JP2012031290A - Phase-separated structure and production method therefor - Google Patents

Phase-separated structure and production method therefor Download PDF

Info

Publication number
JP2012031290A
JP2012031290A JP2010172308A JP2010172308A JP2012031290A JP 2012031290 A JP2012031290 A JP 2012031290A JP 2010172308 A JP2010172308 A JP 2010172308A JP 2010172308 A JP2010172308 A JP 2010172308A JP 2012031290 A JP2012031290 A JP 2012031290A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organic
group
phase
resin
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010172308A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshiji Hatakeyama
義治 畠山
Saori Fukuzaki
沙織 福▲崎▼
Takahiro Fukuoka
孝博 福岡
Masafumi Ajiri
雅文 阿尻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Tohoku University NUC
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC, Nitto Denko Corp filed Critical Tohoku University NUC
Priority to JP2010172308A priority Critical patent/JP2012031290A/en
Priority to CN2011100926232A priority patent/CN102344690A/en
Priority to US13/085,074 priority patent/US20120028033A1/en
Publication of JP2012031290A publication Critical patent/JP2012031290A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phase-separated structure in which a resin phase and a particle phase are separated.SOLUTION: The method includes the steps of: blending a resin and organic-inorganic composite particles having an organic group on the surface of inorganic particles and having a shape in which the steric hindrance of the organic group prevents the inorganic particles from contacting each other to prepare a particle-containing resin composition; and forming from the particle-containing resin composition a phase-separated sheet 1 composed of a resin phase 2 and a particle phase 3 arranged adjacent to the resin phase 2 and formed from the organic-inorganic composite particles.

Description

本発明は、相分離構造体およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a phase separation structure and a method for producing the same.

近年、樹脂相および無機粒子から形成される粒子相からなる相分離構造体は、各種工業用途での応用が期待されている。   In recent years, a phase separation structure composed of a particle phase formed from a resin phase and inorganic particles is expected to be applied in various industrial applications.

例えば、樹脂からなるシートの表面に、有機溶剤に無機微粒子が分散された分散液を塗布し、溶剤を揮発させることによって、シートの表面に微粒子相が形成された相分離シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。   For example, a phase separation sheet has been proposed in which a fine particle phase is formed on the surface of a sheet by applying a dispersion liquid in which inorganic fine particles are dispersed in an organic solvent to the surface of a resin sheet and volatilizing the solvent. (For example, refer to Patent Document 1).

特開２００８−６８１７号公報JP 2008-6817 A

しかるに、従来の相分離構造体では、無機粒子が部分的に樹脂に分散あるいは相溶すると、樹脂相と粒子相との相分離が不十分となる。   However, in the conventional phase separation structure, when the inorganic particles are partially dispersed or compatible with the resin, the phase separation between the resin phase and the particle phase becomes insufficient.

本発明の目的は、樹脂相と粒子相とが相分離された相分離構造体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a phase separated structure in which a resin phase and a particle phase are phase separated.

上記目的を達成するために、本発明の相分離構造体は、樹脂相と、前記樹脂相と隣接し、無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子を含む粒子相とからなり、前記粒子相中の前記有機無機複合粒子は、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有していることを特徴としている。   To achieve the above object, the phase separation structure of the present invention comprises a resin phase and a particle phase containing organic-inorganic composite particles adjacent to the resin phase and having an organic group on the surface of the inorganic particles, The organic-inorganic composite particles in the particle phase have at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic group.

また、本発明の相分離構造体では、前記粒子相は、層状に形成されていることが好適である。   In the phase separation structure of the present invention, it is preferable that the particle phase is formed in a layer shape.

また、本発明の相分離構造体では、前記粒子相が前記相分離構造体の一方側または両側に偏在していることが好適である。   In the phase separation structure of the present invention, it is preferable that the particle phase is unevenly distributed on one side or both sides of the phase separation structure.

また、本発明の相分離構造体では、前記粒子相は、前記有機無機複合粒子が三次元的に整列配置されることにより、層状に形成されていることが好適である。   In the phase-separated structure of the present invention, it is preferable that the particle phase is formed in a layer form by arranging the organic-inorganic composite particles in three dimensions.

また、本発明の相分離構造体では、前記有機無機複合粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることが好適である。   In the phase separation structure of the present invention, it is preferable that the organic-inorganic composite particles have an average particle size of 400 nm or less.

また、本発明の相分離構造体の製造方法は、樹脂と、無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子とを配合することによって、粒子含有樹脂組成物を調製する工程、および、前記粒子含有樹脂組成物から、樹脂相と、前記樹脂相と隣接し、前記有機無機複合粒子から形成される粒子相とからなる相分離構造体を成形する工程を備えていることを特徴としている。   The method for producing a phase separation structure of the present invention includes a step of preparing a particle-containing resin composition by blending a resin and organic-inorganic composite particles having an organic group on the surface of the inorganic particles, and It is characterized by comprising a step of molding a phase-separated structure comprising a resin phase and a particle phase adjacent to the resin phase and formed from the organic-inorganic composite particles from a particle-containing resin composition.

また、相分離構造体の製造方法では、前記有機無機複合粒子が、高温の溶媒中で製造されていることが好適である。   In the method for producing a phase separation structure, it is preferable that the organic-inorganic composite particles are produced in a high-temperature solvent.

また、本発明の相分離構造体の製造方法では、前記有機無機複合粒子が、高温高圧の水中で製造されていることが好適である。   In the method for producing a phase separation structure of the present invention, it is preferable that the organic-inorganic composite particles are produced in high-temperature and high-pressure water.

また、本発明の相分離構造体の製造方法では、前記有機無機複合粒子は、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有するように製造されていることが好適である。   In the method for producing a phase-separated structure according to the present invention, it is preferable that the organic-inorganic composite particles are manufactured so as to have at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic group. is there.

本発明の相分離構造体では、樹脂と、有機無機複合粒子の有機基との親和性に依存して、樹脂層と粒子相とが相分離される。つまり、無機粒子の種類に拘わらず、有機基の選択によって、樹脂層と粒子相とが相分離されている。   In the phase separation structure of the present invention, the resin layer and the particle phase are phase-separated depending on the affinity between the resin and the organic group of the organic-inorganic composite particles. That is, regardless of the kind of inorganic particles, the resin layer and the particle phase are phase-separated by the selection of the organic group.

そのため、かかる相分離構造体を各種工業用途に応用することができる。   Therefore, such a phase separation structure can be applied to various industrial uses.

また、本発明の相分離構造体の製造方法によれば、粒子含有樹脂組成物から成形する簡易な方法で、樹脂相と粒子相とからなり、それらが相分離された相分離構造体を製造することができる。   In addition, according to the method for producing a phase separation structure of the present invention, a simple method of molding from a particle-containing resin composition is used to produce a phase separation structure composed of a resin phase and a particle phase, which are phase-separated. can do.

図１は、本発明の相分離構造体の一実施形態である相分離シートであって、（ａ）は、拡大断面図、（ｂ）は、拡大平面図を示す。FIG. 1 is a phase separation sheet which is an embodiment of the phase separation structure of the present invention, in which (a) shows an enlarged cross-sectional view and (b) shows an enlarged plan view. 図２は、図１に示す相分離シートを製造するための製造工程図であって、（ａ）は、粒子含有樹脂組成物を離型シートの上に塗布して、塗膜を形成する工程、（ｂ）は、塗膜を乾燥させて、相分離シートを成形する工程を示す。FIG. 2 is a production process diagram for producing the phase separation sheet shown in FIG. 1, wherein (a) is a step of applying a particle-containing resin composition onto a release sheet to form a coating film. (B) shows the process of drying a coating film and shape | molding a phase-separation sheet. 図３は、調製例１の有機無機複合粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。FIG. 3 is an image processing diagram of a TEM photograph of the organic-inorganic composite particles of Preparation Example 1. 図４は、実施例１の相分離シートの断面のＴＥＭ写真の画像処理図（２５０，０００倍）である。4 is an image processing diagram (250,000 times) of a TEM photograph of a cross section of the phase separation sheet of Example 1. FIG. 図５は、実施例２の相分離シートの断面のＴＥＭ写真（２５０，０００倍）の画像処理図を示す。FIG. 5 is an image processing diagram of a TEM photograph (250,000 times) of a cross section of the phase separation sheet of Example 2. 図６は、実施例３の相分離シートの断面のＴＥＭ写真の画像処理図（２５０，０００倍）を示す。FIG. 6 shows an image processing diagram (250,000 times) of a TEM photograph of a cross section of the phase separation sheet of Example 3. 図７は、実施例４の相分離シートの断面のＴＥＭ写真の画像処理図であって、（ａ）は、５０，０００倍の画像処理図、（ｂ）２５０，０００倍の画像処理図を示す。FIG. 7 is an image processing diagram of a TEM photograph of a cross section of the phase separation sheet of Example 4, wherein (a) is an image processing diagram of 50,000 times, and (b) an image processing diagram of 250,000 times. Show. 図８は、実施例５の相分離シートの断面のＴＥＭ写真（２５０，０００倍）の画像処理図を示す。FIG. 8 shows an image processing diagram of a TEM photograph (250,000 times) of a cross section of the phase separation sheet of Example 5. 図９は、実施例９の相分離シートの断面のＴＥＭ写真（１，０００，０００倍）の画像処理図を示す。FIG. 9 is an image processing diagram of a TEM photograph (1,000,000 times) of a cross section of the phase separation sheet of Example 9. 図１０は、実施例１２の相分離シートの断面のＴＥＭ写真（１，０００，０００倍）の画像処理図を示す。FIG. 10 shows an image processing diagram of a TEM photograph (1,000,000 times) of a cross section of the phase separation sheet of Example 12. 図１１は、実施例１３の相分離シートの断面のＴＥＭ写真（２５０，０００倍）の画像処理図を示す。FIG. 11 shows an image processing diagram of a TEM photograph (250,000 times) of a cross section of the phase separation sheet of Example 13. 図１２は、実施例１４の相分離シートの断面のＴＥＭ写真（２５０，０００倍）の画像処理図を示す。FIG. 12 shows an image processing diagram of a TEM photograph (250,000 times) of a cross section of the phase separation sheet of Example 14.

図１は、本発明の相分離構造体の一実施形態である相分離シート、図２は、図１に示す相分離シートを製造するための製造工程図を示す。   FIG. 1 is a phase separation sheet as an embodiment of the phase separation structure of the present invention, and FIG. 2 is a production process diagram for producing the phase separation sheet shown in FIG.

図１（ａ）において、この相分離シート１は、樹脂相２と、粒子相３とからなる。具体的には、相分離シート１は、平板形状に形成されており、層状に形成される樹脂相２と、それの上に層状に形成される粒子相３とからなっている。   In FIG. 1A, this phase separation sheet 1 is composed of a resin phase 2 and a particle phase 3. Specifically, the phase separation sheet 1 is formed in a flat plate shape, and includes a resin phase 2 formed in a layer shape and a particle phase 3 formed in a layer shape on the resin phase 2.

樹脂相２は、シート状に形成されている。また、樹脂相２は、相分離シート１において粒子相３が偏在（後述）することにより、層状に形成されている。   The resin phase 2 is formed in a sheet shape. In addition, the resin phase 2 is formed in a layer shape by the particle phase 3 being unevenly distributed (described later) in the phase separation sheet 1.

粒子相３は、実質的に、有機無機複合粒子のみから形成されている。   The particle phase 3 is substantially formed only from organic-inorganic composite particles.

樹脂相２の厚みは、特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは、５ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１０μｍである。   The thickness of the resin phase 2 is not particularly limited, and is, for example, 1 nm to 1000 μm, preferably 5 nm to 100 μm, and more preferably 10 nm to 10 μm.

粒子相３は、樹脂相２の上側（一方側）に隣接している。換言すれば、粒子相３は、相分離シート１の上側において、樹脂相２の上面に偏在している。   The particle phase 3 is adjacent to the upper side (one side) of the resin phase 2. In other words, the particle phase 3 is unevenly distributed on the upper surface of the resin phase 2 on the upper side of the phase separation sheet 1.

また、粒子相３は、有機無機複合粒子が実質的に三次元的に整列配置されることにより、樹脂相２の上面において、層状に形成されている。つまり、粒子相３において、有機無機複合粒子は、相分離シート１の厚み方向および面方向（厚み方向に直交する方向）において、整列配置されている。   In addition, the particle phase 3 is formed in a layered manner on the upper surface of the resin phase 2 by arranging the organic-inorganic composite particles in a substantially three-dimensional alignment. That is, in the particle phase 3, the organic-inorganic composite particles are aligned and arranged in the thickness direction and the surface direction (direction orthogonal to the thickness direction) of the phase separation sheet 1.

具体的には、粒子相３において、三次元的に実質的に規則正しく配列されている有機無機複合粒子が少なくとも存在し、詳しくは、そのような有機無機複合粒子は、最密状に積層されている。上記した有機無機複合粒子は、例えば、六方最密構造、立方最密構造など、最密に充填される構造で積層されている。   Specifically, in the particle phase 3, there are at least organic-inorganic composite particles arranged in a three-dimensional substantially regular manner. Specifically, such organic-inorganic composite particles are stacked in a close-packed manner. Yes. The organic-inorganic composite particles described above are stacked in a close-packed structure such as a hexagonal close-packed structure or a cubic close-packed structure.

粒子相３の厚みは、例えば、１ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍである。   The thickness of the particle phase 3 is, for example, 1 nm to 1000 μm, preferably 10 nm to 100 μm.

樹脂相２を形成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。   It does not specifically limit as resin which forms the resin phase 2, For example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, etc. are mentioned.

熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。   Examples of the thermosetting resin include polycarbonate resin, epoxy resin, thermosetting polyimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, thermosetting urethane resin, and the like.

熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、マレイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマー、アイオノマーなどが挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include olefin resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyacrylonitrile resin, maleimide resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyamide resin, polyvinyl chloride. Resin, polyacetal resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyallyl sulfone resin, thermoplastic polyimide resin, thermoplastic urethane resin, polyetherimide resin, polymethylpentene Examples thereof include resins, cellulose resins, liquid crystal polymers, and ionomers.

これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。   These resins can be used alone or in combination of two or more.

上記した樹脂のうち、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、高い配向性を有する高配向性樹脂が挙げられ、具体的には、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。   Among the above-mentioned resins, preferably, a thermoplastic resin, more preferably, a highly oriented resin having high orientation is mentioned, specifically, an olefin resin, an acrylic resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin. , Thermoplastic polyimide resin, polyetherimide resin and the like.

オレフィン樹脂としては、例えば、環状オレフィン樹脂、鎖状オレフィン樹脂などが挙げられる。好ましくは、環状オレフィン樹脂が挙げられる。   Examples of the olefin resin include a cyclic olefin resin and a chain olefin resin. Preferably, cyclic olefin resin is mentioned.

環状オレフィン樹脂としては、例えば、ポリノルボルネン、エチレン・ノルボルネン共重合体、またはそれらの誘導体が挙げられる。   Examples of the cyclic olefin resin include polynorbornene, ethylene-norbornene copolymer, or derivatives thereof.

鎖状オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。   Examples of the chain olefin resin include polyethylene, polypropylene, and ethylene / propylene copolymer.

アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどが挙げられる。   Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.

ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン・（α−メチルスチレン）共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体などが挙げられる。好ましくは、ポリスチレンが挙げられる。   Examples of the polystyrene resin include polystyrene, poly (α-methylstyrene), styrene / (α-methylstyrene) copolymer, styrene / butadiene copolymer, and the like. Preferably, polystyrene is used.

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。   Examples of the polyester resin include polyarylate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.

ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、酢酸ビニルを主成分とするビニルモノマーを適宜の方法で重合して得られるポリ酢酸ビニル樹脂の完全または部分的なケン化により得られる。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、例えば、７０〜１００モル％、好ましくは、７０〜９９．９９モル％、さらに好ましくは、８０〜９９．９モル％である。   The polyvinyl alcohol resin can be obtained by, for example, complete or partial saponification of a polyvinyl acetate resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing vinyl acetate as a main component by an appropriate method. The saponification degree of polyvinyl alcohol resin is 70-100 mol%, for example, Preferably, it is 70-99.99 mol%, More preferably, it is 80-99.9 mol%.

有機無機複合粒子は、溶媒（後述）および／または樹脂中に１次として分散することができ、無機粒子の表面に有機基を有する粒子である。具体的には、有機無機複合粒子は、無機粒子が有機化合物により表面処理されることによって、得られる。なお、有機無機複合粒子は、１種類または２種以上組み合わせて利用することができる。   The organic-inorganic composite particles are particles that can be dispersed as a primary in a solvent (described later) and / or a resin and have an organic group on the surface of the inorganic particles. Specifically, organic-inorganic composite particles are obtained by subjecting inorganic particles to surface treatment with an organic compound. The organic-inorganic composite particles can be used singly or in combination of two or more.

無機粒子を形成する無機物としては、典型元素、遷移元素などの金属元素からなる金属、例えば、ホウ素、ケイ素などの非金属元素からなる非金属、例えば、金属元素および／または非金属を含む無機化合物などが挙げられる。   Examples of inorganic substances forming inorganic particles include metals composed of metal elements such as typical elements and transition elements, for example, nonmetals composed of nonmetal elements such as boron and silicon, for example, inorganic compounds containing metal elements and / or nonmetals. Etc.

金属元素または非金属元素としては、例えば、長周期型周期表で第ＩＩＩＢ属のホウ素（Ｂ）−第ＩＶＢ属のケイ素（Ｓｉ）−第ＶＢ属のヒ素（Ａｓ）−第ＶＩＢ属のテルル（Ｔｅ）−第ＶＩＩＢ属のアスタチン（Ａｔ）を境界として、これらの元素およびその境界より、長周期型周期表において左側および下側にある元素が挙げられ、具体的には、例えば、Ｓｃ、ＹなどのＩＩＩＡ属元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆなどのＩＶＡ属元素、例えば、Ｖ、Ｎｂ、ＴａなどのＶＡ属元素、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷなどのＶＩＡ属元素、例えば、Ｍｎ、ＲｅなどのＶＩＩＡ属元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔなどのＶＩＩＩＡ属元素、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ属元素、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇなどのＩＩＢ属元素、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌなどのＩＩＩＢ属元素、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂなどのＩＶＢ属元素、例えば、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶＢ元素、例えば、Ｔｅ、ＰｏなどのＶＩＢ属元素、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどのランタニド系列元素、例えば、Ａｃ、Ｔｈ、Ｕなどのアクチニウム系列元素などが挙げられる。   Examples of the metal element or nonmetal element include, for example, boron (B) in Group IIIB-silicon (Si) in Group IVB-arsenic (As) in Group VB-tellurium in Group VIB in the long-period periodic table ( Te) -Astatine of group VIIB (At) as a boundary, these elements and elements on the left side and the lower side of the long-period periodic table from the boundary are mentioned. Specifically, for example, Sc, Y Group IIIA elements such as, for example, Group IVA elements such as Ti, Zr and Hf, for example Group VA elements such as V, Nb and Ta, for example Group VIA elements such as Cr, Mo and W, for example, Mn, Re VIIA group elements such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, etc., Group VIII elements such as Cu, Ag, Au, etc., such as Zn, Cd, H Group IIB elements such as, for example, Group IIIB elements such as B, Al, Ga, In, Tl, for example, Group IVB elements such as Si, Ge, Sn, Pb, for example, VB elements such as As, Sb, Bi, Examples include VIB group elements such as Te and Po, for example, lanthanide series elements such as La, Ce, Pr, and Nd, and actinium series elements such as Ac, Th, and U.

無機化合物としては、例えば、水素化合物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、金属錯体、硫化物、炭化物、リン化合物などが挙げられる。また、無機化合物は複合化合物でもよく、例えば、酸化窒化物、複合酸化物などが挙げられる。   Examples of inorganic compounds include hydrogen compounds, hydroxides, nitrides, halides, oxides, carbonates, sulfates, nitrates, metal complexes, sulfides, carbides, phosphorus compounds, and the like. The inorganic compound may be a complex compound, and examples thereof include oxynitrides and complex oxides.

上記した無機物のうち、好ましくは、無機化合物が挙げられ、さらに好ましくは、例えば、酸化物、複合酸化物、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。   Of the inorganic substances described above, inorganic compounds are preferable, and oxides, composite oxides, carbonates, sulfates, and the like are more preferable.

酸化物として、例えば、酸化金属が挙げられ、好ましくは、酸化チタン（二酸化チタン、酸化チタン（ＩＶ）、チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（二酸化セリウム、酸化セリウム（ＩＶ）、セリア：ＣｅＯ２）などが挙げられる。 Examples of the oxide include metal oxide, and preferably titanium oxide (titanium dioxide, titanium oxide (IV), titania: TiO 2 ), cerium oxide (cerium dioxide, cerium oxide (IV), ceria: CeO 2 ). Etc.

酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。   The oxides can be used alone or in combination of two or more.

複合酸化物は、酸素と複数の元素との化合物であって、複数の元素としては、上記した酸化物における酸素以外の元素と、第Ｉ属元素と、第ＩＩ属元素とからなる元素から選択される少なくとも２種以上の組合せが挙げられる。   The composite oxide is a compound of oxygen and a plurality of elements, and the plurality of elements are selected from elements other than oxygen, a group I element, and a group II element in the oxide described above. The combination of at least 2 or more types is mentioned.

第Ｉ元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属が挙げられる。また、第ＩＩ属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどのアルカリ土類金属が挙げられる。   Examples of the first element include alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of Group II elements include alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.

複数の元素の組合せとして、好ましくは、第ＩＩ属元素とＩＶｂ属元素との組合せ、第ＩＩ属元素とＶＩＩＩｂ属元素との組合せ、第ＩＩ属元素とＩＶａ属元素との組合せなど、少なくとも第ＩＩ属元素を含む組合せが挙げられる。   The combination of a plurality of elements is preferably at least Group II, such as a combination of Group II elements and Group IVb elements, a combination of Group II elements and Group VIIIb elements, a combination of Group II elements and Group IVa elements, and the like. Examples include combinations containing a genus element.

少なくとも第ＩＩ属元素を含む複合酸化物としては、例えば、チタン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸アルカリ土類金属塩、鉄酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。   Examples of the composite oxide containing at least a Group II element include alkaline earth metal titanates, alkaline earth metal zirconates, alkaline earth metal ferrates, alkaline earth metal stannates, and the like. .

複合酸化物酸化物として、好ましくは、チタン酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。   As the complex oxide oxide, an alkaline earth metal titanate is preferably used.

チタン酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、チタン酸ベリリウム（ＢｅＴｉＯ３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ラジウム（ＲａＴｉＯ３）などが挙げられる。 The alkaline earth metal titanate, for example, titanate beryllium (BeTiO 3), magnesium titanate (MgTiO 3), calcium titanate (CaTiO 3), strontium titanate (SrTiO 3), barium titanate (BaTiO 3 ) And radium titanate (RaTiO 3 ).

複合酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。   Complex oxides can be used alone or in combination of two or more.

炭酸塩において、炭酸と化合する元素としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、上記と同様のものが挙げられる。   In the carbonate, examples of the element that combines with carbonic acid include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal are the same as described above.

炭酸と化合する元素のうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられる。   Among the elements that combine with carbonic acid, an alkaline earth metal is preferable.

具体的には、炭酸塩としては、好ましくは、アルカリ土類金属を含む炭酸塩が挙げられ、そのような炭酸塩としては、例えば、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウムなどが挙げられる。これら炭酸塩は、単独使用または２種以上併用することができる。   Specifically, the carbonate preferably includes a carbonate containing an alkaline earth metal. Examples of such a carbonate include beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, Examples include radium carbonate. These carbonates can be used alone or in combination of two or more.

硫酸塩は、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）と、金属のカチオンとの化合物（より具体的には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水素原子が金属と置換した化合物）であって、硫酸塩に含まれる金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、上記と同様のものが挙げられる。 The sulfate is a compound of sulfate ion (SO 4 2− ) and a metal cation (more specifically, a compound in which a hydrogen atom of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is substituted with a metal), Examples of the metal contained in the metal include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal are the same as described above.

金属のうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられる。   Among metals, an alkaline earth metal is preferable.

具体的には、硫酸塩としては、好ましくは、アルカリ土類金属を含む硫酸塩が挙げられ、そのような硫酸塩としては、例えば、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウムなどが挙げられ、好ましくは、硫酸バリウムが挙げられる。   Specifically, the sulfate preferably includes a sulfate containing an alkaline earth metal. Examples of such sulfate include beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, Examples thereof include radium sulfate, and preferably, barium sulfate is used.

これら硫酸塩は、単独使用または２種以上併用することができる。   These sulfates can be used alone or in combination of two or more.

有機化合物は、例えば、無機粒子の表面に有機基を導入する（配置させる）有機基導入化合物であって、具体的には、無機粒子の表面と結合可能な結合基と、有機基とを含んでいる。   The organic compound is, for example, an organic group-introducing compound that introduces (arranges) an organic group on the surface of the inorganic particle, and specifically includes a bonding group that can be bonded to the surface of the inorganic particle and an organic group. It is out.

結合基としては、無機粒子の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルボキシル基、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホノ基）、アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基（シアノ基）、ニトロ基、アゾ基、シリルオキシ基、イミノ基、アルデヒド基（アシル基）、ニトリル基、ビニル基（重合性基）などの官能基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、アゾ基、ビニル基などが挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシル基、リン酸基が挙げられる。 The bonding group is appropriately selected depending on the type of inorganic particles, and examples thereof include a carboxyl group, a phosphate group (—PO (OH) 2 , a phosphono group), an amino group, a sulfo group, a hydroxyl group, a thiol group, and an epoxy group. , Functional groups such as isocyanate group (cyano group), nitro group, azo group, silyloxy group, imino group, aldehyde group (acyl group), nitrile group, vinyl group (polymerizable group). Preferably, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an amino group, a sulfo group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, an azo group, a vinyl group and the like are mentioned, and more preferably, a carboxyl group and a phosphoric acid group are mentioned.

これら結合基は、有機化合物に１つあるいは複数含まれる。具体的には、結合基は、有機基の末端または側鎖に結合されている。   One or more of these bonding groups are contained in the organic compound. Specifically, the bonding group is bonded to the terminal or side chain of the organic group.

有機基は、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基などの炭化水素基などを含んでいる。   The organic group includes, for example, a hydrocarbon group such as an aliphatic group, an alicyclic group, an araliphatic group, and an aromatic group.

脂肪族基としては、例えば、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基などが挙げられる。   Examples of the aliphatic group include a saturated aliphatic group and an unsaturated aliphatic group.

飽和脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基などが挙げられる。   As a saturated aliphatic group, a C1-C20 alkyl group etc. are mentioned, for example.

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、２−エチルへキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシルなどの、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基（パラフィン炭化水素基）などが挙げられる。好ましくは、炭素数４〜１８の直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 3, 3, Linear or branched having 1 to 20 carbon atoms, such as 5-trimethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl (lauryl), tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl An alkyl group (paraffin hydrocarbon group) etc. are mentioned. Preferably, a C4-C18 linear or branched alkyl group is mentioned.

不飽和脂肪族基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。   Examples of the unsaturated aliphatic group include an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and an alkynyl group.

アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル（オレイル）、イコセニルなどの炭素数２〜２０のアルケニル基（オレフィン炭化水素基）が挙げられる。   Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl (oleyl), icocenyl and the like (olefin carbonization). Hydrogen group).

アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニルなどの炭素数２〜２０のアルキニル基（アセチレン炭化水素基）が挙げられる。   Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, decynyl, undecynyl, dodecynyl, tridecynyl, tetradecynyl, pentadecynyl, hexadecynyl, heptadecynyl, octadecynyl and the like (acetylene) Hydrocarbon group).

脂環族基としては、例えば、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のシクロアルケニルアルキレン基などが挙げられる。   Examples of the alicyclic group include a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms and a cycloalkenyl alkylene group having 7 to 20 carbon atoms.

シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルなどが挙げられる。   Examples of the cycloalkyl group include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, cyclododecyl, and the like.

シクロアルケニルアルキレン基としては、例えば、ノルボルネンデシル（ノルボネリルデシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル−デシル）などが挙げられる。   Examples of the cycloalkenylalkylene group include norbornene decyl (norbornyl decyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-enyl-decyl) and the like.

芳香脂肪族基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチル、ジフェニルメチルなどの炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。   Examples of the araliphatic group include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl, phenylhexyl, phenylheptyl, and diphenylmethyl.

芳香族基としては、例えば、フェニル、キシリル、ナフチル、ビフェニルなどの炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。   Examples of the aromatic group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, xylyl, naphthyl, and biphenyl.

上記した有機基は、無機粒子の表面に疎水性を付与するための疎水基とされる。   The organic group described above is a hydrophobic group for imparting hydrophobicity to the surface of the inorganic particles.

従って、上記した疎水基を含む有機化合物は、無機粒子を疎水処理するための疎水化有機化合物として供される。   Therefore, the organic compound containing a hydrophobic group described above is provided as a hydrophobic organic compound for subjecting inorganic particles to a hydrophobic treatment.

そのような疎水化有機化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）などの飽和脂肪族基含有カルボン酸（飽和脂肪酸）や、例えば、オレイン酸などの不飽和脂肪族基含有カルボン酸（不飽和脂肪酸）などの脂肪族基含有カルボン酸などが挙げられる。また、疎水化有機化合物としては、例えば、シクロヘキサンモノカルボン酸などの脂環族基含有カルボン酸（脂環族カルボン酸）、例えば、６−フェニルヘキサン酸などの芳香脂肪族基含有カルボン酸（芳香脂肪族カルボン酸）、例えば、安息香酸、トルエンカルボン酸などの芳香族基含有カルボン酸（芳香族カルボン酸）などが挙げられる。また、デシルホスホン酸などの飽和脂肪族基含有ホスホン酸や、例えば、デシルホスホン酸ジエチル、デシルホスホン酸エチル、オクチルホスホン酸エチルなどの飽和脂肪族基含有リン酸エステルなども挙げられる。   Specific examples of such hydrophobic organic compounds include saturated aliphatic group-containing carboxylic acids (saturated fatty acids) such as hexanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid (lauric acid), and oleic acid, for example. Examples thereof include aliphatic group-containing carboxylic acids such as unsaturated aliphatic group-containing carboxylic acids (unsaturated fatty acids). Examples of the hydrophobic organic compound include an alicyclic group-containing carboxylic acid (alicyclic carboxylic acid) such as cyclohexane monocarboxylic acid, and an araliphatic group-containing carboxylic acid (aromatic such as 6-phenylhexanoic acid). Aliphatic carboxylic acid), for example, aromatic group-containing carboxylic acid (aromatic carboxylic acid) such as benzoic acid and toluene carboxylic acid. Moreover, saturated aliphatic group-containing phosphonic acids such as decylphosphonic acid, and saturated aliphatic group-containing phosphoric acid esters such as diethyl decylphosphonate, ethyl decylphosphonate, and ethyl octylphosphonate are also included.

一方、有機化合物を、無機粒子を親水処理するための親水化有機化合物として供することもでき、その場合には、親水化有機化合物における有機基は、上記した炭化水素基と、それに結合する親水基とを有している。   On the other hand, the organic compound can also be provided as a hydrophilized organic compound for hydrophilic treatment of inorganic particles. In that case, the organic group in the hydrophilized organic compound includes the above-described hydrocarbon group and a hydrophilic group bonded thereto. And have.

つまり、親水基は、親水化有機化合物において、上記した炭化水素基の末端（結合基に結合される末端（一端）と逆側の末端（他端））または側鎖に結合されている。   That is, the hydrophilic group is bonded to the end of the above-described hydrocarbon group (the end (one end) bonded to the binding group and the other end (the other end)) or the side chain in the hydrophilic organic compound.

親水基は、極性を有する官能基（つまり、極性基）であって、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、アミノ基、スルホ基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。これら親水基は、親水化有機化合物に１つあるいは複数含まれる。   The hydrophilic group is a functional group having polarity (that is, a polar group), for example, carboxyl group, hydroxyl group, phosphate group, amino group, sulfo group, carbonyl group, cyano group, nitro group, aldehyde group, thiol. Group and the like. One or more of these hydrophilic groups are contained in the hydrophilic organic compound.

カルボキシル基を含む有機基（カルボキシル基含有有機基）としては、例えば、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシルなどのカルボキシ飽和脂肪族基や、例えば、カルボキシブテニルなどのカルボキシ不飽和脂肪族基などのカルボキシ脂肪族基などが挙げられる。また、カルボキシル基を含む有機基としては、例えば、カルボキシシクロヘキシルなどのカルボキシ脂環族基、例えば、カルボキシフェニルヘキシルなどのカルボキシ芳香脂肪族基など、例えば、カルボキシフェニルなどのカルボキシ芳香族基などが挙げられる。   Examples of the organic group containing a carboxyl group (carboxyl group-containing organic group) include carboxy saturated aliphatic groups such as 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyoctyl, 10-carboxydecyl, and the like. Carboxy aliphatic groups such as carboxy unsaturated aliphatic groups such as carboxybutenyl. Examples of the organic group containing a carboxyl group include a carboxy alicyclic group such as carboxycyclohexyl, a carboxy aromatic aliphatic group such as carboxyphenyl hex, and a carboxy aromatic group such as carboxyphenyl. It is done.

ヒドロキシル基を含む有機基（ヒドロキシル基含有有機基）としては、例えば、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシルヘキシル、８−ヒドロキシオクチルなどのヒドロキシ飽和脂肪族基（ヒドロキシ脂肪族基）、例えば、４−ヒドロキシベンジル、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル、６−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシルなどのヒドロキシ芳香脂肪族基、例えば、ヒドロキシフェニルなどのヒドロキシ芳香族基などが挙げられる。   Examples of the organic group containing a hydroxyl group (hydroxyl group-containing organic group) include hydroxy-saturated aliphatic groups (hydroxy-aliphatic groups) such as 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, and 8-hydroxyoctyl. Hydroxyaromatic groups such as hydroxybenzyl, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl, 3- (4-hydroxyphenyl) propyl, 6- (4-hydroxyphenyl) hexyl, for example, hydroxyaromatic groups such as hydroxyphenyl Etc.

リン酸基を含む有機基（リン酸基含有有機基）としては、例えば、６−ホスホノヘキシルなどのホスホノ飽和脂肪族基（ホスホノ脂肪族基）、６−ホスホノフェニルヘキシルなどのホスホノ芳香脂肪族基などが挙げられる。   Examples of the organic group containing a phosphoric acid group (phosphoric acid group-containing organic group) include, for example, a phosphono saturated aliphatic group (phosphonoaliphatic group) such as 6-phosphonohexyl, and a phosphonoaromatic fat such as 6-phosphonophenylhexyl. Family groups and the like.

アミノ基を含む有機基（アミノ基含有有機基）としては、例えば、６−アミノヘキシルなどのアミノ飽和脂肪族基（アミノ脂肪族基）、６−アミノフェニルヘキシルなどのアミノ芳香脂肪族基などが挙げられる。   Examples of the organic group containing an amino group (amino group-containing organic group) include an amino saturated aliphatic group (amino aliphatic group) such as 6-aminohexyl and an aminoaromatic aliphatic group such as 6-aminophenylhexyl. Can be mentioned.

スルホ基を含む有機基（スルホ基含有有機基）としては、例えば、６−スルホヘキシルなどのスルホ飽和脂肪族基（スルホ脂肪族基）、６−スルホフェニルヘキシルなどのスルホ芳香脂肪族基などが挙げられる。   Examples of the organic group containing a sulfo group (sulfo group-containing organic group) include a sulfo-saturated aliphatic group (sulfoaliphatic group) such as 6-sulfohexyl, a sulfoaromatic group such as 6-sulfophenylhexyl, and the like. Can be mentioned.

カルボニル基を含む有機基（カルボニル基含有有機基）としては、例えば、３−オキソペンチルなどのオキソ飽和脂肪族基（オキソ脂肪族基）などが挙げられる。   Examples of the organic group containing a carbonyl group (carbonyl group-containing organic group) include an oxo saturated aliphatic group (oxo aliphatic group) such as 3-oxopentyl.

シアノ基を含む有機基（シアノ基含有有機基）としては、例えば、６−シアノヘキシルなどのシアノ飽和脂肪族基（シアノ脂肪族基）などが挙げられる。   Examples of the organic group containing a cyano group (cyano group-containing organic group) include a cyano saturated aliphatic group (cyano aliphatic group) such as 6-cyanohexyl.

ニトロ基を含む有機基（ニトロ基含有有機基）としては、例えば、６−ニトロヘキシルなどのニトロ飽和脂肪族基（ニトロ脂肪族基）などが挙げられる。   Examples of the organic group containing a nitro group (nitro group-containing organic group) include a nitro saturated aliphatic group (nitroaliphatic group) such as 6-nitrohexyl.

アルデヒド基を含む有機基（アルデヒド基含有有機基）としては、例えば、６−アルデヒドヘキシルなどのアルデヒド飽和脂肪族基（アルデヒド脂肪族基）などが挙げられる。   Examples of the organic group containing an aldehyde group (aldehyde group-containing organic group) include aldehyde saturated aliphatic groups (aldehyde aliphatic groups) such as 6-aldehyde hexyl.

チオール基を含む有機基（チオール基含有有機基）としては、例えば、６−チオールヘキシルなどのチオール飽和脂肪族基（チオール脂肪族基）などが挙げられる。   Examples of the organic group containing a thiol group (thiol group-containing organic group) include thiol saturated aliphatic groups (thiol aliphatic groups) such as 6-thiol hexyl.

具体的には、親水基を含む有機化合物としては、例えば、カルボキシル基含有有機化合物、ヒドロキシル基含有有機化合物、リン酸基含有有機化合物、アミノ基含有有機化合物、スルホ基含有有機化合物、カルボニル基含有有機化合物、シアノ基含有有機化合物、ニトロ基含有有機化合物、アルデヒド基含有有機化合物、チオール基含有有機化合物などが挙げられる。   Specifically, as the organic compound containing a hydrophilic group, for example, a carboxyl group-containing organic compound, a hydroxyl group-containing organic compound, a phosphate group-containing organic compound, an amino group-containing organic compound, a sulfo group-containing organic compound, a carbonyl group-containing Examples include organic compounds, cyano group-containing organic compounds, nitro group-containing organic compounds, aldehyde group-containing organic compounds, and thiol group-containing organic compounds.

カルボキシル基含有有機化合物としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられ、そのようなジカルボン酸としては、例えば、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、オクタン二酸（セバシン酸）などの飽和脂肪族ジカルボン酸や、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、シクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、６−カルボキシフェニルヘキサン酸などの芳香脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有有機化合物としては、カルボキシル基含有リン酸エステルなども挙げられ、具体的には、カルボン酸デシルリン酸エチル、カルボン酸オクチルリン酸エチルなども挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing organic compound include dicarboxylic acid. Examples of such dicarboxylic acid include propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), and hexanedioic acid (adipic acid). , Aliphatic dicarboxylic acids such as saturated aliphatic dicarboxylic acids such as octanedioic acid (sebacic acid), unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexyl dicarboxylic acid, for example 6 -Aroaliphatic dicarboxylic acids such as carboxyphenylhexanoic acid, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. In addition, examples of the carboxyl group-containing organic compound include a carboxyl group-containing phosphate ester, and specifically, carboxylic acid ethyl decyl phosphate, carboxylic acid octyl phosphate, and the like.

ヒドロキシル基含有有機化合物としては、例えば、モノヒドロキシルカルボン酸が挙げられ、そのようなモノヒドロキシルカルボン酸としては、具体的には、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、６−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン酸、ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing organic compound include monohydroxylcarboxylic acid, and specific examples of such monohydroxylcarboxylic acid include 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, and 8-hydroxyoctanoic acid. 4-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 6- (4-hydroxyphenyl) hexanoic acid, hydroxybenzoic acid and the like.

リン酸基含有有機化合物としては、例えば、モノホスホノカルボン酸が挙げられ、具体的には、６−ホスホノヘキサン酸、６−ホスホノフェニルヘキサン酸などが挙げられる。   Examples of the phosphoric acid group-containing organic compound include monophosphonocarboxylic acid, and specific examples include 6-phosphonohexanoic acid and 6-phosphonophenylhexanoic acid.

アミノ基含有有機化合物としては、例えば、モノアミノカルボン酸が挙げられ、具体的には、６−アミノヘキサン酸、６−アミノフェニルヘキサン酸などが挙げられる。   Examples of the amino group-containing organic compound include monoaminocarboxylic acid, and specific examples include 6-aminohexanoic acid and 6-aminophenylhexanoic acid.

スルホ基含有有機化合物としては、例えば、モノスルホカルボン酸が挙げられ、具体的には、６−スルホヘキサン酸、６−スルホフェニルヘキサン酸などが挙げられる。   Examples of the sulfo group-containing organic compound include monosulfocarboxylic acid, and specific examples include 6-sulfohexanoic acid and 6-sulfophenylhexanoic acid.

カルボニル基含有有機化合物としては、例えば、モノカルボニルカルボン酸が挙げられ、具体的には、４−オキソ吉草酸などが挙げられる。   Examples of the carbonyl group-containing organic compound include monocarbonyl carboxylic acid, and specific examples include 4-oxovaleric acid.

シアノ基含有有機化合物としては、例えば、モノシアノカルボン酸が挙げられ、具体的には、６−シアノヘキサン酸などが挙げられる。   Examples of the cyano group-containing organic compound include monocyanocarboxylic acid, and specific examples include 6-cyanohexanoic acid.

ニトロ基含有有機化合物としては、例えば、モノニトロカルボン酸が挙げられ、具体的には、６−ニトロヘキサン酸などが挙げられる。   Examples of the nitro group-containing organic compound include mononitrocarboxylic acid, and specific examples include 6-nitrohexanoic acid.

アルデヒド基含有有機化合物としては、例えば、モノアルデヒドカルボン酸が挙げられ、具体的には、６−アルデヒドヘキサン酸が挙げられる。   Examples of the aldehyde group-containing organic compound include monoaldehyde carboxylic acid, and specific examples include 6-aldehyde hexanoic acid.

チオール基含有有機化合物としては、例えば、モノチオールカルボン酸が挙げられ、具体的には、６−チオールヘキサン酸などが挙げられる。   Examples of the thiol group-containing organic compound include monothiolcarboxylic acid, and specific examples include 6-thiolhexanoic acid.

また、上記した有機基は、互いに同一または相異なっていてもよい。   The organic groups described above may be the same or different from each other.

有機基が相異なる場合、つまり、有機基が、種類が異なる複数の有機基を含む場合には、複数の同族の有機基および／または複数の互いに異なる族の有機基を含んでいる。   When the organic groups are different, that is, when the organic group includes a plurality of different organic groups, the organic groups include a plurality of organic groups of the same family and / or a plurality of organic groups of different groups.

同族の有機基としては、例えば、複数の脂肪族基同士の組合せ、複数の脂環族基同士の組合せ、複数の芳香脂肪族基同士の組合せ、複数の芳香族基同士の組合せが挙げられる。また、同族の有機基として、例えば、複数のカルボキシ脂肪族基同士の組合せ、複数のカルボキシ脂環族基同士の組合せ、複数のカルボキシ芳香脂肪族基同士の組合せ、複数のカルボキシ芳香族基同士の組合せ、複数のヒドロキシ脂肪族基同士の組合せ、複数のヒドロキシ芳香脂肪族基同士の組合せ、複数のヒドロキシ芳香族基同士の組合せ、複数のホスホノ脂肪族基同士の組合せ、複数のホスホノ芳香脂肪族基同士の組合せ、複数のアミノ脂肪族基同士の組合せ、複数のアミノ芳香脂肪族基同士の組合せ、複数のスルホ脂肪族基同士の組合せ、複数のスルホ芳香脂肪族同士の組合せ、複数のオキソ脂肪族基同士の組合せ、複数のシアノ脂肪族基同士の組合せ、複数のニトロ脂肪族基同士の組合せ、複数のアルデヒド脂肪族基同士の組合せ、複数のチオール脂肪族基同士の組合せなども挙げられる。   Examples of the homologous organic group include a combination of a plurality of aliphatic groups, a combination of a plurality of alicyclic groups, a combination of a plurality of araliphatic groups, and a combination of a plurality of aromatic groups. In addition, as a homologous organic group, for example, a combination of a plurality of carboxyaliphatic groups, a combination of a plurality of carboxyalicyclic groups, a combination of a plurality of carboxyaromatic groups, a plurality of carboxyaromatic groups A combination, a combination of a plurality of hydroxy aliphatic groups, a combination of a plurality of hydroxy aromatic aliphatic groups, a combination of a plurality of hydroxy aromatic groups, a combination of a plurality of phosphono aliphatic groups, a plurality of phosphono aromatic aliphatic groups A combination of a plurality of amino aliphatic groups, a combination of a plurality of amino araliphatic groups, a combination of a plurality of sulfo aliphatic groups, a combination of a plurality of sulfo araliphatic groups, a plurality of oxo aliphatic groups A combination of groups, a combination of a plurality of cyano aliphatic groups, a combination of a plurality of nitro aliphatic groups, a combination of a plurality of aldehyde aliphatic groups, A combination between the thiol aliphatic group having can be mentioned.

同族の有機基として、好ましくは、複数の脂肪族基同士の組合せが挙げられ、さらに好ましくは、複数の飽和脂肪族基同士の組合せが挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数１０未満の飽和脂肪族基および炭素数１０以上の飽和脂肪族基の組合せが挙げられ、具体的には、ヘキシルおよびデシルの組合せが挙げられる。   The organic group of the same family preferably includes a combination of a plurality of aliphatic groups, more preferably a combination of a plurality of saturated aliphatic groups, and particularly preferably a saturated aliphatic group having less than 10 carbon atoms. A combination of a group and a saturated aliphatic group having 10 or more carbon atoms, specifically, a combination of hexyl and decyl.

有機基が複数の同族の有機基を含んでいれば、有機基が、サイズ（長さまたは／および大きさ。つまり、炭素数。）が異なる複数の有機基を含んでいる。そのため、隣接する大きいサイズの有機基の間には、小さいサイズの有機基に対応して形成される空隙（ポケット）に樹脂の分子が入り込み、大きいサイズの有機基と樹脂分子との相互作用を向上させることができる。その結果、有機無機複合粒子の分散性を向上させることができる。   If the organic group includes a plurality of homologous organic groups, the organic group includes a plurality of organic groups having different sizes (length or / and size, that is, the number of carbon atoms). Therefore, between the adjacent large organic groups, resin molecules enter the voids (pockets) formed corresponding to the small organic groups, and the interaction between the large organic groups and the resin molecules Can be improved. As a result, the dispersibility of the organic-inorganic composite particles can be improved.

異なる族の有機基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基、カルボキシ脂肪族基、カルボキシ脂環族基、カルボキシ芳香脂肪族基、カルボキシ芳香族基、ヒドロキシ脂肪族基、ヒドロキシ芳香脂肪族基、ヒドロキシ芳香族基、ホスホノ脂肪族基、ホスホノ芳香脂肪族基、アミノ脂肪族基、アミノ芳香脂肪族基、スルホ脂肪族基、スルホ芳香脂肪族基、オキソ脂肪族基、シアノ脂肪族基、ニトロ脂肪族基、アルデヒド脂肪族基、チオール脂肪族基からなる群から選択される少なくとも２つの異なる族の組合せが挙げられる。   Examples of organic groups of different groups include aliphatic groups, alicyclic groups, araliphatic groups, aromatic groups, carboxyaliphatic groups, carboxyalicyclic groups, carboxyaromatic aliphatic groups, carboxyaromatic groups, Hydroxy aliphatic group, hydroxy aromatic aliphatic group, hydroxy aromatic group, phosphono aliphatic group, phosphono aromatic aliphatic group, amino aliphatic group, amino aromatic aliphatic group, sulfo aliphatic group, sulfo aromatic aliphatic group, oxo Examples include a combination of at least two different groups selected from the group consisting of an aliphatic group, a cyano aliphatic group, a nitro aliphatic group, an aldehyde aliphatic group, and a thiol aliphatic group.

異なる族の有機基として、好ましくは、芳香脂肪族基および芳香族基の組合せが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数７〜１５の芳香脂肪族基および炭素数６〜１２の芳香族基の組合せが挙げられ、具体的には、フェニルヘキシルおよびフェニルの組合せが挙げられる。   The organic group of different groups preferably includes an araliphatic group and a combination of aromatic groups, and more preferably a combination of an araliphatic group having 7 to 15 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, a combination of phenylhexyl and phenyl can be mentioned.

また、異なる族の有機基として、好ましくは、脂肪族基およびヒドロキシ脂肪族基の組合せが挙げられ、さらに好ましくは、飽和脂肪族基およびヒドロキシ飽和脂肪族基の組合せが挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数１０以上の飽和脂肪族基および炭素数１０未満のヒドロキシ飽和脂肪族基の組合せが挙げられ、具体的には、デシルおよび６−ヒドロキシヘキシルの組合せが挙げられる。   Further, the organic group of different groups preferably includes a combination of an aliphatic group and a hydroxy aliphatic group, more preferably a combination of a saturated aliphatic group and a hydroxy saturated aliphatic group, and particularly preferably A combination of a saturated aliphatic group having 10 or more carbon atoms and a hydroxy saturated aliphatic group having less than 10 carbon atoms is exemplified, and specifically, a combination of decyl and 6-hydroxyhexyl is exemplified.

有機基が複数の異なる族の有機基を含んでいれば、樹脂が複数の樹脂成分の混合物として調製される場合に、有機基は、各族の有機基と相溶性が優れた各樹脂成分の樹脂分子に対して、優れた相溶性をそれぞれ発現することができる。そのため、有機基と樹脂成分の樹脂分子との相互作用を向上させることができる。その結果、有機無機複合粒子の分散性を向上させることができる。   If the organic group contains a plurality of different groups of organic groups, when the resin is prepared as a mixture of a plurality of resin components, the organic groups are those of each resin component that are highly compatible with the organic groups of each group. Excellent compatibility with the resin molecules can be exhibited. Therefore, the interaction between the organic group and the resin molecule of the resin component can be improved. As a result, the dispersibility of the organic-inorganic composite particles can be improved.

上記した有機基は、有機無機複合粒子における無機粒子の表面に存在する。具体的には、有機基は、無機粒子の表面から結合基を介して無機粒子の外側に向かって延びている。   The organic group described above is present on the surface of the inorganic particle in the organic-inorganic composite particle. Specifically, the organic group extends from the surface of the inorganic particle toward the outside of the inorganic particle through the bonding group.

上記した有機無機複合粒子は、無機物と有機化合物とを、反応処理、好ましくは、高温処理することによって製造される。   The organic-inorganic composite particles described above are produced by subjecting an inorganic substance and an organic compound to a reaction treatment, preferably a high temperature treatment.

高温処理は、溶媒中で実施される。溶媒としては、例えば、水、例えば、上記した有機化合物が挙げられる。   The high temperature treatment is performed in a solvent. Examples of the solvent include water, for example, the organic compounds described above.

具体的には、無機物および有機化合物を水中で高圧下において高温処理する（水熱合成：水熱反応）か、または、無機物を有機化合物中で高温処理（有機化合物中での高温処理）することにより、有機無機複合粒子を得る。つまり、無機物により形成される無機粒子の表面を有機化合物で表面処理することにより、有機無機複合粒子を得る。   Specifically, inorganic materials and organic compounds are treated at high pressure in water at high pressure (hydrothermal synthesis: hydrothermal reaction), or inorganic materials are treated at high temperature in organic compounds (high temperature treatment in organic compounds). Thus, organic-inorganic composite particles are obtained. That is, organic-inorganic composite particles are obtained by surface-treating the surface of inorganic particles formed of an inorganic substance with an organic compound.

水熱合成では、例えば、上記した無機物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる（第１の水熱合成）。   In hydrothermal synthesis, for example, the above-described inorganic substance and organic compound are reacted in the presence of water at a high temperature and high pressure (first hydrothermal synthesis).

第１の水熱合成に供せられる無機物として、好ましくは、炭酸塩、硫酸塩、酸化物が挙げられる。好ましくは、酸化物が挙げられる。   As the inorganic substance used for the first hydrothermal synthesis, carbonates, sulfates, and oxides are preferable. Preferably, an oxide is used.

すなわち、まず、無機物、有機化合物および水を耐圧性の密閉容器に投入し、それらを加熱することにより、反応系を高温および高圧下に調製する。   That is, first, an inorganic substance, an organic compound, and water are put into a pressure-resistant sealed container and heated to prepare a reaction system at high temperature and high pressure.

各成分の配合割合は、無機物１００質量部に対して、有機化合物が、例えば、１〜１５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、さらに好ましくは、５〜２５０質量部であり、水が、例えば、５０〜８０００質量部、好ましくは、８０〜６６００質量部、さらに好ましくは、５〜４５００質量部である。   The compounding ratio of each component is, for example, 1 to 1500 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, and more preferably 5 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic substance. For example, it is 50-8000 mass parts, Preferably, it is 80-6600 mass parts, More preferably, it is 5-4500 mass parts.

なお、有機化合物の密度が、通常、０．８〜１．１ｇ／ｍＬであることから、有機化合物の配合割合は、無機物１００ｇに対して、例えば、１〜１５００ｍＬ、好ましくは、５〜５００ｍＬ、さらに好ましくは、５〜２５０ｍＬである。   In addition, since the density of an organic compound is 0.8-1.1 g / mL normally, the compounding ratio of an organic compound is 1-1500 mL with respect to 100 g of inorganic substances, Preferably, 5-500 mL, More preferably, it is 5-250 mL.

また、有機化合物の配合モル数は、無機物１モルに対して、例えば、０．０１〜１０００モル、好ましくは、０．０２〜５０モル、さらにこのましくは、０．１〜１０モルに設定することもできる。   Moreover, the compounding mole number of an organic compound is 0.01-1000 mol with respect to 1 mol of inorganic substances, Preferably, it is 0.02-50 mol, Furthermore, more preferably, it sets to 0.1-10 mol You can also

有機化合物は、種類が異なる複数（例えば、２つ）の有機基を含んでいる場合、具体的には、一方の有機基を含む有機化合物と、他方の有機基を含む有機化合物とのモル比は、例えば、１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくは、２０：８０〜９９：１である。   When the organic compound contains a plurality of (for example, two) organic groups of different types, specifically, the molar ratio of the organic compound containing one organic group and the organic compound containing the other organic group Is, for example, 10:90 to 99.9: 0.1, preferably 20:80 to 99: 1.

また、水の密度が、通常、１ｇ／ｍＬ程度であることから、水の配合割合は、無機物１００ｇに対して、例えば、５０〜８０００ｍＬ、好ましくは、８０〜６６００ｍＬ、さらに好ましくは、５〜４５００ｍＬである。   Moreover, since the density of water is about 1 g / mL normally, the compounding ratio of water is 50-8000 mL with respect to 100 g of inorganic substances, for example, Preferably, it is 80-6600 mL, More preferably, it is 5-4500 mL It is.

水熱反応における反応条件は、具体的には、加熱温度が、例えば、１００〜５００℃、好ましくは、２００〜４００℃である。また、圧力が、例えば、０．２〜５０ＭＰａ、好ましくは、１〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは、１０〜５０ＭＰａである。また、反応時間が、例えば、１〜２００分間、好ましくは、３〜１５０分間である。一方、連続式の反応装置を用いた場合の反応時間は、１分以下にすることもできる。   As for the reaction conditions in the hydrothermal reaction, specifically, the heating temperature is, for example, 100 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C. Moreover, a pressure is 0.2-50 Mpa, for example, Preferably, it is 1-50 Mpa, More preferably, it is 10-50 Mpa. The reaction time is, for example, 1 to 200 minutes, preferably 3 to 150 minutes. On the other hand, the reaction time when a continuous reaction apparatus is used can be set to 1 minute or less.

上記の反応において、得られる反応物は、主に水中に沈殿する沈殿物と、密閉容器の内壁に付着する付着物とを含んでいる。   In the above reaction, the obtained reaction product mainly includes a precipitate that precipitates in water and a deposit that adheres to the inner wall of the sealed container.

沈殿物は、例えば、反応物を、重力または遠心力場によって、沈降させる沈降分離によって得る。好ましくは、遠心力場によって沈降させる遠心沈降（遠心分離）によって、反応物の沈殿物として得られる。   The precipitate is obtained, for example, by sedimentation separation in which the reactants are sedimented by gravity or a centrifugal field. Preferably, it is obtained as a precipitate of the reaction product by centrifugal sedimentation (centrifugation) in which sedimentation is caused by a centrifugal force field.

また、付着物は、例えば、へら（スパ−テル）などによって、回収する。   Further, the deposit is collected by, for example, a spatula.

これにより、無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子を得る。   Thereby, organic-inorganic composite particles having an organic group on the surface of the inorganic particles are obtained.

なお、第１の水熱合成では、反応前の無機物と、反応後の無機粒子を形成する無機物とが、同一である。   In the first hydrothermal synthesis, the inorganic material before the reaction and the inorganic material forming the inorganic particles after the reaction are the same.

一方、無機物（仕込み原料）と、有機化合物とを水熱合成させることにより、仕込み原料である無機物と異なる無機物から形成される無機粒子を含む有機無機複合粒子を得ることもできる（第２の水熱合成）。   On the other hand, an organic-inorganic composite particle containing inorganic particles formed from an inorganic material different from the inorganic material that is the charged raw material can also be obtained by hydrothermal synthesis of the inorganic material (charged raw material) and the organic compound (second water) Thermal synthesis).

第２の水熱合成に供せられる無機物としては、例えば、水酸化物、金属錯体、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。好ましくは、水酸化物、金属錯体が挙げられる。   Examples of the inorganic substance used for the second hydrothermal synthesis include hydroxides, metal complexes, nitrates, sulfates, and the like. Preferably, a hydroxide and a metal complex are used.

水酸化物において、水酸化物に含まれる元素（ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）と化合するカチオンを構成する元素。）としては、上記した酸化物における酸素と化合する元素と同様のものが挙げられる。 In the hydroxide, examples of the element contained in the hydroxide (an element constituting a cation that combines with hydroxyl ion (OH − )) are the same as those in the oxide described above.

水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４）が挙げられる。 Specific examples of the hydroxide include titanium hydroxide (Ti (OH) 4 ) and cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ).

金属錯体において、金属錯体に含まれる金属元素は、上記した水酸化物に含まれる金属と複合酸化物を構成する金属元素であり、例えば、チタン、鉄、スズ、ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。   In the metal complex, the metal element contained in the metal complex is a metal element constituting a composite oxide with the metal contained in the above-described hydroxide, and examples thereof include titanium, iron, tin, and zirconium. Preferably, titanium is used.

金属錯体の配位子としては、例えば、２−ヒドロキシオクタン酸などのモノヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the ligand of the metal complex include monohydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxyoctanoic acid.

金属錯体としては、例えば、２−ヒドロキシオクタン酸チタネートなどが挙げられる。なお、金属錯体は、上記した金属元素および配位子から、公知の方法によって、得ることができる。   Examples of the metal complex include 2-hydroxyoctanoic acid titanate. The metal complex can be obtained from the above metal element and ligand by a known method.

有機化合物としては、例えば、上記した第１の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。   Examples of the organic compound include the same organic compounds used in the first hydrothermal synthesis described above.

そして、第２の水熱合成では、無機物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。   In the second hydrothermal synthesis, the inorganic substance and the organic compound are reacted in the presence of water at high temperature and high pressure.

各成分の配合割合は、無機化合物１００質量部に対して、有機化合物が、例えば、１〜１５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、さらに好ましくは、５〜２５０質量部であり、水が、例えば、５０〜８０００質量部、好ましくは、８０〜６６００質量部、さらに好ましくは、８０〜４５００質量部である。   The compounding ratio of each component is, for example, 1 to 1500 parts by mass, preferably 5 to 500 parts by mass, and more preferably 5 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound. Is, for example, 50 to 8000 parts by mass, preferably 80 to 6600 parts by mass, and more preferably 80 to 4500 parts by mass.

また、有機化合物の配合割合は、水酸化物１００ｇに対して、例えば、０．９〜１８８０ｍＬ、好ましくは、４．５〜６３０ｍＬ、さらに好ましくは、４．５〜３２０ｍＬであり、有機化合物の配合モル数は、水酸化物１モルに対して、例えば、０．０１〜１００００モル、好ましくは、０．１〜１０モルに設定することもできる。   Moreover, the compounding ratio of the organic compound is, for example, 0.9 to 1880 mL, preferably 4.5 to 630 mL, and more preferably 4.5 to 320 mL with respect to 100 g of the hydroxide. The number of moles can be set, for example, to 0.01 to 10000 moles, preferably 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole of hydroxide.

また、水の配合割合は、水酸化物１００ｇに対して、例えば、５０〜８０００ｍＬ、好ましくは、８０〜６６００ｍＬ、さらに好ましくは、５〜４５００ｍＬである。   Moreover, the mixture ratio of water is 50-8000 mL with respect to 100 g of hydroxides, Preferably, it is 80-6600 mL, More preferably, it is 5-4500 mL.

第２の水熱合成における反応条件は、上記した第１の水熱合成における反応条件と同一である。   The reaction conditions in the second hydrothermal synthesis are the same as the reaction conditions in the first hydrothermal synthesis described above.

これにより、仕込み無機原料と異なる無機物から形成される無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子を得る。   Thereby, the organic-inorganic composite particle which has an organic group on the surface of the inorganic particle formed from the inorganic substance different from the preparation inorganic raw material is obtained.

また、上記した第２の水熱合成の処方では、各成分に、さらに、炭酸源または水素源を配合することもできる。   In the second hydrothermal synthesis formulation described above, a carbonic acid source or a hydrogen source can be further blended with each component.

炭酸源としては、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、例えば、蟻酸および／または尿素が挙げられる。   Examples of the carbonic acid source include carbon dioxide (carbon dioxide gas), for example, formic acid and / or urea.

水素源としては、例えば、水素（水素ガス）、例えば、蟻酸、乳酸などの酸、例えば、メタン、エタンなどの炭化水素などが挙げられる。   Examples of the hydrogen source include hydrogen (hydrogen gas), for example, acids such as formic acid and lactic acid, and hydrocarbons such as methane and ethane.

炭酸源または水素源の配合割合は、無機物１００質量部に対して、例えば、５〜１４０質量部、好ましくは、１０〜７０質量部である。   The compounding ratio of the carbonic acid source or the hydrogen source is, for example, 5 to 140 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic substance.

なお、炭酸源の配合割合を、無機物１００ｇに対して、例えば、５〜１００ｍＬ、好ましくは、１０〜５０ｍＬにすることもできる。また、炭酸源の配合モル数を、無機物１モルに対して、例えば、０．４〜１００モル、好ましくは、１．０１〜１０．０モル、さらに好ましくは、１．０５〜１．３０モルに設定することもできる。   In addition, the mixing | blending ratio of a carbonic acid source can also be 5-100 mL with respect to 100 g of inorganic substances, Preferably, it can also be 10-50 mL. The number of moles of the carbonic acid source is, for example, 0.4 to 100 moles, preferably 1.01 to 10.0 moles, and more preferably 1.05 to 1.30 moles with respect to 1 mole of the inorganic substance. Can also be set.

また、水素源の配合割合を、無機物１００ｇに対して、例えば、５〜１００ｍＬ、好ましくは、１０〜５０ｍＬにすることができる。また、水素源の配合モル数を、無機物１モルに対して、例えば、０．４〜１００モル、好ましくは、１．０１〜１０．０モル、さらに好ましくは、１．０５〜２．０モルに設定することもできる。   Moreover, the mixing | blending ratio of a hydrogen source can be 5-100 mL with respect to 100 g of inorganic substances, Preferably, it can be 10-50 mL. Moreover, the compounding mole number of a hydrogen source is 0.4-100 mol with respect to 1 mol of inorganic substances, Preferably, it is 1.01-10.0 mol, More preferably, it is 1.05-2.0 mol Can also be set.

有機化合物中での高温処理では、無機物と、有機化合物とを配合し、例えば、常圧下において、それらを加熱する。なお、有機化合物は、有機基導入化合物、および、無機物を分散または溶解させるための溶媒を兼ねながら、高温処理に供される。   In the high temperature treatment in an organic compound, an inorganic substance and an organic compound are blended and, for example, they are heated under normal pressure. The organic compound is subjected to high-temperature treatment while serving also as an organic group-introducing compound and a solvent for dispersing or dissolving the inorganic substance.

有機化合物の配合割合は、無機物１００質量部に対して、例えば、１０〜１００００質量部、好ましくは、１００〜１０００質量部である。また、有機化合物の体積基準の配合割合は、無機物１００ｇに対して、例えば、１０〜１００００ｍＬ、好ましくは、１００〜１０００ｍＬである。   The compounding ratio of the organic compound is, for example, 10 to 10,000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic substance. Moreover, the mixing ratio of the organic compound based on volume is, for example, 10 to 10000 mL, preferably 100 to 1000 mL with respect to 100 g of the inorganic substance.

加熱温度は、例えば、１００℃を超過する温度、好ましくは、１２５℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上であり、通常、例えば、３００℃以下、好ましくは、２７５℃以下である。加熱時間は、例えば、１〜６０分間、好ましくは、３〜３０分間である。   The heating temperature is, for example, a temperature exceeding 100 ° C., preferably 125 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or more, and usually, for example, 300 ° C. or less, preferably 275 ° C. or less. The heating time is, for example, 1 to 60 minutes, preferably 3 to 30 minutes.

このようにして得られる有機無機複合粒子（１次粒子）の形状は特に限定されず、例えば、異方性または等方性を有していてもよく、その平均粒子径（異方性を有している場合には、最大長さ）が、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１ｎｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは、３ｎｍ〜５０μｍ、とりわけ好ましくは、３ｎｍ〜１０μｍである。   The shape of the organic-inorganic composite particles (primary particles) thus obtained is not particularly limited, and may have, for example, an anisotropy or an isotropic property. In this case, the maximum length) is, for example, 200 μm or less, preferably 1 nm to 200 μm, more preferably 3 nm to 50 μm, and particularly preferably 3 nm to 10 μm.

有機無機複合粒子の平均粒子径は、後の実施例で詳述するが、動的光散乱法（ＤＬＳ）による測定、および／または、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析によって、算出される。   The average particle diameter of the organic-inorganic composite particles will be described in detail in the examples below, but is measured by dynamic light scattering (DLS) and / or transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM). It is calculated by image analysis.

平均粒子径が上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子の表面に対する有機基の体積の割合が高くなり、無機粒子の機能が得られにくくなる場合がある。   If the average particle diameter is less than the above range, the ratio of the volume of the organic group to the surface of the organic-inorganic composite particles becomes high, and it may be difficult to obtain the function of the inorganic particles.

また、平均粒子径が上記した範囲を超えると、樹脂と混合する際に破砕される場合がある。   Moreover, when an average particle diameter exceeds the above-mentioned range, it may be crushed when mixing with resin.

このようにして得られる有機無機複合粒子は、乾燥状態で、凝集しにくくなっており、たとえ、乾燥状態で見かけ上凝集しても、粒子分散樹脂組成物および粒子分散樹脂成形体において、凝集（２次粒子の形成）が防止され、樹脂中に１次粒子としてほぼ均一に分散される。   The organic-inorganic composite particles obtained in this manner are less likely to aggregate in the dry state. Even if apparently aggregated in the dry state, the particles are aggregated in the particle-dispersed resin composition and the particle-dispersed resin molded body ( Formation of secondary particles) is prevented, and the particles are dispersed almost uniformly as primary particles in the resin.

すなわち、有機無機複合粒子は、有機基の立体障害により、無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している。   That is, the organic-inorganic composite particles have at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic group.

その後、上記した第１または第２の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子を、必要により、洗浄および／または湿式分級する。   Thereafter, the organic-inorganic composite particles obtained by the above-described first or second hydrothermal synthesis or high-temperature treatment in an organic compound are washed and / or wet classified as necessary.

有機無機複合粒子を洗浄するには、例えば、第１または第２の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子に、溶媒を加えて未反応の有機化合物を洗浄し（つまり、有機化合物を溶媒に溶解させ）、その後、溶媒を除去して、回収（分離）する。   In order to wash the organic / inorganic composite particles, for example, a solvent is added to the organic / inorganic composite particles obtained by the first or second hydrothermal synthesis or high-temperature treatment in the organic compound to wash the unreacted organic compound. (That is, the organic compound is dissolved in a solvent), and then the solvent is removed and recovered (separated).

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール（ヒドロキシル基含有脂肪族炭化水素）、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン（カルボニル基含有脂肪族炭化水素）、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素（具体的には、アルカンなど）、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、水、例えば、アンモニア水などのｐＨ調整水溶液などが挙げられる。好ましくは、アルコール、水が挙げられる。   Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol (hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbons), for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone (carbonyl group-containing aliphatic hydrocarbons), For example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane (specifically, alkanes), halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, trichloroethane, and halogenated aromatics such as chlorobenzene and dichlorobenzene Examples include aromatic hydrocarbons such as ethers such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and aqueous pH adjusting solutions such as water and ammonia water. Preferably, alcohol and water are used.

洗浄後における有機無機複合粒子は、例えば、濾過、デカンテーションなどによって、溶媒（上澄み液）から分離して、回収する。その後、必要に応じて、回収物を、例えば、加熱または気流などにより乾燥する。   The organic-inorganic composite particles after washing are separated and recovered from the solvent (supernatant liquid), for example, by filtration, decantation, or the like. Thereafter, if necessary, the recovered material is dried by, for example, heating or airflow.

また、有機無機複合粒子を湿式分級するには、例えば、上記した第１または第２の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子、または、上記した洗浄後の有機無機複合粒子に溶媒を加えて、それらを攪拌後、静置するか、あるいは、遠心沈降により、上澄みと沈殿物とに分離する。溶媒としては、上記と同様のものが挙げられ、具体的には、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ヒドロキシル基含有脂肪族炭化水素、カルボニル基含有脂肪族炭化水素、ｐＨ調整水溶液などが挙げられる。   In order to wet-classify the organic-inorganic composite particles, for example, the organic-inorganic composite particles obtained by the first or second hydrothermal synthesis or the high-temperature treatment in the organic compound, or the above-described washing A solvent is added to the organic-inorganic composite particles, and they are stirred and then allowed to stand, or separated into a supernatant and a precipitate by centrifugal sedimentation. Examples of the solvent include those similar to the above, and specifically, halogenated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbons, carbonyl group-containing aliphatic hydrocarbons. And pH adjusting aqueous solution.

その後、上済みを回収する。   Thereafter, the top is collected.

湿式分級では、回収後の上澄みをさらに濾過することもできる。濾過には、開口径が、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、４００ｎｍ以下であり、通常、１ｎｍ以上のフィルターが用いられる。   In wet classification, the supernatant after recovery can be further filtered. For the filtration, for example, a filter having an opening diameter of 500 nm or less, preferably 400 nm or less, and usually 1 nm or more is used.

その後、回収物から溶媒を除去して、有機無機複合粒子を得る。   Thereafter, the solvent is removed from the recovered material to obtain organic-inorganic composite particles.

湿式分級により、サイズが小さい有機無機複合粒子を得ることができる。   Organic-inorganic composite particles having a small size can be obtained by wet classification.

このようにして得られる有機無機複合粒子（１次粒子）の形状は、特に限定されず、例えば、略立方体形状などの略直方体形状、例えば、略球形状、例えば、略長球（あるいは紡錘形状）、略扁球などの回転楕円体形状、例えば、針状形状または棒状形状である。好ましくは、略立方体形状、略球形状である。略立方体形状または略球形状であれば、粒子相３において有機無機複合粒子を確実かつ容易に最密状に充填することができる。   The shape of the organic-inorganic composite particles (primary particles) thus obtained is not particularly limited, and is, for example, a substantially rectangular parallelepiped shape such as a substantially cubic shape, for example, a substantially spherical shape, for example, a substantially long sphere (or spindle shape). ), A spheroidal shape such as a substantially oblate ball, for example, a needle-like shape or a rod-like shape. Preferably, it has a substantially cubic shape or a substantially spherical shape. If it is a substantially cubic shape or a substantially spherical shape, the organic-inorganic composite particles can be reliably and easily packed in a close-packed state in the particle phase 3.

有機無機複合粒子の平均粒子径は、例えば、４００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、１００ｎｍ以下であり、通常、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上である。有機無機複合粒子の平均粒子径は、公知の方法により測定され、具体的には、後の実施例で詳述するが、ＤＬＳによる測定、および／または、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析によって、測定される。   The average particle diameter of the organic-inorganic composite particles is, for example, 400 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. Usually, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more. is there. The average particle diameter of the organic-inorganic composite particles is measured by a known method, and specifically, as will be described in detail in later Examples, measurement by DLS, and / or transmission electron microscope (TEM) or scanning type It is measured by image analysis with an electron microscope (SEM).

有機無機複合粒子の平均粒子径が上記した特定範囲を超えると、各粒子（１粒の粒子）が重くなるため、相分離シート１を形成することが困難となる場合がある。   When the average particle diameter of the organic-inorganic composite particles exceeds the above-described specific range, each particle (one particle) becomes heavy, and it may be difficult to form the phase separation sheet 1.

このようにして得られる有機無機複合粒子は、乾燥状態で、凝集しにくくなっており、たとえ、乾燥状態で見かけ上凝集しても、粒子分散液および粒子含有樹脂組成物溶液（ワニス、後述）において、凝集（２次粒子の形成）が防止され、溶媒中に１次粒子としてほぼ均一に分散される。   The organic-inorganic composite particles obtained in this way are difficult to aggregate in the dry state, and even if apparently aggregated in the dry state, the particle dispersion and the particle-containing resin composition solution (varnish, described later) , Aggregation (formation of secondary particles) is prevented, and the particles are dispersed almost uniformly as primary particles in the solvent.

また、有機無機複合粒子は、有機基の立体障害により、無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している。   The organic-inorganic composite particles have at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic group.

また、有機無機複合粒子において、有機基の表面積の、無機粒子の表面積に対する割合、つまり、有機無機複合粒子における有機基の表面被覆率（＝（有機基の表面積／無機粒子の表面積）×１００）は、例えば、３０％以上、好ましくは、６０％以上であり、通常、２００％以下である。   Further, in the organic-inorganic composite particle, the ratio of the surface area of the organic group to the surface area of the inorganic particle, that is, the surface coverage of the organic group in the organic-inorganic composite particle (= (surface area of the organic group / surface area of the inorganic particle) × 100) Is, for example, 30% or more, preferably 60% or more, and usually 200% or less.

なお、表面被覆率の算出では、まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により無機物粒子の形状を確認し、さらに平均粒子径を算出し、無機物粒子の形状と平均粒子径とから粒子の比表面積を算出する。また、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により有機無機複合体粒子を８００℃まで加熱したときの重量変化から、有機無機複合体粒子に占める有機基の割合を算出する。その後、有機基の分子量、粒子の密度、平均体積から、粒子一個に占める有機基の量を算出する。そして、それらから、表面被覆率を求める。   In calculating the surface coverage, first, the shape of the inorganic particles is confirmed by a transmission electron microscope (TEM), the average particle size is further calculated, and the specific surface area of the particles is calculated from the shape of the inorganic particles and the average particle size. calculate. Moreover, the ratio of the organic group which occupies for an organic inorganic composite particle is computed from the weight change when an organic inorganic composite particle is heated to 800 degreeC with a differential thermal balance (TG-DTA). Thereafter, the amount of the organic group in one particle is calculated from the molecular weight of the organic group, the density of the particle, and the average volume. And surface coverage is calculated | required from them.

また、少なくとも、表面被覆率が高く、有機無機複合体粒子の有機基が無機粒子の電荷を打消す程度の長さがある場合には、有機無機複合体粒子を分散させる溶媒（媒体）の種類を、有機基の種類で制御（設計または管理）することができる。   In addition, at least when the surface coverage is high and the organic group of the organic-inorganic composite particles has a length that cancels the charge of the inorganic particles, the type of the solvent (medium) in which the organic-inorganic composite particles are dispersed Can be controlled (designed or managed) by the type of organic group.

また、樹脂と有機無機複合粒子とを、それらの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が所定の関係を満たすように、選択することもできる。   In addition, the resin and the organic-inorganic composite particles can be selected so that their solubility parameters (SP values) satisfy a predetermined relationship.

次に、相分離シート１の製造方法について、図２を参照して説明する。   Next, a method for producing the phase separation sheet 1 will be described with reference to FIG.

この方法では、まず、樹脂と、有機無機複合粒子とを配合することにより、粒子含有樹脂組成物を調製する。   In this method, first, a particle-containing resin composition is prepared by blending a resin and organic-inorganic composite particles.

具体的には、粒子含有樹脂組成物は、例えば、溶媒、有機無機複合粒子および樹脂を配合して、それらを攪拌することによりを調製する（溶液調製）。なお、このようにして調製される粒子含有樹脂組成物は、溶媒を含むワニスとされている。   Specifically, the particle-containing resin composition is prepared by, for example, blending a solvent, organic-inorganic composite particles, and a resin and stirring them (solution preparation). The particle-containing resin composition thus prepared is a varnish containing a solvent.

また、粒子含有樹脂組成物は、有機無機複合粒子が溶媒および樹脂中に１次粒子として分散されている。   In the particle-containing resin composition, organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles in a solvent and a resin.

溶媒としては、特に限定されず、例えば、上記した洗浄で用いられる溶媒が挙げられ、さらには、それら以外に、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素（具体的には、シクロアルキル）、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物、例えば、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリレート、アクリル酸、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリンなどのアクリル系モノマー、例えば、スチレン、エチレンなどのビニル基含有モノマー、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシなどのエポキシ基含有モノマーなどが挙げられる。   Examples of the solvent include, but are not limited to, solvents used in the above-described washing, and, in addition, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane (specifically, cycloalkyl). ), For example, esters such as ethyl acetate, polyols such as ethylene glycol, glycerin, etc., nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone, pyridine, acetonitrile, dimethylformamide, such as isostearyl acrylate, lauryl acrylate, isoboro Nyl acrylate, butyl acrylate, methacrylate, acrylic acid, tetrahydrofurfuryl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, phenoxye Le acrylate, acrylic monomers such as acryloyl morpholine, e.g., styrene, vinyl group-containing monomers such as ethylene, for example, an epoxy group-containing monomers such as bisphenol A type epoxy and the like.

これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。   These solvents can be used alone or in combination of two or more. Preferably, halogenated aliphatic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon are used.

粒子含有樹脂組成物を調製するには、具体的には、まず、上記した溶媒と樹脂とを配合して、樹脂を溶媒中に溶解させて、樹脂溶液を調製する。その後、樹脂溶液と有機無機複合粒子とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子含有樹脂組成物を調製する（第１の調製方法）。   To prepare the particle-containing resin composition, specifically, first, the solvent and the resin described above are blended, and the resin is dissolved in the solvent to prepare a resin solution. Thereafter, the resin solution and the organic-inorganic composite particles are blended and stirred to prepare a particle-containing resin composition (first preparation method).

樹脂の配合割合は、樹脂溶液１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下であり、通常、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、さらに好ましくは、１質量部以上である。樹脂の配合割合が上記した範囲を超える場合には、樹脂の溶解性が低下する場合がある。   The blending ratio of the resin is, for example, 40 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and usually 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solution. As mentioned above, Preferably, it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more. When the blending ratio of the resin exceeds the above range, the resin solubility may be lowered.

有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の固形分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは、５〜８００質量部、さらに好ましくは、１０〜６００質量部である。   The blending ratio of the organic-inorganic composite particles is, for example, 1 to 1000 parts by mass, preferably 5 to 800 parts by mass, and more preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (resin) of the resin solution. It is.

また、例えば、溶媒と有機無機複合粒子とを配合して、有機無機複合粒子を溶媒中に分散させて、粒子分散液を調製し、その後、粒子分散液と樹脂とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子含有樹脂組成物を調製することもできる（第２の調製方法）。   Also, for example, a solvent and organic-inorganic composite particles are blended, and the organic-inorganic composite particles are dispersed in the solvent to prepare a particle dispersion, and then the particle dispersion and resin are blended, The particle-containing resin composition can also be prepared by stirring (second preparation method).

なお、粒子分散液において、有機無機複合粒子は、溶媒中に１次粒子として分散されている。   In the particle dispersion, the organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles in a solvent.

有機無機複合粒子の配合割合は、粒子分散液の１００質量部に対して、例えば、０．１〜７０質量部、好ましくは、０．２〜６０質量部、さらに好ましくは、０．５〜５０質量部である。   The blending ratio of the organic / inorganic composite particles is, for example, 0.1 to 70 parts by weight, preferably 0.2 to 60 parts by weight, and more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particle dispersion. Part by mass.

樹脂の配合割合は、粒子分散液の固形分（有機無機複合粒子）１００質量部に対して、例えば、１〜１０，０００質量部、好ましくは、１０〜２，０００質量部、さらに好ましくは、２０〜１，０００である。   The blending ratio of the resin is, for example, 1 to 10,000 parts by weight, preferably 10 to 2,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the solid content (organic-inorganic composite particles) of the particle dispersion. 20 to 1,000.

さらに、例えば、まず、樹脂溶液と、粒子分散液とをそれぞれ調製し、次いで、樹脂溶液と粒子分散液とを配合して攪拌することにより、粒子含有樹脂組成物を調製することもできる（第３の調製方法）。   Furthermore, for example, a particle-containing resin composition can be prepared by first preparing a resin solution and a particle dispersion, and then mixing and stirring the resin solution and the particle dispersion (first). 3).

樹脂溶液における樹脂の配合割合は、上記した第１の調製方法で例示した配合割合と同様である。   The blending ratio of the resin in the resin solution is the same as the blending ratio exemplified in the first preparation method described above.

粒子分散液における有機無機複合粒子の配合割合は、上記した第２の調製方法で例示した配合割合と同様である。   The blending ratio of the organic-inorganic composite particles in the particle dispersion is the same as the blending ratio exemplified in the second preparation method.

樹脂溶液と粒子分散液とを、樹脂と有機無機複合粒子との質量基準の配合割合（樹脂の質量数：有機無機複合粒子の質量数）で、例えば、９９：１〜１０:９０、好ましくは、９５：５〜２０:８０、さらに好ましくは、９０:１０〜３０：７０となるように、配合する。   The resin solution and the particle dispersion are, for example, 99: 1 to 10:90, preferably in a mass-based blending ratio of resin and organic-inorganic composite particles (mass number of resin: mass number of organic-inorganic composite particles), preferably 95: 5 to 20:80, more preferably 90:10 to 30:70.

さらに、例えば、溶媒と有機無機複合粒子と樹脂とを一度に配合して、それらを攪拌することにより、粒子含有樹脂組成物を調製することもできる（第４の調製方法）。   Furthermore, for example, a particle-containing resin composition can be prepared by blending a solvent, organic-inorganic composite particles, and a resin at a time and stirring them (fourth preparation method).

各成分の配合割合は、粒子含有樹脂組成物の総量１００質量部に対して、有機無機複合粒子で、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜４０質量部、さらに好ましくは、３〜３０質量部であり、樹脂で、４０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下であり、通常、０．１質量部以上である。また、溶媒の配合割合は、粒子含有樹脂組成物において有機無機複合粒子および樹脂を除いた残部である。   The blending ratio of each component is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably, organic / inorganic composite particles with respect to 100 parts by weight of the total amount of the particle-containing resin composition. It is 3-30 mass parts, and is 40 mass parts or less with a resin, Preferably, it is 35 mass parts or less, and is 0.1 mass part or more normally. Moreover, the compounding ratio of the solvent is the remainder excluding the organic-inorganic composite particles and the resin in the particle-containing resin composition.

さらにまた、例えば、溶媒を配合することなく、樹脂を加熱により溶融させて、有機無機複合粒子と配合することにより、粒子含有樹脂組成物を調製することもできる（第５の調製方法）。   Furthermore, for example, without blending a solvent, the resin can be melted by heating and blended with organic-inorganic composite particles to prepare a particle-containing resin composition (fifth preparation method).

このようにして調製される粒子含有樹脂組成物は、溶媒を含まない粒子含有樹脂組成物の溶融物とされる。   The particle-containing resin composition thus prepared is a melt of the particle-containing resin composition that does not contain a solvent.

加熱温度は、樹脂が熱可塑性樹脂からなる場合には、その溶融温度と同一あるいはそれ以上であり、具体的には、２００〜３５０℃である。また、樹脂が熱硬化性樹脂からなる場合には、樹脂がＢステージ状態となる温度であって、例えば、８５〜１４０℃である。   When the resin is made of a thermoplastic resin, the heating temperature is equal to or higher than the melting temperature, specifically 200 to 350 ° C. Moreover, when resin consists of thermosetting resins, it is the temperature which resin will be in a B-stage state, Comprising: For example, it is 85-140 degreeC.

樹脂と有機無機複合粒子との配合割合を、樹脂と有機無機複合粒子との質量基準の配合割合（樹脂の質量数：有機無機複合粒子の質量数）で、例えば、９９：１〜１０:９０、好ましくは、９５：５〜１５:８５、さらに好ましくは、９０:１０〜２０：８０となるように、配合する。   The blending ratio of the resin and the organic-inorganic composite particles is the blending ratio of the resin and the organic-inorganic composite particles based on the mass (the mass number of the resin: the mass number of the organic-inorganic composite particles). Preferably, it mix | blends so that it may become 95: 5-15: 85, More preferably, it will be 90: 10-20: 80.

上記した第１〜第５の調製方法のうち、好ましくは、第１〜第４の調製方法が挙げられ、さらに好ましくは、第３および第４の調製方法が挙げられる。   Of the first to fifth preparation methods described above, the first to fourth preparation methods are preferable, and the third and fourth preparation methods are more preferable.

上記した各調製方法により得られる粒子含有樹脂組成物では、有機無機複合粒子が樹脂中に均一に分散されている。詳しくは、粒子含有樹脂組成物では、有機無機複合粒子が樹脂中に１次粒子として（実質的に凝集することなく）分散されている。   In the particle-containing resin composition obtained by each of the preparation methods described above, the organic-inorganic composite particles are uniformly dispersed in the resin. Specifically, in the particle-containing resin composition, organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles (without substantially agglomerating) in the resin.

その後、得られた粒子含有樹脂組成物を、例えば、離型シート５の上に塗布して塗膜４を作製し、この塗膜を乾燥することにより、相分離シート１を成形する。   Thereafter, the obtained particle-containing resin composition is applied onto, for example, a release sheet 5 to produce a coating film 4, and the coating film 4 is dried to form the phase separation sheet 1.

離型シート５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料、例えば、銅、鉄、ステンレスなどの金属材料からなるシート状に形成されている。好ましくは、樹脂材料が挙げられる。   The release sheet 5 is formed in a sheet shape made of a resin material such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate, for example, a metal material such as copper, iron, and stainless steel. Preferably, a resin material is used.

粒子含有樹脂組成物の塗布では、例えば、スピンコータ法、バーコータ法、刷毛塗り法などの塗布方法が用いられる。なお、この粒子含有樹脂組成物の塗布において、塗布と同時にまたは直後には、溶媒が、揮発により除去される。なお、必要により、塗布後に、加熱により、溶媒を乾燥させることもできる。   In the application of the particle-containing resin composition, for example, a coating method such as a spin coater method, a bar coater method, or a brush coating method is used. In the application of the particle-containing resin composition, the solvent is removed by volatilization simultaneously with or immediately after the application. If necessary, the solvent can be dried by heating after coating.

そして、上記した塗膜４の乾燥（具体的には、溶媒の揮発）によって、相分離シート１の上側において、有機無機複合粒子が三次元的に整列配置されることにより、粒子相３が、上側において層状に形成される。これにより、粒子相３が、相分離シート１の上側に偏在するので、樹脂相２が、下側において層状に形成される。すなわち、相分離シート１は、下側に層状に形成される樹脂相２と、樹脂相２の上側に層状に形成される粒子相３とからなる。   And by drying (specifically, volatilization of the solvent) of the coating film 4 described above, the organic-inorganic composite particles are three-dimensionally arranged on the upper side of the phase separation sheet 1, whereby the particle phase 3 becomes It is formed in layers on the upper side. Thereby, since the particle phase 3 is unevenly distributed on the upper side of the phase separation sheet 1, the resin phase 2 is formed in a layered manner on the lower side. That is, the phase separation sheet 1 is composed of a resin phase 2 formed in a layer on the lower side and a particle phase 3 formed in a layer on the upper side of the resin phase 2.

このようにして得られた相分離シート１では、樹脂と、有機無機複合粒子の有機基との親和性に依存して、樹脂層と粒子相とが相分離される。つまり、無機粒子の種類に拘わらず、有機基の選択によって、樹脂層３と粒子相２とが相分離されている。   In the phase separation sheet 1 thus obtained, the resin layer and the particle phase are phase-separated depending on the affinity between the resin and the organic group of the organic-inorganic composite particles. That is, regardless of the kind of inorganic particles, the resin layer 3 and the particle phase 2 are phase-separated by the selection of the organic group.

そのため、かかる相分離シート１を各種工業用途に応用することができる。   Therefore, the phase separation sheet 1 can be applied to various industrial uses.

なお、相分離シート１を実際に使用する際には、図２（ａ）の仮想線で示すように、離型シート５を相分離シート１（樹脂相２）から引き剥がす。   When the phase separation sheet 1 is actually used, the release sheet 5 is peeled off from the phase separation sheet 1 (resin phase 2) as shown by the phantom line in FIG.

また、上記した方法によれば、粒子含有樹脂組成物から成形する簡易な方法、すなわち、樹脂含有樹脂組成物を塗布する簡易な方法で、樹脂相２と粒子相３とからなり、それらが相分離された相分離シート１を製造することができる。   Further, according to the above-described method, the resin phase 2 and the particle phase 3 are formed by a simple method of molding from the particle-containing resin composition, that is, a simple method of applying the resin-containing resin composition. The separated phase separation sheet 1 can be manufactured.

なお、上記した方法では、粒子含有樹脂組成物の塗布により、本発明の相分離構造体を相分離シート１として成形しているが、例えば、金型などに注入（注型、ポッティング）し、その後、必要により、熱プレスなどで熱成形することによって、本発明の相分離構造体を相分離ブロック（塊）として成形することもできる。   In the above-described method, the phase-separated structure of the present invention is formed as the phase-separated sheet 1 by applying the particle-containing resin composition. For example, the phase-separated structure is injected into a mold or the like (casting, potting), Then, if necessary, the phase separation structure of the present invention can be formed as a phase separation block (lumps) by thermoforming with a hot press or the like.

また、上記した説明の粒子相３では、有機無機複合粒子を三次元的に整列配置しているが、例えば、図示しないが、二次元的、具体的には、相分離シート１の面方向に整列配置することもできる。その場合には、粒子相３では、有機無機複合粒子が厚み方向で互いに重なることなく、１層で形成されており、粒子相３の厚みは、有機無機複合粒子の平均粒子径と実質的に同一である。   In the particle phase 3 described above, the organic-inorganic composite particles are arranged three-dimensionally. For example, although not shown, two-dimensionally, specifically, in the plane direction of the phase separation sheet 1 It can also be arranged. In that case, in the particle phase 3, the organic-inorganic composite particles are formed in one layer without overlapping each other in the thickness direction, and the thickness of the particle phase 3 is substantially equal to the average particle diameter of the organic-inorganic composite particles. Are the same.

好ましくは、有機無機複合粒子を三次元的に整列配置させる。   Preferably, the organic-inorganic composite particles are aligned in a three-dimensional manner.

また、粒子相３を相分離シート１の下側、つまり、樹脂相２の下面に偏在させることができる。   Further, the particle phase 3 can be unevenly distributed on the lower side of the phase separation sheet 1, that is, on the lower surface of the resin phase 2.

この場合には、図示しないが、相分離シート１では、樹脂相２が上側に形成され、その下に粒子相３が形成される。つまり、粒子相３は、離型シート５の上面に積層されており、樹脂相２は、空気に暴露されている。   In this case, although not shown, in the phase separation sheet 1, the resin phase 2 is formed on the upper side, and the particle phase 3 is formed thereunder. That is, the particle phase 3 is laminated on the upper surface of the release sheet 5, and the resin phase 2 is exposed to air.

さらに、図１１が参照されるように、粒子相３を、相分離シート１の上側および下側の両側、つまり、樹脂層２の上面および下面の両面に偏在させることもできる。   Furthermore, as shown in FIG. 11, the particle phase 3 can be unevenly distributed on both the upper and lower sides of the phase separation sheet 1, that is, both the upper and lower surfaces of the resin layer 2.

この場合には、相分離シート１では、樹脂相２が上側および下側に形成され、その間に粒子相３が形成される。つまり、粒子相３は、樹脂層２を挟むように配置されている。   In this case, in the phase separation sheet 1, the resin phase 2 is formed on the upper side and the lower side, and the particle phase 3 is formed therebetween. That is, the particle phase 3 is disposed so as to sandwich the resin layer 2.

以下に調製例、比較調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。   Preparation Examples, Comparative Preparation Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to them.

なお、有機無機複合粒子および相分離シートの評価方法を以下に記載する。
（１）Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
有機無機複合粒子をガラスフォルダーにそれぞれ充填し、下記の条件でＸ線回折をそれぞれ実施する。その後、得られたピークから、データベース検索によって無機粒子の成分を帰属する。 In addition, the evaluation method of an organic inorganic composite particle and a phase separation sheet is described below.
(1) X-ray diffraction method (XRD)
Organic-inorganic composite particles are filled in glass folders, respectively, and X-ray diffraction is performed under the following conditions. Then, the component of an inorganic particle is attributed by database search from the obtained peak.

Ｘ線回折装置：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製
（入射側光学系）
・Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４２Å）、４５ｋＶ、３６０ｍＡ
・分光器（モノクロメータ）：多層膜ミラー
・コリメータ直径：３００μｍ
（受光側光学系）
・カウンタ：二次元ＰＳＰＣ（Ｈｉ−ＳＴＡＲ）
・有機無機複合粒子およびカウンタ間距離：１５ｃｍ
・２θ＝２０、５０、８０度、ω＝１０、２５、４０度、Ｐｈｉ＝０度、Ｐｓｉ＝０度
・測定時間：１０分
・帰属（半定量ソフトウェア）：ＦＰＭ ＥＶＡ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製
（２）フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）
下記の装置を用いるＫＢｒ法によって、有機無機複合粒子のフーリエ変換赤外分光光度測定を実施する。 X-ray diffractometer: D8 DISCOVER with GADDS, manufactured by Bruker AXS (incident side optical system)
-X-ray source: CuKα (λ = 1.542 mm), 45 kV, 360 mA
Spectrometer (monochromator): Multilayer mirror Collimator diameter: 300 μm
(Receiving side optical system)
Counter: Two-dimensional PSPC (Hi-STAR)
・ Distance between organic / inorganic composite particles and counter: 15 cm
・ 2θ = 20, 50, 80 degrees, ω = 10, 25, 40 degrees, Phi = 0 degree, Psi = 0 degrees ・ Measurement time: 10 minutes ・ Attribution (semi-quantitative software): FPM EVA, manufactured by Bruker AXS ( 2) Fourier transform infrared spectrophotometry (FT-IR)
The Fourier transform infrared spectrophotometric measurement of the organic-inorganic composite particles is performed by the KBr method using the following apparatus.

フーリエ変換赤外分光光度計：ＦＴ／ＩＲｐｌｕｓ、ＪＡＳＣＯ社製
（３）動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径の測定
有機無機複合粒子を溶媒（例えば、シクロヘキサン、クロロホルム、ヘキサン、トルエン、エタノール、アンモニア水などの、有機無機複合粒子が１次粒子として分散する良溶媒）に分散させてサンプル（固形分濃度１質量％以下）を調製し、サンプルにおける有機無機複合粒子の平均粒子径を動的光散乱光度計（型番「ＺＥＮ３６００」：シスメックス社製）にて測定する。
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
各実施例の相分離シートを厚み方向に沿って切断し、切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−７６５０、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察して、樹脂相および粒子相の相分離の状態を観察するとともに、有機無機複合粒子の形状を観察し、樹脂相および粒子相の厚みを測定する。 Fourier transform infrared spectrophotometer: FT / IRplus, manufactured by JASCO (3) Measurement of average particle diameter by dynamic light scattering (DLS) Organic / inorganic composite particles are used as solvents (for example, cyclohexane, chloroform, hexane, toluene, ethanol) A sample (solid content concentration of 1% by mass or less) is prepared by dispersing in a good solvent in which organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles, such as ammonia water, and the average particle size of the organic-inorganic composite particles in the sample is changed. Measured with an automatic light scattering photometer (model number “ZEN3600” manufactured by Sysmex Corporation).
(4) Observation with Transmission Electron Microscope (TEM) The phase separation sheet of each Example was cut along the thickness direction, and the cut surface was measured with a transmission electron microscope (TEM, H-7650, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Observe and observe the phase separation state of the resin phase and the particle phase, observe the shape of the organic-inorganic composite particles, and measure the thickness of the resin phase and the particle phase.

なお、相分離の状態は、下記の評価基準に基づいて評価する。
○：少なくとも表面側に粒子相（偏析相）が全面的に形成されている。
△：少なくとも一方の表面側に粒子相（偏析相）が部分的に形成されている。
×：粒子相（偏析相）が形成されていない。 The state of phase separation is evaluated based on the following evaluation criteria.
◯: The particle phase (segregation phase) is entirely formed at least on the surface side.
Δ: A particle phase (segregation phase) is partially formed on at least one surface side.
X: Particle phase (segregation phase) is not formed.

なお、フィルムの切断面を明確にするため、ＴＥＭ観察では、フィルムをエポキシ樹脂に包埋して、切断（切削）する。   In order to clarify the cut surface of the film, in TEM observation, the film is embedded in an epoxy resin and cut (cut).

別途、ＴＥＭ用グリッド（コロジオン膜、カーボン支持膜）上に溶媒で希釈した有機無機複合粒子の粒子分散液（固形分濃度１質量％以下）を滴下して、乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて有機無機複合粒子を観察するとともに、画像解析によって、有機無機複合粒子の平均粒子径を算出する。   Separately, a particle dispersion (solid content concentration of 1% by mass or less) of organic-inorganic composite particles diluted with a solvent is dropped on a TEM grid (collodion membrane, carbon support membrane), dried, and transmission electron microscope (TEM) ), The average particle size of the organic-inorganic composite particles is calculated by image analysis.

（有機無機複合粒子の調製）
調製例１
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４：和光純薬工業社製）１．０９ｇと、デカン酸１．０３６２ｍＬと、純水１．０１０ｍＬとを仕込んだ。 (Preparation of organic-inorganic composite particles)
Preparation Example 1
A 5-mL high-pressure reactor (manufactured by AKICO) was charged with 1.09 g of cerium hydroxide (Ce (OH) 4 : manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.0362 mL of decanoic acid, and 1.010 mL of pure water. .

次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した（第２の水熱合成）。   Next, the lid of the high-pressure reactor is closed, heated to 400 ° C. in a shaking-type heating furnace (manufactured by AKICO), the inside of the high-pressure reactor is pressurized to 40 MPa, and shaken for 10 minutes, thereby hydrothermal synthesis. (Second hydrothermal synthesis).

その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。   Thereafter, rapid cooling was performed by putting the high-pressure reactor into cold water.

次いで、エタノールを加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで２０分間遠心分離して、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返した。その後、沈殿物中のエタノールを８０℃で加熱乾燥して、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の表面に、デシル基が存在する有機無機複合粒子を得た。 Next, ethanol was added and stirred, and the mixture was centrifuged at 12000 G for 20 minutes in a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) to separate the precipitate (reactant) from the supernatant (washing step) ). This washing operation was repeated 5 times. Thereafter, ethanol in the precipitate was heated and dried at 80 ° C. to obtain organic-inorganic composite particles having a decyl group on the surface of cerium oxide (CeO 2 ).

次いで、遠沈管に、上記で得られた有機無機複合粒子と、クロロホルムとを仕込み、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、４０００Ｇで５分間遠心分離して、上澄みと沈殿物とに分離させた（湿式分級）。   Next, the centrifuge tube was charged with the organic-inorganic composite particles obtained above and chloroform, and centrifuged at 4000 G for 5 minutes using a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.). And precipitates (wet classification).

次いで、上澄みを取り出し、これを乾燥させることによって、粒子径が小さい有機無機複合粒子を得た。   Next, the supernatant was taken out and dried to obtain organic-inorganic composite particles having a small particle size.

その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＤＬＳ（平均粒子径）、（４）ＴＥＭ（有機無機複合粒子の分散状態および平均粒子径）をそれぞれ評価した。   Thereafter, for the obtained organic-inorganic composite particles, (1) XRD, (2) FT-IR, (3) DLS (average particle diameter), (4) TEM (dispersed state and average particles of organic-inorganic composite particles) (Diameter) was evaluated.

その結果、（１）ＸＲＤでは、無機粒子を形成する無機化合物がＣｅＯ２であることを確認した。 As a result, in (1) XRD, inorganic compound forming the inorganic particles were confirmed to be CeO 2.

また、（２）ＦＴ−ＩＲでは、無機粒子の表面に飽和脂肪族基（デシル基）が存在していることを確認した。   In (2) FT-IR, it was confirmed that a saturated aliphatic group (decyl group) was present on the surface of the inorganic particles.

さらに、（３）ＤＬＳでは、有機無機複合粒子の平均粒子径は、７ｎｍであり、（４）ＴＥＭでは、有機無機複合粒子の平均粒子径は、３〜９ｎｍであった。   Furthermore, in (3) DLS, the average particle diameter of the organic-inorganic composite particles was 7 nm, and in (4) TEM, the average particle diameter of the organic-inorganic composite particles was 3-9 nm.

また、（４）調製例１のＴＥＭ写真の画像処理図を図３に示す。   Further, (4) the image processing diagram of the TEM photograph of Preparation Example 1 is shown in FIG.

図３から分かるように、有機無機複合粒子間に隙間があり、有機無機複合粒子は、有機基（デシル基）の立体障害により、無機粒子（ＣｅＯ２）が互いに接触しない形状を有していることが分かる。 As can be seen from FIG. 3, there are gaps between the organic-inorganic composite particles, and the organic-inorganic composite particles have a shape in which the inorganic particles (CeO 2 ) do not contact each other due to the steric hindrance of the organic group (decyl group). I understand that.

調製例２〜９および比較調製例１〜３
表１の記載に準拠して、無機物、有機化合物および水の配合処方を変更した以外は、調製例１と同様にして、有機無機複合粒子を調製し、続いて、これを湿式分級した。 Preparation Examples 2-9 and Comparative Preparation Examples 1-3
Based on the description of Table 1, organic-inorganic composite particles were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation of the inorganic substance, organic compound, and water was changed, and subsequently wet-classified.

なお、表１に記載されるＴｉ錯体の調製例を以下に示す。   In addition, the preparation example of Ti complex described in Table 1 is shown below.

（チタン錯体の調製）
５００ｍＬのビーカーに、３０体積％過酸化水素水１００ｍＬと、２５重量%アンモニア２５ｍＬとを氷冷下で加えた。さらに、それらにチタン粉末１．５ｇを加え、完全に溶解するまで氷冷下で３時間攪拌した。次に、エタノール２５ｍＬに溶解させた２−ヒドロキシオクタン酸１５．５ｇを加え攪拌した。全ての成分が溶解した後、攪拌を止め一昼夜静置した。その後、乾燥機で７５℃で３時間乾燥させることにより、水溶性のチタン錯体（２−ヒドロキシオクタン酸チタネート）を得た。 (Preparation of titanium complex)
To a 500 mL beaker, 100 mL of 30% by volume hydrogen peroxide solution and 25 mL of 25 wt% ammonia were added under ice cooling. Further, 1.5 g of titanium powder was added to them, and the mixture was stirred for 3 hours under ice-cooling until completely dissolved. Next, 15.5 g of 2-hydroxyoctanoic acid dissolved in 25 mL of ethanol was added and stirred. After all the components were dissolved, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand overnight. Then, the water-soluble titanium complex (2-hydroxyoctanoic acid titanate) was obtained by making it dry at 75 degreeC with a dryer for 3 hours.

また、比較例調製例３の無機粒子（ＴｉＯ２）は、酸化チタン粒子（未処理品）をそのまま供した。 The inorganic particles of Comparative Example Preparation Example 3 (TiO 2) were titanium oxide particles (untreated) and subjected as it is.

（相分離シートの作製）
実施例１
（粒子分散液の調製）
ポリスチレンを、クロロホルム中に配合して、それらを攪拌混合して、ポリスチレンをクロロホルム中に溶解させた固形分濃度１０質量％の樹脂溶液を調製した。 (Preparation of phase separation sheet)
Example 1
(Preparation of particle dispersion)
Polystyrene was blended in chloroform, and they were mixed by stirring to prepare a resin solution having a solid content concentration of 10% by mass in which polystyrene was dissolved in chloroform.

別途、調製例１の有機無機複合粒子を、クロロホルム中に配合して、それらを攪拌混合して、有機無機複合粒子をクロロホルム中に分散させた固形分濃度１質量％の粒子分散液を調製した。   Separately, the organic-inorganic composite particles of Preparation Example 1 were blended in chloroform, and these were stirred and mixed to prepare a particle dispersion having a solid content concentration of 1% by mass in which the organic-inorganic composite particles were dispersed in chloroform. .

次いで、樹脂溶液および粒子分散液を、樹脂と有機無機複合粒子との質量基準の配合割合が９９：１（＝ポリスチレンの質量数：有機無機複合粒子の質量数）となるように、配合して、攪拌混合して、粒子含有樹脂組成物（ワニス）を調製した。なお、粒子含有樹脂組成物のワニスにおける固形分（ポリスチレンおよび有機無機複合粒子）濃度は、９．２質量％であった。   Next, the resin solution and the particle dispersion are blended so that the blending ratio of the resin and the organic-inorganic composite particles based on mass is 99: 1 (= mass number of polystyrene: mass number of the organic-inorganic composite particles). The mixture was stirred and mixed to prepare a particle-containing resin composition (varnish). The solid content (polystyrene and organic-inorganic composite particles) concentration in the varnish of the particle-containing resin composition was 9.2% by mass.

具体的には、固形分濃度１０質量％の樹脂溶液９９質量部と、固形分濃度１質量％の粒子分散液１０質量部とを配合した。   Specifically, 99 parts by mass of a resin solution having a solid content concentration of 10% by mass and 10 parts by mass of a particle dispersion having a solid content concentration of 1% by mass were blended.

その後、調製した粒子含有樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートシート（離型シート）の上に、スピンコート法にて塗布して、塗膜（５）を形成した（図２（ａ）参照）。なお、塗膜（５）の形成の直後に、クロロホルムは、揮発した。   Thereafter, the prepared particle-containing resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate sheet (release sheet) by a spin coating method to form a coating film (5) (see FIG. 2A). In addition, chloroform volatilized immediately after formation of the coating film (5).

これにより、厚み４．７μｍの相分離シート（１）を作製した（図２（ｂ）参照）。   Thus, a phase separation sheet (1) having a thickness of 4.7 μm was produced (see FIG. 2B).

実施例２〜１４および比較例１〜３
樹脂溶液および有機無機複合粒子の配合処方（具体的には、樹脂と有機無機複合粒子との質量基準の配合割合）を表２〜表５に記載に準拠して、粒子含有樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、相分離シート（１）を作製した。 Examples 2-14 and Comparative Examples 1-3
A particle-containing resin composition is prepared based on the formulation of the resin solution and the organic-inorganic composite particles (specifically, the mixing ratio based on the mass of the resin and the organic-inorganic composite particles) in Tables 2 to 5 A phase separation sheet (1) was produced in the same manner as in Example 1 except that.

すなわち、表３に示す実施例６〜１２および比較例１〜３では、固形分濃度１０質量％の樹脂（ポリスチレン）溶液と、固形分濃度１質量％の粒子分散液とから、粒子含有樹脂組成物のワニスを調製し、続いて、相分離シートを作製した。   That is, in Examples 6 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 3, a particle-containing resin composition is obtained from a resin (polystyrene) solution having a solid content concentration of 10% by mass and a particle dispersion having a solid content concentration of 1% by mass. A product varnish was prepared, and then a phase separation sheet was prepared.

また、表４に示す実施例１３では、固形分濃度１０質量％の樹脂（ポリメチルメタクリレート）溶液と、固形分濃度１質量％の粒子分散液とから、粒子含有樹脂組成物のワニスを調製し、続いて、相分離シートを作製した。   In Example 13 shown in Table 4, a varnish of a particle-containing resin composition was prepared from a resin (polymethyl methacrylate) solution having a solid content concentration of 10% by mass and a particle dispersion having a solid content concentration of 1% by mass. Subsequently, a phase separation sheet was produced.

さらに、表５に示す実施例１４では、固形分濃度１０質量％の樹脂（ポリエチルメタクリレート）溶液と、固形分濃度１質量％の粒子分散液とから、粒子含有樹脂組成物のワニスを調製し、続いて、相分離シートを作製した。   Furthermore, in Example 14 shown in Table 5, a varnish of a particle-containing resin composition was prepared from a resin (polyethyl methacrylate) solution having a solid content concentration of 10% by mass and a particle dispersion having a solid content concentration of 1% by mass. Subsequently, a phase separation sheet was produced.

（評価）
実施例１〜１４の相分離シートを（５）ＴＥＭによって観察した。 (Evaluation)
The phase separation sheets of Examples 1 to 14 were observed by (5) TEM.

実施例１〜５、９、１２〜１４の相分離シートの断面のＴＥＭ写真の画像処理図を、それぞれ、図４〜図１２に示す。   The image processing figures of the TEM photograph of the cross section of the phase-separation sheet | seat of Examples 1-5, 9, 12-14 are shown in FIGS. 4-12, respectively.

その結果、図１（ａ）および図１（ｂ）が参照されるように、実施例１〜１２および１４の相分離シート（１）は、下側に形成された樹脂層（２）と、樹脂層（２）の上側に形成された粒子層（３）とから、それらが相分離されるように形成され、粒子層（３）が、三次元的に整列配置された有機無機複合粒子のみから形成されていることを確認した。また、各有機無機複合粒子は、略立方体形状であり、六方最密構造で充填されていた。   As a result, as shown in FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b), the phase separation sheets (1) of Examples 1 to 12 and 14 have a resin layer (2) formed on the lower side, Only the organic-inorganic composite particles formed such that they are phase-separated from the particle layer (3) formed on the upper side of the resin layer (2), and the particle layer (3) is arranged three-dimensionally. It was confirmed that it was formed from. Each organic-inorganic composite particle has a substantially cubic shape and is filled with a hexagonal close-packed structure.

また、図１１から分かるように、実施例１３の相分離シート（１）は、樹脂層（２）と、樹脂層（２）の上側および下側の両側に形成された粒子層（３）とから、それらが相分離されるように形成され、粒子層（３）が、三次元的に整列配置された有機無機複合粒子のみから形成されていることを確認した。また、各有機無機複合粒子は、略立方体形状であり、六方最密構造で充填されていた。   Moreover, as can be seen from FIG. 11, the phase separation sheet (1) of Example 13 includes a resin layer (2), and a particle layer (3) formed on both the upper and lower sides of the resin layer (2). Thus, it was confirmed that they were formed so as to be phase-separated, and the particle layer (3) was formed only from organic-inorganic composite particles arranged three-dimensionally. Each organic-inorganic composite particle has a substantially cubic shape and is filled with a hexagonal close-packed structure.

また、実施例１〜５の相分離シートにおける樹脂相（２）および粒子相（３）の厚みを測定した。また、各実施例および比較例の相分離シートにおける相分離状態の結果を、表２〜表５に示す。   Further, the thicknesses of the resin phase (2) and the particle phase (3) in the phase separation sheets of Examples 1 to 5 were measured. Moreover, the result of the phase-separation state in the phase-separation sheet of each Example and a comparative example is shown in Table 2-Table 5.

また、有機無機複合粒子は略立方体形状であった。   Moreover, the organic-inorganic composite particles had a substantially cubic shape.

１ 相分離シート
２ 樹脂相
３ 粒子相 1 Phase separation sheet 2 Resin phase 3 Particle phase

Claims (9)

樹脂相と、
前記樹脂相と隣接し、無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子を含む粒子相とからなり、
前記粒子相中の前記有機無機複合粒子は、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有していることを特徴とする、相分離構造体。 A resin phase;
Adjacent to the resin phase, comprising a particle phase containing organic-inorganic composite particles having an organic group on the surface of the inorganic particles
The phase-separated structure according to claim 1, wherein the organic-inorganic composite particles in the particle phase have at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic group. 前記粒子相は、層状に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の相分離構造体。   The phase separation structure according to claim 1, wherein the particle phase is formed in a layer shape. 前記粒子相が前記相分離構造体の一方側または両側に偏在していることを特徴とする、請求項１または２に記載の相分離構造体。   The phase separation structure according to claim 1 or 2, wherein the particle phase is unevenly distributed on one side or both sides of the phase separation structure. 前記粒子相は、前記有機無機複合粒子が三次元的に整列配置されることにより、層状に形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の相分離構造体。   The phase-separated structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the particle phase is formed into a layer by arranging the organic-inorganic composite particles in a three-dimensional alignment. 前記有機無機複合粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の相分離構造体。   The phase separation structure according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle size of the organic-inorganic composite particles is 400 nm or less. 樹脂と、無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子とを配合することによって、粒子含有樹脂組成物を調製する工程、および、
前記粒子含有樹脂組成物から、樹脂相と、前記樹脂相と隣接し、前記有機無機複合粒子から形成される粒子相とからなる相分離構造体を成形する工程
を備えていることを特徴とする、相分離構造体の製造方法。 A step of preparing a particle-containing resin composition by blending a resin and organic-inorganic composite particles having an organic group on the surface of the inorganic particles; and
Characterized in that it comprises a step of molding a phase-separated structure comprising a resin phase and a particle phase adjacent to the resin phase and formed from the organic-inorganic composite particles from the particle-containing resin composition. The manufacturing method of a phase-separation structure. 前記有機無機複合粒子が、高温の溶媒中で製造されていることを特徴とする、請求項６に記載の相分離構造体の製造方法。   The method for producing a phase separation structure according to claim 6, wherein the organic-inorganic composite particles are produced in a high-temperature solvent. 前記有機無機複合粒子が、高温高圧の水中で製造されていることを特徴とする、請求項６または７に記載の相分離構造体の製造方法。   The method for producing a phase separation structure according to claim 6 or 7, wherein the organic-inorganic composite particles are produced in high-temperature and high-pressure water. 前記有機無機複合粒子は、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有するように製造されていることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の相分離構造体の製造方法。   The phase according to any one of claims 6 to 8, wherein the organic-inorganic composite particles are manufactured so as to have at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic group. A method for manufacturing a separation structure.
JP2010172308A 2010-07-30 2010-07-30 Phase-separated structure and production method therefor Pending JP2012031290A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010172308A JP2012031290A (en) 2010-07-30 2010-07-30 Phase-separated structure and production method therefor
CN2011100926232A CN102344690A (en) 2010-07-30 2011-04-12 Phase-separated structure and production method therefor
US13/085,074 US20120028033A1 (en) 2010-07-30 2011-04-12 Phase-separated structure and production method therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010172308A JP2012031290A (en) 2010-07-30 2010-07-30 Phase-separated structure and production method therefor

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015135557A Division JP2015214708A (en) 2015-07-06 2015-07-06 Phase separation structure and manufacturing method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012031290A true JP2012031290A (en) 2012-02-16

Family

ID=45527039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010172308A Pending JP2012031290A (en) 2010-07-30 2010-07-30 Phase-separated structure and production method therefor

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120028033A1 (en)
JP (1) JP2012031290A (en)
CN (1) CN102344690A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016503353A (en) * 2012-10-18 2016-02-04 テラ‐バリア フィルムズ プライベート リミテッド Encapsulated barrier stack

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251597A (en) * 1997-03-07 1998-09-22 Honny Chem Ind Co Ltd Inorganic and organic composite coating composition
JP2002323601A (en) * 2001-04-26 2002-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp Optical material
WO2010050220A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 日東電工株式会社 Organic-inorganic composite and manufacturing method therefor

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747152A (en) * 1993-12-02 1998-05-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent functional membrane containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and process for producing the same
US6805904B2 (en) * 2002-02-20 2004-10-19 International Business Machines Corporation Process of forming a multilayer nanoparticle-containing thin film self-assembly
US20070047087A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and image display device
JP4315195B2 (en) * 2006-12-21 2009-08-19 ソニー株式会社 Curable resin material-particulate composite material and method for producing the same, optical material, and light emitting device
JP5526331B2 (en) * 2007-04-27 2014-06-18 国立大学法人 香川大学 Antireflection film and method for producing the same.
KR101197459B1 (en) * 2007-08-10 2012-11-09 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 Hard coat film
JP5422393B2 (en) * 2007-12-17 2014-02-19 三井化学株式会社 Polymerizable composition, transparent member obtained from the polymerizable composition and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251597A (en) * 1997-03-07 1998-09-22 Honny Chem Ind Co Ltd Inorganic and organic composite coating composition
JP2002323601A (en) * 2001-04-26 2002-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp Optical material
WO2010050220A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 日東電工株式会社 Organic-inorganic composite and manufacturing method therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016503353A (en) * 2012-10-18 2016-02-04 テラ‐バリア フィルムズ プライベート リミテッド Encapsulated barrier stack

Also Published As

Publication number Publication date
US20120028033A1 (en) 2012-02-02
CN102344690A (en) 2012-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6058250B2 (en) Particle-dispersed resin composition, particle-dispersed resin molded body, and production method thereof
JP2011236110A (en) Method for producing organic-inorganic composite particle, particle dispersion, particle-dispersed resin composition, and method for producing organic-inorganic composite particle
Taguchi et al. Supercritical hydrothermal synthesis of hydrophilic polymer-modified water-dispersible CeO 2 nanoparticles
Yang et al. Transformation mechanism of magnesium and aluminum precursor solution into crystallites of layered double hydroxide
US10538672B2 (en) Organically modified metal nanoparticles
JP6389985B2 (en) Use of barium sulfate or calcium carbonate particles in transparent polymer compositions, transparent polymer compositions and methods for making these compositions
CN107434897B (en) Barium titanate particles, barium titanate/fluoropolymer composite material and preparation method thereof
WO2011129311A1 (en) Particles, particle dispersion solution, particle dispersion resin composition, production method therefor, resin molded body, production method therefor, catalyst particles, catalyst solution, catalyst composition, catalyst molded body, titanium complex, titanium oxide particles, and production method therefor
JP2012031290A (en) Phase-separated structure and production method therefor
US20210171788A1 (en) Coating method and product thereof
JP2015214708A (en) Phase separation structure and manufacturing method thereof
WO2011129308A1 (en) Ion-conducting organic-inorganic composite particles, particle-containing resin composition, and ion-conducting molded body
JP5369310B2 (en) Nanoparticle body and method for producing the same
Rezvani et al. Synthesis and Characterization of Magnetic Composites: Intercalation of Naproxen into Mg‐Al Layered Double Hydroxides Coated on Fe3O4
JP5750245B2 (en) Optical film and manufacturing method thereof
Yoko et al. Growth of Ba 1− x Sr x ZrO 3 (0≤ x≤ 1) nanoparticles in supercritical water
JP5679729B2 (en) Retardation film and method for producing the same
JP2814288B2 (en) High dielectric resin composition
JP2012246194A (en) Lamellar double hydroxide colloidal dispersion and method for manufacturing the same
JP2012088507A (en) Depolarizing film, liquid crystal panel, and liquid crystal display device
KR100753521B1 (en) Layered cobalt nickel manganese oxide nanocolloid, its nanohybrid with transition metal oxide, and preparations thereof
CN106830022A (en) A kind of method of significant number of layers in a solvent from layered double-hydroxide
He et al. Analysis and simulations on the structure of sulfanilic acid zwitterion intercalated hydrotalcite and montmorillonite
RU2611526C1 (en) Method of producing hydrotalcite-like compounds
JP5614689B2 (en) Method for producing cobalt hydroxide (II) / iron (III) hexagonal plate-like layered crystal

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130104

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130731

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131003

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140422

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140916

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141114

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150407