JP2012038783A - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池に用いられる光電変換素子に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion element used for a solar cell.
半導体層がｐｎ接合またはｐｉｎ接合された半導体接合ユニットを、太陽電池における光電変換部分の構成単位として考える場合、最も単純な太陽電池の構成は、一つの半導体接合ユニットの両端に電極を備える構成である。例えば、半導体層がｐｉｎ接合された半導体接合ユニットを一つ備える薄膜太陽電池は、支持体となる基板の上に各半導体層が積層される順序によって、図４Ａ及び図４Ｂに示す二つのタイプに大別することができる（例えば、特許文献１参照）。 When a semiconductor junction unit in which a semiconductor layer is pn-junction or pin-junction is considered as a constituent unit of a photoelectric conversion portion in a solar cell, the simplest solar cell configuration is a configuration in which electrodes are provided at both ends of one semiconductor junction unit. is there. For example, a thin film solar cell including one semiconductor junction unit in which a semiconductor layer is pin-joined is divided into two types shown in FIGS. 4A and 4B depending on the order in which each semiconductor layer is stacked on a substrate serving as a support. They can be broadly classified (see, for example, Patent Document 1).
ここで、図４Ａの薄膜太陽電池１１０は、透光性の基板１１１を受光側に用いる場合であり、基板１１１の上に、透明電極１１２、ｐ型半導体層１１３、ｉ型半導体層１１４、ｎ型半導体層１１５、裏面電極１１６が積層される。一方、図４Ｂの薄膜太陽電池１２０は、不透光性の基板１２１を受光側とは反対側に用いる場合であり、基板１２１の上に、裏面電極１２２、ｎ型半導体層１２３、ｉ型半導体層１２４、ｐ型半導体層１２５、透明電極１２６が積層される。 Here, the thin film solar cell 110 in FIG. 4A is a case where a light-transmitting substrate 111 is used on the light receiving side, and a transparent electrode 112, a p-type semiconductor layer 113, an i-type semiconductor layer 114, n are formed on the substrate 111. A type semiconductor layer 115 and a back electrode 116 are stacked. On the other hand, the thin-film solar cell 120 in FIG. 4B is a case where an opaque substrate 121 is used on the side opposite to the light receiving side, and a back electrode 122, an n-type semiconductor layer 123, and an i-type semiconductor are formed on the substrate 121. The layer 124, the p-type semiconductor layer 125, and the transparent electrode 126 are stacked.
また、図４Ａ及び図４Ｂに例示したシングル接合型の太陽電池の他、複数の半導体接合ユニットを接合した多接合型の太陽電池も種々提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような多接合型の太陽電池においても、一般的に、半導体接合ユニットのｐ型半導体層は、受光側で透明電極に接合されている。 In addition to the single-junction solar cell illustrated in FIGS. 4A and 4B, various multi-junction solar cells in which a plurality of semiconductor junction units are joined have been proposed (see, for example, Patent Document 2). Also in such a multi-junction type solar cell, the p-type semiconductor layer of the semiconductor junction unit is generally joined to the transparent electrode on the light receiving side.
上記のような一般的な構成の太陽電池において、透明電極としては、従前よりＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等のｎ型酸化物半導体が使用されている。これは、透明電極には、接合された半導体層に光を効率よく吸収させるために必要な透光性に加え、半導体接合ユニットから外部に電気エネルギーを取り出すために適した高い電気伝導性が求められるところ、上記のｎ型酸化物半導体は、その二つの条件を共に満たすためである。 In a solar cell having a general configuration as described above, an n-type oxide semiconductor such as SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, ITO (indium tin oxide) has been used as a transparent electrode. This is because transparent electrodes are required to have high electrical conductivity suitable for taking out electrical energy from the semiconductor junction unit in addition to the translucency necessary for efficiently absorbing light to the bonded semiconductor layer. This is because the n-type oxide semiconductor satisfies both of the two conditions.
従って、ｎ型酸化物半導体である透明電極とｐ型半導体層との接合は逆接合であり、電気的疑似オーミック接合となる。そのため、ｎ型酸化物半導体である透明電極は、半導体接合ユニットにおいて光電変換された電気エネルギーを、外部に取り出すための電極として有利である。ところが、ｎ型の透明電極とｐ型半導体層との接合においては、ｐ型半導体層で発生した電子が正孔と再結合する確率が増加する。このことを、図３のバンドプロファイルを用いて説明する。ここで、図３は、図４Ａに示した基本構成の太陽電池の断面図を示した上で、この断面図に対応させて、バンドプロファイルを模式的に図示したものである。 Therefore, the junction between the transparent electrode that is an n-type oxide semiconductor and the p-type semiconductor layer is a reverse junction, which is an electrical pseudo-ohmic junction. Therefore, the transparent electrode which is an n-type oxide semiconductor is advantageous as an electrode for taking out the electric energy photoelectrically converted in the semiconductor junction unit. However, in the junction between the n-type transparent electrode and the p-type semiconductor layer, the probability that electrons generated in the p-type semiconductor layer recombine with holes increases. This will be described using the band profile of FIG. Here, FIG. 3 shows a cross-sectional view of the solar cell having the basic configuration shown in FIG. 4A, and schematically shows a band profile corresponding to this cross-sectional view.
電子はより低いエネルギー準位でより安定であるため、透明電極１１２との界面付近のｐ型半導体層１１３では、電子を透明電極１１２側に引き込む電界分布が発生する。すなわち、図３に示すように、ｐ型半導体層１１３の伝導帯の底部のエネルギー準位Ｅｃ１を示すラインは、透明電極１１２との界面付近で透明電極１１２に向かって落ち込むようなプロファイルとなる。これにより、ｐ型半導体層１１３において、透明電極１１２との界面付近で光を吸収し、価電子帯から伝導帯に励起した電子は（図示、矢印Ｎ）、透明電極１１２側に引き込まれやすい（図示、矢印Ｍ）。そして、透明電極１１２側に引き込まれた電子は、欠陥に起因する局在準位（図示、破線）を介して、ｐ型半導体層１１３内で電子の発生に伴い形成されていた正孔と再結合してしまう。従って、上記構成の従来の太陽電池１１０では、光起電力効果によって一旦は発生した電子と正孔を、電気エネルギーとして十分には有効利用できていない点で、改善の余地があった。 Since electrons are more stable at lower energy levels, an electric field distribution is generated in the p-type semiconductor layer 113 in the vicinity of the interface with the transparent electrode 112 to draw electrons to the transparent electrode 112 side. That is, as shown in FIG. 3, the line indicating the energy level Ec 1 at the bottom of the conduction band of the p-type semiconductor layer 113 has a profile that falls toward the transparent electrode 112 in the vicinity of the interface with the transparent electrode 112. . As a result, in the p-type semiconductor layer 113, the electrons absorbed in the vicinity of the interface with the transparent electrode 112 and excited from the valence band to the conduction band (shown by an arrow N) are easily drawn into the transparent electrode 112 side ( Shown, arrow M). Then, the electrons drawn to the transparent electrode 112 side re-establish holes and holes formed with the generation of electrons in the p-type semiconductor layer 113 through localized levels (broken lines in the figure) caused by defects. Will be combined. Therefore, the conventional solar cell 110 having the above configuration has room for improvement in that electrons and holes once generated by the photovoltaic effect cannot be sufficiently effectively used as electric energy.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、ｐ型半導体層を受光側とした半導体接合ユニットと、受光側の電極としてｎ型酸化物半導体からなる透明電極を備えた光電変換素子であって、光起電力効果によりｐ型半導体層で発生した電子が正孔と再結合することが抑制された光電変換素子の提供を、課題とするものである。 Therefore, in view of the above situation, the present invention is a photoelectric conversion element including a semiconductor junction unit having a p-type semiconductor layer as a light-receiving side, and a transparent electrode made of an n-type oxide semiconductor as a light-receiving side electrode. An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element in which electrons generated in the p-type semiconductor layer due to the photovoltaic effect are suppressed from recombining with holes.
上記の課題を解決するため、本発明にかかる光電変換素子は、「半導体層がｐｉｎ接合またはｐｎ接合され、ｐ型半導体層が受光側とされた半導体接合ユニットを備えると共に、受光側の電極としてｎ型酸化物半導体からなる透明電極を備えた光電変換素子であって、前記透明電極と前記ｐ型半導体層との間に、フェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差が、前記ｐ型半導体層におけるフェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差より大であるｐ型透明半導体層が接合されている」ものである。 In order to solve the above-described problems, the photoelectric conversion element according to the present invention includes a semiconductor junction unit in which a semiconductor layer is a pin junction or a pn junction and a p-type semiconductor layer is a light receiving side. A photoelectric conversion element including a transparent electrode made of an n-type oxide semiconductor, wherein an energy difference between a Fermi level and a lower limit of a conduction band is between the transparent electrode and the p-type semiconductor layer. A p-type transparent semiconductor layer that is larger than the energy difference between the Fermi level and the lower limit of the conduction band in the semiconductor layer is joined. "
「半導体層がｐｉｎ接合された半導体接合ユニット」は、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、及び、ｎ型半導体層がこの順序で接合されている接合体であり、「半導体層がｐｎ接合された半導体接合ユニット」は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層が接合されている接合体である。 The “semiconductor junction unit in which a semiconductor layer is pin-joined” is a joined body in which a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer are joined in this order. The “semiconductor junction unit” is a joined body in which a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer are joined.
なお、本発明は、ｎ型酸化物半導体からなる透明電極とｐ型半導体層との間に「ｐ型透明半導体層」を介在させること、及び、ｐ型透明半導体層とｐ型半導体層との間のエネルギー準位の関係を規定したことを特徴とするため、各半導体層を構成する半導体材料の種類や、各半導体層が非晶質相であるか、微結晶相や結晶質相であるかの別を、問うものではない。 In the present invention, a “p-type transparent semiconductor layer” is interposed between a transparent electrode made of an n-type oxide semiconductor and a p-type semiconductor layer, and the p-type transparent semiconductor layer and the p-type semiconductor layer are Since the relationship between the energy levels is defined, the type of semiconductor material constituting each semiconductor layer, each semiconductor layer is in an amorphous phase, or is in a microcrystalline phase or a crystalline phase It's not something to ask.
「ｐ型透明半導体層」の透光性としては、可視光の透過率が８０％以上であることが望ましく、８５％以上であればより望ましい。 As the translucency of the “p-type transparent semiconductor layer”, the visible light transmittance is desirably 80% or more, and more desirably 85% or more.
上記構成の本発明の光電変換素子においては、ｐ型半導体層で発生した電子が、透明電極側に引き込まれることが抑制される。その理由は以下のようである。本発明では、ｐ型透明半導体層のフェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差が、ｐ型半導体層のフェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差より大である。これにより、ｐ型半導体層と透明電極との間にｐ型透明半導体層を接合すると、伝導帯の下限のエネルギー準位は、ｐ型半導体層よりｐ型透明半導体層の方が高くなる。その結果、ｐ型半導体層で発生した電子が透明電極側に移動するためには、ｐ型透明半導体層におけるエネルギーの山を越えなくてはならず、透明電極側には移動しにくいものとなる。 In the photoelectric conversion element of the present invention having the above configuration, electrons generated in the p-type semiconductor layer are suppressed from being drawn into the transparent electrode side. The reason is as follows. In the present invention, the energy difference between the Fermi level of the p-type transparent semiconductor layer and the lower limit of the conduction band is larger than the energy difference between the Fermi level of the p-type semiconductor layer and the lower limit of the conduction band. Accordingly, when the p-type transparent semiconductor layer is bonded between the p-type semiconductor layer and the transparent electrode, the lower energy level of the conduction band is higher in the p-type transparent semiconductor layer than in the p-type semiconductor layer. As a result, in order for electrons generated in the p-type semiconductor layer to move to the transparent electrode side, the energy peak in the p-type transparent semiconductor layer must be exceeded, and it is difficult to move to the transparent electrode side. .
従って、本発明の光電変換素子においては、ｐ型半導体層で光の吸収により発生した電子が、ｎ型の透明電極に引き込まれることが抑制され、更には、局在準位を介して正孔と再結合することが抑制される。これにより、光起電力効果によって発生した電子と正孔を、電気エネルギーとして有効に利用することができる。 Therefore, in the photoelectric conversion element of the present invention, electrons generated by light absorption in the p-type semiconductor layer are suppressed from being drawn into the n-type transparent electrode, and further, holes are introduced through the localized levels. And recombination is suppressed. Thereby, electrons and holes generated by the photovoltaic effect can be effectively used as electric energy.
本発明にかかる光電変換素子は、上記構成において、「前記ｐ型透明半導体層は、厚さ１０ｎｍ〜７０ｎｍのｐ型酸化物半導体からなる」ものとすることができる。 The photoelectric conversion element according to the present invention may be configured such that “the p-type transparent semiconductor layer is made of a p-type oxide semiconductor having a thickness of 10 nm to 70 nm” in the above configuration.
「ｐ型酸化物半導体」としては、ＮｉＯ，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＧａＯ２，ＣｕＣｒＯ２，ＣｕＩｎＯ２，ＣｕＹＯ２，ＡｇＩｎＯ２を例示することができる。これらの半導体材料からは、透明な薄膜を形成することが可能である。 Examples of the “p-type oxide semiconductor” include NiO, CuAlO 2 , CuGaO 2 , CuCrO 2 , CuInO 2 , CuYO 2 , and AgInO 2 . A transparent thin film can be formed from these semiconductor materials.
ｐ型透明半導体層としてのｐ型酸化物半導体の厚さを「１０ｎｍ〜７０ｎｍ」とするのは、現時点では、ｎ型酸化物半導体ほど電気伝導度の高いｐ型酸化物半導体が実現されていないことによる。ここで、ｐ型半導体層からｎ型の透明電極への電子の移動を確実に妨げるには、ｐ型透明半導体層（ｐ型酸化物半導体）の厚さは大きい方が望ましい。一方、ｐ型透明半導体層における電気抵抗を抑えるためには、その厚さはできるだけ小さい方が望ましい。本発明では、ｐ型透明半導体層の厚さを上記範囲として、上述の相反する要請の調和を図ることにより、ｐ型半導体層からｎ型の透明電極への電子の移動を妨げるのに十分な厚さを確保しつつ、ｐ型半導体層を薄くして電気抵抗を抑えている。 The reason why the thickness of the p-type oxide semiconductor as the p-type transparent semiconductor layer is set to “10 nm to 70 nm” is that a p-type oxide semiconductor having a higher electrical conductivity than an n-type oxide semiconductor has not been realized at present. It depends. Here, in order to reliably prevent the movement of electrons from the p-type semiconductor layer to the n-type transparent electrode, it is desirable that the thickness of the p-type transparent semiconductor layer (p-type oxide semiconductor) is large. On the other hand, in order to suppress the electrical resistance in the p-type transparent semiconductor layer, the thickness is desirably as small as possible. In the present invention, the thickness of the p-type transparent semiconductor layer is set in the above range, and the above conflicting requirements are harmonized, thereby being sufficient to prevent the movement of electrons from the p-type semiconductor layer to the n-type transparent electrode. While ensuring the thickness, the p-type semiconductor layer is thinned to suppress electrical resistance.
本発明にかかる光電変換素子は、上記構成において、「前記ｐ型酸化物半導体は、酸化ニッケルである」ものとすることができる。 The photoelectric conversion element according to the present invention may be configured such that “the p-type oxide semiconductor is nickel oxide” in the above configuration.
「酸化ニッケル」は、バンドギャップが約４ｅＶと大きい。そのため、キャリア濃度によってフェルミ準位が変動したとしても、フェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差が、酸化ニッケルにおけるフェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差より小さいｐ型半導体を、選択する自由度が高いという利点がある。 “Nickel oxide” has a large band gap of about 4 eV. Therefore, even if the Fermi level varies depending on the carrier concentration, a p-type semiconductor in which the energy difference between the Fermi level and the lower limit of the conduction band is smaller than the energy difference between the Fermi level and the lower limit of the conduction band in nickel oxide. There is an advantage that the degree of freedom to select is high.
以上のように、本発明の効果として、ｐ型半導体層を受光側とした半導体接合ユニットと、受光側の電極としてｎ型酸化物半導体からなる透明電極を備えた光電変換素子であって、光起電力効果によりｐ型半導体層で発生した電子が正孔と再結合することが抑制された光電変換素子を、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, a photoelectric conversion element including a semiconductor junction unit having a p-type semiconductor layer as a light-receiving side and a transparent electrode made of an n-type oxide semiconductor as a light-receiving side electrode, A photoelectric conversion element in which electrons generated in the p-type semiconductor layer due to the electromotive force effect are suppressed from recombining with holes can be provided.
以下、本発明の一実施形態である光電変換素子１、及び、光電変換素子１を使用した太陽電池１０について、図１及び図２を用いて説明する。 Hereinafter, the photoelectric conversion element 1 which is one embodiment of the present invention and a solar cell 10 using the photoelectric conversion element 1 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
本実施形態の光電変換素子は、図１に断面図を示すように、ｐ型半導体層１４ａ、ｉ型半導体層１４ｂ、及びｎ型半導体層１４ｃがｐｉｎ接合され、ｐ型半導体層１４ａを受光側とした半導体接合ユニット１４を備えると共に、受光側の電極としてｎ型酸化物半導体からなる透明電極１２を備えた光電変換素子１であって、透明電極１２とｐ型半導体層１４ａとの間に、フェルミ準位Ｅｆ２と伝導帯の下限Ｅｃ２とのエネルギー差が、ｐ型半導体層１４ａにおけるフェルミ準位Ｅｆ１と伝導帯の下限Ｅｃ１とのエネルギー差より大であるｐ型透明半導体層１３が接合されている。また、本実施形態の光電変換素子１では、ｐ型透明半導体層１３は厚さ１０ｎｍ〜７０ｎｍのｐ型酸化物半導体からなるものである。そして、太陽電池１０は透明な基板１１を支持基板とし、光電変換素子１の透明電極１２が基板１１に積層されていると共に、透明電極１２とは反対側の光電変換素子１の端部に裏面電極１５が積層された構成である。 In the photoelectric conversion element of this embodiment, as shown in a cross-sectional view in FIG. 1, the p-type semiconductor layer 14a, the i-type semiconductor layer 14b, and the n-type semiconductor layer 14c are pin-joined, and the p-type semiconductor layer 14a is connected to the light receiving side. The photoelectric conversion element 1 including the semiconductor junction unit 14 and the transparent electrode 12 made of an n-type oxide semiconductor as an electrode on the light receiving side, between the transparent electrode 12 and the p-type semiconductor layer 14a, The p-type transparent semiconductor layer 13 in which the energy difference between the Fermi level Ef 2 and the lower limit Ec 2 of the conduction band is larger than the energy difference between the Fermi level Ef 1 and the lower limit Ec 1 of the conduction band in the p-type semiconductor layer 14a. Are joined. Moreover, in the photoelectric conversion element 1 of this embodiment, the p-type transparent semiconductor layer 13 is made of a p-type oxide semiconductor having a thickness of 10 nm to 70 nm. The solar cell 10 uses a transparent substrate 11 as a support substrate, the transparent electrode 12 of the photoelectric conversion element 1 is laminated on the substrate 11, and a back surface at the end of the photoelectric conversion element 1 on the side opposite to the transparent electrode 12. In this configuration, the electrodes 15 are stacked.
より具体的には、透明な基板１１としては、ガラス、透明な樹脂フィルムを使用することができる。また、裏面電極１５としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ等の金属や合金を使用することができ、特に、ＡｇやＡｌなど反射率の高い金属が望ましい。 More specifically, glass or a transparent resin film can be used as the transparent substrate 11. The back electrode 15 can be made of a metal or alloy such as Ag, Al, Pt, Au, or Ni, and is particularly preferably a metal having high reflectivity such as Ag or Al.
透明電極１２としては、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のｎ型酸化物半導体を使用することができる。これらの酸化物半導体を電極として用いるためには、シート抵抗が５〜８Ω／ｓｑｕａｒｅであることが望ましい。なお、透明電極１２を介して半導体接合ユニット１に照射される光の実効長を大きくするために、透明電極１２の表面に微小な凹凸を形成することもできる。 As the transparent electrode 12, an n-type oxide semiconductor such as SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, or ITO can be used. In order to use these oxide semiconductors as electrodes, the sheet resistance is desirably 5 to 8Ω / square. In order to increase the effective length of the light irradiated to the semiconductor junction unit 1 through the transparent electrode 12, minute irregularities can be formed on the surface of the transparent electrode 12.
ｐ型透明半導体層１３を構成するｐ型酸化物半導体としては、ＮｉＯ，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＧａＯ２，ＣｕＣｒＯ２，ＣｕＩｎＯ２，ＣｕＹＯ２，ＡｇＩｎＯ２等を使用することができる。 NiO, CuAlO 2 , CuGaO 2 , CuCrO 2 , CuInO 2 , CuYO 2 , AgInO 2 or the like can be used as the p-type oxide semiconductor constituting the p-type transparent semiconductor layer 13.
ｐ型半導体層１４ａ、ｉ型半導体層１４ｂ、及びｎ型半導体層１４ｃを構成する半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：Ｆ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｆを例示することができる。また、ｐ型ドーパントとしてはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎなどを使用することができ、ｎ型ドーパントとしてはＰ，Ａｓ，Ｓｂなどを使用することができる。 As semiconductor materials constituting the p-type semiconductor layer 14a, the i-type semiconductor layer 14b, and the n-type semiconductor layer 14c, a-Si: H, a-Si: F, a-SiC: H, a-SiC: F, Examples include a-SiGe: H, a-SiGe: F, μc-Si: H, μc-Si: F, poly-Si: H, and poly-Si: F. Further, B, Al, Ga, In, or the like can be used as the p-type dopant, and P, As, Sb, or the like can be used as the n-type dopant.
基板１１に透明電極１２を積層し、更にｐ型半導体層１４ａ、ｉ型半導体層１４ｂ、及びｎ型半導体層１４ｃを積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及び、プラズマＣＶＤ，Ｃａｔ−ＣＶＤ，熱ＣＶＤを含む化学気相成長法（ＣＶＤ法）など、公知の薄膜製造方法を使用することができる。また、ｐ型透明半導体層１３の製膜は、上記のＣＶＤ法、真空蒸着法の他、ゾルゲル法、スピンコート法により行うことができる。更に、裏面電極１５の積層は、スパッタリング法、真空蒸着法等により行うことができる。 As a method of laminating the transparent electrode 12 on the substrate 11 and further laminating the p-type semiconductor layer 14a, the i-type semiconductor layer 14b, and the n-type semiconductor layer 14c, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, Known thin-film manufacturing methods such as chemical vapor deposition (CVD) including plasma CVD, Cat-CVD, and thermal CVD can be used. Further, the p-type transparent semiconductor layer 13 can be formed by a sol-gel method or a spin coating method in addition to the above-described CVD method and vacuum deposition method. Further, the back electrode 15 can be stacked by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
図１に、本実施形態の光電変換素子１を使用した、上記構成の太陽電池１０のバンドプロファイルを、断面図と対応させて模式的に示す。ｐ型透明半導体層１３において透明電極１２との界面付近に、電子を透明電極１２側に引き込む電界分布が発生することは、上記の従来の太陽電池１１０と同様である。しかしながら、ｐ型半導体層１４ａと透明電極１２との間にｐ型透明半導体層１３を接合し、両層のフェルミ準位Ｅｆ１，Ｅｆ２が等しくなると、ｐ型透明半導体層１３の伝導帯の下限のエネルギー準位Ｅｃ２は、ｐ型半導体層１４ａの伝導帯の下限のエネルギー準位Ｅｃ１より高くなる。なぜなら、ｐ型透明半導体層１３のフェルミ準位Ｅｆ２と伝導帯の下限Ｅｃ２とのエネルギー差は、ｐ型半導体層１４ａのフェルミ準位Ｅｆ１と伝導帯の下限Ｅｃ１とのエネルギー差より大であるからである。 FIG. 1 schematically shows a band profile of a solar cell 10 having the above-described configuration using the photoelectric conversion element 1 of the present embodiment in association with a cross-sectional view. In the p-type transparent semiconductor layer 13, an electric field distribution that draws electrons toward the transparent electrode 12 is generated near the interface with the transparent electrode 12, as in the conventional solar cell 110 described above. However, when the p-type transparent semiconductor layer 13 is joined between the p-type semiconductor layer 14a and the transparent electrode 12 and the Fermi levels Ef 1 and Ef 2 of both layers become equal, the conduction band of the p-type transparent semiconductor layer 13 is increased. The lower limit energy level Ec 2 is higher than the lower limit energy level Ec 1 of the conduction band of the p-type semiconductor layer 14a. This is because the energy difference between the Fermi level Ef 2 of the p-type transparent semiconductor layer 13 and the lower limit Ec 2 of the conduction band is greater than the energy difference between the Fermi level Ef 1 of the p-type semiconductor layer 14 a and the lower limit Ec 1 of the conduction band. Because it is big.
従って、本実施形態の光電変換素子１を備えた太陽電池１０では、ｐ型半導体層１４ａで発生した電子は、ｐ型透明半導体層１３におけるエネルギーの山を越えて透明電極１２側に移動しにくく、逆に、ｉ型半導体層１４ｂ側に移動し易い。これにより、ｐ型半導体層１４ａで光の吸収により発生した電子が、ｎ型の透明電極１２に引き込まれ、局在準位を介して正孔と再結合することが抑制される。 Therefore, in the solar cell 10 provided with the photoelectric conversion element 1 of the present embodiment, the electrons generated in the p-type semiconductor layer 14a do not easily move to the transparent electrode 12 side beyond the energy peak in the p-type transparent semiconductor layer 13. On the contrary, it is easy to move to the i-type semiconductor layer 14b side. This suppresses electrons generated by light absorption in the p-type semiconductor layer 14a from being drawn into the n-type transparent electrode 12 and recombining with holes through the localized levels.
加えて、この太陽電池１０の内臓電位Ｖ２は、ｐ型透明半導体層１３における電荷の存在により、ｐ型透明半導体層１３を備えない従来の太陽電池１１０の内臓電位Ｖ１（図３参照）より大である。これにより、電子の再結合が抑制される上記の効果と相まって、開放電圧が増加する。 In addition, the built-in potential V 2 of the solar cell 10 is the built-in potential V 1 of the conventional solar cell 110 that does not include the p-type transparent semiconductor layer 13 due to the presence of charges in the p-type transparent semiconductor layer 13 (see FIG. 3). Is greater. Thereby, an open circuit voltage increases combined with the above-described effect of suppressing recombination of electrons.
また、ｐ型透明半導体層１３とｎ型の透明電極１２との接合は逆接合であり、透明電極１２における多数キャリアである電子密度が高いと共に、ｐ型透明半導体層１３における多数キャリアである正孔密度も高い。そのため、ｐ型透明半導体層１３と透明電極１２との間には、良好なオーミック接合が形成される。これにより、半導体接合ユニット１４で光電変換された電気エネルギーを、外部にスムーズに取り出すことができる。 Further, the junction between the p-type transparent semiconductor layer 13 and the n-type transparent electrode 12 is a reverse junction, and the electron density which is the majority carrier in the transparent electrode 12 is high and the majority carrier in the p-type transparent semiconductor layer 13 is positive. Pore density is also high. Therefore, a good ohmic junction is formed between the p-type transparent semiconductor layer 13 and the transparent electrode 12. Thereby, the electrical energy photoelectrically converted by the semiconductor junction unit 14 can be taken out smoothly.
なお、ｐ型透明半導体層１３を構成するｐ型酸化物半導体は電気伝導度が低いが、膜厚さを１０ｎｍ〜７０ｎｍとしていることにより、ｐ型半導体層１４ａから透明電極１２への電子の移動を妨げる作用を確保しつつ、電気抵抗が増大することが抑制されている。 Note that the p-type oxide semiconductor constituting the p-type transparent semiconductor layer 13 has low electrical conductivity. However, when the film thickness is 10 nm to 70 nm, electrons move from the p-type semiconductor layer 14 a to the transparent electrode 12. It is suppressed that the electrical resistance increases while securing the action of preventing the above.
実施例１として、下記の構成の太陽電池を作製した。
基板／透明電極／ｐ型透明半導体層／ｐ型半導体層／ｉ型半導体層／ｎ型半導体層／裏面電極
この構成において、
（基板）透明なガラス板、厚さ５００Å〜５０００Å
（透明電極）ＳｎＯ２、厚さ５００ｎｍ〜１０００ｎｍ、シート抵抗５〜８Ω／ｓｑｕａｒｅ、表面に幅４０ｎｍ，高さ３０ｎｍの凹凸テクスチャーを形成
（ｐ型透明半導体層）ＮｉＯ、厚さ１０ｎｍ〜７０ｎｍ、電気伝導度１×１０−６〜５×１０−５Ｓ／ｃｍ、可視光の透過度８５％、バンドギャップ約４ｅＶ
（ｐ型半導体層）ａ−ＳｉＣ：Ｈ、厚さ５０ｎｍ、バンドギャップ約２ｅＶ、ｐ型ドーパントのドープ量０．５％／ＳｉＣ原子数
（ｉ型半導体層）ａ−Ｓｉ：Ｈ、厚さ２５０ｎｍ〜５００ｎｍ、欠陥密度１×１０１６ｃｍ−３
（ｎ型半導体層）μｃ−Ｓｉ：Ｈ、厚さ５０ｎｍ、ｎ型ドーパントのドープ量０．５％／Ｓｉ原子数
（裏面電極）Ａｇ／Ａｌ薄膜
As Example 1, a solar cell having the following configuration was manufactured.
Substrate / transparent electrode / p-type transparent semiconductor layer / p-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer / n-type semiconductor layer / back electrode In this configuration,
(Substrate) Transparent glass plate, thickness of 500mm to 5000mm
(Transparent electrode) SnO 2 , thickness 500 nm to 1000 nm, sheet resistance 5 to 8 Ω / square, uneven texture with a width of 40 nm and a height of 30 nm is formed on the surface (p-type transparent semiconductor layer) NiO, thickness 10 nm to 70 nm, electricity Conductivity 1 × 10 −6 to 5 × 10 −5 S / cm, visible light transmittance 85%, band gap about 4 eV
(P-type semiconductor layer) a-SiC: H, thickness 50 nm, band gap of about 2 eV, doping amount of p-type dopant 0.5% / number of SiC atoms (i-type semiconductor layer) a-Si: H, thickness 250 nm ˜500 nm, defect density 1 × 10 16 cm −3
(N-type semiconductor layer) μc-Si: H, thickness 50 nm, doping amount of n-type dopant 0.5% / number of Si atoms (back electrode) Ag / Al thin film
比較例１として、下記の構成の太陽電池を作製した。
基板／透明電極／ｐ型半導体層／ｉ型半導体層／ｎ型半導体層／裏面電極
この構成は、実施例１の太陽電池からｐ型透明半導体層を除いた構成であり、図３を用いて説明した従来の太陽電池１１０と同様の構成である。また、基板、透明電極、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、及び、裏面電極の材料、厚さ、及びその他の条件は、実施例１と同一である。
As Comparative Example 1, a solar cell having the following configuration was produced.
Substrate / transparent electrode / p-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer / n-type semiconductor layer / back electrode This configuration is obtained by removing the p-type transparent semiconductor layer from the solar cell of Example 1, with reference to FIG. The configuration is the same as that of the conventional solar cell 110 described. The materials, thicknesses, and other conditions of the substrate, the transparent electrode, the p-type semiconductor layer, the i-type semiconductor layer, the n-type semiconductor layer, and the back electrode are the same as those in the first embodiment.
実施例１及び比較例１の太陽電池について、それぞれソーラーシュミレータを使用し、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２、太陽輻射の空気質量通過条件がＡＭ−１．５の基準光で、電流−電圧特性を測定した。その結果、実施例１の太陽電池は、図２に実線で示す電流−電圧特性を示し、開放電圧は０．８８６７Ｖであった。比較例１の太陽電池は、図２に破線で示す電流−電圧特性を示し、短絡電流は実施例１と同程度であったが、開放電圧は０．８４７７Ｖであった。 About the solar cell of Example 1 and Comparative Example 1, each using a solar simulator, the incident light intensity is 100 mW / cm 2 , the solar radiation air mass passage condition is a reference light of AM-1.5, and the current-voltage characteristics It was measured. As a result, the solar cell of Example 1 exhibited current-voltage characteristics indicated by a solid line in FIG. 2, and the open circuit voltage was 0.8867V. The solar cell of Comparative Example 1 showed the current-voltage characteristics indicated by the broken line in FIG. 2, and the short circuit current was the same as that of Example 1, but the open circuit voltage was 0.8477V.
実施例１と比較例１の対比から明らかなように、透明電極とｐ型半導体層との間に、ｐ型透明酸化物であるＮｉＯを厚さ１０ｎｍ〜７０ｎｍで接合することにより、開放電圧を約４０ｍＶ増加させることができた。太陽電池の最大出力は、短絡電流、開放電圧、及び、曲線因子の積で表わされることから、図２の電流−電圧特性を示す実施例１の太陽電池は、比較例１の従来の太陽電池より、変換効率が上昇していると言うことができる。 As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the open-circuit voltage was reduced by joining NiO, which is a p-type transparent oxide, at a thickness of 10 nm to 70 nm between the transparent electrode and the p-type semiconductor layer. It was possible to increase about 40 mV. Since the maximum output of the solar cell is represented by the product of the short-circuit current, the open-circuit voltage, and the fill factor, the solar cell of Example 1 showing the current-voltage characteristics of FIG. 2 is the conventional solar cell of Comparative Example 1. Thus, it can be said that the conversion efficiency is increased.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements and design changes can be made without departing from the scope of the present invention. It is.
例えば、上記では、透光性の基板１１上に本発明の光電変換素子１が透明電極１２の側から積層された太陽電池１０を例示した。これに限定されず、不透光性の基板上に、本発明の光電変換素子がｎ型半導体層の側から積層された太陽電池とすることもできる。 For example, in the above, the solar cell 10 in which the photoelectric conversion element 1 of the present invention is laminated on the transparent substrate 11 from the transparent electrode 12 side is exemplified. It is not limited to this, It can also be set as the solar cell by which the photoelectric conversion element of this invention was laminated | stacked from the n-type semiconductor layer side on the opaque substrate.
また、上記では、半導体接合ユニット１４を一つ備える光電変換素子１を例示したが、これに限定されるものではない。例えば、図５に示すように、複数の半導体接合ユニット２４ａ，２４ｂが透明電極２２及びｐ型透明半導体層２３に積層された光電変換素子２とすることができる。そして、この光電変換素子２に一対の電極２１，２５を接合し、複数の半導体接合ユニット２４ａ，２４ｂにそれぞれ吸収される光の波長を異ならせる設定とすることにより、タンデム型の太陽電池２０とすることができる。 Moreover, in the above, although the photoelectric conversion element 1 provided with one semiconductor junction unit 14 was illustrated, it is not limited to this. For example, as shown in FIG. 5, a photoelectric conversion element 2 in which a plurality of semiconductor junction units 24 a and 24 b are stacked on a transparent electrode 22 and a p-type transparent semiconductor layer 23 can be formed. Then, a pair of electrodes 21 and 25 are joined to the photoelectric conversion element 2, and the wavelength of light absorbed by the plurality of semiconductor junction units 24a and 24b is set to be different, so that the tandem solar cell 20 and can do.
更に、上記では、本発明の光電変換素子１に裏面電極１５が直接接合されて太陽電池１０が製造される場合を例示したが、これに限定されない。例えば、光電変換素子１の半導体接合ユニット１４をアモルファスシリコン型とし、図６に示すように、ガラス基板３１に光電変換素子１を積層し、更に単結晶シリコン型の半導体接合ユニット３８を接合した上で裏面電極３９を接合し、ハイブリッド型（ＨＩＴ）の太陽電池３０とすることができる。 Furthermore, although the case where the back surface electrode 15 was directly joined to the photoelectric conversion element 1 of this invention and the solar cell 10 was manufactured was illustrated above, it is not limited to this. For example, the semiconductor junction unit 14 of the photoelectric conversion element 1 is made of an amorphous silicon type, and the photoelectric conversion element 1 is laminated on a glass substrate 31 and a single crystal silicon type semiconductor junction unit 38 is joined as shown in FIG. Thus, the back electrode 39 can be joined to form a hybrid (HIT) solar cell 30.
或いは、図７Ｂに示すように、本発明の光電変換素子４に、透明中間層９５を介して、ｐｉｎ接合の半導体接合ユニット９６を接合した上で裏面電極９７を接合し、多接合型の太陽電池４０とすることができる。これは、図７Ａに示す現行の薄膜シリコン系太陽電池９０を改良したものである。 Alternatively, as shown in FIG. 7B, a back junction 97 is joined to the photoelectric conversion element 4 of the present invention after joining a semiconductor junction unit 96 having a pin junction via a transparent intermediate layer 95, so that a multijunction solar The battery 40 can be used. This is an improvement of the current thin film silicon solar cell 90 shown in FIG. 7A.
すなわち、現行の薄膜シリコン系太陽電池９０では、ガラス基板９１、ｎ型透明酸化物半導体層（透明電極）９２、ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層９４ａ，ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層９４ｂ，ｎ型μｃ−Ｓｉ層９４ｃからなる半導体接合ユニット９４、ｎ型透明酸化物半導体層（透明中間層）９５、ｐ型μｃ−Ｓｉ層９６ａ，ｉ型μｃ−Ｓｉ層９６ｂ，ｎ型μｃ−Ｓｉ層９６ｃからなる半導体接合ユニット９６、及び裏面電極９７が順次接合されている。この太陽電池９０の変換効率は、小面積の場合で約１５％であり、モジュールとした場合で約９％である。 That is, in the current thin film silicon-based solar cell 90, a glass substrate 91, an n-type transparent oxide semiconductor layer (transparent electrode) 92, a p-type a-SiC: H layer 94a, an i-type a-Si: H layer 94b, n. Semiconductor junction unit 94 comprising n-type μc-Si layer 94c, n-type transparent oxide semiconductor layer (transparent intermediate layer) 95, p-type μc-Si layer 96a, i-type μc-Si layer 96b, n-type μc-Si layer 96c A semiconductor bonding unit 96 and a back electrode 97 are sequentially bonded. The conversion efficiency of this solar cell 90 is about 15% in the case of a small area and about 9% in the case of a module.
上記の現行構成に対し、ｎ型透明酸化物半導体層（透明電極）９２とｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層９４ａとの間にｐ型透明半導体層４３を接合することにより、本発明の適用により改良された太陽電池４０とすることができる。このような構成の太陽電池４０では、太陽電池９０より変換効率を高めることができると期待される。この場合、ｎ型透明酸化物半導体層（透明電極）９２、ｐ型透明半導体層４３、及び、ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層９４ａ，ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層９４ｂ，ｎ型μｃ−Ｓｉ層９４ｃからなる半導体接合ユニット９４で構成される部分が、本発明の光電変換素子４に相当する。 According to the application of the present invention, the p-type transparent semiconductor layer 43 is bonded between the n-type transparent oxide semiconductor layer (transparent electrode) 92 and the p-type a-SiC: H layer 94a. An improved solar cell 40 can be obtained. In the solar cell 40 having such a configuration, conversion efficiency is expected to be higher than that of the solar cell 90. In this case, the n-type transparent oxide semiconductor layer (transparent electrode) 92, the p-type transparent semiconductor layer 43, the p-type a-SiC: H layer 94a, the i-type a-Si: H layer 94b, and the n-type μc-Si. A portion constituted by the semiconductor junction unit 94 composed of the layer 94c corresponds to the photoelectric conversion element 4 of the present invention.
１ 光電変換素子
１２ 透明電極
１３ ｐ型透明半導体層
１４ａ ｐ型半導体層
１４ 半導体接合ユニット
Ｅｆ１，Ｅｆ２ フェルミ準位
Ｅｃ１，Ｅｃ２ 伝導帯の下限のエネルギー準位
1 photoelectric conversion element 12 transparent electrode 13 p-type transparent semiconductor layer 14a p-type semiconductor layer 14 semiconductor junction unit Ef 1, Ef 2 Fermi level Ec 1, Ec 2 the lower limit of the energy level of the conduction band
Claims (3)
前記透明電極と前記ｐ型半導体層との間に、フェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差が、前記ｐ型半導体層におけるフェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差より大であるｐ型透明半導体層が接合されている
ことを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element including a semiconductor junction unit in which a semiconductor layer is a pin junction or a pn junction, and a p-type semiconductor layer is a light-receiving side, and a transparent electrode made of an n-type oxide semiconductor as an electrode on the light-receiving side. ,
The energy difference between the Fermi level and the lower limit of the conduction band between the transparent electrode and the p-type semiconductor layer is larger than the energy difference between the Fermi level and the lower limit of the conduction band in the p-type semiconductor layer. A photoelectric conversion element, wherein a p-type transparent semiconductor layer is bonded.
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the p-type transparent semiconductor layer is made of a p-type oxide semiconductor having a thickness of 10 nm to 70 nm.
ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the p-type oxide semiconductor is nickel oxide.
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