JP2012036482A - Method for preparing cyano-crosslinked metal complex and electrochromic device - Google Patents

Method for preparing cyano-crosslinked metal complex and electrochromic device Download PDF

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浩 守友
Yoichi Otsuka
洋一 大塚
Yasuyuki Shibata
恭幸 柴田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To arrange complexes in objective shape by a simple method.SOLUTION: A method for preparing cyano-crosslinked metal complexes is provided, the method performs a first and second complex preparation steps on a substrate (1) which is formed in an insulating resist part (3) formed on the surface of an electrode part (2) and also has an opening part (3a) exposing the surface of the electrode part (2) to the outside. In the first complex preparation step, a first deposited part (6) composed of the crystals of Prussian blue type cyano-crosslinked metallic complexes is prepared on the opening part (3a) by electrodeposition while the substrate (1) is immersed into a first solution containing alkali metal ions, transition metal ions and cyano complex ions. In the second complex preparation step, a second deposited part (7) aligned in the crystal orientation of the first deposited part (6) is prepared on the surface of the first deposited part (6) by electrodeposition while the substrate (1) is immersed into a second solution different from the first solution.

Description

本発明は、超構造のシアノ架橋金属錯体を作成するシアノ架橋金属錯体作成方法およびシアノ架橋金属錯体作成方法により作成されたエレクトロクロミック素子に関する。   The present invention relates to a method for producing a cyano bridged metal complex for producing a superstructure cyano bridged metal complex and an electrochromic device produced by a method for producing a cyano bridged metal complex.

現在、プルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、電場の印加により強磁性−常磁性のスイッチ、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として、期待されており、精力的な研究が成されている。この研究の結果、シアノ架橋金属錯体の均質な膜が得られている。
このようなシアノ架橋金属錯体の均質な膜の作製方法として、非特許文献１には、室温で、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６と、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＣｏ（ＮＯ３）２と、１［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＮＯ３を含む水溶液の入った電解槽内において、ポテンショスタットを使用して、飽和カロメル電極（参照電極）との間で、白金（Ｐｔ）電極に−０．４［Ｖ］を印加することで、Ｎａ１．４Ｃｏ１．３［Ｆｅ（ＣＮ）６］・５Ｈ２Ｏのシアノ架橋金属錯体の薄膜を白金電極に製膜する技術が記載されている。 Currently, Prussian blue cyano-bridged metal complexes are used as battery electrode materials, electrochromic materials that change color when a voltage is applied, ferromagnetic-paramagnetic switches when an electric field is applied, gas sensor materials that detect gas, and hydrogen storage. It is expected as a material, and energetic research has been done. As a result of this study, homogeneous films of cyano-bridged metal complexes have been obtained.
As a method for producing a homogeneous film of such a cyano-bridged metal complex, Non-Patent Document 1 discloses that 0.5 [mmol / L] of K 3 Fe (CN) 6 and 0.5 [mmol / L] at room temperature. L] between the saturated calomel electrode (reference electrode) using a potentiostat in an electrolytic cell containing an aqueous solution containing Co (NO 3 ) 2 of 1] and 1 [mol / L] NaNO 3 , By applying −0.4 [V] to the platinum (Pt) electrode, a thin film of a cyano-bridged metal complex of Na 1.4 Co 1.3 [Fe (CN) 6 ] · 5H 2 O is produced on the platinum electrode. A filming technique is described.

しかしながら、非特許文献１記載のシアノ架橋金属錯体の薄膜では、結晶方位が無方向（無配向）であり、結晶方位に強く依存する各種物性や機能性（磁化率やエレクトロクロミック応答性等）がそれほど高くない問題がある。また、無配向の場合、平坦な面が得られにくいという問題もある。
この問題に対応するための技術として、特許文献１記載の技術が知られている。
特許文献１としての特開２００９−４６７４８号公報には、析出用電極に交番電界を印加することで、電界析出により、所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体の膜を作成する技術が記載されている。 However, in the cyano bridged metal complex thin film described in Non-Patent Document 1, the crystal orientation is non-directional (non-oriented), and various physical properties and functionality (magnetism, electrochromic response, etc.) that strongly depend on the crystal orientation. There is a problem that is not so high. In the case of non-orientation, there is also a problem that it is difficult to obtain a flat surface.
As a technique for dealing with this problem, a technique described in Patent Document 1 is known.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-46748 as Patent Document 1 describes a technique for forming a film of a cyano-bridged metal complex having a predetermined crystal orientation by applying an alternating electric field to a deposition electrode. Has been.

特開２００９−４６７４８号公報（「００１３」〜「００１６」、図１、図２）JP 2009-46748 A ("0013" to "0016", FIGS. 1 and 2) 特開２０１０−１１３８９２号公報JP 2010-113892 A

佐藤治（O.Sato）、他４名，”シアン化コバルト鉄薄膜における室温でのスピン転移を伴う陽イオン制御による電荷移動（Cation-Driven Electron Transfer Involving a Spin Transition at Room Temperature in a Cobalt Iron Cyanide Thin Film）”，物理化学誌（The Journal of Physical Chemistry、J.Phys.Chem.B），米国，米国化学会（American Chemical Society），１９９７年３月，１０１，（２０），ｐ3903−ｐ3905O. Sato and 4 others, “Cation-Driven Electron Transfer Involving a Spin Transition at Room Temperature in a Cobalt Iron Cyanide Thin Film ”, The Journal of Physical Chemistry (J. Phys. Chem. B), USA, American Chemical Society, March 1997, 101, (20), p3903-p3905.

(従来技術の問題点)
前記シアノ架橋金属錯体の薄膜は、特に、２種類以上の薄膜を接合することにより、電圧の印加により高速色変化や強磁性−常磁性のスイッチを示すデバイスを作成できることについて、本件出願人は、先に、特許文献２としての特願２００８−２８４２９５号（特開２０１０−１１３８９２号公報）や特願２００９−２０２０５８号として出願している。しかしながら、特許文献１記載の発明により、２種類の薄膜を作成した場合、遷移金属の種類が変わると膜の結晶性・配向性が異なるため、特許文献１記載の発明で作成された２つの薄膜同士を接合させても、接合面（界面）が原子レベルでは平坦な錯体−錯体界面とはならない。したがって、錯体間の界面が原子レベルで、平坦、連続的にならず、微小な隙間が残った状態となり、エレクトロクロミック素子の性能である高速色変化や磁性のスイッチの機能の向上、最大化には限界があった。 (Problems of conventional technology)
Regarding the thin film of the cyano-bridged metal complex, the present applicant can particularly create a device showing a fast color change and a ferromagnetic-paramagnetic switch by applying a voltage by joining two or more kinds of thin films. First, Japanese Patent Application No. 2008-284295 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-113892) and Japanese Patent Application No. 2009-202058 as Patent Document 2 have been filed. However, when two types of thin films are produced according to the invention described in Patent Document 1, the crystallinity / orientation of the film differs when the type of transition metal changes, so the two thin films prepared in the invention described in Patent Document 1 Even if they are bonded together, the bonding surface (interface) does not become a flat complex-complex interface at the atomic level. Therefore, the interface between the complexes is not flat and continuous at the atomic level, leaving a minute gap, improving the performance of electrochromic devices, such as high-speed color change and magnetic switch functions, and maximizing There was a limit.

また、前記従来技術では、エレクトロクロミック素子を作成した後に、円や直線、曲線あるいはそれらの組み合わせ等の模様、形状に加工する場合に、円の径や直線等の幅がμｍスケールやｎｍスケールに微細化されると、加工が困難になる問題もある。特に、エレクトロクロミック素子の高速色変化や磁性のスイッチを高性能化していくには、微細化、集積化が必要になることが考えられるが、現在、エレクトロクロミック素子においては、そのようなことは試みられておらず、錯体を目的とする形状で微細化、集積化することは行われていなかった、   In the prior art, when an electrochromic element is formed and then processed into a pattern or shape such as a circle, a straight line, a curve, or a combination thereof, the diameter of the circle, the width of the straight line, etc. is in the μm scale or nm scale. When it is miniaturized, there is also a problem that processing becomes difficult. In particular, miniaturization and integration may be necessary to improve the performance of high-speed color change and magnetic switches of electrochromic devices. Currently, such is the case with electrochromic devices. No attempt has been made to miniaturize or integrate the complex in the desired shape.

前述の事情に鑑み、本発明は、簡便な方法で錯体を目的の形状に配列することを第１の技術的課題とする。
また、本発明は、原子レベルで連続的な界面を有する錯体を得ることを第２の技術的課題とする。 In view of the above-described circumstances, the first technical problem of the present invention is to arrange a complex in a desired shape by a simple method.
Moreover, this invention makes it the 2nd technical subject to obtain the complex which has a continuous interface on an atomic level.

前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のシアノ架橋金属錯体作成方法は、
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部に所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部を作成する第１の錯体作成工程と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液に、前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記第１の析出部の表面に、前記第１の析出部の結晶方位に揃った第２の析出部を作成する第２の錯体作成工程と、
を実行することを特徴とする。 In order to solve the technical problem, the method for producing a cyano-bridged metal complex according to claim 1 comprises:
An electrode part to which an electric field for electric field deposition can be applied; an insulating resist part formed on the surface of the electrode part; an opening formed on the resist part and exposing the surface of the electrode part to the outside; For a substrate having
In a state where the substrate is immersed in a first solution containing alkali metal ions, transition metal ions, and cyano complex ions, a voltage is applied to the electrode portion, and the opening is aligned in a predetermined crystal orientation by field deposition. A first complex creating step of creating a first precipitation portion composed of crystals of the Prussian blue type cyano bridged metal complex;
In the state where the substrate is immersed in a second solution containing transition metal ions, cyano complex ions, and alkali metal ions in which at least one of transition metal ions and cyano complex ions contained in the first solution is different, the electrode A voltage is applied to the part, and a second complex creating step for creating a second deposited part aligned with the crystal orientation of the first deposited part on the surface of the first deposited part by electric field deposition;
It is characterized by performing.

前記技術的課題を解決するために、請求項２に記載の発明のシアノ架橋金属錯体作成方法は、
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部にプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部を作成する第１の錯体作成工程と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液に、前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記第１の析出部とは異なるシアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第２の析出部を作成する第２の錯体作成工程と、
を実行することを特徴とする。 In order to solve the technical problem, the method for producing a cyano-bridged metal complex according to claim 2 comprises:
An electrode part to which an electric field for electric field deposition can be applied; an insulating resist part formed on the surface of the electrode part; an opening formed on the resist part and exposing the surface of the electrode part to the outside; For a substrate having
In the state where the substrate is immersed in a first solution containing an alkali metal ion, a transition metal ion, and a cyano complex ion, a voltage is applied to the electrode part, and a Prussian blue type cyano bridge is formed in the opening by electric field deposition. A first complex creating step for creating a first precipitation part constituted by a crystal of a metal complex;
In the state where the substrate is immersed in a second solution containing transition metal ions, cyano complex ions, and alkali metal ions in which at least one of transition metal ions and cyano complex ions contained in the first solution is different, the electrode Applying a voltage to the part, and forming a second precipitation part composed of crystals of a cyano-bridged metal complex different from the first precipitation part by electric field deposition;
It is characterized by performing.

前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明のシアノ架橋金属錯体作成方法は、
電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部にシアノ架橋金属錯体を作成する錯体作成工程、
を実行することを特徴とする。 In order to solve the technical problem, the method for producing a cyano-bridged metal complex according to claim 3 comprises:
An electrode part to which an electric field for electric field deposition can be applied; an insulating resist part formed on the surface of the electrode part; an opening formed on the resist part and exposing the surface of the electrode part to the outside; For a substrate having
Creating a complex that creates a cyano-bridged metal complex at the opening by applying a voltage to the electrode part while the substrate is immersed in a solution containing alkali metal ions, transition metal ions, and cyano complex ions. Process,
It is characterized by performing.

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載のシアノ架橋金属錯体作成方法において、
前記開口部は、ナノメートルオーダの孔または溝により構成された
ことを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the method for producing a cyano bridged metal complex according to any one of claims 1 to 3,
The opening is constituted by a nanometer-order hole or groove.

前記技術的課題を解決するために、請求項５に記載の発明のエレクトロクロミック素子は、
請求項１ないし４のいずれかに記載のシアノ架橋金属錯体作成方法により作成されたことを特徴とする。 In order to solve the technical problem, an electrochromic device according to claim 5 is provided.
It was produced by the cyano bridged metal complex producing method according to any one of claims 1 to 4.

請求項１〜３、５に記載の発明によれば、簡便な方法で錯体を目的の形状に配列することができる。
また、請求項１，２に記載の発明によれば、原子レベルで連続的な界面を有する錯体を得ることができる。
請求項４に記載の発明によれば、ナノスケールに微細化された状態で錯体を配列でき、集積化することができる。 According to invention of Claims 1-3, a complex can be arranged in the target shape by a simple method.
Moreover, according to invention of Claim 1, 2, the complex which has a continuous interface on an atomic level can be obtained.
According to invention of Claim 4, a complex can be arranged in the state refined | miniaturized to the nano scale, and can be integrated.

図１は本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法の全体説明図であり、図１Ａは開口部が形成された基板の説明図、図１Ｂは図１Ａの基板に第１のシアノ架橋金属錯体を電界析出させる工程を実行するシアノ架橋金属錯体作成装置の説明図、図１Ｃは図１Ｂの基板に第２のシアノ架橋金属錯体を電界析出させる工程を実行するシアノ架橋金属錯体作成装置の説明図である。FIG. 1 is an overall explanatory view of a method for producing a cyano-bridged metal complex according to Example 1 of the present invention, FIG. 1A is an explanatory view of a substrate in which an opening is formed, and FIG. 1B is a first cyano-bridged substrate on the substrate of FIG. FIG. 1C is an explanatory diagram of a cyano-bridged metal complex creating apparatus for performing a step of electrolytically depositing a metal complex. FIG. 1C is a diagram of a cyano-bridged metal complex creating apparatus for performing a step of electrolytically depositing a second cyano-bridged metal complex on the substrate of FIG. It is explanatory drawing. 図２は実施例１のシアノ架橋金属錯体の作成方法の説明図であり、図２Ａは基板の説明図、図２Ｂは図２Ａの基板に第１の析出部が形成された状態の説明図、図２Ｃは図２Ｂの基板に第２の析出部が形成された状態の説明図、図２Ｄは図２Ｃの基板にさらに電界析出で析出部が形成された状態の説明図、図２Ｅは図２Ｄの基板の表面側に電極が形成された状態の説明図である。2 is an explanatory diagram of a method for producing a cyano bridged metal complex of Example 1, FIG. 2A is an explanatory diagram of a substrate, FIG. 2B is an explanatory diagram of a state where a first precipitation portion is formed on the substrate of FIG. 2A, 2C is an explanatory view showing a state where a second precipitation portion is formed on the substrate of FIG. 2B, FIG. 2D is an explanatory view showing a state where a precipitation portion is further formed by electric field deposition on the substrate of FIG. 2C, and FIG. It is explanatory drawing of the state by which the electrode was formed in the surface side of the board | substrate of this. 図３は実験例１で得られた基板のＳＥＭ写真であり、図３Ａは全体図、図３Ｂは直径２００ｎｍの開口部の拡大図、図３Ｃは直径１００ｎｍの開口部の拡大図である。3 is an SEM photograph of the substrate obtained in Experimental Example 1. FIG. 3A is an overall view, FIG. 3B is an enlarged view of an opening having a diameter of 200 nm, and FIG. 3C is an enlarged view of an opening having a diameter of 100 nm. 図４は実験例２で得られた基板のＳＥＭ写真であり、実験例１の図３Ｂに対応する図である。FIG. 4 is an SEM photograph of the substrate obtained in Experimental Example 2, and corresponds to FIG. 3B of Experimental Example 1.

次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。 Next, examples which are specific examples of embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following description using the drawings, illustrations other than members necessary for the description are omitted as appropriate for easy understanding.

図１は本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法の全体説明図であり、図１Ａは開口部が形成された基板の説明図、図１Ｂは図１Ａの基板に第１のシアノ架橋金属錯体を電界析出させる工程を実行するシアノ架橋金属錯体作成装置の説明図、図１Ｃは図１Ｂの基板に第２のシアノ架橋金属錯体を電界析出させる工程を実行するシアノ架橋金属錯体作成装置の説明図である。
図１において、本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法では、シアノ架橋金属錯体が作成される基板１の表面は、電極部の一例としての電極層２と、電極層２の表面に積層された電気絶縁性のレジスト部の一例としてのレジスト層３とを有し、レジスト層３には、電極層２を外部に露出させる開口部３ａが、作業者の目的とするパターンで配列されている。 FIG. 1 is an overall explanatory view of a method for producing a cyano-bridged metal complex according to Example 1 of the present invention, FIG. 1A is an explanatory view of a substrate in which an opening is formed, and FIG. 1B is a first cyano-bridge in the substrate of FIG. FIG. 1C is an explanatory diagram of a cyano-bridged metal complex creating apparatus for performing a step of electrolytically depositing a metal complex, and FIG. It is explanatory drawing.
In FIG. 1, in the method for producing a cyano-bridged metal complex of Example 1 of the present invention, the surface of the substrate 1 on which the cyano-bridged metal complex is produced is divided into an electrode layer 2 as an example of an electrode part and And a resist layer 3 as an example of a laminated electrically insulating resist portion. In the resist layer 3, openings 3a exposing the electrode layer 2 to the outside are arranged in a pattern intended by the operator. ing.

なお、前記開口部３ａは、従来公知の任意のパターン作成方法で作成可能であり、例えば、電子線リソグラフィー法やフォトリソグラフィー法等の任意の方法を採用可能である。すなわち、電極層２表面に形成されたレジスト層３に対して、電子線で描画したり、フォトマスクを使用して露光する等して、開口部３ａに対応するパターンを作成し、その後、開口部３ａに対応するレジストを除去する現像作業を実行することで、開口部３ａが形成された基板１を得ることが可能である。   In addition, the said opening part 3a can be produced with the conventionally well-known arbitrary pattern production methods, For example, arbitrary methods, such as an electron beam lithography method and a photolithographic method, are employable. That is, the resist layer 3 formed on the surface of the electrode layer 2 is drawn with an electron beam or exposed using a photomask to create a pattern corresponding to the opening 3a. By performing a developing operation for removing the resist corresponding to the portion 3a, it is possible to obtain the substrate 1 in which the opening 3a is formed.

実施例１の基板１では、電極層２は、一例として、導電性のＩＴＯ（Indium Tin Oxide、インジウム錫酸化物）電極板を使用したが、これに限定されず、例えば、シリコン基板の表面に導電性の金属（金や銅等）が被覆された構成とすることも可能である。
また、実施例１のレジスト層３は、一例として、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）とヘキサメチルジシラザン（HMDS）とが積層されたレジスト層を使用し、電子線露光装置を使用して、電子線リソグラフィー法により開口部３ａを形成した。なお、レジスト層３として使用する材料は例示した材料に限定されず、使用するパターン作成方法に応じた材料を採用可能である。 In the substrate 1 of Example 1, a conductive ITO (Indium Tin Oxide) electrode plate is used as the electrode layer 2 as an example. However, the electrode layer 2 is not limited to this, for example, on the surface of a silicon substrate. A configuration in which a conductive metal (gold, copper, or the like) is coated is also possible.
In addition, the resist layer 3 of Example 1 uses, for example, a resist layer in which polymethyl methacrylate (PMMA) and hexamethyldisilazane (HMDS) are laminated, and an electron beam exposure apparatus is used to The opening 3a was formed by a line lithography method. In addition, the material used as the resist layer 3 is not limited to the illustrated material, The material according to the pattern preparation method to be used is employable.

図１Ｂにおいて、基板１にシアノ架橋金属錯体を形成する実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１１は、第１の電解槽１２を有する。前記第１の電解槽１２には、アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液が収容されている。
前記第１の電解槽１２には、複数の電極１３、１４、１５が浸漬されている。実施例１では、前記電極１３〜１５は、電源装置の一例としてのポテンショスタット１６に接続されており、それぞれ、作用極（析出用電極）１３、参照極１４、対極１５として作用する。
なお、実施例１では、基板１の電極層２が作用極１３となるように、基板１がポテンショスタット１６に接続されている。 In FIG. 1B, the cyano-bridged metal complex creation device 11 of Example 1 that forms a cyano-bridged metal complex on a substrate 1 has a first electrolytic cell 12. The first electrolytic cell 12 contains a first solution containing alkali metal ions, transition metal ions, and cyano complex ions.
A plurality of electrodes 13, 14 and 15 are immersed in the first electrolytic cell 12. In Example 1, the electrodes 13 to 15 are connected to a potentiostat 16 as an example of a power supply device, and function as a working electrode (deposition electrode) 13, a reference electrode 14, and a counter electrode 15, respectively.
In Example 1, the substrate 1 is connected to the potentiostat 16 so that the electrode layer 2 of the substrate 1 becomes the working electrode 13.

すなわち、前記ポテンショスタット１６により、作用極１３と参照極１４との間の電圧が、予め設定された第１の電圧となるように、作用極１３と対極１５との間の電流が制御される。実施例１では、前記作用極１３に、直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とが重畳された重畳電圧が第１の電圧として印加されるように、ポテンショスタット１６により作用極１３と対極１５との間に流れる電流が制御される。前記交番電圧は、正弦波状の交流電圧や、矩形波状の交番電圧、ノコギリ波状の交番電圧等、任意の波形の交番電圧とすることが可能である。   That is, the current between the working electrode 13 and the counter electrode 15 is controlled by the potentiostat 16 so that the voltage between the working electrode 13 and the reference electrode 14 becomes a first voltage set in advance. . In Example 1, the working electrode 13 is applied with the working electrode 13 by the potentiostat 16 so that a superimposed voltage in which a DC voltage and an alternating voltage that periodically changes with a predetermined amplitude are superimposed is applied as the first voltage. The current flowing between 13 and the counter electrode 15 is controlled. The alternating voltage can be an alternating voltage having an arbitrary waveform, such as a sinusoidal alternating voltage, a rectangular wave alternating voltage, or a sawtooth alternating voltage.

図２は実施例１のシアノ架橋金属錯体の作成方法の説明図であり、図２Ａは基板の説明図、図２Ｂは図２Ａの基板に第１の析出部が形成された状態の説明図、図２Ｃは図２Ｂの基板に第２の析出部が形成された状態の説明図、図２Ｄは図２Ｃの基板にさらに電界析出で析出部が形成された状態の説明図、図２Ｅは図２Ｄの基板の表面側に電極が形成された状態の説明図である。
図２Ａ、図２Ｂにおいて、前記重畳電圧が印加されると、基板１には、開口部３ａにより露出した導電性の電極層２の表面に、電界析出により、シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部６が形成される。
前記重畳電圧が印加されると、作用極１３である電極層２の表面に所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体により構成された第１の析出部６が形成される。なお、所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体による第１の析出部６を作成する方法は、前述の特許文献１記載の発明と同様であり、詳細な説明は省略する。 2 is an explanatory diagram of a method for producing a cyano bridged metal complex of Example 1, FIG. 2A is an explanatory diagram of a substrate, FIG. 2B is an explanatory diagram of a state where a first precipitation portion is formed on the substrate of FIG. 2A, 2C is an explanatory view showing a state where a second precipitation portion is formed on the substrate of FIG. 2B, FIG. 2D is an explanatory view showing a state where a precipitation portion is further formed by electric field deposition on the substrate of FIG. 2C, and FIG. It is explanatory drawing of the state by which the electrode was formed in the surface side of the board | substrate of this.
In FIG. 2A and FIG. 2B, when the superimposed voltage is applied, the substrate 1 is composed of a crystal of a cyano-bridged metal complex on the surface of the conductive electrode layer 2 exposed by the opening 3a by field deposition. The first precipitation portion 6 is formed.
When the superimposed voltage is applied, a first precipitation portion 6 composed of a cyano bridged metal complex aligned in a predetermined crystal orientation is formed on the surface of the electrode layer 2 that is the working electrode 13. In addition, the method for creating the first precipitation part 6 by the cyano bridged metal complex aligned in a predetermined crystal orientation is the same as that of the invention described in Patent Document 1, and detailed description thereof is omitted.

図１において、実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１１は、第２の電解槽２１を有し、第２の電解槽２１には、第１の電解槽１２に収容された第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液２２が収容されている。
そして、第１の電解槽１２で析出用電極１３にシアノ架橋金属錯体により構成された第１の析出部６が析出された後、前記各電極１３〜１５が、第２の電解槽２１に浸漬される。そして、前記ポテンショスタット１６により、作用極１３と参照極１４との間の電圧が、予め設定された電界析出用の第２の電圧となるように、作用極１３と対極１５との間の電流が制御され、作用極３にシアノ架橋金属錯体の膜が電界析出される。 In FIG. 1, the cyano-bridged metal complex preparation device 11 of Example 1 includes a second electrolytic cell 21, and the second electrolytic cell 21 includes a first solution contained in the first electrolytic cell 12. The second solution 22 containing a transition metal ion, a cyano complex ion, and an alkali metal ion in which at least one of the transition metal ion and the cyano complex ion contained in is different is accommodated.
And after the 1st precipitation part 6 comprised with the cyano bridge | crosslinking metal complex was deposited on the electrode 13 for precipitation in the 1st electrolytic vessel 12, each said electrodes 13-15 were immersed in the 2nd electrolytic vessel 21. Is done. The potentiostat 16 allows the current between the working electrode 13 and the counter electrode 15 so that the voltage between the working electrode 13 and the reference electrode 14 becomes a preset second voltage for field deposition. Is controlled, and a film of a cyano-bridged metal complex is deposited on the working electrode 3 by electric field deposition.

（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１１では、第１の電解槽１２に浸漬された作用極１３にマイナスの電圧が印加されると、電界析出により、溶液中のアルカリ金属イオン、遷移金属イオン、シアノ錯体イオンが化合したシアノ架橋金属錯体として析出し、第１の析出部６が作成される。実施例１の重畳電圧が印加されて電界析出したシアノ架橋金属錯体は、所定の結晶方位に揃っており、すなわち、配向しており、配向性の高い第１の析出部６が形成される。そして、作用極１３に第１の析出部６が形成された状態で、第２の溶液２２に浸漬させて電界析出させることで、図２Ｃに示すように、第１の析出部６の表面に第２のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の析出部７が析出する。このとき、形成される第２の析出部７、第１の析出部６と同様の配向性を有しており、いわゆるエピタキシャル成長している。よって、配向性の高い第１の析出部６および第２の析出部７が積層された析出部を作成することができる。なお、第１の溶液とは異なる第２の溶液に基板を浸漬して重畳電圧を印加して電界析出をすることで、結晶方位の揃った第１の析出部６の表面に電界析出で第２の析出部７が電界析出で析出することは、本件出願人の先の出願である特願２０１０−０７６８１０号の明細書等に記載されているように、確認済みであるため、詳細な説明は省略する。 (Operation of Example 1)
In the cyano-bridged metal complex preparation apparatus 11 of Example 1 having the above-described configuration, when a negative voltage is applied to the working electrode 13 immersed in the first electrolytic cell 12, alkali metal in the solution is generated by field deposition. A first precipitated portion 6 is formed by precipitation as a cyano bridged metal complex in which ions, transition metal ions, and cyano complex ions are combined. The cyano bridged metal complex subjected to the electric field deposition by applying the superimposed voltage of Example 1 is aligned in a predetermined crystal orientation, that is, is oriented, and the first precipitation portion 6 having high orientation is formed. And in the state in which the 1st precipitation part 6 was formed in the working electrode 13, by immersing in the 2nd solution 22 and carrying out an electric field precipitation, as shown in FIG. 2C, on the surface of the 1st precipitation part 6 A second precipitation portion 7 composed of the second cyano bridged metal complex is precipitated. At this time, it has the same orientation as the second precipitation portion 7 and the first precipitation portion 6 to be formed, and so-called epitaxial growth occurs. Therefore, it is possible to create a precipitation portion in which the first precipitation portion 6 and the second precipitation portion 7 having high orientation are stacked. In addition, by immersing the substrate in a second solution different from the first solution and applying a superimposed voltage to perform field deposition, the first deposition portion 6 having a uniform crystal orientation is subjected to field deposition on the surface. It is confirmed that the precipitation portion 7 of 2 is deposited by field deposition, as described in the specification of Japanese Patent Application No. 2010-0776810, which is an earlier application of the applicant of the present application. Is omitted.

第２の析出部７の表面に、さらに第３の析出部８を積層したい場合には、各析出部６，７の場合と同様にして、第２の析出部７を作成するために使用した溶液とは異なる溶液に浸漬した状態で重畳電圧を印加することで、図２Ｄに示すように、第２の析出部７の表面に第３の析出部８をエピタキシャル成長させることができる。
図２Ｅにおいて、前記第３の析出部８の表面に電極部を形成する場合には、例えば、真空蒸着やスパッタ等の従来公知の方法で、第３の析出部８の表面に、導電性の金属や金属酸化物により構成された電極部９を作成することができる。 When it was desired to further stack the third precipitation portion 8 on the surface of the second precipitation portion 7, it was used to create the second precipitation portion 7 in the same manner as in the case of the respective precipitation portions 6 and 7. By applying the superimposed voltage in a state immersed in a solution different from the solution, as shown in FIG. 2D, the third precipitation portion 8 can be epitaxially grown on the surface of the second precipitation portion 7.
In FIG. 2E, when the electrode portion is formed on the surface of the third precipitation portion 8, a conductive material is formed on the surface of the third precipitation portion 8 by a conventionally known method such as vacuum deposition or sputtering. The electrode part 9 comprised with the metal and the metal oxide can be created.

このようにして、シアノ架橋金属錯体同士の界面が原子レベルで連続的な２層以上の多層であり且つ配向性を有するシアノ架橋金属錯体により構成されたエレクトロクロミック素子が作成できる。そして、作成されたエレクトロクロミック素子では、電極層２と電極部９との間に供給する電力を制御することにより、高速色変化や磁性のスイッチを行うことができる。特に、実施例１のエレクトロクロミック素子では、無配向の場合や、界面が原子レベルで連続的でない場合に比べて、性能が向上、最大化可能なシアノ架橋金属錯体が微細化、集積化された素子とすることでき、エレクトロクロミック素子の高速色変化や磁性のスイッチの機能を向上させることができる。
また、実施例１のエレクトロクロミック素子では、レジスト層３に目的のパターンに沿ったナノスケールの開口部３ａを従来公知の方法で形成することができると共に、開口部３ａを形成しておいた基板１に対して、シアノ架橋金属錯体を電界析出させるという電気化学的な方法で、錯体をナノスケールで配列でき、多層膜状のエレクトロクロミック素子を後から加工する場合に比べて、比較的簡便な方法で、微細化、集積化されたエレクトロクロミック素子を得ることができる。 In this manner, an electrochromic device composed of a cyano bridged metal complex having an orientation in which the interface between the cyano bridged metal complexes is a multilayer of two or more continuous layers at the atomic level and having an orientation can be produced. And in the produced electrochromic element, a high-speed color change and a magnetic switch can be performed by controlling the electric power supplied between the electrode layer 2 and the electrode part 9. FIG. In particular, in the electrochromic device of Example 1, the cyano bridged metal complex capable of improving performance and maximizing was miniaturized and integrated as compared with the non-oriented case and the case where the interface is not continuous at the atomic level. The device can be an element, and the high-speed color change of the electrochromic element and the function of the magnetic switch can be improved.
In the electrochromic device of Example 1, the nanoscale opening 3a along the target pattern can be formed in the resist layer 3 by a conventionally known method, and the substrate on which the opening 3a has been formed. 1, the complex can be arranged on a nanoscale by an electrochemical method in which a cyano-bridged metal complex is subjected to electric field deposition, and is relatively simple compared to the case of processing a multilayer electrochromic device later. By the method, a miniaturized and integrated electrochromic device can be obtained.

（実験例）
次に、実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法でシアノ架橋金属錯体を作成する実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、開口部３ａとして、基板１の左半分に形成された複数の直径１００ｎｍの円孔と、基板１の右半分に形成された複数の直径２００ｎｍの円孔と、を有する基板１を使用した。なお、実験例１では、電子線露光装置により、電子線露光時間１５［μｓ］露光して、開口部３ａとして、直径１００ｎｍと直径２００ｎｍの円柱状の窪みを１０μｍ間隔で作成した。
また、第１の電解槽１２に収容される第１の溶液として、５［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＮＯ３、０．８［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＣｏ（ＮＯ３）２とを含む室温の溶液を使用した。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＣｏ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。 (Experimental example)
Next, an experiment for producing a cyano-bridged metal complex by the method for producing a cyano-bridged metal complex of Example 1 was conducted.
(Experimental example 1)
In Experimental Example 1, the substrate 1 having a plurality of 100 nm diameter circular holes formed in the left half of the substrate 1 and a plurality of 200 nm diameter circular holes formed in the right half of the substrate 1 as the opening 3a. It was used. In Experimental Example 1, exposure was performed with an electron beam exposure apparatus for an electron beam exposure time of 15 [μs], and cylindrical recesses having a diameter of 100 nm and a diameter of 200 nm were formed as openings 3a at intervals of 10 μm.
Further, as the first solution accommodated in the first electrolytic cell 12, 5 [mol / L] NaNO 3 , 0.8 [mmol / L] K 3 [Fe (CN) 6 ]; A room temperature solution containing 5 [mmol / L] Co (NO 3 ) 2 was used. That is, Na + as an alkali metal ion, Co 2+ as a transition metal ion, and [Fe (CN) 6 ] 3− as a cyano complex ion are contained in the solution.

さらに、作用極１３として、前述のようにＩＴＯ（Indium Tin Oxide、インジウム錫酸化物）電極、参照極１４として銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、対極１５として白金（Ｐｔ）電極を使用した。
また、前記作用極１３には、特許文献１と同様にして、中心電圧（直流電圧）−０．５［Ｖ］に、振幅０．３５［Ｖ］で周波数７１［Ｈｚ］の正弦波状の交流電圧を重畳した重畳電圧を印加した。実験例１では、この重畳電圧を６０秒間印加した。
この方法で、１００ｎｍおよび２００ｎｍの開口部３ａの両方でシアノ架橋金属錯体の成長が確認された。なお、得られたシアノ架橋金属錯体は、Ｎａ１．６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０・２．９Ｈ２Ｏのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体であった。
こうして得られた基板１の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）で撮影した写真を図３に示す。 Further, as described above, an ITO (Indium Tin Oxide) electrode was used as the working electrode 13, a silver-silver chloride (Ag / AgCl) electrode was used as the reference electrode 14, and a platinum (Pt) electrode was used as the counter electrode 15.
Further, the working electrode 13 has a sine wave-like AC with a center voltage (DC voltage) of −0.5 [V], an amplitude of 0.35 [V], and a frequency of 71 [Hz], as in Patent Document 1. A superimposed voltage with a superimposed voltage was applied. In Experimental Example 1, this superimposed voltage was applied for 60 seconds.
By this method, growth of a cyano bridged metal complex was confirmed in both the 100 nm and 200 nm openings 3a. The obtained cyano-bridged metal complex was a Prussian blue type cyano-bridged metal complex of Na 1.6 Co [Fe (CN) 6 ] 0.90 · 2.9H 2 O.
The photograph which image | photographed the surface of the board | substrate 1 obtained in this way with SEM (Scanning Electron Microscope) is shown in FIG.

図３は実験例１で得られた基板のＳＥＭ写真であり、図３Ａは全体図、図３Ｂは直径２００ｎｍの開口部の拡大図、図３Ｃは直径１００ｎｍの開口部の拡大図である。
図３において、レジスト層３に形成された開口部３ａを中心としてシアノ架橋金属錯体が成長し、開口部３ａから離れた部分では、シアノ架橋金属錯体の成長がほとんど確認されなかった。したがって、レジスト層３に開口部３ａを形成した基板１を使用して電界析出を行うことで、開口部３ａに沿ったパターンのシアノ架橋金属錯体を成長させることが可能であることが確認された。
また、図３Ｂに示す直径が２００ｎｍの開口部３ａの方が、直径１００ｎｍの開口部３ａよりもシアノ架橋金属錯体が多く析出したことが確認された。これは、直径が２倍になると、開口部３ａの面積が４倍となっており、電圧印加時に流れる電流が多くなったことが原因ではないかと考えられる。したがって、開口部３ａの大きさを調整することで、シアノ架橋金属錯体の成長を制御できることも確認された。 3 is an SEM photograph of the substrate obtained in Experimental Example 1. FIG. 3A is an overall view, FIG. 3B is an enlarged view of an opening having a diameter of 200 nm, and FIG. 3C is an enlarged view of an opening having a diameter of 100 nm.
In FIG. 3, the cyano bridged metal complex grew around the opening 3 a formed in the resist layer 3, and almost no growth of the cyano bridged metal complex was observed in a portion away from the opening 3 a. Therefore, it was confirmed that a cyano-bridged metal complex having a pattern along the opening 3a can be grown by performing field deposition using the substrate 1 having the opening 3a formed in the resist layer 3. .
Moreover, it was confirmed that the opening part 3a with a diameter of 200 nm shown in FIG. 3B deposited more cyano bridged metal complexes than the opening part 3a with a diameter of 100 nm. When the diameter is doubled, the area of the opening 3a is quadrupled, and it is thought that this is because the current flowing when the voltage is applied increases. Therefore, it was also confirmed that the growth of the cyano bridged metal complex can be controlled by adjusting the size of the opening 3a.

（実験例２）
実験例２では、実験例１において重畳電圧を印加する時間を１０秒にした以外は、実験例１と同様の条件で実験を行った。
実験結果を図４に示す。 (Experimental example 2)
In Experimental Example 2, the experiment was performed under the same conditions as in Experimental Example 1, except that the time for applying the superimposed voltage in Experimental Example 1 was 10 seconds.
The experimental results are shown in FIG.

図４は実験例２で得られた基板のＳＥＭ写真であり、実験例１の図３Ｂに対応する図である。
図４において、実験例２でも実験例１と同様に、シアノ架橋金属錯体の成長が確認された。図３Ｂ、図４において、実験例２では、実験例１に対して、電圧を印加する時間が１／６となっており、析出したシアノ架橋金属錯体が少なくなっている。したがって、電圧を印加する時間を調整することで、シアノ架橋金属錯体の成長を制御できることも確認された。 FIG. 4 is an SEM photograph of the substrate obtained in Experimental Example 2, and corresponds to FIG. 3B of Experimental Example 1.
In FIG. 4, the growth of the cyano bridged metal complex was also confirmed in Experimental Example 2 as in Experimental Example 1. 3B and FIG. 4, in Experimental Example 2, the time for applying voltage is 1/6 compared to Experimental Example 1, and the deposited cyano bridged metal complex is reduced. Therefore, it was also confirmed that the growth of the cyano bridged metal complex can be controlled by adjusting the voltage application time.

（実験例３）
実験例３では、実験例１の第１の溶液に替えて、第１の溶液として、１［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＣｌ、１．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と、１．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＭｎ（ＮＯ３）２とを含む室温の溶液を使用した。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＭｎ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。
また、重畳電圧を印加した時間を３０秒とした。
実験例３でも、実験例１，２と同様に、開口部３ａにおいてＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］系のシアノ架橋金属錯体の析出が確認された。なお、ＳＥＭ写真は、図３と同様であったため、説明の簡略化のために図示を省略する。 (Experimental example 3)
In Experimental Example 3, instead of the first solution of Experimental Example 1, as the first solution, 1 [mol / L] NaCl, 1.5 [mmol / L] K 3 [Fe (CN) 6 ] And a room temperature solution containing 1.5 [mmol / L] Mn (NO 3 ) 2 was used. That is, Na + as an alkali metal ion, Mn 2+ as a transition metal ion, and [Fe (CN) 6 ] 3− as a cyano complex ion are contained in the solution.
The time for applying the superimposed voltage was 30 seconds.
In Experimental Example 3, as in Experimental Examples 1 and 2, precipitation of a Mn [Fe (CN) 6 ] -based cyano bridged metal complex was confirmed in the opening 3a. Since the SEM photograph is the same as that in FIG. 3, the illustration is omitted for simplification of explanation.

（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ09）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実験例において例示した媒質や溶媒については、例示したものに限定されず、電気分解によりシアノ架橋金属錯体を析出可能な任意の溶媒、溶質を使用可能である。一例を挙げると、Ｃｏ（ＮＯ３）２に替えて、ＣｏＣｌ２を使用したり等、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、ITO電極にシアノ架橋金属錯体の結晶を析出させる場合について説明したが、これに限定されず、白金、金、アルミニウム等の導電体表面に製膜することが可能である。さらに、ITO電極のパターンニングは、図３等に示すような円が格子状に配列された形態に限定されず、任意の形状、パターンとすることが可能であり、そのパターンどおりの電界析出が可能であり、デバイス化にとって有利である。 (Example of change)
As mentioned above, although the Example of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is performed within the range of the summary of this invention described in the claim. It is possible. Modification examples (H01) to (H09) of the present invention are exemplified below.
(H01) The medium and the solvent exemplified in the experimental example are not limited to those exemplified, and any solvent or solute capable of depositing a cyano bridged metal complex by electrolysis can be used. For example, instead of Co (NO 3 ) 2 , CoCl 2 can be used, or the like can be appropriately changed.
(H02) In the above embodiment, the case where the crystal of the cyano-bridged metal complex is precipitated on the ITO electrode has been described. However, the present invention is not limited to this, and it is possible to form a film on the surface of a conductor such as platinum, gold, and aluminum. is there. Furthermore, the ITO electrode patterning is not limited to the form in which the circles shown in FIG. 3 and the like are arranged in a grid pattern, and can have any shape and pattern. It is possible and advantageous for device implementation.

（Ｈ03）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、「異なる組成の錯体」とは、アルカリ金属Ａ、遷移金属Ｍ，Ｌおよび数ｘ、ｙの少なくとも１つが異なるものを指している。 (H03) In the above examples, the cyano bridged metal complex is not limited to the configuration exemplified in the experimental example, and A is at least one alkali metal, M is at least one transition metal, L Is at least one kind of transition metal, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and z is a number greater than 0 and less than or equal to 14, the chemical formula A x M [L (CN) 6 ] A cyano-bridged metal complex represented by y · nH 2 O can be used. Examples of the alkali metal of A include Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of the M transition metal include Fe, Mn, Ni, Co, Cr, V, Cu, and Zn. Examples of the transition metal of L include Fe, Cr, V, Mn, and Ti. X, y, and z represent the ratio (mole) of alkali metal A, L (CN) 6 , and crystal water H 2 O to 1 mol of transition metal M, respectively. Thus, x can take values from 0 to 2, y from 0 to 1, and z from 0 to 14. In the specification and claims of the present application, “complexes having different compositions” refer to those in which at least one of alkali metal A, transition metals M and L, and numbers x and y are different.

（Ｈ04）前記実験例で示した重畳電圧の中心電圧や振幅等の具体的な数値について、設計や装置の仕様等に応じて、適宜変更可能である。
（Ｈ05）前記実験例において、ポテンショスタットを使用することが望ましいが、ポテンショスタットを使用せず、例えば、電極が２つの二端子型の装置の電極に重畳電圧を印加して電気分解を行うことも可能である。
（Ｈ06）前記実施例において、開口部３ａの数や大きさ、形状等は、例示した構成に限定されず、例えば、直線状や曲線状の溝状や、錐状の孔、楔形や引掻き傷のような形状等、任意に変更可能である。 (H04) Specific numerical values such as the center voltage and amplitude of the superimposed voltage shown in the experimental example can be changed as appropriate according to the design, the specifications of the apparatus, and the like.
(H05) In the above experimental example, it is desirable to use a potentiostat, but without using a potentiostat, for example, the electrode is subjected to electrolysis by applying a superimposed voltage to the electrode of a two-terminal device having two electrodes. Is also possible.
(H06) In the above embodiment, the number, size, shape, and the like of the opening 3a are not limited to the exemplified configurations, and for example, a linear or curved groove shape, a conical hole, a wedge shape, or a scratch The shape can be arbitrarily changed.

（Ｈ07）本件出願人が先に出願した特願２００９−１１１１７８号の明細書等には、シアノ架橋金属錯体では、Ｋ＋（カリウムイオン）で錯体の膜の表面を処理するＫ＋処理を行うと、カチオンとしてのＮａ＋（ナトリウムイオン）の移動が制限されることが記載されており、錯体間の界面にＫ＋処理を行うことで、電圧非印加時に状態を保持し且つ閾値以上の電圧印加時にのみカチオンが移動する構成を実現できるが、前記実施例において、例えば、第２の析出部７の表面にＫ＋を含む結晶性および配向性の高い層を電界析出で成膜すると共に、成膜された層のさらに表面に第３の析出部８を積層させることも可能である。なお、このとき、電界析出用の電圧印加時間を制御することで、Ｋ＋を含む層の厚さを精度良く制御することが可能であり、カチオンが移動する閾値の電圧の制御が可能になることが期待される。 (H07) In the specification of Japanese Patent Application No. 2009-111178 previously filed by the present applicant, in the case of a cyano-bridged metal complex, K + treatment for treating the surface of the complex film with K + (potassium ion) is performed. And the movement of Na + (sodium ion) as a cation is limited, and by performing K + treatment on the interface between the complexes, the state is maintained when no voltage is applied, and the voltage is equal to or higher than the threshold value. Although a configuration in which cations move only upon application can be realized, in the above-described embodiment, for example, a high crystallinity and orientation layer containing K + is formed on the surface of the second precipitation portion 7 by field deposition, It is also possible to laminate the third precipitation portion 8 on the surface of the deposited layer. At this time, by controlling the voltage application time for field deposition, the thickness of the layer containing K + can be accurately controlled, and the threshold voltage at which the cation moves can be controlled. It is expected.

（Ｈ08）前記実施例において、特許文献１に記載されているように、掃引速度（振動数）の制御により、シアノ架橋金属錯体の表面の形態を制御することも可能である。
（Ｈ09）前記実施例において、第１の電解槽１２と第２の電解槽２１とを別の容器としたが、これに限定されず、第１の析出部６の作成後に、第１の電解槽１２を洗浄して第２の溶液を収容する構成、すなわち、第１の電解槽１２と第２の電解槽２１とを共通化することも可能である。 (H08) In the above embodiment, as described in Patent Document 1, it is also possible to control the surface form of the cyano bridged metal complex by controlling the sweep rate (frequency).
(H09) In the above-described embodiment, the first electrolytic cell 12 and the second electrolytic cell 21 are separate containers. However, the present invention is not limited to this. A configuration in which the tank 12 is washed and the second solution is accommodated, that is, the first electrolytic tank 12 and the second electrolytic tank 21 may be shared.

前述の本発明のシアノ架橋金属錯体の析出による微細化、集積化され且つ原始レベルで連続的に積層させることにより、例えば、シアノ架橋金属錯体についてエレクトロクロミック応答性を向上させたり、誘起相転移を利用した光メモリーとしての性能を向上させたり、電池の電極材料やガスセンサー、水素吸蔵合金としての性能が向上することが期待される。また、結晶方位が揃った高性能な錯体界面を有するデバイスの作成にも適用することが可能となる。   By reducing the size of the cyano bridged metal complex according to the present invention by precipitation, integrating it, and continuously laminating it at the primitive level, for example, the electrochromic responsiveness of the cyano bridged metal complex can be improved or induced phase transition can be performed. It is expected that the performance as a used optical memory will be improved, and the performance as a battery electrode material, gas sensor, and hydrogen storage alloy will be improved. Further, it can be applied to the production of a device having a high-performance complex interface with uniform crystal orientation.

１…基板、
２…電極部、
３…レジスト部、
３ａ…開口部、
６…第１の析出部、
７…第２の析出部。 1 ... substrate,
2 ... electrode part,
3 ... resist part,
3a ... opening,
6 ... 1st precipitation part,
7 ... 2nd precipitation part.

Claims (5)

電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部に所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部を作成する第１の錯体作成工程と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液に、前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記第１の析出部の表面に、前記第１の析出部の結晶方位に揃った第２の析出部を作成する第２の錯体作成工程と、
を実行することを特徴とするシアノ架橋金属錯体作成方法。 An electrode part to which an electric field for electric field deposition can be applied; an insulating resist part formed on the surface of the electrode part; an opening formed on the resist part and exposing the surface of the electrode part to the outside; For a substrate having
In a state where the substrate is immersed in a first solution containing alkali metal ions, transition metal ions, and cyano complex ions, a voltage is applied to the electrode portion, and the opening is aligned in a predetermined crystal orientation by field deposition. A first complex creating step of creating a first precipitation portion composed of crystals of the Prussian blue type cyano bridged metal complex;
In the state where the substrate is immersed in a second solution containing transition metal ions, cyano complex ions, and alkali metal ions in which at least one of transition metal ions and cyano complex ions contained in the first solution is different, the electrode A voltage is applied to the part, and a second complex creating step for creating a second deposited part aligned with the crystal orientation of the first deposited part on the surface of the first deposited part by electric field deposition;
A process for producing a cyano-bridged metal complex, characterized in that 電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部にプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第１の析出部を作成する第１の錯体作成工程と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液に、前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記第１の析出部とは異なるシアノ架橋金属錯体の結晶により構成された第２の析出部を作成する第２の錯体作成工程と、
を実行することを特徴とするシアノ架橋金属錯体作成方法。 An electrode part to which an electric field for electric field deposition can be applied; an insulating resist part formed on the surface of the electrode part; an opening formed on the resist part and exposing the surface of the electrode part to the outside; For a substrate having
In the state where the substrate is immersed in a first solution containing an alkali metal ion, a transition metal ion, and a cyano complex ion, a voltage is applied to the electrode part, and a Prussian blue type cyano bridge is formed in the opening by electric field deposition. A first complex creating step for creating a first precipitation part constituted by a crystal of a metal complex;
In the state where the substrate is immersed in a second solution containing transition metal ions, cyano complex ions, and alkali metal ions in which at least one of transition metal ions and cyano complex ions contained in the first solution is different, the electrode Applying a voltage to the part, and forming a second precipitation part composed of crystals of a cyano-bridged metal complex different from the first precipitation part by electric field deposition;
A process for producing a cyano-bridged metal complex, characterized in that 電界析出用の電界が印加可能な電極部と、前記電極部の表面に形成された絶縁性のレジスト部と、前記レジスト部に形成され且つ前記電極部の表面を外部に露出させる開口部と、を有する基板に対して、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液に前記基板を浸漬した状態で、前記電極部に電圧を印加して、電界析出により前記開口部にシアノ架橋金属錯体を作成する錯体作成工程、
を実行することを特徴とするシアノ架橋金属錯体作成方法。 An electrode part to which an electric field for electric field deposition can be applied; an insulating resist part formed on the surface of the electrode part; an opening formed on the resist part and exposing the surface of the electrode part to the outside; For a substrate having
Creating a complex that creates a cyano-bridged metal complex at the opening by applying a voltage to the electrode part while the substrate is immersed in a solution containing alkali metal ions, transition metal ions, and cyano complex ions. Process,
A process for producing a cyano-bridged metal complex, characterized in that 前記開口部は、ナノメートルオーダの孔または溝により構成された
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシアノ架橋金属錯体作成方法。 The method for producing a cyano-bridged metal complex according to any one of claims 1 to 3, wherein the opening is composed of a nanometer-order hole or groove. 請求項１ないし４のいずれかに記載のシアノ架橋金属錯体作成方法により作成されたことを特徴とするエレクトロクロミック素子。   An electrochromic device produced by the method for producing a cyano-bridged metal complex according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014007250A1 (en) * 2012-07-05 2014-01-09 株式会社ニコン Method for producing zinc oxide thin film, method for manufacturing thin film transistor, zinc oxide thin film, thin film transistor, and transparent oxide wiring line
CN107265481A (en) * 2017-06-21 2017-10-20 浙江大学 A kind of cyano group complex and its preparation method and application

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