JP2012038490A - Negative electrode, manufacturing method of negative electrode, negative electrode obtained by the same, and secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な負極、負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池に関し、さらに詳しくは初回充放電効率を向上させることができる負極、さらに耐久性を向上させることができる負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a novel negative electrode, a negative electrode manufacturing method, a negative electrode obtained thereby, and a secondary battery using the same, and more specifically, a negative electrode capable of improving the initial charge / discharge efficiency, and further improving durability. The present invention relates to a method for producing a negative electrode, a negative electrode obtained thereby, and a secondary battery using the same.
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やスズ合金等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、これらの負極材料は比重が小さいため電池内部での占有体積の割合が大きくなるとか、既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていることが知られている。このため、電池の性能向上には炭素以外の負極材料による高容量化が不可欠であり、炭素以外の負極材料を用いた負極についての検討がなされている。
In recent years, lithium secondary batteries have been put into practical use as batteries having high voltage and high energy density. Due to the expansion of the use of lithium secondary batteries in a wide range of fields and the demand for high performance, various studies have been conducted to further improve battery performance.
For example, various materials have been studied for the negative electrode, and carbon materials, tin alloys, and the like have been put into practical use as negative electrode materials for practical batteries. However, it is known that these negative electrode materials have low specific gravity, so that the proportion of the occupied volume in the battery is increased, or the performance has already been improved to a level where further improvement is difficult. For this reason, in order to improve the performance of the battery, it is indispensable to increase the capacity by using a negative electrode material other than carbon, and negative electrodes using a negative electrode material other than carbon have been studied.
そこで、炭素以外の新規材料としてケイ素やその化合物が注目され、炭素にケイ素化合物の粉末を混合した材料、Ｓｉなどの物質を炭素で被覆又は炭素と混合した材料が提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ａｌ又はＶ含有化合物あるいはこれらの混合物と、ＳｉＯ２およびＳｉを混合してシリコン系複合体の前駆体を調製する工程、前記前駆体を熱処理してＢ、Ｐ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｖおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の元素とシリコンオキシド（ＳｉＯＸ、ｘは１．５以下）を含むシリコン系複合体を製造する工程と、前記シリコン系複合体を急冷させる工程と、前記シリコン系複合体を炭素物質で被覆する工程と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が記載されている。そして、具体例として、Ｂをドープした溶融急冷ＳｉＯＸと全量中３０質量％含まれる量の炭素とを用いることによって初期効率および耐久性が向上した負極を得た例が示されている。
Accordingly, silicon and its compounds have attracted attention as new materials other than carbon, and materials in which silicon compound powder is mixed with carbon and materials in which a substance such as Si is coated with carbon or mixed with carbon have been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a step of preparing a precursor of a silicon-based composite by mixing B, P, Li, Ge, Al, or a V-containing compound or a mixture thereof with SiO 2 and Si, and the precursor A silicon-based composite containing at least one element selected from the group consisting of B, P, Li, Ge, Al, V and mixtures thereof and silicon oxide (SiO x , x is 1.5 or less) The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries including the process of rapidly cooling the said silicon type composite, the process of coat | covering the said silicon type composite with a carbon material is described. As a specific example, an example is shown in which a negative electrode with improved initial efficiency and durability is obtained by using melt-quenched SiO X doped with B and carbon in an amount of 30% by mass in the total amount.
また、特許文献２には、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極合剤層を形成する工程と、負極合剤層に乾式成膜法により軽金属層を成膜する工程とを含む負極の製造方法が記載されている。そして、具体例として、人造黒鉛粉末９０質量％を含む負極合剤層にリチウム金属を真空蒸着法により成膜して、初回充放電効率および放電容量維持率の高い負極が得られることが示されている。
このように、負極を構成する材料としてＳｉＯＸを用いることは公知であるが初回充放電効率を向上させることができる負極は知られておらず、さらに、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池は知られていない。
従って、本発明の目的は、負極を構成する材料としてＳｉＯＸを用い初回充放電効率を向上させることができる負極を提供することである。
さらに、本発明の目的は、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池を提供することである。
Thus, it is known that SiO X is used as a material constituting the negative electrode, but no negative electrode capable of improving the initial charge / discharge efficiency is known, and further, SiO X is used as a starting material and carbon is used. A manufacturing method of a negative electrode that is not an essential component and can suppress a decrease in Li insertion capacity after repeated charge and discharge, a negative electrode obtained by the method, and a secondary battery using the same are not known.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode capable of improving the initial charge and discharge efficiency by using SiO X as a material constituting the negative electrode.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode that uses SiO X as a starting material and suppresses a decrease in Li insertion capacity after repeated charge and discharge without using carbon as an essential component, and can improve the capacity retention rate, An anode obtained thereby and a secondary battery using the same are provided.
本発明は、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）およびＣｅＯ２を含有してなる負極に関する。
また、本発明は、負極の製造方法であって、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とＣｅＯ２とを混合する工程と、得られた混合物を８００℃以上の温度で熱処理する工程、とを含む負極の製造方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られる負極に関する。
さらに、本発明は、前記の負極を用いてなる二次電池に関する。
The present invention relates to a negative electrode comprising SiO X (X = 0.8 to 1.2) and CeO 2 .
Further, the present invention is a method for manufacturing a negative electrode, a heat treatment SiO X and (X = 0.8 to 1.2) and mixing and CeO 2, the resultant mixture at a temperature above 800 ° C. And a process for producing a negative electrode.
Moreover, this invention relates to the negative electrode obtained by the said manufacturing method.
Furthermore, the present invention relates to a secondary battery using the negative electrode.
本発明によれば、負極を構成する材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず初回充放電効率を向上させることができる負極を得ることができる。
また、本発明によれば、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極を容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極および二次電池を得ることができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a negative electrode capable of improving the initial charge-discharge efficiency without and essential components of carbon using SiO X as the material constituting the anode.
In addition, according to the present invention, it is possible to easily obtain a negative electrode that uses SiO X as a starting material and suppresses a decrease in Li insertion capacity after repeated charge and discharge without using carbon as an essential component and can improve a capacity retention rate. be able to.
Furthermore, according to the present invention, a negative electrode and a secondary battery capable of improving the capacity retention ratio by suppressing a decrease in Li insertion capacity after repeated charge and discharge without an essential component and a carbon with a SiO X as the starting material Can be obtained.
本願第１の発明においては、負極にＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とともにＣｅＯ２を含有させることが必要であり、これによって前記負極を用いて得られる二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
本発明において負極にＣｅＯ２とともにＳｉＯＸを含有させることにより二次電池の初回充放電効率を向上させることができる理論的解明はなされていないが、ＣｅＯ２によりＳｉＯＸを複合化することにより、ＣｅＯ２によりＳｉＯＸネットワーク内にＣｅが導入され、二次電池の初回充放電効率の効果が得られると考えられる。
In the first invention of this application, it is necessary to contain CeO 2 together with SiO X (X = 0.8 to 1.2) in the negative electrode, whereby the initial charge of the secondary battery obtained using the negative electrode is performed. Discharge efficiency can be improved.
Although theoretical elucidation that can improve the initial charge and discharge efficiency of the secondary battery by including SiO X together with CeO 2 in the negative electrode in the present invention has not been made, by combining SiO X with CeO 2 , It is considered that Ce is introduced into the SiO X network by CeO 2 and the effect of the initial charge / discharge efficiency of the secondary battery is obtained.
本明細書において、初回充放電効率を向上させることができるとは、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）単独の場合と比較して二次電池の初回充放電効率が同等以上であることを意味している。
本明細書において、前記の炭素を必須成分とせずとは、負極を作製する工程において大量、例えば３０質量％以上の炭素を用いないことを意味し、少量、例えば全量中の３０質量％未満、特に３質量％未満の炭素を用いることや負極を作製する際に導電剤として炭素を用いることは排除されない。
In the present specification, the fact that the initial charge / discharge efficiency can be improved means that the initial charge / discharge efficiency of the secondary battery is equal to or greater than that of SiO X (X = 0.8 to 1.2) alone. It means that there is.
In the present specification, the fact that carbon is not an essential component means that a large amount, for example, 30% by mass or more of carbon is not used in the step of producing a negative electrode, and a small amount, for example, less than 30% by mass in the total amount, In particular, the use of less than 3% by mass of carbon or the use of carbon as a conductive agent when producing a negative electrode is not excluded.
前記ＣｅＯ２とＳｉＯＸとの割合（ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ）は、図１に示すように、０質量％＜ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ≦２５質量％であることが好適である。
また、前記ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）としては、好適にはＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）であり市販（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）されている材料をそのまま使用し得る。
As shown in FIG. 1, the ratio of CeO 2 and SiO X (CeO 2 / SiO X ) is preferably 0% by mass <CeO 2 / SiO X ≦ 25% by mass.
Further, as the SiO X (X = 0.8~1.2), preferably a commercially available a SiO X (X = 0.96) (for example, Aldrich Corp.) may be used as it has been have material .
本願第２の発明である負極の製造方法において、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とＣｅＯ２とを混合する工程と、得られた混合物を８００℃以上の温度で熱処理する工程、とを含むことが必要であり、これによって炭素を必須成分とせず二次電池の充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる。 In the method for manufacturing a negative electrode according to the second invention of the present application, a step of mixing SiO X (X = 0.8 to 1.2) and CeO 2 and a step of heat-treating the obtained mixture at a temperature of 800 ° C. or higher. Thus, carbon is not an essential component, and a decrease in Li insertion capacity after repeated charging and discharging of the secondary battery can be suppressed to improve the capacity retention rate.
前記の方法においては、先ずＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）とＣｅＯ２とを混合する工程によって、前記２成分の混合物を得る。
前記のＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）は、好適にはＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）であり市販（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）されている材料をそのまま使用し得る。
In the above method, first, the mixture of the two components is obtained by mixing SiO X (X = 0.8 to 1.2) and CeO 2 .
The above-mentioned SiO X (X = 0.8 to 1.2) is preferably SiO X (X = 0.96), and a commercially available material (for example, manufactured by Aldrich) can be used as it is.
前記両成分を、ＣｅＯ２とＳｉＯＸとの割合（ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ）が、０質量％＜ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ≦２５質量％、特に０．５質量％＜ＣｅＯ２／ＳｉＯＸ≦５質量％である割合で混合することが好適である。
前記の各成分の混合は、ボールミル、例えば遊星ボールミルを用いて好適に行い得る。
In the two components, the ratio of CeO 2 and SiO X (CeO 2 / SiO X ) is 0% by mass <CeO 2 / SiO X ≦ 25% by mass, particularly 0.5% by mass <CeO 2 / SiO X ≦ 5. It is preferable to mix in the ratio which is the mass%.
The mixing of the above components can be suitably performed using a ball mill, for example, a planetary ball mill.
本発明においては、次いで、前記工程によって得られた混合物を熱処理する工程を有する。
前記の熱処理する工程として、例えば混合物を不活性雰囲気下、８００℃以上、特に８００〜１２００℃、特に８００〜１０００℃で１〜１０時間加熱する方法が挙げられる。
前記の不活性雰囲気としては、特に制限はなく、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｎ２などの一般に不活性雰囲気として用いられる不活性ガス中が挙げられ、減圧下、大気圧、加圧下のいずれであってもよい。
また、前記熱処理する工程は、前記混合物の少なくとも一部、好適には全体が溶融状態にない粉末状態で加熱する工程であることが好適である。この場合、熱処理して得られる複合材は、粉末として得られるので好適である。
In this invention, it has the process of heat-processing the mixture obtained by the said process then.
Examples of the heat treatment step include a method of heating the mixture in an inert atmosphere at 800 ° C. or higher, particularly 800 to 1200 ° C., particularly 800 to 1000 ° C. for 1 to 10 hours.
The inert atmosphere is not particularly limited and includes inert gases such as Ar, Xe, Ne, and N 2 that are generally used as an inert atmosphere. May be.
In addition, it is preferable that the heat treatment step is a step of heating in a powder state where at least a part, preferably the whole of the mixture is not in a molten state. In this case, the composite material obtained by heat treatment is suitable because it is obtained as a powder.
本願第３の発明において、二次電池用負極、例えばリチウムイオン二次電池用負極として、前記の熱処理する工程後に得られる熱処理材料を負極に用いることによって、後述の表１に示すように、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させ得る二次電池を得ることができる可能となる。
本発明の方法によって得られる熱処理材料を負極に用いることによってＳｉＯＸ単独の場合と比べて二次電池の充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる理論的解明はなされていないが、以下のように考えられる。すなわち、先ずリチウム金属を活物質と直接接触させる従来の技術、例えば特許文献２に記載の技術と異なりリチウム金属を使用しておらず、材料の変質に伴う結着材の低下による耐久性の低下が生じにくいことが考えられる。また、ＳｉＯＸは８００℃以上の温度での熱処理によりＳｉＯＸ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応により生成したＳｉが熱拡散し、Ｓｉドメインが成長するため従来の技術では耐久時の熱膨張が大きくなり耐久性が低下する傾向がある。これに対して、本発明の方法では、Ｓｉドメインが成長してもＳｉＯ２をＣｅがアタックして膨張収縮を緩和するとともにＬｉの拡散パスを形成し得る。これらによって、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率が向上すると考えられる。
In the third invention of the present application, as a negative electrode for a secondary battery, for example, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a heat treatment material obtained after the heat treatment step is used for the negative electrode, as shown in Table 1 below. It becomes possible to obtain a secondary battery that can suppress a decrease in Li insertion capacity after repeated discharge and improve the capacity retention rate.
By using the heat treatment material obtained by the method of the present invention for the negative electrode, it is possible to suppress the decrease in the Li insertion capacity after repeated charge and discharge of the secondary battery and improve the capacity retention rate compared to the case of SiO X alone. Theoretical clarification has not been made, but it is considered as follows. That is, unlike the conventional technique in which lithium metal is brought into direct contact with the active material, for example, the technique described in
本願第４発明の二次電池においては、前記の方法で熱処理して得られる熱処理材料を用いることが必要であり、通常一般的に用いられるバインダー、導電剤、および溶剤とを組み合わせて得られる負極を用い得る。
前記バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In the secondary battery according to the fourth invention of the present application, it is necessary to use the heat treatment material obtained by heat treatment by the above method, and the negative electrode obtained by combining a binder, a conductive agent, and a solvent that are generally used in general. Can be used.
Examples of the binder include styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), and the like.
Examples of the conductive agent include carbon materials, metals that are difficult to alloy with lithium, conductive polymer materials, and the like, and carbon materials are preferred. As the carbon material, graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, fullerene and the like can be used alone or in combination of two or more.
また、前記の溶剤としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。 Examples of the solvent include alcohol, glycol, cellosolve, amino alcohol, amine, ketone, carboxylic acid amide, phosphoric acid amide, sulfoxide, carboxylic acid ester, phosphoric acid ester, ether, and nitrile. Specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, 1-butanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 2 -Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-aminoethanol, acetone, methyl ethyl ketone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N , N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, propionitrile.
負極中の総固形分に占める各成分の割合は、前記加熱処理材料が６０質量％以上で９８．５質量％以下、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０．５質量％以上３０質量％以下であることが好適である。 The proportion of each component in the total solid content in the negative electrode is such that the heat treatment material is 60% by mass or more and 98.5% by mass or less, the binder is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the conductive agent is 0.5% by mass. % Or more and 30% by mass or less is preferable.
前記加熱処理材料の割合が６０質量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５質量％を越えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、負極活物質が脱離しやすくなる場合がある。
前記バインダーの割合が１質量％を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電剤としての炭素等が脱離しやすくなる場合があり、２０質量％を越えると、負極活物質および導電剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。
また、導電剤の割合が０．５質量％を下回ると、電池性能の低下をもたらす可能性があり、３０質量％を越えると、電池性能に大きく関与する負極熱処理材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
If the ratio of the heat treatment material is less than 60% by mass, it may be difficult to obtain sufficient electrical conductivity and discharge capacity. If the ratio exceeds 98.5% by mass, the ratio of the binder decreases, so In some cases, the adhesion to the body is lowered, and the negative electrode active material is easily detached.
When the ratio of the binder is less than 1% by mass, the binding property is lowered, so that the negative electrode active material and carbon as a conductive agent may be easily detached from the current collector. Since the ratio of the carbon material as the active material and the conductive agent is lowered, there is a possibility that the battery performance is lowered.
Further, if the proportion of the conductive agent is less than 0.5% by mass, there is a possibility that the battery performance is reduced, and if it exceeds 30% by mass, the proportion of the negative electrode heat treatment material that is greatly involved in the battery performance is reduced. Problems such as a decrease in discharge capacity may occur.
本発明の前記熱処理材料を用いて負極を得る方法として、前記熱処理材料を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。 As a method for obtaining a negative electrode using the heat treatment material of the present invention, a paste containing the heat treatment material or a solvent added to the paste and applied onto the negative electrode current collector, dried, pressed, and current collector A coating method for forming a negative electrode material layer thereon can be mentioned.
前記の熱処理材料を用いて得られた負極、他の構成材、例えば正極、セパレータおよび電解質を用いて二次電池が構成される。
前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた正極活物質層とを有している。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。
A secondary battery is composed of a negative electrode obtained by using the heat treatment material and other constituent materials such as a positive electrode, a separator, and an electrolyte.
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on at least one surface thereof.
The positive electrode current collector is made of, for example, a metal material such as aluminum, nickel, or stainless steel.
前記正極活物質層としては、リチウム酸化物、特にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などの正極材料が含まれている。正極活物質層には高分子材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンや、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれていてもよい。 The positive electrode active material layer includes a positive electrode material such as lithium oxide, particularly a composite oxide containing lithium and a transition metal, lithium sulfide, an intercalation compound containing lithium, and a lithium phosphate compound. The positive electrode active material layer may be a polymer material such as polyaniline, polythiophene, or a conductive agent such as graphite, carbon black, acetylene black or ketjen black, carbon nanotube, carbon nanofiber, fullerene, etc. The carbon material which combined these may be contained.
前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。例えば、多層構造、例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される場合がある。 Examples of the separator include a porous film made of polyolefin such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and a porous film made of ceramic. For example, a porous film made of polyolefin having a multilayer structure, for example, a three-layer structure of PP / PE / PP may be suitably used.
前記電解質としては電解液又はゲル状の電解質が挙げられる。電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。この溶剤にはビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートや、ビス（フルオロメチル）カーボネートなどのハロゲンを有する環状カーボネートを含有させてもよい。 Examples of the electrolyte include an electrolytic solution or a gel electrolyte. The electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt, and preferred examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Among them, a mixed solvent obtained by mixing a high-viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and at least one or two or more low-viscosity solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate is preferable. . This solvent may contain a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as vinylene carbonate or vinylethylene carbonate, or a cyclic carbonate having a halogen such as bis (fluoromethyl) carbonate.
前記電解液には、一般的に電解質塩が支持塩として含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が挙げられる。 The electrolytic solution generally contains an electrolyte salt as a supporting salt. Examples of the electrolyte salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidolithium (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ), lithium chloride (LiCl) or lithium bromide (LiBr), preferably lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) Can be mentioned.
前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。 The gel electrolyte can be formed, for example, by preparing a positive electrode and a negative electrode, applying an electrolytic solution containing a solvent and an electrolyte salt thereto, and then volatilizing the solvent.
前記正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば蒸着又はスパッタもしくはＣＶＤにより正極集電体、例えば銅箔上に正極活物質層を形成する方法が挙げられる。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、前記正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤、例えば前記の負極作製用の溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
また、本発明により得られる熱処理材料を用いて得られる負極、正極、セパレータおよび電解質を用いることによって、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる二次電池を得ることが可能となる。
前記二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。
Examples of a method for obtaining a positive electrode using the positive electrode active material include a method known per se, for example, a method of forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, for example, a copper foil, by vapor deposition, sputtering, or CVD.
Alternatively, as a method of obtaining a positive electrode using the positive electrode active material, a paste containing the positive electrode active material is applied on a positive electrode current collector and then dried to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector Law. It can be obtained by adding a solvent, for example, the above-mentioned solvent for producing a negative electrode to the paste containing the positive electrode active material or the paste, and applying it on the positive electrode current collector, followed by drying and pressing.
Further, by using a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte obtained by using the heat treatment material obtained according to the present invention, it is possible to suppress a decrease in Li insertion capacity after repeated charge and discharge and improve the capacity retention rate. A secondary battery can be obtained.
Examples of the secondary battery include those having an arbitrary shape.
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の記載において、部は質量部を示す。
以下の各例において、試料のＸＲＤ測定は以下の装置を用いて行った。
ＸＲＤ測定装置：リガク製
Examples of the present invention will be described below.
The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention.
In the following description, a part shows a mass part.
In each of the following examples, the XRD measurement of the sample was performed using the following apparatus.
XRD measuring device: Rigaku
実施例１
［遊星ボールミルによるＳｉＯＸとＣｅＯ２との複合化］
遊星ボールミル中、ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）［ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）］１００部にＣｅＯ２（Ｗａｋｏ）０．５部を添加し、２５０ｒｐｍで３時間混合して複合化した。
［負極作製］
得られた複合材：黒鉛：ＰＶｄＦ＝７６．５：１３．５：１０．０（質量比）になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社）上に塗布した。電極密度が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるようにプレスし、φ１６ｍｍの円形に打ち抜き負極電極とした。
Example 1
[Combination of SiO X and CeO 2 by planetary ball mill]
In a planetary ball mill, 0.5 part of CeO 2 (Wako) was added to 100 parts of SiO (manufactured by Aldrich) [SiO X (X = 0.96)] and mixed at 250 rpm for 3 hours to form a composite.
[Negative electrode preparation]
The obtained composite material: graphite: PVdF = 76.5: 13.5: 10.0 (mass ratio) was mixed in N-methyl-2-pyrrolidone, and 10 μm thick Cu foil (made in Japan) Foil company). The electrode was pressed so as to have an electrode density of 1.2 mg / cm 2 and punched into a circle of φ16 mm to obtain a negative electrode.
［電池作製］
作製した電極を負極として、対極リチウム、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（ｖｏｌ比）混合溶媒を電解液とし、ＰＥ製のセパレータを用いて２０３２型のコインセルを作製した。
［電気化学特性評価］
電池評価環境温度２５℃、電流レート０．１Ｃ（１Ｃ＝１時間に満充放電できる電流地）にて充放電（上下限電圧３．０Ｖ〜０．０１Ｖ）を行い、放電容量と充電容量の比率、すなわち初回充放電効率を評価した。得られた結果を比較例１および他の実施例の結果とまとめて表１および図１に示す。
[Battery fabrication]
Using the produced electrode as a negative electrode, a 2032 type coin cell was produced using a counter electrode lithium and EC: DEC = 3: 7 (vol ratio) mixed solvent containing 1M LiPF 6 as an electrolyte and using a separator made of PE.
[Electrochemical characteristics evaluation]
The battery is evaluated for charge and discharge (upper and lower limit voltage: 3.0 V to 0.01 V) at an environmental temperature of 25 ° C. and a current rate of 0.1 C (1C = 1 current area that can be fully charged and discharged in 1 hour). The ratio, that is, the initial charge / discharge efficiency was evaluated. The results obtained are shown in Table 1 and FIG. 1 together with the results of Comparative Example 1 and other examples.
比較例１
ＣｅＯ２の添加を行わなかった他は実施例１と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られた結果を実施例の結果とまとめて表１および図１に示す。
Comparative Example 1
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that CeO 2 was not added. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used, and the electrochemical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
The obtained results are shown together with the results of the examples in Table 1 and FIG.
実施例２〜８
ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００部にＣｅＯ２を１．０部添加した（実施例２）、ＣｅＯ２を２．０部添加した（実施例３）、ＣｅＯ２を３．０部添加した（実施例４）、ＣｅＯ２を４．０部添加した（実施例５）、ＣｅＯ２を５．０部添加した（実施例６）、ＣｅＯ２を１０部添加した（実施例７）又はＣｅＯ２を２５部添加した（実施例８）他は実施例１と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られた結果を比較例１および他の実施例の結果とまとめて表１および図１に示す。
Examples 2-8
1.0 part of CeO 2 was added to 100 parts of SiO (manufactured by Aldrich) (Example 2), 2.0 parts of CeO 2 were added (Example 3), and 3.0 parts of CeO 2 were added (implementation). Example 4), 4.0 parts of CeO 2 were added (Example 5), 5.0 parts of CeO 2 were added (Example 6), 10 parts of CeO 2 were added (Example 7), or CeO 2 was added. A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts were added (Example 8). A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used, and the electrochemical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
The results obtained are shown in Table 1 and FIG. 1 together with the results of Comparative Example 1 and other examples.
表１および図１は、負極にＣｅＯ２とともにＳｉＯＸを含有させることにより二次電池の初回充放電効率が向上していることを示している。 Table 1 and FIG. 1 show that the initial charge / discharge efficiency of the secondary battery is improved by including SiO X together with CeO 2 in the negative electrode.
実施例９
［遊星ボールミルによるＳｉＯＸとＣｅＯ２との複合化］
遊星ボールミル中、ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）［ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）］１００部にＣｅＯ２（Ｗａｋｏ）３部を添加し、２５０ｒｐｍで３時間混合して複合化した。
［熱処理］
得られた試料を不活性雰囲気下、１０００℃・３時間の熱処理を行った。
［負極作製］
得られた熱処理複合材：黒鉛：ＰＶｄＦ＝７６．５：１３．５：１０．０（質量比）になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社）上に塗布した。電極密度が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるようにプレスし、φ１６ｍｍの円形に打ち抜き負極電極とした。
Example 9
[Combination of SiO X and CeO 2 by planetary ball mill]
In a planetary ball mill, 3 parts of CeO 2 (Wako) were added to 100 parts of SiO (manufactured by Aldrich) [SiO X (X = 0.96)], and mixed at 250 rpm for 3 hours to form a composite.
[Heat treatment]
The obtained sample was heat-treated at 1000 ° C. for 3 hours under an inert atmosphere.
[Negative electrode preparation]
The obtained heat-treated composite material: graphite: PVdF = 76.5: 13.5: 10.0 (mass ratio) was mixed in N-methyl-2-pyrrolidone, and a 10 μm thick Cu foil (Japan) It was applied on (Foil Manufacturing Co.). The electrode was pressed so as to have an electrode density of 1.2 mg / cm 2 and punched into a circle of φ16 mm to obtain a negative electrode.
［電池作製］
作製した電極を負極として、対極リチウム、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（ｖｏｌ比）混合溶媒を電解液とし、ＰＥ製のセパレータを用いて２０３２型のコインセルを作製した。
［電気化学特性評価］
電池評価環境温度２５℃、０．２Ｃ（１Ｃ＝１時間で満充放電できる電流値）で０．０１ＶまでＬｉを挿入し、その後１．２ＶまでＬｉを脱離する操作を３０回行い、３０回目のＬｉ挿入容量を１回目のＬｉ挿入容量で割った値を容量維持率として、耐久性の評価指標とした。
得られ結果は、容量維持率＝４４．８％であった。
結果を他の例とまとめて表２に示す。
[Battery fabrication]
Using the produced electrode as a negative electrode, a 2032 type coin cell was produced using a counter electrode lithium and EC: DEC = 3: 7 (vol ratio) mixed solvent containing 1M LiPF 6 as an electrolyte and using a separator made of PE.
[Electrochemical characteristics evaluation]
The battery evaluation was carried out 30 times by inserting Li up to 0.01 V at an environmental temperature of 25 ° C. and 0.2 C (current value that can be fully charged and discharged in 1 hour), and then desorbing Li to 1.2 V. 30 A value obtained by dividing the first Li insertion capacity by the first Li insertion capacity was defined as a capacity maintenance ratio, which was used as an evaluation index for durability.
As a result, the capacity retention rate was 44.8%.
The results are shown in Table 2 together with other examples.
比較例２
熱処理を行わなかった他は実施例９と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例９と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られ結果は、容量維持率＝３８．４％であった。
得られた結果を実施例の結果とまとめて表２に示す。
Comparative Example 2
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 9 except that no heat treatment was performed. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used, and the electrochemical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 9.
As a result, the capacity retention rate was 38.4%.
The obtained results are shown in Table 2 together with the results of the examples.
比較例３
ＣｅＯ２の添加を行わなかった他は実施例９と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例９と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られ結果は、容量維持率＝３７．３％であった。
得られた結果を実施例の結果とまとめて表２に示す。
Comparative Example 3
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 9 except that CeO 2 was not added. A battery was produced in the same manner as in Example 9 except that this negative electrode was used, and the electrochemical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
As a result, the capacity retention rate was 37.3%.
The obtained results are shown in Table 2 together with the results of the examples.
比較例４
ＣｅＯ２の添加を行わず且つ熱処理を行わなかった他は実施例９と同様にして、負極を得た。この負極を用いた他は実施例９と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られ結果は、容量維持率＝３９．２％であった。
得られた結果を実施例の結果とまとめて表２に示す。
Comparative Example 4
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 9 except that CeO 2 was not added and heat treatment was not performed. A battery was produced in the same manner as in Example 9 except that this negative electrode was used, and the electrochemical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
As a result, the capacity retention rate was 39.2%.
The obtained results are shown in Table 2 together with the results of the examples.
表２は、ＳｉＯＸとＣｅＯ２とを混合する工程と、得られた混合物を８００℃以上の温度で熱処理する工程とにより得られる熱処理材料を負極に用いることによって充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることが可能になったことを示している。 Table 2 shows Li insertion capacity after repeated charging and discharging by using a heat treatment material obtained by mixing SiO X and CeO 2 and heat-treating the obtained mixture at a temperature of 800 ° C. or more for the negative electrode. This indicates that it has become possible to improve the capacity retention rate by suppressing the decrease of the above.
参考例１
遊星ボールミル中、ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）［ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）］１００部にＣｅＯ２（Ｗａｋｏ）３部を添加し、２５０ｒｐｍで３時間混合して複合化した。
得られた試料を不活性雰囲気下、１０００℃・３時間の熱処理を行った。
得られた熱処理複合材についてＸＲＤ測定を行った。
結果を図２に示す。なお、参考例１の試料は、１０００℃と表示する。
Reference example 1
In a planetary ball mill, 3 parts of CeO 2 (Wako) were added to 100 parts of SiO (manufactured by Aldrich) [SiO X (X = 0.96)], and mixed at 250 rpm for 3 hours to form a composite.
The obtained sample was heat-treated at 1000 ° C. for 3 hours under an inert atmosphere.
XRD measurement was performed on the obtained heat-treated composite material.
The results are shown in FIG. In addition, the sample of the reference example 1 is displayed as 1000 degreeC.
参考例２〜３
熱処理温度を９００℃又は８００℃に変えた他は参考例１と同様にして、熱処理を行った。
得られた熱処理複合材についてＸＲＤ測定を行った。
結果を図２に示す。なお、参考例２の試料は９００℃と、参考例３の試料は８００℃と表示する。
Reference Examples 2-3
The heat treatment was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 900 ° C. or 800 ° C.
XRD measurement was performed on the obtained heat-treated composite material.
The results are shown in FIG. In addition, the sample of the reference example 2 is displayed as 900 degreeC, and the sample of the reference example 3 is displayed as 800 degreeC.
比較参考例１〜５
ＣｅＯ２の添加を行わず且つ熱処理を行わなかったか、ＣｅＯ２を添加したが熱処理を行わなかったか、ＣｅＯ２を添加したが熱処理温度を７００℃、６００℃又は３５０℃に変えた他は参考例１と同様にして試料を得て、ＸＲＤ測定を行った。
結果を図２に示す。なお、図２中、各試料は、ＳｉＯＳｉＯ＋ＢＭ処理、７００℃、６００℃、３５０℃と表示している。
Comparative Reference Examples 1-5
Or was not carried out and the heat treatment without addition of CeO 2, or has been added to CeO 2 was not heat-treated, was added CeO 2 700 ° C. The heat treatment temperature, except for changing the 600 ° C. or 350 ° C. Reference Example A sample was obtained in the same manner as in Example 1, and XRD measurement was performed.
The results are shown in FIG. In FIG. 2, each sample is indicated as SiOSiO + BM treatment, 700 ° C., 600 ° C., and 350 ° C.
図２のＸＲＤプロファイルから、８００℃以上の温度で２θ＝２６〜３１°にＳｉの結晶ピークが出現しており、ＳｉＯＸが８００℃以上の温度で熱処理されてＳｉＯＸ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応により、Ｓｉを生成したことを示している。 From the XRD profile of FIG. 2, a Si crystal peak appears at 2θ = 26 to 31 ° at a temperature of 800 ° C. or higher, and SiO X is heat-treated at a temperature of 800 ° C. or higher, resulting in a reaction of SiO X → Si + SiO 2 . , Si is generated.
本発明によれば、炭素材料以外の材料を用いて初回充放電効率を向上させることができる負極を得ることができ、また出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる負極、二次電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a negative electrode capable of improving the initial charge and discharge efficiency using a material other than the carbon material, and after repeating charge and discharge using SiO X as a starting material and without using carbon as an essential component. Thus, it is possible to obtain a negative electrode and a secondary battery that can suppress a decrease in the Li insertion capacity and improve the capacity retention rate.
Claims (9)
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