JP2012041465A - 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 蛍光物質と、透明材料と、を含む球状蛍光体において、前記透明材料は、ビニル化合物含有組成物を懸濁重合し球状としたものであり、さらに前記ビニル化合物含有組成物は、2官能以上のビニル化合物を含む球状蛍光体。前記の球状蛍光体と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
【選択図】 図4
Description
蛍光物質(発光材料ともいう)を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域または赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与しうる波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、多数提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また従来から、太陽電池用透明封止材として熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く用いられている(例えば、特許文献3参照)。
特に本発明では、球状蛍光体において、光学的に透明性が高く、発光効率の高い球状蛍光体を得る手法を見出し、本発明を完成させるに至った。
<1> 蛍光物質と、透明材料と、を含む球状蛍光体において、前記透明材料は、ビニル化合物含有組成物を懸濁重合し球状としたものであり、さらに前記ビニル化合物含有組成物は、2官能以上のビニル化合物を含む球状蛍光体。
<2> 前記蛍光物質が、有機蛍光体または希土類金属錯体である前記<1>に記載の球状蛍光体。
<3> 前記蛍光物質が、希土類金属錯体である前記<1>または<2>に記載の球状蛍光体。
<4> 前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である前記<1>〜<3>のいずれかに記載の球状蛍光体。
<5> 前記ビニル化合物含有組成物のビニル化合物が、(メタ)アクリル酸系誘導体を懸濁重合して得られる樹脂であり、ビニル化合物には2官能以上の(メタ)アクリル酸系誘導体を含有することを特徴とする、前記<1>〜<4>のいずれかに記載の球状蛍光体。
<6> 前記透明材料の屈折率が、前記蛍光物質よりも低く、1.4以上である前記<1>〜<5>のいずれかに記載の球状蛍光体。
<7> 前記蛍光物質が溶解または分散されたビニル化合物含有組成物を、乳化重合または懸濁重合して得られる球状樹脂粒子である、前記<1>〜<6>のいずれかに記載の球状蛍光体。
<8> 前記蛍光物質が溶解または分散されたビニル化合物含有組成物を、懸濁重合して得られる球状樹脂粒子である、前記<1>〜<7>のいずれかに記載の球状蛍光体。
<10> 前記球状蛍光体の前記ビニル化合物含有組成物層における含有率が、0.0001〜10質量パーセントである前記<9>に記載の波長変換型太陽電池封止材。
<11> 前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、前記<9>または<10>に記載の波長変換型太陽電池封止材。
<12> 前記波長変換型太陽電池封止材の層および前記波長変換型太陽電池封止材の層以外の光透過性層からなるm個の層を備え、且つ、前記m個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にn1、n2、・・・、n(m−1)、nmとした場合に、n1≦n2≦・・・≦n(m−1)≦nmである、前記<11>に記載の波長変換型太陽電池封止材。
<14> 蛍光物質が溶解または分散されたビニル化合物含有組成物を、懸濁重合して球状蛍光体を得る工程と、前記球状蛍光体を、封止樹脂に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
<15> 複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、前記<9>〜<12>のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の1つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
本発明の球状蛍光体は、蛍光物質と、これを内包する球状の透明材料と、を有してなる。
前記球状蛍光体は、例えば、波長変換型太陽電池封止材を構成する波長変換性の樹脂組成物層に含有させて用いられる。例えば、シリコン結晶太陽電池では、太陽光のうち400nmよりも短波長、1200nmよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約56%がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明は、耐湿性、耐熱性に優れ、分散性が良く、濃度消光を抑制した特定の形状の蛍光体を用いることで、波長変換によって、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服しようというものである。さらに蛍光物質としての希土類金属錯体の利用効率を最大限に高め、実効的な発光効率を向上させようというものであり、これにより高価な希土類錯体を極僅かな量に抑え、発電に寄与することができる。
θc = sin−1(n1/n2)
さらに蛍光物質においては、吸収波長(励起波長)において基底状態から励起状態への遷移が起こり、基底状態に戻るときに蛍光(発光ともいう)として、エネルギーを放出する。すなわち、ある蛍光物質を透明材料に均一に混合することにより、屈折率の分布を、母体である透明材料(例えば、透明樹脂)よりも、特にその励起波長域において高めることができる。
この様子を概念的に図3に示す。図中、実線は母体である透明材料の屈折率分布、破線は、これに蛍光物質を含有させたときの屈折率分布を表す。特に屈折率に関して、球体母体である透明材料、蛍光物質、さらに媒質(封止樹脂)を適宜選択することにより、図3のように球体内の屈折率を励起波長域では媒質(封止樹脂)よりも大きく、発光波長域では媒質(封止樹脂)よりも小さくしうる相互関係を得ることができる。
またそればかりでなく、特に蛍光物質は励起波長を吸収するため、励起波長域での屈折率も高くなり光散乱が起こりやすくなる。さらに蛍光物質が凝集した場合には、光散乱がさらに大きくなり、目的とする波長変換による発電効率の向上効果が充分に得られなくなってしまう場合がある。しかしながら、蛍光物質が透明材料(好ましくは、蛍光物質よりも低屈折率の透明材料)に内包されることにより、蛍光物質と封止樹脂との屈折率の差に起因する光散乱を効果的に抑制することができる。
本発明の球状蛍光体は、太陽電池モジュールに好適に使用できることは勿論のこと、その他にも、波長変換型農業用資材、発光ダイオード励起の各種光学機器、表示機器、レーザー励起の各種光学機器、表示機器になどに応用可能で、本発明は、用途を制限するものではない。
粒子内に蛍光物質を封じ込める最も大きな理由は、散乱を回避することであり、その目的だけからすれば、球であることは必ずしも必要ではない。
また、球状蛍光体の粒子径は目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、波長変換型太陽電池封止材に用いる場合、1〜1000μmとすることができ、10〜500μmであることが好ましい。
本発明に用いられる蛍光物質は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、励起波長が500nm以下であって発光波長がそれよりも長い波長である蛍光物質であることが好ましく、通常の太陽電池で利用可能な波長域外の光を、太陽電池で利用可能な波長域に変換可能な化合物であることがより好ましい。
蛍光物質として具体的には例えば、有機蛍光体、無機蛍光体、および希土類金属錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、有機蛍光体および希土類金属錯体の少なくとも1種であることが好ましく、希土類金属錯体であることがより好ましい。
前記無機蛍光体としては、例えば、Y2O2S:Eu,Mg,Tiの蛍光粒子、Er3+イオンを含有した酸化フッ化物系結晶化ガラス、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムからなる化合物に希土類元素のユウロピウム(Eu)とジスプロシウム(Dy)を添加したSrAl2O4:Eu,Dyや、Sr4Al14O25:Eu,Dyや、CaAl2O4:Eu,Dyや、ZnS:Cu等の無機蛍光材料を挙げることができる。
前記有機蛍光体としては、例えば、シアニン系色素、ピリジン系色素、ローダミン系色素等の有機色素、BASF社製のLumogen F Violet570、同Yellow083、同Orange240、同Red300、田岡化学工業株式会社製の塩基性染料Rhodamine B、住化ファインケム株式会社製のSumiplast Yellow FL7G、Bayer社製のMACROLEX Fluorescent Red G、同Yellow10GN等の有機蛍光体を挙げることができる。
前記希土類金属錯体を構成する金属としては、発光効率の観点から、ユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも一方であることが好ましく、ユーロピウムであることがより好ましい。
また前記希土類金属錯体を構成する配位子としては、希土類金属に配位可能であれば特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でも発光効率の観点から、有機配位子であることが好ましく、ユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも1方と錯体を形成可能な有機配位子であることが好ましい。
また希土類錯体の配位子として、一般式 R1COCHR2COR3(式中、R1はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはそれらの置換体を、R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはアリール基を、R3はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはそれらの置換体をそれぞれ示す)で表わされるβ−ジケトン類を含有してもよい。
Eu(TTA)3Phenの製造法は、例えば、Masaya Mitsuishi, Shinji Kikuchi, Tokuji Miyashita, Yutaka Amano, J.Mater.Chem.2003,13,285−2879に開示されている方法を参照できる。
本発明において前記蛍光物質は、透明材料に含有されている。本発明においては透明とは、光路長1cmにおける波長400〜800nmの光の透過率が90%以上であることをいう。
前記透明材料としては、透明であれば特に制限はなく、ビニル化合物含有組成物を懸濁重合し球状としたものであり、さらにビニル化合物含有組成物は、2官能以上のビニル化合物を含む球状蛍光体である。例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の樹脂類を挙げることができる。前記樹脂を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、ビニル化合物を少なくても含むことが好ましい。
本発明において、これらビニル化合物の一部は、2官能以上のビニル化合物を含む。その配合比は、全ビニル化合物の質量比において、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
本発明においては、発電効率の観点から、蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、これを媒体(例えば、水系媒体)中に分散して懸濁物を得て、これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁物に含まれるビニル化合物を重合(懸濁重合)することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することが好ましい。
本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂またはメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等の(メタ)アクリル酸系誘導体を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
多価グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物(例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート等);
多価カルボン酸(例えば、無水フタル酸)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質(例えば、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)とのエステル化物;等が挙げられる。
本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
有機化酸化物としては例えば、イソブチルパーオキサイド、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−s−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス(エチルヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、t−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイル)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、4−メチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、m−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサノン、2,2−ビス(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等を使用することができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられる波長変換能を有する光透過性の樹脂組成物層の少なくとも1層を備える。前記樹脂組成物層は、前記球状蛍光体の少なくとも1種と、封止樹脂(好ましくは、透明封止樹脂)の少なくとも1種とを含み、前記球状蛍光体が封止樹脂中に分散されている。
波長変換型太陽電池封止材が、前記球状蛍光体を含む樹脂組成物層を備えることで、太陽電池モジュールにおける光透過性層の一つとして用いられる場合に、その光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができる。
しかし、本発明においては、蛍光物質、透明材料、および封止樹脂のそれぞれの屈折率における相互の関係が上記条件を満たすように、それぞれを適宜選択することが好ましいのであって、上記組み合わせのみに制限されるものではない。
本発明における波長変換性の樹脂組成物層は、封止樹脂(透明封止樹脂)を含む。透明封止樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
従来から、太陽電池用透明封止材として用いられている樹脂は、上述の特許文献3にあるように、熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)が広く用いられているが、本発明においてはこれに制限されるものではない。
(C)熱開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、たとえば、イソブチルパーオキサイド、α,α’ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ビス−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−s−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス(エチルヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、t−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイル)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、4−メチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、m−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサノン、2,2−ビス(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α,α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等を使用することができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂としては、上記のように、光硬化性、熱硬化性、熱可塑性と、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用封止材として広く利用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル開始剤を配合した組成が挙げられる。
前記樹脂組成物層以外の光透過層としては、例えば、前記波長変換性の樹脂組成物層から球状蛍光体を除いた光透過性層を挙げることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過性層から構成される場合、少なくともその入射側の層よりも同程度かあるいは高屈折であることが好ましい。
詳細には、m個の光透過性層を、光入射側から順に層1、層2、・・・、層(m−1)、層mとし、またそれぞれの層の屈折率を順にn1、n2、・・・、n(m−1)、nmとした場合に、n1≦n2≦・・・≦n(m−1)≦nmが成り立つことが好ましい。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法は、(1)蛍光物質が溶解または分散された2官能以上のビニル化合物を含むビニル化合物含有組成物を、懸濁重合して球状蛍光体を得る工程と、(2)前記球状蛍光体を、封止樹脂(透明封止樹脂)に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を含む。
球状蛍光体を得る工程の詳細については既述の通りである。また、シート形成工程は、樹脂組成物をシート状に形成する方法として通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、シート状に形成するのが、使用の容易さの点から好ましい。
本発明は上記波長変換型太陽電池封止材を備える太陽モジュールもその範囲とする。本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材を備える。これにより発電効率が向上する。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの、光透過性層の一つとして用いられる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材となる、シート状の樹脂組成物を用いて、太陽電池セル上に波長変換型太陽電池封止材を形成し、太陽電池モジュールを製造する。
具体的には、通常のシリコン結晶太陽電池モジュールの製造方法と同様であり、通常の封止材シートに代えて、本発明の波長変換型太陽電池封止材(特に好ましくはシート状)を用いる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の形態は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの製造の容易性からシート状であることが好ましい。
<蛍光物質の合成>
4,4,4−トリフルオロ−1−(チエニル)−1,3−ブタンジオン(TTA)200mgを7mlのエタノールに溶解し、ここへ1Mの水酸化ナトリウム1.1mlを加え混合した。7mlのエタノールに溶かした6.2mgの1,10−フェナントロリンを先の混合溶液に加え、1時間攪拌した後、EuCl3・6H2O 103mgの3.5ml水溶液を加え、沈殿物を得る。これをろ別し、エタノールで洗浄し、乾燥をし、蛍光物質Eu(TTA)3Phen(フェナントロリン系ユウロピウム錯体)を得た。
上記で得られた蛍光物質Eu(TTA)3Phenを0.05g、メタクリル酸メチルを95g、エチレングリコールジメタクリレートを5g、熱ラジカル開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5g、それぞれ量り取って200mlスクリュー管に入れ、超音波洗浄器とミックスローターを用いて、攪拌混合した。冷却管をつけたセパラブルフラスコにイオン交換水500g、界面活性剤としてポリビニルアルコール1.69%溶液59.1gを加え、攪拌した。これに先に調整したメタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートの混合液を加え、これを350rpmで攪拌しながら、50℃に加熱し、4時間反応させた。この懸濁液をBeckman Coulter LS13320(高分解能型レーザー回折散乱法・粒度分布測定装置、ベックマン・コールター株式会社)を用い、粒径を測定したところ、体積平均径が104μmであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、60℃で乾燥させ、懸濁重合による球状蛍光体Aを得た。
得られた球状蛍光体Aについて、走査型電子顕微鏡を用いて観察して、得られた球状蛍光体Aが球状であることを確認した。この走査型電子顕微鏡写真を図4に示した。
また、この球状蛍光体Aについて、株式会社日立製作所製、分光蛍光光度計により、蛍光波長を621nmにおける励起スペクトルを測定した。この励起スペクトルを比較例とともに図6に示した。
透明封止樹脂(分散媒樹脂)として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂、ウルトラセン634(MFR=4.0、酢酸ビニル含量=26%)を100g、アルケマ吉富株式会社製の過酸化物熱ラジカル開始剤を用い、ルペロックス101(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)を1.5g、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、SZ6030(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を0.5g、および、前記球状蛍光体Aを1.0gからなる混合物を100℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の約30gを、離型シートに挟み、0.6mm厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を80℃に調整したプレスを用い、シート状にした。得られたシート状の波長変換型太陽電池封止材の屈折率は1.5であった。
上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、球状蛍光体を含まない他は上記と同様にして調製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
保護ガラスとしての強化硝子(旭硝子株式会社製、屈折率1.5)の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてPETフィルム(東洋紡績株式会社製、商品名:A−4300)を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
尚、用いた太陽電池セルには屈折率1.9のセル反射防止膜が形成されている。
擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ(株式会社ワコム電創製、WXS−155S−10、AM1.5G)を用い、電流電圧特性をI−Vカーブトレーサー(英弘精機株式会社製、MP−160)を用いて、JIS−C8914に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Jscと、モジュール封止後の短絡電流密度Jscとを、それぞれ測定し、その差(ΔJsc)をとって評価した。その結果、ΔJscは0.478mA/cm2であった。
実施例1の<球状蛍光体の作製>において、2官能以上のビニル化合物(エチレングリコールジメタクリレート)を用いることなくメタクリル酸メチルを100gとした以外すべて同様の方法で球状蛍光体Bを得た。以下同様の方法で、<走査電子顕微鏡による観察><蛍光励起スペクトルの測定><波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製><波長変換型太陽電池封止材シートの作製><裏面用太陽電池封止材シートの作製><波長変換型太陽電池モジュールの作製><太陽電池特性の評価>を行った。
走査型電子顕微鏡写真を図5に、蛍光励起スペクトルは、実施例1とともに図6に示した。ΔJscは0.212mA/cm2であった。
さらに蛍光物質としての希土類金属錯体の利用効率を最大限に高め、実効的な発光効率を向上させることができ、これにより高価な希土類錯体を極僅かな量に抑え、発電に寄与することができる。そして、本発明の球状蛍光体は、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く、且つ、濃度消光が抑制された蛍光材料である。かかる蛍光材料によって高価な蛍光物質である希土類金属錯体の利用効率を最大限に高めることができ、さらに実効的な発光効率を向上させて、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることができる。また、本発明の球状蛍光体、およびこれを用いた波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光の散乱を抑制して、太陽電池セルへ効率よく導入することができる。
Claims (15)
- 蛍光物質と、透明材料と、を含む球状蛍光体において、前記透明材料は、ビニル化合物含有組成物を懸濁重合し球状としたものであり、さらに前記ビニル化合物含有組成物は、2官能以上のビニル化合物を含む球状蛍光体。
- 前記蛍光物質が、有機蛍光体または希土類金属錯体である請求項1に記載の球状蛍光体。
- 前記蛍光物質が、希土類金属錯体である請求項1または請求項2に記載の球状蛍光体。
- 前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の球状蛍光体。
- 前記ビニル化合物含有組成物のビニル化合物が、(メタ)アクリル酸系誘導体を懸濁重合して得られる樹脂であり、ビニル化合物には2官能以上の(メタ)アクリル酸系誘導体を含有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の球状蛍光体。
- 前記透明材料の屈折率が、前記蛍光物質よりも低く、1.4以上である請求項1〜請求項5のいずれかに記載の球状蛍光体。
- 前記蛍光物質が溶解または分散されたビニル化合物含有組成物を、乳化重合または懸濁重合して得られる球状樹脂粒子である、請求項1〜請求項6のいずれかに記載の球状蛍光体。
- 前記蛍光物質が溶解または分散されたビニル化合物含有組成物を、懸濁重合して得られる球状樹脂粒子である、請求項1〜請求項7のいずれかに記載の球状蛍光体。
- 請求項1〜請求項8のいずれかに記載の球状蛍光体と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
- 前記球状蛍光体の前記樹脂組成物層における含有率が、0.0001〜10質量パーセントである請求項9に記載の波長変換型太陽電池封止材。
- 前記波長変換型太陽電池封止材の層以外の光透過性層をさらに備える、請求項9または請求項10に記載の波長変換型太陽電池封止材。
- 前記波長変換型太陽電池封止材の層および前記波長変換型太陽電池封止材の層以外の光透過性層からなるm個の層を備え、且つ、前記m個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にn1、n2、・・・、n(m−1)、nmとした場合に、n1≦n2≦・・・≦n(m−1)≦nmである、請求項11に記載の波長変換型太陽電池封止材。
- 太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された請求項9〜請求項12のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
- 蛍光物質が溶解または分散されたビニル化合物含有組成物を、懸濁重合して球状蛍光体を得る工程と、
前記球状蛍光体を、封止樹脂に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、
を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。 - 複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、請求項9〜請求項12のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の1つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
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