JP2012025885A - Ink set - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、白色インク組成物を少なくとも有するインクセットに関する。
The present invention relates to an ink set having at least a white ink composition.
背景技術
従来から、白色色材として中空ポリマー微粒子を含有させた白色インク組成物が知られている（例えば、米国特許第４，８８０，４６５号：特許文献１）。この中空ポリマー微粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性の樹脂から形成されている。この様な構造により、インク組成物中では、中空樹脂粒子の内部空洞は溶媒によって満たされて中空樹脂粒子の比重とインク組成物の比重とが実質的に同一になるため、中空樹脂粒子はインク組成物中に安定に分散することができる。そして、このインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成すると、乾燥時に中空樹脂粒子の内部空間が空気で置換されるため、中空樹脂粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により生じる光散乱によって隠蔽効果を発揮する（即ち、白色を呈する）。一般的に、中空樹脂粒子自体はアクリル等の透明樹脂により形成されている。また、一方で、白色色材として金属酸化物等を含有させた白色インク組成物も知られている。しかしながら、上記のような白色色材を用いたインク組成物では、記録媒体上での光沢ムラおよび定着性が不十分とされる場合があった。
BACKGROUND ART Conventionally, a white ink composition containing hollow polymer fine particles as a white color material has been known (for example, US Pat. No. 4,880,465: Patent Document 1). The hollow polymer fine particles have cavities therein, and the outer shell is formed of a liquid-permeable resin. With such a structure, in the ink composition, the hollow cavity of the hollow resin particles is filled with the solvent, and the specific gravity of the hollow resin particles and the specific gravity of the ink composition are substantially the same. It can be stably dispersed in the composition. When an image is formed on a recording medium using this ink composition, the hollow resin particles are refracted by light between the outer shell and the cavity because the internal space of the hollow resin particles is replaced with air during drying. The hiding effect is exhibited by light scattering caused by the difference in rate (ie, white color is exhibited). In general, the hollow resin particles themselves are formed of a transparent resin such as acrylic. On the other hand, a white ink composition containing a metal oxide or the like as a white color material is also known. However, the ink composition using the white color material as described above sometimes has insufficient gloss unevenness and fixability on the recording medium.
一方、特開平８−８５２１８号公報（特許文献２）には、印刷領域中でカラーインクの記録されていない空隙箇所に、カラーインクとの屈折率差が０．１以内の屈折率を有するクリアーインクを記録することを特徴とするインクジェット記録方法が提案されているが、本発明によるインクセットとは、その構成および効果がまったく異なるものである。 On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-85218 (Patent Document 2) discloses a clear material having a refractive index difference of 0.1 or less with respect to a color ink in a gap where no color ink is recorded in a printing region. An ink jet recording method characterized by recording ink has been proposed, but the configuration and effect of the ink set according to the present invention are completely different.
また、特開２００５−２５５７５５号公報（特許文献３）には、濃淡部間の光沢差が小さい画像が印刷できる顔料インク組成物を製造するために好ましいマイクロカプセル化顔料が提案されているが、本発明によるインクセットとは、まったく異なるものである。 JP-A-2005-255755 (Patent Document 3) proposes a preferable microencapsulated pigment for producing a pigment ink composition capable of printing an image having a small difference in gloss between light and shade parts. The ink set according to the present invention is completely different.
さらに、特開２０１０−５３３２８号公報（特許文献４）には、中空微粒子や酸化チタン等の白色色材を用いたインク組成物について、ポリウレタン樹脂を添加することにより、優れた耐擦性を付与できることが提案されているが、本発明のインクセットとはまったく異なるものである。 Furthermore, JP 2010-53328 A (Patent Document 4) gives excellent abrasion resistance by adding a polyurethane resin to an ink composition using a white color material such as hollow fine particles or titanium oxide. It has been proposed that it can be done, but is completely different from the ink set of the present invention.
本発明者らは、今般、自己分散顔料とポリマーとを含んでなるインク組成物と、中空樹脂粒子を含んでなる白色インク組成物とを少なくとも有するインクセットであって、前記ポリマーの屈折率と、前記中空樹脂粒子の屈折率との差が０．１以下であるインクセットとすることにより、光沢ムラがなく、定着性に優れた画像を実現できるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。 The present inventors now have an ink set having at least an ink composition comprising a self-dispersing pigment and a polymer and a white ink composition comprising hollow resin particles, wherein the refractive index of the polymer is The present inventors have found that an ink set having a difference in refractive index of the hollow resin particles of 0.1 or less can realize an image having no gloss unevenness and excellent fixability. The present invention is based on these findings.
したがって、本発明の目的は、光沢ムラがなく、定着性に優れた画像を実現できるインクセットを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink set capable of realizing an image having no gloss unevenness and excellent fixability.
そして、本発明によるインクセットは、自己分散顔料とポリマーとを含んでなるインク組成物と、中空樹脂粒子を含んでなる白色インク組成物とを少なくとも有するインクセットであって、前記ポリマーの屈折率と、前記中空樹脂粒子の屈折率との差が０．１以下であるインクセットである。 The ink set according to the present invention is an ink set having at least an ink composition comprising a self-dispersing pigment and a polymer, and a white ink composition comprising hollow resin particles, wherein the refractive index of the polymer And the difference between the refractive index of the hollow resin particles and the ink set is 0.1 or less.
本発明によれば、光沢ムラがなく、定着性に優れた画像を実現できる。 According to the present invention, an image having no gloss unevenness and excellent fixability can be realized.
本発明によるインクセットは、自己分散顔料とポリマーとを含んでなるインク組成物と、中空樹脂粒子を含んでなる白色インク組成物とを少なくとも有するインクセットであって、前記ポリマーの屈折率と、前記中空樹脂粒子の屈折率との差が０．１以下であるインクセットである。本発明のインクセットによれば、光沢ムラがなく、定着性に優れた画像を実現できる。以下、本発明によるインクセットに含まれる各成分について記載する。 The ink set according to the present invention is an ink set having at least an ink composition comprising a self-dispersing pigment and a polymer, and a white ink composition comprising hollow resin particles, the refractive index of the polymer, In the ink set, the difference from the refractive index of the hollow resin particles is 0.1 or less. According to the ink set of the present invention, an image having no gloss unevenness and excellent fixability can be realized. Hereinafter, each component contained in the ink set according to the present invention will be described.
本明細書において、「白色インク組成物」とは、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、該用紙が被覆される量のインクが吐出された印字物の明度（Ｌ＊）と色度（ａ＊、ｂ＊）とが、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）の測色器を用いて計測した場合に、
７０≦Ｌ＊≦１００
−３．５≦ａ＊≦１
−５≦ｂ＊≦１．５
の範囲を示すインク組成物のことをいう。
In the present specification, the “white ink composition” means the brightness (L * ) of a printed matter in which Epson genuine photographic paper <gloss> (manufactured by Seiko Epson Corporation) is ejected in an amount sufficient to cover the paper. And chromaticity (a * , b * ) are measured using a colorimeter of Gretag Macbeth Spectrolino (manufactured by X-Rite),
70 ≦ L * ≦ 100
−3.5 ≦ a * ≦ 1
−5 ≦ b * ≦ 1.5
An ink composition exhibiting the above range.
また、本明細書において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００・・（Ａ）
（式（Ａ）中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）
In this specification, “duty” is a value calculated by the following equation.
duty (%) = actual number of printed dots / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100 (A)
(In Formula (A), “Number of actual printing dots” is the number of actual printing dots per unit area, and “Vertical resolution” and “Horizontal resolution” are resolutions per unit area, respectively. (This means the maximum ink mass of a single color for a pixel.)
白色インク組成物
本発明によるインクセットには中空樹脂粒子を含んでなる白色インク組成物が含まれる。本発明における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。このような構造の中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。
White ink composition The ink set according to the present invention includes a white ink composition comprising hollow resin particles. The hollow resin particles in the present invention preferably have a cavity in the inside thereof and the outer shell is formed of a resin having liquid permeability. When hollow resin particles having such a structure are present in the aqueous ink composition, the internal cavity is filled with the aqueous medium. Since the particles filled with the aqueous medium have a specific gravity almost equal to that of the external aqueous medium, the dispersion stability can be maintained without settling in the aqueous ink composition. Thereby, the storage stability and ejection stability of the ink composition can be enhanced.
また、本発明のインク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができると考えられる。なお、中空樹脂粒子を形成する樹脂層を光透過性を残した状態で着色することで、白色以外の色を呈することも可能である。 Further, when the ink composition of the present invention is ejected onto a paper or other recording medium, the aqueous medium inside the particles escapes during drying to form a cavity. When the particles contain air inside, the particles form a resin layer and an air layer having different refractive indexes and effectively scatter incident light, so that it is considered that the particles can exhibit white. In addition, it is also possible to exhibit colors other than white by coloring the resin layer which forms a hollow resin particle in the state which left the light transmittance.
本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号公報や特許第３，５６２，７５４号公報などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。 The hollow resin particles used in the present invention are not particularly limited, and known ones can be used. For example, hollow resin particles described in specifications such as US Pat. No. 4,880,465 and Japanese Patent No. 3,562,754 can be preferably used.
中空樹脂粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．３０〜１．７５であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．６０である。中空樹脂粒子の屈折率をこの範囲にすることにより、印刷した際にその記録物が良好な白色性を得ることができる。なお、屈折率は２０℃でアッベ屈折率計を用いて測定することができる。 Although the refractive index of a hollow resin particle is not specifically limited, It is preferable that it is 1.30-1.75, More preferably, it is 1.40-1.60. By setting the refractive index of the hollow resin particles within this range, the recorded matter can have good whiteness when printed. The refractive index can be measured at 20 ° C. using an Abbe refractometer.
中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。 The average particle diameter (outer diameter) of the hollow resin particles is preferably 0.2 to 1.0 μm, and more preferably 0.4 to 0.8 μm. When the outer diameter exceeds 1.0 μm, the particles may settle and the dispersion stability may be impaired, and the reliability such as clogging of the ink jet recording head may be impaired. On the other hand, when the outer diameter is less than 0.2 μm, the color density such as whiteness tends to be insufficient. The inner diameter is suitably about 0.1 to 0.8 μm.
本発明のさらに好ましい態様によれば、本発明のインクセットに用いられる中空樹脂粒子の屈折率が１．３０〜１．７５であり、かつ中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）が０．２〜１．０μｍであることが好ましく、さらに一層好ましい態様によれば、中空樹脂粒子の屈折率が１．４０〜１．６０であり、かつ中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）が０．４〜０．８μｍであることが好ましい。このような中空樹脂粒子を本発明のインクセットに用いることにより、さらに一層、光沢ムラがなく、定着性に優れた画像を実現できる。 According to a further preferred embodiment of the present invention, the refractive index of the hollow resin particles used in the ink set of the present invention is 1.30 to 1.75, and the average particle diameter (outer diameter) of the hollow resin particles is 0.8. Preferably, the refractive index of the hollow resin particles is 1.40 to 1.60, and the average particle diameter (outer diameter) of the hollow resin particles is 0. It is preferably 4 to 0.8 μm. By using such hollow resin particles for the ink set of the present invention, it is possible to realize an image having even more excellent gloss and no gloss unevenness.
中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。 The average particle diameter of the hollow resin particles can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method as a measurement principle. As the laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, a particle size distribution meter (for example, “Microtrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) having a dynamic light scattering method as a measurement principle can be used.
中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。この範囲とすることにより、とりわけ中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えずにあることより、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性が向上し、５質量％を下回らずにあることにより、十分な白色度等の色濃度が確保される。 The content (solid content) of the hollow resin particles is preferably 5 to 20% by mass and more preferably 8 to 15% by mass with respect to the total mass of the ink composition. By setting it within this range, the hollow resin particle content (solid content) does not exceed 20% by mass, so that reliability such as clogging of the ink jet recording head is improved, and does not fall below 5% by mass. Therefore, a sufficient color density such as whiteness is secured.
上記したような中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。 The method for preparing the hollow resin particles as described above is not particularly limited, and a known method can be applied. As a method for preparing the hollow resin particles, for example, a so-called emulsion polymerization method in which a hollow resin particle emulsion is formed by stirring a vinyl monomer, a surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous dispersion medium while heating in a nitrogen atmosphere. Can be applied.
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of vinyl monomers include nonionic monoethylenically unsaturated monomers such as styrene, vinyl toluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid esters, and the like. Can be mentioned. As (meth) acrylic acid ester, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。 Moreover, a bifunctional vinyl monomer can also be used as a vinyl monomer. Examples of the bifunctional vinyl monomer include divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butane-diol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like. By hollowly copolymerizing the above monofunctional vinyl monomer and the above bifunctional vinyl monomer and highly crosslinked, not only light scattering properties but also hollow properties with heat resistance, solvent resistance, solvent dispersibility, etc. Resin particles can be obtained.
また、乳化重合法に好適に使用できる界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また、重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。また、水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。 The surfactant that can be suitably used in the emulsion polymerization method is not particularly limited as long as it forms a molecular aggregate such as micelles in water. For example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant Surfactant, amphoteric surfactant and the like can be mentioned. Moreover, as a polymerization initiator, the well-known compound soluble in water can be used, For example, hydrogen peroxide, potassium persulfate, etc. are mentioned. Examples of the aqueous dispersion medium include water and water containing a hydrophilic organic solvent.
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。 Examples of the aqueous dispersion medium include water and water containing a hydrophilic organic solvent.
また、本発明によるインクセットに含まれる白色インク組成物には、前記中空樹脂粒子の他に、他の色材を含んでいても良い。他の色材としては、汎用の顔料や染料を使用することができる。 Further, the white ink composition contained in the ink set according to the present invention may contain other color material in addition to the hollow resin particles. As other colorants, general-purpose pigments and dyes can be used.
自己分散顔料とポリマーとを含んでなるインク組成物
ポリマー
本発明のインクセットに含まれる自己分散顔料とポリマーとを含んでなるインク組成物中のポリマーは、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含んでなることが好ましい。
Ink composition comprising a self-dispersing pigment and a polymer
Polymer The polymer in the ink composition comprising the self-dispersing pigment and polymer contained in the ink set of the present invention is at least one selected from styrene-acrylic acid copolymer resins, urethane resins, and fluorene resins. It is preferable to comprise this resin.
共重合樹脂におけるモノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル（１．４１５２）、メタクリル酸エチル（１．４１５７）、メタクリル酸ｎ−ブチル（１．４２５３）、メタクリル酸ｉ−ブチル（１．４２１６）、メタクリル酸ｔ−ブチル（１．４１９６）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（１．４３９８）、メタクリル酸ラウリル（１．４４７０）、メタクリル酸トリデシル（１．４５１８）、メタクリル酸ステアリル（１．４５０３）、メタクリル酸シクロヘキシル（１．４５９８）、メタクリル酸ベンジル（１．５１４４）、メタクリル酸イソボルニル（１．４７７）、１，３−ブチレングリコールジメタクリル酸エステル（１．４５３５）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリル酸エステル（１．４５７）、およびトリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル（１．４７５０）等のモノマーの少なくとも一種又は二種以上を用いることが好ましく、さらに所望により他のモノマーを加えて重合を行うことができる（なお、かっこ内の数値は２０℃におけるそれぞれのモノマーの屈折率を表す）。重合原料として用いた各モノマーの屈折率に、重合体を構成するそのモノマーの割合を乗じた数を合計し、その値に約０．０５を加えることで、得られるポリマーの屈折率を推算することができる。 Specific examples of the monomer in the copolymer resin include methyl methacrylate (1.4152), ethyl methacrylate (1.4157), n-butyl methacrylate (1.4253), and i-butyl methacrylate (1.4216). , T-butyl methacrylate (1.4196), 2-ethylhexyl methacrylate (1.4398), lauryl methacrylate (1.4470), tridecyl methacrylate (1.4518), stearyl methacrylate (1.4503), Cyclohexyl methacrylate (1.4598), benzyl methacrylate (1.5144), isobornyl methacrylate (1.477), 1,3-butylene glycol dimethacrylate (1.4535), 1,6-hexanediol di Methacrylic acid ester (1.457) and trimethyl It is preferable to use at least one or two or more monomers such as propane propane trimethacrylate (1.4750), and polymerization can be carried out by adding other monomers as desired (values in parentheses) Represents the refractive index of each monomer at 20 ° C.). The refractive index of each polymer used as a polymerization raw material is summed up by multiplying the number of the monomer constituting the polymer by the ratio of the monomer, and by adding about 0.05 to the value, the refractive index of the resulting polymer is estimated. be able to.
また、原料モノマーとして用いるモノマーを選択する場合、そのモノマーのホモポリマーの屈折率も参考にすることができる。ホモポリマー及びその屈折率を以下に例示するが、ポリマーの名称の後のかっこ内の数値がホモポリマーの屈折率である。具体例としては、ポリメタクリル酸ペンタブロモフェニル（１．７１）、ポリビニルカルバゾール（１．６８３）、ポリビニルナフタレン（１．６８１８）、ポリ（α−ナフチルメタクリレート）（１．６４１０）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）（１．６０９８）、ポリメタクリル酸ペンタクロロフェニル（１．６０８）、ポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリレート）（１．５９６４）、ポリスチレン（１．５９〜１．５９２）、ポリジアリルフタレート（１．５７２）、ポリメタクリル酸フェニル（１．５７０６）、ポリメタクリル酸ベンジル（１．５６８０）、ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）（１．５４２６）、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）（１．５１７）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（１．５０６６）、ポリメタクリル酸メチル（１．４８９３）、ポリメタクリル酸トリフルオロエチレン（１．４３７）、シリコーンポリマー（１．３７〜１．４１）、ポリテトラフルオロエチレン（１．３５〜１．３８）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（１．３３８）を挙げることができる。 Moreover, when selecting the monomer used as a raw material monomer, the refractive index of the homopolymer of the monomer can also be referred. The homopolymer and its refractive index are exemplified below. The numerical value in parentheses after the name of the polymer is the refractive index of the homopolymer. Specific examples include poly (pentabromophenyl) methacrylate (1.71), polyvinylcarbazole (1.683), polyvinylnaphthalene (1.6818), poly (α-naphthyl methacrylate) (1.6410), poly (o- Chlorostyrene) (1.6098), poly (pentachlorophenyl) methacrylate (1.608), poly (p-bromophenyl methacrylate) (1.5964), polystyrene (1.59 to 1.592), polydiallyl phthalate (1 .572), poly (phenyl methacrylate) (1.5706), poly (benzyl methacrylate) (1.5680), poly (2-bromoethyl methacrylate) (1.5426), poly (2-chloroethyl methacrylate) (1.517). ), Poly (cyclohexyl methacrylate) (1.5066), Methyl methacrylate (1.4893), poly (trifluoroethylene methacrylate) (1.437), silicone polymer (1.37-1.41), polytetrafluoroethylene (1.35-1.38), polytetra Mention may be made of a fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (1.338).
ポリマーの屈折率は、特に限定されないが、１．３０〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．５５である。ポリマーの屈折率をこの範囲にすることにより、印刷物の定着性を有効に得ることが出来るようになる。 Although the refractive index of a polymer is not specifically limited, It is preferable that it is 1.30-1.70, More preferably, it is 1.40-1.55. By making the refractive index of the polymer within this range, the fixability of the printed matter can be obtained effectively.
本発明によるインクセットに含まれるポリマーの屈折率と、中空樹脂粒子の屈折率との差は０．１以下であり、より好ましくは、０．０８以下である。この範囲とすることにより、光沢ムラがなく、定着性に優れた画像を形成することができる。 The difference between the refractive index of the polymer contained in the ink set according to the present invention and the refractive index of the hollow resin particles is 0.1 or less, and more preferably 0.08 or less. By setting it within this range, it is possible to form an image having no gloss unevenness and excellent fixability.
屈折率を測定するための重合体の重合反応は、水を溶媒として用い、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、重合開始剤として過硫酸カリウムを用い、重合温度は７０℃で乳化重合により行う。具体的には、攪拌機、滴下装置、及び温度計などを備えた反応容器を用い、反応容器中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ及びイオン交換水５０ｇの混合液を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下、過硫酸カリウム０．３〜０．５ｇを添加して溶解し、そこへモノマー１０ｇ〜２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、及びイオン交換水３０〜５０ｇを予め乳化させた液を連続して約３時間かけて滴下し、さらに７０℃で約３時間加熱して重合反応させてポリマーエマルションを得る。このポリマーエマルションを乾燥してフィルムを得、このフィルムの屈折率を、２０℃でアッベ屈折率計を用いて測定する。 The polymerization reaction of the polymer for measuring the refractive index is carried out by emulsion polymerization using water as a solvent, sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, potassium persulfate as a polymerization initiator, and a polymerization temperature of 70 ° C. . Specifically, using a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping device, a thermometer, etc., the temperature of the mixed solution of 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 50 g of ion-exchanged water was raised to 70 ° C. in the reaction vessel, In a nitrogen atmosphere, potassium persulfate 0.3 to 0.5 g is added and dissolved, and then 10 g to 25 g of monomer, 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 30 to 50 g of ion-exchanged water are pre-emulsified therein. Is continuously dropped over about 3 hours, and further heated at 70 ° C. for about 3 hours to cause a polymerization reaction to obtain a polymer emulsion. The polymer emulsion is dried to obtain a film, and the refractive index of the film is measured at 20 ° C. using an Abbe refractometer.
自己分散顔料
本発明のインクセットに含まれるポリマーを含むインク組成物には、自己分散顔料が含まれる。自己分散顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
Self-dispersing pigment The ink composition containing the polymer contained in the ink set of the present invention contains a self-dispersing pigment. Self-dispersing pigments are pigments that can be dispersed and / or dissolved in an aqueous medium without a dispersant. Here, “dispersed and / or dissolved in an aqueous medium without a dispersing agent” means that the surface is stably present in the aqueous medium due to the hydrophilic group on the surface without using a dispersing agent for dispersing the pigment. The state that is.
前記自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために、分散剤を含有させる必要が無い。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。 The ink containing the self-dispersing pigment as a colorant does not need to contain a dispersant in order to disperse a normal pigment. Therefore, there is almost no foaming due to a decrease in defoaming property due to the dispersant, and an ink excellent in ejection stability can be easily prepared. In addition, since a significant increase in viscosity due to the dispersant can be suppressed, it is possible to contain more pigment, and the printing density can be sufficiently increased.
本発明のインク組成物において、その顔料表面に親水基を有する自己分散顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。 In the ink composition of the present invention, a self-dispersing pigment having a hydrophilic group on the pigment surface, the hydrophilic group, -OM, -COOM, -CO -, - SO 3 M, -SO 2 M, -SO 2 NH 2 , —RSO 2 M, —PO 3 HM, —PO 3 M 2 , —SO 2 NHCOR, —NH 3 , and —NR 3 (wherein M is a hydrogen atom, alkali metal, ammonium, substituent) R represents an optionally substituted phenyl group or organic ammonium, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a naphthyl group which may have a substituent. One or more hydrophilic groups are preferred.
本発明のインク組成物の自己分散顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。 The self-dispersing pigment of the ink composition of the present invention is produced, for example, by bonding (grafting) the hydrophilic group to the pigment surface by subjecting the pigment to physical treatment or chemical treatment. Examples of the physical treatment include vacuum plasma treatment. Examples of the chemical treatment include a wet oxidation method of oxidizing with an oxidizing agent in water, a method of binding a carboxyl group via a phenyl group by binding p-aminobenzoic acid to the pigment surface, and the like.
本発明においては、本発明のインク組成物の自己分散顔料の原料となる顔料が、カラーインク用としては、その顔料表面にフェニル基を介して上記親水基を有する自己分散顔料が、高発色という点で好ましい。顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が例示できる。また、黒色インク用としては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理された自己分散顔料が、高発色という点で好ましい。 In the present invention, the pigment used as the raw material of the self-dispersing pigment of the ink composition of the present invention is, for color inks, a self-dispersing pigment having a hydrophilic group via a phenyl group on the pigment surface is called high color development. This is preferable. As the surface treatment means for bonding a hydrophilic group to the pigment surface via a phenyl group, various known surface treatment means can be applied, and sulfanilic acid, p-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid and the like can be applied to the pigment surface. Examples thereof include a method of bonding a hydrophilic group via a phenyl group. For black inks, self-dispersed pigments that have been surface-treated by oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite, oxidation treatment with ozone, or oxidation treatment with persulfuric acid and / or persulfate are used. From the viewpoint of high color development.
本発明のインク組成物に用いることができる顔料としては、黒色インク用として、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いても良い。 As a pigment that can be used in the ink composition of the present invention, for black ink, for example, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Specific examples of preferred carbon black in the present invention include No. 2300, 900, MCF88, no. 20B, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No2200B (Mitsubishi Chemical Corporation), Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Pretex 35, U, V, 140U, Special Black 6 5, 4A, 4, 250 (above Degussa), Conductex SC, Raven 1255, 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700 (above Columbia Carbon), Regal 400R, 330R, 660R, Mogul L , Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, Elftex 12 (manufactured by Cabot Corporation), and the like. These carbon blacks may be used alone or as a mixture of two or more.
また、カラーインク用としては、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。特に、イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、および１８８からなる群から選択される少なくとも１種を含み、マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種を含み、シアンインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１６からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、市販品を利用することも可能であり、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。 For color inks, in addition to pigments such as pigment yellow, pigment red, pigment violet, pigment blue, and pigment black described in the color index, phthalocyanine, azo, anthraquinone, azomethine, and condensed ring systems And the like. Further, organic pigments such as yellow No. 4, 5, 205, 401; orange 228, 405; blue No. 1, 404, etc., titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, iron oxide, ultramarine blue, bitumen, Examples thereof include inorganic pigments such as chrome oxide. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 150, 153, 155, 174, 180, 198, C.I. I. Pigment red 1,3,5,8,9,16,17,19,22,38,57: 1,90,112,122,123,127,146,184, C.I. I. Pigment Bio Red 1,3,5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. And CI pigment blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, and 16. In particular, the organic pigment contained in the yellow ink composition is C.I. I. Pigment Yellow 74, 109, 110, 128, 138, 147, 150, 155, 180, and 188. The organic pigment contained in the magenta ink composition contains at least one selected from the group consisting of C.I. I. Pigment red 122, 202, 207, 209, and C.I. I. The organic pigment containing at least one selected from the group consisting of CI pigment violet 19 and contained in the cyan ink composition is C.I. I. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, and 16. Moreover, it is also possible to utilize a commercial item, and CAB-O-JET250C, CAB-O-JET260M, CAB-O-JET270Y (above, Cabot company make) etc. are mentioned.
また、上記顔料は、分散機を用いて分散するが、分散機としては市販の種々の分散機を用いることができる。ただし、好ましくは混入異物が少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。 Moreover, although the said pigment disperse | distributes using a disperser, various commercially available dispersers can be used as a disperser. However, non-media dispersion is preferable from the viewpoint that there are few foreign matters. Specific examples thereof include a wet jet mill (Genus), a nanomer (Nanomer), a homogenizer (Gorin), an optimizer (Sugino Machine), and a microfluidizer (Microfluidics).
本発明によるインク組成物に用いられる顔料の添加量は、０．５％〜３０％が好ましく、１．０％〜１５％がより好ましい。０．５％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。 The amount of the pigment used in the ink composition according to the present invention is preferably 0.5% to 30%, more preferably 1.0% to 15%. If the addition amount is 0.5% or less, the print density cannot be secured, and if the addition amount is 30% or more, the viscosity of the ink increases and structural viscosity is generated in the viscosity characteristics, and the ejection stability of the ink from the inkjet head is poor. Tend to be.
その他の成分
本発明のインクセットに含まれるインク組成物には、任意成分として、浸透性有機溶剤が含まれてもよい。浸透性有機溶剤としては、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
Other components The ink composition contained in the ink set of the present invention may contain a permeable organic solvent as an optional component. The penetrating organic solvent preferably contains at least one selected from alkanediols and glycol ethers. Alkanediols and glycol ethers can enhance the wettability of a recording surface such as a recording medium and improve the ink permeability.
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。 Examples of the alkanediol include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 2-Alkanediol is preferred. Of these, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, and 1,2-octanediol having 6 to 8 carbon atoms are more preferred because of their particularly high permeability to recording media.
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。 As glycol ethers, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Mention may be made of lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether. Among these, when triethylene glycol monobutyl ether is used, good recording quality can be obtained.
これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。 The content of at least one selected from these alkanediols and glycol ethers is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the ink composition.
本発明のインクセットに含まれるインク組成物には、任意成分として、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。 The ink composition contained in the ink set of the present invention may contain a surfactant as an optional component. As the surfactant, it is preferable to contain an acetylene glycol surfactant or a polysiloxane surfactant. Acetylene glycol surfactants or polysiloxane surfactants can increase the wettability of a recording surface such as a recording medium to increase the ink permeability.
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。 Examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol and the like can be mentioned. Moreover, a commercial item can also be utilized for acetylene glycol type-surfactant, for example, Olphine E1010, STG, Y (above, Nissin Chemical Co., Ltd. make), Surfinol 104, 82, 465, 485, TG (above , Air Products and Chemicals Inc.).
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the polysiloxane surfactant, and examples thereof include BYK-347, BYK-348 (manufactured by BYK Japan).
さらに、本発明によるインクセットに含まれるインク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。 Furthermore, the ink composition contained in the ink set according to the present invention may contain other surfactants such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
前記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。 The content of the surfactant is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
さらに、本発明によるインクセットに含まれるインク組成物には、多価アルコールを含有することもできる。多価アルコールは、本発明のインクセットをインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。 Furthermore, the ink composition contained in the ink set according to the present invention may contain a polyhydric alcohol. When the ink set of the present invention is applied to an ink jet recording apparatus, the polyhydric alcohol can suppress ink drying and prevent ink clogging in the ink jet recording head portion.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, and trimethylolethane. And trimethylolpropane.
前記多価アルコールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。 The content of the polyhydric alcohol is preferably 0.1 to 30% by mass and more preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
本発明によるインクセットに含まれるインク組成物には、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。第三級アミンの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。 The ink composition contained in the ink set according to the present invention preferably contains a tertiary amine. The tertiary amine has a function as a pH adjusting agent and can easily adjust the pH of the ink composition. Examples of the tertiary amine include triethanolamine. The content of the tertiary amine is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
本発明によるインクセットに含まれるインク組成物には、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。 The ink composition contained in the ink set according to the present invention usually contains water as a solvent. It is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, water obtained by sterilizing these waters by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria can be suppressed over a long period of time.
本発明によるインクセットに含まれるインク組成物には、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。 The ink composition contained in the ink set according to the present invention includes a fixing agent such as a water-soluble rosin, an antifungal agent / preservative such as sodium benzoate, and an antioxidant / ultraviolet absorber such as allophanates as necessary. Additives such as chelating agents and oxygen absorbers can be contained. These additives can be used alone or in combination of two or more.
インク組成物の調整方法
本発明によるインクセットに含まれるインク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
Ink composition adjustment method The ink composition contained in the ink set according to the present invention can be prepared in the same manner as conventional pigment inks using a conventionally known apparatus such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, or a roll mill. Can be prepared. In the preparation, it is preferable to remove coarse particles using a membrane filter or a mesh filter.
本発明によるインクセットは、各種記録媒体に塗布することにより画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。 The ink set according to the present invention can form an image by applying it to various recording media. Examples of the recording medium include paper, cardboard, textiles, sheets or films, plastic, glass, ceramics, and the like.
本発明によるインクセットは、その用途は特に限定されないが、各種インクジェット記録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどが挙げられる。 The use of the ink set according to the present invention is not particularly limited, but can be applied to various ink jet recording systems. Examples of the ink jet recording method include thermal jet ink jet, piezo ink jet, continuous ink jet, roller application, and spray application.
記録方法
また、本発明によるインクセットを用いて、上記したような記録媒体に画像記録を行う記録方法を提供することができる。この記録方法としては特に限定されず、凸版印刷方式、凹版印刷方式、平版印刷方式、孔版印刷方式、電子写真記録方式、熱転写記録方式、インクジェット記録方式等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット記録方式による記録方法である。インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
Recording Method Also, it is possible to provide a recording method for recording an image on a recording medium as described above using the ink set according to the present invention. The recording method is not particularly limited, and includes a relief printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, a stencil printing method, an electrophotographic recording method, a thermal transfer recording method, an inkjet recording method, and the like, and particularly preferably an inkjet recording method. It is a recording method. As the ink jet recording method, any of the conventionally known methods can be used, and in particular, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element). Recording method) and a method using thermal energy, it is possible to perform excellent image recording.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these.
＜白色中空樹脂粒子の製造＞
スチレン８０部、メタクリル酸５部、メタクリル酸メチル１５部、α−メチルスチレンダイマー４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム１．０部、および水２００部を容量２Ｌのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス中にて８０℃に昇温して６時間乳化重合を行い、これにより、重合収率９８％で、平均粒子径０．１５μｍ、重量平均分子量（Ｍw）３，５００の重合体シード粒子を得た。
<Production of white hollow resin particles>
80 parts of styrene, 5 parts of methacrylic acid, 15 parts of methyl methacrylate, 4 parts of α-methylstyrene dimer, 14 parts of t-dodecyl mercaptan, 0.8 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.0 part of potassium persulfate, and water 200 parts were placed in a 2 L volume flask, heated to 80 ° C. in nitrogen gas with stirring, and subjected to emulsion polymerization for 6 hours, whereby a polymerization yield of 98% and an average particle size of 0.15 μm, Polymer seed particles having a weight average molecular weight (Mw) of 3,500 were obtained.
反応容器に、前記シード粒子の１０部（固形分換算）と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部と、過硫酸カリウム０．５部と、水４００部とを仕込み、これに、ジビニルベンゼン（ 純度５５重量％、残余が１官能ビニルモノマーのもの）１１．６部と、エチルビニルベンゼン８．４ 部と、アクリル酸５ 部と、メタクリル酸メチル７５部との混合物よりなる架橋重合性モノマー組成物を添加して３０℃で１時間撹拌し、架橋重合性モノマー組成物をシード粒子にモノマーをほぼ完全に吸収させ、７０℃で５時間攪拌しながら乳化重合処理を行ったところ、重合収率９９％で、水を粒子内部に含有するカプセル状の重合体粒子の水性分散体が得られた。得られた中空樹脂粒子の屈折率は、１．５５であった。 A reaction vessel is charged with 10 parts of the seed particles (in terms of solid content), 0.3 part of sodium lauryl sulfate, 0.5 part of potassium persulfate, and 400 parts of water, and divinylbenzene (purity 55). 11.6 parts by weight, the remainder being a monofunctional vinyl monomer) A cross-linkable polymerizable monomer composition comprising a mixture of 11.6 parts, 8.4 parts of ethyl vinylbenzene, 5 parts of acrylic acid, and 75 parts of methyl methacrylate. The mixture was added and stirred at 30 ° C. for 1 hour, and the monomer was absorbed almost completely into the seed particles of the crosslinked polymerizable monomer composition, and the emulsion polymerization treatment was carried out with stirring at 70 ° C. for 5 hours. Thus, an aqueous dispersion of capsule-like polymer particles containing water inside the particles was obtained. The obtained hollow resin particles had a refractive index of 1.55.
インク組成物の調製
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。表１中、
白色中空樹脂粒子は上記に記載のとおり調製したものを使用し、
(I)アクリルエマルジョンは、屈折率が１．５１であるものを水分散溶液として使用し(固形分３０％）、
(II)スチレンアクリルエマルジョンは、屈折率が１．５３であるものを水溶液として使用し(固形分３０％）、
ＢＹＫ−３４８は、ビックケミー・ジャパン社製のものを使用した。
Preparation of Ink Composition Each ink was prepared by mixing each component according to the composition shown in Table 1 below and filtering through a 10 μm membrane filter. The numerical values in Table 1 below represent the content (% by mass) in the ink. In Table 1,
Use white hollow resin particles prepared as described above,
(I) An acrylic emulsion having a refractive index of 1.51 is used as an aqueous dispersion (solid content 30%),
(II) A styrene acrylic emulsion having a refractive index of 1.53 is used as an aqueous solution (solid content 30%),
BYK-348 used was manufactured by Big Chemie Japan.
印刷方法
ホワイト印刷
プリンタは、PX-A650(セイコーエプソン(株)製)を用いた。ブラックインク部分に上記表１に記載の白色インク組成物を装着した。A4サイズにカットしたクリアプルーフフィルム(セイコーエプソン(株)社製)にホワイトのベタを印刷した。この際に用いたホワイトパターンは、１００％のｄｕｔｙで記録した。
Printing method
PX-A650 (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used as the white printing printer. The white ink composition described in Table 1 was mounted on the black ink portion. White solid was printed on a clear proof film (Seiko Epson Corporation) cut to A4 size. The white pattern used at this time was recorded with 100% duty.
カラー印刷
上記ホワイト印刷で記録したホワイトパターン上に上記表１に記載のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、およびブラックインク組成物を用いて、カラー印刷を行った。カラー印刷はPX-A650(セイコーエプソン(株)社製)を用いた。それぞれに対応した色の部分に調整した各カラーインクを装着した。上記ホワイト印刷で作成したホワイトパターンをプリンタにセットし、そのままPCよりデータを送って通常のプリントと同様にカラー印刷を行った。カラー印刷画像は、ISO12642(IT8.7/3)のカラーチャートを用いた。
Color printing Color printing was performed using the magenta ink composition, the cyan ink composition, the yellow ink composition, and the black ink composition described in Table 1 on the white pattern recorded by the above white printing. For color printing, PX-A650 (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used. Each adjusted color ink was attached to the corresponding color part. The white pattern created by the above white printing was set in a printer, and data was sent from the PC as it was, and color printing was performed in the same way as normal printing. The color print image used an ISO12642 (IT8.7 / 3) color chart.
上記ホワイト印刷において、白色インク組成物１を用い、上記カラー印刷において、マゼンタインク組成物１、シアンインク組成物１、イエローインク組成物１、およびブラックインク組成物１を用いて得られた印刷パターンを「印刷パターン１」とし、上記ホワイト印刷において、白色インク組成物２を用い、上記カラー印刷において、マゼンタインク組成物２、シアンインク組成物２、イエローインク組成物２、およびブラックインク組成物２を用いて得られた印刷パターンを「印刷パターン２」とし、それぞれの印刷パターンについて、以下の評価を行った。 A printing pattern obtained by using the white ink composition 1 in the white printing and using the magenta ink composition 1, the cyan ink composition 1, the yellow ink composition 1 and the black ink composition 1 in the color printing. Is “printing pattern 1”, white ink composition 2 is used in the white printing, and magenta ink composition 2, cyan ink composition 2, yellow ink composition 2 and black ink composition 2 are used in the color printing. The print pattern obtained by using “print pattern 2” was evaluated as follows.
定着性の評価
上記カラー印刷において得られた印刷パターン１および２の耐擦性の評価を行った。評価は、試験担当者の「不織布による擦り試験」を行った。不織布による擦り試験は、不織布(ベンコット ラボ(旭化成せんい(株)社製))に200グラムの荷重をかけた上体で印刷面を擦った。下記評価基準により評価を行い、その評価結果を下記表２に記載した。
＜評価基準＞
Ａ:印刷面に変化が認められない
Ｂ:印刷面に擦った跡が認められるが、剥がれるには至らない。
Ｃ:印刷面が剥がれる。
Ｄ:軽く触れただけで印刷面も剥がれる。
Evaluation of Fixability The rubbing resistance of the printing patterns 1 and 2 obtained in the color printing was evaluated. The evaluation was performed by the “inspection test using nonwoven fabric” by the person in charge of the test. In the rubbing test using a non-woven fabric, the printed surface was rubbed with a non-woven fabric (Bencot Lab (Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.)) applied with a load of 200 grams. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
<Evaluation criteria>
A: No change is observed on the printed surface. B: A rubbing mark is observed on the printed surface, but it does not come off.
C: The printed surface is peeled off.
D: The printed surface is peeled off only by lightly touching.
光沢ムラの評価
上記カラー印刷において得られた印刷パターン１および２のチャートを目視により評価した。特に光沢のムラは、濃色と淡色の光沢性の差によって発生する。下記評価基準により評価を行い、その評価結果を下記表２に記載した。
＜評価基準＞
Ａ:濃色側と淡色側に光沢性の差がわからない
Ｂ:濃色側よりも淡色側の光沢が高く見えるが、大きな問題とは感じられない。
Ｃ:濃色側よりも淡色側の光沢が高く、大きな違和感が認められる。
Evaluation of gloss unevenness The charts of the printing patterns 1 and 2 obtained in the above color printing were visually evaluated. In particular, uneven gloss is caused by a difference in glossiness between dark and light colors. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
<Evaluation criteria>
A: The difference in glossiness between the dark color side and the light color side is not known.
C: The gloss on the light color side is higher than that on the dark color side, and a great discomfort is recognized.
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