JP2012031001A - Sealing glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は封着用ガラスに関する。 The present invention relates to glass for sealing.
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｅｉｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｙｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）、また照明用有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｍｇ Ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）においては、表示素子や発光素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板間を封着したガラスパッケージで素子を封止した構造が適用されている。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（色素増感型光電変換素子）を封止したガラスパッケージの適用が検討されている。 Organic EL displays (Organic Electro-Luminescence Display: OELD), field emission displays (Feed Emission Display: FED), flat panel display devices (FPD) such as plasma display panels (PDP), liquid crystal display devices (LCD), and illumination In an organic light emitting diode (OLED), a glass substrate in which an element glass substrate on which a display element or a light emitting element is formed and a glass substrate for sealing are arranged to face each other, and a glass between which the two glass substrates are sealed is provided. A structure in which an element is sealed with a package is applied. In solar cells such as dye-sensitized solar cells, application of a glass package in which a solar cell element (dye-sensitized photoelectric conversion element) is sealed with two glass substrates has been studied.
２枚のガラス基板間を封着する材料としては、一般的に樹脂が用いられてきたが、有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子等は水分により劣化しやすいことから、耐湿性等に優れるガラス製封着材料の適用が進められている。ガラス製封着材料を電子デバイスの封着に適用する場合には、ＯＥＬ素子等の電子素子部の特性劣化を抑制するために、低温での封着を可能にすることが求められる。低温封着用のガラス材料としては、例えば錫−リン酸系ガラスが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、２５〜５０モル％のＰ2Ｏ5、３０〜７０モル％のＳｎＯ、０〜１５モル％のＺｎＯ等を含有し、ＳｎＯとＺｎＯとのモル比がＳｎＯの観点から５：１より大きい錫−リン酸系ガラスが記載されている。
As a material for sealing between two glass substrates, resin has generally been used. However, since organic EL (OEL) elements and the like are easily deteriorated by moisture, sealing with glass having excellent moisture resistance and the like. Application of materials is underway. In the case where a glass sealing material is applied to sealing of an electronic device, it is required to enable sealing at a low temperature in order to suppress deterioration of characteristics of an electronic element portion such as an OEL element. As a glass material for low temperature sealing, for example, tin-phosphate glass is known (see Patent Document 1).
また、封着時におけるＯＥＬ素子等の電子素子部への熱的な悪影響を排除するために、レーザ光を用いて封止部のみを局所的に加熱して封着するレーザ封着技術の開発、実用化が進められている。レーザ封着に用いる材料としては、黒色のＳｎコロイドを含有させた封着用ガラス（特許文献２参照）が知られている。特許文献２には、２５〜４５モル％のＰ2Ｏ5、２０〜４０モル％のＳｎＯ、２５〜５０モル％のＺｎＯ等を含有する錫−リン酸系ガラスが記載されており、封着温度を低温化できる材料として注目されている。 In addition, in order to eliminate the adverse thermal effects on electronic device parts such as OEL elements during sealing, development of laser sealing technology that uses laser light to locally heat and seal only the sealing part Practical use is in progress. As a material used for laser sealing, sealing glass containing black Sn colloid is known (see Patent Document 2). Patent Document 2, 25-45 mol% of P 2 O 5, 20 to 40 mol% of SnO, tin containing 25 to 50 mol% of ZnO, etc. - have been described phosphoric acid-based glass, sealing It is attracting attention as a material that can lower the temperature.
上述したような錫−リン酸系ガラスはガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、封着温度を低温化できる材料として注目されているものの、必ずしも十分な耐候性が得られていないという難点を有している。従来の錫−リン酸系ガラスはガラスの安定性を高める成分としてＺｎＯを含んでいるが、ＺｎＯの配合量が多くなると焼成時にガラスが結晶化しやすくなり、封着性が低下してしまう。また、ＺｎＯの配合量の増加はガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を招くおそれもある。このようなことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、かつ耐候性に優れる封着用ガラスが求められている。 Although the tin-phosphate glass as described above has a low glass transition temperature (Tg) and is attracting attention as a material capable of lowering the sealing temperature, it has a drawback that sufficient weather resistance is not always obtained. ing. Conventional tin-phosphate glass contains ZnO as a component that enhances the stability of the glass. However, if the amount of ZnO is increased, the glass is easily crystallized during firing, and the sealing property is lowered. In addition, an increase in the amount of ZnO may increase the glass transition temperature (Tg). For these reasons, a glass for sealing that has a low glass transition temperature (Tg) and excellent weather resistance is required.
本発明の目的は、低温での信頼性に優れる封着性を維持しつつ、封着後のガラスの耐候性を向上させた封着用ガラスを提供することにある。 The objective of this invention is providing the glass for sealing which improved the weather resistance of the glass after sealing, maintaining the sealing property excellent in the reliability at low temperature.
本発明の封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むガラス組成物からなり、ガラス転移温度が２５０℃以下であることを特徴としている。 The glass for sealing of the present invention is expressed in mol% on the basis of oxide, 30 to 33% P 2 O 5 , 63 to 69% SnO, 0 to 3% ZnO, and 0.1 to 3%. A glass composition containing at least one selected from the group consisting of WO 3 , TeO 2 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , CaO, and SrO. Is 250 ° C. or lower.
本発明の封着用ガラスによれば、低温で信頼性に優れる封着を実現した上で、封着後のガラス（封着部）の耐候性を向上させることが可能となる。 According to the sealing glass of the present invention, it is possible to improve the weather resistance of the glass after sealing (sealing portion) after realizing sealing with excellent reliability at low temperatures.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。この実施形態の封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む錫−リン酸系ガラス組成物からなる。このような錫−リン酸系ガラス組成物からなる封着用ガラスは２５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、これにより低温封着が可能となる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The sealing glass of this embodiment is 30% to 33% P 2 O 5 , 63 to 69% SnO, 0 to 3% ZnO, and 0.1 to 3 in terms of mol% based on oxide. % Tin-phosphate glass composition comprising at least one selected from the group consisting of WO 3 , TeO 2 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , CaO, and SrO. Consists of. Glass for sealing made of such a tin-phosphate glass composition has a glass transition temperature (Tg) of 250 ° C. or lower, which enables low-temperature sealing.
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物において、Ｐ2Ｏ5とＳｎＯは封着用ガラスの主成分を構成するものである。３０〜３３モル％のＰ2Ｏ5と６３〜６９モル％のＳｎＯとからなる封着用ガラスはガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、低温封着用のガラス材料として好適であるが、十分な耐候性を有する封着部を得ることができない。そこで、この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物は、ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３モル％の範囲で含有させており、また必要に応じて３モル％以下のＺｎＯを含有させている。 In the tin-phosphate glass composition of this embodiment, P 2 O 5 and SnO constitute the main components of the sealing glass. Glass for sealing composed of 30 to 33 mol% P 2 O 5 and 63 to 69 mol% SnO has a low glass transition temperature (Tg) and is suitable as a glass material for low temperature sealing, but has sufficient weather resistance. It is not possible to obtain a sealing part having Therefore, the tin-phosphate glass composition of this embodiment is selected from the group consisting of WO 3 , TeO 2 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , CaO, and SrO. At least one kind is contained in the range of 0.1 to 3 mol%, and 3 mol% or less of ZnO is contained as necessary.
ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種は、少量の配合でＰ2Ｏ5とＳｎＯとからなるガラスの耐候性を向上させる効果を有している。従って、上記成分を封着用ガラス中に０．１モル％以上の範囲で含有させることによって、ガラスの耐候性を向上させつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を抑制することができ、さらに焼成時における封着用ガラスの結晶化を抑制することが可能となる。ただし、上記成分の合計含有量が多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇するため、上記成分の合計含有量は３モル％以下とする。 At least one selected from the group consisting of WO 3 , TeO 2 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , CaO, and SrO contains P 2 O 5 and SnO in a small amount. It has the effect which improves the weather resistance of the glass which consists of. Therefore, by containing the above components in the sealing glass in a range of 0.1 mol% or more, it is possible to suppress an increase in the glass transition temperature (Tg) while improving the weather resistance of the glass, and further firing. It becomes possible to suppress crystallization of the sealing glass at the time. However, if the total content of the above components is too large, the glass transition temperature (Tg) increases, so the total content of the above components is 3 mol% or less.
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物の各成分について詳述する。Ｐ2Ｏ5はガラス骨格を形成してガラスを安定化させる必須の成分であり、封着用ガラス中に３０〜３３モル％の範囲で含有させる。Ｐ2Ｏ5の含有量が３０モル％未満であるとガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。Ｐ2Ｏ5の含有量が３３モル％を超えると環境（特に水分）に対する耐久性が低下する。ガラスの安定性や環境への耐久性等を考慮して、Ｐ2Ｏ5の含有量は特に３１〜３２．５モル％の範囲とすることが好ましい。 Each component of the tin-phosphate glass composition of this embodiment will be described in detail. P 2 O 5 is an essential component that stabilizes the glass by forming a glass skeleton, and is contained in the sealing glass in a range of 30 to 33 mol%. When the content of P 2 O 5 is less than 30 mol%, the glass transition temperature (Tg) increases. When the content of P 2 O 5 exceeds 33 mol%, durability against the environment (especially moisture) decreases. Considering the stability of the glass and the durability to the environment, the content of P 2 O 5 is particularly preferably in the range of 31 to 32.5 mol%.
ＳｎＯはガラスの軟化温度を低下させると共に、ガラスの流動性を向上させる必須の成分であり、封着用ガラス中に６３〜６９モル％の範囲で含有させる。ＳｎＯの含有量が６３モル％未満であるとガラスの軟化温度が高くなり、封着工程におけるガラスの流動性が低下する。ＳｎＯの含有量が６９モル％を超えるとガラス化が困難になる。ＳｎＯの含有量はＰ2Ｏ5との合計含有量が９５〜９９．５モル％の範囲となるように設定することがより好ましく、これによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。ＳｎＯの含有量はガラスの結晶性や流動性等を考慮して、特に６５〜６７モル％の範囲とすることが好ましい。 SnO is an essential component that lowers the softening temperature of the glass and improves the fluidity of the glass, and is contained in the sealing glass in the range of 63 to 69 mol%. When the content of SnO is less than 63 mol%, the softening temperature of the glass increases, and the fluidity of the glass in the sealing step decreases. If the SnO content exceeds 69 mol%, vitrification becomes difficult. The content of SnO is more preferably set so that the total content with P 2 O 5 is in the range of 95 to 99.5 mol%, thereby lowering the glass transition temperature (Tg). The SnO content is particularly preferably in the range of 65 to 67 mol% in consideration of the crystallinity and fluidity of the glass.
ＺｎＯはガラスの耐水性を向上させたり、また熱膨張係数を低下させる成分として含有させることができる。ただし、ＺｎＯの含有量が多くなるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、また焼成時に結晶化しやすくなるため、ＺｎＯの含有量は０〜３モル％の範囲とする。ＺｎＯの含有量が３モル％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇すると共に、失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量は２モル％以下とすることがより好ましい。 ZnO can be contained as a component that improves the water resistance of the glass or lowers the thermal expansion coefficient. However, if the ZnO content is increased, the glass transition temperature (Tg) is increased, and crystallization is facilitated during firing. Therefore, the ZnO content is in the range of 0 to 3 mol%. When the content of ZnO exceeds 3 mol%, the glass transition temperature (Tg) rises and devitrification tends to occur. The content of ZnO is more preferably 2 mol% or less.
ＷＯ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＷＯ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。ＷＯ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。 WO 3 can be contained in the glass for sealing in a range of 3 mol% or less as a component for stabilizing the glass while suppressing crystallization of the glass. When the content of WO 3 exceeds 3 mol%, the softening temperature of the glass becomes high and the glass transition temperature (Tg) may exceed 250 ° C., so that the sealing property at low temperatures is lowered. The content of WO 3 is more preferably in the range of 0.1 to 2 mol%, particularly preferably 1.5 mol% or less.
ＴｅＯ2はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＴｅＯ2の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。さらに、ＴｅＯ2を含有させるとガラスが黒色化するため、レーザ光源から照射されるレーザ光や高輝度光源から照射される光ビーム等による封着に好適な封着用ガラスを提供することが可能となる。 TeO 2 can be contained in the glass for sealing in a range of 3 mol% or less as a component for stabilizing the glass while suppressing crystallization of the glass. When the content of TeO 2 exceeds 3 mol%, the glass softening temperature becomes high and the glass transition temperature (Tg) may exceed, for example, 250 ° C., so that the sealing property at a low temperature is lowered. Furthermore, when TeO 2 is contained, the glass turns black, and therefore it is possible to provide a sealing glass suitable for sealing with a laser beam emitted from a laser light source, a light beam emitted from a high-intensity light source, or the like. Become.
ＴｅＯ2でガラスを黒色化する場合、ガラスの光吸収率を十分に向上させて光照射による加熱効率を高める上で、ＴｅＯ2含有量は０．５モル％以上とすることが好ましい。ＴｅＯ2の含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、これによりガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させつつ、光吸収率が高い黒色ガラスを安定して得ることが可能となる。ＴｅＯ2含有量は、特に０．５〜１．５モル％の範囲とすることが好ましい。 When blackening the glass TeO 2, on which the light absorption of the glass by sufficiently improved enhance the heating efficiency by light irradiation, TeO 2 content is preferably 0.5 mol% or more. It is more preferable that the content of TeO 2 is in the range of 0.5 to 2 mol%, which makes it possible to stably obtain black glass having a high light absorption rate while lowering the glass transition temperature (Tg). It becomes. The TeO 2 content is particularly preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol%.
ＧｅＯ2はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＧｅＯ2の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。ＧｅＯ2の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。 GeO 2 can be contained in the glass for sealing in a range of 3 mol% or less as a component for stabilizing the glass while suppressing crystallization of the glass. When the content of GeO 2 exceeds 3 mol%, the softening temperature of the glass becomes high and the glass transition temperature (Tg) may exceed, for example, 250 ° C., so that the sealing property at a low temperature is lowered. The content of GeO 2 is more preferably in the range of 0.1 to 2 mol%, particularly preferably 1.5 mol% or less.
Ｇａ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｇａ2Ｏ3は、特にガラスの耐候性の向上に有効な成分である。Ｇａ2Ｏ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。Ｇａ2Ｏ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。 Ga 2 O 3 can be contained in the glass for sealing in a range of 3 mol% or less as a component for stabilizing the glass while suppressing crystallization of the glass. Ga 2 O 3 is a component that is particularly effective for improving the weather resistance of glass. When the content of Ga 2 O 3 exceeds 3 mol%, the softening temperature of the glass becomes high and the glass transition temperature (Tg) may exceed 250 ° C., so that the sealing property at a low temperature is lowered. The content of Ga 2 O 3 is more preferably in the range of 0.1 to 2 mol%, particularly preferably 1.5 mol% or less.
Ｉｎ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスの安定性や耐水性を向上させる成分として、封着用ガラス中に１モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｉｎ2Ｏ3の含有量が１モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０．１〜１モル％の範囲とすることがより好ましく、特に０．５モル％以下とすることが好ましい。 In 2 O 3 can be contained in the glass for sealing in a range of 1 mol% or less as a component for improving the stability and water resistance of the glass while suppressing crystallization of the glass. When the content of In 2 O 3 exceeds 1 mol%, the softening temperature of the glass increases, and the glass transition temperature (Tg) may exceed 250 ° C. The content of In 2 O 3 is more preferably in the range of 0.1 to 1 mol%, particularly preferably 0.5 mol% or less.
Ｌａ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスの安定性や耐水性を向上させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｌａ2Ｏ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。Ｌａ2Ｏ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。 La 2 O 3 can be contained in the glass for sealing in a range of 3 mol% or less as a component for improving the stability and water resistance of the glass while suppressing crystallization of the glass. If the content of La 2 O 3 exceeds 3 mol%, the softening temperature of the glass becomes high and the glass transition temperature (Tg) may exceed 250 ° C. The content of La 2 O 3 is more preferably in the range of 0.1 to 2 mol%, particularly preferably 1.5 mol% or less.
ＣａＯはガラスの安定性を高めつつ、ガラスの結晶化を抑制する成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＣａＯの含有量が３モル％を超えるとガラスが不安定になる。ＣａＯによる結晶化の抑制効果を得る上で、ＣａＯの含有量は０．５モル％以上とすることが好ましい。ＣａＯの含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に０．５〜１．５モル％の範囲とすることが好ましい。 CaO can be contained in the glass for sealing in a range of 3 mol% or less as a component that suppresses the crystallization of the glass while enhancing the stability of the glass. If the content of CaO exceeds 3 mol%, the glass becomes unstable. In order to obtain an effect of suppressing crystallization by CaO, the content of CaO is preferably 0.5 mol% or more. The content of CaO is more preferably in the range of 0.5 to 2 mol%, and particularly preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol%.
ＳｒＯはガラスの安定性を高めつつ、ガラスの結晶化を抑制する成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＳｒＯの含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。ＳｒＯの含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。 SrO can be contained in the glass for sealing in a range of 3 mol% or less as a component that suppresses crystallization of the glass while enhancing the stability of the glass. If the SrO content exceeds 3 mol%, the softening temperature of the glass increases, and the glass transition temperature (Tg) may exceed 250 ° C. The SrO content is more preferably in the range of 0.5 to 2 mol%, particularly preferably 1.5 mol% or less.
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物は、例えば０．１〜２％のＷＯ3、０．５〜２％のＴｅＯ2、０．１〜２％のＧｅＯ2、０．１〜２％のＧａ2Ｏ3、０．１〜１％のＩｎ2Ｏ3、０．１〜２％のＬａ2Ｏ3、０．５〜２％のＣａＯ、及び０．５〜２％のＳｒＯからなる群より選ばれる１種を含有するものである。これらの成分は単独で用いる場合に限らず、２種以上を複合して用いてもよい。その場合の含有量は合計量が０．１〜３モル％の範囲となるように設定する。上記成分の合計含有量が０．１モル％未満であると、Ｐ2Ｏ5とＳｎＯとを主成分とするガラスの耐候性を十分に向上させることができず、また３モル％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して２５０℃を超えやすくなる。
The tin-phosphate glass composition of this embodiment is, for example, 0.1-2% WO 3 , 0.5-2% TeO 2 , 0.1-2% GeO 2 , 0.1-2. from% of Ga 2 O 3, 0.1~1% of in 2 O 3, 0.1~2% of La 2 O 3, 0.5% to 2% of CaO, and 0.5% to 2% of
封着用ガラスとして用いる錫−リン酸系ガラス組成物は、上記した各成分から実質的になるものであるが、その目的を損なわない範囲でその他の成分、例えばＭｇＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5等を含有していてもよい。なお、封着用ガラスはＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。さらに、封着用ガラスはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物がガラス中に有意な量で存在すると、封着時に電子素子の電極や配線等にイオン拡散し、電子素子に劣化や特性低下が生じるおそれがある。 The tin-phosphate glass composition used as the sealing glass is substantially composed of the above-described components, but other components such as MgO, Bi 2 O 3 , Y 2 within the range not impairing the purpose. O 3 , Gd 2 O 3 , Ce 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 and the like may be contained. In addition, it is preferable that the glass for sealing does not contain PbO substantially. Further, it is preferable that the sealing glass does not contain Li 2 O, Na 2 O, the K 2 O or the like substantially. If these compounds are present in a significant amount in the glass, ions may diffuse into the electrodes and wirings of the electronic device during sealing, which may cause deterioration and deterioration of the characteristics of the electronic device.
上述した錫−リン酸系ガラス組成物からなる封着用ガラスによれば、主成分としての３０〜３３モル％のＰ2Ｏ5と６３〜６９モル％のＳｎＯとに基づくガラス転移温度（Ｔｇ）、具体的に２５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を抑制しつつ、ガラスの耐候性を向上させ、さらにガラスの結晶化を抑制することができる。従って、低温で結晶化させることなく封着することができ、その上で封着後のガラス（封着部）の耐候性を向上させた封着用ガラスを提供することが可能となる。すなわち、封着時の加熱温度の低下を実現した上で、封着信頼性と耐候性とに優れる封着部を得ることができる。 According to the sealing glass comprising the above-described tin-phosphate glass composition, the glass transition temperature (Tg) based on 30 to 33 mol% P 2 O 5 and 63 to 69 mol% SnO as the main components. Specifically, it is possible to improve the weather resistance of the glass and further suppress the crystallization of the glass while suppressing an increase in the glass transition temperature (Tg) of 250 ° C. or less. Therefore, it is possible to provide a sealing glass that can be sealed without being crystallized at a low temperature and on which the weather resistance of the sealed glass (sealed portion) is improved. That is, it is possible to obtain a sealed portion that is excellent in sealing reliability and weather resistance while realizing a reduction in heating temperature during sealing.
この実施形態の封着用ガラスは、それをガラス化して鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板を、８０℃、８０％ＲＨの環境に４４時間放置した後に４６０ｎｍの分光透過率を測定したとき、分光透過率の初期値に対する４４時間後の分光透過率の割合が８０％以上である耐候性を有することが好ましい。このような耐候性を満足させることによって、封着用ガラスを用いた封着した電子デバイス等の信頼性を高めることが可能となる。 The glass for sealing of this embodiment was obtained by measuring a spectral transmittance of 460 nm after leaving a plate having a thickness of 2 mm, which was vitrified and mirror-polished, in an environment of 80 ° C. and 80% RH for 44 hours. It is preferable that it has the weather resistance that the ratio of the spectral transmittance after 44 hours to the initial value of the rate is 80% or more. By satisfying such weather resistance, it is possible to improve the reliability of a sealed electronic device using a sealing glass.
上述した実施形態の封着用ガラスは、例えばＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子（ＯＬＥＤ）等の発光素子を使用した照明装置、色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイスを構成するガラスパネル、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）や光デバイス等の電子部品のパッケージ、照明用バルブ、複層ガラスのようなガラス部材等の封着に適用することができる。図１は実施形態の封着用ガラスを使用した電子デバイスを示す図、図２は電子デバイスの製造工程を示す図、図３ないし図６はそれに用いるガラス基板の構成を示す図である。 The sealing glass of the above-described embodiment is a lighting device using a light emitting element such as an FPD such as OELD, FED, PDP, and LCD, or an OEL element (OLED), and a solar cell such as a dye-sensitized solar cell. The present invention can be applied to sealing of glass panels that constitute electronic devices, packages of electronic components such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and optical devices, bulbs for lighting, and glass members such as multilayer glass. FIG. 1 is a view showing an electronic device using the sealing glass of the embodiment, FIG. 2 is a view showing a manufacturing process of the electronic device, and FIGS. 3 to 6 are views showing a configuration of a glass substrate used therefor.
電子デバイス１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを具備している。第１及び第２のガラス基板２、３は、例えば各種公知の組成を有するソーダライムガラスや無アルカリガラス等で構成される。ソーダライムガラスは８０〜９０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有している。無アルカリガラスは３５〜４０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有している。ただし、ガラス基板２、３の材質は特に限定されるものではない。
The
第１のガラス基板２の表面２ａとそれと対向する第２のガラス基板３の表面３ａとの間には、電子デバイス１に応じた電子素子部（図示せず）が設けられる。電子素子部は、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換部素子）等を備えている。表示素子、発光素子、色素増感型太陽電池素子等を備える電子素子部は各種公知の構造を有している。
An electronic element portion (not shown) corresponding to the
電子デバイス１における電子素子部は、第１及び第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａの少なくとも一方に形成された素子膜、電極膜、配線膜等により構成される。ＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等においては、一方のガラス基板３（２）の表面３ａ（２ａ）に形成された素子構造体により電子素子部が構成される。この場合、他方のガラス基板２（３）は封止用基板となるが、フィルタ膜等が形成される場合もある。また、ＬＣＤや色素増感型太陽電池素子等においては、ガラス基板２、３の各表面２ａ、３ａに素子構造を形成する素子膜、電極膜、配線膜等が形成され、これらにより電子素子部が構成される。
The electronic element part in the
電子デバイス１の作製に用いられる第１のガラス基板２の表面２ａには、図３に示すように第１の封止領域４が設けられている。第２のガラス基板３の表面３ａには、図５に示すように第１の封止領域４に対応する第２の封止領域５が設けられている。第１及び第２の封止領域４、５は封着層の形成領域（第２の封止領域５については封着材料層の形成領域）となる。第１及び第２の封止領域４、５で囲われた部分が素子領域となり、この素子領域に電子素子部が設けられる。
As shown in FIG. 3, a first sealing region 4 is provided on the
第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、第１の封止領域４を有する表面２ａと第２の封止領域５を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙は、封着層６で封止されている。封着層６は電子素子部を封止するように、第１のガラス基板２の封止領域４と第２のガラス基板３の封止領域５との間に形成されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間に設けられる電子素子部は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成されたガラスパネルによって気密封止されている。
The first glass substrate 2 and the
封着層６は、第２のガラス基板３の封止領域５上に形成された封着材料層７を溶融・固化させることによって、第１のガラス基板２の封止領域４に固着させた溶融固着層からなるものである。電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域５には、図５及び図６に示すように枠状の封着材料層７が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域５に形成された封着材料層７を加熱し、第１のガラス基板２の封止領域５に溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（素子配置空間）を気密封止する封着層６が形成される。
The
封着材料層７は、上述した実施形態の封着用ガラスを含有する封着材料の焼成層である。封着材料はその熱膨張率をガラス基板２、３の熱膨張率と整合させる上で、低膨張充填材を含有していてもよい。また、封着材料層７の加熱にレーザ光等による光加熱（局所加熱）を適用する場合、封着材料は顔料等の光吸収材を含有していてもよい。なお、ＴｅＯ2を含む封着用ガラスを使用した場合には、ガラス自体が黒色であるため、光吸収材を含有させることなく、レーザ光等の光ビームによる加熱、溶融を実現することができる。
封着材料は低膨張充填材や光吸収材以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。
The sealing
The sealing material may contain additives other than the low expansion filler and the light absorbing material as necessary.
低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、及び石英固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｚｒ2（ＷＯ3）（ＰＯ4）2、これらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。 The low expansion filler is selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, zirconium silicate, aluminum titanate, mullite, cordierite, eucryptite, spodumene, zirconium phosphate compounds, tin oxide compounds, and quartz solid solutions. It is preferable to use at least one selected from the above. Zirconium phosphate compounds include (ZrO) 2 P 2 O 7 , NaZr 2 (PO 4 ) 3 , KZr 2 (PO 4 ) 3 , Ca 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 , Na 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 ( PO 4 ) 3 , K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 , Ca 0.25 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 , NbZr (PO 4 ) 3 , Zr 2 (WO 3 ) (PO 4 ) 2 , these Examples include complex compounds. The low expansion filler has a lower thermal expansion coefficient than the sealing glass which is the main component of the sealing material.
図１に示す電子デバイス１は、例えば以下のようにして作製される。まず、図２（ａ）に示すように、第１のガラス基板２と封着材料層７を有する第２のガラス基板３とを用意する。封着材料層７は、封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料をビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製し、これを第２のガラス基板３の封止領域５に塗布した後に乾燥及び焼成することにより形成される。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域５上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域５に沿って塗布する。
The
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層７を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着材料の主成分である封着用ガラス（錫−リン酸系ガラス組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着用ガラスの軟化温度以上の温度に加熱し、封着材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、封着材料の焼成層からなる封着材料層７を形成する。
The sealing
次に、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、それらの表面２ａ、３ａ同士が対向するように封着材料層７を介して積層する。次いで、図２（ｃ）に示すように、封着材料層７を加熱して溶融させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層６を形成する。封着材料層７の加熱は通常の加熱炉に限らず、レーザ光等の光ビームによる局所加熱を適用してもよい。その場合、光ビーム８は例えば枠状の封着材料層７に沿って走査しながら照射される。
Next, as shown in FIG.2 (b), the 1st glass substrate 2 and the
このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成したガラスパネルで電子素子部を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、実施形態の封着用ガラスは電子デバイス１の封着に限らず、電子部品のパッケージ、照明用バルブ、複層ガラスのようなガラス部材等の封着にも適用することが可能である。
In this way, the
次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではない。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described. The following description does not limit the present invention.
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１に示す組成となるように、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7、ＳｎＯ、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃａ（ＰＯ3）2、及びＳｒＣＯ3の各原料粉末を全成分の合計量が２００ｇとなるように調合し、これら調合物を十分に混合した。各混合粉末を石英製のルツボに入れ、石英製の蓋をして９５０℃の電気炉で３０分間溶融した。この後、蓋を外して融液をカーボン板上に流し出して急冷することによって、それぞれガラスを得た。以上の工程は全て乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で実施した。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-4)
In order to obtain the composition shown in Table 1, Sn 2 P 2 O 7 , SnO, Zn (PO 3 ) 2 , WO 3 , TeO 2 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Each raw material powder of Ca (PO 3 ) 2 and SrCO 3 was prepared so that the total amount of all components was 200 g, and these preparations were sufficiently mixed. Each mixed powder was put into a quartz crucible, covered with a quartz lid, and melted in an electric furnace at 950 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the lid was removed, and the melt was poured onto the carbon plate and quenched to obtain glasses. All the above steps were carried out in a glove box with a dry nitrogen atmosphere.
得られた各ガラスについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、耐候性を以下のようにして測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化ピーク温度（Ｔｃ）については、粉末状に加工したサンプル２５０ｍｇを白金パンに充填し、示差熱分析装置（理学社製、製品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１１０）により１０℃／分の昇温速度で測定した。 About each obtained glass, the glass transition temperature (Tg), the crystallization peak temperature (Tc), and the weather resistance were measured as follows. Regarding the glass transition temperature (Tg) and the crystallization peak temperature (Tc), 250 mg of a sample processed into a powder was filled in a platinum pan, and 10 ° C. by a differential thermal analyzer (product name: Thermo Plus TG8110, manufactured by Rigaku Corporation). Measured at a rate of temperature increase per minute.
ガラスの耐候性は以下のようにして測定した。まず、各ガラスを２ｍｍの厚さに加工し、表裏面を鏡面加工したサンプルを、８０℃、８０％ＲＨの環境に４４時間放置した後の変化を目視で確認した。目視による耐候性の評価結果を、◎：クリア（初期と変化なし）、○：ほぼクリア、△：クモリ、×：不透明、を基準として表１に示す。さらに、４６０ｎｍの分光透過率を分光光度計（パーキンエルマー社製、製品名：ラムダ９５０）を用いて測定し、分光透過率の初期値Ｔ0に対する４４時間後の分光透過率Ｔ1の割合を、［（Ｔ1／Ｔ0）×１００（％）］の式に基づいて算出した。この値を表１に示す。なお、実施例２はガラスが黒色であるため、初期透過率が１％程度と低く、計算精度が低いため、「＞９０％」と記載した。 The weather resistance of the glass was measured as follows. First, each glass was processed to a thickness of 2 mm, and the changes after the samples were mirror-finished on the front and back surfaces after being left in an environment of 80 ° C. and 80% RH for 44 hours were visually confirmed. Evaluation results of visual weather resistance are shown in Table 1 on the basis of ◎: clear (initial and no change), ◯: almost clear, Δ: spider, ×: opaque. Further, the spectral transmittance at 460 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Perkin Elmer, product name: Lambda 950), and the ratio of the spectral transmittance T1 after 44 hours to the initial value T0 of the spectral transmittance was expressed as [ (T1 / T0) × 100 (%)] was calculated. This value is shown in Table 1. In Example 2, since the glass was black, the initial transmittance was as low as about 1% and the calculation accuracy was low, so “> 90%” was described.
表１から明らかなように、実施例１〜８によるガラスはいずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であり、また結晶化ピーク温度（Ｔｃ）も高いことが分かる。結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が大きいということは、封着時におけるガラスの結晶化を抑制できることを意味し、これにより健全な封着部を得ることが可能となる。また、実施例１〜８によるガラスは耐候性にも優れていることが分かる。なお、Ｔ1／Ｔ0比は目視による評価とよく一致しており、この値が大きいほど耐候性に優れることが確認された。 As is apparent from Table 1, it can be seen that all the glasses according to Examples 1 to 8 have a glass transition temperature (Tg) of 250 ° C. or lower and a high crystallization peak temperature (Tc). A large difference between the crystallization peak temperature (Tc) and the glass transition temperature (Tg) means that crystallization of the glass at the time of sealing can be suppressed, and thus a sound sealed part can be obtained. It becomes. Moreover, it turns out that the glass by Examples 1-8 is excellent also in a weather resistance. The T1 / T0 ratio was in good agreement with the visual evaluation, and it was confirmed that the larger this value, the better the weather resistance.
１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…第１の表面、３…第２のガラス基板、３ａ…第２の表面、４…第１の封止領域、５…第２の封止領域、６…封着層、７…封着材料層。
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