JP2012040688A - 生分解性樹脂積層体 - Google Patents
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Abstract
生分解性及び優れたガスバリア性を有し、且つ十分な層間接着強度を有することにより、食品等の包装材料として特に適した汎用生分解性樹脂積層体を提供すること。
【解決手段】
ポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層との間に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂層を挿入した積層単位を含むことを特徴とする生分解性樹脂積層体。
【選択図】 なし
Description
ポリ乳酸系樹脂層を構成するポリ乳酸系樹脂とは、乳酸を主成分とするモノマーを縮重合してなる重合体をいう。乳酸には、2種類の光学異性体のL−乳酸及びD−乳酸があり、これら2種の構造単位の割合でポリ乳酸系樹脂の結晶性が異なる。例えば、L−乳酸とD−乳酸の割合がおおよそ80:20〜20:80のランダム共重合体では、結晶性が無く、ガラス転移点60℃付近で軟化する透明完全非結晶性樹脂となる。
前記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法等、公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、L−乳酸、D−乳酸又はこれらの混合物を直接 脱水縮重合して、任意の組成を持ったポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法(ラクチド法)では、乳酸の環状2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
上記ポリ乳酸系樹脂とともに、本発明の積層体の基本単位を構成するポリグリコール酸系樹脂は、グリコール酸あるいはグリコール酸アルキルエステル、グリコリド等のグリコール酸誘導体を含むグリコール酸系モノマーの単独重合体又は共重合体、或いは前記グリコール酸系モノマーを主成分とする共重合体を含む樹脂のことをいう。ポリグリコール酸系樹脂は、上記グリコール酸系モノマーに由来するグリコール酸単位(−OCH2−CO−)を繰り返し単位として、60質量%以上の割合で有する単独重合体または共重合体であることが好ましい。前記グリコール酸単位が前記下限未満であると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、得られる樹脂積層体のガスバリア性や耐熱性が低下する傾向にある。
本発明の生分解性積層体は、上述したポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層との間に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂層を挿入した積層単位を含むことを特徴とする。ここで、「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする」とは、接着層を構成する樹脂(すなわち、接着層樹脂)が、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とするが、全体として生分解性(ここでは、日本バイオプラスチック協会(JPBA)が「グリーンプラ」として認定する基準である、例えばJIS K6953−1(ISO 14855−1)で定める好気的コンポスト土壌中で「180日以内に60%以上生分解される」ことをいう)を満たす範囲内で、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸のいずれか少なくとも一方、好ましくはジカルボン酸、の最大約50モル%までを芳香族ジオールまたはジカルボン酸で置き換えたポリエステル、更にはエステル末端基を少量成分により鎖延長したポリエステル、を含む趣旨で用いている。
本発明の樹脂積層体は、ポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層との間に、上記した脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂層を挿入した積層単位を含むことを特徴とするものであるが、この積層単位の外側に、更にポリ乳酸系樹脂層、ポリグリコ−ル酸系樹脂層および接着樹脂層を付加した積層構造とすることもできる。本発明の生分解性積層構造体の積層構造の典型例としては、1)ポリ乳酸系樹脂層/接着樹脂層/ポリグリコ−ル酸系樹脂層、2)ポリ乳酸系樹脂層/接着樹脂層/ポリグリコ−ル酸系樹脂層/接着樹脂層/ポリ乳酸系樹脂層、3)ポリグリコ−ル酸系樹脂層/接着樹脂層/ポリ乳酸系樹脂層/接着樹脂層/ポリグリコ−ル酸系樹脂層がある。更に、上記典型的積層構造の外側の一方または双方に、接着樹脂層を介してあるいは介さずに他の生分解性樹脂層を付加することもできる。この際、特にポリグリコ−ル酸系樹脂層に隣接して他の生分解性樹脂層を設ける場合には、上記接着樹脂層を間に介することが好ましい。他の生分解性樹脂の例としては、上記したポリ乳酸系樹脂層およびポリグリコ−ル酸系樹脂層を構成する乳酸およびグリコ−ル酸以外のコモノマーから構成される脂肪族ポリエステルが挙げられ、全体としての生分解性が損なわれない範囲で芳香族ポリエステル単位を含むものも用いられる。
本発明の積層体は、延伸することによりむしろ層間接着強度が増大し、ポリグリコ−ル酸系樹脂層の単位厚み当たりのガスバリア性が向上することが特徴である。一軸または二軸延伸が可能であるが、層間接着強度、ガスバリア性あるいは製品積層体の特性の等方性等の観点で一般に二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、テンター法、インフレーション法あるいはブロー成形法等により逐次または同時の二軸延伸として行うことができる。上記典型例1)〜3)の積層構造の共延伸を行う場合、面積倍率として4〜16倍、特に9〜12倍、程度が好ましく、延伸温度は、55〜85℃、好ましくは60〜75℃程度が適当である。逐次二軸延伸の場合には、一段目よりも二段目の延伸温度を5〜10℃程度高く設定することが好ましい。
原料樹脂としてポリ乳酸樹脂(PLA),ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂(Ecoflex)およびポリグリコ−ル酸樹脂(PGA)を、計3台の押出機でそれぞれ溶融押出しし、溶融された樹脂を長さ300mmで間隙1.0mmの直線状リップを有する平型のダイから樹脂温度240℃で共押出し、表面を50℃に保った金属ドラム上にキャストすることにより冷却し、層構成がPLA/Ecoflex/PGA、厚み比が80/20/20で、合計厚みが120μmの積層シートを作製した。
ポリグリコ−ル酸系樹脂層を構成する樹脂として、ポリグリコ−ル酸樹脂(PGA)単独の代わりに、実施例1で用いたポリグリコ−ル酸樹脂(PGA)とポリ乳酸(PLA)との質量比で90/10のブレンドを用いる以外は、実施例1と同様にして、層構成がPLA/Ecoflex/PGA(90)+PLA(10)、厚み比が80/20/20で、合計厚みが120μmの積層シートを作製した。
接着樹脂層を構成する樹脂として、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂(Ecoflex)の代わりに、ポリブチレンサクシネート樹脂(GS-pla)を用いる以外は、実施例1と同様にして、層構成がPLA/GS-pla/PGA、厚み比が80/20/20で、合計厚みが120μmの積層シートを作製した。
ポリグリコ−ル酸系樹脂層を構成する樹脂として、ポリグリコ−ル酸樹脂(PGA)単独の代わりに、実施例1で用いたポリグリコ−ル酸樹脂(PGA)とポリ乳酸(PLA)との質量比で90/10のブレンドを用いる以外は、実施例3と同様にして、層構成がPLA/GS-pla/PGA(90)+PLA(10)、厚み比が80/20/20で、合計厚みが120μmの積層シートを作製した。
実施例1において接着樹脂として用いたポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂(Ecoflex)を用いずに、ポリ乳酸樹脂(PLA)とポリグリコ−ル酸樹脂(PGA)とを、各1台の押出機でそれぞれ溶融押出しする以外は実施例1と同様にして、層構成がPLA/PGA、厚み比が80/20で、合計厚みが100μmの積層シートを作製した。
実施例1において接着樹脂として用いたポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂(Ecoflex)の代わりに、酸変性ポリオレフィン樹脂(Modic)を用いる以外は実施例1と同様にして、層構成がPLA/Modic/PGA、厚み比が80/20/20で、合計厚みが120μmの積層シートを作製した。
上記実施例1〜4および比較例1〜2で得られた積層シートの各々について、48℃のシート温度に調整した積層シートを、それぞれ60℃に加熱した周速の異なる一対の延伸ロール間で、延伸速度(後側のロール周速)3m/分で、縦方向(MD)に延伸倍率が3.0倍となるように一軸延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンター延伸機に導入し、フィルム温度70℃で、延伸倍率が4.0倍となるように横方向(TD)に延伸して、設定面積延伸倍率が12倍の二軸延伸フィルムを作製した。延伸後、直ちにテンター延伸機内で該二軸延伸フィルムを、乾熱雰囲気下に温度120℃で、横方向緩和率が2%となるように熱処理を施し、逐次二軸延伸フィルムを作製した。
得られた延伸フィルムの厚みは、比較例3(接着樹脂層なし)は10μm、それ以外(接着樹脂層あり)は12μmであった。
積層体試料をそれぞれ幅15mmの帯状試料に切り出し、90度剥離による層間接着力を測定した。すなわち、先ず、帯状試料の端部をアルコールに浸漬し、接着樹脂層を溶解することにより、帯状試料の端部においてポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層とを分離した。次に、引張試験機としてオリエンテック社製「テンシロンRTM−100」を使用し、上記で分離されたポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層をそれぞれ引張試験機のチャックにセットして、23℃/50%RH雰囲気中でチャック間距離30mm、試験速度300mm/分の条件で90度剥離試験を行い、剥離の際の荷重(層間接着力)を測定した。包装材料用途に使用する積層体については、40g−f/15mm以上の層間接着強度を有することが望ましい。
モダンコントロール(MODERN CONTROL)社製の酸素透過量測定装置「MOCON OX−TR AN2/20型」を使用し、温度23℃及び相対湿度0%の測定条件下に、日本工業規格JIS K7126(等圧法)に規定されている方法に従って積層体の酸素透過度を測定した。また、延伸フィルムについては、延伸前のポリグリコ−ル酸系樹脂層の厚さ(20μm)に規格化した酸素透過度(すなわち、測定値×延伸後PGA層厚/延伸前PGA層厚=測定値×1/10)も求めた。
実施例1〜8及び比較例1〜4で得られた積層体について、コンポスト土壌(茨城県小美玉市内で採取した畑地土壌にその17質量%の野菜ごみを添加したもの)に5cm×5cmの大きさにカットした積層体試料(1枚)を埋設し、温度60℃、湿度90%で二ヶ月間保存して、試料の形状を目視で評価した。試料が目視で元の形状を維持していないものを生分解性あり(表記○)、維持しているもの(接着樹脂層が形状を維持している)ものを生分解性無し(表記×)と評価した。
Claims (6)
- ポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層との間に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂層を挿入した積層単位を含むことを特徴とする生分解性樹脂積層体。
- 共押出積層状態にある請求項1に記載の生分解性樹脂積層体。
- 延伸されている請求項1または2に記載の生分解性樹脂積層体。
- 生分解性の接着樹脂がポリブチレンサクシネート類およびポリブチレンアジペートテレフタレート共重合体類から選択される請求項1〜3のいずれかに記載の生分解性樹脂積層体。
- ポリグリコ−ル酸系樹脂層が、グリコール酸の単独重合体または共重合体を含み且つ式(−OCH2−CO−)で表されるグリコール酸単位を繰り返し単位として60質量%以上の割合で含む請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性樹脂積層体。
- ポリグリコール酸系樹脂層を構成する樹脂成分中のグリコール酸単位(−OCH2−CO−)以外の樹脂成分の割合が2〜40質量%含まれる、請求項5に記載の生分解性樹脂積層体。
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