JP2012041508A - Coating composition and method for forming coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全体に高彩度で、光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に大きく色相変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。 The present invention relates to a coating composition and a coating film forming method capable of forming a coating film that has high saturation as a whole, gloss is suppressed, and a hue that changes greatly from a highlight (near regular reflection light) to a shade (oblique direction). is there.
自動車等の工業製品の外装色においては、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色が主流を占めている。これまで、メタリック色においては、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への大きな色変化や、ハイライトの白さ（高明度）が追求されてきた。一方で、光沢が抑制されて柔らかな質感への要求も根強い。 In exterior colors of industrial products such as automobiles, metallic colors whose color appearance changes depending on the viewing angle dominate. So far, in the metallic color, a large color change from a highlight (near regular reflection light) to a shade (oblique direction) and whiteness (high brightness) of the highlight have been pursued. On the other hand, there is a strong demand for a soft texture with suppressed gloss.
これまで、外装色の光沢を抑制する場合には、２０度鏡面光沢値（高光沢領域）や６０度鏡面光沢値（中光沢領域）を制御する方法が追求されてきた。さらに高意匠を追求する場合、８５度鏡面光沢値（斜め方向からみた艶感）を制御する必要がある。 Until now, in order to suppress the gloss of the exterior color, a method for controlling the 20-degree specular gloss value (high gloss area) and the 60-degree specular gloss value (medium gloss area) has been pursued. Furthermore, when pursuing a high design, it is necessary to control the 85-degree specular gloss value (glossiness seen from an oblique direction).
特許文献１は、見る角度により反射光量及び色相が変化する塗膜を得ることができる塗料組成物に関するものであり、光干渉性顔料及び艶消し剤を、塗布して得られる塗膜の６０度鏡面光沢値が３０以下になるように含有せしめた塗料組成物が開示されている。特許文献１に開示された塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、フリップフロップ感を有し、艶が低い塗膜が得られるものであるが、光干渉性顔料による干渉色がハイライトで発現し、シェードで消失するだけで、色相変化が不十分であり、彩度も低くなってしまう問題点があった。 Patent Document 1 relates to a coating composition capable of obtaining a coating film in which the amount of reflected light and the hue change depending on the viewing angle, and 60 degrees of the coating film obtained by applying a light interference pigment and a matting agent. A coating composition containing a specular gloss value of 30 or less is disclosed. The coating film obtained by applying the coating composition disclosed in Patent Document 1 has a flip-flop feeling and a low gloss coating, but the interference color due to the light interference pigment is high. There is a problem that the hue change is insufficient and the saturation is lowered simply by appearing with light and disappearing with shade.
本発明の目的は、全体に光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相が変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a coating composition and a coating film forming method capable of forming a coating film in which gloss is suppressed as a whole and the hue changes from highlight (near regular reflection light) to shade (oblique direction). It is.
本発明は、
１．鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び艶調整材を含む塗料組成物、
２．艶調整材が微粉シリカである１項又は２項に記載の塗料組成物、
３．塗装して得られる塗膜の６０度鏡面光沢度が３０以下且つ８５度鏡面光沢度が３０以下である１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．基材に、１〜３項に記載された塗料組成物を塗装し、さらに艶調整材を含むクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
に関する。
The present invention
1. A coating composition comprising a colored metal pigment and a gloss adjusting material, wherein a metal particle is further coated on the surface of a scaly metal substrate on which an amorphous silicon oxide layer and a metal layer are formed;
2. Item 3. The coating composition according to Item 1 or 2, wherein the gloss adjusting material is finely divided silica.
3. The coating composition according to item 1 or 2, wherein the coating film obtained by coating has a 60 ° specular gloss of 30 or less and an 85 ° specular gloss of 30 or less,
4). It is related with the coating-film formation method which coats the base material with the coating composition described in 1-3, and further paints the clear coating material containing a glossiness adjusting material.
本発明によれば、全体に光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相が変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a coating composition and a coating film forming method capable of forming a coating film whose gloss is suppressed as a whole and whose hue changes from a highlight (near regular reflection light) to a shade (oblique direction). it can.
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜について、ハイライトからシェードに色相変化せしめることを目的として、金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料を含有する。 The coating composition of the present invention further comprises a metal substrate on a surface on which an amorphous silicon oxide layer and a metal layer are formed on a metal base for the purpose of changing the hue from a highlight to a shade of a coating film obtained by coating. Contains a colored metal pigment coated with particles.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属基材としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム及びこれらの合金を挙げることができる。これらの中で、金属基材としてアルミニウムを用いることが、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける干渉色を強く発現する点から好ましい。 Examples of the metal substrate in the colored metal pigment to be blended in the coating composition of the present invention include aluminum, copper, zinc, titanium, iron, nickel, chromium, and alloys thereof. Among these, it is preferable to use aluminum as the metal base because it strongly expresses the interference color in the highlight of the coating film obtained by painting.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面に非晶質酸化珪素層が形成されている。非晶質酸化珪素層は、金属基材表面に直接形成されていてもよいが、金属基材と非晶質酸化珪素層との付着を安定させるために、金属基材と非晶質酸化珪素膜層との間に中間層を１層又は２層以上介在していてもよい。２層以上介在している場合、同じ組成の層が２層以上積層されていてもよいが、組成の異なる層が積層されていてもよい。 The colored metal pigment blended in the coating composition of the present invention has an amorphous silicon oxide layer formed on the surface of a metal substrate. The amorphous silicon oxide layer may be formed directly on the surface of the metal substrate, but in order to stabilize the adhesion between the metal substrate and the amorphous silicon oxide layer, the metal substrate and the amorphous silicon oxide layer One or more intermediate layers may be interposed between the membrane layers. When two or more layers are interposed, two or more layers having the same composition may be stacked, or layers having different compositions may be stacked.
中間層としては制限されるものではないが、例えば、モリブデン及び／又はリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる層を挙げることができる。 Although it does not restrict | limit as an intermediate | middle layer, For example, the layer which consists of a single film | membrane or the film of at least any one of the oxide, hydroxide, and hydrate containing molybdenum and / or phosphorus can be mentioned.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面を、酸化させて金属酸化物層を形成せしめた後に非晶質酸化珪素層が形成されたものであってもよい。該着色金属顔料においては、金属酸化物層を形成することにより、該金属酸化物層を起点として非晶質酸化珪素膜が成長させることができる利点が得られる。 The colored metal pigment to be blended in the coating composition of the present invention may be one in which an amorphous silicon oxide layer is formed after the metal substrate surface is oxidized to form a metal oxide layer. In the colored metal pigment, by forming a metal oxide layer, there is an advantage that an amorphous silicon oxide film can be grown from the metal oxide layer as a starting point.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属酸化物層及び中間層のうちいずれかが形成されてもよく、また金属酸化物層と中間層とがともに形成されてもよい。金属酸化物層と中間層とがともに形成される場合には、金属基材表面に金属酸化物表面改質層が形成され、その上に中間層が形成されることにより、金属基材と中間層との付着性が向上する。 In the colored metal pigment blended in the coating composition of the present invention, either the metal oxide layer or the intermediate layer may be formed, or both the metal oxide layer and the intermediate layer may be formed. When both the metal oxide layer and the intermediate layer are formed, the metal oxide surface modified layer is formed on the surface of the metal base material, and the intermediate layer is formed thereon, whereby the metal base material and the intermediate layer are formed. Adhesion with the layer is improved.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属基材表面に非晶質酸化珪素膜層が形成されている。このことにより、金属基材の表面に、基材とは屈折率が異なる層が存在し、干渉色が発現するという効果が得られる。非晶質酸化珪素膜層の形成方法としては、たとえば金属基材と、珪素化合物を含む溶液とを、塩基性または酸性に保ちながらスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する方法等が採用でき、これにより金属基材表面、前記金属酸化物層又は中間層の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成することができる。 In the colored metal pigment blended in the coating composition of the present invention, an amorphous silicon oxide film layer is formed on the surface of the metal substrate. This provides an effect that a layer having a refractive index different from that of the base material is present on the surface of the metal base material, and an interference color is developed. As a method for forming an amorphous silicon oxide film layer, for example, a method of stirring or kneading a metal base material and a solution containing a silicon compound in a slurry state or a paste state while maintaining a basic or acidic state can be adopted. Thereby, an amorphous silicon oxide film layer can be formed on the surface of the metal substrate, the surface of the metal oxide layer or the intermediate layer.
非晶質酸化珪素膜層の厚みは、後述する金属粒子の吸着を安定させ、塗装して得られる塗膜の彩度を高くする点から、１０〜５００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内することである。 The thickness of the amorphous silicon oxide film layer is preferably within the range of 10 to 500 nm from the viewpoint of stabilizing the adsorption of metal particles described later and increasing the saturation of the coating film obtained by coating. More preferably, it is in the range of 10 to 100 nm.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層が形成されている。該金属層が形成されていることにより、後述する金属粒子と金属層との良好な吸着状態により、金属粒子を緻密かつ均一に析出させ、塗装して得られる塗膜彩度の高い干渉色を発現させることができる。金属層は、Ｓｎ（スズ）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、Ｓｎ，Ｐｄのいずれか１種を含むことが好ましい。 In the colored metal pigment blended in the coating composition of the present invention, a metal layer is formed on the surface of the amorphous silicon oxide film layer. Due to the formation of the metal layer, a good adsorption state between the metal particles and the metal layer, which will be described later, allows the metal particles to deposit densely and uniformly, and an interference color having a high coating chroma obtained by coating is obtained. Can be expressed. The metal layer preferably includes at least one selected from Sn (tin), Pd (palladium), Pt (platinum), and Au (gold), and preferably includes any one of Sn and Pd. .
金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に直接形成されていてもよいが、非晶質酸化珪素膜層と金属層との間に他の層を介在させてあってもよい。該他の層としては、たとえばアルミニウムやセリウム等の酸化物や水酸化物等からなる層を挙げることができる。金属層の析出方法は特に限定されないが、たとえば、金属層とされるための金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解析出させる方法や、金属層とされるための金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等が好適である。なお、後述する金属粒子が無電解めっきにて形成されている場合には、金属層とされるための金属を含む水溶性金属塩を使用することが好ましい。 The metal layer may be formed directly on the surface of the amorphous silicon oxide film layer, but another layer may be interposed between the amorphous silicon oxide film layer and the metal layer. Examples of the other layers include layers made of oxides or hydroxides such as aluminum and cerium. The deposition method of the metal layer is not particularly limited. For example, a metal alkoxide for forming a metal layer is hydrolyzed and deposited by a sol-gel method, or a metal salt solution containing a metal for forming a metal layer is used. A method of neutralizing and adding an alkali is preferable. In addition, when the metal particle mentioned later is formed by electroless plating, it is preferable to use the water-soluble metal salt containing the metal for making it into a metal layer.
上記のような方法により、Ｓｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等の触媒層が本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属層として担持される。この後、該金属層の表面に無電解めっきによって金属粒子を形成することができる。金属層が形成された金属顔料を無電解めっき溶液に浸漬すると、金属層の触媒活性により、めっき液中の還元剤が該金属層の表面で酸化される。このとき放出される電子によって無電解めっき溶液中の金属イオンが還元され、金属層の表面に金属が析出し、金属粒子が生成する。 By the method as described above, a catalyst layer of Sn, Pd, Pt, Au or the like is supported as a metal layer in the colored metal pigment to be blended in the coating composition of the present invention. Thereafter, metal particles can be formed on the surface of the metal layer by electroless plating. When the metal pigment on which the metal layer is formed is immersed in an electroless plating solution, the reducing agent in the plating solution is oxidized on the surface of the metal layer due to the catalytic activity of the metal layer. The metal ions in the electroless plating solution are reduced by the electrons released at this time, the metal is deposited on the surface of the metal layer, and metal particles are generated.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において、金属層の厚みは３０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、得られる着色金属顔料により良好な彩度と干渉色が付与される。金属層の厚みは、さらに０．１〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。金属層の厚みは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における３００万倍程度の高倍率観察において、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に形成される金属の層として確認することができる。 In the colored metal pigment blended in the coating composition of the present invention, the thickness of the metal layer is preferably 30 nm or less. In this case, good saturation and interference color are imparted by the resulting colored metal pigment. The thickness of the metal layer is preferably further in the range of 0.1 to 10 nm. The thickness of the metal layer can be confirmed as a metal layer formed between the amorphous silicon oxide film layer and the metal particles in, for example, a high magnification observation of about 3 million times with a transmission electron microscope (TEM). it can.
なお、金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に均一に析出していても不均一に析出していても良い。また、例えばＴＥＭで観察できない程度に金属層の厚さが薄い場合であっても、金属層が析出している場合には金属粒子を緻密かつ均一に析出させたものであってもよい。 The metal layer may be deposited uniformly or non-uniformly on the surface of the amorphous silicon oxide film layer. For example, even when the thickness of the metal layer is so thin that it cannot be observed by TEM, when the metal layer is deposited, the metal particles may be deposited densely and uniformly.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属層の表面の一部を直接覆うように金属粒子が析出されている。該着色金属顔料は金属粒子が形成されていない部位、すなわち金属粒子によって被覆されていない部位を有している。これにより、金属粒子の表面からの反射光と、非晶質酸化珪素膜層を通過する基材である金属基材表面からの反射光との干渉が生じ、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料となっている。また金属層の表面に直接金属粒子が形成されることにより金属層と金属粒子との密着性が良好となり、多様な色彩と変化に富む干渉色を有するものである。 In the colored metal pigment to be blended in the coating composition of the present invention, metal particles are deposited so as to directly cover a part of the surface of the metal layer. The colored metal pigment has a portion where metal particles are not formed, that is, a portion not covered with metal particles. As a result, interference between the reflected light from the surface of the metal particles and the reflected light from the surface of the metal base material, which is the base material passing through the amorphous silicon oxide film layer, occurs, and the coloring exhibits a highly saturated interference color. It is a metal pigment. In addition, since the metal particles are directly formed on the surface of the metal layer, the adhesion between the metal layer and the metal particles is improved, and the interference color is rich in various colors and changes.
金属粒子としては、たとえばＡｌ（アルミニウム），Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｎ（亜鉛），Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ｓｎ（スズ），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金）およびこれらの合金から選ばれる１種以上を含む粒子を挙げることができる。金属粒子がこれらの金属および金属合金から選ばれる１種以上を含む場合、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。特に好ましい金属粒子としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇから選択される１種以上を含む粒子が挙げられる。 Examples of the metal particles include Al (aluminum), Ti (titanium), Cr (chromium), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc), Ru (ruthenium). And particles containing one or more selected from Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Sn (tin), Pt (platinum), Au (gold), and alloys thereof. When the metal particles contain one or more selected from these metals and metal alloys, a colored metal pigment exhibiting a highly saturated interference color can be obtained. Particularly preferable metal particles include particles containing one or more selected from Cu, Ni, and Ag.
金属粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、金属粒子が形成されている部位と該金属粒子が形成されていない部位とを有する着色金属顔料表面の表面形態が比較的平滑であり、仕上がり外観に優れるメタリック膜を与えることができる着色金属顔料が得られる。金属粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下とされることがより好ましい。 The average particle size of the metal particles is preferably 50 nm or less. In this case, the colored metal pigment surface having a portion where the metal particles are formed and a portion where the metal particles are not formed has a relatively smooth surface form and can give a metallic film having an excellent finished appearance. A metal pigment is obtained. The average particle size of the metal particles is more preferably 30 nm or less.
さらに、本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。この場合特に彩度の高い干渉色が発現される。 Furthermore, in the colored metal pigment to be blended in the coating composition of the present invention, the thickness of the amorphous silicon oxide film layer is in the range of 10 to 500 nm, and the average particle size of the metal particles is 50 nm or less. Particularly preferred. In this case, an interference color with particularly high saturation is expressed.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において形成される金属粒子は、金属層を完全に覆うことなく、該金属層の一部を覆うように形成されるが、より高彩度の着色金属顔料が得られる点で、金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下とされることが好ましい。また本発明においては、金属粒子が金属層の上に２粒子以上重なって析出していても良いが、単独粒子として１層で析出していることが好ましい。この場合、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子からの反射光とにより非晶質酸化珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子間を抜けた反射光の干渉により彩度の高い干渉色が付与される。さらに、各々の金属粒子が互いに接触することなく金属層の上に析出していることが好ましい。最も典型的には、各々の金属粒子が互いに接触することなく、かつ金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下となるように金属層の上に１層で析出していることが好ましい。 The metal particles formed in the colored metal pigment to be blended in the coating composition of the present invention are formed so as to cover a part of the metal layer without completely covering the metal layer. It is preferable that the interval between the metal particles is 10 nm or less. In the present invention, two or more metal particles may be deposited on the metal layer, but it is preferable that the metal particles are deposited in a single layer as a single particle. In this case, the light is scattered in the amorphous silicon oxide film layer by the reflected light from the metal pigment of the base material and the reflected light from the metal particles, and the saturation is reduced by the interference of the reflected light passing between the metal particles. A high interference color is imparted. Furthermore, it is preferable that each metal particle is deposited on the metal layer without contacting each other. Most typically, the metal particles are preferably deposited in a single layer on the metal layer so that the metal particles do not contact each other and the distance between the metal particles is 10 nm or less.
なお、金属粒子の析出状態、平均粒径および金属粒子同士の間隔は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により評価することができる。この場合、観察用の試料作製としては、金属粒子が形成された着色金属顔料の断面を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ ）加工する方法が好ましく採用できる。この方法は、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を見ながら加工箇所を決定できるため、試料中の特定の個所を加工することができる。上記のような方法で加工を行ない、金属粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０〜３００万倍で観察する。 In addition, the precipitation state of metal particles, an average particle diameter, and the space | interval of metal particles can be evaluated by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM), for example. In this case, as a sample preparation for observation, a method of processing the cross section of the colored metal pigment on which the metal particles are formed by FIB (Focused Ion Beam) can be preferably employed. Since this method can determine a processing location while looking at a scanning ion microscope (SIM) image, it can process a specific portion in a sample. Processing is performed by the method described above, and the cross section of the metal particles is observed at a magnification of 3 to 3 million using a transmission electron microscope (TEM).
金属粒子の形成方法は特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、無電解めっき法などが好適である。これらの方法のうち、無電解めっき法は金属粒子を均一に析出させることができ、良好な彩度が得られるため、特に好適である。 Although the formation method of a metal particle is not specifically limited, A vacuum evaporation method, sputtering method, a chemical vapor deposition method, an electroless plating method etc. are suitable. Among these methods, the electroless plating method is particularly suitable because it can deposit metal particles uniformly and obtain good chroma.
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、塗膜の仕上がり性の点から、長手方向の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、３〜３０μｍの範囲内のものを使用することがより好ましく、５〜２５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料としては、具体的には、国際公開番号ＷＯ２００７／０９４２５３に開示されている着色金属顔料を使用することができる。 The colored metal pigment to be blended in the coating composition of the present invention is preferably one having an average particle diameter (D50) in the longitudinal direction within the range of 1 to 50 μm from the viewpoint of the finish of the coating film. It is more preferable to use those within the range of 30 μm, and it is particularly preferable to use those within the range of 5 to 25 μm. Moreover, it is preferable to use the thing within the range of 0.01 micrometer-10 micrometers, and it is especially preferable to use the thing within the range of 0.1 micrometer-5 micrometers. As the colored metal pigment to be blended in the coating composition of the present invention, specifically, a colored metal pigment disclosed in International Publication No. WO2007 / 094253 can be used.
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の光沢を抑制することを目的として艶調整材を含有する。艶調整材とは、塗膜中に塗膜のビヒクル成分と異なる屈折率を持つ粒子成分として存在することにより、入射光を適度に乱射させ、塗膜の艶を調製する効果を奏するものである。一般には、微粉シリカ（含水ニ酸化ケイ素）やポリエチレン粉末、樹脂ビーズ、セラミックビーズあるいはこれらをプレ分散した分散液等が用いられる。これらのうちで、微粉シリカ、微粉シリカをプレ分散した分散液、樹脂ビーズが好ましく、特に好ましくは微粉シリカであるが、限定されるものではなく、求める質感に応じて、艶調整材を１種又は２種以上を選択して使用することができる。また、前記艶調整材としては、平均粒径が０．０１〜５０μｍのものが、塗装して得られる塗膜の光沢を抑制する効果の点から好ましく、より好ましくは、０.０５〜４０μｍのものである。ここでいう粒径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該艶調整材を観察して得られた数値又はレーザー回折法等のレーザーを用いた粒度分布測定装置で測定された数値を意味する。 The coating composition of the present invention contains a gloss adjusting material for the purpose of suppressing the gloss of the coating film obtained by coating. The gloss adjusting material has the effect of adjusting the gloss of the coating film by appropriately scattering incident light by being present in the coating film as a particle component having a refractive index different from that of the vehicle component of the coating film. . In general, finely divided silica (hydrous silicon dioxide), polyethylene powder, resin beads, ceramic beads, or a dispersion obtained by pre-dispersing them is used. Of these, finely divided silica, a dispersion obtained by predispersing finely divided silica, and resin beads are preferable, and particularly preferable is finely divided silica. However, the present invention is not limited, and one type of gloss adjusting material is used depending on the desired texture. Or 2 or more types can be selected and used. The gloss adjusting material preferably has an average particle size of 0.01 to 50 μm from the viewpoint of the effect of suppressing the gloss of the coating film obtained by coating, and more preferably 0.05 to 40 μm. Is. The particle diameter here means a numerical value obtained by observing the gloss adjusting material with an optical microscope or an electron microscope, or a numerical value measured with a particle size distribution measuring apparatus using a laser such as a laser diffraction method.
本発明の塗料組成物における艶調整材の好ましい配合量は、塗料組成物中のビヒクル固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。１質量部未満では、塗膜の光沢を抑制する効果が不十分であり、５０質量部を超えると塗膜の仕上がり外観が低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０質量部である。 A preferable blending amount of the gloss adjusting material in the coating composition of the present invention is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vehicle solid content in the coating composition. If it is less than 1 part by mass, the effect of suppressing the gloss of the coating film is insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, the finished appearance of the coating film may be deteriorated. More preferably, it is 5-30 mass parts.
本発明の塗料組成物は、着色顔料も含有することができる。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、カーボンブラック、二酸化チタン、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料などの無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。 The coating composition of the present invention can also contain a color pigment. The coloring pigment is not particularly limited, but specifically, inorganic pigments such as carbon black, titanium dioxide, transparent iron oxide pigments, complex yellow pigments such as titanium yellow, azo pigments, quinacridone Pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, perylene pigment, perinone pigment, benzimidazolone pigment, isoindoline pigment, isoindolinone pigment, metal chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, anthraquinone pigment, dioxazine Any one or more of organic pigments such as pigments, selenium pigments, indigo pigments and the like can be used in combination.
本発明の塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合その含有量は、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける彩度及びシェードの明度の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜２５質量部、特に好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。 When the color pigment is blended in the coating composition of the present invention, the content thereof is based on 100 parts by mass of the resin solid content in the coating from the viewpoint of the saturation in the highlight of the coating film obtained by coating and the brightness of the shade. It is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.03 to 25 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 20 parts by mass.
本発明の塗料組成物には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。
樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げ
られ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
The coating composition of the present invention can usually contain a resin component as a vehicle.
Specifically, as the resin component, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a melamine resin, a urea resin, a polyisocyanate compound (block body). Are used in combination with a crosslinking agent such as an organic solvent and / or a solvent such as water.
さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料
分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
Furthermore, in the coating composition of the present invention, if necessary, a solvent such as water or an organic solvent, a pigment dispersant, an anti-settling agent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a surface conditioner Various additives such as rheology control agents, extender pigments and the like can be appropriately blended.
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装
時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０
質量％に調整しておくことが好ましい。
The coating composition of the present invention is prepared by mixing and dispersing the aforementioned components. The solid content at the time of coating is 12 to 60% by mass, preferably 15 to 50%, based on the coating composition.
It is preferable to adjust to mass%.
本発明の塗膜形成方法においては、上記の如き塗料組成物を基材に塗装する。 In the coating film forming method of the present invention, the coating composition as described above is applied to a substrate.
基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらの塗装された基材が特に好ましい。 Base materials include metals such as iron, zinc, aluminum and magnesium, alloys containing these, molded products plated or vapor-deposited with these metals, and molded products made of glass, plastic, foam, etc. Can be mentioned. Depending on these materials, it can be appropriately degreased or surface treated to form a substrate. Furthermore, an undercoating film or an intermediate coating film can be formed on the substrate to form a substrate, and these coated substrates are particularly preferable.
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。 The undercoat film is formed to conceal the surface of the material or impart anticorrosion and rustproofness to the material, and can be obtained by applying an undercoat paint, drying and curing. it can. The type of the undercoat paint is not particularly limited, and examples thereof include an electrodeposition paint and a solvent-type primer.
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピン
グ性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗
料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定
されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料
を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
The intermediate coating film is formed to conceal the surface of the material or the undercoating film, or to impart adhesion or chipping resistance. It can be obtained by applying a paint and drying and curing. The type of intermediate coating is not particularly limited, and known ones can be used. For example, an organic solvent-based or water-based intermediate coating containing a thermosetting resin composition and a color pigment as essential components can be preferably used. .
特に基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り
塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱や電子線を照射により、架橋硬化後に後述する次工程の塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、本発明の塗料組成物を塗装することもできる。
In particular, when forming an undercoat film or an intermediate coat film as a base material, the undercoat film or the intermediate coat film is heated or irradiated with an electron beam to apply a coating for the next step described later after crosslinking and curing. Can do. Alternatively, the coating composition of the present invention can be applied in a state where the undercoat film and / or the intermediate coat film is uncured.
本発明の塗膜形成方法においては、塗膜の色相変化を強調する点から、可視光部の分光反射率が８０％以上の範囲内のベースコート塗膜を基材とすることができる。本明細書において、ベースコート塗膜の可視光部の分光反射率は、該ベースコート塗膜が形成された試験板をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名）を使用して塗膜に４５度の角度から照射した光を正反射光に対して２５度の角度で受光したときの波長４００〜７００ｎｍの範囲内で分光反射率を測定した数値として定義するものとする。 In the coating film forming method of the present invention, a base coat film having a spectral reflectance of 80% or more in the range of 80% or more can be used as a base material in order to emphasize the hue change of the coating film. In the present specification, the spectral reflectance of the visible light portion of the base coat film is determined by applying 45 to the paint film using MA-68II (trade name) manufactured by X-Rite Co., Ltd. It is defined as a numerical value obtained by measuring the spectral reflectance within a wavelength range of 400 to 700 nm when light irradiated from an angle of degrees is received at an angle of 25 degrees with respect to specularly reflected light.
ベースコート塗膜は、ベースコート塗料を塗装して形成することができる。ベースコート塗料としては、鱗片状光輝性顔料及び／又は着色顔料と、ビヒクル形成成分を含む有機溶剤系又は水系の塗料を使用することができる。 The base coat film can be formed by applying a base coat paint. As the base coat paint, scaly glittering pigments and / or colored pigments and organic solvent-based or water-based paints containing a vehicle-forming component can be used.
ベースコート塗料には、塗装して得られる塗膜の明度を調整すること及びハイライトからシェードの色相変化を調整せしめることを目的として、鱗片状光輝性顔料として、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウムや各種金属等鱗片状基材の表面に、二酸化チタンや酸化鉄等の基材と屈折率が異なる金属酸化物を被覆された光干渉性顔料や、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料を使用することができる。その含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０.０１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０３〜２３質量部の範囲内、特に好ましくは０.０５〜２０質量部の範囲内である。 For base coat paints, mica, artificial mica, glass, iron oxide are used as scaly glitter pigments for the purpose of adjusting the brightness of the paint film obtained by painting and adjusting the shade hue change from highlights. Coherent pigments such as aluminum oxide and various metals coated with a metal oxide having a refractive index different from that of the substrate such as titanium dioxide and iron oxide, aluminum, copper, nickel alloy, stainless steel A scaly metal pigment such as can be used. The content is preferably in the range of 0.01 to 25 parts by mass in total, more preferably from 100 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the paint, from the viewpoint of the finish of the coating film obtained by coating. It is in the range of 0.03 to 23 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass.
また、ベースコート塗膜として、彩度が高い塗膜を得たい場合には、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部の範囲内、特に好ましくは、０．５〜２０質量部の範囲内である。 Moreover, as a base coat film, when it is desired to obtain a highly saturated paint film, a transparent metal oxide pigment, a composite metal oxide pigment such as titanium yellow, an azo pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, Perylene pigment, perinone pigment, benzimidazolone pigment, isoindoline pigment, isoindolinone pigment, metal chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, indanthrone pigment, dioxane pigment, selenium pigment, indigo Any one of pigments and the like can be used in combination of one or more. The content is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the coating composition, from the viewpoint of the finish of the coating film obtained by coating. It is in the range of 0.1 to 25 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass.
ベースコート塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。 The base coat paint can usually contain a resin component as a vehicle. Specifically, the resin component includes a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, and a melamine resin, a urea resin, or a polyisocyanate as necessary. A combination of a crosslinking agent such as a compound (including a block body) is used, and these are used by being dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent and / or water.
さらに、ベースコート塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。 Furthermore, for base coat paints, as necessary, various additives such as solvents such as water or organic solvents, pigment dispersants, anti-settling agents, curing catalysts, antifoaming agents, antioxidants, UV absorbers, extender pigments. Etc. can be appropriately blended.
ベースコート塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜４０質量％に調整しておくことが好ましい。 The base coat paint is prepared by mixing and dispersing the aforementioned components. The solid content during coating is preferably adjusted to 12 to 60% by mass, preferably 15 to 40% by mass based on the coating composition.
本発明の塗膜形成方法において、ベースコート塗膜を基材とする場合、ベースコート塗料による塗膜は、乾燥、硬化せしめたものであってもよいが、未硬化であってもよい。その場合、未硬化のベースコート塗膜に上記塗料組成物を塗装した後に、加熱して、２層の塗膜を同時に硬化せしめることができる。 In the coating film forming method of the present invention, when the base coat coating film is used as the base material, the coating film by the base coating paint may be dried and cured, or may be uncured. In that case, after the coating composition is applied to an uncured base coat coating, it can be heated to cure the two coating layers simultaneously.
本発明の塗料組成物は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめることができるが、未硬化の状態で後述するクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。 The coating composition of the present invention can be applied by a method such as electrostatic coating, air spraying, airless spraying, and the film thickness is within the range of 5 to 30 μm based on the cured coating film. From the viewpoint of smoothness. Usually, it can be heated and dried and cured after being applied to a predetermined film thickness, but a clear paint described later can be applied in an uncured state. The coating film itself of the coating composition of the present invention can be crosslinked and cured usually at a temperature of about 50 to about 150 ° C. in the case of a baking dry type, and in the case of a normal temperature drying type or a forced drying type, It can be cross-linked and cured at a temperature from dry to about 80 ° C.
本発明の塗膜形成方法においては、基材上に上記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上にさらに前述の艶調整材を含むクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、クリヤー塗膜を形成させることができる。 In the coating film forming method of the present invention, a clear paint containing the above-described gloss adjusting material is further applied to one or more layers on the coating film obtained by applying the coating composition on a substrate, A clear coating film can be formed.
本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。クリヤー塗料における艶調整材としては、上述の艶調整材を使用することができる。その含有量は、ビヒクル固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。１質量部未満では、塗膜の光沢が高くなり、５０質量部を超えると塗膜の仕上がり外観が低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０質量部である。 The clear coating in the method of the present invention is a coating to be applied to the uncured or cured coating surface of the above-described coating composition. The clear coating is mainly composed of a resin component and a solvent, and, if necessary, other coating additives. Is a liquid paint that forms a colorless or colored transparent coating film. As the gloss adjusting material in the clear paint, the above-mentioned gloss adjusting material can be used. The content is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vehicle solid content. If it is less than 1 part by mass, the gloss of the coating film becomes high, and if it exceeds 50 parts by mass, the finished appearance of the coating film may be deteriorated. More preferably, it is 5-30 mass parts.
本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。 As the clear paint in the method of the present invention, conventionally known clear paints can be used without limitation. For example, a liquid or powdery coating composition containing a base resin and a crosslinking agent can be applied. Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, fluororesin, urethane resin, and silicon-containing resin containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group. As a crosslinking agent, melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing, which can react with the functional group of the base resin Examples thereof include compounds or resins. Further, if necessary, additives such as a solvent such as water and an organic solvent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a rheology control agent, an antioxidant, and a surface conditioner can be appropriately blended.
本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料
を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔
料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決
定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０
質量部以下、好ましくは０.０１〜１５質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内である。
In the clear paint in the method of the present invention, a color pigment can be blended in a timely manner as long as transparency is not impaired. As the color pigment, one or a combination of two or more conventionally known pigments for ink and paint can be blended. The amount of addition may be determined as appropriate, but is 30 as a solid content with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the clear coating film.
It is within a range of not more than mass parts, preferably 0.01 to 15 mass parts, particularly preferably 0.01 to 10 mass parts.
本発明におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。 The clear coating in the present invention can be applied by a method such as electrostatic coating, air spraying, airless spraying, and the film thickness is preferably in the range of 15 to 70 μm based on the cured coating film. The clear coating film itself can be crosslinked and cured usually at a temperature of about 50 to about 150 ° C. in the case of a baking drying type, and in the case of a room temperature drying type or a forced drying type, it is room temperature drying to about 80. Crosslinking and curing can be performed at a temperature of ° C.
本発明の塗膜形成方法においては、前記の如き本発明の塗料組成物を塗装後、加熱し、
乾燥硬化後に、その塗膜上に上記クリヤー塗料を塗装して加熱し、乾燥硬化させる工程であっても良いが、該塗料組成物を塗装後にその未硬化の状態で上記クリヤー塗料を塗装して、その後に加熱し、これらを同時に乾燥硬化せしめる工程で、複層塗膜を得ることもできる。
In the coating film forming method of the present invention, after coating the coating composition of the present invention as described above, heating,
After drying and curing, the clear coating may be applied onto the coating film and heated to dry and cure. However, after the coating composition is applied, the clear coating is applied in an uncured state. Then, it is possible to obtain a multilayer coating film in the process of heating and drying and curing these simultaneously.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜７，比較例１〜４
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to only these examples. “Part” and “%” are based on mass.
Next, an Example is given and this invention is demonstrated more concretely.
Examples 1-7, Comparative Examples 1-4
(Production Example 1) Production of hydroxyl group-containing acrylic resin 50 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate was charged in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, stirred and mixed, and the temperature was raised to 135 ° C. Warm up. Subsequently, the following monomer / polymerization initiator mixture was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and aging was performed for 1 hour after the completion of the dropping. Thereafter, a mixture of 10 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.6 parts of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) was added dropwise over 1 hour 30 minutes maintained at the same temperature, and further 2 hours. Aged. Next, ethylene glycol monoethyl ether acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin having a hydroxyl value of 54 mgKOH / g, a number average molecular weight of 20,000, and a resin solid content of 65%. Here, the number average molecular weight means that measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
Monomer / polymerization initiator mixture:
38 parts of methyl methacrylate, 17 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of lauryl methacrylate and 1 part of acrylic acid and 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) A mixture of 2 parts.
（ベースコートの調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料、艶調整材を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用するベースコート１〜８を調製した。ベースコート５を予め脱脂した平滑なブリキ板に、硬化塗膜として２０μｍの膜厚になるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置後に、１４０℃で３０分間加熱して架橋硬化して得られた塗膜の可視光部の分光反射率は、１３０％であった（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の商品名：ＭＡ−６８ＩＩを使用して塗膜に４５度の角度から照射した光を正反射光に対して２５度の角度で受光したときの波長４００〜７００ｎｍの範囲内で分光反射率）。
(Preparation of base coat)
Per 100 parts (solid content) of a resin component comprising 75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in Production Example 1 and 25 parts of Uban 28-60 (trade name, butyl etherified melamine resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Base coat used in Examples and Comparative Examples, which is prepared by blending gloss adjusting materials in the ratios shown in Table 1, stirring and mixing, diluting to an appropriate viscosity for coating, and preparing an organic solvent-type paint having a solid content of about 25%. 1-8 were prepared. The base coat 5 is applied to a smooth tin plate previously degreased so as to have a thickness of 20 μm as a cured coating film, left in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes for crosslinking and curing. The spectral reflectance of the visible light part of the coating film obtained in this manner was 130% (trade name: MA-68II manufactured by X-Rite Co., Ltd.). When the light is received at an angle of 25 degrees with respect to the specularly reflected light within a wavelength range of 400 to 700 nm.
（クリヤーコートの調製）
クリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料、艶調整材、着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約４０％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用するクリヤーコート１〜３を調製した。
(Preparation of clear coat)
Clear paint (Lugabe Kukuriya, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, acrylic resin / amino resin type, organic solvent type) per 100 parts (solid content) of resin component, gloss pigment, gloss adjusting material, coloring pigment 1. Mix in the ratio shown in 1 and stir and mix, dilute to a viscosity suitable for coating, prepare an organic solvent-type paint having a solid content of about 40%, and apply clear coats 1 to 3 used in Examples and Comparative Examples. Prepared.
（試験板の作成）
中塗り塗膜を形成した塗板
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
(Creation of test plate)
Plate with intermediate coating film Degreased and zinc phosphate-treated steel plate (JISG3141, size 400 x 300 x 0.8 mm), cationic electrodeposition paint "Electron 9400HB" (trade name: Kansai Paint Co., Ltd.) Made of epoxy resin polyamine-based cationic resin using block polyisocyanate compound as curing agent) based on the cured coating film, electrodeposited to a film thickness of 20 μm, and heated at 170 ° C. for 20 minutes for crosslinking and curing To obtain an electrodeposition coating film.
得られた電着塗面に、中塗り塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗り塗膜を形成した塗板を作成した。
塗装
実施例１：上記基材にベースコート１をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分放置した後に、熱風循環式乾燥炉内使用して、１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて試験板を得た。
実施例２〜４及び比較例１〜３：表１に示す構成となるように実施例１と同様にして試験板を得た。
実施例５：上記基材にベースコート１をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後にクリヤーコート１を硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。
実施例６，７及び比較例４：表１に示す構成となるように実施例５と同様にして試験板を得た。
（評価）
上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表１に示した。
作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への色相変化を以下の基準に沿って目視にて評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。
色相変化
３：ハイライトからシェードに大きく色相変化する。
２：ハイライトからシェードに色相変化する。
１：ハイライトからシェードに色相変化しない。
彩度
４：彩度が高い。
３：彩度がある。
２：彩度が乏しい。
１：彩度がない。
光沢度
光沢度についてはＭｉｃｒｏ ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ（商品名、光沢計、ＢＹＫガードナー社製）を使用して６０度鏡面光沢度及び８５度鏡面光沢度を測定し、結果を表１に示した。
On the surface of the electrodeposited coating, an intermediate coating “Lugabek Intermediate Coating Gray” (trade name: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin / melamine resin type, organic solvent type) is applied by air spray. Based on the film, it was coated to a film thickness of 30 μm, heated at 140 ° C. for 30 minutes to be crosslinked and cured, and a coated plate on which an intermediate coating film was formed was prepared.
Painting <br/> Example 1: The base coat 1 on the substrate using an air spray, was applied to a 20μm as cured coating film, after application, allowed to stand for about 15 minutes to the laboratory at room temperature about 20 ° C. Later, it was used in a hot air circulating drying oven, heated at 140 ° C. for 30 minutes, and dried and cured to obtain a test plate.
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3: Test plates were obtained in the same manner as in Example 1 so as to have the constitution shown in Table 1.
Example 5: Base coat 1 was applied to the above base material using air spray so as to have a cured coating thickness of 20 μm, and after coating, left in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for about 15 minutes, and then cleared. Coat 1 was applied as a cured coating film to a thickness of 30 μm. After coating, the sample was allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven to simultaneously dry and cure the multilayer coating film to obtain a test plate.
Examples 6 and 7 and Comparative Example 4: Test plates were obtained in the same manner as in Example 5 so as to have the structure shown in Table 1.
(Evaluation)
The design properties of the test plate were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1.
The prepared coated plate is illuminated with an artificial sunlamp (Ceric, color temperature 6500K), and observed at a different angle with respect to the illumination of the test plate. From the highlight (near the specular reflection light) to the shade (oblique direction) The hue change was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation was conducted by a total of 5 designers and 3 engineers engaged in color development for 3 years or more, and the average score was adopted.
Hue change 3: Hue changes greatly from highlight to shade.
2: Hue changes from highlight to shade.
1: The hue does not change from highlight to shade.
Saturation 4: Saturation is high.
3: There is saturation.
2: Saturation is poor.
1: There is no saturation.
Glossiness Regarding glossiness, 60 degree specular glossiness and 85 degree specular glossiness were measured using Micro tri-gloss (trade name, gloss meter, manufactured by BYK Gardner), and the results are shown in Table 1. Indicated.
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。 The coating composition and the coating film forming method of the present invention can be applied to various industrial products, particularly automobile outer plates.
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