、基材への塗工性、並びに上層被膜との密着強度等の点では十分であるとはいえない。 In relation to these, JP 2001-316845 A (Patent Document 3) discloses a non-chromate metal surface treatment agent containing a silane coupling agent, water-dispersible silica, zirconium or titanium ion as an essential component. Although the corrosion resistance and workability are improved, it cannot be said that the coating property to the base material and the adhesion strength with the upper layer film are sufficient.
また、特開平１０−６０３１５号公報（特許文献４）では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。
一方、特開昭５８−１７７４７３号公報、特開昭５９−３５６８４号公報、特開平４−２０２４８１号公報、特開平１１−１２４５４４号公報（特許文献５〜８）には、アミノシランの加水分解物やアミノシランを含有する金属表面処理剤が開示されているが、十分な水溶性を有し、塗膜の耐水性を付与するための密着性向上剤としては十分満足するものではなかった。
Moreover, in JP-A-10-60315 (Patent Document 4), a surface treatment agent for steel structures containing a silane coupling agent having a specific functional group that reacts with an aqueous emulsion is disclosed. The required corrosion resistance is only for a relatively mild test such as a wet test, and it is not comparable in terms of corrosion resistance to a rust inhibitor that can withstand severe corrosion resistance.
On the other hand, JP-A-58-177473, JP-A-59-35684, JP-A-4-202481, and JP-A-11-124544 (Patent Documents 5 to 8) disclose hydrolysates of aminosilanes. And metal surface treatment agents containing aminosilane have been disclosed, but they were not sufficiently satisfactory as an adhesion improver for providing sufficient water solubility and imparting water resistance to the coating film.
以上のことから、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度などの諸性質を高次元で発現するような金属表面処理剤の開発が望まれていた。 In view of the above, it has been desired to develop a metal surface treatment agent that can exhibit various properties such as corrosion resistance, work adhesion, coating property, and adhesive strength in a thin film.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被覆鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に塗装被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is most suitable for metals, particularly metal-coated steel materials, does not contain chromium, and provides excellent workability, adhesion, and corrosion resistance as a pretreatment for coatings such as paints. An object of the present invention is to provide a non-chromate metal surface treatment agent that can be treated, a surface-treated steel material surface-treated with the treatment agent, a surface treatment method thereof, a coated steel material having a coating film thereon, and a method for producing the same. .
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するケイ素原子結合メチル基及びアミノ基置換アルキル基を有する水溶性シリコーンオリゴマーを防錆剤の必須成分とすることで、クロムフリーであり、耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度に優れた金属表面処理剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have determined that a water-soluble silicone oligomer having a silicon atom-bonded methyl group having a specific structure and an amino group-substituted alkyl group is an essential component of a rust inhibitor. Thus, the present inventors have found that a metal surface treatment agent that is chromium-free and excellent in corrosion resistance, work adhesion, coating property, and adhesive strength can be obtained, and has led to the present invention.
従って、本発明は、下記に示す金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記シロキサン単位式（１）で表される水溶性シリコーンオリゴマーを必須成分とすることを特徴とする金属表面処理剤。
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、ウレタン基、アミノ官能性基、トリアジニルチオール基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基から選択される１種又は２種以上である。ただし、分子中に少なくとも１つのＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を含有し、Ｒ1〜Ｒ6のうち、上記アミノ官能性基としてアミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を１個以上含有する。ａは平均０≦ａ＜０．５であり、ｂは平均０≦ｂ＜１であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜１であり、ｅは平均０＜ｅ≦１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
〔請求項２〕
前記シリコーンオリゴマーが水に溶解されてなることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
〔請求項３〕
更に、金属表面処理剤中に、アルコキシシランを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
〔請求項４〕
更に、金属表面処理剤中に、有機チタン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項５〕
更に、金属表面処理剤中に、水又は有機溶媒分散性シリカを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項６〕
更に、金属表面処理剤中に、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選択される金属の化合物のいずれか１種以上を含む（但し、有機チタン酸エステルを除く）ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項７〕
更に、金属表面処理剤中に、チオカルボニル基含有化合物及び／又は水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項８〕
更に、金属表面処理剤中に、リン酸イオンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
〔請求項９〕
鋼材を請求項１〜８のいずれか１項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
〔請求項１０〕
請求項９記載の方法で得られる表面処理鋼材。
〔請求項１１〕
請求項１〜８のいずれか１項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に塗装被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
〔請求項１２〕
請求項１１記載の方法で得られる塗装鋼材。
Accordingly, the present invention provides a metal surface treatment agent, a surface-treated steel material and a treatment method thereof, and a coated steel material and a production method thereof as described below.
[Claim 1]
A metal surface treatment agent comprising a water-soluble silicone oligomer represented by the following siloxane unit formula (1) as an essential component.
[Wherein, X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 2 to 2 carbon atoms. 20 alkenyl groups or monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and the above substituents are hydroxyl group, carboxyl group, polyether group, phenyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, (meth) Acryloxy group, epoxy structure-containing group, mercapto group, isocyanate group, isocyanurate group, ureido group, urethane group, amino functional group, triazinylthiol group, perfluoroalkyl group, poly (hexafluoropropylene oxide) structure-containing group It is 1 type, or 2 or more types selected from. However, it contains at least one CH 3 SiO 3/2 unit in the molecule and one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having an amino group as the amino functional group among R 1 to R 6. To do. a is average 0 ≦ a <0.5, b is average 0 ≦ b <1, c is average 0 <c ≦ 1, d is average 0 ≦ d <1, and e is average 0 <E ≦ 1 and a + b + c + d = 1. ]
[Claim 2]
The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the silicone oligomer is dissolved in water.
[Claim 3]
The metal surface treatment agent according to claim 1 or 2, further comprising an alkoxysilane in the metal surface treatment agent.
[Claim 4]
Furthermore, organic metal titanate is included in a metal surface treating agent, The metal surface treating agent of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
[Claim 5]
Furthermore, water or an organic-solvent dispersible silica is included in a metal surface treating agent, The metal surface treating agent of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
[Claim 6]
Furthermore, in the metal surface treatment agent, any one of compounds of metals selected from Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce and Zn The metal surface treating agent according to any one of claims 1 to 5, comprising the above (excluding organic titanate ester).
[Claim 7]
The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 6, further comprising a thiocarbonyl group-containing compound and / or a water-soluble or water-dispersible resin in the metal surface treatment agent.
[Claim 8]
The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 7, further comprising a phosphate ion in the metal surface treatment agent.
[Claim 9]
A surface treatment method for a steel material, wherein the steel material is surface-treated with the metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 8.
[Claim 10]
A surface-treated steel material obtained by the method according to claim 9.
[Claim 11]
A method for producing a coated steel material, wherein a coating film layer is further provided after the steel material is treated with the metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 8.
[Claim 12]
A coated steel material obtained by the method according to claim 11.
本発明の金属表面処理剤は、特定の構造を有するケイ素原子結合メチル基、水溶性に寄与するアミノ基置換アルキル基及び無機基材への密着性に寄与するアルコキシ基及び／又はシラノール基を必須官能基として含有する、水溶性に優れるシリコーンオリゴマーを必須成分とするものであり、該金属表面処理剤を無機基材に塗布、乾燥硬化した際に、無機基材との十分な密着性と耐水性を発現し、耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度に優れたシロキサン系防錆塗装被膜を与える。 The metal surface treating agent of the present invention is essential to have a silicon atom-bonded methyl group having a specific structure, an amino group-substituted alkyl group contributing to water solubility, and an alkoxy group and / or silanol group contributing to adhesion to an inorganic substrate. A silicone oligomer with excellent water solubility, which is contained as a functional group, is an essential component. When the metal surface treatment agent is applied to an inorganic substrate and dried and cured, sufficient adhesion to the inorganic substrate and water resistance Siloxane-based anticorrosive coating film with excellent corrosion resistance, work adhesion, coatability and adhesive strength.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の金属表面処理剤は、必須成分として、ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表される構造、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ基及び／又シラノール基を有するシリコーンオリゴマーを含有してなるものである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The metal surface treating agent of the present invention comprises, as an essential component, a silicone oligomer having a structure represented by CH 3 SiO 3/2 , an amino group-substituted alkyl group, an alkoxy group and / or a silanol group. .
上記シリコーンオリゴマーは、下記シロキサン単位式（１）で表される。
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、ウレタン基、アミノ官能性基、トリアジニルチオール基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基から選択される１種又は２種以上である。ただし、分子中に少なくとも１つのＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を含有し、Ｒ1〜Ｒ6のうち、上記アミノ官能性基としてアミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を１個以上含有する。ａは平均０≦ａ＜０．５であり、ｂは平均０≦ｂ＜１であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜１であり、ｅは平均０＜ｅ≦１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
The silicone oligomer is represented by the following siloxane unit formula (1).
[Wherein, X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 2 to 2 carbon atoms. 20 alkenyl groups or monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and the above substituents are hydroxyl group, carboxyl group, polyether group, phenyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, (meth) Acryloxy group, epoxy structure-containing group, mercapto group, isocyanate group, isocyanurate group, ureido group, urethane group, amino functional group, triazinylthiol group, perfluoroalkyl group, poly (hexafluoropropylene oxide) structure-containing group It is 1 type, or 2 or more types selected from. However, it contains at least one CH 3 SiO 3/2 unit in the molecule and one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having an amino group as the amino functional group among R 1 to R 6. To do. a is average 0 ≦ a <0.5, b is average 0 ≦ b <1, c is average 0 <c ≦ 1, d is average 0 ≦ d <1, and e is average 0 <E ≦ 1 and a + b + c + d = 1. ]
上式中でａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ１官能、２官能、３官能、４官能のシロキサン構造の合計モル数を１とした場合の平均モル数を意味し、各シロキサン単位の成分比を示している。ｅは２〜４官能シロキサン単位のケイ素原子に直接結合した水酸基もしくは加水分解性基のモル数を２〜４官能シロキサン単位式全体のＳｉ−Ｏユニットのモル数で割った値であり、総Ｓｉ−Ｏユニット中のＳｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）が占める割合を表す。従ってａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｅ≦１であり、通常０＜ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。 In the above formula, a, b, c and d mean the average number of moles when the total number of moles of monofunctional, bifunctional, trifunctional and tetrafunctional siloxane structures is 1, and the component ratio of each siloxane unit. Is shown. e is a value obtained by dividing the number of moles of the hydroxyl group or hydrolyzable group directly bonded to the silicon atom of the 2 to 4 functional siloxane unit by the number of moles of the Si-O unit in the entire 2 to 4 functional siloxane unit formula. The ratio which Si-OH and Si-OR (R is a C1-C4 alkyl group) in -O unit represents is represented. Therefore, a + b + c + d = 1, 0 <e ≦ 1, and usually 0 <e <(b + c + d).
シリコーンオリゴマー中に１官能シロキサン単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）が導入されると水溶性が低下するため、その範囲は平均０≦ａ＜０．５、好ましくは平均０≦ａ≦０．４である。２官能シロキサン単位（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）が導入されるとシリコーンアルコキシオリゴマーの分岐度が減少しモジュラスが低下するため、流動性が向上する一方で水溶性が低下することから、その範囲は平均０≦ｂ＜１であり、好ましくは平均０≦ｂ≦０．４である。３官能シロキサン単位（Ｒ6ＳｉＯ3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上してモジュラスが大きくなり、流動性が低下する一方で水溶性が向上することから、その範囲は平均０＜ｃ≦１であり、好ましくは平均０．２≦ｃ≦１、より好ましくは０．５≦ｃ≦１、特に好ましくは０．７≦ｃ≦１である。４官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、樹脂全体のモジュラスが顕著に大きくなり、流動性及び溶解性が大きく低下するが同時に水溶性も顕著に発現し、その範囲は平均０≦ｄ＜１であり、好ましくは平均０≦ｄ＜０．４である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、無機基材との反応点が増加するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０＜ｅ≦１であり、好ましくは平均０．１≦ｅ≦０．９であり、より好ましくは平均０．２≦ｅ≦０．８である。 When a monofunctional siloxane unit (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) is introduced into the silicone oligomer, the water solubility decreases, so the range is 0 ≦ a <0.5 on average, preferably 0 ≦ a on average. ≦ 0.4. When the bifunctional siloxane unit (R 4 R 5 SiO 2/2 ) is introduced, the degree of branching of the silicone alkoxy oligomer is reduced and the modulus is lowered, so that the water solubility is lowered while the fluidity is improved. The range is 0 ≦ b <1 on average, preferably 0 ≦ b ≦ 0.4 on average. When a trifunctional siloxane unit (R 6 SiO 3/2 ) is introduced, the degree of branching generally increases, the modulus increases, the fluidity decreases while the water solubility improves, so the range is 0 on average. <C ≦ 1, preferably 0.2 ≦ c ≦ 1, more preferably 0.5 ≦ c ≦ 1, and particularly preferably 0.7 ≦ c ≦ 1. When tetrafunctional siloxane units (SiO 4/2 ) are introduced, generally the degree of branching of the resin is remarkably improved, the modulus of the whole resin is remarkably increased, and the fluidity and solubility are greatly reduced. And the range is 0 ≦ d <1 on average, and preferably 0 ≦ d <0.4 on average. When a siloxane unit containing a hydrolyzable group is introduced, the reaction point with the inorganic base material is increased. On the other hand, a reactive group remains in the resin, and the storage stability is lowered. Is 0 <e ≦ 1 on average, preferably 0.1 ≦ e ≦ 0.9 on average, and more preferably 0.2 ≦ e ≦ 0.8 on average.
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基等がアルキル基として例示され、また、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基やアラルキル基が挙げられる。置換基にはヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、ウレタン基、アミノ官能性基、トリアジニルチオール基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基等が挙げられる。 Among the siloxane unit formula (1), among R 1 to R 6 which are substituents bonded to a silicon atom, examples of the alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group. , A propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a decyl group, a dodecyl group and the like are exemplified as an alkyl group, and examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. A pentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and the like. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include aryl groups and aralkyl groups such as phenyl group, tolyl group, phenylethyl group, xylyl group, and naphthyl group. Substituents include hydroxyl group, carboxyl group, polyether group, phenyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, (meth) acryloxy group, epoxy structure-containing group, mercapto group, isocyanate group, isocyanurate group, ureido group, Examples thereof include a urethane group, an amino functional group, a triazinyl thiol group, a perfluoroalkyl group, and a poly (hexafluoropropylene oxide) structure-containing group.
なお、ポリエーテル基としては、エチレングリコールユニットが連続する構造（（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）n ｎは２以上の整数）を含む基、プロピレングリコールユニットが連続する構造（（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）m ｍは２以上の整数）を含む基、エチレングリコールユニットとプロピレングリコールユニットが連続してなる構造（（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）n1（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）m1 ｎ１、ｍ１はそれぞれ１以上の整数））を含む基等が例示され、エポキシ構造含有基としては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４エポキシシクロへキシル）エチル基等が例示され、アミノ官能性基としては、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピル基、γ−アニリノプロピル基等が例示され、パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基含有基としてＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−等が例示され、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基としては、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2（ｒ＝２〜１００）等が例示される。 The polyether group includes a group containing a structure in which ethylene glycol units are continuous ((—CH 2 CH 2 O—) n n is an integer of 2 or more), and a structure in which propylene glycol units are continuous ((—CH 2 CH 2 CH 2 O-) m m is a group containing an integer of 2 or more, a structure in which an ethylene glycol unit and a propylene glycol unit are continuous ((—CH 2 CH 2 O—) n1 (—CH 2 CH 2 CH 2 O-) m1 n1 and m1 are each a group containing 1 or more integers)), and the epoxy structure-containing groups include 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyl Groups such as γ-aminopropyl group, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, N-cyclohexyl-γ-aminopropyl group, γ- Nirinopuropiru group. Examples of the perfluoroalkyl group, CF 3 C 2 H 4 as a perfluoroalkyl group-containing group -, C 4 F 9 C 2 H 4 -, C 8 F 17 C 2 H 4 -, C 8 F 17 C 3 H 6- and the like are exemplified, and the poly (hexafluoropropylene oxide) structure-containing group includes C 3 F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FCH 2 OC 3 H 6- , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FC (═O) NHC 3 H 6 —, F (C (CF 3 ) FCF 2 O) 6 C (CF 3 ) FC (═O) NHC 3 H 6 -, C 3 F 7 O (C 3 F 6 O) r C 2 F 4 CH 2 CH 2 (r = 2~100) and the like.
これらの中で、本発明においては、分子中に少なくとも１つのＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を含有し、Ｒ1〜Ｒ6のうち、上記アミノ官能性基としてアミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を含有することが必要である。アミノ基を置換基として有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピル基、γ−アニリノプロピル基等が好ましく、特にγ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基が好ましい。
分子中にＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を含有しないと、塗膜の耐水性が不十分となる。ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位は、好ましくはＲ6ＳｉＯ3/2単位の５０モル％以上、より好ましくは６０〜９８モル％、特に好ましくは７０〜９５モル％含有することが望ましい。
また、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ1〜Ｒ6のうちどこに存在していてもよいが、好ましくはＲ4〜Ｒ6の少なくとも一部、特にＲ6の少なくとも一部に存在することが好ましい。
Among these, in the present invention, the molecule contains at least one CH 3 SiO 3/2 unit and has 1 to 10 carbon atoms having an amino group as the amino functional group among R 1 to R 6. It is necessary to contain the alkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group as a substituent include γ-aminopropyl group, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, N-cyclohexyl-γ-aminopropyl group, γ An anilinopropyl group and the like are preferable, and a γ-aminopropyl group and an N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group are particularly preferable.
If the molecule does not contain CH 3 SiO 3/2 units, the water resistance of the coating film will be insufficient. The CH 3 SiO 3/2 unit is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 to 98 mol%, particularly preferably 70 to 95 mol% of the R 6 SiO 3/2 unit.
Further, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group may be present anywhere in R 1 to R 6 , but preferably at least a part of R 4 to R 6 , particularly at least one of R 6 . It is preferably present in the part.
また、上記シロキサン単位式（１）中、Ｘは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。 In the siloxane unit formula (1), X is a hydrogen atom or carbon such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, or a t-butyl group. It is a C1-C4 alkyl group, Preferably it is a methyl group and an ethyl group, More preferably, it is a methyl group.
上記シリコーンオリゴマーは、アルコキシシランＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＸ’）、Ｒ4Ｒ5Ｓｉ（ＯＸ’）2、Ｒ6Ｓｉ（ＯＸ’）3、Ｓｉ（ＯＸ’）4（但し、Ｒ1〜Ｒ6は上記の通り。Ｘ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を上述したａ〜ｅの値を満足するように用い、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下で常法に従って（共）加水分解縮合することによって得ることができる。 The silicone oligomer is composed of alkoxysilane R 1 R 2 R 3 Si (OX ′), R 4 R 5 Si (OX ′) 2 , R 6 Si (OX ′) 3 , Si (OX ′) 4 (where R 1 To R 6 as described above, X ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) so as to satisfy the above-mentioned values a to e, and in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst. According to (co) hydrolytic condensation.
この場合、上記シリコーンオリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは３００〜７，０００、より好ましくは４００〜３，０００、特に好ましくは５００〜１，５００である。また、シリコーンオリゴマーの平均重合度は、好ましくは３〜１００、より好ましくは５〜５０、特に好ましくは７〜２０である。 In this case, the polystyrene-equivalent number average molecular weight of the silicone oligomer by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 300 to 7,000, more preferably 400 to 3,000, and particularly preferably 500 to 1,500. . The average degree of polymerization of the silicone oligomer is preferably 3 to 100, more preferably 5 to 50, and particularly preferably 7 to 20.
本発明の金属表面処理剤は、上記シリコーンオリゴマーを含有してなるものである。上記シリコーンオリゴマーは、該オリゴマー１００％の状態で流動性を持つ液状形態を有するため、これを単独で金属表面処理剤として用いることもできるが、適宜に水及び／又は水と相溶する有機溶媒に溶解して使用することが好ましい。作業環境の安全性からは、有機溶媒を使用せず、水のみを溶媒として使用することが更に好ましい。 The metal surface treating agent of the present invention contains the above silicone oligomer. Since the silicone oligomer has a liquid form with fluidity in a state of 100% of the oligomer, it can be used alone as a metal surface treatment agent, but water and / or an organic solvent compatible with water as appropriate. It is preferable to use it by dissolving it in From the viewpoint of safety of the working environment, it is more preferable to use only water as a solvent without using an organic solvent.
水溶液としての使用である場合のシリコーンオリゴマーの濃度は、好ましくは水溶液１リットル中０．０１〜２００ｇ（以下、これを０．０１〜２００ｇ／Ｌと表記する）、より好ましくは１０〜１９０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが望ましい。シリコーンオリゴマーの含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、耐食性、プライマーとの密着性、接着強度、塗工性等の向上効果が減少する場合があり、２００ｇ／Ｌを超えると、シリコーンアルコキシオリゴマーが十分に溶解しない他、含有するアルコキシ基の加水分解、縮合が生じ水溶液の安定性が低下する場合がある。 The concentration of the silicone oligomer when used as an aqueous solution is preferably 0.01 to 200 g (hereinafter referred to as 0.01 to 200 g / L), more preferably 10 to 190 g / L in 1 liter of the aqueous solution. It is desirable to be included at a concentration of If the content of the silicone oligomer is less than 0.01 g / L, the effect of improving the corrosion resistance, adhesion to the primer, adhesive strength, coating property, etc. may be reduced. If the content exceeds 200 g / L, the silicone alkoxy In addition to the oligomer not being sufficiently dissolved, the contained alkoxy group may be hydrolyzed and condensed to reduce the stability of the aqueous solution.
また、水と相溶する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒が挙げられ、その中でもメタノールやエタノールが特に好ましいが、こちらに列挙したものに限らない。
ここで、本発明における溶液が安定であるとの表現は、調製溶液が室温で静置させた際に１週間以上の期間は透明性を保持し、主成分の加水分解縮合に起因する不溶物の析出並びにゲル物の生成が無いことを指す。
Examples of the organic solvent compatible with water include alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as tetrahydrofuran, amide solvents such as formamide and N, N-dimethylformamide, and ketone solvents such as acetone. Of these, methanol and ethanol are particularly preferred, but not limited to those listed here.
Here, the expression that the solution in the present invention is stable means that the prepared solution remains transparent for a period of one week or more when allowed to stand at room temperature, and is insoluble due to hydrolysis condensation of the main component. This means that there is no precipitation or gel formation.
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、アルコキシシランを含んでもよい。アルコキシシランとしては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するシランであれば特に限定されないが、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を２個以上、特に３又は４個有するものが好ましい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 The metal surface treatment agent of the present invention may contain alkoxysilane as an additional component. The alkoxysilane is not particularly limited as long as it is a silane having an alkoxy group bonded to a silicon atom, but preferably has 2 or more, particularly 3 or 4, alkoxy groups bonded to a silicon atom. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropylto Methoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxy Silane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Methyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl methyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl methyl diethoxy silane, and the like.
上記アルコキシシランを配合する場合は、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が飽和し、生産性が低下する場合がある。 When the alkoxysilane is blended, it is preferably contained in the metal surface treatment agent at a concentration of 0.05 to 100 g / L, and particularly preferably contained at a concentration of 0.5 to 60 g / L. preferable. If the content is less than 0.05 g / L, the effect of improving corrosion resistance may be insufficient, and if it exceeds 100 g / L, the effect of improving corrosion resistance may be saturated and productivity may be reduced.
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、有機チタン酸エステルを含んでもよい。この有機チタン酸エステルは、市販されているものを用いてよく、構造等は特に限定されない。チタン酸エステルとして具体的には、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、及びこれらの重合物が挙げられ、チタンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリコート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物を使用することもでき、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 The metal surface treating agent of the present invention may contain an organic titanate as an additional component. As the organic titanate, a commercially available one may be used, and the structure and the like are not particularly limited. Specific examples of the titanate include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, and polymers thereof. Titanium acetyl titanate, polytitanium acetylacetate Titanium chelate compounds such as nate, titanium octyl glycate, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate can also be used, and one of these can be used alone or in combination of two or more. Can do.
上記有機チタン酸エステルを配合する場合は、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性向上効果が飽和し、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。 When the organic titanate ester is blended, it is preferably contained in the metal surface treatment agent at a concentration of 0.05 to 100 g / L, particularly at a concentration of 0.5 to 60 g / L. It is preferable. When the content is less than 0.05 g / L, the effect of improving the corrosion resistance may be insufficient. When the content exceeds 100 g / L, the effect of improving the corrosion resistance is saturated, and conversely, the bath stability of the metal surface treatment agent decreases. There is.
本発明の金属表面処理剤には、追加成分として、水あるいは有機溶媒分散性シリカを含んでもよい。この水あるいは有機溶媒分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。
なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が例示できる。
The metal surface treatment agent of the present invention may contain water or organic solvent-dispersible silica as an additional component. The water or organic solvent-dispersible silica is not particularly limited, but spherical silica, chain silica, and aluminum-modified silica that have few impurities such as sodium and are weakly alkaline are preferable. Examples of spherical silica include colloidal silica such as “Snowtex N” and “Snowtex UP” (both manufactured by Nissan Chemical Industries) and fumed silica such as “Aerosil” (manufactured by Nippon Aerosil). In addition, silica gel such as “Snowtex PS” (manufactured by Nissan Chemical Industries) is used as the chain silica, and commercially available silica gel such as “Adelite AT-20A” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is used as the aluminum-modified silica. Can do.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ether compounds such as propylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran.
上記水あるいは有機溶媒分散性シリカを配合する場合は、金属表面処理剤中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌ、特に０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。水あるいは有機溶媒分散性のシリカの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では耐食性の向上効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると更なる耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。 When the water or organic solvent-dispersible silica is blended, it is preferably contained in the metal surface treatment agent at a solid content of 0.05 to 100 g / L, particularly 0.5 to 60 g / L. If the content of water or organic solvent-dispersible silica is less than 0.05 g / L, the effect of improving the corrosion resistance may be insufficient, and if it exceeds 100 g / L, no further effect of improving the corrosion resistance is seen. The bath stability of the metal surface treatment agent may decrease.
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎから選ばれる金属の化合物を含んでもよい。具体的には上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸もしくはその塩、オキソ酸塩、有機酸塩などが挙げられる。より具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。また、チタン（Ｔｉ）化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられるが、有機チタン酸エステルは含まない。また、バナジウム（Ｖ）化合物の例としては、五酸化バナジウム（Ｖ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）、二酸化バナジウム（ＩＶ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、ヘキサフルオロバナジウム酸（ＩＩＩ）もしくはその塩（カリウム塩、アンモニウム塩等）、メタバナジン酸（Ｖ）もしくはその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ）ＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、バナジウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）Ｖ（Ｏ−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2Ｏ（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）などが挙げられる。また、タングステン（Ｗ）化合物の例としては、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）、フッ化タングステン（ＩＶ）、フッ化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸（ＶＩ）Ｈ2ＷＯ4もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、メタタングステン酸（ＶＩ）Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、パラタングステン酸（ＶＩ）Ｈ10［Ｗ12Ｏ46Ｈ10］もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）などが挙げられる。また、モリブデン（Ｍｏ）化合物の例としては、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2Ｏ（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）、酸化モリブデン、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・ｎＨ2Ｏ等）などが挙げられる。また、アルミニウム（Ａｌ）化合物の例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、スズ（Ｓｎ）化合物の例としては、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸ナトリウムＮａ2ＳｎＯ3、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＳｎＦ6などが挙げられる。また、ニオブ（Ｎｂ）化合物の例としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ5）、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＮｂＦ6などが挙げられる。また、ハフニウム（Ｈｆ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ホロミウム（Ｈｏ）化合物、ビスマス（Ｂｉ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物の例としては、酸化ハフニウム、ヘキサフルオロハフニウム水素酸、酸化イットリウム、イットリウムアセチルアセトネート、酸化ホロミウム、酸化ビスマス、酸化ランタンなどが挙げられる。また、セリウム（Ｃｅ）化合物の例としては、酸化セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウムなどが挙げられる。また、亜鉛（Ｚｎ）化合物の例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛酸ナトリウムなどが挙げられる。上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The metal surface treatment agent of the present invention contains a metal compound selected from Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce and Zn as an additional component. But you can. Specific examples thereof include carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, phosphates, fluorides, fluoroacids or salts thereof, oxoacid salts, and organic acid salts of the above metals. More specifically, examples of zirconium (Zr) compounds include zirconyl ammonium carbonate, zircon hydrofluoric acid, zircon ammonium fluoride, potassium zircon fluoride, sodium zircon fluoride, zirconium acetylacetonate, zirconium butoxide 1-butanol solution, zirconium. Examples include n-propoxide. Examples of titanium (Ti) compounds include titanium hydrofluoric acid, ammonium titanium fluoride, titanium potassium oxalate, titanium isopropoxide, isopropyl titanate, titanium ethoxide, titanium-2-ethyl-1-hexanolate, and titanium. Examples include tetraisopropyl acid, tetra n-butyl titanate, potassium potassium fluoride, sodium titanium fluoride, and the like, but organic titanate is not included. Examples of vanadium (V) compounds include vanadium pentoxide (V), vanadium trioxide (III), vanadium dioxide (IV), vanadium hydroxide (II), vanadium hydroxide (III), and vanadium sulfate (II). ), Vanadium sulfate (III), vanadium oxysulfate (IV), vanadium fluoride (III), vanadium fluoride (IV), vanadium fluoride (V), vanadium trichloride VOCl 3 , vanadium trichloride VCl 3 , hexa Fluorovanadate (III) or salt thereof (potassium salt, ammonium salt, etc.), metavanadic acid (V) or salt thereof (sodium salt, ammonium salt, etc.), vanadyl acetylacetonate (IV) VO (OC (= CH 2 ) CH 2 COCH 3) 2, vanadium acetylacetonate (III) (O-C (= CH 2 ) CH 2 COCH 3) 3, phosphovanadomolybdic acid H 15-X [PV 12- X MoO 40] · nH 2 O (6 <X <12, n <30) , and the like It is done. Examples of tungsten (W) compounds include tungsten oxide (IV), tungsten oxide (V), tungsten oxide (VI), tungsten fluoride (IV), tungsten fluoride (VI), and tungstic acid (VI) H. 2 WO 4 or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.), metatungstic acid (VI) H 6 [H 2 W 12 O 40 ] or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.), paratungstic acid (VI) H 10 [W 12 O 46 H 10 ] or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.). Examples of molybdenum (Mo) compounds include phosphovanadomolybdic acid H 15-X [PV 12-X MoO 40 ] .nH 2 O (6 <X <12, n <30), molybdenum oxide, molybdic acid H 2 MoO 4 , ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, sodium molybdate, molybdophosphoric acid compounds (for example, ammonium molybdophosphate (NH 4 ) 3 [PO 4 Mo 12 O 36 ] · 3H 2 O, sodium molybdate Na 3 [ PO 4 Mo 12 O 36 ] .nH 2 O, etc.). Examples of the aluminum (Al) compound include aluminum nitrate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, aluminum aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum carbonate, aluminum oxide, and aluminum hydroxide. Examples of tin (Sn) compounds include tin oxide (IV), sodium stannate Na 2 SnO 3 , tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) nitrate, tin (IV) nitrate, Examples include ammonium hexafluorostannate (NH 4 ) SnF 6 . Examples of niobium (Nb) compounds include niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), sodium niobate (NaNbO 3 ), niobium fluoride (NbF 5 ), and ammonium hexafluoroniobate (NH 4 ) NbF 6. Is mentioned. Examples of hafnium (Hf) compounds, yttrium (Y) compounds, holmium (Ho) compounds, bismuth (Bi) compounds, and lanthanum (La) compounds include hafnium oxide, hexafluorohafnium hydride, yttrium oxide, yttrium acetyl. Examples include acetonate, holmium oxide, bismuth oxide, and lanthanum oxide. Examples of the cerium (Ce) compound include cerium oxide, cerium acetate Ce (CH 3 CO 2 ) 3 , cerium nitrate (III) or (IV), cerium ammonium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, and the like. Examples of zinc (Zn) compounds include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, and sodium zincate. The said compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に、金属イオンの量として、それぞれ０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量がそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性が不十分となる場合があり、５０ｇ／Ｌを超えると更なる加工密着性能の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する場合がある。 When the above compound is blended, the metal surface treatment agent is preferably contained at a concentration of 0.01 to 50 g / L, particularly 0.05 to 5 g / L as the amount of metal ions. If the content of each of the above compounds is less than 0.01 g / L, the corrosion resistance may be insufficient. If the content exceeds 50 g / L, no further effect of improving the work adhesion performance is seen, and conversely the bath stability. May decrease.
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、チオカルボニル基含有化合物を含んでもよい。チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸又はその塩等のチオカルボニル基を少なくとも１つ含有する化合物が例示できる。上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。 The metal surface treating agent of the present invention may contain a thiocarbonyl group-containing compound as an additional component. Examples of the thiocarbonyl group-containing compound include thiourea, dimethylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, dipropylthiourea, dibutylthiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, 2,2-ditolylthiourea, thioacetamide, sodium dimethyl. Dithiocarbamate, tetramethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, zinc diethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, isopropylxanthogenic acid Thiocarbonyl groups such as zinc, ethylenethiourea, dimethylxanthogen sulfide, dithiooxamide, polydithiocarbamic acid or salts thereof Compounds containing one can be exemplified even without. The said compound may be used independently and may use 2 or more types together.
上記チオカルボニル基含有化合物を配合する場合は、本発明の金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。上記化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満になると耐食性向上効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると耐食性の向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。 When the thiocarbonyl group-containing compound is blended, it is preferably contained in the metal surface treating agent of the present invention at a concentration of 0.01 to 100 g / L, particularly 0.1 to 10 g / L. If the content of the above compound is less than 0.01 g / L, the effect of improving corrosion resistance may be insufficient, and if it exceeds 100 g / L, the effect of improving corrosion resistance may be saturated and uneconomical.
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、水溶性もしくは水分散性樹脂を含んでもよい。水溶性もしくは水分散性樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられ、特に限定されないが、例えば水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示でき、それらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアクリル酸及び／又はメタクリル酸モノマー割合が、７０質量％以上であることが好ましい。 The metal surface treating agent of the present invention may contain a water-soluble or water-dispersible resin as an additional component. Examples of the water-soluble or water-dispersible resin include acrylic resins and epoxy resins, and are not particularly limited. For example, the water-soluble acrylic resin is a copolymer mainly composed of acrylic acid and / or methacrylic acid, and acrylic resin. Examples thereof include methyl acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, and derivatives thereof and copolymers with other acrylic monomers can also be used. In particular, the acrylic acid and / or methacrylic acid monomer ratio in the copolymer is preferably 70% by mass or more.
また、水溶性もしくは水分散性樹脂の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量で１万以上であることが好ましい。より好ましくは３０万〜２００万である。２００万を超えると粘度が高くなり取り扱い作業の効率が低下する場合がある。１万未満では上記向上効果が十分に発揮されない場合がある。 The molecular weight of the water-soluble or water-dispersible resin is preferably 10,000 or more in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC. More preferably, it is 300,000 to 2,000,000. If it exceeds 2 million, the viscosity increases and the efficiency of handling work may decrease. If it is less than 10,000, the said improvement effect may not fully be exhibited.
上記、水溶性もしくは水分散性樹脂を配合する場合は、金属表面処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有されることが好ましい。樹脂の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると、折り曲げ密着性と深絞り向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。 When the water-soluble or water-dispersible resin is blended, it is preferably contained in the metal surface treatment agent at a concentration of 0.1 to 100 g / L, particularly 5 to 80 g / L. If the concentration of the resin is less than 0.1 g / L, the effect of improving the folding adhesion and the deep drawing property may be insufficient, and if it exceeds 100 g / L, the bending adhesion and the deep drawing improving effect are saturated, It can be uneconomical.
本発明の金属表面処理剤は、追加成分として、リン酸イオンを添加することにより、更に耐食性を向上させることができる。このリン酸イオンの添加は、水中においてリン酸イオンを形成することができる化合物を添加することにより行うことができる。このような化合物としては、リン酸、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸又はそれらの塩類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。 The metal surface treating agent of the present invention can further improve the corrosion resistance by adding phosphate ions as an additional component. This addition of phosphate ions can be performed by adding a compound capable of forming phosphate ions in water. Examples of such compounds include phosphoric acid, phosphates such as Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , and NaH 2 PO 4 , condensed phosphoric acid such as condensed phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and diphosphoric acid, or Those salts are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記リン酸イオンを配合する場合の添加量は、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度である。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。 The amount of the phosphate ion added is preferably 0.01 to 100 g / L, more preferably 0.1 to 10 g / L in the metal surface treatment agent. If the amount added is less than 0.01 g / L, the effect of improving the corrosion resistance may be insufficient. If the amount added exceeds 100 g / L, the zinc-plated steel material is excessively etched, resulting in performance degradation or other components. When an aqueous resin is included, gelation may be caused.
また、本発明の金属表面処理剤は、更に他の成分が配合されてもよい。例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩、水性樹脂等が例示でき、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、更に共重合して使用してもよい。また、樹脂を用いる時にはその造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。更に、界面活性剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。 Further, the metal surface treating agent of the present invention may further contain other components. Examples include tannic acid or a salt thereof, phytic acid or a salt thereof, and an aqueous resin. For example, urethane resin, epoxy resin, ethylene acrylic copolymer, phenol resin, polyester resin, polyolefin resin, alkyd resin. Resins, polycarbonate resins, and the like can be used. These resins may be used alone, in combination of two or more kinds, or further copolymerized and used. Moreover, when using resin, in order to improve the film forming property and form a more uniform and smooth coating film, an organic solvent may be used. Furthermore, surfactants, leveling agents, wettability improvers, and antifoaming agents may be used.
本発明の金属表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の金属鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材（めっき鋼材）に効果が著しい。 The metal surface treatment agent of the present invention includes cold rolled steel, hot rolled steel, stainless steel, electrogalvanized steel, hot dip galvanized steel, zinc-aluminum alloy plated steel, zinc-iron alloy plated steel, zinc-magnesium. Alloy-based plated steel materials, zinc-aluminum-magnesium alloy-based plated steel materials, aluminum-based plated steel materials, aluminum-silicon alloy-based plated steel materials, tin-based plated steel materials, lead-tin alloy-based plated steel materials, chromium-based plated steel materials, nickel-based plated steel materials Although it is used as a surface treatment agent for metal steel materials such as, it is particularly effective for metal-coated steel materials (plated steel materials).
この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。 As a method for using this surface treatment agent, that is, as a surface treatment method, the metal surface treatment agent may be applied to an object to be coated, and the object to be coated may be dried after the application. Then, the method of applying the metal surface treatment agent of the present invention and drying using residual heat may be used.
上記乾燥条件はいずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜１時間とすることができる。２５０℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜２０分で乾燥させる。上記表面処理方法において、上記本発明の金属表面処理剤の塗布量は、乾燥後の被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では防錆性が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済であり、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ2である。 In any case, the drying conditions can be from room temperature to 250 ° C. for 2 seconds to 1 hour. If it exceeds 250 ° C., performance deterioration such as adhesion and corrosion resistance may occur. Preferably, it is dried at 40 to 180 ° C. for 5 seconds to 20 minutes. In the surface treatment method, the coating amount of the metal surface treatment agent of the present invention is preferably 0.1 mg / m 2 or more after drying. If the coating mass is less than 0.1 mg / m 2 , rust prevention may be insufficient. On the other hand, a and the adhesion amount is too much uneconomic as painting pretreatment agent, more preferably from 0.5 to 500 mg / m 2, more preferably from 1-250 mg / m 2.
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材であり、特に各種めっき鋼材の処理に最適である。 In the above surface treatment method, the method for applying the metal surface treatment agent is not particularly limited, and it can be applied by commonly used roll coating, shower coating, spraying, dipping, brush coating, or the like. Moreover, the steel material used as the object to be processed is the above-described metal steel material, and is particularly suitable for the treatment of various plated steel materials.
本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記金属鋼材を上記金属表面処理剤で表面処理し、乾燥、次いで塗装被膜層を塗布する方法である。上記塗装被膜層としては、必要に応じてノンクロメートプライマー塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。上記製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。 The method for producing a coated steel material according to the present invention is a method in which the metal steel material is surface-treated with the metal surface treatment agent, dried, and then coated with a coating film layer. Examples of the coating film layer include a coating system in which a top coat is further applied after applying and drying a non-chromate primer, if necessary, and a functional coating having functions such as fingerprint resistance and lubricity. The above manufacturing method can be applied not only to pre-coated steel materials but also to post-coated steel materials. In the present invention, the coated steel materials include these. In the present invention, the steel material is a concept including a steel plate.
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では耐食性が不足する場合があり、２０μｍを超えると加工密着性が低下する場合がある。上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
As the non-chromate primer that can be used in the present invention, any primer that does not use a chromate rust preventive pigment during blending of the primer can be used. As such a primer, a primer (V / P pigment primer) using a vanadic acid type anticorrosive pigment and a phosphoric acid type anticorrosive pigment or a primer using a calcium silicate type anticorrosive pigment is preferable.
The applied film thickness of the primer is preferably 1 to 20 μm in terms of dry film thickness. If it is less than 1 μm, the corrosion resistance may be insufficient, and if it exceeds 20 μm, the work adhesion may be lowered. The baking and drying conditions for the non-chromate primer can be, for example, a metal surface temperature of 150 to 250 ° C. and a time of 10 seconds to 5 minutes.
上記トップコートとしては特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。また、機能コーティングとしては特に限定されず、現在クロメート系前処理被膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや機能コーティングの塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬等を利用することができる。 The top coat is not particularly limited, and all usual top coats for painting can be used. Moreover, it does not specifically limit as a functional coating, All the coating etc. which are currently provided on the chromate type pre-treatment film can be used. The method for applying the non-chromate primer, top coat and functional coating is not particularly limited, and generally used roll coat, shower coat, air spray, airless spray, immersion, and the like can be used.
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, parts indicate parts by mass, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
［合成例１］
メチルトリメトキシシラン５４４部（４モル）、メタノール２７０部、酢酸２６．８部を温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、室温で攪拌させた。この中にイオン交換水４９．５部（２．８モル）を投入した。室温で２時間撹拌した後、更にアミノプロピルトリエトキシシラン８８．４部（０．４モル）を投入し、室温で２時間撹拌した。その後、反応液温が１１０℃となるまで常圧で溶媒を留去させることで無色透明の液体を得た。加水分解縮合反応が完全に進行した場合のシロキサン構造式は下記式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりトルエン溶媒を用いて測定したポリスチレン換算数平均分子量は６００（平均重合度は８．１と推定される）であった。本シリコーンオリゴマーは２０質量％水溶液に調製可能であり、該水溶液を室温で１週間静置させてもゲル化及び沈降物は確認されなかった。
［ＭｅＳｉＯ3/2］0.91［Ｒ’ＳｉＯ3/2］0.09［Ｏ1/2Ｒ］0.58 （２）
（Ｒ’＝−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2，Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ）
[Synthesis Example 1]
544 parts (4 moles) of methyltrimethoxysilane, 270 parts of methanol, and 26.8 parts of acetic acid were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a water-cooled condenser, and stirred at room temperature. Into this, 49.5 parts (2.8 mol) of ion-exchanged water was added. After stirring at room temperature for 2 hours, 88.4 parts (0.4 mol) of aminopropyltriethoxysilane was further added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was distilled off at normal pressure until the reaction solution temperature reached 110 ° C. to obtain a colorless and transparent liquid. The siloxane structural formula when the hydrolysis-condensation reaction has completely proceeded is represented by the following formula (2), and the polystyrene-equivalent number average molecular weight measured with a toluene solvent by gel permeation chromatography (GPC) is 600 (average polymerization). The degree was estimated to be 8.1). This silicone oligomer can be prepared in a 20% by mass aqueous solution, and gelation and sediment were not confirmed even when the aqueous solution was allowed to stand at room temperature for 1 week.
[MeSiO 3/2 ] 0.91 [R′SiO 3/2 ] 0.09 [O 1/2 R] 0.58 (2)
(R '= - C 3 H 6 NH 2, R = Me, Et)
［合成例２］
メチルトリメトキシシラン４８９．６部（３．６モル）、メタノール２７０部、酢酸５３．４部を温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、室温で攪拌させた。この中にイオン交換水４９．５部（２．８モル）を投入した。室温で２時間撹拌した後、更にアミノプロピルトリエトキシシラン１７６．８部（０．８モル）を投入し、室温で２時間撹拌した。その後、反応液温が１１０℃となるまで常圧で溶媒を留去させることで無色透明の液体を得た。加水分解縮合反応が完全に進行した場合のシロキサン構造式は下記式（３）で表され、合成例１と同様に測定した数平均分子量は６５０（平均重合度は８．１と推定される）であった。本シリコーンオリゴマーは２０質量％水溶液に調製可能であり、該水溶液を室温で１週間静置させてもゲル化及び沈降物は確認されなかった。
［ＭｅＳｉＯ3/2］0.82［Ｒ’ＳｉＯ3/2］0.18［Ｏ1/2Ｒ］0.58 （３）
（Ｒ’＝−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2，Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ）
[Synthesis Example 2]
489.6 parts (3.6 mol) of methyltrimethoxysilane, 270 parts of methanol, and 53.4 parts of acetic acid were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a water-cooled condenser, and stirred at room temperature. Into this, 49.5 parts (2.8 mol) of ion-exchanged water was added. After stirring at room temperature for 2 hours, 176.8 parts (0.8 mol) of aminopropyltriethoxysilane was further added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was distilled off at normal pressure until the reaction solution temperature reached 110 ° C. to obtain a colorless and transparent liquid. The siloxane structural formula when the hydrolysis-condensation reaction has completely progressed is represented by the following formula (3), and the number average molecular weight measured in the same manner as in Synthesis Example 1 is 650 (the average degree of polymerization is estimated to be 8.1). Met. This silicone oligomer can be prepared in a 20% by mass aqueous solution, and gelation and sediment were not confirmed even when the aqueous solution was allowed to stand at room temperature for 1 week.
[MeSiO 3/2 ] 0.82 [R′SiO 3/2 ] 0.18 [O 1/2 R] 0.58 (3)
(R '= - C 3 H 6 NH 2, R = Me, Et)
［合成例３］
メチルトリメトキシシラン５５７．６部（４．１モル）、メタノール２７０部、酢酸２０．４部を温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、室温で攪拌させた。この中にイオン交換水５２．２部（２．９モル）を投入した。室温で２時間撹拌した後、更にアミノプロピルトリエトキシシラン６６．３部（０．３モル）を投入し、室温で２時間撹拌した。その後、反応液温が１１０℃となるまで常圧で溶媒を留去させることで無色透明の液体を得た。加水分解縮合反応が完全に進行した場合のシロキサン構造式は下記式（４）で表され、合成例１と同様に測定した数平均分子量は７５０（平均重合度は８．７と推定される）であった。本シリコーンオリゴマーは２０質量％水溶液に調製可能であり、該水溶液を室温で１週間静置させてもゲル化及び沈降物は確認されなかった。
［ＭｅＳｉＯ3/2］0.93［Ｒ’ＳｉＯ3/2］0.07［Ｏ1/2Ｒ］0.56 （４）
（Ｒ’＝−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2，Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ）
[Synthesis Example 3]
Methyltrimethoxysilane (557.6 parts, 4.1 mol), methanol (270 parts), and acetic acid (20.4 parts) were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a water-cooled condenser, and stirred at room temperature. In this, 52.2 parts (2.9 mol) of ion-exchanged water was added. After stirring at room temperature for 2 hours, 66.3 parts (0.3 mol) of aminopropyltriethoxysilane was further added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was distilled off at normal pressure until the reaction solution temperature reached 110 ° C. to obtain a colorless and transparent liquid. The siloxane structural formula when the hydrolysis-condensation reaction has completely progressed is represented by the following formula (4), and the number average molecular weight measured in the same manner as in Synthesis Example 1 is 750 (the average degree of polymerization is estimated to be 8.7). Met. This silicone oligomer can be prepared in a 20% by mass aqueous solution, and gelation and sediment were not confirmed even when the aqueous solution was allowed to stand at room temperature for 1 week.
[MeSiO 3/2 ] 0.93 [R′SiO 3/2 ] 0.07 [O 1/2 R] 0.56 (4)
(R '= - C 3 H 6 NH 2, R = Me, Et)
［合成例４］
メチルトリメトキシシラン５４４部（４モル）、メタノール２７０部、酢酸２６．８部を温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、室温で攪拌させた。この中にイオン交換水４６．５部（２．６モル）を投入した。室温で２時間撹拌した後、更にアミノプロピルトリエトキシシラン８８．４部（０．４モル）を投入し、室温で２時間撹拌した。その後、反応液温が１１０℃となるまで常圧で溶媒を留去させることで無色透明の液体を得た。加水分解縮合反応が完全に進行した場合のシロキサン構造式は下記式（５）で表され、合成例１と同様に測定した数平均分子量は５５０（平均重合度は７．３と推定される）であった。本シリコーンオリゴマーは２０質量％水溶液に調製可能であり、該水溶液を室温で１週間静置させてもゲル化及び沈降物は確認されなかった。
［ＭｅＳｉＯ3/2］0.91［Ｒ’ＳｉＯ3/2］0.09［Ｏ1/2Ｒ］0.6 （５）
（Ｒ’＝−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2，Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ）
[Synthesis Example 4]
544 parts (4 moles) of methyltrimethoxysilane, 270 parts of methanol, and 26.8 parts of acetic acid were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a water-cooled condenser, and stirred at room temperature. In this, 46.5 parts (2.6 mol) of ion-exchanged water was added. After stirring at room temperature for 2 hours, 88.4 parts (0.4 mol) of aminopropyltriethoxysilane was further added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was distilled off at normal pressure until the reaction solution temperature reached 110 ° C. to obtain a colorless and transparent liquid. The siloxane structural formula when the hydrolysis-condensation reaction has completely proceeded is represented by the following formula (5), and the number average molecular weight measured in the same manner as in Synthesis Example 1 is 550 (the average degree of polymerization is estimated to be 7.3). Met. This silicone oligomer can be prepared in a 20% by mass aqueous solution, and gelation and sediment were not confirmed even when the aqueous solution was allowed to stand at room temperature for 1 week.
[MeSiO 3/2 ] 0.91 [R′SiO 3/2 ] 0.09 [O 1/2 R] 0.6 (5)
(R '= - C 3 H 6 NH 2, R = Me, Et)
［合成例５］
メチルトリメトキシシラン５４４部（４モル）、メタノール２７０部、酢酸２６．８部を温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、室温で攪拌させた。この中にイオン交換水５６．８部（３．２モル）を投入した。室温で２時間撹拌した後、更にアミノプロピルトリエトキシシラン８８．４部（０．４モル）を投入し、室温で２時間撹拌した。その後、反応液温が１１０℃となるまで常圧で溶媒を留去させることで無色透明の液体を得た。加水分解縮合反応が完全に進行した場合のシロキサン構造式は下記式（６）で表され、合成例１と同様に測定した数平均分子量は７５０（平均重合度は１０．８と推定される）であった。本シリコーンオリゴマーは２０質量％水溶液に調製可能であり、該水溶液を室温で１週間静置させてもゲル化及び沈降物は確認されなかった。
［ＭｅＳｉＯ3/2］0.91［Ｒ’ＳｉＯ3/2］0.09［Ｏ1/2Ｒ］0.51 （６）
（Ｒ’＝−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2，Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ）
[Synthesis Example 5]
544 parts (4 moles) of methyltrimethoxysilane, 270 parts of methanol, and 26.8 parts of acetic acid were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a water-cooled condenser, and stirred at room temperature. In this, 56.8 parts (3.2 mol) of ion-exchanged water was added. After stirring at room temperature for 2 hours, 88.4 parts (0.4 mol) of aminopropyltriethoxysilane was further added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was distilled off at normal pressure until the reaction solution temperature reached 110 ° C. to obtain a colorless and transparent liquid. The siloxane structural formula when the hydrolysis-condensation reaction has completely proceeded is represented by the following formula (6), and the number average molecular weight measured in the same manner as in Synthesis Example 1 is 750 (the average degree of polymerization is estimated to be 10.8). Met. This silicone oligomer can be prepared in a 20% by mass aqueous solution, and gelation and sediment were not confirmed even when the aqueous solution was allowed to stand at room temperature for 1 week.
[MeSiO 3/2 ] 0.91 [R′SiO 3/2 ] 0.09 [O 1/2 R] 0.51 (6)
(R '= - C 3 H 6 NH 2, R = Me, Et)
［比較合成例１］
メチルトリメトキシシラン５４４部（４．４モル）、メタノール２７０部、酢酸２６．８部を温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、室温で攪拌させた。この中にイオン交換水５６．８部（３．２モル）を投入した。室温で２時間撹拌した後、反応液温が１１０℃となるまで常圧で溶媒を留去させることで無色透明の液体を得た。加水分解縮合反応が完全に進行した場合のシロキサン構造式は下記式（７）で表され、合成例１と同様に測定した数平均分子量は７２０（平均重合度は１０．８と推定される）であった。本シリコーンオリゴマーは３質量％水溶液に調製可能であったが、該水溶液は室温で１日経過後に白濁し、沈降物が確認された。
［ＭｅＳｉＯ3/2］1.0［Ｏ1/2Ｒ］0.51 （７）
（Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ）
[Comparative Synthesis Example 1]
544 parts (4.4 moles) of methyltrimethoxysilane, 270 parts of methanol, and 26.8 parts of acetic acid were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a water-cooled condenser, and stirred at room temperature. In this, 56.8 parts (3.2 mol) of ion-exchanged water was added. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off at normal pressure until the reaction solution temperature reached 110 ° C. to obtain a colorless and transparent liquid. The siloxane structural formula when the hydrolysis-condensation reaction has completely progressed is represented by the following formula (7), and the number average molecular weight measured in the same manner as in Synthesis Example 1 is 720 (the average degree of polymerization is estimated to be 10.8). Met. The silicone oligomer could be prepared as a 3% by mass aqueous solution, but the aqueous solution became cloudy after 1 day at room temperature, and a precipitate was confirmed.
[MeSiO 3/2 ] 1.0 [O 1/2 R] 0.51 (7)
(R = Me, Et)
［比較合成例２］
アミノプロピルトリエトキシシラン９７２．４部（４．４モル）、メタノール２７０部を温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、室温で攪拌させた。この中にイオン交換水５６．８部（３．２モル）を投入した。室温で２時間撹拌した後、反応液温が１１０℃となるまで常圧で溶媒を留去させることで無色透明の液体を得た。加水分解縮合反応が完全に進行した場合のシロキサン構造式は下記式（８）で表され、合成例１と同様に測定した数平均分子量は１，２００（平均重合度は１０．８と推定される）であった。
［Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2］1.0［Ｏ1/2Ｒ］0.51 （８）
（Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ）
[Comparative Synthesis Example 2]
972.4 parts (4.4 moles) of aminopropyltriethoxysilane and 270 parts of methanol were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a water-cooled condenser, and stirred at room temperature. In this, 56.8 parts (3.2 mol) of ion-exchanged water was added. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off at normal pressure until the reaction solution temperature reached 110 ° C. to obtain a colorless and transparent liquid. The siloxane structural formula when the hydrolysis-condensation reaction proceeds completely is represented by the following formula (8), and the number average molecular weight measured in the same manner as in Synthesis Example 1 is 1,200 (the average degree of polymerization is estimated to be 10.8). It was.
[H 2 NC 3 H 6 SiO 3/2 ] 1.0 [O 1/2 R] 0.51 (8)
(R = Me, Et)
［比較合成例３］
アミノプロピルメチルジメトキシシラン７１７．２部（４．４モル）、メタノール２７０部を温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに収め、室温で攪拌させた。この中にイオン交換水７９．２部（４．４モル）を投入した。室温で２時間撹拌した後、反応液温が１１０℃となるまで常圧で溶媒を留去させることで無色透明の液体を得た。加水分解縮合反応が完全に進行した場合のシロキサン構造式は下記式（９）で表される。
［Ｈ2ＮＣ3Ｈ6（Ｍｅ）ＳｉＯ2/2］1.0 （９）
[Comparative Synthesis Example 3]
717.2 parts (4.4 mol) of aminopropylmethyldimethoxysilane and 270 parts of methanol were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a water-cooled condenser, and stirred at room temperature. 79.2 parts (4.4 moles) of ion-exchanged water was added thereto. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off at normal pressure until the reaction solution temperature reached 110 ° C. to obtain a colorless and transparent liquid. The siloxane structural formula when the hydrolysis and condensation reaction has completely progressed is represented by the following formula (9).
[H 2 NC 3 H 6 (Me) SiO 2/2 ] 1.0 (9)
［実施例１］
水９００ｇに合成例１で得たシリコーンオリゴマーを１００ｇ添加し、室温で５分間撹拌することで金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤を脱脂乾燥した市販の溶融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル社製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させた。その後Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロメートプライマーをバーコーターＮｏ．１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で５分間乾燥させた。更にトップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント社製）をバーコーターＮｏ．３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度を２３０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表１に記載した。
[Example 1]
100 g of the silicone oligomer obtained in Synthesis Example 1 was added to 900 g of water and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a metal surface treating agent. A bar coater No. was applied to a commercially available hot-dip galvanized steel sheet (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd .; 70 × 150 × 0.4 mm) obtained by degreasing and drying the obtained metal surface treatment agent. 20 was applied so that the dry film thickness was 10 μm, and dried at a metal surface temperature of 105 ° C. for 10 minutes. After that, a V / P pigment-containing non-chromate primer was added to the bar coater no. 16 was applied so that the dry film thickness was 5 μm, and dried at a metal surface temperature of 215 ° C. for 5 minutes. Furthermore, as a top coat, Flexcoat 1060 (polyester-based top coat; manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) The coating was applied at 36 so that the dry film thickness was 15 μm, and the metal surface temperature was dried at 230 ° C. to obtain a test plate. The obtained test plate was evaluated for bending adhesion, deep drawability, and corrosion resistance according to the following evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
［実施例２〜１２］
合成例１〜５で得られたシリコーンオリゴマー、シラン系化合物の種類と濃度、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性・分散性樹脂、並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例１と同様にして試験板を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
[Examples 2 to 12]
Silicone oligomers obtained in Synthesis Examples 1 to 5, types and concentrations of silane compounds, organic titanates, water-dispersible silica, zirconium ions, thiocarbonyl group-containing compounds, water-soluble / dispersible resins, and phosphate ions A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of each was changed as described in Table 1. Using these metal surface treatment agents, test plates were prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. The results obtained are listed in Table 1.
［比較例１〜６］
比較合成例１〜３で得られたシリコーンオリゴマー、シラン系化合物の種類と濃度、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性・分散性樹脂、並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表１に記載したように変更し、完全水溶液では溶解性及び安定性が確保できない場合は水とメタノールの混合溶媒を使用した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例１と同様にして試験板を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
[Comparative Examples 1-6]
Silicone oligomers obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3, types and concentrations of silane compounds, organic titanates, water-dispersible silica, zirconium ions, thiocarbonyl group-containing compounds, water-soluble and dispersible resins, and phosphoric acid The metal surface treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ion concentration was changed as shown in Table 1 and the solubility and stability could not be secured with a complete aqueous solution, except that a mixed solvent of water and methanol was used. An agent was prepared. Using these metal surface treatment agents, test plates were prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. The results obtained are listed in Table 1.
［比較例７］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと、及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表１に記載した。
[Comparative Example 7]
Instead of the metal surface treatment agent, a commercially available coating type chromate treatment agent (resin-containing type) was applied and dried so that the chromium adhesion amount was 20 mg / m 2 , and a chromium-containing primer (strontium chromate pigment-containing primer) A test plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used, and the results obtained are shown in Table 1.
［実施例１３〜１７、比較例８，９］
実施例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして耐指紋性コーティング（フッ化アルキル系熱可塑性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。これらの試験板の塗料密着性、耐指紋性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表２に記載した。
[Examples 13 to 17, Comparative Examples 8 and 9]
A treated plate was prepared in the same manner as in Example 1, and a fingerprint-resistant coating (fluoroalkyl-based thermoplastic resin) was used as a functional coating instead of the primer and the top coat. 5 was applied so that the dry film thickness was 1 μm, and dried at a metal surface temperature of 120 ° C. to prepare a test plate. The coating adhesion, fingerprint resistance, and corrosion resistance of these test plates were evaluated according to the following evaluation methods, and the results are shown in Table 2.
［実施例１８〜２２、比較例１０，１１］
実施例１と同様にして処理板を作製し、プライマー及びトップコートの代わりに、機能コーティングとして潤滑性コーティング（ポリエーテル系熱硬化性樹脂）をバーコーターＮｏ．５で乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、金属表面温度１２０℃で乾燥し、試験板を作製した。これらの試験板の塗料密着性、潤滑性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表２に記載した。
[Examples 18 to 22, Comparative Examples 10 and 11]
A treated plate was prepared in the same manner as in Example 1, and instead of the primer and the top coat, a lubricating coating (polyether-based thermosetting resin) was used as a functional coating. 5 was applied so that the dry film thickness was 1 μm, and dried at a metal surface temperature of 120 ° C. to prepare a test plate. The coating adhesion, lubricity, and corrosion resistance of these test plates were evaluated according to the following evaluation methods, and the results are shown in Table 2.
［比較例１２］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥したこと及びクロム含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例１３及び１８と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表２に記載した。
[Comparative Example 12]
Instead of a metal surface treatment agent, a commercially available coating-type chromate treatment agent (resin-containing type) was applied and dried so that the chromium adhesion amount was 20 mg / m 2 , and a chromium-containing primer (strontium chromate pigment-containing primer) Test plates were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 13 and 18 except that they were used. The results obtained are shown in Table 2.
なお、上記表１，２において使用したシラン系化合物、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを形成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性アクリル樹脂、リン酸イオンを形成する化合物は、次の市販品である。 The silane compounds, organic titanates, water-dispersible silicas, compounds that form zirconium ions, thiocarbonyl group-containing compounds, water-soluble acrylic resins, and compounds that form phosphate ions used in Tables 1 and 2 above The following are commercially available products.
［シロキサン成分］
合成例１〜５：合成例１〜５記載のシリコーンオリゴマー
比較合成例１〜３：比較合成例１〜３記載のシリコーンオリゴマー
［シラン系化合物］
Ａ：ＫＢＭ−４０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
Ｂ：ＫＢＭ−９０３（アミノプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
Ｃ：ＫＢＭ−８０３（メルカプトプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業社製）
［有機チタン酸エステル］
チタンテトライソプロポキシド（試薬）
［水分散性シリカ］
メタノールシリカゾル（日産化学工業社製）
［ジルコニウムイオンを形成する化合物］
ジルコノゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）
［チオカルボニル基含有化合物］
チオ尿素（試薬）
［水溶性アクリル樹脂］
ポリアクリル酸（試薬）重量平均分子量１００万
［リン酸イオンを形成する化合物］
リン酸（試薬）
[Siloxane component]
Synthesis Examples 1-5: Silicone oligomers described in Synthesis Examples 1-5 Comparative Synthesis Examples 1-3: Silicone oligomers described in Comparative Synthesis Examples 1-3 [silane-based compounds]
A: KBM-403 (glycidoxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B: KBM-903 (aminopropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C: KBM-803 (mercaptopropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[Organic titanate]
Titanium tetraisopropoxide (reagent)
[Water-dispersible silica]
Methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries)
[Compounds that form zirconium ions]
Zirconazole AC-7 (Zirconyl ammonium carbonate; manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.)
[Thiocarbonyl group-containing compound]
Thiourea (reagent)
[Water-soluble acrylic resin]
Polyacrylic acid (reagent) weight average molecular weight 1 million [compound that forms phosphate ion]
Phosphoric acid (reagent)
［評価方法］
上記実施例１〜１２及び比較例１〜７における折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性（１）の評価、また上記実施例１３〜２２及び比較例８〜１２における塗料密着性、耐食性（２）、耐指紋性、潤滑性の評価は、以下の方法、評価基準に基づいて行った。
[Evaluation methods]
Evaluation of bending adhesion, deep drawability and corrosion resistance (1) in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7, and paint adhesion and corrosion resistance (2) in Examples 13 to 22 and Comparative Examples 8 to 12 Evaluation of fingerprint resistance and lubricity was performed based on the following methods and evaluation criteria.
折り曲げ密着性
２０℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を２ｍｍφのスペーサーを挟んで１８０°折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：加工部前面にクラック
Ｃ：剥離面積が加工部の２０％未満
Ｄ：剥離面積が加工部の２０％以上、８０％未満
Ｅ：剥離面積が加工部の８０％以上
Bending adhesion Under an environment of 20 ° C, the test plate is bent 180 ° with a 2 mmφ spacer using a conical mandrel tester, the bent portion is peeled off with tape three times, and the degree of peeling is observed with a 20 times magnifier. And evaluated according to the following criteria.
A: No crack B: Crack in front of the processed part C: Peeling area is less than 20% of the processed part D: Peeling area is not less than 20% of the processed part and less than 80% E: Peeling area is not less than 80% of the processed part
深絞り性
２０℃の環境下で絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油、の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
A cylindrical drawing test was conducted under the conditions of drawing ratio of 2.3 ° C., wrinkle suppression pressure: 2 t, punch R: 5 mm, die shoulder R: 5 mm, oil-free under an environment of deep drawability of 20 ° C. Then, the peeling width of the coating film was measured from the cross cut part and evaluated according to the following criteria.
A: Blowing width is less than 1 mm B: Blowing width is 1 mm or more and less than 2 mm C: Blowing width is 2 mm or more and less than 3 mm D: Blowing width is 3 mm or more and less than 5 mm E: Blowing width is 5 mm or more
耐食性（１）
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が０ｍｍ
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。
Corrosion resistance (1)
(Cut part)
A cross-cut was put into the test plate, and a salt spray test based on JIS Z 2371 was conducted for 500 hours, and then the blister width on one side of the cut part was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The blister width is 0mm
B: Blowing width is less than 1 mm C: Blowing width is 1 mm or more and less than 3 mm D: Blowing width is 3 mm or more and less than 5 mm E: Blowing width is 5 mm or more (end face)
After a salt spray test based on JIS Z 2371 was performed for 500 hours on the test plate, the blister width from the upper burr end face was evaluated on the same basis as the cut part.
塗料密着性
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板に、更にバーコーターを用いてメラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、一晩放置した後、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープを貼り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。
Ａ：剥離なし
Ｂ：剥離面積率 ５％未満
Ｃ：剥離面積率 ５％以上、３０％未満
Ｄ：剥離面積率 ３０％以上、５０％未満
Ｅ：剥離面積率 ５０％以上
Paint adhesion To the pre-coated steel sheets produced in Examples and Comparative Examples, a melamine alkyd resin paint (Amirac No. 1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was further applied to a dry film thickness of 30 μm using a bar coater. And baked at a furnace temperature of 130 ° C. for 20 minutes. Next, after leaving overnight, 7 mm Erichsen processing was performed. Adhesive tape was applied to the processed part, and the tape was immediately pulled in an oblique 45 ° direction to be peeled off, and the following evaluation was performed based on the peeled area ratio.
A: No peeling B: Peeling area ratio less than 5% C: Peeling area ratio 5% or more, less than 30% D: Peeling area ratio 30% or more, less than 50% E: Peeling area ratio 50% or more
耐食性（２）
（平面部）
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５質量％の食塩水を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率により以下の評価を行った。
Ａ：白錆発生なし
Ｂ：白錆発生率 １０％未満
Ｃ：白錆発生率 １０％以上、２０％未満
Ｄ：白錆発生率 ２０％以上、３０％未満
Ｅ：白錆発生率 ３０％以上
（加工部）
実施例及び比較例で製作したプレコート鋼板に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５質量％の食塩水を試験板に吹き付け、７２時間後の加工部における白錆発生率により平面部と同一の基準で評価を行った。
Corrosion resistance (2)
(Flat part)
In accordance with the salt spray test method described in JIS Z 2371, the precoated steel sheets produced in the examples and comparative examples were sprayed with 5% by mass of saline on the test plate at an ambient temperature of 35 ° C. The following evaluation was performed according to the rust occurrence rate.
A: No white rust occurrence B: White rust occurrence rate less than 10% C: White rust occurrence rate 10% or more, less than 20% D: White rust occurrence rate 20% or more, less than 30% E: White rust occurrence rate 30% or more (process section)
The precoated steel sheets produced in the examples and comparative examples were subjected to 7 mm Erichsen processing, and 5 mass% saline was applied to the test plates at an ambient temperature of 35 ° C. according to the salt spray test method described in JIS Z 2371. It evaluated by the same reference | standard as a plane part by the white rust incidence rate in the process part 72 hours after spraying.
耐指紋性
実施例１３〜１７、比較例８，９，１２で製作したプレコート鋼板の被膜に指紋を付着させ、指紋の見えやすさを目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：指紋跡が見えない
Ｂ：極わずかに指紋跡が見える
Ｃ：指紋跡が見える
Ｄ：指紋跡が目立つ
Ｅ：指紋跡が非常に目立つ
Fingerprint resistance Examples 13 to 17 and Comparative Examples 8, 9, and 12 were subjected to the following evaluation by making fingerprints adhere to the coatings of the precoated steel sheets and visually determining the visibility of the fingerprints.
A: The fingerprint trace is not visible B: The fingerprint trace is very slightly visible C: The fingerprint trace is visible D: The fingerprint trace is conspicuous E: The fingerprint trace is very conspicuous
潤滑性
実施例１８〜２２、比較例１０〜１２で製作したプレコート鋼板に対して、円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で室温にて成形試験を行い、型かじり性を潤滑性の指標として評価した。
ポンチ径：７０ｍｍφ
ブランク径：１５０ｍｍ
押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2
成形速度：３．３×１０-2ｍ／ｓ
工具条件：ＦＣＤ−５００
なお、全て最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性を目視で判定し、以下の評価をした。
Ａ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし
Ｂ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし、摺動面わずかに変色
Ｃ：成形可能で、鋼板表面にわずかなかじり跡発生
Ｄ：成形可能で、鋼板表面にわずかな線状かじり跡多数発生
Ｅ：成形不可能
Lubricity Examples 18 to 22 and Comparative Examples 10 to 12 were subjected to a forming test at room temperature under the following conditions using a cylindrical punch hydraulic forming test machine, and the mold galling property was an index of lubricity. As evaluated.
Punch diameter: 70mmφ
Blank diameter: 150mm
Pressing load: 5 kgf / cm 2
Molding speed: 3.3 × 10 −2 m / s
Tool condition: FCD-500
In addition, all were shape | molded to 80% of the maximum shaping | molding height. The mold galling property was visually determined and evaluated as follows.
A: Formable, no defects on the surface of the steel sheet B: Formable, no defects on the surface of the steel sheet, slight discoloration of the sliding surface C: Formable, slight galling on the surface of the steel sheet D: Formable, steel sheet Many slight galling traces are generated on the surface E: Molding is impossible
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の金属表面処理剤を用いて形成される被膜が良好な耐水性、防錆能及び基材密着性を与えることを実証するものである。 The results of the above Examples and Comparative Examples demonstrate that the coating formed using the metal surface treatment agent of the present invention gives good water resistance, rust prevention ability and substrate adhesion.
Claims (12)
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、ウレタン基、アミノ官能性基、トリアジニルチオール基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基から選択される１種又は２種以上である。ただし、分子中に少なくとも１つのＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を含有し、Ｒ1〜Ｒ6のうち、上記アミノ官能性基としてアミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を１個以上含有する。ａは平均０≦ａ＜０．５であり、ｂは平均０≦ｂ＜１であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜１であり、ｅは平均０＜ｅ≦１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］ A metal surface treatment agent comprising a water-soluble silicone oligomer represented by the following siloxane unit formula (1) as an essential component.
[Wherein, X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 2 to 2 carbon atoms. 20 alkenyl groups or monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and the above substituents are hydroxyl group, carboxyl group, polyether group, phenyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, (meth) Acryloxy group, epoxy structure-containing group, mercapto group, isocyanate group, isocyanurate group, ureido group, urethane group, amino functional group, triazinylthiol group, perfluoroalkyl group, poly (hexafluoropropylene oxide) structure-containing group It is 1 type, or 2 or more types selected from. However, it contains at least one CH 3 SiO 3/2 unit in the molecule and one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having an amino group as the amino functional group among R 1 to R 6. To do. a is average 0 ≦ a <0.5, b is average 0 ≦ b <1, c is average 0 <c ≦ 1, d is average 0 ≦ d <1, and e is average 0 <E ≦ 1 and a + b + c + d = 1. ]
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