JP2012033667A - Photovoltaic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光起電装置に関するものである。 The present invention relates to photovoltaic devices.
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。 Photovoltaic devices are used as solar cells that photoelectrically convert sunlight to extract electrical energy. As this type of photovoltaic device, currently, one using single crystal silicon, polycrystalline silicon, spherical silicon, amorphous silicon, CdTe, or CIGS as a photovoltaic layer for converting light into electromotive force is mainly used. Recently, organic solar cells such as dye-sensitized solar cells have been developed, and various photovoltaic layers containing organic materials have been used.
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているものが多く、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、赤外線や紫外光の吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。 Many of these photovoltaic devices have a spectral sensitivity limited to the substantially visible light region, and efficiently convert regions other than visible light, such as the ultraviolet region and the infrared region, into sunlight. I can't. In addition, the crystalline silicon solar cell has a problem in that the photoelectric conversion efficiency decreases as the temperature rises due to absorption of infrared light or ultraviolet light. Furthermore, in an organic solar cell using a photovoltaic layer containing an organic material, there has been a problem that the photoelectric conversion efficiency is lowered as the organic material is deteriorated by ultraviolet rays.
紫外領域を利用する方法として、紫外光をカットせず太陽電池セルに達するようにする方法があるが、紫外領域での太陽電池セルの分光感度が低いため、効果は少ない（特許文献１）。 As a method using the ultraviolet region, there is a method of reaching the solar cell without cutting the ultraviolet light, but the effect is small because the spectral sensitivity of the solar cell in the ultraviolet region is low (Patent Document 1).
本発明の目的は、紫外線、可視光線、赤外線の広範な太陽光を光電変換する光起電装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photovoltaic device that photoelectrically converts a wide range of ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１）光が入射する方向に対して、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、光起電層と、赤外線をより短波長側の光に変換する第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とが、この順に積層してなることを特徴とする光起電装置。
（２）前記第２波長変換層は、８５０ｎｍを超えて２，５００ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光を発光するものである（１）に記載の光起電装置。
（３）前記第２波長変換物質の含有量は、前記第２組成物全体の１０〜７０体積％である（１）または（２）に記載の光起電装置。
（４）前記第２波長変換物質が、希土類元素あるいはアルカリ金属元素を含む半導体粒子である（１）ないし（３）のいずれかに記載の光起電装置。
（５）前記希土類元素あるいはアルカリ金属元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される１以上の元素である（４）に記載の光起電装置。
（６）前記第２波長変換物質の半導体粒子が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上である（４）または（５）に記載の光起電装置。
（７）前記第２波長変換物質の希土類元素の含有量は、前記第２波長変換物質全体０．０１〜３０重量％である（４）ないし（６）のいずれかに記載の光起電装置。
（８）前記第２波長変換物質のアルカリ金属元素の含有量は、前記第２波長変換物質の希土類元素の１〜２０重量％である（４）ないし（７）のいずれかに記載の光起電装置。
（９）前記第２波長変換物質の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍである（１）ないし（８）のいずれかに記載の光起電装置。
（１０）前記第１波長変換層は、２００ｎｍを超えて４３０ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超える光を発光するものである（１）ないし（９）のいずれかに記載の光起電装置。
（１１）前記第１波長変換物質の含有量は、前記第１組成物全体の１０〜７０体積％である（１）ないし（１０）のいずれかに記載の光起電装置。
（１２）前記第１波長変換物質が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上である（１）ないし（１１）のいずれかに記載の光起電装置。
（１３）前記第１波長変換物質の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍである（１）ないし（１２）のいずれかに記載の光起電装置。
（１４）前記第１波長変換層の厚さ（ｔ１）と、前記第２波長変換層の厚さ（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）が、０．０１〜３０である（１）ないし（１３）のいずれかに記載の光起電装置。
（１５）前記第１波長変換層がその面内に凹凸構造を有するものである（１４）に記載の光起電装置
（１６）前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである（１５）に記載の光起電装置。
（１７）前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである（１５）または（１６）に記載の光起電装置。
（１８）前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する（１５）ないし（１７）のいずれかに記載の光起電装置。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (18).
(1) A first wavelength composed of a first composition containing a first wavelength conversion substance and a first binder that converts ultraviolet light and light in the violet region into light of a longer wavelength side with respect to the direction in which light enters. A conversion layer, a photovoltaic layer, and a second wavelength conversion layer composed of a second composition containing a second wavelength conversion substance and a second binder that convert infrared light into shorter wavelength light, in this order, A photovoltaic device characterized by being laminated.
(2) The photovoltaic device according to (1), wherein the second wavelength conversion layer absorbs light having a wavelength greater than 850 nm and not greater than 2,500 nm and emits light having a wavelength greater than 430 nm and not greater than 850 nm.
(3) The photovoltaic device according to (1) or (2), wherein the content of the second wavelength conversion substance is 10 to 70% by volume of the entire second composition.
(4) The photovoltaic device according to any one of (1) to (3), wherein the second wavelength conversion substance is a semiconductor particle containing a rare earth element or an alkali metal element.
(5) The rare earth element or alkali metal element contains europium (Eu), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb), lithium (Li), sodium (Na) The photovoltaic device according to (4), which is one or more elements selected from the group consisting of:
(6) The semiconductor particles of the second wavelength conversion substance are zinc oxide (ZnO), silicon (Si), gallium nitride (GaN), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium vanadate (VYO 4 ), and phosphation. The photovoltaic device according to (4) or (5), which is at least one selected from indium (InP).
(7) The photovoltaic device according to any one of (4) to (6), wherein the content of rare earth elements in the second wavelength conversion material is 0.01 to 30% by weight of the entire second wavelength conversion material. .
(8) The content of the alkali metal element in the second wavelength conversion substance is 1 to 20% by weight of the rare earth element in the second wavelength conversion substance, and the photovoltaic device according to any one of (4) to (7) Electrical equipment.
(9) The photovoltaic device according to any one of (1) to (8), wherein an average particle diameter of primary particles of the second wavelength conversion substance is 1 nm to 10 μm.
(10) The photovoltaic device according to any one of (1) to (9), wherein the first wavelength conversion layer absorbs light having a wavelength exceeding 200 nm and not exceeding 430 nm and emitting light exceeding 430 nm. .
(11) The photovoltaic device according to any one of (1) to (10), wherein the content of the first wavelength conversion substance is 10 to 70% by volume of the entire first composition.
(12) The first wavelength converting material is one or more selected from zinc oxide (ZnO), silicon (Si), gallium nitride (GaN), and indium phosphide (InP). ) The photovoltaic device according to any one of
(13) The photovoltaic device according to any one of (1) to (12), wherein an average particle size of primary particles of the first wavelength conversion substance is 1 to 100 nm.
(14) The ratio (t1 / t2) between the thickness (t1) of the first wavelength conversion layer and the thickness (t2) of the second wavelength conversion layer is 0.01 to 30 (1) to The photovoltaic device according to any one of (13).
(15) The photovoltaic device according to (14), wherein the first wavelength conversion layer has a concavo-convex structure in a plane thereof. (16) A height difference of the concavo-convex structure is 300 nm to 100 μm. A photovoltaic device according to 1.
(17) The photovoltaic device according to (15) or (16), wherein an in-plane period of the concavo-convex structure is 300 nm to 50 μm.
(18) The photovoltaic device according to any one of (15) to (17), wherein the uneven structure has a fine uneven shape smaller than the uneven structure.
本発明によれば、紫外線、可視光線、赤外線の広範な太陽光を光電変換する光起電装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photovoltaic device that photoelectrically converts a wide range of ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
以下、本発明の光起電装置について説明する。
本発明の光起電装置は、光が入射する方向に対して、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層と、光起電層と、赤外線をより短波長側の光に変換する波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層とが、この順に積層してなることを特徴とする。
Hereinafter, the photovoltaic device of the present invention will be described.
The photovoltaic device of the present invention is a first composition containing a first wavelength conversion substance and a first binder that convert ultraviolet light and violet light into longer wavelength light in the light incident direction. A first wavelength conversion layer configured; a photovoltaic layer; a second wavelength conversion layer configured of a second composition including a wavelength conversion substance that converts infrared light into light having a shorter wavelength and a second binder; Are laminated in this order.
図１に示すように、光起電装置１００は、光１０が入射する方向に対して第１波長変換層１、光起電層２および第２波長変換層３が、この順に積層されている。
As shown in FIG. 1, in the
以下、第１波長変換層１、光起電層２および第２波長変換層３について、それぞれ説明する。
Hereinafter, the first
（第１波長変換層）
第１波長変換層１は、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される。これにより、主として紫外線および紫色領域（具体的には４３０ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４３０ｎｍを超える波長の光を発光することができる。さらに、それによって、光起電装置等に含まれる有機部材が紫外線等で劣化するのを抑制することもできる。
(First wavelength conversion layer)
The 1st
前記第１波長変換物質としては、例えば無機系の半導体粒子、発光性金属クラスター、発光性金属錯体、発光性有機物等が挙げられる。これらの中でも無機系の半導体粒子が好ましい。これにより、第１波長変換層１の耐久性および発光特性の安定性を向上することができる。
Examples of the first wavelength converting substance include inorganic semiconductor particles, luminescent metal clusters, luminescent metal complexes, and luminescent organic substances. Among these, inorganic semiconductor particles are preferable. Thereby, the durability of the first
前記無機系の半導体粒子としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上が好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛は、資源枯渇のおそれが少なく、かつ毒性が低いため、製造コストおよび後述する複合粒子を製造するための作業容易性の観点から有用である。 Examples of the inorganic semiconductor particles include zinc oxide (ZnO), silicon (Si), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), gallium nitride (GaN), and indium phosphide (InP). It is done. Among these, at least one selected from zinc oxide (ZnO), silicon (Si), gallium nitride (GaN) and indium phosphide (InP) is preferable, and zinc oxide is particularly preferable. Zinc oxide is useful from the viewpoint of production cost and ease of work for producing composite particles described later, since there is little risk of resource depletion and low toxicity.
前記第１波長変換物質の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍが好ましく、特に１〜５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、吸収・発光特性が向上する。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。 The average particle diameter of the first wavelength conversion substance is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 nm, and particularly preferably 1 to 5 nm. When the average particle diameter is within the above range, the absorption and emission characteristics are improved due to the quantum size effect and the like. The said average particle diameter can be evaluated in the state of a transparent dispersion liquid, for example using a dynamic light-scattering apparatus (The Malvern company make, Zetasizer nano ZS).
上述したような第１波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、特に限定されないが、希土類元素を有していても良い（ドープしていも良い）。これにより、励起発光波長帯をより好ましい波長領域に調節することができる。
前記希土類元素としては、例えば原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の中から選ばれる１種以上が好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）中に含まれる希土類元素として好適である。
The first wavelength conversion substance (particularly inorganic semiconductor particles) as described above is not particularly limited, but may contain a rare earth element (may be doped). Thereby, the excitation light emission wavelength band can be adjusted to a more preferable wavelength region.
As the rare earth element, for example, a lanthanoid element having an atomic number of 57 to 71 and 17 elements composed of scandium (Sc) and yttrium (Y) can be used alone or in combination of two or more. One or more selected from (Eu), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb) are preferred. Since these rare earth elements have a particularly excellent wavelength conversion function, they are suitable as rare earth elements contained in the first wavelength conversion material (inorganic semiconductor particles).
このように、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。たとえば、太陽電池に用いる場合では、太陽電池の光電変換に使用されない紫外線を、太陽電池の光電変換に使用される光の波長に変換することにより、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。 As described above, when the first wavelength conversion substance (inorganic semiconductor particles) includes the rare earth element, the emission characteristics such as the emission wavelength can be controlled. For example, in the case of use in a solar cell, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved by converting ultraviolet light that is not used for photoelectric conversion of the solar cell into the wavelength of light used for photoelectric conversion of the solar cell. .
また、前記第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。第１波長変換物質中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、半導体粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。 The first wavelength conversion substance (inorganic semiconductor particles) preferably contains two or more kinds of rare earth elements. If two or more kinds of rare earth elements are contained in the first wavelength conversion material, energy is exchanged because they have excited states with different energies. As a result, the semiconductor particles can absorb a larger amount of light, and the light emission characteristics are improved.
また、前記第１波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、さらにアルカリ金属元素を含むものであっても良い。このような第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）では、発光特性の向上を図ることができる。 The first wavelength conversion substance (particularly inorganic semiconductor particles) may further contain an alkali metal element. With such a first wavelength conversion substance (inorganic semiconductor particles), the emission characteristics can be improved.
前記アルカリ金属元素は、それ単独で第１波長変換物質に作用させるよりも、希土類元素とともに相乗的に作用させることが好ましい。すなわち、前記第１波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、本発明で用いる第１波長変換物質は、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光効率）とを併せ持つものとなる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、この種の第１波長変換物質は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。 The alkali metal element is preferably caused to act synergistically with the rare earth element, rather than acting on the first wavelength conversion substance alone. That is, when the rare earth element and the alkali metal element are added to the first wavelength conversion substance (particularly, inorganic semiconductor particles), the first wavelength conversion substance used in the present invention contains these elements alone. Compared to the above, it has both a relatively excellent wavelength conversion function and high light emission characteristics (light emission efficiency). This is because an alkali metal element has a function of neutralizing a deactivation site that inhibits light emission derived from a rare earth element. Due to this function, this type of first wavelength converting material is considered to emit light even with a smaller particle size.
アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。 The alkali metal element is not particularly limited as long as it is an element belonging to Group 1A in the long-period element periodic table, but lithium (Li) and sodium (Na) are preferably used, and lithium is more preferably used. Since these alkali metal elements are incorporated into the first wavelength conversion material (inorganic semiconductor particles) to block the cause of the deactivation of light emission, the light emission of the first wavelength conversion material (inorganic semiconductor particles) This greatly contributes to the improvement of characteristics. Lithium is more preferably used because it has a smaller ionic radius than sodium and is more easily taken into the crystal of the first wavelength conversion substance (inorganic semiconductor particles), and thus has an effect of preventing the deactivation of light emission. Because.
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。 The content of the alkali metal element is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20% by weight of the rare earth element content, and more preferably about 3 to 15% by weight. The effect mentioned above becomes more remarkable by making content of an alkali metal element into the said range. In addition, when content of an alkali metal element is less than the said lower limit, there exists a possibility that the effect which added the alkali metal element may not be acquired. On the other hand, if the content of the alkali metal element exceeds the upper limit, expression of the wavelength conversion function in the rare earth element may be hindered.
前記第１波長変換物質（無機系の半導体粒子）に希土類元素等をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。 Examples of the method for doping the first wavelength converting substance (inorganic semiconductor particles) with a rare earth element include a liquid phase method such as a sol-gel method and a solvothermal method, and a gas phase method such as a flame method and a sputtering method. It is done.
また、第１波長変換物質は、前記無機系の半導体粒子と、それよりもエネルギーバンドギャップが広い半導体粒子（Ｂ）とを含む複合粒子であっても良い。これにより、粒子を複合化した場合に、無輻射失活を行う前記無機系の半導体粒子の界面を前記半導体粒子（Ｂ）で保護し、励起された電子が界面で失活するのを防ぐことができる。このため、第１波長変換物質の発光量子収率を向上させることができる。 The first wavelength conversion substance may be a composite particle including the inorganic semiconductor particles and the semiconductor particles (B) having a wider energy band gap. Thereby, when the particles are combined, the interface of the inorganic semiconductor particles that performs non-radiation deactivation is protected by the semiconductor particles (B), and the excited electrons are prevented from being deactivated at the interface. Can do. For this reason, the light emission quantum yield of a 1st wavelength conversion substance can be improved.
前記半導体粒子（Ｂ）としては、前記無機系の半導体粒子よりもエネルギーバンドギャップが広いものが好ましい。具体的には、ダイヤモンド、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ、ＺｎＳ等が上げられる。これらの前記半導体粒子（Ｂ）のバンドギャップエネルギー（ダイヤモンド：５．４６ｅＶ、ＭｇＯ：７．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．０ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＳｉＣ：３．６ｅＶ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ：３．３ｅＶより高く４．５ｅＶ以下、ＺｎＳ：３．５ｅＶ）が挙げられる。さらにこれらの中でも、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯおよびＺｎＳの少なくとも一方が好ましい。これらの物質は、前記無機系の半導体粒子と同じウルツ鉱型の結晶格子を持つことから、両者を複合した場合に結晶系が連続し、これにより発光特性がより向上する。 The semiconductor particles (B) preferably have a wider energy band gap than the inorganic semiconductor particles. Specifically, diamond, MgO, AlN, GaN, SiC , Mg x Zn 1-x O, ZnS and the like. Band gap energies of these semiconductor particles (B) (diamond: 5.46 eV, MgO: 7.8 eV, AlN: 6.0 eV, GaN: 3.4 eV, SiC: 3.6 eV, Mg x Zn 1-x O : Higher than 3.3 eV and 4.5 eV or less, ZnS: 3.5 eV). Among these, at least one of Mg x Zn 1-x O and ZnS is preferable. Since these materials have the same wurtzite crystal lattice as the inorganic semiconductor particles, the crystal system is continuous when they are combined, thereby further improving the light emission characteristics.
前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのｘ値は、特に限定されないが、０＜ｘ≦０．５であることが好ましく、特に０．０１≦ｘ≦０．２が好ましい。ｘ値が前記範囲内であると、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのウルツ鉱型の結晶性が安定化し、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯがより安定な被膜となるため、特に第１波長変換物質の耐久性に優れるようになる。 The x value of Mg x Zn 1-x O is not particularly limited, but is preferably 0 <x ≦ 0.5, and particularly preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.2. If x value is within the range, Mg x Zn 1-x crystalline wurtzite O is stabilized, Mg x Zn 1-x O is more stable for the coating, particularly the first wavelength converting material Excellent durability.
前記第１波長変換物質が複合粒子である場合、前記無機系の半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記第１波長変換物質（複合粒子）全体の２０〜６０体積％であることが好ましく、特に３０〜５０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、前記無機系の半導体粒子が前記半導体粒子（Ｂ）に過不足なく被覆され、量子井戸構造が構築されるため、特に耐久性や発光特性に優れる。 When the first wavelength conversion substance is a composite particle, the content of the inorganic semiconductor particles is not particularly limited, but is 20 to 60% by volume of the entire first wavelength conversion substance (composite particle). 30 to 50% by volume is particularly preferable. When the content is within the above range, the inorganic semiconductor particles are covered with the semiconductor particles (B) without excess and deficiency, and a quantum well structure is constructed, so that the durability and light emission characteristics are particularly excellent.
前記第１波長変換物質（複合粒子）の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、特に１０〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特にバインダーへの分散性が向上し、バインダーに複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な組成物を得ることができる。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。 The average particle diameter of the first wavelength conversion substance (composite particles) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 nm, and particularly preferably 10 to 30 nm. When the average particle diameter is within the above range, the dispersibility in the binder is improved, and the composite particles can be highly filled in the binder to improve the light emission characteristics, and a transparent composition in the visible light region can be obtained. . The said average particle diameter can be evaluated in the state of a transparent dispersion liquid, for example using a dynamic light-scattering apparatus (The Malvern company make, Zetasizer nano ZS).
ここで、前記無機系の半導体粒子と前記半導体粒子（Ｂ）とを複合するとは、前記無機系の半導体粒子と前記半導体粒子（Ｂ）とが混合されている場合、前記無機系の半導体粒子と前記半導体粒子（Ｂ）とが表面で付着している場合、前記無機系の半導体粒子が前記半導体粒子（Ｂ）の粒子中に含まれる場合、前記無機系の半導体粒子の周囲の少なくとも一部を前記半導体粒子（Ｂ）で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記半導体粒子（Ｂ）で被覆している場合（特に、前記無機系の半導体粒子２個以上を、前記半導体粒子（Ｂ）で被覆する場合）が好ましい。これにより、第１粒子の発光特性をより向上することができる。 Here, the composite of the inorganic semiconductor particles and the semiconductor particles (B) means that when the inorganic semiconductor particles and the semiconductor particles (B) are mixed, the inorganic semiconductor particles and When the semiconductor particles (B) are adhered on the surface, when the inorganic semiconductor particles are contained in the particles of the semiconductor particles (B), at least a part of the periphery of the inorganic semiconductor particles The case where it coat | covers with the said semiconductor particle (B) etc. are mentioned. Among these, when the periphery of the inorganic semiconductor particles is covered with the semiconductor particles (B) (particularly, when two or more inorganic semiconductor particles are covered with the semiconductor particles (B)). Is preferred. Thereby, the light emission characteristics of the first particles can be further improved.
前記無機系の半導体粒子と前記半導体粒子（Ｂ）とを複合化する方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。 Examples of a method for combining the inorganic semiconductor particles and the semiconductor particles (B) include liquid phase methods such as a sol-gel method and a solvothermal method, and gas phase methods such as a flame method and a sputtering method.
また、第１波長変換物質は、前記無機系の半導体粒子と、この無機系の半導体粒子と異なる無機化合物の粒子を含む複合粒子であっても良い（さらには、前記無機系の半導体粒子と、それよりもエネルギーバンドギャップが広い半導体粒子（Ｂ）、これらと異なる無機化合物の粒子を含む複合粒子であっても良い）。これにより、第１波長変換層１の耐久性を、より向上することができる。
ここで、前記複合粒子とは、前記無機化合物の粒子と前記無機系の半導体粒子とが混合されている場合、前記無機系の半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記無機系の半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合が好ましい。これにより、耐久性をより向上することができる。
Further, the first wavelength conversion substance may be a composite particle including the inorganic semiconductor particles and particles of an inorganic compound different from the inorganic semiconductor particles (further, the inorganic semiconductor particles, Semiconductor particles (B) having a wider energy band gap than that, and composite particles containing particles of an inorganic compound different from these may be used. Thereby, the durability of the first
Here, the composite particles, when the inorganic compound particles and the inorganic semiconductor particles are mixed, when the inorganic semiconductor particles and the inorganic compound are adhered on the surface, When inorganic semiconductor particles are contained in the inorganic compound particles, the inorganic semiconductor particles may be covered with the inorganic compound particles. Among these, the case where the circumference | surroundings of the said inorganic type semiconductor particle are coat | covered with the particle | grains of the said inorganic compound is preferable. Thereby, durability can be improved more.
前記無機化合物の粒子としては、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一つの粒子が好ましい。これにより、耐久性や、発光量子収率等の発光特性を向上することができる。 Examples of the inorganic compound particles include ZnO, SiO 2 , ZnS, GaN, CdS, GaP, CdS, ZrO 2 , YVO 4 , and Y 2 O 3 particles. Among these, at least one particle of silica (SiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) is preferable. Thereby, the light emission characteristics such as durability and the light emission quantum yield can be improved.
前記無機系の半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％であることが好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐久性や発光特性に優れる。 Although content of the said inorganic type semiconductor particle is not specifically limited, It is preferable that it is 10-80 volume% of the said composite particle whole, and 30-60 volume% is especially preferable. When the content is within the above range, the durability and light emission characteristics are particularly excellent.
前記複合粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍが好ましく、特に４５〜５５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に樹脂への分散性が向上し、樹脂に複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な樹脂組成物を得ることができる。
前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。また、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）を用いた場合、複合粒子の粒径を粉末の状態で評価することができる。
The average particle size of the composite particles is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 45 to 55 nm. When the average particle diameter is within the above range, the dispersibility in the resin is particularly improved, the composite particles can be highly filled in the resin to improve the light emission characteristics, and a transparent resin composition in the visible light region can be obtained. it can.
The said average particle diameter can be evaluated in the state of a transparent dispersion liquid, for example using a dynamic light-scattering apparatus (The Malvern company make, Zetasizer nano ZS). When a field emission transmission electron microscope (FE-TEM, manufactured by Hitachi, Ltd., HF-2200) is used, the particle size of the composite particles can be evaluated in a powder state.
特に、無機系の半導体粒子として酸化亜鉛を用いた第１波長変換物質（複合粒子）の場合は、複合粒子中のリチウム含有量が３重量％以下であることが好ましく、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下にすることにより、複合粒子における半導体粒子の凝集抑制することができる。この理由は、詳しくは解明されていないものの、リチウムが、大気中の湿気を吸着させることにより、半導体粒子と無機化合物の粒子との吸着（凝集）を阻害しているためであると考えられる。リチウムは、酸化亜鉛にドープされるものと、不純物として存在するものとがある。これらの中でも不純物として存在するリチウム含有量が上記範囲以下であることが好ましい。 In particular, in the case of the first wavelength conversion substance (composite particles) using zinc oxide as the inorganic semiconductor particles, the lithium content in the composite particles is preferably 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less. More preferably, by setting the content to 1% by weight or less, aggregation of semiconductor particles in the composite particles can be suppressed. Although the reason for this is not clarified in detail, it is considered that lithium inhibits adsorption (aggregation) between semiconductor particles and inorganic compound particles by adsorbing moisture in the atmosphere. Lithium may be doped with zinc oxide or may be present as an impurity. Among these, it is preferable that lithium content which exists as an impurity is below the said range.
すなわち、リチウムは複合微粒子に分布し、前記無機系の半導体粒子と無機化合物の粒子との円滑な吸着（凝集）を妨げるため、複合粒子はその粒子形状が球形にならず、異形状になり易くなると考えられる。さらには、異形状になった場合、無機系の半導体粒子が露出し易くなるため、露出した半導体粒子についてはその活性を制御することができなくなる。その結果、第１組成物の耐光性、長期安定性が低下するものと考えられる。さらに、発光量子収率をも高めることができる。 That is, lithium is distributed in the composite fine particles and prevents smooth adsorption (aggregation) between the inorganic semiconductor particles and the inorganic compound particles, so that the composite particles are not easily spherical and have an irregular shape. It is considered to be. Furthermore, when it becomes irregularly shaped, the inorganic semiconductor particles are likely to be exposed, so that the activity of the exposed semiconductor particles cannot be controlled. As a result, it is considered that the light resistance and long-term stability of the first composition are lowered. Furthermore, the emission quantum yield can be increased.
リチウム含有量を前記範囲内にする方法としては、例えば、前記無機系の半導体粒子または複合粒子に洗浄処理を施す方法、半導体粒子の分散液をイオン交換樹脂（透過膜）に通す方法等が挙げられる。 Examples of the method of bringing the lithium content into the above range include a method of washing the inorganic semiconductor particles or composite particles, a method of passing a dispersion of semiconductor particles through an ion exchange resin (permeable membrane), and the like. It is done.
また、原料中にリチウムを用いない無機系の半導体粒子の製造方法（例えば、酸化亜鉛合成法等）を用いても、リチウム含有量を前記範囲内にすることができる。 Moreover, even if it uses the manufacturing method (for example, zinc oxide synthesis method etc.) of the inorganic type semiconductor particle which does not use lithium in a raw material, lithium content can be made into the said range.
また、リチウム含有量を前記上限値以下にすれば、上述したような効果が得られるが、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上という下限値が設定されてもよい。リチウム含有量をこの下限値以上とすることにより、上記の課題をより確実に解決することができる。これは、上記の課題を解決するという効果は、リチウム含有量の減少に伴って顕著になるものの、効果の大きさには極大値が存在しており、この極大値が前記下限値よりリチウム含有量が多い領域に位置しているからである。すなわち、リチウム含有量を前記下限値未満とした場合、発光特性が低下するおそれがある。 Further, if the lithium content is less than or equal to the above upper limit value, the effects as described above can be obtained, but preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and further preferably 0.5% by weight. A lower limit value of% or more may be set. By making lithium content more than this lower limit, said subject can be solved more reliably. Although the effect of solving the above-mentioned problem becomes conspicuous as the lithium content decreases, there is a maximum value in the magnitude of the effect, and this maximum value contains lithium from the lower limit. This is because it is located in a region having a large amount. That is, when the lithium content is less than the lower limit, the light emission characteristics may be deteriorated.
前記リチウム含有量は、例えばイオンクロマト分析法により測定することができる。なお、イオンクロマト分析の場合、前述したリチウム含有量は、リチウムイオン含有量として測定される。ここで、イオンクロマト分析は、イオンクロマトグラフィーを用い、例えば以下のような手順で行われる。
まず、分析に供する試料を容器にとり、超純水で希釈する。その後、容器を密閉した後、恒温器に投入し、例えば１２５℃×２０時間で容器に熱水処理を施す。次いで、熱水処理を施した容器を室温まで徐冷する。そして、容器内の試料に遠心分離処理およびフィルターろ過処理を施し、各処理を経た試料をイオンクロマト分析の検液とする。次いで、イオンクロマトグラフィーに、得られた検液および既知の濃度のイオン類標準試料を導入し、検量線法により検液中の各イオンの含有量を定量する。以上のようにして、リチウム含有量を測定することができる。
The lithium content can be measured, for example, by ion chromatography analysis. In the case of ion chromatography analysis, the above-described lithium content is measured as the lithium ion content. Here, the ion chromatographic analysis is performed by the following procedure, for example, using ion chromatography.
First, a sample to be analyzed is placed in a container and diluted with ultrapure water. Then, after sealing the container, the container is put into a thermostat, and the container is subjected to hot water treatment at, for example, 125 ° C. × 20 hours. Next, the container subjected to the hot water treatment is gradually cooled to room temperature. Then, the sample in the container is subjected to a centrifugal separation process and a filter filtration process, and the sample after each process is used as a test solution for ion chromatography analysis. Subsequently, the obtained test solution and an ion standard sample having a known concentration are introduced into ion chromatography, and the content of each ion in the test solution is quantified by a calibration curve method. As described above, the lithium content can be measured.
また、前述した希土類元素の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の０．０１〜２０重量％が好ましく、特に０．０２〜１０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光量子収率等の発光特性に優れる。 Further, the content of the rare earth element described above is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.02 to 10% by weight, based on the entire composite particle. When the content is within the above range, the emission characteristics such as the emission quantum yield are particularly excellent.
前記無機系における半導体粒子の第１組成物中の含有量は、特に限定されないが、前記第１組成物全体の１０〜７０体積％特に４０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において無機系の半導体粒子（複合粒子）の充填性が確保されるため、無機系の半導体粒子（複合粒子）が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性を向上することができる。 Although content in the 1st composition of the semiconductor particle in the said inorganic type is not specifically limited, 10-70 volume% with respect to the said 1st composition whole, Especially 40-60 volume% is preferable. When the content is within the above range, the moldability of the resin composition can be particularly secured, and the filling property of the inorganic semiconductor particles (composite particles) is ensured in the resin composition. The semiconductor particles (composite particles) of the system are easily arranged regularly and uniformly. As a result, when the resin composition is formed into a layer, the transparency of the layer can be improved.
前記第１波長変換物質（複合粒子）は、第１バインダーによって固定化されている。例えば、第１バインダーが後述する樹脂の場合、樹脂はバインダーの機能と共にベース樹脂となり、第１波長変換層１の基本を形成する。
このような前記第１バインダーとしては、樹脂、カップリング剤、前記無機系の半導体体粒子および前記無機化合物と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等が挙げられるが、これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、第１波長変換層１の形成を容易にすることができる。このような第１バインダーは、透明（紫外光〜赤外光に対する吸収が無い）であることが好ましい。これにより、前記第１波長変換物質の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
The first wavelength conversion substance (composite particles) is immobilized by a first binder. For example, when the first binder is a resin described later, the resin serves as a base resin together with the function of the binder, and forms the basis of the first
Examples of the first binder include a resin, a coupling agent, the inorganic semiconductor particles, and an inorganic material different from the inorganic compound (specifically, silica, zirconia, glass, quartz, etc.). Of these, resins are preferred. Thereby, formation of the 1st
前記樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。
このうち前記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
Examples of the resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, and an ethylene vinyl acetate (EVA) resin. By using these, the light transmittance of the resin composition can be further enhanced.
Among these, examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin or hydrogenated products thereof, epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, Examples thereof include an epoxy resin having a glycidyl isocyanurate skeleton, an epoxy resin having a cardo skeleton, and an epoxy resin having a polysiloxane structure. When the resin composition requires heat resistance, such as directly forming a photovoltaic layer such as amorphous silicon or an antireflection film, those having an alicyclic structure are preferred. Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-
また、前記アクリル系樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、以下の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。 The acrylic resin is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more functional groups, but a resin composition such as directly forming a photovoltaic layer or an antireflection film such as amorphous silicon. When a thing needs heat resistance, what has an alicyclic structure is preferable. As the (meth) acrylate having an alicyclic structure, an acrylic resin obtained by polymerizing at least one (meth) acrylate selected from the following general formula (1) and general formula (2) is particularly preferable.
より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で、Ｒ３、Ｒ４が水素で、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、および、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。 More preferably, in the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen, a is 1 and b is 0. In the general formula (2), X is — Perhydro-1,4; 5,8-dimethananaphthalene-2,3,7- (oxymethyl) tri having a structure in which CH 2 OCOCH═CH 2 , R 3 , R 4 are hydrogen and P is 1 An acrylate, and at least one acrylate selected from acrylates having a structure in which X, R 3 and R 4 are all hydrogen and P is 0 or 1, are more preferable in consideration of viscosity and the like. In this case, norbornane dimethylol diacrylate having a structure in which X, R 3 and R 4 are all hydrogen and P is 0 is used.
また、アクリル樹脂として、水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いてもよいし、自己架橋可能な官能基を利用してもよい。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質を含有する複合粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
A water-dispersed acrylic resin can be used as the acrylic resin. A water-dispersed acrylic resin is an acrylic monomer, oligomer, or polymer that is dispersed in a dispersion medium containing water as the main component. In a dilute state like an aqueous dispersion, the crosslinking reaction hardly proceeds, but water is evaporated. If this is done, the crosslinking reaction will proceed and solidify at room temperature, or it will have a functional group capable of self-crosslinking, and it will be crosslinked and solidified only by heating without the use of additives such as catalysts, polymerization initiators, and reaction accelerators. Acrylic resin.
In the former type, the crosslinking reaction hardly proceeds in a dilute state such as an aqueous dispersion, and if water is evaporated and the crosslinking reaction proceeds and solidifies at room temperature, it is not particularly limited. Additives such as a polymerization initiator and a reaction accelerator may be used, or a functional group capable of self-crosslinking may be used. Further, heating for the purpose of completing the reaction is not limited. The self-crosslinkable functional group is not particularly limited. For example, carboxyl groups, epoxy groups, methylol groups, vinyl groups, primary amide groups, alkoxysilyl groups, methylol groups and alkoxymethyl groups, carbonyl groups And hydrazide group, carbodiimide group and carboxyl group. The water-dispersed acrylic resin is suitably used when the composite particles containing the wavelength conversion substance have an affinity for water.
一方、シリコーン系樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。 On the other hand, examples of the silicone-based resin include commercially available silicone resins for LEDs.
また、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂には、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５重量％以上のものが好ましく用いられ、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（登録商標）等を好適に用いることができる。 Further, as the ethylene vinyl acetate resin having crosslinkability, those having a vinyl acetate content (VA content) of 25% by weight or more are preferably used. For example, Solar Eva (registered trademark) of Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd. It can be used suitably.
なお、上述したような硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであればよく、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。 Note that the curable resin as described above may be any resin that finally forms a network structure, and ionomer resins that form a network using ions as a medium can also be used.
また、樹脂を用いた第１樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂および第１波長変換物質以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、複合粒子と樹脂との親和性を向上し、複合粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物、カップリング剤、界面活性剤等の各種添加物を含有していてもよい。 In addition to the curable resin and the first wavelength conversion material described above, the first resin composition using a resin includes a catalyst for promoting crosslinking, a crosslinking agent, other wavelength conversion materials, composite particles and a resin. It may contain various additives such as a compound having an alkoxy group, a coupling agent, and a surfactant for improving the affinity of the compound and improving the dispersibility of the composite particles.
このような添加物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のケイ素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどのケイ素以外の元素を含むアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。 Examples of such additives include silicon alkoxide compounds such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane, various coupling agents containing silicon such as aminosilane, epoxysilane, and acrylic silane, and silicon other than silicon such as aluminum and titanium. Examples thereof include an alkoxy group-containing compound containing an element.
また、前記第１波長変換物質（無機系の半導体粒子、複合粒子）を硬化性樹脂である第１バインダーに分散させるときには、ケイ素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素またはアミノ基を有するものが好ましく用いられ、アミノシランやアザシラン等が好ましく用いられる。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。アザシランを使用する場合、環状アザシラン等が好ましく用いられ、コストと性能のバランスから２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、またはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン等が好ましく用いられる。 In addition, when the first wavelength converting substance (inorganic semiconductor particles, composite particles) is dispersed in the first binder, which is a curable resin, it is preferable to use a silicon-containing silane coupling agent as a dispersing agent. As the silane coupling agent, those having nitrogen or an amino group are preferably used, and aminosilane, azasilane and the like are preferably used. When aminosilane is used, disilane having a bifunctional alkoxy group or monosilane having a monofunctional alkoxy group is preferable, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable from the balance of cost and performance. Preferably used. When azasilane is used, cyclic azasilane or the like is preferably used, and 2,2-dimethoxy-1,6-diaza-2-silacyclooctane or N-methyl-aza-2,2,4 is used from the balance of cost and performance. -Trimethylsilacyclopentane and the like are preferably used.
前記樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記第１樹脂組成物全体の２０〜６５体積％が好ましく、特に３０〜５５体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。 Although content of the said resin is not specifically limited, 20 to 65 volume% of the whole said 1st resin composition is preferable, and 30 to 55 volume% is especially preferable. When the content is within the above range, the light emission characteristics and durability are particularly excellent.
上述したような第１樹脂組成物を、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し（必要に応じて硬化剤を加え）、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで第１波長変換層１を得ることができる。
The first resin composition as described above is applied by, for example, a doctor blade method, spin coating method, dipping method, table coating method, spray method, applicator method, curtain coating method, die coating method, ink jet method, dispenser method, etc. The first
このような前記第１波長変換層は、２００ｎｍを超えて４３０ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超える光を発光するものであることが好ましい。これにより、通常光電変換に使用されない紫外線を、光電変換可能な波長変換の光に変換することができ、より光電変換効率の高い太陽電池を実現可能な波長変換材料が得られる。 Such a first wavelength conversion layer preferably absorbs light of more than 200 nm and not more than 430 nm and emits light of more than 430 nm. Thereby, the ultraviolet-ray which is not normally used for photoelectric conversion can be converted into the wavelength conversion light which can be photoelectrically converted, and the wavelength conversion material which can implement | achieve the solar cell with higher photoelectric conversion efficiency is obtained.
このような第１波長変換層１の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に４３０ｎｍを超える光の透過性と４３０ｎｍ以下の光の変換に優れる。
Although the thickness of such a 1st
（光起電層）
次に、本発明の光起電層について説明する。
図１に示すように、光起電装置（本発明の光起電装置）１００は、太陽光の照射に伴って起電力を生じる光起電層２を有しており、太陽光の入射光側より、第１波長変換層１と、光起電層２と、第２波長変換層３とがこの順に積層されている。これにより、太陽光に対して広範な励起波長帯域を有することができる。
(Photovoltaic layer)
Next, the photovoltaic layer of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, a photovoltaic device (photovoltaic device of the present invention) 100 has a
光起電層２は、光により起電力を生じるものであり、ｐ型半導体層、真性半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面または両側の面に設けられた透明電極層を備えている。
半導体層を構成する材料としては、半導体材料であれば特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体等が挙げられる。
透明電極は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの膜や酸化錫の膜などにより構成される。なお、光起電装置１００の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置１００に適用することができる。特に市販の光起電層２を用意して、これに波長変換層を取り付ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成されるのが好ましい。この場合、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上または下に波長変換層を取り付ければよい。
The
The material constituting the semiconductor layer is not particularly limited as long as it is a semiconductor material, and examples thereof include single crystal silicon, polycrystalline silicon, spherical silicon, amorphous silicon, a compound semiconductor, an organic semiconductor, and a quantum dot semiconductor.
The transparent electrode is not particularly limited, and is formed of, for example, an ITO film or a tin oxide film. Note that the configuration of the
図２に示す実施形態では、第１波長変換層１は、紫外線から紫色領域の波長（具体的には４３０ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４３０ｎｍを超える波長の光に変換する。また、第２波長変換層３は、主として赤外線（具体的には、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光に変換する。変換後の太陽光線は、光起電層２に入射する。その際、第２波長変換層３によって変換された光は、反射層によって反射され光起電層２に入射する。したがって、波長変換層を備えない場合に比べて、光起電層２における光電変換効率が高められるとともに、光起電層２に有機材料が用いられている場合、その劣化を抑制することができる。その結果、例えば太陽電池における光電変換層のような光起電層２の寿命の向上が図られる。
In the embodiment shown in FIG. 2, the first
この実施形態において、それぞれの波長変換層は、バインダーに中に分散された半導体粒子（無機系の半導体粒子、有機系の半導体粒子）を備える。特に、無機系の半導体粒子が複合粒子である場合は、無機系の半導体粒子の活性を制御するとともに、第１バインダー中に均一に分散し得るものであるため、第１波長変換層１において、複合粒子が均一に分散している。したがって、第１波長変換層１は、波長変換した光を、光起電層２全体に対して均等に入射させることができる。さらに、第１波長変換層１は、紫外線領域の波長が第２波長変換層２に透過するのを抑制することができる。したがって、第２波長変換層２がより効率よく赤外線を可視光に変換するのを促進させることができる。
In this embodiment, each wavelength conversion layer includes semiconductor particles (inorganic semiconductor particles, organic semiconductor particles) dispersed in a binder. In particular, when the inorganic semiconductor particles are composite particles, the activity of the inorganic semiconductor particles is controlled and the inorganic semiconductor particles can be uniformly dispersed in the first binder. Therefore, in the first
なお、光起電装置１００は、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスに適用することができる。
Note that the
（第２波長変換層）
第２波長変換層３は、赤外線をより短波長側の光に変換する第２波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される。これにより、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光を発光することができる。
従来は、赤外線のような長波長の側の光を、短波長側に波長変換させることは、技術的に困難であった。これに対して、本願発明では、多光子励起機構を利用することで赤外線をより効率よく短波長側の光に変換することが可能となったものである。
(Second wavelength conversion layer)
The 2nd
Conventionally, it has been technically difficult to wavelength-convert long wavelength light such as infrared rays to the short wavelength side. On the other hand, in the present invention, it is possible to more efficiently convert infrared rays to light on the short wavelength side by using a multiphoton excitation mechanism.
前記第２波長変換物質としては、例えば無機系の半導体粒子、ローダミン、ベンゾチアジアゾール等の発光性有機化合物等が挙げられる。これらの中でも無機系の半導体粒子が好ましい。これにより、長波長の側の光を短波長側に波長変換させる効率を向上することができる。 Examples of the second wavelength converting substance include inorganic semiconductor particles, luminescent organic compounds such as rhodamine and benzothiadiazole. Among these, inorganic semiconductor particles are preferable. Thereby, the efficiency which wavelength-converts the light of the long wavelength side to the short wavelength side can be improved.
前記無機系の半導体粒子としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上が好ましい。これらは、赤外線を吸収し、可視領域で発光する物質として実績があり、これらにより、光の変換効率を向上することができる。 Examples of the inorganic semiconductor particles include zinc oxide (ZnO), silicon (Si), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), gallium nitride (GaN), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), Examples thereof include yttrium vanadate (VYO 4 ) and indium phosphide (InP). Among these, 1 selected from zinc oxide (ZnO), silicon (Si), gallium nitride (GaN), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium vanadate (VYO 4 ), and indium phosphide (InP) More than species are preferred. These have a proven record as substances that absorb infrared rays and emit light in the visible region, and thus can improve light conversion efficiency.
前記第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）の平均粒子径は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に１ｎｍ〜１μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、前記第２波長変換物質の発光量子収率等の発光特性に優れる。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。 The average particle diameter of the second wavelength conversion substance (particularly inorganic semiconductor particles) is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 10 μm, and particularly preferably 1 nm to 1 μm. When the average particle diameter is within the above range, the light emission characteristics such as the light emission quantum yield of the second wavelength conversion substance are excellent. The said average particle diameter can be evaluated in the state of a transparent dispersion liquid, for example using a dynamic light-scattering apparatus (The Malvern company make, Zetasizer nano ZS).
上述したような第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、希土類元素を有する（ドープしている）ことが好ましい。これにより、励起発光波長帯をより好ましい波長領域に調節することができる。
前記希土類元素としては、例えば原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の１種または２種以上を組み合わせたものが好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、無機系の半導体粒子中に含まれる希土類元素として好適である。
The second wavelength converting substance (particularly inorganic semiconductor particles) as described above preferably has a rare earth element (doped). Thereby, the excitation light emission wavelength band can be adjusted to a more preferable wavelength region.
As the rare earth element, for example, a lanthanoid element having an atomic number of 57 to 71 and 17 elements composed of scandium (Sc) and yttrium (Y) can be used alone or in combination of two or more. A combination of one or more of (Eu), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb) is preferred. Since these rare earth elements have a particularly excellent wavelength conversion function, they are suitable as rare earth elements contained in inorganic semiconductor particles.
このように、第２波長変換物質（無機系の半導体粒子）が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。たとえば、太陽電池に用いる場合では、太陽電池の光電変換に使用されない赤外線を、太陽電池の光電変換に使用される光の波長に変換することにより、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。 As described above, when the second wavelength conversion substance (inorganic semiconductor particles) includes the rare earth element, the emission characteristics such as the emission wavelength can be controlled. For example, in the case of use in a solar cell, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved by converting infrared light that is not used for the photoelectric conversion of the solar cell into the wavelength of light used for the photoelectric conversion of the solar cell. .
また、前記第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。半導体粒子中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、半導体粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。 The second wavelength converting substance (particularly inorganic semiconductor particles) preferably contains two or more rare earth elements. When two or more types of rare earth elements are contained in the semiconductor particles, energy is exchanged between them because they have excited states with different energies. As a result, the semiconductor particles can absorb a larger amount of light, and the light emission characteristics are improved.
また、前記第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、さらにアルカリ金属元素を含むものであっても良い。これにより、さらに前記第２波長変換物質の発光特性の向上を図ることができる。 The second wavelength converting substance (particularly inorganic semiconductor particles) may further contain an alkali metal element. This can further improve the light emission characteristics of the second wavelength converting substance.
前記アルカリ金属元素は、それ単独で半導体材料に作用させるよりも、希土類元素とともに相乗的に作用させることが好ましい。すなわち、前記第２波長変換物質（無機系の半導体粒子）に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光効率）とを併せ持つことが可能となる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、この種の第２波長変換物質は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。 The alkali metal element is preferably caused to act synergistically with the rare earth element, rather than acting on the semiconductor material alone. That is, by adding a rare earth element and an alkali metal element to the second wavelength conversion substance (inorganic semiconductor particles), a relatively superior wavelength conversion function compared to the case where these elements are contained alone. It is possible to have both high light emission characteristics (light emission efficiency). This is because an alkali metal element has a function of neutralizing a deactivation site that inhibits light emission derived from a rare earth element. Due to this function, it is considered that this type of second wavelength conversion material emits light even with a smaller particle size.
前記アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、第２波長変換物質（無機系の半導体粒子）内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、第２波長変換物質の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、第２波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。 The alkali metal element is not particularly limited as long as it is an element belonging to Group 1A in the long-period element periodic table, but lithium (Li) and sodium (Na) are preferably used, and lithium is more preferably used. Since these alkali metal elements are incorporated into the second wavelength conversion material (inorganic semiconductor particles) and block the cause of light emission deactivation, they greatly contribute to the improvement of the light emission characteristics of the second wavelength conversion material. Is. In addition, lithium is more preferably used because it has a smaller ionic radius than sodium and is more easily incorporated into the crystal of the second wavelength conversion substance (particularly, inorganic semiconductor particles), thereby further preventing the deactivation of light emission. Because there is.
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。 The content of the alkali metal element is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20% by weight of the rare earth element content, and more preferably about 3 to 15% by weight. The effect mentioned above becomes more remarkable by making content of an alkali metal element into the said range. In addition, when content of an alkali metal element is less than the said lower limit, there exists a possibility that the effect which added the alkali metal element may not be acquired. On the other hand, if the content of the alkali metal element exceeds the upper limit, expression of the wavelength conversion function in the rare earth element may be hindered.
前記第２波長変換物質（無機系の半導体粒子）に希土類元素等をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。 Examples of the method of doping the second wavelength conversion substance (inorganic semiconductor particles) with a rare earth element include a liquid phase method such as a sol-gel method and a solvothermal method, and a gas phase method such as a flame method and a sputtering method. It is done.
また、第２波長変換物質として無機系の半導体粒子を用いる場合は、前記無機系の半導体粒子およびこの無機系の半導体粒子と異なる無機化合物の粒子を含む複合粒子であることが好ましい。これにより、第２波長変換層２の耐久性を、より向上することができる。
ここで、前記複合粒子とは、前記無機化合物の粒子と前記無機系の半導体粒子とが混合されている場合、前記無機系の半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記無機系の半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合が好ましい。これにより、耐久性をより向上することができる。
In addition, when inorganic semiconductor particles are used as the second wavelength conversion substance, composite particles including the inorganic semiconductor particles and particles of an inorganic compound different from the inorganic semiconductor particles are preferable. Thereby, the durability of the second
Here, the composite particles, when the inorganic compound particles and the inorganic semiconductor particles are mixed, when the inorganic semiconductor particles and the inorganic compound are adhered on the surface, When inorganic semiconductor particles are contained in the inorganic compound particles, the inorganic semiconductor particles may be covered with the inorganic compound particles. Among these, the case where the circumference | surroundings of the said inorganic type semiconductor particle are coat | covered with the particle | grains of the said inorganic compound is preferable. Thereby, durability can be improved more.
前記無機化合物の粒子としては、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一つの粒子が好ましい。これにより、耐久性や、発光量子収率等の発光特性を向上することができる。 Examples of the inorganic compound particles include ZnO, SiO 2 , ZnS, GaN, CdS, GaP, CdS, ZrO 2 , YVO 4 , and Y 2 O 3 particles. Among these, at least one particle of silica (SiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) is preferable. Thereby, the light emission characteristics such as durability and the light emission quantum yield can be improved.
前記無機系の半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記複合粒子全体の１０〜８０体積％であることが好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐久性や発光特性に優れる。 Although content of the said inorganic type semiconductor particle is not specifically limited, It is preferable that it is 10-80 volume% of the said composite particle whole, and 30-60 volume% is especially preferable. When the content is within the above range, the durability and light emission characteristics are particularly excellent.
前記複合粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍが好ましく、特に４５〜５５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に樹脂への分散性が向上し、樹脂に複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な樹脂組成物を得ることができる。
前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。また、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）を用いた場合、複合粒子の粒径を粉末の状態で評価することができる。
The average particle size of the composite particles is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 45 to 55 nm. When the average particle diameter is within the above range, the dispersibility in the resin is particularly improved, the composite particles can be highly filled in the resin to improve the light emission characteristics, and a transparent resin composition in the visible light region can be obtained. it can.
The said average particle diameter can be evaluated in the state of a transparent dispersion liquid, for example using a dynamic light-scattering apparatus (The Malvern company make, Zetasizer nano ZS). When a field emission transmission electron microscope (FE-TEM, manufactured by Hitachi, Ltd., HF-2200) is used, the particle size of the composite particles can be evaluated in a powder state.
前記第２波長変換物質は、第２バインダーによって固定化されている。例えば、第２バインダーが後述する樹脂の場合、樹脂はバインダーの機能と共にベース樹脂となり、第２波長変換層２の基本を形成する。
The second wavelength converting substance is immobilized by a second binder. For example, when the second binder is a resin described later, the resin becomes a base resin together with the function of the binder, and forms the basis of the second
このような前記第２バインダーとしては、樹脂、カップリング剤、前記半導体体粒子および前記無機化合物と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等の第１バインダーと同様のものを用いることができる。これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、第２波長変換層２の形成を容易にすることができる。このような第２バインダーは透明であることが好ましい。これにより、前記第２波長変換物質の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
The second binder is the same as the first binder such as an inorganic material (specifically, silica, zirconia, glass, quartz, etc.) different from the resin, the coupling agent, the semiconductor particles, and the inorganic compound. Things can be used. Among these, a resin is preferable. Thereby, formation of the 2nd
前記第２波長変換物質の第２組成物中の含有量は、特に限定されないが、前記第２組成物全体の１０〜７０体積％が好ましく、特に４０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において無機系の半導体粒子（複合粒子）の充填性が確保されるため、無機系の半導体粒子（複合粒子）が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性を向上することができる。 Although content in the 2nd composition of the said 2nd wavelength conversion substance is not specifically limited, 10-70 volume% of the whole said 2nd composition is preferable, and 40-60 volume% is especially preferable. When the content is within the above range, the moldability of the resin composition can be particularly secured, and the filling property of the inorganic semiconductor particles (composite particles) is ensured in the resin composition. The semiconductor particles (composite particles) of the system are easily arranged regularly and uniformly. As a result, when the resin composition is formed into a layer, the transparency of the layer can be improved.
上述したような第２バインダーに樹脂を用いた第２樹脂組成物は、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し（必要に応じて硬化剤を加え）、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで第２波長変換層２を得ることができる。
The second resin composition using a resin as the second binder as described above is, for example, a doctor blade method, spin coating method, dipping method, table coating method, spray method, applicator method, curtain coating method, die coating method, ink jet method. The second
このような第２波長変換層２の厚さ（ｔ２）は、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に波長を変換した後の光の透過性と、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下である波長の光の変換に優れる。
Although the thickness (t2) of such 2nd
第２波長変換層２は、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の光を発光するものであることが好ましい。これにより、第１波長変換層１と異なる赤外領域を吸収波長帯として有し、励起波長帯域を広げることができる。
The second
第１波長変換層１（ｔ１）と、第２波長変換層２の厚さ（ｔ２）との比（ｔ１／ｔ２）は、特に限定されないが、０．０１〜３０であることが好ましく、特に０．０５〜１０であることが好ましい。これにより、特に効果的に各波長の光を変換することができる。
The ratio (t1 / t2) between the first wavelength conversion layer 1 (t1) and the thickness (t2) of the second
上述したような第１波長変換層１と、光起電層２と、第２波長変換層３とを接合して、本発明の光起電装置１００を得ることができる。
積層する方法としては、例えば、第１波長変換層をまず光起電層の上方に、次に第２波長変換層を光起電層の下方に、というように順次成膜する方法等が挙げられる。
第１波長変換層１と光起電層２との間、光起電層２と第２波長変換層３との間には、接着剤等が設けられても良いが、光の透過率の観点で、光が入射する方向に対して、第１波長変換層と、光起電層と、第２波長変換層とが、この順に積層して配置されていることが好ましい。
The
Examples of the lamination method include a method of sequentially forming a film such that the first wavelength conversion layer is first above the photovoltaic layer, and then the second wavelength conversion layer is below the photovoltaic layer. It is done.
An adhesive or the like may be provided between the first
なお、図１では、第１波長変換層１、光起電層２および第２波長変換層３で構成される光起電装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されず、さらに第３波長変換層を有していても、第４波長変換層を有していても良い。
このような第３波長変換層や第４波長変換層は、第１波長変換層１と光起電層２、あるいは光起電層２と第２波長変換層３との間に設けられても良いし、第１波長変換層１の上側（図２中上側）に設けられても良いし、第２波長変換層３の下側（図２中下側）に設けられても良い。また、図２に示すように、図１の形態の最下層に反射層４を加えても良い。反射層を加えることで、第２波長変換層によって変換された光のうち、光起電層に入射されずに最下層から装置外へ逃げ出そうとする一部の光を、反射させて光起電層２に入射させることができ、結果として、光起電装置１００における光電変換効率をより高めることができる。
In addition, although FIG. 1 demonstrated the
Such third wavelength conversion layer and fourth wavelength conversion layer may be provided between the first
＜他の実施形態＞
次に、本発明の光起電装置における他の実施形態（第２実施形態）について説明する。
図３は、本発明の光起電装置１００における他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
<Other embodiments>
Next, another embodiment (second embodiment) of the photovoltaic device of the present invention will be described.
FIG. 3 is a cross-sectional view and a plan view schematically showing another embodiment of the
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
本実施形態では、光起電装置が、規則的に分布した点状の樹脂組成物の硬化物を有する以外は、前記第１実施形態と同様である。
Hereinafter, although the second embodiment will be described, the description will focus on the differences from the first embodiment, and the description of the same matters will be omitted. In the present embodiment, the same components as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those of the components described above, and detailed description thereof is omitted.
In the present embodiment, the photovoltaic device is the same as that in the first embodiment, except that the photovoltaic device has a regularly distributed cured product of the dot-like resin composition.
図３（ａ）に示す光起電装置１００は、光が入射する方向に対して、光起電層２の上方に樹脂組成物の硬化物層を有し、光起電層２の下方にシート状の形態をなす樹脂組成物の硬化物を有している。それぞれの樹脂組成物の硬化物は、光起電層２の上方が、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する第１波長変換物質および第１バインダーを含む第１組成物で構成される第１波長変換層の点状硬化物、光起電層２の下方が、赤外線をより短波長側の光に変換する波長変換物質および第２バインダーを含む第２組成物で構成される第２波長変換層となっており、これが、光が入射する方向に対して、第１波長変換層、光起電層、第２波長変換層の順に積層して、光起電装置１００を構成している。
この実施形態のように、波長変換層の面内に凹凸構造を有している場合は、第１波長変換層と、第２波長変換層との間で、前記凹凸構造の形状が異なっていることが望ましい。
これら複数の点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物は、互いの離間距離がほぼ等間隔になっており、光起電層２の上面に規則的に配列している。換言すれば、光起電装置１００は、光起電装置１００の上面に形成された、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された凹凸構造を有するものとなる。なお、図３（ｂ）に示す光起電装置１００の場合、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物が点在していることから、光起電装置１００は途切れ途切れの構造になっているが、このような構造であっても、本明細書では、光起電装置というものとする。
The
In the case where the wavelength conversion layer has an uneven structure as in this embodiment, the shape of the uneven structure is different between the first wavelength conversion layer and the second wavelength conversion layer. It is desirable.
The cured products of the resin composition having a plurality of dot-like forms are spaced apart from one another at regular intervals, and are regularly arranged on the upper surface of the
光起電装置１００が凹凸構造を有していることにより、１つの樹脂組成物の硬化物に入射した光は、反射する場合、図３（ａ）の上方ではなく、左右方向に反射する確率が高くなる。左右方向に反射した光は、隣り合う硬化物に再び入射し、屈折を伴って光起電層２に入射することとなる。その結果、光起電装置１００が凹凸構造を有していない場合には、反射により光起電層２に入射する光が失われていたのに対し、図３（ａ）に示す光起電装置１００の場合、凹凸構造がなければ失われていたはずの光の一部を光起電層２に入射させることができる。すなわち、図３に示す光起電装置１００は、上述したような波長変換機能に加え、反射防止機能を有するものとなる。その結果、光起電装置１００における光電変換効率をより高めることができる。
When the
凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストとのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。なお、凹凸構造の高低差は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。 The height difference of the concavo-convex structure is preferably from 300 nm to 100 μm, more preferably from 1 to 50 μm, and even more preferably from 10 to 50 μm, from the balance between the absorption of sunlight from the oblique direction and the cost. . The height difference of the concavo-convex structure can be measured using various microscopes such as an atomic force microscope, a confocal microscope, and a laser microscope.
また、凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましい。凹凸構造の面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸構造の表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸構造の反射防止機能を特に高めることができる。
さらには、光起電装置１００の吸収波長領域とほぼ同程度またはそれ以下の周期にするのが好ましい。これにより、光起電装置１００に光が入射するとき、フレネル反射が起こり難くなる。そして、凹凸構造の形状によらず、光起電装置１００による光の反射が減少し、光起電装置１００に入射する光量がより増加することとなる。その結果、光起電層２に入射する光量も増加する。
The in-plane period of the concavo-convex structure is preferably 300 nm to 50 μm. By setting the in-plane period of the concavo-convex structure within the above range, the probability that light is reflected on the surface of the concavo-convex structure can be particularly reduced, and the antireflection function of the concavo-convex structure can be particularly enhanced.
Furthermore, it is preferable that the period is substantially the same as or shorter than the absorption wavelength region of the
また、図３（ｂ）に示すような面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は、同じであっても異なっていてもよい。また、同じ方向における面内周期のばらつきがあってもよい。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の各種顕微鏡を用いて取得した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。 Moreover, the uneven | corrugated period of an in-plane perpendicular direction (X direction, Y direction) as shown in FIG.3 (b) may be the same, or may differ. There may also be variations in the in-plane cycle in the same direction. The in-plane period of the concavo-convex structure is obtained by Fourier transforming image information acquired using various microscopes such as an atomic force microscope, a confocal microscope, a laser microscope, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Can do.
凹凸構造の形状としては、例えば、ドット、マイクロレンズ、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状が挙げられる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、より好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。 Examples of the shape of the concavo-convex structure include various shapes such as dots, microlenses, line and space (L & S), honeycombs, cells, square pyramids, moth eyes, and cones. From the viewpoint of cost and efficiency, the shape of a dot, microlens, L & S, cell, or quadrangular pyramid is preferable, and the shape of a dot or microlens is more preferable.
なお、図３に示す凹凸構造は、ドットまたはマイクロレンズの形状をなす凹凸構造の例である。これらの凹凸構造は、平面視形状が略円形をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。 Note that the concavo-convex structure shown in FIG. 3 is an example of the concavo-convex structure in the form of dots or microlenses. These concavo-convex structures have a substantially circular shape in plan view, while the vertical cross-sectional shape has a substantially semicircular shape.
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さらに、凹凸構造は、それぞれの凸部に、より小さな微細凹凸形状を有していてもよい。これにより、微細凹凸形状によって光閉じ込め効果が生じ、光起電装置１００による光の反射をより減少させることができる。微細凹凸形状の高低差は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
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Furthermore, the concavo-convex structure may have a smaller fine concavo-convex shape at each convex portion. Thereby, the light confinement effect is generated by the fine uneven shape, and the reflection of light by the
以上のような凹凸構造を有する光起電装置１００は、本発明の樹脂組成物を前述したような各種塗布法により塗布した後、塗布物を硬化することにより形成されるが、特に樹脂組成物をインクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法によれば、所望の領域に所定の量の樹脂組成物を正確に塗布することができる。このため、凹凸構造の形状を正確に再現することができる。
また、塗布面にあらかじめ樹脂組成物に対して撥液性を制御するように表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、インクジェット法により吐出された樹脂組成物が、表面張力により自ずと半球状に成形される。その結果、図３に示すような光起電装置１００をより簡単に形成することができる。
The
Moreover, it is preferable to perform a surface treatment on the coated surface in advance so as to control the liquid repellency of the resin composition. Thereby, the resin composition discharged by the inkjet method is naturally formed into a hemispherical shape by the surface tension. As a result, the
なお、インクジェット装置には、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等の各種吐出方式があるが、比較的高粘度の樹脂組成物を吐出可能であるという観点から、ピエゾ方式または静電方式のインクジェット装置が好ましく用いられる。 Inkjet devices include various ejection methods such as a piezo method, an electrostatic method, and a thermal method. From the viewpoint that a relatively high viscosity resin composition can be ejected, a piezo method or an electrostatic method ink jet is available. An apparatus is preferably used.
また、凹凸構造を形成した後、凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートするようにしてもよい。これにより、光起電装置１００における耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
Further, after forming the concavo-convex structure, another resin composition may be overcoated on the concavo-convex structure. Thereby, the fall of dirt resistance, durability, etc. in the
In the present embodiment as described above, the same operations and effects as those in the first embodiment can be obtained.
以上、本発明の光起電装置の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば光起電装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。 As mentioned above, although embodiment of the photovoltaic device of this invention was described, this invention is not limited to this, For example, arbitrary structures may be added to the photovoltaic device.
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
（実施例１）
・ 第１波長変換物質の製造
＜１＞無機系の半導体粒子の作製
まず、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液４００ｍｌを調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、エタノール分散液４００ｍｌを得た。このエタノール分散液は、紫外線照射により緑色に発光し、エタノール中に無機系の半導体粒子を含んでいることを確認した。
その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物４．９ｇを得た。次いで、エタノール４００ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された無機系の半導体粒子のエタノール分散液を得た。無機系の半導体粒子の平均粒子径は、３．０ｎｍであった。
Example 1
- Preparation of the first production of the wavelength converting material <1> inorganic semiconductor particles First, the ethanol so that the concentration of zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O) is 0.1M Was added to prepare 400 ml of an ethanol solution of zinc acetate dihydrate. The ethanol solution was concentrated with heating and stirring at about 80 ° C. for about 3 hours until the total amount of the solution reached 120 ml. After concentration, 120 ml of ethanol was further added and cooled to room temperature. Next, the obtained ethanol solution was added so that the concentration of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) was 0.14 M, and sonicated at a temperature of 23 ° C. or lower for 20 minutes. As a result, 400 ml of an ethanol dispersion was obtained. This ethanol dispersion emitted green light when irradiated with ultraviolet rays, and confirmed that ethanol contained inorganic semiconductor particles.
Then, hexane was added to 400 ml of the obtained ethanol solution, and centrifugation treatment was performed at 10,000 G for 1 minute. Hexane was added in such an amount that the volume ratio was about 3 (1200 ml) when the volume of the ethanol solution of semiconductor particles was 1. Thereafter, the supernatant was removed to obtain 4.9 g of a paste-like residue. Then, 400 ml of ethanol was added to the pasty residue and redispersed. Thereby, an ethanol dispersion of the washed inorganic semiconductor particles was obtained. The average particle size of the inorganic semiconductor particles was 3.0 nm.
＜２＞無機系の半導体粒子と半導体粒子（Ｂ）との複合化
次に、上記＜１＞で得られた無機系の半導体粒子のエタノール分散液に、濃度が１．０ＭとなるようにＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２を加えた。この溶液に、さらに、Ｍｇ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）２を、モル比で亜鉛イオン：マグネシウムイオン＝９：１となるように加えた。これを加熱攪拌しながらＨ２Ｏを加え、加水分解反応によって第１粒子のゲルを得た。生じたゲルを乾燥させた後、大気雰囲気下８００℃にて３時間ゲルを焼成した。得られた粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、目的の粒子が分散した透明な分散液を得た。粒子の平均１次粒子径は、２９ｎｍであった。
<2> Combining inorganic semiconductor particles and semiconductor particles (B) Next, Zn is added to the ethanol dispersion of the inorganic semiconductor particles obtained in <1> so that the concentration is 1.0 M. (OC 2 H 5 ) 2 was added. Further, Mg (n-OC 3 H 7 ) 2 was added to this solution so that the molar ratio was zinc ion: magnesium ion = 9: 1. While heating and stirring this, H 2 O was added, and a gel of first particles was obtained by a hydrolysis reaction. After the resulting gel was dried, the gel was baked at 800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. 3.0 g of the obtained particles were mixed with 100 g of ethanol and subjected to a dispersion treatment using zirconia beads to obtain a transparent dispersion liquid in which target particles were dispersed. The average primary particle diameter of the particles was 29 nm.
＜３＞無機系の半導体粒子と半導体粒子（Ｂ）と無機化合物の粒子との複合化
日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒子径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）を無機化合物の粒子として用いた。これをエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、上記＜２＞で作製した粒子のエタノール分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。
得られた複合粒子の元素分布について、ＥＤＸにより確認した。観察方法は、１００万倍程度の適切な倍率で観察し、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ各々の元素が粒子中に存在していることが確認できた。
<3> Compounding inorganic semiconductor particles, semiconductor particles (B), and inorganic compound particles Organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (Part No .: IPA-ST, average particle diameter of silica particles: about 12 nm, Silica particle concentration: 30% by weight, dispersion medium: 2-propanol) was used as inorganic compound particles. This was diluted about 34 times with ethanol to prepare a dispersion having a silica particle concentration of 0.15M. Next, 10 ml of this dispersion was mixed with 40 ml of an ethanol dispersion of particles prepared in the above <2> to prepare a mixed dispersion.
Next, composite particles were obtained from the obtained mixed dispersion by a spray drying method. The furnace temperature during spray drying was 400 ° C., and nitrogen was used as the carrier gas.
The element distribution of the obtained composite particles was confirmed by EDX. The observation method was observed at an appropriate magnification of about 1,000,000 times, and it was confirmed that elements of Zn, O, Mg, and Si were present in the particles.
＜４＞上記＜３＞の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液を得た。複合粒子の平均粒子径は、４７ｎｍであった。 <4> 3.0 g of composite particles obtained by repeating the above operation <3> were mixed with 100 g of ethanol, and dispersion treatment was performed using zirconia beads to obtain a transparent dispersion liquid in which the composite particles were dispersed. The average particle size of the composite particles was 47 nm.
２．第１樹脂組成物の製造
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番 ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および＜３＞で作製した複合粒子の透明分散液６０ｇを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、第１樹脂組成物を得た。
2. Production of first resin composition Norbornane dimethylol diacrylate having a structure in which X, R 3 , and R 4 are all hydrogen and P is 0 in the general formula (2) (prototype No. TO-2111; Toagosei ( Co.) 0.30 g, N-methyl-aza-2,2,4-trimethylsilacyclopentane (manufactured by Gelest, SIM6501.4) 0.24 g, and a transparent dispersion of composite particles prepared in <3> 60 g was mixed. Thereafter, the transparent dispersion was stirred at 40 ° C. under 30 hPa for 3 hours to remove volatile components.
Then, 0.003 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Japan, Darocur 1173) was dissolved as a photopolymerization initiator in the transparent dispersion. This obtained the 1st resin composition.
３．第１波長変換層の製造
上記で得た第１樹脂組成物を、厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して第１樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、第１波長変換層（厚さ２０μｍ）を形成した。
3. Manufacture of the 1st wavelength conversion layer The 1st resin composition obtained above was apply | coated on the ETFE (tetrafluoroethylene and ethylene copolymer) film which gave the surface treatment of thickness 50 micrometers. The thickness after drying was about 20 μm. Then, the first resin composition was cured by irradiating UV light of about 500 mJ / cm 2 from both sides, and further heat-treated in a vacuum oven at about 180 ° C. for 1 hour under vacuum to remove the solvent. This formed the 1st wavelength conversion layer (thickness 20 micrometers).
４．第２波長変換物質（１）の製造
＜４−１＞硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１Ｍ、硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、亜鉛イオンと希土類元素イオン、リチウムイオンの添加量は、モル比で亜鉛イオン：エルビウムイオン：イットリビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．３：１．０となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３当量のクエン酸を加え、その後、水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子の分散液を得た。
4). Production of Second Wavelength Conversion Substance (1) <4-1> Zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) 0.1M, Erbium nitrate hexahydrate (Er (NO 3 ) 3 · 6H 2 O), ytterbium nitrate hexahydrate (Yb (NO 3) 3 · 6H 2 O), was dissolved in 100ml of distilled water and lithium nitrate (LiNO 3). At this time, the addition amount of zinc ion, rare earth element ion and lithium ion is such that the molar ratio is zinc ion: erbium ion: yttrium ion: lithium ion = 97: 0.2: 1.3: 1.0. Prepared. While maintaining this temperature at 80 ° C., 3 equivalents of citric acid were added, and then neutralized with ammonium hydroxide. The solution was stirred for 2 hours to obtain a desired dispersion of semiconductor particles.
＜４−２＞次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、＜４−１＞で作製した半導体粒子の分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
次いで、得られた混合分散液を、火炎法にて燃焼・乾燥させて、目的の複合粒子を合成した。燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。
<4-2> Next, organosilica sol (product number: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of silica particles: about 12 nm, concentration of silica particles: 30% by weight, dispersion medium: 2-propanol ) Was diluted about 34 times with ethanol to prepare a dispersion having a silica particle concentration of 0.15M. Next, 10 ml of this dispersion and 40 ml of the semiconductor particle dispersion prepared in <4-1> were mixed to prepare a mixed dispersion.
Next, the obtained mixed dispersion was burned and dried by a flame method to synthesize target composite particles. The furnace temperature during combustion was 1100 ° C., and oxygen was used as the carrier gas.
上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇを大気下９００℃で３０分間焼成した後、エタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液（１）を得た。 The composite particles 3.0g obtained by repeating the above operation were baked at 900 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, then mixed with 100 g of ethanol, subjected to dispersion treatment using zirconia beads, and a transparent dispersion liquid in which the composite particles were dispersed. (1) was obtained.
５．第２波長変換物質（２）の製造
＜５−１＞０．１Ｍの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と酢酸ツリウムｘ水和物（Ｔｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）、酢酸イッテルビウムｘ水和物（Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）とをエタノール１００ｍｌに分散させた。酢酸亜鉛二水和物と酢酸エルビウムｘ水和物、酢酸イッテルビウムｘ水和物の各々の量が、重量比で、Ｚｎ２＋：Ｔｍ３＋：Ｙｂ３＝９７：１：２になるように調製した。
このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、半導体粒子のエタノール分散液４００ｍｌを得た。
5. Production of Second Wavelength Conversion Material (2) <5-1> 0.1 M zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and thulium acetate x hydrate (Tm (CH 3 COO) 3 · xH 2 O) and ytterbium acetate x hydrate (Yb (CH 3 COO) 3 · xH 2 O) were dispersed in 100 ml of ethanol. The amount of each of zinc acetate dihydrate, erbium acetate x hydrate, and ytterbium acetate x hydrate was adjusted so that the weight ratio was Zn 2+ : Tm 3+ : Yb 3 = 97: 1: 2. .
The ethanol solution was concentrated with heating and stirring at about 80 ° C. for about 3 hours until the total amount of the solution reached 120 ml. After concentration, 120 ml of ethanol was further added and cooled to room temperature. Next, the obtained ethanol solution was added so that the concentration of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) was 0.14 M, and sonicated at a temperature of 23 ° C. or lower for 20 minutes. Thus, 400 ml of an ethanol dispersion of semiconductor particles was obtained.
＜５−２＞その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物４．９ｇを得た。次いで、エタノール４００ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された半導体粒子のエタノール分散液を得た。 <5-2> Thereafter, hexane was added to 400 ml of the obtained ethanol solution, and centrifugation treatment was performed at 10,000 G for 1 minute. Hexane was added in such an amount that the volume ratio was about 3 (1200 ml) when the volume of the ethanol solution of semiconductor particles was 1. Thereafter, the supernatant was removed to obtain 4.9 g of a paste-like residue. Then, 400 ml of ethanol was added to the pasty residue and redispersed. As a result, an ethanol dispersion of the washed semiconductor particles was obtained.
＜５−３＞次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、＜５−２＞で作製した半導体粒子の分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
次いで、得られた混合分散液を、火炎法にて燃焼・乾燥させて、目的の複合粒子を合成した。燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。
<5-3> Next, an organosilica sol (product number: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of silica particles: about 12 nm, concentration of silica particles: 30% by weight, dispersion medium: 2-propanol ) Was diluted about 34 times with ethanol to prepare a dispersion having a silica particle concentration of 0.15M. Next, 10 ml of this dispersion and 40 ml of the semiconductor particle dispersion prepared in <5-2> were mixed to prepare a mixed dispersion.
Next, the obtained mixed dispersion was burned and dried by a flame method to synthesize target composite particles. The furnace temperature during combustion was 1100 ° C., and oxygen was used as the carrier gas.
上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇを大気下９００℃で３０分間焼成した後、エタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液（２）を得た。 The composite particles 3.0g obtained by repeating the above operation were baked at 900 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, then mixed with 100 g of ethanol, subjected to dispersion treatment using zirconia beads, and a transparent dispersion liquid in which the composite particles were dispersed. (2) was obtained.
６．第２樹脂組成物の製造
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番 ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および上記で作製した２種類の複合粒子の透明分散液（１）および（２）を、各々３０ｇずつを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、第２樹脂組成物を得た。
6). Production of Second Resin Composition Norbornane dimethylol diacrylate having a structure in which X, R 3 and R 4 are all hydrogen and P is 0 in the general formula (2) (prototype No. TO-2111; Toagosei ( Co.) 0.30 g, N-methyl-aza-2,2,4-trimethylsilacyclopentane (manufactured by Gelest, SIM6501.4) 0.24 g, and transparent dispersion of the two types of composite particles prepared above 30 g of liquids (1) and (2) were mixed. Thereafter, the transparent dispersion was stirred at 40 ° C. under 30 hPa for 3 hours to remove volatile components.
Then, 0.003 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Japan, Darocur 1173) was dissolved as a photopolymerization initiator in the transparent dispersion. This obtained the 2nd resin composition.
７．第２波長変換層の製造
上記で得た第２樹脂組成物を、厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して第２樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、第２波長変換層（厚さ２０μｍ）を形成した。
7). Manufacture of 2nd wavelength conversion layer The 2nd resin composition obtained above was apply | coated on the ETFE (tetrafluoroethylene and ethylene copolymer) film which gave the surface treatment of thickness 50 micrometers. The thickness after drying was about 20 μm. Then, the second resin composition was cured by irradiating UV light of about 500 mJ / cm 2 from both sides, and further heat-treated at about 180 ° C. for 1 hour under vacuum in a vacuum oven to remove the solvent. Thereby, the second wavelength conversion layer (thickness 20 μm) was formed.
８．光起電装置の製造
次いで、上から順に、ＥＴＦＥフィルム、第１波長変換層、太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シート、ＣＩＧＳ太陽電池セル、太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シート、第２波長変換層、ＥＴＦＥフィルムを配置し、これを真空加熱処理することで光起電装置を作製した。
8). Manufacture of photovoltaic device Next, in order from the top, ETFE film, first wavelength conversion layer, solar cell sealing material EVA (VA content 28%, crosslinked type) sheet, CIGS solar cell, solar cell sealing A material EVA (VA content 28%, cross-linking type) sheet, a second wavelength conversion layer, and an ETFE film were disposed, and a photovoltaic device was produced by subjecting this to a vacuum heat treatment.
（実施例２）
第２樹脂組成物の第２波長変換物質として、上述した第２波長変換物質（１）の１種類のみにした以外は、実施例１と同様にした。
(Example 2)
The second wavelength conversion material of the second resin composition was the same as Example 1 except that only one type of the second wavelength conversion material (1) described above was used.
（実施例３）
第２波長変換物質として、以下の２種類のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
＜１＞硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１Ｍ、硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、イットリウムイオンと希土類元素イオンの添加量は、モル比でイットリウムイオン：エルビウムイオン＝９８：２となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３当量のクエン酸を加え、その後水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子の分散液を得た。
(Example 3)
The second wavelength conversion material was the same as that of Example 1 except that the following two types were used.
<1> Yttrium nitrate hexahydrate (Y (NO 3 ) 2 .6H 2 O) 0.1M, erbium nitrate hexahydrate (Er (NO 3 ) 3 · 6H 2 O), dissolved in 100 ml of distilled water I let you. At this time, the addition amount of yttrium ions and rare earth element ions was adjusted so that the molar ratio was yttrium ions: erbium ions = 98: 2. While maintaining this solution at a temperature of 80 ° C., 3 equivalents of citric acid was added, and then neutralized with ammonium hydroxide. The solution was stirred for 2 hours to obtain a desired dispersion of semiconductor particles.
＜２＞硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．１Ｍ、硝酸ホルミウム六水和物（Ｈｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この際、イットリウムイオンと希土類元素イオン、リチウムイオンの添加量は、モル比でイットリウムイオン：ホルミウムイオン：イットリビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．３：１．０となるように調製した。この溶液を温度８０℃に保ちながら３当量のクエン酸を加え、その後水酸化アンモニウムで中和した。溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子の分散液を得た。 <2> yttrium nitrate hexahydrate (Y (NO 3) 2 · 6H 2 O) 0.1M, holmium nitrate hexahydrate (Ho (NO 3) 3 · 6H 2 O), ytterbium nitrate hexahydrate (Yb (NO 3) 3 · 6H 2 O), was dissolved in 100ml of distilled water and lithium nitrate (LiNO 3). At this time, the addition amount of yttrium ion, rare earth element ion and lithium ion is such that the molar ratio is yttrium ion: holmium ion: yttrium ion: lithium ion = 97: 0.2: 1.3: 1.0. Prepared. While maintaining this solution at a temperature of 80 ° C., 3 equivalents of citric acid was added, and then neutralized with ammonium hydroxide. The solution was stirred for 2 hours to obtain a desired dispersion of semiconductor particles.
（実施例４）
第１波長変換層の厚さを１μｍに、第２波長変換層の厚さを５０μｍにした以外は、実施例１と同様にした。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the first wavelength conversion layer was 1 μm and the thickness of the second wavelength conversion layer was 50 μm.
（実施例５）
第１波長変換層の厚さを５０μｍに、第２波長変換層の厚さを２．５μｍにした以外は、実施例１と同様にした。
(Example 5)
Example 1 was repeated except that the thickness of the first wavelength conversion layer was 50 μm and the thickness of the second wavelength conversion layer was 2.5 μm.
（実施例６）
第１波長変換物質として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
０．１Ｍの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と酢酸エルビウムｘ水和物（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）とをエタノール１００ｍｌに分散させた。酢酸亜鉛二水和物と酢酸エルビウムｘ水和物の量が、重量比で、Ｚｎ２＋：Ｅｒ３＋＝９５：５になるように調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、半導体粒子のエタノール分散液４００ｍｌを得た。
(Example 6)
The same operation as in Example 1 was performed except that the following materials were used as the first wavelength conversion substance.
Disperse 0.1M zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O) and erbium acetate x hydrate (Er (CH 3 COO) 3 · xH 2 O) in 100 ml of ethanol. It was. The amount of zinc acetate dihydrate and erbium acetate x hydrate was adjusted so that the weight ratio was Zn 2+ : Er 3+ = 95: 5. The ethanol solution was concentrated with heating and stirring at about 80 ° C. for about 3 hours until the total amount of the solution reached 120 ml. After concentration, 120 ml of ethanol was further added and cooled to room temperature. Next, the obtained ethanol solution was added so that the concentration of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) was 0.14 M, and sonicated at a temperature of 23 ° C. or lower for 20 minutes. Thus, 400 ml of an ethanol dispersion of semiconductor particles was obtained.
（実施例７）
光起電装置の製造時、最下層に反射層を加えた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that a reflective layer was added to the lowermost layer when manufacturing the photovoltaic device.
（比較例１）
第２波長変換層を設けなかった以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
Example 1 was performed except that the second wavelength conversion layer was not provided.
（比較例２）
第１波長変換層を設けなかった以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
Example 1 was performed except that the first wavelength conversion layer was not provided.
（比較例３）
第１波長変換層と第２波長変換層の積層の順を逆にした以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the order of lamination of the first wavelength conversion layer and the second wavelength conversion layer was reversed.
各実施例および比較例で得られた起電力装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を、表１に示す。 The following evaluation was performed about the electromotive force apparatus obtained by each Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the contents. The obtained results are shown in Table 1.
１）粒径評価
得られた複合粒子について、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）により、複合粒子の粒径を観察した。観察方法は、１００万倍程度の適切な倍率で観察した画像を１００箇所観察し、その画像内にある粒子の平均粒径を算出した。
1) Particle size evaluation About the obtained composite particle, the particle size of the composite particle was observed with the field emission type transmission electron microscope (FE-TEM, the Hitachi make, HF-2200). As the observation method, 100 images observed at an appropriate magnification of about 1 million times were observed, and the average particle size of the particles in the image was calculated.
２）発光特性の評価
第１波長変換層、第２波長変換層について、各々以下の発光特性の評価を行った。
・蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起吸収波長５００ｎｍおよび５５０ｎｍ照射下、おおよその励起ピーク波長を観測した。
・蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起吸収波長３７０ｎｍおよび９８０ｎｍ照射下、おおよその発光ピーク波長を観測した。
2) Evaluation of luminous characteristics The following luminous characteristics were evaluated for the first wavelength conversion layer and the second wavelength conversion layer.
-An approximate excitation peak wavelength was observed under irradiation with excitation absorption wavelengths of 500 nm and 550 nm with a fluorescence spectrophotometer (F-2500, manufactured by Hitachi, Ltd.).
-An approximate emission peak wavelength was observed under irradiation with excitation absorption wavelengths of 370 nm and 980 nm using a fluorescence spectrophotometer (F-2500, manufactured by Hitachi, Ltd.).
３）透明性の評価
第１波長変換層、第２波長変換層に関して、各々以下の透明性の評価を行った。
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率とヘイズを測定した。なお、ＥＴＦＥフィルム単体の全光線透過率は９４．２％、ヘイズは２．４であった。
3) Evaluation of transparency The following transparency evaluation was performed about the 1st wavelength conversion layer and the 2nd wavelength conversion layer, respectively.
Total light transmittance and haze were measured using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH2000). The total light transmittance of the ETFE film alone was 94.2%, and the haze was 2.4.
４）発電効率および耐候性の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、光電変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ８９１３に準じて測定した。
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。また、実施例あるいは比較例で得られた光起電装置より求められた発電効率と、比較用光起電装置の発電効率との差を、発電効率の向上率とした。
また、得られた光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行い、Ｊｓｃおよび光電変換効率の低下がほとんど見られなかった場合は耐候性が○、顕著な低下が見られた場合は耐候性が×とした。
4) Evaluation of power generation efficiency and weather resistance The short-circuit current density Jsc (mA / cm 2) and photoelectric conversion efficiency measurement of the photovoltaic device will be described. Irradiation of 1 kW / m2 of light using a simulated sunlight irradiation device (manufactured by Spectrometer Co., Ltd., OTENTO-SUNV type solar simulator), and the current and voltage generated at that time are measured with an IV tester (Keutley Instruments Co., Ltd.) Measured according to JIS C 8913 using a 2400 type source meter).
Separately, a photovoltaic device produced in the same manner as described above was prepared as a comparative photovoltaic device, except that the wavelength conversion layer was not formed. The value obtained by subtracting the short-circuit current density Jsc measured for the comparative photovoltaic device from the short-circuit current density Jsc measured for the photovoltaic device obtained in Example 1 was defined as the short-circuit current density difference ΔJsc. . The difference between the power generation efficiency obtained from the photovoltaic device obtained in the example or the comparative example and the power generation efficiency of the comparative photovoltaic device was taken as the improvement rate of the power generation efficiency.
In addition, after installing the obtained photovoltaic device outdoors for one month, the same evaluation as described above was performed, and when Jsc and photoelectric conversion efficiency were hardly decreased, the weather resistance was ○, and a remarkable decrease was observed. When it was seen, the weather resistance was set to x.
表１から明らかなように、実施例１〜６は、３７０ｎｍおよび９８０ｎｍのいずれの波長領域においても励起ピークがあり、このことから励起発光波長帯域が、紫外領域だけでなく赤外領域にも広がっていることが示唆された。
また、実施例１および７は、発電効率にも優れていた。
As is clear from Table 1, Examples 1 to 6 have excitation peaks in both the wavelength regions of 370 nm and 980 nm, and from this, the excitation light emission wavelength band extends not only in the ultraviolet region but also in the infrared region. It was suggested that
Examples 1 and 7 were also excellent in power generation efficiency.
１ 第１波長変換層
２ 光起電層
３ 第２波長変換層
４ 反射層
１０ 太陽光の入射光
１００ 光起電装置
1 First
3 Second wavelength conversion layer
4
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014110330A (en) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Mitsubishi Electric Corp | Solar cell module |
| JP2014138062A (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Kyocera Corp | Solar cell and solar cell module |
| JP5617053B1 (en) * | 2013-12-11 | 2014-10-29 | 積水化学工業株式会社 | Thin film solar cell and method for manufacturing thin film solar cell |
| JP2015026684A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 京セラ株式会社 | Solar cell, solar cell module, and method for installing the same |
| JP2015029007A (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 京セラ株式会社 | Solar cell and solar cell module |
| JP2015153949A (en) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 三菱電機株式会社 | Solar cell element and solar cell module |
| JP2015532527A (en) * | 2012-09-28 | 2015-11-09 | エレクトリシテ・ドゥ・フランス | Photovoltaic components with high conversion efficiency |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08236275A (en) * | 1995-02-28 | 1996-09-13 | Olympus Optical Co Ltd | Luminescent material, its manufacture and luminescent element using its luminescent material |
| WO2009148131A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 住友ベークライト株式会社 | Wavelength converting composition and photovoltaic device comprising layer composed of wavelength converting composition |
-
2010
- 2010-07-30 JP JP2010171370A patent/JP2012033667A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08236275A (en) * | 1995-02-28 | 1996-09-13 | Olympus Optical Co Ltd | Luminescent material, its manufacture and luminescent element using its luminescent material |
| WO2009148131A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 住友ベークライト株式会社 | Wavelength converting composition and photovoltaic device comprising layer composed of wavelength converting composition |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015532527A (en) * | 2012-09-28 | 2015-11-09 | エレクトリシテ・ドゥ・フランス | Photovoltaic components with high conversion efficiency |
| JP2014110330A (en) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Mitsubishi Electric Corp | Solar cell module |
| JP2014138062A (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Kyocera Corp | Solar cell and solar cell module |
| JP2015026684A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 京セラ株式会社 | Solar cell, solar cell module, and method for installing the same |
| JP2015029007A (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 京セラ株式会社 | Solar cell and solar cell module |
| JP5617053B1 (en) * | 2013-12-11 | 2014-10-29 | 積水化学工業株式会社 | Thin film solar cell and method for manufacturing thin film solar cell |
| JP2015153949A (en) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 三菱電機株式会社 | Solar cell element and solar cell module |
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