JP2012030178A - Method of manufacturing metal particle-supported catalyst, metal particle-supported catalyst, and reaction method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a metal particle-supported catalyst whose catalyst performance is improved from the viewpoints of activity improvement, lifetime extension and the like in comparison with a conventional metal particle-supported catalyst, the metal particle-supported catalyst, and a reaction method using the catalyst.SOLUTION: The method of manufacturing the metal particle-supported catalyst includes [1] a process for preparing a suspension A by adding a predetermined one or more metal ions to a first suspension obtained by dispersing a carrier substance, containing an ion exchanger, in a solvent, and supporting the metal ions on the carrier substance, [2] a process, following the process [1], for obtaining a second suspension by solid-liquid separating the suspension A for removing metal ions not supported on the carrier substance and dispersing the obtained solid phase in the solvent again, [3] a process, following the process [2], for preparing a metal particle-supported catalyst dispersion by mixing metal particles having a predetermined average particle diameter while controlling the temperature of the second suspension, and [4] a process for drying a metal particle-supported catalyst obtained from the metal particle-supported catalyst dispersion of the process [3].

Description

本発明は、担体物質に金属を担持した金属粒子担持触媒、及びこの金属粒子担持触媒を製造する技術、並びに当該金属粒子担持触媒を用いて反応を進行させる技術に関する。   The present invention relates to a metal particle-supported catalyst in which a metal is supported on a support material, a technique for producing the metal particle-supported catalyst, and a technique for advancing a reaction using the metal particle-supported catalyst.

触媒は、燃料電池における反応促進の他、有機物質合成、自動車排ガスの浄化等、各種の分野で使用されている。この様な触媒としては、アルミナ、シリカ等の酸化物やカーボンなどの多孔質体を担体物質とし、これに活性金属である白金、ロジウム等が担持された触媒や、複数の金属が担持された多元系触媒が知られている。また、担体物質については、上述したもののほか、ゼオライト、シリカ-アルミナ複合体、セリア、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯなど種々の物質が用いられている。   Catalysts are used in various fields such as organic substance synthesis and purification of automobile exhaust gas, in addition to promoting reaction in fuel cells. As such a catalyst, a porous material such as alumina or silica or a porous material such as carbon is used as a carrier material, and a catalyst in which platinum, rhodium, or the like, which is an active metal, is supported, or a plurality of metals are supported. Multi-component catalysts are known. As the carrier material, various materials such as zeolite, silica-alumina composite, ceria, tin oxide, ATO, and ITO are used in addition to those described above.

担体物質に担持される活性金属は、単位重量あたりの表面積を大きくし、活性金属としての性質や担体物質との相互作用を発揮させるため、コロイド粒子などのように粒径の小さな状態で担持されることが多い。従来の、担体物質に金属を含むコロイド粒子が担持されてなる金属粒子担持触媒の代表的な製造方法のひとつとして、多孔質の金属酸化物からなる担体にジニトロジアンミン白金や塩化白金酸、硝酸ロジウムといった金属塩溶液を含浸させ、還元雰囲気中で焼成する方法が知られている。また、前記多元系触媒についても、担持する複数の金属塩の溶液を調製し、これに担体を混合して複数の金属イオンを担体上に吸着させ、ついで乾燥、焼成する製造方法が知られている。   The active metal supported on the support material is supported in a small particle size, such as colloidal particles, in order to increase the surface area per unit weight and to exhibit the properties as an active metal and interaction with the support material. Often. As one of the typical methods for producing a conventional metal particle-supported catalyst in which colloidal particles containing metal are supported on a support material, dinitrodiammine platinum, chloroplatinic acid, rhodium nitrate is applied to a support made of a porous metal oxide. A method of impregnating such a metal salt solution and firing in a reducing atmosphere is known. Also for the multi-component catalyst, a production method is known in which a solution of a plurality of metal salts to be supported is prepared, a carrier is mixed with the solution, a plurality of metal ions are adsorbed on the carrier, and then dried and calcined. Yes.

上述の製造方法の例に加え、担体物質上に金属を含むコロイド粒子が担持されてなる金属粒子担持触媒の製造方法の先行技術例をいくつか挙げておく。特許文献１には、金属酸化物などからなる微小な担体粒子の表面に、触媒活性をもつ微小な金属粒子を析出させる方法において、前記担体を合成する少なくとも一つの原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を、前記原料に照射し前記担体粒子を析出させる工程と、析出した前記担体粒子と触媒活性をもつ前記金属粒子を析出するための前記原料とに、同時に、前記原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を照射し、前記金属粒子を前記担体粒子の表面に析出させる工程と、析出した前記金属粒子を選別補収する工程とからなることを特徴とする触媒の製造方法が開示されている。   In addition to the examples of the production method described above, some prior art examples of a method for producing a metal particle-supported catalyst in which colloidal particles containing a metal are supported on a support material will be given. Patent Document 1 discloses a wavelength that matches the absorption band of at least one raw material for synthesizing the carrier in the method of depositing the fine metal particles having catalytic activity on the surface of the fine carrier particles made of a metal oxide or the like. The step of irradiating the raw material with light containing the material and precipitating the carrier particles, and the raw material for precipitating the deposited carrier particles and the metal particles having catalytic activity, simultaneously in the absorption band of the raw material Disclosed is a method for producing a catalyst, characterized by comprising a step of irradiating light containing a matching wavelength and depositing the metal particles on the surface of the carrier particles, and a step of selectively collecting the deposited metal particles. Has been.

特許文献２には、金属粒子及び／または金属化合物粒子が、該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護する数平均分子量が３,０００〜３００,０００の有機高分子化合物と共に固体担体に吸着担持されてなり、該高分子化合物及び該固体担体の少なくとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さないことを特徴とする金属粒子及び／または金属化合物粒子担持複合体が記載されている。その製造方法としては、分散媒、金属粒子及び／または金属化合物粒子及び保護コロイド粒子作用を持つ数平均分子量が３,０００〜３００,０００の有機高分子化合物を含み、該粒子が該分散媒中に分散してコロイド粒子を形成し、且つ該高分子が該粒子に吸着して保護コロイド粒子として該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護してなるコロイド粒子分散液を提供し、該コロイド粒子分散液と固体担体とを接触させ、該高分子化合物および該固体担体の少なくとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さず、かくして、該高分子化合物で保護された該粒子が該固体担体に吸着されてなる粒子担持複合体を形成し、そして得られた複合体を該分散媒から単離することを特徴とする。   In Patent Document 2, metal particles and / or metal compound particles are adsorbed on a solid support together with an organic polymer compound having a number average molecular weight of 3,000 to 300,000 that protects the particles substantially individually and separately. And / or metal particles characterized in that at least one of the polymer compound and the solid support does not have a functional group capable of forming a covalent bond and forming a chemical bond therebetween. Alternatively, a metal compound particle-supported composite is described. The production method includes a dispersion medium, metal particles and / or metal compound particles, and an organic polymer compound having a number average molecular weight of 3,000 to 300,000 having a protective colloid particle action, and the particles are contained in the dispersion medium. A colloidal particle dispersion comprising: a colloidal particle dispersed to form a colloidal particle; and the polymer adsorbed on the particle to protect the particle substantially individually and separately as a protective colloidal particle. Contacting the particle dispersion with a solid support, wherein at least one of the polymer compound and the solid support does not have a functional group capable of forming a covalent bond and creating a chemical bond therebetween, thus The particles protected with the polymer compound are adsorbed on the solid support to form a particle-supported complex, and the resulting complex is isolated from the dispersion medium.

特許文献３には、金属含有イオン及び該金属含有イオンの還元により生成する金属粒子が担持される担体を含む溶液中にプロパルギルアルコールを加え、該金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を該担体上に担持した後、該担体を水素ガスを含有する還元性ガス中で熱処理して、該担体上の金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を金属含有コロイド粒子に還元することを特徴とする高分散金属含有コロイド粒子担持触媒の製造方法が開示されている。   In Patent Document 3, propargyl alcohol is added to a solution containing a carrier on which metal-containing ions and metal particles generated by reduction of the metal-containing ions are supported, and a reaction product of the metal-containing ions and propargyl alcohol is added to the carrier. After being supported on the substrate, the support is heat-treated in a reducing gas containing hydrogen gas to reduce a reaction product of metal-containing ions and propargyl alcohol on the support to metal-containing colloidal particles. A method for producing a highly dispersed metal-containing colloidal particle supported catalyst is disclosed.

特許文献４には、担体となる固体物質の存在下、金属の化合物またはイオンを含有した還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させるか、或いは、金属の化合物またはイオンを含有した、還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させた後に、担体となる固体物質を存在させることを特徴とする、金属含有コロイド粒子を表面に付着させた金属含有コロイド粒子付着担体の製造方法が開示されている。   In Patent Document 4, in the presence of a solid substance serving as a carrier, a liquid having a reducing ability containing a metal compound or ions or a liquid in which a reducing substance is dissolved is irradiated with microwaves, or a metal compound or A metal-containing colloidal particle is attached to the surface, characterized by having a solid substance serving as a carrier after a microwave is irradiated to a liquid containing a reducing ability or containing a reducing substance containing ions. In addition, a method for producing a metal-containing colloidal particle adhesion carrier is disclosed.

特許文献５には、周期表第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素と金とを含有する金属粒子が担体上に担持された金属粒子担持体と、その製造方法として金及びその化合物の少なくとも１種ならびに第二元素及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することを特徴とする製造方法が開示されている。   Patent Document 5 contains at least one second element of Group 2B, Group 3B, Group 4B, Group 5B, Group 6B, and Group 8 of the Period 4 to Period 6 of the periodic table and gold. A metal particle carrier in which metal particles are supported on a carrier, and a production method comprising heat treating a carrier containing at least one of gold and its compound and at least one of a second element and its compound as a production method thereof A method is disclosed.

このように、微小な金属粒子を担体物質に担持して金属粒子担持触媒を製造する手法は数多く開発されているが、例えば触媒の活性向上や寿命延長といった観点における触媒性能については、更なる改善が要望されていた。   As described above, a number of methods for producing a metal particle-supported catalyst by supporting fine metal particles on a support material have been developed. However, for example, the catalyst performance in terms of improving the activity of the catalyst and extending its life is further improved. Was requested.

特開昭６１−２６８３５９号公報：請求項１Japanese Patent Laid-Open No. 61-268359: Claim 1 特開平５−２９３３８３号公報：請求項１、請求項４JP-A-5-293383: Claims 1 and 4 特開平６−３１１８１号公報：請求項１JP-A-6-31181: Claim 1 特開２００３−１３１０５号公報：請求項１Japanese Patent Laying-Open No. 2003-13105: Claim 1 特開２００３−０５３１８８号公報：請求項１、請求項２Japanese Patent Laid-Open No. 2003-053188: Claims 1 and 2

本発明は、従来の金属粒子担持触媒と比較して活性向上や寿命延長などの観点から触媒性能を改善した金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及びこの触媒を利用した反応方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a method for producing a metal particle-supported catalyst having improved catalyst performance from the viewpoint of improving activity and extending the life compared to conventional metal particle-supported catalysts, a metal particle-supported catalyst, and a reaction method using the catalyst. The purpose is to do.

第１の発明は、次の［１］〜［４］の工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法である。
［１］イオン交換体を含む担体物質を溶媒に分散させた第１の懸濁液に、次の（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンを、担体物質１００質量部に対して金属元素換算で０．１〜１００質量部の割合で添加し、該金属イオンを担体物質に担持し、懸濁液Ａを調製する工程。
（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
［２］前記工程［１］に続いて、前記担体物質に担持されなかった金属イオンを取り除くために、前記懸濁液Ａを固液分離処理し、得られた固体相を再度溶媒に分散させて第２の懸濁液を得る工程。
［３］前記工程［２］に続いて、前記第２の懸濁液を１５〜４０℃に温度調整しながら下記（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を、前記担体物質１００質量部に対して０．０１〜５０質量部添加し、混合して、金属粒子担持触媒分散液を調製する工程。
（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子
［４］前記工程［３］で得られた金属粒子担持触媒分散液を温度１００〜２００℃で乾燥処理する工程。
この製造方法によれば、乾燥処理工程以外には１００℃以上での高温処理工程を必要とせず、その操作も容易である。 1st invention is the manufacturing method of the metal particle supported catalyst characterized by including the process of following [1]-[4].
[1] One or more metal ions selected from the following (Ia) to (Ic) are added to 100 parts by mass of a carrier material in a first suspension in which a carrier material containing an ion exchanger is dispersed in a solvent. In contrast, a step of preparing a suspension A by adding 0.1 to 100 parts by mass in terms of a metal element and supporting the metal ions on a carrier material.
(Ia) Metal ion selected from the fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from the fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion [2] Following the step [1], the carrier A step of subjecting the suspension A to solid-liquid separation in order to remove metal ions not supported on the substance, and then re-dispersing the obtained solid phase in a solvent to obtain a second suspension.
[3] Subsequent to the step [2], metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm selected from the following (IIa) to (IId) while adjusting the temperature of the second suspension to 15 to 40 ° C. Adding 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the support material and mixing them to prepare a metal particle-supported catalyst dispersion.
(IIa) Metal particles selected from fourth period transition metal elements (IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements (IIc) Platinum particles or gold particles (IId) At least selected from (IIa) to (IIc) Metal particles formed by combining two or more metals [4] A step of drying the metal particle-supported catalyst dispersion obtained in the step [3] at a temperature of 100 to 200 ° C.
According to this manufacturing method, a high temperature treatment step at 100 ° C. or higher is not required other than the drying treatment step, and the operation is easy.

第２の発明は、前記工程［２］にて固液分離処理を行った後の前記担体物質に対する金属イオンの担持量が、担体物質１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることを特徴とする。前記固液分離処理により未吸着の金属イオンを分離することで凝析の影響による金属粒子の凝集を抑制できる。   In the second invention, the amount of metal ions supported on the carrier material after the solid-liquid separation process in the step [2] is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier material. It is characterized by that. By separating unadsorbed metal ions by the solid-liquid separation treatment, aggregation of metal particles due to the influence of coagulation can be suppressed.

第３の発明は、前記工程［１］にて、前記担体物質に担持された金属イオンの質量と、前記工程［３］にて第２の懸濁液に添加される金属粒子の質量との関係を、下記式（１）で表したときの式の値が０．０００１〜1の範囲であることを特徴とする。
金属イオンの質量／（金属イオンの質量＋金属コロイドの質量）…（１）
金属イオンの担持量及び金属粒子の添加量の好適な値を規定する。
第４の発明は、前記工程［４］の乾燥処理を不活性雰囲気下で行うことを特徴とする。乾燥処理を行う際の好適な雰囲気を規定したものである。 According to a third aspect of the present invention, the mass of the metal ions supported on the support material in the step [1] and the mass of the metal particles added to the second suspension in the step [3]. When the relationship is expressed by the following formula (1), the value of the formula is in the range of 0.0001 to 1.
Mass of metal ion / (mass of metal ion + mass of metal colloid) (1)
The preferred values of the loading amount of metal ions and the addition amount of metal particles are defined.
The fourth invention is characterized in that the drying process of the step [4] is performed in an inert atmosphere. It defines a suitable atmosphere when performing the drying process.

第５の発明は、下記（Ｉ）の（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンが担持されたイオン交換体を含む体担物質に、下記（ＩＩ）の（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を担持させる工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法である。
（Ｉ）（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
（ＩＩ）（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子
予め金属イオンが担持された担体物質に金属粒子を担持する場合が本発明に相当する。
さらに第６の発明は、前記第１から第５のいずれか一つ発明に係る金属粒子担持触媒の製造方法で製造されてなる金属粒子担持触媒である。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a carrier material including an ion exchanger on which one or more metal ions selected from (Ia) to (Ic) of (I) below are supported, (IIa) to (IIa) of (II) below: A method for producing a metal particle-supported catalyst, comprising a step of supporting metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm selected from (IId).
(I) (Ia) Metal ion selected from the fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from the fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion (II) (IIa) Fourth period transition metal Metal particles selected from elements (IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements (IIc) Platinum particles or gold particles (IId) At least two or more metals selected from (IIa) to (IIc) are combined. The case where the metal particles are supported on a carrier material on which metal ions are previously supported corresponds to the present invention.
Further, a sixth invention is a metal particle-supported catalyst produced by the method for producing a metal particle-supported catalyst according to any one of the first to fifth inventions.

第７の発明は、イオン交換体を含む担体物質に金属粒子を担持してなる金属粒子担持触媒であって、
（Ｉ）前記イオン交換体に下記（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンを担持したことと、
（ＩＩ）下記（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を担体物質に担持したことと、
（ＩＩＩ）前記担体物質に担持された全ての前記担持金属粒子のうち、半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の平均割合が５０％以上であることと、を備えたことを特徴とする金属粒子担持触媒。
（Ｉ）（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
（ＩＩ）（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子
本発明に係る金属粒子担持触媒は、担体物質への金属イオンの吸着量及び担持金属の担持状態を規定することで、高分散な金属粒子担持触媒が得られる。また金属イオンの種類を特定することで、その相乗効果で触媒活性が向上する点において、従来の金属粒子担持触媒と相違するものである。
また、本発明に係る金属粒子担持触媒は、この要件を満たすので、従来の金属粒子担持触媒に比べて優れた触媒性能を示すことができるものと言える。 A seventh invention is a metal particle-supported catalyst obtained by supporting metal particles on a support material containing an ion exchanger,
(I) carrying one or more metal ions selected from the following (Ia) to (Ic) on the ion exchanger;
(II) supporting metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm selected from the following (IIa) to (IId) on a carrier material;
(III) Among all the supported metal particles supported on the support material, the average ratio of supported metal particles having no other supported metal particles within a radius of 1 nm is 50% or more. A metal particle supported catalyst.
(I) (Ia) Metal ion selected from the fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from the fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion (II) (IIa) Fourth period transition metal Metal particles selected from elements (IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements (IIc) Platinum particles or gold particles (IId) At least two or more metals selected from (IIa) to (IIc) are combined. The metal particle-supported catalyst according to the present invention provides a highly dispersed metal particle-supported catalyst by defining the amount of metal ions adsorbed on the support material and the supported state of the supported metal. Also, by specifying the type of metal ion, the catalyst activity is improved by its synergistic effect, which is different from the conventional metal particle-supported catalyst.
In addition, since the metal particle-supported catalyst according to the present invention satisfies this requirement, it can be said that the catalyst performance superior to that of the conventional metal particle-supported catalyst can be exhibited.

第８の発明は、前記第４周期遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする。
具体的には、本発明に係る金属粒子担持触媒の担持金属がこれらの金属から選ばれるものである場合、従来の金属粒子担持触媒の場合と同等の水準の担持量で、より優れた触媒性能を示すことが可能となる。 In an eighth aspect of the invention, the fourth periodic transition metal element is an element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and the fifth periodic transition metal element is Zr. Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pt, Pd, and Ag.
Specifically, when the supported metal of the metal particle-supported catalyst according to the present invention is selected from these metals, the catalyst performance is more excellent at the same level of load as that of the conventional metal particle-supported catalyst. Can be shown.

第９の発明は、前記金属粒子担持触媒に含まれる金属粒子の割合が０．０１〜５０質量％であることを特徴とする。本発明は、金属粒子担持触媒における担持金属の含有割合を特定したものであり、特に従来の金属粒子担持触媒に比べて、担持される金属が少量であっても、従来の金属粒子担持触媒と同等以上の触媒性能を示すことが可能となる。   The ninth invention is characterized in that the ratio of the metal particles contained in the metal particle-supported catalyst is 0.01 to 50% by mass. The present invention specifies the content of the supported metal in the metal particle-supported catalyst, and in particular, compared with the conventional metal particle-supported catalyst, even if the amount of supported metal is small, It is possible to show catalyst performance equal to or higher than that.

第１０の発明は、前記担体物質が、無機系担体物質または有機系担体物質から選ばれるものであり、当該無機系担体物質または有機系担体物質は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有するものであることを特徴とする。本発明は、金属粒子担持触媒における担体物質の種類を規定したものであり、無機系担体物質または有機系担体物質のいずれにも適用可能であると共に、これらの担体物質に含有される元素として好適な元素を示している。   In a tenth aspect of the invention, the carrier material is selected from an inorganic carrier material or an organic carrier material, and the inorganic carrier material or the organic carrier material includes Si, Al, C, Ti, Zr, and Ce. It contains at least one element selected from the group consisting of: The present invention defines the type of carrier material in the metal particle-supported catalyst, and can be applied to both inorganic carrier materials and organic carrier materials, and is suitable as an element contained in these carrier materials. Shows the elements.

第１１の発明は、前記無機系担体物質が、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、五酸化アンチモン、ケイタングステン酸、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、からなる１種以上の化合物を含有するものであることを特徴とする。本発明は、金属粒子担持触媒における担体物質の種類を規定したものであり、半導体や電子導電体、プロトン導電体のいずれにも適用可能であると共に、これらの担体物質に含有される化合物として好適な化合物を示している。   In an eleventh invention, the inorganic carrier material is tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide-doped indium oxide (ITO), antimony pentoxide, silicotungstic acid, phosphorus-doped tin oxide (PTO), aluminum dope It is characterized by containing one or more compounds consisting of zinc oxide (AZO). The present invention defines the type of carrier material in the metal particle-supported catalyst, and can be applied to any of semiconductors, electronic conductors, and proton conductors, and is suitable as a compound contained in these carrier materials. Compound.

第１２の発明は、前記第６から第１０のいずれか一つ発明に係る金属粒子担持触媒を次の１）〜４）のいずれかの反応に適用する工程を含むことを特徴とする反応方法である。
１）不飽和炭化水素、芳香族、エステル、アルデヒド、ケトン類の水素化反応、
２）アルコール類、メチレン、ディーゼル自動車排ガス、ガソリン自動車排ガスの酸化反応、
３）ガソリン、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族の脱水素反応、
４）ガソリン、ベンゾイル基誘導体、エポキシ誘導体、硝酸類、硫酸類の水素化分解反応 A twelfth aspect of the invention includes a step of applying the metal particle-supported catalyst according to any one of the sixth to tenth aspects of the invention to any one of the following reactions 1) to 4): It is.
1) Hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbons, aromatics, esters, aldehydes, ketones,
2) Oxidation reaction of alcohols, methylene, diesel automobile exhaust gas, gasoline automobile exhaust gas,
3) Gasoline, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, aromatic dehydrogenation reaction,
4) Hydrogenolysis of gasoline, benzoyl group derivatives, epoxy derivatives, nitric acids, sulfuric acids

本発明に係る金属粒子担持触媒は、担体物質のイオン交換サイトに担持した金属イオンと金属粒子とを共存させることにより、これら金属イオンと金属粒子との間で相乗効果が発揮されると考えられると共に、金属粒子が高い分散性を持って担持されているので、例えば活性向上や寿命延長といった観点で優れた触媒性能を示す。   The metal particle-supported catalyst according to the present invention is considered to exhibit a synergistic effect between the metal ions and the metal particles by coexisting the metal ions and the metal particles supported on the ion exchange site of the support material. At the same time, since the metal particles are supported with high dispersibility, the catalyst performance is excellent in terms of, for example, improving activity and extending life.

実施例に係る金属粒子担持触媒のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the metal particle carrying catalyst concerning an example. 比較例に係る金属粒子担持触媒のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the metal particle carrying catalyst concerning a comparative example.

実施の形態に係る金属粒子担持触媒等の具体的な構成を説明する前に、当該触媒の開発に至る基本的な考え方について説明しておく。例えば、排ガス浄化用途などに適用される、従来の金属粒子担持触媒は、担体物質（例えば、アルミナまたはゼオライトなど）に、活性金属と呼ばれる各種金属粒子（例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）など）が担持してなるものが多い。   Before describing the specific configuration of the metal particle-supported catalyst or the like according to the embodiment, the basic concept leading to the development of the catalyst will be described. For example, a conventional metal particle-supported catalyst applied to exhaust gas purification uses a support material (for example, alumina or zeolite) and various metal particles called active metals (for example, Pt (platinum), Pd (palladium)). , Cu (copper), etc.) are often carried.

このような金属粒子担持触媒では、触媒性能を向上させる目的で担持金属量を増やす場合があるが、一定の水準以上に担持金属を増やすと触媒性能が飽和することが知られている。このような現象は、担持金属どうしが凝集または近接することにより担持金属の触媒作用が充分に機能しないことに起因するものと考えられている。   In such a metal particle-supported catalyst, the amount of the supported metal may be increased for the purpose of improving the catalyst performance. However, it is known that the catalyst performance is saturated when the supported metal is increased beyond a certain level. Such a phenomenon is considered to be caused by the fact that the catalytic action of the supported metal does not sufficiently function due to the aggregation or proximity of the supported metals.

そこで本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討を行ったところ、担体物質への担持金属の際に予め金属イオンを担持させておくことにより、金属粒子の担持状態を改善できることに加え、担持された金属イオンと金属粒子の相乗効果により、触媒性能の改善を図ることが可能であることを見出した。   Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and by supporting metal ions in advance when the metal is supported on the support material, it is possible to improve the supported state of the metal particles. In addition, it has been found that the catalyst performance can be improved by the synergistic effect of the supported metal ions and metal particles.

また、従来の金属粒子担持触媒の製造方法においては、例えば５００℃以上での焼成工程や水素ガス雰囲気中での還元工程などが採用されることが多かった。これらの工程は製造コストの増大や工程制御の労力を増やすものであった。この点、本発明に係る金属粒子担持触媒の製造方法では、このような工程を経ることなく、優れた触媒性能を示す金属粒子担持触媒を調製することが可能となった。
以下、本発明に係る金属粒子担持触媒、金属粒子担持触媒の製造方法および反応方法について具体的に説明する。 In addition, in the conventional method for producing a metal particle-supported catalyst, for example, a firing step at 500 ° C. or higher, a reduction step in a hydrogen gas atmosphere, and the like are often employed. These processes increase manufacturing costs and increase process control efforts. In this regard, in the method for producing a metal particle-supported catalyst according to the present invention, it is possible to prepare a metal particle-supported catalyst exhibiting excellent catalyst performance without undergoing such steps.
Hereinafter, the metal particle-supported catalyst according to the present invention, the method for producing the metal particle-supported catalyst, and the reaction method will be specifically described.

〔金属粒子担持触媒〕
本発明に係る金属粒子担持触媒は、イオン交換体を含む担体物質に金属粒子を担持してなる金属粒子担持触媒であって、
（Ｉ）前記イオン交換体に下記（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンを担持したことと、
（ＩＩ）下記（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を担体物質に担持したことと、
（ＩＩＩ）前記担体物質に担持された全ての前記担持金属粒子のうち、半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の平均割合が５０％以上であることと、を備える。
（Ｉ）（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
（ＩＩ）（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子 [Metal particle supported catalyst]
The metal particle-supported catalyst according to the present invention is a metal particle-supported catalyst obtained by supporting metal particles on a carrier material containing an ion exchanger,
(I) carrying one or more metal ions selected from the following (Ia) to (Ic) on the ion exchanger;
(II) supporting metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm selected from the following (IIa) to (IId) on a carrier material;
(III) Among all the supported metal particles supported on the support material, an average ratio of supported metal particles having no other supported metal particles within a radius of 1 nm is 50% or more.
(I) (Ia) Metal ion selected from the fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from the fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion (II) (IIa) Fourth period transition metal Metal particles selected from elements (IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements (IIc) Platinum particles or gold particles (IId) At least two or more metals selected from (IIa) to (IIc) are combined. Metal particles

従来、ゼオライトまたはアルミナなどの無機材料からなる担体物質に、白金などの金属粒子が担持されてなる金属粒子担持触媒は知られている。本発明に係る金属粒子担持触媒は、従来公知の金属粒子担持触媒の触媒性能を大幅に改善したものである。触媒性能の改善にかかわる特徴は、担体物質に担持した金属粒子の分散性に優れること及び担体物質表面に所定の金属イオンが担持されていることにある。   Conventionally, a metal particle-supported catalyst in which metal particles such as platinum are supported on a support material made of an inorganic material such as zeolite or alumina is known. The metal particle-supported catalyst according to the present invention is obtained by greatly improving the catalyst performance of a conventionally known metal particle-supported catalyst. The characteristics related to the improvement of the catalyst performance are that the metal particles supported on the support material are excellent in dispersibility and that a predetermined metal ion is supported on the surface of the support material.

（ｉ）金属イオン
本発明に係る金属粒子担持触媒は、金属イオンを利用して金属粒子の担持が行われる必要がある。ここで、金属イオンを利用した金属粒子の担持とは、担持工程では、金属イオンが存在する条件下で金属粒子を担持させることを意味する。また、最終的に得られた触媒の状態では担体物質のイオン交換サイトに担持された金属イオンと金属粒子とが担持されていることを意味する。なお、この金属粒子担持触媒には、担持工程における金属イオンを由来とする水酸化物、酸化物、単体金属、金属錯体などが担持されていてもよい。 (I) Metal ion
The metal particle-supported catalyst according to the present invention needs to carry metal particles using metal ions. Here, the carrying | support of the metal particle using a metal ion means carrying | supporting a metal particle on the conditions in which a metal ion exists in a carrying process. In the final catalyst state, it means that the metal ions and metal particles supported on the ion exchange sites of the support material are supported. The metal particle-supported catalyst may support a hydroxide, an oxide, a single metal, a metal complex, or the like derived from a metal ion in the supporting step.

担持工程において金属イオンは、担体物質に担持して、次工程で担持する金属粒子との担持力向上の作用（金属粒子が摩擦や熱などで剥離しにくくなる作用）を示し、これは金属イオンと金属粒子の電気的な相互作用が寄与した結果であると考えられる。金属イオンの担持は、担体物質の懸濁液に金属イオンを含む、金属塩の溶液を混合することなどにより行われる。またこの担持工程において、担体物質に吸着していない金属イオンを除去する工程を設けることで、フリーの金属イオンの影響を受けにくくして、金属粒子を高分散に担持可能である。詳細は、後述する製造方法に関する項に記した。このように金属イオンを使用して金属粒子を担持させたものは、金属イオンと金属粒子の相乗効果が発揮されるものと推定され、活性向上や寿命延長などの観点で高い触媒性能を示すことが後述の実験からも確認されている。   In the loading process, the metal ions are supported on the carrier material and show an effect of improving the supporting force with the metal particles supported in the next process (an effect that makes the metal particles difficult to peel off due to friction, heat, etc.). This is thought to be the result of the electrical interaction between the metal particles and the metal particles. Metal ions are supported by mixing a metal salt solution containing metal ions in a suspension of a carrier material. Further, in this supporting step, by providing a step of removing the metal ions not adsorbed on the carrier substance, the metal particles can be supported in a highly dispersed manner, being less susceptible to free metal ions. Details are described in the section on the manufacturing method described later. It is presumed that the metal ions are supported by using metal ions in this way, and the synergistic effect of the metal ions and the metal particles is presumed, and the catalyst performance is high in terms of activity improvement and life extension. This has also been confirmed from experiments described below.

前記金属イオンの種類としては、次の（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンが使用される。
（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン。具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属イオンが好適である。
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン。具体的には、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる金属イオンが好適である。
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン As the type of the metal ion, one or more metal ions selected from the following (Ia), (Ib) or (Ic) are used.
(Ia) A metal ion selected from the fourth period transition metal elements. Specifically, metal ions selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu are suitable.
(Ib) A metal ion selected from fifth transition metal elements. Specifically, a metal ion selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd and Ag is preferable.
(Ic) Platinum ion or gold ion

上述の金属イオンを使用して金属粒子を担持させた金属粒子担持触媒は、金属イオンと金属粒子の相乗効果で活性向上や寿命延長などの観点で高い触媒性能を示すことができる。金属イオンと金属粒子の組み合わせ例としては、担持金属粒子と同周期、同属、隣接する族の金属イオン等が好適である。   A metal particle-supported catalyst in which metal particles are supported using the metal ions described above can exhibit high catalytic performance from the viewpoints of activity improvement and life extension due to the synergistic effect of metal ions and metal particles. As a combination example of metal ions and metal particles, metal ions of the same period, the same genera, and adjacent groups as the supported metal particles are suitable.

担体物質に対する前記金属イオンの担持量は、担体物質１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。担持量がこの範囲にある場合、次工程で金属粒子を担持させやすくなる等の効果が発揮されやすい。担持量が０．１質量部未満では、次工程で金属粒子を担持させやすくなる効果が発揮されにくくなり、好ましくない。また、１００質量部を超える場合は、次工程以降に金属イオンの原料となる金属塩が多く持ち込まれ、金属粒子が凝集を引き起こしやすいなどの理由で好ましくない。担体物質に対する前記金属イオンの担持量は、より好適には０．１５〜９０質量部の範囲が推奨される。   The amount of the metal ions supported on the carrier material is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier material. When the loading amount is within this range, effects such as easy loading of metal particles in the next step are easily exhibited. When the loading amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of easily supporting the metal particles in the next step is hardly exhibited, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 100 mass parts, many metal salts used as the raw material of a metal ion are carried in after the following process, and it is unpreferable because a metal particle tends to cause aggregation. The amount of the metal ions supported on the support material is more preferably in the range of 0.15 to 90 parts by mass.

（ｉｉ）金属粒子
本発明に係る金属粒子担持触媒は、担体物質の表面に金属粒子が担持したものである。ここで、金属粒子が担体物質に担持するとは、金属単体のほか、複合金属、若しくは、単体金属と金属酸化物の混合物からなる部分酸化物の状態などを意味する。 (Ii) Metal particles
The metal particle-supported catalyst according to the present invention is one in which metal particles are supported on the surface of a support material. Here, the term “metal particles are supported on a carrier material” means not only a simple metal, but also a composite metal, or a partial oxide composed of a mixture of a single metal and a metal oxide.

本発明に係る金属粒子担持触媒は、担体物質の表面に金属粒子が担持されたものである。ここで、金属粒子が担体物質に担持されるとは、金属粒子が担体物質の表面に固定化されていることを意味する。また、該金属粒子は、金属単体のほか、複合金属、単体金属と金属酸化物の混合物からなる部分酸化物であっても構わない。   The metal particle-supported catalyst according to the present invention is one in which metal particles are supported on the surface of a support material. Here, the fact that the metal particles are supported on the carrier material means that the metal particles are immobilized on the surface of the carrier material. The metal particles may be a single metal, a composite metal, or a partial oxide made of a mixture of a single metal and a metal oxide.

前記粒子の種類としては、次の（ＩＩａ）（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）から選ばれる１種以上の金属粒子が使用される。
（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子。具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる金属粒子が好適である。
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子。具体的には、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる金属粒子が好適である。
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子 As the type of the particles, one or more metal particles selected from the following (IIa), (IIb), and (IIc) are used.
(IIa) Metal particles selected from fourth period transition metal elements. Specifically, metal particles selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu are suitable.
(IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements. Specifically, metal particles selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd and Ag are suitable.
(IIc) Platinum particles or gold particles

このような金属粒子は担体物質に担持して水素化反応、酸化反応、脱水素反応、水素化分解反応などの触媒作用を示す。水素化反応、水素化分解反応の作用を示す金属粒子として特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及びこれらの複合金属等がこのましい。また、酸化反応、脱水素反応、の作用を示す金属粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びこれらの複合金属等が好ましい。   Such metal particles are supported on a carrier material and exhibit catalytic action such as hydrogenation reaction, oxidation reaction, dehydrogenation reaction, hydrocracking reaction. Particularly preferable examples of metal particles exhibiting the action of hydrogenation reaction and hydrogenolysis reaction include Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Au, Cu, and composite metals thereof. Further, as the metal particles exhibiting the action of oxidation reaction and dehydrogenation reaction, Ag, Cu, Pt, Pd, Au, and composite metals thereof are preferable.

担体物質に対する金属粒子の担持量は、担体物質の質量を基準として、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましい。この範囲であれば、金属粒子の担持分散性に優れる点で活性向上や寿命延長に優れた触媒性能を示すことができる。金属粒子の担持量が０．０１質量％未満の場合は触媒活性が充分発現できない点で好ましくない。また、金属粒子の担持量が５０質量％を超える場合は、担持分散性が悪い、寿命が短くなり場合がある点で好ましくない。担体物質における金属粒子のより好適な担持量としては０．１〜４５質量％の範囲が推奨される。   The amount of metal particles supported on the carrier material is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass based on the mass of the carrier material. If it is this range, the catalyst performance excellent in activity improvement and lifetime extension can be shown by the point which is excellent in the carrying | support dispersibility of a metal particle. When the loading amount of the metal particles is less than 0.01% by mass, it is not preferable in that the catalytic activity cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount of the metal particles supported exceeds 50% by mass, it is not preferable because the support dispersibility is poor and the life may be shortened. As a more preferable loading amount of the metal particles in the support material, a range of 0.1 to 45% by mass is recommended.

前記金属粒子が担体物質に担持した時の平均粒子径は、充分な活性発現を得る観点から平均粒子径１〜２０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径１ｎｍ以下の金属粒子は得ることが困難である。また、平均粒子径２０ｎｍを超える金属粒子を使用した場合は、粒子の表面積が小さくなり、触媒作用を低下させる傾向がある。前記平均粒子径のより好適な範囲としては、１〜１５ｎｍの範囲が推奨される。また金属粒子の形状も特に限定されるものでなく、球状・鎖状・数珠状・異形・角状などが推奨される。   The average particle size when the metal particles are supported on a carrier substance is preferably in the range of an average particle size of 1 to 20 nm from the viewpoint of obtaining sufficient activity. It is difficult to obtain metal particles having an average particle diameter of 1 nm or less. Further, when metal particles having an average particle diameter of more than 20 nm are used, the surface area of the particles becomes small, and the catalytic action tends to be reduced. As a more preferable range of the average particle diameter, a range of 1 to 15 nm is recommended. The shape of the metal particles is not particularly limited, and a spherical shape, a chain shape, a bead shape, an irregular shape, an angular shape, or the like is recommended.

（ｉｉｉ）金属粒子の担持状態
本発明に係る金属粒子担持触媒において、前記金属粒子は均一に分散していることが求められる。具体的には各担持金属粒子を中心として半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の平均割合（Ｍ）が、全ての担持金属粒子数の５０％以上であることが必要である。この指標は、複数の金属粒子が凝集せずに均一に分散していることを意味するものである。 (Iii) Metal particle loading state
In the metal particle-supported catalyst according to the present invention, the metal particles are required to be uniformly dispersed. Specifically, the average ratio (M) of supported metal particles in which no other supported metal particles are present within a radius of 1 nm around each supported metal particle needs to be 50% or more of the total number of supported metal particles. is there. This index means that a plurality of metal particles are uniformly dispersed without agglomeration.

半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の平均割合（Ｍ）の値が全ての担持金属粒子数の５０％未満の場合は、金属粒子どうしが凝集ないしは、それに近いレベルで近接していることを意味する。このため、比表面積低下や触媒反応使用時に粒子の融着を引き起こしやすくなり、触媒性能を低下させる傾向がある。前記平均割合（Ｍ）の値については、更に好ましくは６０％以上が推奨される。   When the average ratio (M) of supported metal particles having no other supported metal particles within a radius of 1 nm is less than 50% of the number of all supported metal particles, the metal particles are aggregated or close to each other at a level close thereto. Means that For this reason, it becomes easy to cause the fusion | melting of particle | grains at the time of a specific surface area fall or catalytic reaction use, and there exists a tendency for catalyst performance to fall. About the value of the said average ratio (M), More preferably, 60% or more is recommended.

なお、本出願において、全ての担持金属粒子のうち、半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の平均割合（Ｍ）は、次のように求めた値を意味する。
走査型電子顕微鏡（例えば後述の実施例、比較例では株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００を用いた）により、各金属粒子を識別可能な倍率、例えば３０万倍で試料（金属粒子担持触媒）を写真撮影する。こうして得られる写真投影図において、例えば１００００ｎｍ２の範囲（１００ｎｍ四方）における担持金属粒子の個数（ｔ）及び各金属粒子を中心として半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の個数（ｓ）を測定する。そして下記式（１）により、担持金属粒子のうち、半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の割合（ｍ）［％］を求め、この測定及び算定を金属粒子担持触媒の例えば５０箇所について行い、その平均値を担持金属粒子のうち、半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の平均割合（Ｍ）［％］とした。
（ｍ）＝（ｓ）／（ｔ）×１００…（１） In the present application, among all the supported metal particles, the average ratio (M) of supported metal particles in which no other supported metal particles exist within a radius of 1 nm means a value determined as follows.
Sample (metal particle-supported catalyst) at a magnification capable of discriminating each metal particle, for example, 300,000 times, using a scanning electron microscope (for example, S-5500 manufactured by Hitachi, Ltd. in the examples and comparative examples described later) Take a photo. In the photographic projection obtained in this way, for example, the number (t) of supported metal particles in the range of 10000 nm 2 (100 nm square) and the number of supported metal particles in which no other supported metal particles exist within a radius of 1 nm around each metal particle. (S) is measured. Then, the ratio (m) [%] of the supported metal particles in which no other supported metal particles exist within a radius of 1 nm is obtained from the following formula (1). For example, the measurement was performed for 50 locations, and the average value was defined as the average ratio (M) [%] of the supported metal particles having no other supported metal particles within a radius of 1 nm.
(M) = (s) / (t) × 100 (1)

本出願において、全ての担持金属粒子は、単体金属若しくは複合金属が好ましいが、部分的に酸化されていてもよい。酸化の有無は、Ｘ線回折法により確認できる。単体金属や複合金属の粒子が全く存在しない場合、著しい活性低下や寿命が短いなどを引き起こすことがある。   In the present application, all the supported metal particles are preferably a single metal or a composite metal, but may be partially oxidized. The presence or absence of oxidation can be confirmed by an X-ray diffraction method. If no single metal or composite metal particles are present at all, it may cause a significant decrease in activity or a short life.

（ｉｖ）担体物質
本発明に係る金属粒子担持触媒の担体物質としては、公知の担体物質を使用することが可能である。具体的には、無機系担体物質または有機系担体物質から選ばれるものが使用できる。このような担体物質については、更にＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するものが好適に使用される。このような担体物質の例としては、シリカ、ゼオライト、アルミナ、カーボンブラック、活性炭、チタニア、ジルコニアまたはセリアを挙げることができる。なお、本出願においては、これらの担体物質は、次のａ）〜ｅ）に該当する担体物質も含まれる。これらの担体物質の例のうちカーボンブラック、活性炭は有機系担体物質に相当し、残る担体物質は無機系担体物質に相当する。 (Iv) Carrier material
As the carrier material of the metal particle-supported catalyst according to the present invention, a known carrier material can be used. Specifically, a material selected from an inorganic carrier material or an organic carrier material can be used. As such a carrier material, those containing at least one selected from the group consisting of Si, Al, C, Ti, Zr and Ce are preferably used. Examples of such carrier materials include silica, zeolite, alumina, carbon black, activated carbon, titania, zirconia or ceria. In the present application, these carrier materials include carrier materials corresponding to the following a) to e). Of these carrier materials, carbon black and activated carbon correspond to organic carrier materials, and the remaining carrier materials correspond to inorganic carrier materials.

ａ）これらの担体物質の構成元素の一部を他の元素で置換してなる担体物質。
ｂ）これらの担体物質に通常含有される元素または化合物を他の元素または化合物で置換してなる担体物質。
ｃ）これらの担体物質内に、他の元素または化合物を挿入してなる担体物質。
ｄ）これらの担体物質に化学的な処理を加え、変性してなる担体物質。
ｅ）これらの担体物質に水熱処理を加えてなる担体物質。
前記担体物質の比表面積、細孔容積または細孔分布は、格別に制限されるものではなく、金属粒子担持触媒の用途に応じて適宜選択して構わない。また、以上に列挙した各物質はイオン交換サイト持つイオン交換体としても作用する。 a) Support materials obtained by substituting some of the constituent elements of these support materials with other elements.
b) Carrier materials obtained by substituting elements or compounds usually contained in these carrier materials with other elements or compounds.
c) Carrier materials obtained by inserting other elements or compounds into these carrier materials.
d) Carrier materials obtained by subjecting these carrier materials to chemical treatment and modification.
e) Carrier materials obtained by subjecting these carrier materials to hydrothermal treatment.
The specific surface area, pore volume or pore distribution of the support material is not particularly limited and may be appropriately selected according to the use of the metal particle-supported catalyst. Each of the substances listed above also functions as an ion exchanger having an ion exchange site.

（ｉｖ）イオン交換体を有する担体物質
本発明に係る金属粒子担持触媒の担体としては、イオン交換体を含む担体物質が適用される。ここで、イオン交換体を含む担体物質は、イオン交換能を有し、その構造中にイオン交換サイトを有するものである。なお、該イオン交換体を有する担体物質は、イオン交換体を含有する担体物質であってもよく、イオン交換体からなる担体物質であっても構わない。 (Iv) a carrier material having an ion exchanger
As the carrier for the metal particle-supported catalyst according to the present invention, a carrier material containing an ion exchanger is applied. Here, the carrier material containing the ion exchanger has an ion exchange capacity and has an ion exchange site in its structure. The carrier material having the ion exchanger may be a carrier material containing an ion exchanger or a carrier material made of an ion exchanger.

前記担体物質は、具体的には、無機系担体物質または有機系担体物質から選ばれるものが使用でき、更にＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有するものが好適に使用される。このような担体物質の例としては、カーボンブラック、活性炭、シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはセリアを挙げることができる。これらのうちカーボンブラックと活性炭は、前記有機系担体物質に相当し、それ以外は、前記無機系担体物質に相当する。
なお、前記担体物質には、次のａ）〜ｅ）の何れかに該当する担体物質も含まれる。 Specifically, the carrier material can be selected from inorganic carrier materials or organic carrier materials, and at least one selected from the group consisting of Si, Al, C, Ti, Zr and Ce. Those containing elements are preferably used. Examples of such carrier materials include carbon black, activated carbon, silica, zeolite, alumina, titania, zirconia or ceria. Of these, carbon black and activated carbon correspond to the organic carrier material, and the others correspond to the inorganic carrier material.
The carrier material includes a carrier material corresponding to any of the following a) to e).

ａ）前記担体物質の構成元素の一部を他の元素で置換してなる担体物質。
ｂ）前記担体物質に通常含有される元素または化合物を他の元素または化合物で置換してなる担体物質。
ｃ）前記担体物質内に、他の元素または化合物を挿入してなる担体物質。
ｄ）前記担体物質に化学的な処理を加え、変性してなる担体物質。
ｅ）前記担体物質に水熱処理を加えてなる担体物質。
前記担体物質の比表面積、細孔容積または細孔分布は、格別に制限されるものではなく、金属粒子担持触媒の用途に応じて適宜選択して構わない。 a) A carrier material obtained by substituting a part of the constituent elements of the carrier material with another element.
b) A carrier material obtained by substituting an element or compound usually contained in the carrier material with another element or compound.
c) A carrier material obtained by inserting another element or compound into the carrier material.
d) A carrier material obtained by chemically modifying the carrier material.
e) A carrier material obtained by subjecting the carrier material to hydrothermal treatment.
The specific surface area, pore volume or pore distribution of the support material is not particularly limited and may be appropriately selected according to the use of the metal particle-supported catalyst.

さらに本発明に係る金属粒子担持触媒の担体物質としては、半導体・電子導電体・プロトン導電体などの担体物質を使用することが可能である。具体的には、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、五酸化アンチモン、ケイタングステン酸、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの担体物質または有機系担体物質から選ばれるものが使用できる。このような担体物質については、先に述べる反応システム以外に電気的な機能が必要な、燃料電池電極用触媒、水素、酸素、ＣＯ、ＣＯ2などのガスセンサー用触媒などとしても使用可能である。 Further, as the carrier material of the metal particle-supported catalyst according to the present invention, a carrier material such as a semiconductor, an electronic conductor, or a proton conductor can be used. Specifically, carriers such as tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide-doped indium oxide (ITO), antimony pentoxide, silicotungstic acid, phosphorus-doped tin oxide (PTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), etc. Those selected from substances or organic carrier substances can be used. Such a carrier material can be used as a catalyst for a fuel cell electrode, a catalyst for a gas sensor such as hydrogen, oxygen, CO, and CO 2 that requires an electrical function in addition to the reaction system described above. .

また、前記担体物質として、半導体、電子導電体又はプロトン導電体であってイオン交換能を有するものを使用することも可能である。具体的には、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、五酸化アンチモン、ケイタングステン酸、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）又はアルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などを挙げることができる。このような担体物質については、先に述べる反応システム以外に電気的な機能が必要な、燃料電池電極用触媒、水素、酸素、ＣＯ、ＣＯ2などのガスセンサー用触媒などとしても使用可能である。 Further, as the carrier material, it is possible to use a semiconductor, an electronic conductor, or a proton conductor having ion exchange ability. Specific examples include tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide-doped indium oxide (ITO), antimony pentoxide, silicotungstic acid, phosphorus-doped tin oxide (PTO), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). be able to. Such a carrier material can be used as a catalyst for a fuel cell electrode, a catalyst for a gas sensor such as hydrogen, oxygen, CO, and CO 2 that requires an electrical function in addition to the reaction system described above. .

前記担体物質の形状は、格別に制限されるものではない。例えば、球状粒子、鎖状粒子又は不定形粒子であって構わない。
前記担体物質の大きさは、格別に制限されるものではないが、前記担体物質が球状粒子の場合は、例えば、平均粒子径２ｎｍ〜１ｍｍの範囲を挙げることができる。なお、前記担体物質が不定形粒子の場合は、その大きさを一律に求めることは困難である。 The shape of the carrier material is not particularly limited. For example, they may be spherical particles, chain particles, or irregular particles.
The size of the carrier material is not particularly limited, but when the carrier material is a spherical particle, for example, an average particle diameter of 2 nm to 1 mm can be mentioned. In addition, when the said carrier substance is an amorphous particle, it is difficult to obtain | require the magnitude | size uniformly.

〔金属粒子担持触媒を用いた反応システム〕
本発明に係る金属粒子担持触媒は、各種反応における触媒として使用できる。特に下記１）〜４）の反応に好適に使用できる。
１）不飽和炭化水素、芳香族、エステル、アルデヒド、ケトン類、などの水素化反応、
２）アルコール類、メチレン、ディーゼル自動車排ガス、ガソリン自動車排ガスの酸化反応、
３）ガソリン、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族などの脱水素反応、
４）ガソリン、ベンゾイル基誘導体、エポキシ誘導体など、硝酸類、硫酸類の水素化分解反応、 [Reaction system using metal particle supported catalyst]
The metal particle supported catalyst according to the present invention can be used as a catalyst in various reactions. In particular, it can be suitably used for the following reactions 1) to 4).
1) Hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbons, aromatics, esters, aldehydes, ketones, etc.
2) Oxidation reaction of alcohols, methylene, diesel automobile exhaust gas, gasoline automobile exhaust gas,
3) Dehydrogenation reactions of gasoline, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, aromatics,
4) Hydrogenolysis reaction of nitric acids and sulfuric acids such as gasoline, benzoyl group derivatives, epoxy derivatives,

触媒の形状としては、粉末、成型体（粒状、角状、四葉状など）、ハニカム等でもよく、成型体やハニカムを得る場合はバインダー成分を使用してもよい。バインダー成分としては、反応に負の影響を与えないものであれば、有機系、無機系特に限定されるものでない。また、必要に応じて乾燥・焼成もしてよい。
また反応システムは、目的に応じてバッチ方式、カラム方式（連続式）でもよく、気相反応、液相反応、気相-液相反応でもよい。 The shape of the catalyst may be a powder, a molded body (granular, square, four-leaf, etc.), a honeycomb, or the like. When obtaining a molded body or a honeycomb, a binder component may be used. The binder component is not particularly limited as long as it does not negatively influence the reaction. Moreover, you may dry and bake as needed.
The reaction system may be a batch system, a column system (continuous system), or a gas phase reaction, a liquid phase reaction, or a gas phase-liquid phase reaction depending on the purpose.

〔金属粒子担持触媒の製造方法〕
本発明に係る金属粒子担持触媒の製造方法は、次の［１］〜［４］の工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法である。
［１］イオン交換体を含む担体物質を溶媒に分散させた第１の懸濁液に、次の（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンを、担体物質１００質量部に対して金属元素換算で０．１〜１００質量部の割合で添加し、該金属イオンを担体物質に担持し、懸濁液Ａを調製する工程。
（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
［２］前記工程［１］に続いて、前記担体物質に担持されなかった金属イオンを取り除くために、前記懸濁液Ａを固液分離処理し、得られた固体相を再度溶媒に分散させて第２の懸濁液を得る工程。
［３］前記工程［２］に続いて、前記第２の懸濁液を１５〜４０℃に温度調整しながら下記（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を、前記担体物質１００質量部に対して０．０１〜５０質量部添加し、混合して、金属粒子担持触媒分散液を調製する工程。
（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子
［４］前記工程［３］で得られた金属粒子担持触媒分散液を温度１００〜２００℃で乾燥処理する工程。 [Method for producing metal particle-supported catalyst]
The method for producing a metal particle-supported catalyst according to the present invention is a method for producing a metal particle-supported catalyst comprising the following steps [1] to [4].
[1] One or more metal ions selected from the following (Ia) to (Ic) are added to 100 parts by mass of a carrier material in a first suspension in which a carrier material containing an ion exchanger is dispersed in a solvent. In contrast, a step of preparing a suspension A by adding 0.1 to 100 parts by mass in terms of a metal element and supporting the metal ions on a carrier material.
(Ia) Metal ions selected from the fourth period transition metal elements
(Ib) A metal ion selected from fifth transition metal elements
(Ic) Platinum ion or gold ion
[2] Subsequent to the step [1], in order to remove metal ions not supported on the support material, the suspension A is subjected to solid-liquid separation treatment, and the obtained solid phase is dispersed again in a solvent. And obtaining a second suspension.
[3] Subsequent to the step [2], metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm selected from the following (IIa) to (IId) while adjusting the temperature of the second suspension to 15 to 40 ° C. Adding 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the support material and mixing them to prepare a metal particle-supported catalyst dispersion.
(IIa) Metal particles selected from the fourth period transition metal elements
(IIb) Metal particles selected from fifth transition metal elements
(IIc) Platinum particles or gold particles
(IId) Metal particles formed by combining at least two kinds of metals selected from (IIa) to (IIc) [4] The temperature of the metal particle-supported catalyst dispersion obtained in the step [3] is 100 to 200 ° C. The process of drying with.

また、予め金属イオンが担持された担体物質に金属粒子を担持する場合は、下記の製造方法を採用してもよい。
即ち、下記（Ｉ）の（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンが担持されたイオン交換体を含む担体物質に、下記（ＩＩ）の（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を担持させる工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法である。
（Ｉ）（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
（ＩＩ）（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子 Moreover, when carrying | supporting a metal particle on the support | carrier substance by which the metal ion was carry | supported previously, you may employ | adopt the following manufacturing method.
That is, a carrier material containing an ion exchanger carrying one or more metal ions selected from (Ia) to (Ic) of (I) below is selected from (IIa) to (IId) of (II) below: And a process for supporting metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm.
(I) (Ia) Metal ion selected from the fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from the fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion (II) (IIa) Fourth period transition metal Metal particles selected from elements (IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements (IIc) Platinum particles or gold particles (IId) At least two or more metals selected from (IIa) to (IIc) are combined. Metal particles

（ｉ）工程［１］
この工程では、イオン交換体を含む担体物質を溶媒に分散させた第１の懸濁液に、次の（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンを、担体物質１００質量部に対して金属元素換算で０．１〜１００質量部の割合で添加し、該金属イオンを担体物質に担持し、懸濁液Ａを調製する。
（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン (I) Process [1]
In this step, one or more metal ions selected from the following (Ia) to (Ic) are added to 100 parts by mass of the carrier material in the first suspension in which the carrier material containing the ion exchanger is dispersed in the solvent. Is added in a ratio of 0.1 to 100 parts by mass in terms of a metal element, and the metal ions are supported on a carrier material to prepare a suspension A.
(Ia) Metal ion selected from fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion

本発明に使用される担体物質については、前記した通りである。本発明では、前記担体物質は、通常、水に懸濁させた状態で使用される。このような担体物質の懸濁液である第１の懸濁液は、前記担体物質に、例えば、脱イオン水を加えて、９５℃で１時間混合することにより得ることができる。水の使用量は、担体物質１００質量部に対して１００〜９９，９００質量部が好ましく、４００〜１９，９００質量部がより好ましい。このようにして得られた第１の懸濁液は、必要に応じて、さらに水で希釈してもよく、あるいはデカンテーションで濃縮してもよい。希釈水としては脱イオン水が好ましい。希釈後の第１の懸濁液の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましい。   The carrier material used in the present invention is as described above. In the present invention, the carrier substance is usually used in a state suspended in water. The first suspension, which is a suspension of such a carrier material, can be obtained by adding deionized water, for example, to the carrier material and mixing at 95 ° C. for 1 hour. The amount of water used is preferably 100 to 99,900 parts by weight, more preferably 400 to 19,900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier substance. The first suspension thus obtained may be further diluted with water as necessary, or may be concentrated by decantation. As the dilution water, deionized water is preferred. The concentration of the first suspension after dilution is preferably 0.1 to 50% by mass.

次に、担体物質の懸濁液に金属イオンを添加する。金属イオンは、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである。
前記第４周期遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であることが好ましく、前記第５周期遷移金属元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であることが好ましい。 Next, metal ions are added to the suspension of carrier material. The metal ion is an ion of at least one metal selected from the group consisting of a fourth period transition metal element, a fifth period transition metal element metal element, platinum, and gold.
The fourth periodic transition metal element is preferably an element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and the fifth periodic transition metal element is Zr, Nb, An element selected from the group consisting of Mo, Tc, Ru, Rh, Pd and Ag is preferable.

金属イオンの添加量は、前記炭素を含有する担体１００質量部に対して金属元素換算で０．１〜１００質量部が好ましく、０．２〜８０質量部がより好ましい。金属イオンの添加量がこの範囲であれば、前記担体のイオン交換サイトへでのイオン交換や担体表面への吸着が容易となり、金属粒子と共に担持したときの相乗効果の作用が発現し易くなる。前記添加量が０．１質量部未満であると、前記担体へのイオン交換や吸着が困難になると共に、金属粒子との相乗効果の作用が生じ難くなる。前記添加量が１００質量部を超えると、担持されなかった金属イオンを後段の固液分離工程で除去する効果が不十分となり、金属粒子の担持工程で高分散担持ができないなどの問題がある。   The addition amount of metal ions is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.2 to 80 parts by mass in terms of metal element with respect to 100 parts by mass of the carrier containing carbon. If the addition amount of the metal ions is within this range, the ion exchange at the ion exchange site of the carrier and the adsorption onto the carrier surface are facilitated, and the synergistic effect when carried together with the metal particles is easily exhibited. When the addition amount is less than 0.1 parts by mass, ion exchange and adsorption to the carrier become difficult, and a synergistic effect with metal particles hardly occurs. When the added amount exceeds 100 parts by mass, the effect of removing unsupported metal ions in the subsequent solid-liquid separation process becomes insufficient, and there is a problem that highly dispersed support cannot be performed in the metal particle support process.

上記範囲の量の金属イオンを前記第１の懸濁液に添加する方法としては、１）金属元素換算で上記範囲の量の金属イオンを含む所定の溶液を添加する方法、および２）金属元素換算で上記割合の金属イオンを形成し得る量の金属化合物を添加し、この懸濁液中で金属イオンを発生させる方法を挙げることができる。   As a method of adding the amount of metal ions in the above range to the first suspension, 1) a method of adding a predetermined solution containing the amount of metal ions in the above range in terms of metal element, and 2) metal element A method of adding a metal compound in an amount capable of forming the above-mentioned proportion of metal ions in terms of conversion and generating metal ions in this suspension can be mentioned.

前記１）の方法において、金属イオンを含む溶液は、金属イオンを形成し得る金属化合物を溶媒に溶解することにより調製できる。上記金属イオンの価数については、特に限定されるものではない。   In the method 1), a solution containing metal ions can be prepared by dissolving a metal compound capable of forming metal ions in a solvent. The valence of the metal ion is not particularly limited.

金属イオンを生成可能な上記化合物としては、上記懸濁液中で金属イオンを形成するものであれば特に制限されず、例えば、Ｐｄイオンを形成する化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、クエン酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらのパラジウム化合物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。   The compound capable of generating a metal ion is not particularly limited as long as it forms a metal ion in the suspension. Examples of the compound that forms a Pd ion include palladium chloride, palladium nitrate, and palladium sulfate. , Palladium citrate, palladium acetate and the like. These palladium compounds can be used alone or in combination of two or more.

その他の金属イオンを生成可能な化合物の一例を以下に記す。
銅イオン：塩化銅、硫酸銅、硝酸銅
白金イオン：塩化白金酸、塩化白金（IV）酸カリウム、塩化白金（IV）酸ナトリウム、テトラニトロ白金（II）カリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニアおよびテトラアンミンジクロロ白金水和物
金イオン：塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウム
銀イオン：硝酸銀、硫酸銀、
鉄イオン：硫酸第二鉄、酢酸第一鉄
ニッケルイオン：硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル
コバルトイオン：硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト
セリウムイオン：硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム
金属イオンを生成する金属化合物は、通常溶媒に溶解させて、前記第１の懸濁液に添加される。 An example of a compound capable of generating other metal ions is described below.
Copper ion: Copper chloride, copper sulfate, copper nitrate
Platinum ions: chloroplatinic acid, potassium chloroplatinum (IV), sodium chloroplatinum (IV), potassium tetranitroplatinum (II), sodium hexahydroxoplatinum (IV) hydrate, dinitrodiammine platinum nitrate, dinitrodiammine platinum Ammonia and tetraamminedichloroplatinum hydrate Gold ions: chloroauric acid, sodium gold sulfite, potassium gold cyanide and sodium gold cyanide
Silver ion: Silver nitrate, Silver sulfate,
Iron ion: ferric sulfate, ferrous acetate
Nickel ion: Nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride
Cobalt ion: Cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride
Cerium ions: cerium nitrate, cerium chloride, cerium sulfate
The metal compound that generates metal ions is usually dissolved in a solvent and added to the first suspension.

金属イオンを含む溶液に用いられる溶媒は、該金属との反応性を示さず、該金属化合物を溶解できるものであればよく、特定の溶媒に限定されるものではない。このような溶媒としては、
水；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類を挙げることができる。 The solvent used for the solution containing a metal ion is not limited to a specific solvent as long as it does not show reactivity with the metal and can dissolve the metal compound. Such solvents include
water;
Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, methyl isocarbinol;
Ketones such as acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, cyclohexanone;
Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide;
Ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 3,4-dihydro-2H-pyran;
Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether;
Glycol ether acetates such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate;
Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, ethylene carbonate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane;
Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane, chlorobenzene;
Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide;
Pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-octyl-2-pyrrolidone;
Examples include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol.

前記２）の方法は、前記１）の方法で述べた金属化合物をそのまま前記第１の懸濁液に添加する方法である。
金属粒子が複合金属粒子である金属粒子担持触媒を製造する場合には、前記１）の方法においては、２種以上の金属化合物を溶媒に溶解して得られた溶液を前記第１の懸濁液に添加すればよく、前記２）の方法においては、２種以上の金属化合物を前記第１の懸濁液に添加すればよい。 The method 2) is a method in which the metal compound described in the method 1) is added to the first suspension as it is.
In the case of producing a metal particle-supported catalyst in which the metal particles are composite metal particles, in the method 1), a solution obtained by dissolving two or more metal compounds in a solvent is used as the first suspension. What is necessary is just to add to a liquid, and what is necessary is just to add 2 or more types of metal compounds to a said 1st suspension in the method of said 2).

上記炭素を含有する担体物質懸濁液に、金属イオンを含む溶液あるいは金属化合物を添加する際の温度は、特に限定されないが、１５〜４０℃の範囲が好ましい。添加温度が前記範囲より低いと、十分に金属イオンを担持できないことがあり、添加温度が前記範囲より高いと、担持効率のさらなる向上が見られないため、経済的に好ましくない。   Although the temperature at the time of adding the solution containing a metal ion or a metal compound to the said carrier substance suspension containing carbon is not specifically limited, The range of 15-40 degreeC is preferable. If the addition temperature is lower than the above range, the metal ions may not be sufficiently supported, and if the addition temperature is higher than the above range, further improvement in the support efficiency will not be seen, which is economically undesirable.

また、上記添加後、上記範囲の温度に保持しながら懸濁液Ａを攪拌して充分に混合することが好ましい。攪拌は１５〜４０℃で、通常５分以上、好ましくは１０分以上行うことが望ましく、必要に応じて、３時間程度まで、好ましくは１時間程度まで攪拌してもよい。
特に、固体状の金属化合物を添加した場合には、金属化合物が充分に溶解して金属イオンが生成するまで攪拌などの操作を充分に行う必要がある。 Further, after the addition, it is preferable that the suspension A is stirred and sufficiently mixed while maintaining the temperature within the above range. Stirring is preferably carried out at 15 to 40 ° C. for usually 5 minutes or longer, preferably 10 minutes or longer. If necessary, the stirring may be performed for up to about 3 hours, preferably up to about 1 hour.
In particular, when a solid metal compound is added, it is necessary to sufficiently perform an operation such as stirring until the metal compound is sufficiently dissolved and metal ions are generated.

（ｉｉ）工程［２］
工程［２］では、工程１で得られた担体物質の懸濁液Ａ（担体物質に金属イオンがイオン交換、吸着してなる）について、担体物質に担持されなかった金属イオンを取り除くため、固体分離処理（固体と液体を分離する処理）を行い、得られた固体相を再度溶媒に分散させ、分散媒に再懸濁させて第２の懸濁液を得る。 (Ii) Step [2]
In step [2], in order to remove the metal ions not supported on the carrier material from the suspension A of the carrier material obtained in step 1 (metal ions are ion-exchanged and adsorbed on the carrier material), a solid A separation process (a process for separating a solid and a liquid) is performed, and the obtained solid phase is dispersed again in a solvent and resuspended in a dispersion medium to obtain a second suspension.

前記担体物質の分離の方法としては、特に制限はなく、たとえば吸引濾過等を挙げることができる。分離された前記化合物を吸着した担体は、そのまま再懸濁させてもよく、乾燥後再懸濁させてもよい。乾燥は、たとえば１０〜２００℃で、１０分〜２４時間程度行うことができる。   The method for separating the carrier substance is not particularly limited, and examples thereof include suction filtration. The carrier on which the separated compound is adsorbed may be resuspended as it is, or may be resuspended after drying. Drying can be performed, for example, at 10 to 200 ° C. for about 10 minutes to 24 hours.

前記分散媒としては、通常水が用いられる。再懸濁によって得られた、前記化合物をイオン交換、吸着した担体の懸濁液（第２の懸濁液）の濃度は、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。懸濁液の濃度の濃度が、０．１％未満の場合は、生産性が悪く経済的に好ましくない。７０％を超える場合は、懸濁液の分散性が悪く、次工程の金属粒子担持の際に、金属粒子が担持されていない担体が生じ、不均一な担持となるため好ましくない。   As the dispersion medium, water is usually used. The concentration of the suspension (second suspension) of the carrier obtained by ion exchange and adsorption of the compound obtained by resuspension is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 50% by mass. preferable. When the concentration of the suspension is less than 0.1%, productivity is poor and this is not economically preferable. When it exceeds 70%, the dispersibility of the suspension is poor, and when the metal particles are supported in the next step, a carrier on which the metal particles are not supported is generated, which is not preferable.

担体物質に、イオン交換、吸着した金属イオンの担持量は、担体物質１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。担体物質に吸着した金属イオンの担持量は、担体物質１００質量部に対して０．００１未満の場合は、金属イオンと金属粒子の相互作用が不十分で担持力が弱く、触媒反応における使用時に金属粒子の脱落が生じる場合がある。２質量部を超えると、触媒反応使用時に系内への溶出する場合がある。   The supported amount of metal ions ion-exchanged and adsorbed on the support material is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the support material. When the supported amount of the metal ions adsorbed on the support material is less than 0.001 with respect to 100 parts by mass of the support material, the interaction between the metal ions and the metal particles is insufficient and the support force is weak. Metal particles may fall off. If it exceeds 2 parts by mass, it may elute into the system when a catalytic reaction is used.

（ｉｉｉ）工程［３］
前記工程［２］で得られた第２の懸濁液を１５〜４０℃に温度調整しながら、下記（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を、を担体物質１００質量部に対して０．０１〜５０質量部添加し、混合して、金属粒子担持触媒分散液を調製する。
（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子 (Iii) Step [3]
While adjusting the temperature of the second suspension obtained in the step [2] to 15 to 40 ° C., metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm selected from the following (IIa) to (IId) are supported on the carrier: 0.01 to 50 parts by mass is added to 100 parts by mass of the substance and mixed to prepare a metal particle-supported catalyst dispersion.
(IIa) Metal particles selected from the fourth period transition metal elements
(IIb) Metal particles selected from fifth transition metal elements
(IIc) Platinum particles or gold particles
(IId) Metal particles formed by combining at least two metals selected from (IIa) to (IIc)

この工程において、金属粒子は、通常、金属コロイド溶液にして前工程で得られた懸濁液に添加する。このような金属コロイド溶液の調製方法は公知であるが、例えば、特開２００２−１８０１１０号（出願人＝日揮触媒化成株式会社）の各実施例に記載された方法を挙げることができる。   In this step, the metal particles are usually added to the suspension obtained in the previous step as a metal colloid solution. Although the preparation method of such a metal colloid solution is well-known, the method described in each Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-180110 (applicant = JGC Catalysts and Chemicals) can be mentioned, for example.

金属コロイド溶液の金属濃度は、実用上は１〜２０質量％の範囲が好ましい。金属コロイド溶液は、担体物質１００質量部に対して、金属粒子換算で０．０１〜５０質量部を添加することが好ましい。添加量が０．０１質量部未満になると、金属粒子による触媒作用など、充分な効果が得られないことがある。また、添加量が５０質量部を超えても担持量は増加しにくく、経済的に好ましくない。   In practice, the metal concentration of the metal colloid solution is preferably in the range of 1 to 20% by mass. The metal colloid solution is preferably added in an amount of 0.01 to 50 parts by mass in terms of metal particles with respect to 100 parts by mass of the carrier substance. When the addition amount is less than 0.01 parts by mass, sufficient effects such as catalytic action by metal particles may not be obtained. Moreover, even if the addition amount exceeds 50 parts by mass, the supported amount hardly increases, which is economically undesirable.

また、前記工程［１］にて、前記担体物質に担持された金属イオンの質量と、前記工程［３］にて第２の懸濁液に添加される金属粒子の質量との関係を下記（２）式で表したとき、当該式の値は０．０００１〜1の範囲であることが好ましい。
金属イオンの質量／（金属イオンの質量＋金属粒子の質量）…（２） The relationship between the mass of the metal ions supported on the carrier material in the step [1] and the mass of the metal particles added to the second suspension in the step [3] is as follows ( 2) When expressed by the formula, the value of the formula is preferably in the range of 0.0001 to 1.
Mass of metal ion / (mass of metal ion + mass of metal particle) (2)

本法では担体物質に金属イオンを、イオン交換、吸着させた状態で金属粒子を担持させることにより、金属粒子の分散性を高め、且つ、金属粒子の担持力を高めている。また金属粒子の高い分散性に加え、金属イオンと金属粒子との相乗効果によっても活性向上や寿命延長といった観点で触媒性能が向上する。そして上記（２）式は金属粒子担持触媒に担持される全金属質量（金属イオン質量及び金属粒子質量の合計）に対する金属イオンの質量の比率を示している。このため、（２）式の値が０．０００１を下回ると、金属粒子の分散性を高める効果や担持力を向上させる効果が得られにくくなる一方、この値が１を越えると、金属粒子の担持比率が低くなり、触媒の活性が低下するおそれがある。   In this method, the metal particles are supported on the support material in a state in which the metal ions are ion-exchanged and adsorbed, thereby increasing the dispersibility of the metal particles and increasing the support force of the metal particles. In addition to the high dispersibility of the metal particles, the synergistic effect of the metal ions and the metal particles improves the catalyst performance from the viewpoint of improving the activity and extending the life. The above equation (2) indicates the ratio of the mass of metal ions to the total metal mass (total of metal ion mass and metal particle mass) supported on the metal particle supported catalyst. For this reason, when the value of the formula (2) is less than 0.0001, it is difficult to obtain the effect of improving the dispersibility of the metal particles and the effect of improving the supporting force. There is a possibility that the loading ratio is lowered and the activity of the catalyst is lowered.

金属コロイド溶液を添加して混合する際の温度は、特に限定されないが、１５〜４０℃が好ましい。１５℃未満では、十分に金属粒子を担持できないことがあり、実用性が低下することがある。４０℃を超えると担持効果の更なる向上は認められず、経済的に好ましくない。   Although the temperature at the time of adding and mixing a metal colloid solution is not specifically limited, 15-40 degreeC is preferable. If it is less than 15 degreeC, a metal particle may not fully be supported, and practicality may fall. If it exceeds 40 ° C., further improvement of the supporting effect is not recognized, which is economically undesirable.

上記混合の際、通常５分以上、好ましくは１０分以上の攪拌を行うことが望ましく、必要に応じて、通常３時間程度まで、好ましくは１時間程度まで攪拌してもよい。
上記混合操作後、第２の懸濁液を通常水で希釈し、金属含有コロイド粒子担持触媒を遠心分離し、望ましくは洗浄を３回以上繰り返して金属粒子担持触媒を分離精製することが好ましい。 In the mixing, it is desirable to perform stirring for usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and if necessary, stirring may be performed for usually up to about 3 hours, preferably up to about 1 hour.
After the mixing operation, it is preferable to dilute the second suspension with normal water, centrifuge the metal-containing colloidal particle-supported catalyst, and preferably separate and purify the metal particle-supported catalyst by repeating washing three or more times.

（ｉｖ）工程［４］
前記工程［３］の第２ので得られた金属粒子担持触媒分散液（固液分離されている場合には、分離後の金属粒子担持触媒）を１００〜２００℃にて乾燥処理し、乾燥させた金属粒子担持触媒を得ることができる。乾燥時間については、温度１００〜２００℃で１〜２０時間乾燥することが望ましい。乾燥温度範囲については、より好適には、１００〜１５０℃の範囲が推奨される。 (Iv) Step [4]
The metal particle-supported catalyst dispersion liquid obtained in the second step [3] (or the metal particle-supported catalyst after separation in the case of solid-liquid separation) is dried at 100 to 200 ° C. and dried. A metal particle-supported catalyst can be obtained. About drying time, it is desirable to dry at the temperature of 100-200 degreeC for 1 to 20 hours. About a drying temperature range, the range of 100-150 degreeC is recommended more suitably.

乾燥温度が１００℃未満の場合、乾燥に時間がかかり経済的に効率が悪い傾向がある。乾燥温度が２００℃を超える場合は、粒子のシンタリングや酸化が進行するといった問題がある。
前記乾燥工程は、大気中または不活性雰囲気下で行うことが好ましい。乾燥雰囲気として、より好適には不活性雰囲気を挙げることができる。不活性雰囲気としては、窒素、水素、アルゴン等の雰囲気を挙げることができる。 When the drying temperature is less than 100 ° C., drying tends to take time and economical efficiency tends to be poor. When the drying temperature exceeds 200 ° C., there is a problem in that particle sintering and oxidation progress.
It is preferable to perform the said drying process in air | atmosphere or inert atmosphere. More preferable examples of the dry atmosphere include an inert atmosphere. Examples of the inert atmosphere include nitrogen, hydrogen, argon, and the like.

本発明に係る金属粒子担持触媒は、金属イオンを担体物質にイオン交換、吸着させてから金属粒子を担持させることにより、金属粒子の分散性を高め、且つ、金属粒子の担持力を高めている。この結果、金属粒子（担持金属）が担体物質の表面に均一に分散して担持され、前記金属粒子の均一な分散状態が、従来法で金属粒子を担持した触媒に見られる金属粒子の分散状態を凌ぐこともできる。また、イオン交換、吸着していない金属イオンを除去する工程を設けることで金属粒子担持の際に、凝析の影響で金属粒子が凝集しにくくなり、この点でも高分散担持が可能となる。   The metal particle-supported catalyst according to the present invention improves the dispersibility of the metal particles and increases the support ability of the metal particles by supporting the metal particles after ion exchange and adsorption on the support material. . As a result, the metal particles (supported metal) are uniformly dispersed and supported on the surface of the support material, and the uniform dispersion state of the metal particles is the dispersion state of the metal particles found in the catalyst supporting the metal particles by the conventional method. Can be surpassed. In addition, by providing a step for ion exchange and removal of metal ions that are not adsorbed, the metal particles are less likely to aggregate due to the influence of coagulation when the metal particles are supported. In this respect, highly dispersed support is possible.

金属粒子を均一に分散させることにより、金属粒子の表面がより有効に触媒作用に寄与するため、本発明に係る金属粒子担持触媒は、従来の金属粒子担持触媒の場合と同等の金属担持量であっても、活性向上や寿命延長などの観点で、より優れた触媒性能を示すことができる。
また、担体物質のイオン交換サイトに金属イオンを担持させたものは、金属イオンと金属粒子が相乗効果を示し、この点でも活性向上や寿命延長の観点で優れた触媒性能を示すことができる。 By uniformly dispersing the metal particles, the surface of the metal particles contributes more effectively to the catalytic action. Therefore, the metal particle-supported catalyst according to the present invention has a metal load equivalent to that of the conventional metal particle-supported catalyst. Even in such a case, the catalyst performance can be further improved from the viewpoints of activity improvement and life extension.
In addition, when the metal ion is supported on the ion exchange site of the support material, the metal ion and the metal particle show a synergistic effect, and in this respect, excellent catalytic performance can be exhibited from the viewpoint of improving the activity and extending the life.

また、このように触媒の活性向上や寿命延長が達成されることにより、従来の金属粒子担持触媒と同等の触媒性能で足りる用途においては、従来の金属粒子担持触媒より少量の金属粒子を担持させた金属粒子担持触媒を使用することができるので、資源の節約となる。特にＰｄ又はＰｔのような高価な金属粒子を用いる場合は、製造コストの削減にも貢献するものである。   In addition, in such an application that the catalyst performance equal to that of the conventional metal particle-supported catalyst suffices due to the improvement of the activity of the catalyst and the extension of the life as described above, a smaller amount of metal particles is supported than the conventional metal particle-supported catalyst. Since a metal particle supported catalyst can be used, resources are saved. In particular, when expensive metal particles such as Pd or Pt are used, this contributes to a reduction in manufacturing cost.

さらに金属イオンと金属粒子を担持した担体物質を１００〜２００℃の温度範囲で乾燥することにより金属粒子担持触媒を得ているので、例えば５００℃以上での焼成工程や水素ガス雰囲気中での還元工程などを必要とする場合に比べて製造コストの増大や工程制御の労力を増実用的な条件にて金属粒子担持触媒を調製することが可能である。   Furthermore, since the support material carrying the metal ions and the metal particles is dried at a temperature range of 100 to 200 ° C., the metal particle-supported catalyst is obtained. For example, a calcination step at 500 ° C. or higher or reduction in a hydrogen gas atmosphere Compared to the case where a process or the like is required, the production cost can be increased and the process control labor can be increased, and the metal particle supported catalyst can be prepared under practical conditions.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
本願で採用した測定方法について以下に記す。
［１］金属粒子の分散状態の測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）により、試料（金属粒子担持触媒）を倍率３０万倍で写真撮影した。得られた写真投影図において、１００００ｎｍ２の範囲（１００ｎｍ四方）における担持金属粒子の個数（ｔ）及び各金属粒子を中心として半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の個数（ｓ）を測定した。そして下記式（１）により、担持金属粒子のうち、半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の割合（ｍ）［％］を求めた。この測定及び算定を金属粒子担持触媒の５０箇所について行い、その平均値を、当該金属粒子担持触媒における、半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の平均割合（Ｍ）［％］とした。
（ｍ）＝（ｓ）／（ｔ）×１００…（１） EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
[Measuring method]
The measurement method employed in the present application is described below.
[1] Measurement of dispersion state of metal particles A sample (metal particle-supported catalyst) was photographed at a magnification of 300,000 times with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500). In the obtained photographic projections, the number of supported metal particles (t) in the range of 10000 nm 2 (100 nm square) and the number of supported metal particles in which no other supported metal particles exist within a radius of 1 nm around each metal particle ( s) was measured. From the following formula (1), the ratio (m) [%] of the supported metal particles in which no other supported metal particles exist within a radius of 1 nm was determined. This measurement and calculation are performed for 50 points of the metal particle-supported catalyst, and the average value thereof is the average ratio (M) [%] of the supported metal particles in which no other supported metal particles exist within a radius of 1 nm in the metal particle-supported catalyst. ].
(M) = (s) / (t) × 100 (1)

［２］触媒に担持した金属粒子・金属イオンの組成分析
金属イオンを担持させ、固液分離して得られた第２の懸濁液、金属イオン及び金属粒子（複合金属粒子の場合を含む）を担持させた触媒の組成分析は、下記の通り実施した。それぞれの試料を６００℃にて焼成し、焼成後の試料をアルカリ溶融剤にて溶融した。その後、溶融液を２８質量％の塩酸水溶液にて溶解し、溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）にて試料に含まれる元素の量を測定し、第２の懸濁液及び金属イオン及び金属粒子（複合金属粒子の場合を含む）を担持させた触媒の組成を算出した。 [2] Composition analysis of metal particles and metal ions supported on the catalyst
The composition analysis of the catalyst carrying the second suspension, the metal ions and the metal particles (including the composite metal particles) obtained by carrying the metal ions and solid-liquid separation was carried out as follows. . Each sample was fired at 600 ° C., and the fired sample was melted with an alkali melting agent. Thereafter, the melt is dissolved in a 28% by mass hydrochloric acid solution, and the solution is diluted with pure water, and then the elements contained in the sample are analyzed with an ICP inductively coupled plasma emission spectrometer SPS1200A (Seiko Electronics Co., Ltd.). The amount was measured, and the composition of the catalyst supporting the second suspension, metal ions, and metal particles (including composite metal particles) was calculated.

［３］触媒性能評価
後述の実施例、比較例では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ-Ｒｈ複合金属、Ｐｄ-Ａｕ複合金属、Ｐｄ-Ｐｔ複合金属、Ｐｔ-Ｒｕ複合金属、Ｐｔ-Ｃｕ複合金属の各金属粒子を担持した金属粒子担持触媒を調製した。これらのうち、Ｐｄを担持した触媒（Ｐｄの複合金属を担持した場合を含む）に関して、（１）アセチレンの水素化反応及び（２）硝酸イオンの分解反応を評価した。 [3] Catalyst performance evaluation
In Examples and Comparative Examples described later, each of Pd, Pt, Ru, Rh, Ag, Pt—Rh composite metal, Pd—Au composite metal, Pd—Pt composite metal, Pt—Ru composite metal, and Pt—Cu composite metal. A metal particle supported catalyst carrying metal particles was prepared. Among these, (1) hydrogenation reaction of acetylene and (2) decomposition reaction of nitrate ion were evaluated for the catalyst supporting Pd (including the case of supporting a Pd composite metal).

（１）アセチレンの水素化反応
アセチレンの水素化反応は、反応管φ２１ｍｍ（二重管ガラス反応管）に金属粒子換算で０．００２ｇ分の金属粒子担持触媒を充填する。反応管外周部に温水を循環させ、触媒層を一定温度（４０℃）に保持する。反応ガス（Ｃ２Ｈ２；１２ｍｌ／ｍｉｎ）、還元ガス（Ｈ２；１０ｍｌ／ｍｉｎ）及びキャリアーガス（Ｎ２;４００ｍｌ／ｍｉｎ）を導入後、８０分経過後のガスを採取しガスクロマトグラフィーにより、供給反応ガス量に対するエチレン及びエタンの生成率（（（Ｃ２Ｈ４＋Ｃ２Ｈ６）／Ｃ２Ｈ２）×１００［ｍｏｌ％］）を求めた。 (1) Hydrogenation reaction of acetylene
In the hydrogenation reaction of acetylene, a reaction tube φ21 mm (double tube glass reaction tube) is filled with 0.002 g of metal particle supported catalyst in terms of metal particles. Hot water is circulated around the outer periphery of the reaction tube to keep the catalyst layer at a constant temperature (40 ° C.). After introducing a reaction gas (C 2 H 2 ; 12 ml / min), a reducing gas (H 2 ; 10 ml / min) and a carrier gas (N 2 ; 400 ml / min), the gas after 80 minutes was collected and subjected to gas chromatography. Thus, the production rate of ethylene and ethane relative to the amount of the supplied reaction gas (((C 2 H 4 + C 2 H 6 ) / C 2 H 2 ) × 100 [mol%]) was determined.

（２）硝酸イオンの分解反応
硝酸イオン濃度で４．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム溶液２００ｇを１Ｌのセパラブルフラスコに入れる。その後触媒を金属粒子換算で０．０２ｇとなる量の金属粒子担持触媒を入れ、アルゴンパージ下、マグネチックスターラーで攪拌し８０℃に温調した。その後１．２ｍｏｌ量のヒドラジンを３時間かけて添加し、添加後の硝酸イオン濃度を分光光度法で測定し算出した。その際の硝酸イオンの転化率（（初期硝酸イオン濃度-反応終了後硝酸イオン濃度）/（初期硝酸イオン濃度）×１００［ｍｏｌ％］）を触媒活性として評価した。
以下の実施例は、いずれも前記特許請求の範囲の要件を満たすものである。 (2) Decomposition reaction of nitrate ion
200 g of a sodium nitrate solution having a nitrate ion concentration of 4.5 mol / L is placed in a 1 L separable flask. Thereafter, a catalyst supporting metal particles in an amount of 0.02 g in terms of metal particles was added to the catalyst, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer under argon purge, and the temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 1.2 mol of hydrazine was added over 3 hours, and the nitrate ion concentration after the addition was measured and calculated by spectrophotometry. The conversion rate of nitrate ions at that time ((initial nitrate ion concentration−nitrate ion concentration after completion of reaction) / (initial nitrate ion concentration) × 100 [mol%]) was evaluated as the catalytic activity.
Each of the following examples satisfies the requirements of the claims.

［担体物質調製例Ａ］
活性炭懸濁液（第１の懸濁液）の調製
活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：ＣＬ−Ｋ、粒度：０．５ｍｍ〜１．７ｍｍ、ヨウ素吸着量１，５５０ｍｇ／ｇ）を純水に分散させ、活性炭濃度が１０質量％の水分散液（Ａ）を調製した。 [Carrier Material Preparation Example A]
Preparation of activated carbon suspension (first suspension) Activated carbon (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name: CL-K, particle size: 0.5 mm to 1.7 mm, iodine adsorption amount 1,550 mg / g) An aqueous dispersion (A) having an activated carbon concentration of 10% by mass was prepared by dispersing in pure water.

［担体物質調製例Ｂ］
カーボンブラック（ＣＢ）懸濁液（第１の懸濁液）の調製
カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ、表面積８００ｍ２／ｇ、吸油量３６０ｇ／１００ｇ）を純水に分散させ、１時間煮沸処理を行い、濃度が１０質量％の水分散液（Ｂ）を調製した。 [Carrier Material Preparation Example B]
Preparation of carbon black (CB) suspension (first suspension) Carbon black (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., trade name: Ketjen Black EC, surface area 800 m 2 / g, oil absorption 360 g / 100 g) It was dispersed in pure water and boiled for 1 hour to prepare an aqueous dispersion (B) having a concentration of 10% by mass.

［担体物質調製例Ｃ］
活性アルミナ懸濁液（第１の懸濁液）の調製
活性アルミナ（和光純薬（製）型番：５９６−１５８６５、比表面積２５０ｍ２／ｇ、粒子径５０μｍ、γ-アルミナ）を純水に分散させ、濃度が１０質量％の水分散液（Ｃ））を調製した。 [Carrier Material Preparation Example C]
Preparation of activated alumina suspension (first suspension) Activated alumina (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 596-15865, specific surface area 250 m 2 / g, particle diameter 50 μm, γ-alumina) is dispersed in pure water. Thus, an aqueous dispersion (C) having a concentration of 10% by mass was prepared.

［担体物質調製例Ｄ］
ＡＴＯ懸濁液（第１の懸濁液）の調製
ＡＴＯ粉末（日揮触媒化成（製）型番：ＴＬ−３０、比表面積４５ｍ２／ｇ、）を純水に分散させ、濃度が１０質量％の水分散液（Ｄ））を調製した。 [Carrier Material Preparation Example D]
Preparation of ATO suspension (first suspension)
ATO powder (JGC Catalysts & Chemicals (manufactured) model number: TL-30, specific surface area 45 m 2 / g) was dispersed in pure water to prepare an aqueous dispersion (D) having a concentration of 10% by mass.

［金属粒子調製例１］
Ｐｄ粒子分散液の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＰｄ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて洗浄脱塩し、濃縮しＰｄ換算濃度３％のＰｄコロイド溶液（１）を得た。得られたＰｄコロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は３ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 1]
Synthesis of Pd particle dispersion
A solution was prepared by dissolving 122 g of ferrous sulfate as a reducing agent in 219 g of an aqueous citric acid solution (concentration: 30% by mass). Then, 341 g of this solution was added to 39 g of an aqueous palladium nitrate solution (concentration 20% by mass) at room temperature, and thoroughly mixed to prepare a dispersion of Pd particles. Washing and desalting was performed using an ultrafilter (manufactured by ADVANTEC, Ultrafilter Q0500), followed by concentration to obtain a Pd colloid solution (1) having a Pd equivalent concentration of 3%. When the particle diameter of the obtained Pd colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 3 nm.

［金属粒子調製例２］
Ｐｔ粒子分散液の合成
塩化白金酸６水和物２５ｇ（白金金属換算で９ｇ）を純水１６,０００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度５．０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１,６６０ｇと還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１４０ｇとを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌混合して、水に白金微粒子が分散してなる白金コロイド溶液を得た。ついで、白金コロイド溶液を限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて洗浄脱塩し、濃縮し、白金金属換算で濃度３．０重量％の白金コロイド溶液（２）とした。得られたＰｔコロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は１ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 2]
Synthesis of Pt particle dispersion
A metal salt aqueous solution obtained by dissolving 25 g of chloroplatinic acid hexahydrate (9 g in terms of platinum metal) in 16,000 g of pure water was added to an aqueous solution of trisodium citrate having a concentration of 5.0% by weight as a complexing stabilizer. , 660 g and a sodium borohydride aqueous solution 140 g having a concentration of 0.1% by weight as a reducing agent were added and stirred and mixed at 20 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a platinum colloid solution in which platinum fine particles were dispersed in water. . Subsequently, the platinum colloid solution was washed and desalted using an ultrafilter (manufactured by ADVANTEC, Ultrafilter Q0500), and concentrated to obtain a platinum colloid solution (2) having a concentration of 3.0% by weight in terms of platinum metal. When the particle diameter of the obtained Pt colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 1 nm.

［金属粒子調製例３］
Ｒｕ粒子分散液の合成
塩化ルテニウム（III）３水和物２３．３ｇ（ルテニウム金属換算で９ｇ）を純水１６,０００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度５．０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１,６６０ｇと還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１４０ｇとを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌混合して、水にルテニウム微粒子が分散してなるルテニウムコロイド溶液を得た。ついで、ルテニウムコロイド溶液を限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて洗浄脱塩し、濃縮し、ルテニウム金属換算で濃度３．０重量％のルテニウムコロイド溶液（３）とした。得られたＲｕコロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は２ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 3]
Synthesis of Ru particle dispersion
In a metal salt aqueous solution obtained by dissolving 23.3 g of ruthenium (III) chloride trihydrate (9 g in terms of ruthenium metal) in 16,000 g of pure water, citric acid having a concentration of 5.0% by weight as a complexing stabilizer A ruthenium colloid formed by adding 1,660 g of a trisodium aqueous solution and 140 g of a sodium borohydride aqueous solution having a concentration of 0.1% by weight as a reducing agent and stirring and mixing at 20 ° C. in a nitrogen atmosphere to disperse ruthenium fine particles in water. A solution was obtained. Subsequently, the ruthenium colloid solution was washed and desalted using an ultrafilter (manufactured by ADVANTEC, Ultrafilter Q0500) and concentrated to obtain a ruthenium colloid solution (3) having a concentration of 3.0% by weight in terms of ruthenium metal. When the particle diameter of the obtained Ru colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 2 nm.

［金属粒子調製例４］
Ｒｈ粒子分散液の合成
塩化ロジウム（III）３水和物２３．３ｇ（ロジウム金属換算で９ｇ）を純水１００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度５．０重量％のポリビニルピロリドン（関東化学製Ｋ−３０、分子量４００００）水溶液５０ｇと、溶剤としてモノエチレングリコール９００ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌混合して、ロジウム微粒子が分散してなるロジウムコロイド溶液を得た。次いでロジウムコロイド溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ロジウム金属換算で濃度３．０重量％のロジウムコロイド溶液（４）を得た。得られたロジウムコロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は３ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 4]
Synthesis of Rh particle dispersion
In a metal salt aqueous solution obtained by dissolving 23.3 g of rhodium (III) chloride trihydrate (9 g in terms of rhodium metal) in 100 g of pure water, polyvinylpyrrolidone (Kanto) having a concentration of 5.0% by weight as a complexing stabilizer. Chemical K-30, molecular weight 40000) 50 g of aqueous solution and 900 g of monoethylene glycol as a solvent were added and stirred and mixed at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a rhodium colloid solution in which rhodium fine particles were dispersed. Subsequently, the rhodium colloid solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain a rhodium colloid solution (4) having a concentration of 3.0% by weight in terms of rhodium metal. When the particle diameter of the obtained rhodium colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 3 nm.

［金属粒子調製例５］
Ａｇ粒子分散液の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸銀水溶液（濃度１０質量％）８０ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＰｄ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて洗浄脱塩し、濃縮しＡｇ換算濃度３％のＡｇコロイド溶液（５）を得た。得られたＡｇコロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は１０ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 5]
Synthesis of Ag particle dispersion
A solution was prepared by dissolving 122 g of ferrous sulfate as a reducing agent in 219 g of an aqueous citric acid solution (concentration: 30% by mass). Then, 341 g of this solution was added to 80 g of an aqueous silver nitrate solution (concentration: 10% by mass) at room temperature, and thoroughly mixed to prepare a dispersion of Pd particles. Washing and desalting was carried out using an ultrafilter (manufactured by ADVANTEC, Ultrafilter Q0500), followed by concentration to obtain an Ag colloid solution (5) having an Ag equivalent concentration of 3%. When the particle diameter of the obtained Ag colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 10 nm.

［金属粒子調製例６］
Ｐｔ−Ｒｈ粒子分散液の合成
塩化ロジウム（III）３水和物２３．３ｇ（ロジウム金属換算で９ｇ）と塩化白金酸６水和物２５ｇ（白金金属換算で９ｇ）を純水１００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度５．０重量％のポリビニルピロリドン（関東化学製Ｋ−３０、分子量４００００）水溶液１００ｇと溶剤としてモノエチレングリコール１８００ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌混合して、白金-ロジウム複合微粒子が分散してなる白金-ロジウムコロイド溶液を得た。次いで白金-ロジウムコロイド溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、白金-ロジウム金属換算で濃度３．０重量％のロジウムコロイド溶液（６）を得た。得られた白金-ロジウムコロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は２ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 6]
Synthesis of Pt-Rh particle dispersion
To a metal salt aqueous solution obtained by dissolving 23.3 g of rhodium (III) chloride trihydrate (9 g in terms of rhodium metal) and 25 g of chloroplatinic acid hexahydrate (9 g in terms of platinum metal) in 100 g of pure water, As a complexing stabilizer, 100 g of an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., molecular weight 40000) having a concentration of 5.0% by weight and 1800 g of monoethylene glycol as a solvent are added and stirred and mixed at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Then, a platinum-rhodium colloidal solution in which platinum-rhodium composite fine particles were dispersed was obtained. Subsequently, the platinum-rhodium colloid solution was concentrated with a rotary evaporator to obtain a rhodium colloid solution (6) having a concentration of 3.0% by weight in terms of platinum-rhodium metal. When the particle diameter of the obtained platinum-rhodium colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 2 nm.

［金属粒子調製例７］
Ｐｄ−Ａｕ粒子分散液の合成
硝酸パラジウム（II）水和物２２．５ｇ（パラジウム金属換算で９ｇ）と塩化金（III）酸４水和物１８．８ｇ（金金属換算で９ｇ）をそれぞれ純水１００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度５．０重量％のポリビニルピロリドン（関東化学製Ｋ−３０、分子量４００００）水溶液をそれぞれ５０ｇずつ混合した。溶剤としてモノエチレングリコール１８００ｇ中に加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌混合して、パラジウム-金複合微粒子が分散してなるパラジウム-金コロイド溶液を得た。次いでパラジウム-金コロイド溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、パラジウム-金金属換算で濃度３．０重量％のパラジウム-金コロイド溶液（７）を得た。得られたパラジウム-金コロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は２ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 7]
Synthesis of Pd-Au particle dispersion
Obtained by dissolving 22.5 g of palladium nitrate (II) hydrate (9 g in terms of palladium metal) and 18.8 g of gold chloride (III) acid tetrahydrate (9 g in terms of gold metal) in 100 g of pure water. 50 g of an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., molecular weight 40000) having a concentration of 5.0% by weight was mixed with the metal salt aqueous solution as a complexing stabilizer. In addition to 1800 g of monoethylene glycol as a solvent, the mixture was stirred and mixed at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a palladium-gold colloid solution in which palladium-gold composite fine particles were dispersed. Next, the palladium-gold colloid solution was concentrated with a rotary evaporator to obtain a palladium-gold colloid solution (7) having a concentration of 3.0% by weight in terms of palladium-gold metal. When the particle diameter of the obtained palladium-gold colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 2 nm.

［金属粒子調製例８］
Ｐｄ−Ｐｔ粒子分散液の合成
硝酸パラジウム（II）水和物２３．３ｇ（パラジウム金属換算で９ｇ）と塩化白金（ＩＶ）酸６水和物２５ｇ（白金金属換算で９ｇ）をそれぞれ純水１００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度５．０重量％のポリビニルピロリドン（関東化学製Ｋ−３０、分子量４００００）水溶液１００ｇを添加した。溶剤としてモノエチレングリコール１８００ｇ中に金属塩水溶液を加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌混合して、パラジウム-白金複合微粒子が分散してなるパラジウム-白金コロイド溶液を得た。次いでパラジウム-白金コロイド溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、パラジウム-白金金属換算で濃度３．０重量％のパラジウム-白金コロイド溶液（８）を得た。得られたパラジウム-白金コロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は２ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 8]
Synthesis of Pd-Pt particle dispersion
Metal salt obtained by dissolving 23.3 g of palladium nitrate (II) hydrate (9 g in terms of palladium metal) and 25 g of platinum chloride (IV) acid hexahydrate (9 g in terms of platinum metal) in 100 g of pure water. To the aqueous solution, 100 g of an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., molecular weight 40000) having a concentration of 5.0% by weight was added as a complexing stabilizer. A metal salt aqueous solution was added to 1800 g of monoethylene glycol as a solvent, and the mixture was stirred and mixed at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a palladium-platinum colloid solution in which palladium-platinum composite fine particles were dispersed. Next, the palladium-platinum colloid solution was concentrated with a rotary evaporator to obtain a palladium-platinum colloid solution (8) having a concentration of 3.0% by weight in terms of palladium-platinum metal. When the particle diameter of the obtained palladium-platinum colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 2 nm.

［金属粒子調製例９］
Ｐｔ−Ｒｕ粒子分散液の合成
塩化白金（ＩＶ）酸６水和物２５ｇ（白金金属換算で９ｇ）と塩化ルテニウム（III）３水和物２３．３ｇ（ルテニウム金属換算で９ｇ）をそれぞれ純水１００ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度５．０重量％のポリビニルピロリドン（関東化学製Ｋ−３０、分子量４００００）水溶液５０ｇを添加した。溶剤としてモノエチレングリコール１８００ｇ中に金属塩溶液を加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌混合して、白金-ルテニウム混合微粒子が分散してなる、白金-ルテニウムコロイド溶液を得た。次いで、白金-ルテニウムコロイド溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、白金-ルテニウム金属換算で濃度３．０重量％の白金-ルテニウムコロイド溶液（９）を得た。得られた白金-ルテニウムコロイドの粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は２ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 9]
Synthesis of Pt-Ru particle dispersion
Metal obtained by dissolving 25 g of platinum (IV) chloride hexahydrate (9 g in terms of platinum metal) and 23.3 g of ruthenium (III) chloride trihydrate (9 g in terms of ruthenium metal) in 100 g of pure water. To the salt aqueous solution, 50 g of a 5.0% by weight concentration polyvinylpyrrolidone (K-30, molecular weight 40000) aqueous solution as a complexing stabilizer was added. A metal salt solution was added to 1800 g of monoethylene glycol as a solvent, and the mixture was stirred and mixed at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a platinum-ruthenium colloidal solution in which platinum-ruthenium mixed fine particles were dispersed. Subsequently, the platinum-ruthenium colloid solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain a platinum-ruthenium colloid solution (9) having a concentration of 3.0% by weight in terms of platinum-ruthenium metal. When the particle diameter of the obtained platinum-ruthenium colloid was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), the average particle diameter was 2 nm.

［金属粒子調製例１０］
Ｐｄ-Ｃｕ粒子分散液の合成
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、次いで硝酸銅水溶液（濃度２０％）を１０ｇ充分に混合することによりＰｄ粒子の分散液を調製した。限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて洗浄脱塩し、濃縮しＰｄ−Ｃｕ換算濃度３％（Ｐｄ/（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００＝８０％）のＰｄ−Ｃｕコロイド溶液（１０）を得た。得られたＰｄ-Ｃｕコロイド溶液の粒子径は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で測定したところ平均粒子径は３ｎｍであった。 [Metal Particle Preparation Example 10]
Synthesis of Pd-Cu particle dispersion
A solution was prepared by dissolving 122 g of ferrous sulfate as a reducing agent in 219 g of an aqueous citric acid solution (concentration: 30% by mass). Then, 341 g of this solution was added to 39 g of an aqueous palladium nitrate solution (concentration 20% by mass) at room temperature, and then 10 g of an aqueous copper nitrate solution (concentration 20%) was sufficiently mixed to prepare a dispersion of Pd particles. Washed and desalted using an ultrafilter (manufactured by ADVANTEC, Ultrafilter Q0500), concentrated and concentrated to a Pd—Cu colloidal solution of 10% Pd—Cu concentration (Pd / (Pd + Cu) × 100 = 80%) (10 ) The particle diameter of the obtained Pd—Cu colloidal solution was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5500), and the average particle diameter was 3 nm.

［実施例１］
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液（Ａ）１０００ｇに金属イオン源としてＣｕイオン濃度が５質量％の硝酸銅（II）水溶液を６０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。このときのｐＨは２．５であった。次いで、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性炭濃度１０％の第２の懸濁液を得た。このときのｐＨは５．８であった。次いで３％のＰｄコロイド溶液（１）１６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．５であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ粒子担持活性炭触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。このＰｄ粒子担持触媒の電子顕微鏡写真を図１に示した。 [Example 1]
60 g of a copper nitrate (II) aqueous solution having a Cu ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (A) of activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A, and the mixture was heated at 20 ° C. for 40 minutes. Stir to prepare a mixed suspension (suspension A). The pH at this time was 2.5. Next, this mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter, and then a second suspension having an activated carbon concentration of 10% was obtained using pure water again. The pH at this time was 5.8. Next, 16.66 g of a 3% Pd colloid solution (1) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of the Pd particles was 6.5.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd particle-supported activated carbon catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2. An electron micrograph of this Pd particle-supported catalyst is shown in FIG.

［実施例２］
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液（Ａ）１０００ｇに金属イオン源としてＮｉイオン濃度が５質量％の硝酸ニッケル（II）水溶液を１００ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。室温にて、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性炭濃度１０％の第２の懸濁液を得た。３％のＰｔコロイド溶液（２）１０３．３３ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｔ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは７．２であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｔ粒子担持活性炭触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 2]
100 g of nickel nitrate (II) aqueous solution having a Ni ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (A) of activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A, and the mixture was heated at 20 ° C. for 40 minutes. Stir to prepare a mixed suspension (suspension A). This mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter at room temperature, and then a second suspension having an activated carbon concentration of 10% was obtained again using pure water. 103.33 g of 3% Pt colloid solution (2) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after the addition of Pt particles was 7.2.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pt particle-supported activated carbon catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例３］
合成例Ｂで調製したカーボンブラックの第１の懸濁液（Ｂ）１０００ｇに金属イオン源としてＦｅイオン濃度が５質量％の硫酸鉄（II）水溶液を８０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。室温にて、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いてカーボンブラック濃度１０％の第２の懸濁液を得た。３％のＲｕコロイド溶液（３）１４３０ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｒｕ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは７．５であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｒｕ粒子担持カーボンブラック触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 3]
80 g of an iron (II) sulfate aqueous solution having a Fe ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first carbon black suspension (B) prepared in Synthesis Example B, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 40 minutes. A mixed suspension (suspension A) was prepared. This mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter at room temperature, and then a second suspension having a carbon black concentration of 10% was obtained again using pure water. 1430 g of a 3% Ru colloid solution (3) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of the Ru particles was 7.5.
This metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Ru particle-supported carbon black catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例４］
担体物質調製例Ｃで調製した活性アルミナの第１の懸濁液（Ｃ）１０００ｇに金属イオン源としてＰｄイオン濃度が５質量％の硝酸パラジウム（II）水溶液を１４０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。室温にて、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性アルミナ濃度１０％の第２の懸濁液を得た。３％のＲｈコロイド溶液（４）６６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｒｈ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは７．５であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｒｈ粒子担持活性アルミナ触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 4]
140 g of a palladium (II) nitrate aqueous solution having a Pd ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (C) of activated alumina prepared in Support Material Preparation Example C, Stir for minutes to prepare a mixed suspension (Suspension A). This mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter at room temperature, and then a second suspension having an active alumina concentration of 10% was obtained again using pure water. 66.66 g of 3% Rh colloid solution (4) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of Rh particles was 7.5.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain an Rh particle-supported activated alumina catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例５］
担体物質調製例Ｃで調製した活性アルミナの第１の懸濁液（Ｃ）１０００ｇに金属イオン源としてＡｕイオン濃度が５質量％の塩化金酸（III）水溶液を１００ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。室温にて、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性アルミナ濃度１０％の第２の懸濁液を得た。３％のＡｇコロイド溶液（５）１７６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ａｇ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．５であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ａｇ粒子担持活性アルミナ触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 5]
100 g of an aqueous solution of chloroauric acid (III) having an Au ion concentration of 5 mass% as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (C) of activated alumina prepared in Support Material Preparation Example C, The mixture was stirred for 40 minutes to prepare a mixed suspension (suspension A). This mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter at room temperature, and then a second suspension having an active alumina concentration of 10% was obtained again using pure water. 176.66 g of 3% Ag colloidal solution (5) was added and mixed and stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of the Ag particles was 6.5.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain an Ag particle-supported active alumina catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例６］
担体物質調製例Ｃで調製した活性アルミナの第１の懸濁液（Ｃ）１０００ｇに金属イオン源としてＡｇイオン濃度が５質量％の硝酸銀（Ｉ）水溶液を４０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。室温にて、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性アルミナ濃度１０％の第２の懸濁液を得た。３％のＰｔ−Ｒｈコロイド溶液（６）１０３．３３ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｔ−Ｒｈ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．８であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｔ−Ｒｈ粒子担持活性アルミナ触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 6]
40 g of an aqueous solution of silver nitrate (I) having an Ag ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (C) of activated alumina prepared in Support Material Preparation Example C, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 40 minutes. Stir to prepare a mixed suspension (suspension A). This mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter at room temperature, and then a second suspension having an active alumina concentration of 10% was obtained again using pure water. 103.33 g of 3% Pt—Rh colloid solution (6) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of the Pt—Rh particles was 6.8.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pt—Rh particle-supported active alumina catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例７］
担体物質調製例Ｃで調製した活性アルミナの第１の懸濁液（Ｃ）１０００ｇに金属イオン源としてＰｔイオン濃度が５質量％の塩化白金酸（ＩＶ）水溶液を６０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。室温にて、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性アルミナ濃度１０％の第２の懸濁液を得た。３％のＰｄ−Ａｕコロイド溶液（７）１７６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ−Ａｕ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．８であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ−Ａｕ粒子担持活性アルミナ触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 7]
60 g of an aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) having a Pt ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (C) of active alumina prepared in Support Material Preparation Example C, and The mixture was stirred for 40 minutes to prepare a mixed suspension (suspension A). This mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter at room temperature, and then a second suspension having an active alumina concentration of 10% was obtained again using pure water. 176.66 g of 3% Pd—Au colloid solution (7) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of the Pd—Au particles was 6.8.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd—Au particle-supported active alumina catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例８］
担体物質調製例Ｃで調製した活性アルミナの第１の懸濁液（Ｃ）１０００ｇに金属イオン源としてＡｕイオン濃度が５質量％の塩化金酸（III）水溶液を１２０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。室温にて、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性アルミナ濃度１０％の第２の懸濁液を得た。３％のＰｄ−Ｐｔコロイド溶液（８）３７０ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ−Ｐｔ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．３であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ−Ｐｔ粒子担持活性アルミナ触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 8]
120 g of an aqueous solution of chloroauric acid (III) having an Au ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (C) of the activated alumina prepared in Support Material Preparation Example C, at 20 ° C. The mixture was stirred for 40 minutes to prepare a mixed suspension (suspension A). This mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter at room temperature, and then a second suspension having an active alumina concentration of 10% was obtained again using pure water. 370 g of 3% Pd—Pt colloidal solution (8) was added and mixed and stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of the Pd—Pt particles was 6.3.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd—Pt particle-supported active alumina catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例９］
担体物質調製例Ｂで調製したカーボンブラックの第１の懸濁液（Ｂ）１０００ｇに金属イオン源としてＣｏイオン濃度が５質量％の塩化コバルト（II）水溶液を２００ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。室温にて、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いてカーボンブラック濃度１０％の第２の懸濁液を得た。３％のＰｔ−Ｒｕコロイド溶液（９）３３．３３ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｔ−Ｒｕ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．２であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｔ−Ｒｕ粒子担持カーボンブラック触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 9]
200 g of a cobalt (II) chloride aqueous solution having a Co ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first carbon black suspension (B) prepared in Support Material Preparation Example B, Stir for minutes to prepare a mixed suspension (Suspension A). This mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter at room temperature, and then a second suspension having a carbon black concentration of 10% was obtained again using pure water. 33.33 g of 3% Pt—Ru colloid solution (9) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of the Pt—Ru particles was 6.2.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pt—Ru particle-supported carbon black catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例１０］
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液（Ａ）１０００ｇに金属イオン源としてＣｕイオン濃度が５質量％の硝酸銅（II）水溶液を４ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。硝酸銅（II）水溶液の添加量が少ない点が、同水溶液を６０ｇ添加した［実施例１］と異なる。このときのｐＨは４．３であった。次いで、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性炭濃度１０％の第２の懸濁液を得た。このときのｐＨは６．２であった。次いで３％のＰｄコロイド溶液（１）１６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．３であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ粒子担持活性炭触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 10]
4 g of a copper nitrate (II) aqueous solution having a Cu ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (A) of the activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A, and the mixture was heated at 20 ° C. for 40 minutes. Stir to prepare a mixed suspension (suspension A). The point that the addition amount of the copper nitrate (II) aqueous solution is small is different from [Example 1] in which 60 g of the aqueous solution was added. The pH at this time was 4.3. Next, this mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter, and then a second suspension having an activated carbon concentration of 10% was obtained using pure water again. The pH at this time was 6.2. Next, 16.66 g of a 3% Pd colloid solution (1) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of Pd particles was 6.3.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd particle-supported activated carbon catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例１１］
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液（Ａ）１０００ｇに金属イオン源としてＣｕイオン濃度が５質量％の硝酸銅（II）水溶液を１６００ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。硝酸銅（II）水溶液の添加量が多い点が、同水溶液を６０ｇ添加した［実施例１］と異なる。このときのｐＨは１．８であった。次いで、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性炭濃度１０％の第２の懸濁液を得た。このときのｐＨは５．２であった。次いで３％のＰｄコロイド溶液（１）１６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは５．５であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ粒子担持活性炭触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 11]
1600 g of an aqueous copper (II) nitrate solution having a Cu ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (A) of activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A, and the mixture was heated at 20 ° C. for 40 minutes. Stir to prepare a mixed suspension (suspension A). The point that the addition amount of the copper (II) nitrate aqueous solution is large is different from [Example 1] in which 60 g of the aqueous solution was added. The pH at this time was 1.8. Next, this mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter, and then a second suspension having an activated carbon concentration of 10% was obtained using pure water again. The pH at this time was 5.2. Next, 16.66 g of a 3% Pd colloid solution (1) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after the addition of Pd particles was 5.5.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd particle-supported activated carbon catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例１２］
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液（Ａ）１０００ｇに金属イオン源としてＮｉイオン濃度が５質量％の硝酸ニッケル（II）水溶液を１００ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。このときのｐＨは２．５であった。次いで、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性炭濃度１０％の第２の懸濁液を得た。このときのｐＨは５．８であった。次いで３％のＰｄ-Ｃｕコロイド溶液（９）１６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ-Ｃｕ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．８であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ-Ｃｕ粒子担持活性炭触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 12]
100 g of nickel nitrate (II) aqueous solution having a Ni ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (A) of activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A, and the mixture was heated at 20 ° C. for 40 minutes. Stir to prepare a mixed suspension (suspension A). The pH at this time was 2.5. Next, this mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter, and then a second suspension having an activated carbon concentration of 10% was obtained using pure water again. The pH at this time was 5.8. Next, 16.66 g of a 3% Pd—Cu colloidal solution (9) was added and mixed and stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after addition of Pd—Cu particles was 6.8.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd—Cu particle-supported activated carbon catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［実施例１３］
担体物質調製例Ｄで調製したＡＴＯ懸濁液（第１の懸濁液）１０００ｇ（ＡＴＯ濃度１０質量％）に金属イオン源としてＣｕイオン濃度が５質量％の硝酸銅（II）水溶液を６０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。このときのｐＨは２．５であった。次いで、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を加えてＡＴＯ濃度１０％の第２の懸濁液を得た。このときのｐＨは５．８であった。次いで３％のＰｄコロイド溶液（１）１６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ粒子添加後金属粒子担持触媒分散液のｐＨは６．５であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ粒子担持活性炭触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Example 13]
60 g of an aqueous copper (II) nitrate solution having a Cu ion concentration of 5 mass% as a metal ion source was added to 1000 g of the ATO suspension (first suspension) prepared in Carrier Material Preparation Example D (ATO concentration 10 mass%). The mixture was stirred at 20 ° C. for 40 minutes to prepare a mixed suspension (suspension A). The pH at this time was 2.5. Next, this mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter, and then pure water was added again to obtain a second suspension having an ATO concentration of 10%. The pH at this time was 5.8. Next, 16.66 g of a 3% Pd colloid solution (1) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. After the addition of the Pd particles, the pH of the metal particle-supported catalyst dispersion was 6.5.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd particle-supported activated carbon catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［比較例１］
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液（Ａ）１０００ｇに金属イオン源としてＣｕイオン濃度が５質量％の硝酸銅（II）水溶液を６０ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁（懸濁液Ａ）を調製した。このときのｐＨは２．５であった。次いで、３％のＰｄコロイド溶液（１）１６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ粒子添加後の混合懸濁液のｐＨは２．９であった。
この混合懸濁液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ粒子担持活性炭触媒を得た。本例は第１の懸濁液の固液分離を行わずにＰｄ粒子を添加し、そのまま乾燥処理を行っている点が、各実施例とは異なる。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。このＰｄ粒子担持触媒の電子顕微鏡写真を図２に示した。 [Comparative Example 1]
60 g of a copper nitrate (II) aqueous solution having a Cu ion concentration of 5% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (A) of activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A, and the mixture was heated at 20 ° C. for 40 minutes. Stir to prepare a mixed suspension (suspension A). The pH at this time was 2.5. Next, 16.66 g of 3% Pd colloidal solution (1) was added and mixed and stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the mixed suspension after addition of Pd particles was 2.9.
This mixed suspension was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd particle-supported activated carbon catalyst. This example is different from each example in that the Pd particles are added without performing the solid-liquid separation of the first suspension and the drying process is performed as it is. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2. An electron micrograph of this Pd particle-supported catalyst is shown in FIG.

［比較例２］
特開２００９-１７２５７４の実施例６に準じた方法で行った。
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液５０ｇに金属イオン源としてＰｄイオン濃度が１．５質量％の硝酸パラジウム水溶液を３．３３ｇ添加して、２０℃で３０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。これにＰｄ粒子分散液（固形分３質量％、平均粒子径３ｎｍ）を５．０ｇ添加した。混合懸濁液のｐＨは２．０であった。
この混合懸濁液を大気雰囲気中、温度１１０℃で１０時間かけて乾燥させ、Ｐｄ担持活性炭を得た。得られたＰｄ多面体の辺の長さは２０ｎｍで、担体物質上に単位面積（ｍ２）あたり、１０５個存在した。本例は第１の懸濁液の固液分離を行わずにＰｄ粒子を添加し、そのまま乾燥処理を行っている点、及び大気雰囲気中で乾燥処理を行っている点が各実施例と異なる。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Comparative Example 2]
The method was carried out in accordance with Example 6 of JP2009-172574.
3.33 g of a palladium nitrate aqueous solution having a Pd ion concentration of 1.5% by mass as a metal ion source was added to 50 g of the first suspension of activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A and stirred at 20 ° C. for 30 minutes. A mixed suspension (suspension A) was prepared. To this, 5.0 g of a Pd particle dispersion (solid content: 3% by mass, average particle size: 3 nm) was added. The pH of the mixed suspension was 2.0.
This mixed suspension was dried in an air atmosphere at a temperature of 110 ° C. for 10 hours to obtain Pd-supported activated carbon. The obtained Pd polyhedron had a side length of 20 nm, and 105 pieces existed per unit area (m 2 ) on the support material. This example is different from each example in that Pd particles are added without performing solid-liquid separation of the first suspension, and the drying process is performed as it is, and the drying process is performed in an air atmosphere. . Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［比較例３］
特許第３７７７６９６の実施例１に準じた方法でＰｄを用いて行った。
アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解を用いてＰｄＳｒ金属間化合物（Ｐｄ：とＳｒのモル比１：１）を溶解鋳造した。Ｐｄ-Ｓｒ金属化合物を粉砕後、Ｐｄ-Ｓｒ金属化合物：２５ｇとＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ：２８ｇの混合物を、大気中で６５０℃×１２０時間の熱処理を行った。熱処理により得られたＰｄ粒子径５０ｎｍのＰｄ／ＳｒＯ粉末にγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を混合し、Ｐｄ量０．５ｗｔ％のＰｄ／ＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
本例は金属イオンの担持を行わずにＳｒＯ／γ−アルミナ混合粉末にＰｄ粒子を担持している点が各実施例とは異なる。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Comparative Example 3]
This was performed using Pd by a method according to Example 1 of Japanese Patent No. 3777696.
PdSr intermetallic compound (Pd: to Sr molar ratio 1: 1) was melt cast using high frequency melting in an argon gas atmosphere. After pulverizing the Pd—Sr metal compound, a mixture of Pd—Sr metal compound: 25 g and Sr (OH) 2 .8H 2 O: 28 g was heat-treated at 650 ° C. for 120 hours in the atmosphere. Γ-Al 2 O 3 powder was mixed with Pd / SrO powder having a Pd particle diameter of 50 nm obtained by heat treatment to obtain a Pd / SrO / Al 2 O 3 catalyst having a Pd content of 0.5 wt%.
This example is different from each example in that Pd particles are supported on SrO / γ-alumina mixed powder without supporting metal ions. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［比較例４］
特開２００９-１７８６４４に準じ、担体を活性アルミナに変えた以外は当該先行技術と同様な方法で調製した。担体物質調製例Ｃで用いた活性アルミナ１ｍｇを、疎水性のイオン液体としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）（関東化学社製、化学式Ｃ８Ｈ１６Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓ２、ＦＷ３８２．３４）５０μｌに加えた。そこに超純水４４０μｌを加えた。０.１％硝酸パラジウム水溶液を重量比でＡｌ２Ｏ３：Ｐｄ＝１００：０．５となるようにした。２相系混合溶液を撹拌しながら３分間紫外光を照射し、Ｐｄ粒子を光電析させた。それをろ過し、エタノールで洗浄することによってイオン液体を取り除いた。最後に、空気中ブラックライト照射下で、２４時間、自然乾燥してＰｄ粒子担持触媒を得た。
本例は金属イオンに代えて疎水性の有機物イオンの存在下でＰｄ粒子を担持している点が各実施例とは異なる。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Comparative Example 4]
According to JP2009-178644, it was prepared in the same manner as in the prior art except that the support was changed to activated alumina. 1 mg of activated alumina used in the carrier material preparation example C as a hydrophobic ionic liquid, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TMPA-TFSI) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., chemical formula C 8 H 16 F 6 N 2 O 4 S 2, FW382.34) was added to 50 [mu] l. 440 μl of ultrapure water was added thereto. A 0.1% palladium nitrate aqueous solution was adjusted to have a weight ratio of Al 2 O 3 : Pd = 100: 0.5. While stirring the two-phase mixed solution, ultraviolet light was irradiated for 3 minutes to photodeposit Pd particles. It was filtered and the ionic liquid was removed by washing with ethanol. Finally, it was naturally dried for 24 hours under irradiation with black light in air to obtain a Pd particle-supported catalyst.
This example is different from each example in that Pd particles are supported in the presence of hydrophobic organic ions instead of metal ions. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［比較例５］
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液（Ａ）１０００ｇに３％のＰｄ-Ｃｕコロイド溶液（９）１６．６６ｇを添加し、１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ-Ｃｕ粒子添加後の混合懸濁液のｐＨは６．８であった。この混合懸濁液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ-Ｃｕ粒子担持活性炭触媒を得た。製造条件およびＰｄ-Ｃｕ粒子の評価を表に示した。
本例は担体に金属イオンを担持させず、且つ、第１の懸濁液の固液分離を行わずにＰｄ粒子を添加し、そのまま乾燥処理を行っている点が、各実施例とは異なる。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Comparative Example 5]
16.66 g of 3% Pd—Cu colloidal solution (9) was added to 1000 g of the first suspension (A) of activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A, and mixed and stirred for 10 minutes. The pH of the mixed suspension after addition of Pd—Cu particles was 6.8. This mixed suspension was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd—Cu particle-supported activated carbon catalyst. The production conditions and evaluation of Pd—Cu particles are shown in the table.
This example is different from each example in that the metal ions are not supported on the carrier, and the Pd particles are added without performing solid-liquid separation of the first suspension, and the drying process is performed as it is. . Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

［参考例］
担体物質調製例Ａで調製した活性炭の第１の懸濁液（Ａ）１０００ｇに金属イオン源としてＣｕイオン濃度が２０質量％の硝酸銅（II）水溶液を４００ｇ添加して、２０℃で４０分間攪拌し、混合懸濁液（懸濁液Ａ）を調製した。硝酸銅（II）水溶液の濃度が高く、添加量が多い点が、５質量％の同水溶液を６０ｇ添加した［実施例１］と異なる。このときのｐＨは１．６であった。次いで、この混合懸濁液を１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧濾過（固液分離）した後、再度純水を用いて活性炭濃度１０％の第２の懸濁液を得た。このときのｐＨは４．８であった。次いで３％のＰｄコロイド溶液（１）１６．６６ｇを添加し、２０℃で１０分間、混合攪拌した。Ｐｄ粒子添加後の金属粒子担持触媒分散液のｐＨは５．５であった。
この金属粒子担持触媒分散液を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、Ｐｄ粒子担持活性炭触媒を得た。製造条件および当該触媒の評価を（表１、表２）に示した。 [Reference example]
400 g of an aqueous solution of copper (II) nitrate having a Cu ion concentration of 20% by mass as a metal ion source was added to 1000 g of the first suspension (A) of activated carbon prepared in Carrier Material Preparation Example A, and the mixture was heated at 20 ° C. for 40 minutes. Stir to prepare a mixed suspension (suspension A). The point that the concentration of the aqueous copper (II) nitrate solution is high and the addition amount is large is different from [Example 1] in which 60 g of the same 5% by mass aqueous solution is added. The pH at this time was 1.6. Next, this mixed suspension was filtered under reduced pressure (solid-liquid separation) with a 1 μm PTFE filter, and then a second suspension having an activated carbon concentration of 10% was obtained using pure water again. The pH at this time was 4.8. Next, 16.66 g of a 3% Pd colloid solution (1) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 10 minutes. The pH of the metal particle-supported catalyst dispersion after the addition of Pd particles was 5.5.
The metal particle-supported catalyst dispersion was dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 24 hours to obtain a Pd particle-supported activated carbon catalyst. Production conditions and evaluation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2.

（表１）

Figure 2012030178
(Table 1)
Figure 2012030178

（表２）

Figure 2012030178
(Table 2)
Figure 2012030178

（表１、表２）に示した［実施例１〜１３］の結果によれば、担体物質に金属イオンを担持してから（工程［１］）、固液分離を行い（工程［２］）、しかる後、金属粒子の担持を行う（工程［３］）ことで、担体物質の種類に係らず、各金属粒子の半径１ｎｍ以内に他の金属粒子が存在しな比率（以下、簡単のため金属粒子の「分散状態」という）が５０％以上となっており、良好な分散性を示している。   According to the results of [Examples 1 to 13] shown in (Table 1 and Table 2), after supporting the metal ions on the carrier material (step [1]), solid-liquid separation is performed (step [2] ) After that, by carrying the metal particles (step [3]), regardless of the type of the carrier material, the ratio in which no other metal particles exist within the radius of 1 nm of each metal particle (hereinafter referred to as simple Therefore, the “dispersion state” of the metal particles is 50% or more, indicating good dispersibility.

これに対して固液分離を行う工程［２］を設けていない［比較例１、２］では、前記の分散状態が０〜１０％程度であり、金属粒子が凝集した状態で担持されている。このことは、［実施例１］の金属粒子担持触媒の表面の状態を撮影した図１と、［比較例１］の表面の状態を撮影した図２とに明確に表れており、図１では担体表面に分散した金属粒子が観察される一方、図２では個々の金属粒子の識別が困難なほど金属粒子が凝集している。これは金属イオンを担持した後の固液分離を行っていないことにより、高濃度の金属イオンの存在下で金属粒子の担持を行った結果、マイナスチャージを持つ金属粒子とプラスチャージを持つ金属イオンとがひきつけられて担持前の金属粒子が凝析したためであると考えられる。   On the other hand, in [Comparative Examples 1 and 2] in which the step [2] for performing solid-liquid separation is not provided, the dispersion state is about 0 to 10%, and the metal particles are supported in an aggregated state. . This is clearly shown in FIG. 1 in which the surface state of the metal particle-supported catalyst of [Example 1] is photographed and in FIG. 2 in which the surface state of [Comparative Example 1] is photographed. While metal particles dispersed on the surface of the carrier are observed, in FIG. 2, the metal particles are agglomerated so that it is difficult to identify individual metal particles. This is because metal particles are supported in the presence of a high concentration of metal ions due to the absence of solid-liquid separation after the metal ions are supported. This is thought to be because the metal particles before loading were coagulated.

また金属イオンの担持を行わず、工程［１］を設けていない［比較例３、５］でも金属粒子の分散状態は１０〜４０％程度であり、各実施例に比較して金属粒子の分散状態はよくない。したがって、金属イオンの存在下で金属粒子を担持することは、金属粒子の分散性の向上に寄与することが分かる。一方、金属イオンに替えて疎水性の有機物イオンの存在下で金属粒子の担持を行った［比較例４］では、金属粒子の分散状態が１００％となり、分散状態だけに着目すると［比較例４］の結果が最もよかった。このように金属イオン（［実施例１〜１３］）や疎水性の有機物イオン（［比較例４］）の存在下で担持された金属粒子の分散状態が良好であったことから、金属粒子の分散性の向上には各イオン種との電気的な相互作用が寄与しているのではないかと考えられる。   Further, even in the case of [Comparative Examples 3 and 5] in which the metal ions are not supported and the step [1] is not provided, the dispersion state of the metal particles is about 10 to 40%. The condition is not good. Therefore, it can be seen that supporting the metal particles in the presence of metal ions contributes to an improvement in the dispersibility of the metal particles. On the other hand, in [Comparative Example 4] in which metal particles are supported in the presence of hydrophobic organic ions in place of metal ions, the dispersion state of the metal particles is 100%, and focusing on only the dispersion state [Comparative Example 4] ] Was the best result. Thus, since the dispersion state of the metal particles carried in the presence of metal ions ([Examples 1 to 13]) and hydrophobic organic ions ([Comparative Example 4]) was good, It is considered that electrical interaction with each ion species contributes to the improvement of dispersibility.

次いで触媒活性の違いについて考察する。アセチレンの水素化反応については、金属粒子としてＰｄもしくはＰｄの複合金属を担持した［実施例１、７〜８、１０〜１３］、［比較例１〜５］について行った。また硝酸イオンの分解については金属粒子としてＰｄ、Ｐｄ−Ｃｕを担持した［実施例１、１０〜１３］、［比較例１、５］について行った。   Next, the difference in catalyst activity will be considered. About the hydrogenation reaction of acetylene, it carried out about [Examples 1, 7-8, 10-13] and [Comparative Examples 1-5] carrying Pd or a composite metal of Pd as metal particles. The decomposition of nitrate ions was performed for [Examples 1, 10 to 13] and [Comparative Examples 1 and 5] supporting Pd and Pd—Cu as metal particles.

アセチレンの水素化反応について見ると、各実施例におけるエチレン、エタンの生成率は４５〜７０ｍｏｌ％の範囲である一方、各比較例では２５〜４１ｍｏｌ％の範囲となり、実施例の方が高い水素化活性を示した。特に金属粒子の分散状態が最も良好な［比較例４］よりも各実施例の方が高い水素化活性を示していることから、これら実施例の触媒活性は、金属粒子の分散状態のみならず、担体物質上に金属イオン及び金属粒子が担持されていることによる相乗効果により活性の向上をもたらしているものと考えられる。   Looking at the hydrogenation reaction of acetylene, the production rate of ethylene and ethane in each example is in the range of 45 to 70 mol%, while in each comparative example, it is in the range of 25 to 41 mol%, and the hydrogenation is higher in the examples. Showed activity. In particular, since each example shows a higher hydrogenation activity than [Comparative Example 4] in which the dispersed state of the metal particles is the best, the catalytic activity of these examples is not limited to the dispersed state of the metal particles. It is considered that the activity is improved by a synergistic effect due to the metal ions and the metal particles supported on the support material.

各触媒に担持した金属粒子及び金属イオンの組成分析は、金属粒子の担持触媒の溶解液をプラズマ発光分光分析にかけて行っていることから、前記触媒上の金属イオンの担持状態を特定するものではない。しかしながら、１）いずれもイオン交換体として作用する担体物質（活性炭、カーボンブラック、アルミナ）を利用していること、２）工程［２］にて担体物質に担持されなかったな余剰な金属イオンを固液分離していること、３）不活性雰囲気（窒素雰囲気）下で１０５℃という比較的低温の条件下で乾燥処理を行い、金属イオンの酸化や還元を進行させる可能性が低いこと、などから、当該金属粒子担持触媒上において金属イオンは担体物質のイオン交換サイトにイオン交換された状態で担持されている可能性が高い。   The composition analysis of the metal particles and metal ions supported on each catalyst is performed by subjecting the solution of the metal particle-supported catalyst to plasma emission spectroscopic analysis, and thus does not specify the state of metal ion support on the catalyst. . However, 1) all use a support material (activated carbon, carbon black, alumina) that acts as an ion exchanger, 2) excess metal ions not supported on the support material in step [2]. Solid-liquid separation, 3) Low possibility of proceeding with oxidation and reduction of metal ions by performing a drying process under a relatively low temperature of 105 ° C. in an inert atmosphere (nitrogen atmosphere), etc. Therefore, it is highly possible that the metal ions are supported on the metal particle-supported catalyst in an ion-exchanged state on the support material.

ただしイオン交換サイトにてイオン交換された金属イオンと共に、当該金属イオンに由来する酸化物や担体金属、金属塩が存在しても本金属粒子担持触媒の活性を妨げるものではない。また仮に、実際には金属イオンが担体物質のイオン交換サイトにイオン交換された状態で担持されているのではないことが確認されたとしても、工程［１］〜工程［４］を経て製造した実施例に係る金属粒子担持触媒の活性が比較例に比べて高いことは明らかである。またこの傾向は、活性金属（金属粒子）の選択に依存するものではなく、活性試験を行っていない［実施例２〜６、９］においても同様と考えられる。   However, the presence of oxides, carrier metals, and metal salts derived from the metal ions ion-exchanged at the ion exchange site does not hinder the activity of the metal particle-supported catalyst. Moreover, even if it is confirmed that the metal ions are not actually supported in the ion exchange site of the carrier material in the state of being ion exchanged, the metal ions are manufactured through the steps [1] to [4]. It is clear that the activity of the metal particle-supported catalyst according to the example is higher than that of the comparative example. Moreover, this tendency does not depend on the selection of the active metal (metal particles), and is considered to be the same in [Examples 2 to 6, 9] where the activity test is not performed.

さらに硝酸イオンの分解試験においても各実施例における硝酸イオンの分解率は９０〜９８ｍｏｌ％の範囲である一方、各比較例では７５〜７８ｍｏｌ％の範囲となり、実施例の方が高い分解活性を示している。したがって、金属粒子の分散状態がよく、担体物質上に金属粒子と金属イオンとが担持されていることによる相乗効果が発揮されることによる活性の向上は、アセチレンの水素化のみならず他の反応においても発揮されることが確認できた。   Further, in the decomposition test of nitrate ions, the decomposition rate of nitrate ions in each example is in the range of 90 to 98 mol%, while in each comparative example, it is in the range of 75 to 78 mol%, and the examples show higher decomposition activity. ing. Therefore, the dispersion of the metal particles is good, and the synergistic effect due to the support of the metal particles and the metal ions on the support material is exerted to improve the activity of not only the hydrogenation of acetylene but also other reactions. It was confirmed that it was also demonstrated in

Claims (12)

次の［１］〜［４］の工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法。
［１］イオン交換体を含む担体物質を溶媒に分散させた第１の懸濁液に、次の（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンを、担体物質１００質量部に対して金属元素換算で０．１〜１００質量部の割合で添加し、該金属イオンを担体物質に担持し、懸濁液Ａを調製する工程。
（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
［２］前記工程［１］に続いて、前記担体物質に担持されなかった金属イオンを取り除くために、前記懸濁液Ａを固液分離処理し、得られた固体相を再度溶媒に分散させて第２の懸濁液を得る工程。
［３］前記工程［２］に続いて、前記第２の懸濁液を１５〜４０℃に温度調整しながら下記（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を、前記担体物質１００質量部に対して０．０１〜５０質量部添加し、混合して、金属粒子担持触媒分散液を調製する工程。
（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子
［４］前記工程［３］で得られた金属粒子担持触媒分散液を温度１００〜２００℃で乾燥処理する工程。 The manufacturing method of the metal particle supported catalyst characterized by including the process of following [1]-[4].
[1] One or more metal ions selected from the following (Ia) to (Ic) are added to 100 parts by mass of a carrier material in a first suspension in which a carrier material containing an ion exchanger is dispersed in a solvent. In contrast, a step of preparing a suspension A by adding 0.1 to 100 parts by mass in terms of a metal element and supporting the metal ions on a carrier material.
(Ia) Metal ion selected from the fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from the fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion [2] Following the step [1], the carrier A step of subjecting the suspension A to solid-liquid separation in order to remove metal ions not supported on the substance, and then re-dispersing the obtained solid phase in a solvent to obtain a second suspension.
[3] Subsequent to the step [2], metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm selected from the following (IIa) to (IId) while adjusting the temperature of the second suspension to 15 to 40 ° C. Adding 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the support material and mixing them to prepare a metal particle-supported catalyst dispersion.
(IIa) Metal particles selected from fourth period transition metal elements (IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements (IIc) Platinum particles or gold particles (IId) At least selected from (IIa) to (IIc) Metal particles formed by combining two or more metals [4] A step of drying the metal particle-supported catalyst dispersion obtained in the step [3] at a temperature of 100 to 200 ° C. 前記工程［２］にて固液分離処理を行った後の前記担体物質に対する金属イオンの担持量が、担体物質１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子担持触媒の製造方法。   The amount of metal ions supported on the carrier material after performing the solid-liquid separation process in the step [2] is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier material. Item 2. A method for producing a metal particle-supported catalyst according to Item 1. 前記工程［１］にて、前記担体物質に担持された金属イオンの質量と、前記工程［３］にて第２の懸濁液に添加される金属粒子の質量との関係を、下記式（１）で表したときの式の値が０．０００１〜１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粒子担持触媒の製造方法。
金属イオンの質量／（金属イオンの質量＋金属粒子の質量）…（１） In the step [1], the relationship between the mass of the metal ions supported on the carrier substance and the mass of the metal particles added to the second suspension in the step [3] is expressed by the following formula ( 3. The method for producing a metal particle-supported catalyst according to claim 1, wherein the value of the formula represented by 1) is in the range of 0.0001 to 1. 3.
Mass of metal ion / (mass of metal ion + mass of metal particle) (1) 前記工程［４］の乾燥処理を不活性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の金属粒子担持触媒の製造方法。   The method for producing a metal particle-supported catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the drying treatment in the step [4] is performed in an inert atmosphere. 下記（Ｉ）の（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンが担持されたイオン交換体を含む担体物質に、下記（ＩＩ）の（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を担持させる工程を含むことを特徴とする金属粒子担持触媒の製造方法。
（Ｉ）（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
（ＩＩ）（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子 An average selected from (IIa) to (IId) of (II) below on a support material containing an ion exchanger carrying one or more metal ions selected from (Ia) to (Ic) of (I) below A method for producing a metal particle-supported catalyst, comprising a step of supporting metal particles having a particle diameter of 1 to 20 nm.
(I) (Ia) Metal ion selected from the fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from the fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion (II) (IIa) Fourth period transition metal Metal particles selected from elements (IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements (IIc) Platinum particles or gold particles (IId) At least two or more metals selected from (IIa) to (IIc) are combined. Metal particles 請求項１ないし５のいずれか一つに記載の製造方法で製造されてなる金属粒子担持触媒。   A metal particle-supported catalyst produced by the production method according to any one of claims 1 to 5. イオン交換体を含む担体物質に金属粒子を担持してなる金属粒子担持触媒であって、
（Ｉ）前記イオン交換体に下記（Ｉａ）〜（Ｉｃ）から選ばれる１種以上の金属イオンを担持したことと、
（ＩＩ）下記（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる平均粒子径１〜２０ｎｍの金属粒子を担体物質に担持したことと、
（ＩＩＩ）前記担体物質に担持された全ての前記担持金属粒子のうち、半径１ｎｍ以内に他の担持金属粒子が存在しない担持金属粒子の平均割合が５０％以上であることと、を備えたことを特徴とする金属粒子担持触媒。
（Ｉ）（Ｉａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属イオン
（Ｉｃ）白金イオンまたは金イオン
（ＩＩ）（ＩＩａ）第４周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｂ）第５周期遷移金属元素から選ばれる金属粒子
（ＩＩｃ）白金粒子または金粒子
（ＩＩｄ）（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属が複合してなる金属粒子 A metal particle-supported catalyst obtained by supporting metal particles on a carrier material containing an ion exchanger,
(I) carrying one or more metal ions selected from the following (Ia) to (Ic) on the ion exchanger;
(II) supporting metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm selected from the following (IIa) to (IId) on a carrier material;
(III) Among all the supported metal particles supported on the support material, the average ratio of supported metal particles having no other supported metal particles within a radius of 1 nm is 50% or more. A metal particle supported catalyst.
(I) (Ia) Metal ion selected from the fourth period transition metal element (Ib) Metal ion selected from the fifth period transition metal element (Ic) Platinum ion or gold ion (II) (IIa) Fourth period transition metal Metal particles selected from elements (IIb) Metal particles selected from fifth period transition metal elements (IIc) Platinum particles or gold particles (IId) At least two or more metals selected from (IIa) to (IIc) are combined. Metal particles 前記第４周期遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる元素であり、前記第５周期遷移金属元素が、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする請求項７記載の金属粒子担持触媒。   The fourth period transition metal element is an element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and the fifth period transition metal element is Zr, Nb, Mo, Tc. The metal particle-supported catalyst according to claim 7, wherein the catalyst is an element selected from the group consisting of Ru, Rh, Pt, Pd, and Ag. 前記金属粒子担持触媒に含まれる金属粒子の割合が０．０１〜５０質量％であることを特徴とする請求項７または８に記載の金属粒子担持触媒。   9. The metal particle-supported catalyst according to claim 7, wherein a ratio of the metal particles contained in the metal particle-supported catalyst is 0.01 to 50% by mass. 前記担体物質が、無機系担体物質または有機系担体物質から選ばれるものであり、当該無機系担体物質または有機系担体物質は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有するものであることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかひとつに記載の金属粒子担持触媒。   The carrier material is selected from an inorganic carrier material or an organic carrier material, and the inorganic carrier material or the organic carrier material is selected from the group consisting of Si, Al, C, Ti, Zr and Ce. The metal particle-supported catalyst according to any one of claims 7 to 9, wherein the catalyst contains at least one element. 前記担体物質が、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、五酸化アンチモン、ケイタングステン酸、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）又はアルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる１種以上の化合物を含有するものであることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかひとつに記載の金属粒子担持触媒。   The carrier material is made of tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide-doped indium oxide (ITO), antimony pentoxide, silicotungstic acid, phosphorus-doped tin oxide (PTO) or aluminum-doped zinc oxide (AZO). The metal particle-carrying catalyst according to any one of claims 7 to 10, wherein the catalyst contains at least one kind of compound. 請求項６ないし１１のいずれか一つに記載の金属粒子担持触媒を次の１）〜４）のいずれかの反応に適用する工程を含むことを特徴とする反応方法。
１）不飽和炭化水素、芳香族、エステル、アルデヒド又はケトン類の水素化反応、
２）アルコール類、メチレン、ディーゼル自動車排ガス又はガソリン自動車排ガスの酸化反応、
３）ガソリン、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族の脱水素反応、
４）ガソリン、ベンゾイル基誘導体、エポキシ誘導体、硝酸類又は硫酸類の水素化分解反応 A reaction method comprising a step of applying the metal particle-supported catalyst according to any one of claims 6 to 11 to any one of the following reactions 1) to 4).
1) Hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbons, aromatics, esters, aldehydes or ketones,
2) Oxidation reaction of alcohols, methylene, diesel automobile exhaust gas or gasoline automobile exhaust gas,
3) gasoline, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon or aromatic dehydrogenation reaction,
4) Hydrogenolysis of gasoline, benzoyl group derivatives, epoxy derivatives, nitric acids or sulfuric acids
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