JP2012024670A - Catalyst for purifying exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.
排気ガス浄化用触媒は、Ｐｔ等の触媒金属と、高比表面積酸化物（例えば、γ−アルミナ）と、Ｃｅ含有酸化物とを含有する構成にされることが多い。すなわち、Ｃｅ含有酸化物は、酸素吸蔵放出能を有することから、三元触媒に利用される他、ディーゼルエンジン等から排出されるパティキュレートを燃焼するパティキュレート燃焼触媒に利用され、また、ＮＯｘ吸着能を有することから、リーンバーンエンジンから排出されるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒にも利用されている。 The exhaust gas purifying catalyst is often configured to contain a catalytic metal such as Pt, a high specific surface area oxide (for example, γ-alumina), and a Ce-containing oxide. In other words, Ce-containing oxide has an oxygen storage / release capability, so it is used not only as a three-way catalyst but also as a particulate combustion catalyst for burning particulates discharged from diesel engines and the like, and also for NOx adsorption. Therefore, it is also used as a lean NOx catalyst for purifying NOx discharged from a lean burn engine.
また、近年では、Ｃｅ含有酸化物に触媒金属を固溶させることによって、触媒金属のシンタリング抑制と酸素吸蔵放出能の向上を図った触媒金属ドープ型Ｃｅ含有酸化物も排気ガス浄化用触媒に利用されている。例えば、特許文献１には、金属成分としてＣｅ、Ｐｒ及びＰｔを含有する排気ガス浄化用のＣｅＰｒ系複合酸化物について記載され、特許文献２には、触媒金属ドープ型ＣｅＰｒ系複合酸化物を含有するリーンＮＯｘ吸蔵触媒について記載され、特許文献３には触媒金属ドープ型ＣｅＰｒ系複合酸化物を含有するパティキュレート燃焼触媒について記載されている。また、特許文献４には、Ｃｅ、Ｐｒ及びＢｉを含有する複合酸化物をパティキュレート燃焼触媒に利用することが記載されている。
Further, in recent years, catalytic metal doped Ce-containing oxides, which are intended to suppress sintering of catalyst metals and improve oxygen storage / release capability by dissolving catalytic metals in Ce-containing oxides, are also used as exhaust gas purifying catalysts. It's being used. For example,
上述のとおり、触媒金属をドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物は、触媒金属のシンタリング抑制と酸素吸蔵放出能の向上が図れる。しかし、ＣｅＰｒ系複合酸化物に単に触媒金属をドープしただけでは、触媒の性能向上にも限界がある。 As described above, the CePr-based composite oxide doped with the catalyst metal can suppress sintering of the catalyst metal and improve the oxygen storage / release capability. However, simply doping a CePr-based composite oxide with a catalyst metal has a limit in improving the performance of the catalyst.
そこで、本発明は、上記触媒金属ドープ型ＣｅＰｒ系複合酸化物に別の金属成分をドープすることにより、その触媒成分としての性能をさらに高め、排気ガス浄化用触媒の性能向上を図ることを課題とする。 Therefore, the present invention aims to further improve the performance as a catalyst component by doping another metal component into the catalytic metal-doped CePr-based composite oxide, and to improve the performance of the exhaust gas purifying catalyst. And
本発明者は、上記触媒金属ドープ型ＣｅＰｒ系複合酸化物の性能改善にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が有効であることを見出し、本発明を完成した。 The inventor has found that an alkali metal or an alkaline earth metal is effective in improving the performance of the catalytic metal-doped CePr-based composite oxide, and has completed the present invention.
すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、担体にＣｅＰｒ系複合酸化物を含有する触媒層が形成されたものであって、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物の金属成分が、Ｃｅと、Ｐｒと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種と、触媒金属とからなることを特徴とする。 That is, the exhaust gas purification catalyst presented here is a catalyst in which a catalyst layer containing a CePr-based composite oxide is formed on a carrier, and the metal components of the CePr-based composite oxide are Ce, Pr, and And at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals and a catalyst metal.
ここに「からなる」とは、当該ＣｅＰｒ系複合酸化物が、金属成分（当該酸化物を構成する金属イオン）としては、Ｃｅと、Ｐｒと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種と、触媒金属との他には含まないことを意味する。但し、不純物として混入する金属成分を除く。 “Consisting of” means that the CePr-based composite oxide is at least one selected from Ce, Pr, an alkali metal, and an alkaline earth metal as a metal component (metal ion constituting the oxide). And other than the catalyst metal. However, metal components mixed as impurities are excluded.
上記触媒金属、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種を金属成分として含有するＣｅＰｒ系複合酸化物は、上記触媒金属を含有しアルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれも含有しないＣｅＰｒ系複合酸化物に比べて、酸素吸蔵放出性能が高い。アルカリ金属又はアルカリ土類金属がＣｅＰｒ系複合酸化物酸素の出し入れを促進するとともに、このアルカリ金属又はアルカリ土類金属の固溶によってＣｅＰｒ系複合酸化物の結晶歪みが大きくなるためと推測される。よって、本発明によれば、酸化触媒、三元触媒、パティキュレート燃焼触媒として、優れた排気ガス浄化性能を得ることができる。 The CePr composite oxide containing the catalyst metal and at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals as a metal component is a CePr composite containing the catalyst metal and containing neither alkali metal nor alkaline earth metal. Oxygen storage / release performance is high compared to composite oxides. It is presumed that the alkali metal or alkaline earth metal accelerates the entry / exit of CePr-based composite oxide oxygen, and the crystal distortion of the CePr-based composite oxide increases due to the solid solution of the alkali metal or alkaline earth metal. Therefore, according to the present invention, excellent exhaust gas purification performance can be obtained as an oxidation catalyst, a three-way catalyst, and a particulate combustion catalyst.
また、上記触媒金属、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種を金属成分として含有するＣｅＰｒ系複合酸化物は、上記触媒金属を含有しアルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれも含有しないＣｅＰｒ系複合酸化物に比べて、塩基性が強くなるためＮＯｘ吸着能が高くなる。よって、本発明によれば、ＮＯｘの浄化にも有利になる。 Further, the CePr-based composite oxide containing, as a metal component, at least one selected from the above catalytic metals and alkali metals and alkaline earth metals contains the above catalytic metals and contains neither alkali metals nor alkaline earth metals. Compared with CePr-based composite oxides, the basicity becomes stronger, so that the NOx adsorption ability becomes higher. Therefore, according to the present invention, it is advantageous for purification of NOx.
好ましい実施形態では、上記触媒層は、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物と、Ｐｔ及びＲｈより選ばれる少なくとも一種の触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とを含有し、上記Ｐｔ及びＲｈより選ばれる少なくとも一種の触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材各々の少なくとも一部は、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物に担持されていること特徴とする。 In a preferred embodiment, the catalyst layer contains the CePr-based composite oxide, at least one catalyst metal selected from Pt and Rh, and a NOx storage material, and at least one catalyst selected from the Pt and Rh. At least a part of each of the metal and the NOx storage material is supported on the CePr-based composite oxide.
この実施形態は上記触媒をリーンＮＯｘ吸蔵触媒として利用するケースである。ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘは、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物に固溶し該ＣｅＰｒ系複合酸化物の粒子表面に露出している触媒金属、並びに上記Ｐｔ及びＲｈより選ばれる少なくとも一種の触媒金属によって還元浄化される。そして、上記Ｐｔ及びＲｈより選ばれる少なくとも一種の触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材各々の少なくとも一部は、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物に担持されているから、このＣｅＰｒ系複合酸化物上でＮＯｘの還元浄化反応が効率良く進むことになる。また、先に述べたように、ＣｅＰｒ系複合酸化物自体のＮＯｘ吸着能が高いから、そのことも、ＮＯｘの浄化に有利になる。 This embodiment is a case where the catalyst is used as a lean NOx storage catalyst. NOx released from the NOx occlusion material is a catalyst metal that is dissolved in the CePr-based composite oxide and exposed on the particle surface of the CePr-based composite oxide, and at least one catalyst metal selected from Pt and Rh. Is reduced and purified. At least a part of each of the at least one catalyst metal selected from Pt and Rh and the NOx occlusion material is supported on the CePr-based composite oxide, so that NOx is reduced and purified on the CePr-based composite oxide. The reaction proceeds efficiently. In addition, as described above, the CePr-based composite oxide itself has a high NOx adsorption ability, which is also advantageous for the purification of NOx.
なお、本書では、「吸蔵」はＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に硝酸塩となって捕捉される現象の意味で使用し、「吸着」はＮＯｘがＣｅＰｒ系複合酸化物粒子表面に物理吸着ないし化学吸着する現象の意味で使用している。 In this document, “occlusion” is used to mean a phenomenon in which NOx is trapped as NOx in the NOx occlusion material, and “adsorption” is a phenomenon in which NOx is physically or chemically adsorbed on the surface of CePr-based composite oxide particles. It is used in the meaning of.
ところで、アルカリ金属やアルカリ土類金属に代表されるＮＯｘ吸蔵材は、Ｃｅ含有酸化物と反応してそのＮＯｘ吸蔵能が低下することが知られている。従って、そのＮＯｘ吸蔵能の低下を見越して、触媒層には比較的多量のＮＯｘ吸蔵材を含有させることが求められる。しかし、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物の場合は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種を金属成分として含有するから、ＮＯｘ吸蔵材との反応性が低い。このため、ＮＯｘ吸蔵材の触媒層への添加量をそれほど多くしなくても、比較的高いＮＯｘ吸蔵能が長期にわたって維持され、ＮＯｘ浄化に有利になる。 By the way, it is known that NOx occlusion materials represented by alkali metals and alkaline earth metals react with Ce-containing oxides to reduce their NOx occlusion ability. Therefore, it is required that the catalyst layer contains a relatively large amount of NOx storage material in anticipation of the decrease in NOx storage capacity. However, in the case of the CePr-based composite oxide, at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals is contained as a metal component, and therefore the reactivity with the NOx storage material is low. For this reason, even if the amount of NOx occlusion material added to the catalyst layer is not increased so much, a relatively high NOx occlusion ability is maintained over a long period of time, which is advantageous for NOx purification.
別の好ましい実施形態では、上記担体は、エンジンの排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタであり、該フィルタの排気ガス通路壁部に、捕集されたパティキュレートを燃焼除去するための触媒層が形成されていて、該触媒層が上記ＣｅＰｒ系複合酸化物を含有することを特徴とする。 In another preferred embodiment, the carrier is a filter that collects particulates in the exhaust gas of the engine, and a catalyst for burning and removing the collected particulates on the exhaust gas passage wall of the filter. A layer is formed, and the catalyst layer contains the CePr-based composite oxide.
この実施形態は上記触媒をパティキュレート燃焼触媒として利用するケースである。先に述べたように、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物は優れた酸素吸蔵放出能を有することから、上記フィルタに捕集されたパティキュレートを短時間で効率良く燃焼させることができ、該フィルタのパティキュレート捕集能を回復させることに有利になる。 This embodiment is a case where the catalyst is used as a particulate combustion catalyst. As described above, since the CePr-based composite oxide has an excellent oxygen storage / release capability, the particulates collected in the filter can be burned efficiently in a short time, and the particulates of the filter can be burned. It is advantageous to recover the curate collecting ability.
本発明によれば、触媒層のＣｅＰｒ系複合酸化物の金属成分が、Ｃｅと、Ｐｒと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種と、触媒金属とからなるから、酸化触媒、三元触媒、パティキュレート燃焼触媒として、或いはリーンＮＯｘ触媒として、優れた排気ガス浄化性能を得ることができる。 According to the present invention, the metal component of the CePr-based composite oxide of the catalyst layer is composed of Ce, Pr, at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals, and the catalyst metal. As an original catalyst, a particulate combustion catalyst, or a lean NOx catalyst, excellent exhaust gas purification performance can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its use.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、担体にＣｅＰｒ系複合酸化物を含有する触媒層が形成されたものであって、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物の金属成分が、Ｃｅと、Ｐｒと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種と、触媒金属とからなることを特徴とする。ここに、アルカリ金属としては、塩基性酸化物を形成する例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを採用することができ、アルカリ土類金属としては、塩基性酸化物を形成する例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを採用することができる。触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属を採用することが優れた排気ガス浄化性能を得る上で好ましい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a catalyst in which a catalyst layer containing a CePr-based composite oxide is formed on a carrier, and the metal components of the CePr-based composite oxide are Ce, Pr, alkali It comprises at least one selected from metals and alkaline earth metals and a catalyst metal. Here, as the alkali metal, for example, Li, Na and K which form a basic oxide can be adopted, and as the alkaline earth metal, for example, Mg, Ca, Sr which forms a basic oxide can be adopted. And Ba can be employed. As the catalyst metal, it is preferable to use a noble metal such as Pt or Rh in order to obtain excellent exhaust gas purification performance.
＜ＣｅＰｒ系複合酸化物の結晶構造＞
アルカリ金属又はアルカリ土類金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ各々を採用し、触媒金属としてＰｔを採用した計７種類の本発明に係るＣｅＰｒ系複合酸化物、すなわち、「Ｐｔ−Ｌｉ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物、「Ｐｔ−Ｎａ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物、「Ｐｔ−Ｋ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物、「Ｐｔ−Ｍｇ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物、「Ｐｔ−Ｃａ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物、「Ｐｔ−Ｓｒ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物及び「Ｐｔ−Ｂａ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物、並びに触媒金属としてのＰｔを含有しアルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれも含有しないＣｅＰｒＰｔ複合酸化物（以下では必要に応じて「比較例」と表示する。）を調製した。その調製法は次のとおりである。
<Crystal structure of CePr-based composite oxide>
A total of seven types of CePr-based composite oxides according to the present invention, in which Li, Na, K, Mg, Ca, Sr and Ba are used as the alkali metal or alkaline earth metal and Pt is used as the catalyst metal, that is, “ “Pt—Li” -doped CePr-based composite oxide, “Pt—Na” -doped CePr-based composite oxide, “Pt—K” -doped CePr-based composite oxide, “Pt—Mg” -doped CePr-based composite oxide, “Pt— Ca "-doped CePr-based composite oxide," Pt-Sr "-doped CePr-based composite oxide and" Pt-Ba "-doped CePr-based composite oxide, and alkali metals and alkaline-earth metals containing Pt as a catalyst metal. A CePrPt composite oxide containing none (hereinafter referred to as “comparative example”) was prepared. The preparation method is as follows.
Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオン、及びＰｔのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｐｒ源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属源としてはそれらの硝酸塩を、Ｐｔ源（ヒドロキソ錯体）としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を、それぞれ採用する。Ｐｔ源としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を採用してもよい。これら４種の金属塩各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。 An acidic solution is prepared containing Ce ions, Pr ions, alkali metal or alkaline earth metal ions, and a hydroxo complex of Pt. Cerium nitrate (III) hexahydrate as the Ce source, praseodymium nitrate (III) nitrate hexahydrate as the Pr source, nitrates thereof as the alkali metal or alkaline earth metal source, Pt source (hydroxo complex) ), A solution of hexahydroxoplatinum (IV) ethanolamine is employed. A hexahydroxoplatinum (IV) acid nitric acid solution may be adopted as the Pt source. A predetermined amount of each of these four metal salts and water are mixed to form a raw material solution (acidic).
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体である複合水酸化物の沈殿を生成する（共沈）。原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。 A basic solution is added to and mixed with the raw material solution to form a precipitate of a composite hydroxide that is a precursor of the composite oxide particles (coprecipitation). After stirring the raw material solution at room temperature for about 1 hour, an aqueous ammonia having a concentration of, for example, about 7% may be added thereto as a basic solution. Other basic solutions such as aqueous caustic soda can also be employed.
上記前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。この沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。 The solution containing the precursor precipitate is centrifuged to remove the supernatant. The water washing / dehydration operation of adding ion-exchanged water to the dehydrated precipitate from which the supernatant has been removed, stirring, and re-centrifuged is repeated as many times as necessary. The excess basic solution is removed by the washing / dehydrating operation. The precipitated dehydrated product is dried, calcined and pulverized. Drying can be performed, for example, by holding at a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C. for a predetermined time in an air atmosphere. Moreover, baking can be performed by hold | maintaining at the temperature of about 400 to 600 degreeC for several hours, for example in an atmospheric condition.
以上により、ＣｅとＰｒとアルカリ金属又はアルカリ土類金属とＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、これに上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属とＰｔとが固溶し、その一部が当該酸化物粒子表面に分散して露出している、本発明に係るＣｅＰｒ系複合酸化物粒子が得られる。 As described above, Ce, Pr, alkali metal or alkaline earth metal, and Pt are combined so as to form oxide particles, and at least a part of each of the Ce oxide and the Pr oxide is dissolved in each other. The CePr-based composite oxide particles according to the present invention are obtained in which the alkali metal or alkaline earth metal and Pt are solid-dissolved and a part thereof is dispersedly exposed on the surface of the oxide particles.
上記比較例に係るＣｅＰｒＰｔ複合酸化物は、原料溶液にアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を添加しないことを除いて、上記本発明に係るＣｅＰｒ系複合酸化物と同様の方法で調製することができる。 The CePrPt composite oxide according to the comparative example can be prepared by the same method as the CePr-based composite oxide according to the present invention, except that an alkali metal source and an alkaline earth metal source are not added to the raw material solution. it can.
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する７種のＣｅＰｒ系複合酸化物の組成は、Ｃｅ：Ｐｒ＝９：１（モル比）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は複合酸化物全体の２０モル％、Ｐｔ含有量は０．４質量％である。また、比較例のＣｅＰｒＰｔ複合酸化物の組成は、Ｃｅ：Ｐｒ＝９：１（モル比）、Ｐｔ含有量は０．４質量％である。 The composition of 7 kinds of CePr-based composite oxides containing alkali metal or alkaline earth metal is Ce: Pr = 9: 1 (molar ratio), and the content of alkali metal or alkaline earth metal is the total composite oxide. 20 mol% and Pt content is 0.4 mass%. Further, the composition of the CePrPt composite oxide of the comparative example is Ce: Pr = 9: 1 (molar ratio), and the Pt content is 0.4 mass%.
図１は上記計８種種類のＣｅＰｒ系複合酸化物の結晶構造を調べたＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンである。同図から明らかなように、これらＣｅＰｒ系複合酸化物はいずれも立方晶構造のＣｅＰｒ複合酸化物を主成分とするものである。 FIG. 1 shows XRD (X-ray diffraction) patterns obtained by examining the crystal structures of the above eight types of CePr-based composite oxides. As is clear from the figure, all of these CePr-based composite oxides are composed mainly of a CePr composite oxide having a cubic structure.
＜ＣｅＰｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能＞
上記８種類のＣｅＰｒ系複合酸化物各々について、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、ＴＰＲ（昇温還元法）によって酸素吸蔵放出能を調べた。すなわち、上記の各複合酸化物に対して室温から６００℃まで昇温しながら酸素を吸蔵させ、次いで室温まで温度を下げた後、室温から６５０℃まで昇温しながら当該複合酸化物に対して３．５％濃度の水素を供給し、複合酸化物から脱離するＨ２Ｏの濃度を測定することによって、当該複合酸化物の酸素吸蔵放出能（複合酸化物に吸蔵された酸素量）を評価した。昇温速度は２０℃／分、ガス流速は１．６６７ｍＬ／秒とし、１００℃から６５０℃の間の酸素吸蔵放出能を評価した。
<Oxygen storage / release ability of CePr composite oxide>
Each of the eight types of CePr-based composite oxides was subjected to aging that was maintained at a temperature of 750 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, and then the oxygen storage / release ability was examined by TPR (temperature-programmed reduction method). That is, oxygen is occluded while raising the temperature from room temperature to 600 ° C. with respect to each of the above complex oxides, and after lowering the temperature to room temperature, the temperature is raised from room temperature to 650 ° C. with respect to the complex oxide. By supplying hydrogen at a concentration of 3.5% and measuring the concentration of H 2 O desorbed from the composite oxide, the oxygen storage capacity of the composite oxide (the amount of oxygen stored in the composite oxide) can be reduced. evaluated. The temperature increase rate was 20 ° C./min, the gas flow rate was 1.667 mL / second, and the oxygen storage / release capacity between 100 ° C. and 650 ° C. was evaluated.
結果を図２に示す。「Ｐｔ−Ｌｉ」、「Ｐｔ−Ｎａ」、「Ｐｔ−Ｋ」、「Ｐｔ−Ｃａ」、「Ｐｔ−Ｓｒ」及び「Ｐｔ−Ｂａ」の各ＣｅＰｒ系複合酸化物は、比較例（ＣｅＰｒＰｔ複合酸化物）よりも低温域にＨ２Ｏ脱離濃度のピークが現れており、触媒の低温活性向上に有利であることがわかる。「Ｐｔ−Ｍｇ」のＣｅＰｒ系複合酸化物は、比較例（ＣｅＰｒＰｔ複合酸化物）と略同じ温度にＨ２Ｏ脱離濃度のピークが現れているが、そのピークは比較例よりも大きいことから、排気ガスの浄化に有利であることがわかる。 The results are shown in FIG. Each CePr-based composite oxide of “Pt—Li”, “Pt—Na”, “Pt—K”, “Pt—Ca”, “Pt—Sr” and “Pt—Ba” is a comparative example (CePrPt composite oxidation). The peak of H 2 O desorption concentration appears in a lower temperature region than that of the product, which is advantageous for improving the low temperature activity of the catalyst. The CePr-based composite oxide of “Pt—Mg” has a peak of H 2 O desorption concentration at substantially the same temperature as the comparative example (CePrPt composite oxide), but the peak is larger than that of the comparative example. It turns out that it is advantageous for purification | cleaning of exhaust gas.
＜実施形態１＞
本実施形態はＣｅＰｒ系複合酸化物をパティキュレート燃焼触媒に利用するケースである。図３はエンジンの排気ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排気ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
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This embodiment is a case where CePr-based composite oxide is used as a particulate combustion catalyst. FIG. 3 shows a particulate filter (hereinafter simply referred to as “filter”) 1 arranged in the
図４及び図５に模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図４においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
As schematically shown in FIGS. 4 and 5, the
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図５において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図６に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排気ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
In the
上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排気ガス通路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔６）の壁部には触媒層７が形成されている。なお、排気ガス流出路３の壁部に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
A
上記触媒層７は、上述のアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種と触媒金属とをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分と、触媒金属を担持した活性アルミナ粒子成分とを含有する。
The
−パティキュレート燃焼性の評価−
本発明に係る「Ｐｔ−Ｌｉ」、「Ｐｔ−Ｎａ」、「Ｐｔ−Ｋ」、「Ｐｔ−Ｓｒ」及び「Ｐｔ−Ｂａ」の各ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末、並びに比較例に係るＣｅＰｒＰｔ複合酸化物粉末を準備した。本発明に係るＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の組成は、ＸＲＤ分析に供したものと同じく、Ｃｅ：Ｐｒ＝９：１（モル比）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は複合酸化物全体の２０モル％、Ｐｔ含有量は０．４質量％である。また、比較例に係るＣｅＰｒＰｔ複合酸化物の組成は、Ｃｅ：Ｐｒ＝９：１（モル比）、Ｐｔ含有量は０．４質量％である。
-Evaluation of particulate flammability-
“Pt—Li”, “Pt—Na”, “Pt—K”, “Pt—Sr” and “Pt—Ba” CePr-based complex oxide powders according to the present invention, and CePrPt complex oxidation according to comparative examples A powder was prepared. The composition of the CePr-based composite oxide powder according to the present invention is the same as that used for the XRD analysis, Ce: Pr = 9: 1 (molar ratio), the content of alkali metal or alkaline earth metal is the entire composite oxide Of 20 mol% and the Pt content is 0.4 mass%. Moreover, the composition of the CePrPt composite oxide according to the comparative example is Ce: Pr = 9: 1 (molar ratio), and the Pt content is 0.4 mass%.
そうして、上記各複合酸化物粉末について、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後、パティキュレートとしてカーボンを採用して、ＴＧ-ＤＴＡ測定装置を用いて各々のパティキュレート燃焼性を評価した。 Then, each composite oxide powder was aged by heating to a temperature of 750 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, and then adopting carbon as a particulate and using each TG-DTA measuring apparatus Curate flammability was evaluated.
すなわち、各複合酸化物粉末２ｍｇとカーボン０．５ｍｇを均一に混合した燃焼性評価用サンプルを作成する。これをＯ２−２０％、ＮＯ２−２５０ｐｐｍの気流中でカーボンが燃焼することによる重量減少速度を評価した。昇温速度は１０℃／分、ガス流速は３．３３３ｍＬ／秒とし、１００℃から７００℃の間のカーボン燃焼速度を評価した。 That is, a combustibility evaluation sample in which 2 mg of each composite oxide powder and 0.5 mg of carbon are uniformly mixed is prepared. This was evaluated for the rate of weight reduction due to carbon burning in an air stream of O 2 -20% and NO 2 -250 ppm. The temperature increase rate was 10 ° C./min, the gas flow rate was 3.333 mL / second, and the carbon combustion rate between 100 ° C. and 700 ° C. was evaluated.
結果を図７に示す。「Ｐｔ−Ｌｉ」、「Ｐｔ−Ｎａ」、「Ｐｔ−Ｋ」及び「Ｐｔ−Ｓｒ」の各ＣｅＰｒ系複合酸化物は、比較例（ＣｅＰｒＰｔ複合酸化物）よりも、カーボン燃焼速度のピークが低温側に現れており、パティキュレートの着火温度が低いことがわかる。従って、それらＣｅＰｒ系複合酸化物を含有するパティキュレート燃焼触媒によれば、パティキュレートを比較的低い温度で速やかに燃焼除去することができること、そして、パティキュレートを燃焼させるために（排気ガス温度を高めるために）必要な燃料消費量を抑えることができることがわかる。 The results are shown in FIG. Each of the “Pt—Li”, “Pt—Na”, “Pt—K”, and “Pt—Sr” CePr-based composite oxides has a lower peak carbon burning rate than the comparative example (CePrPt composite oxide). It can be seen that the ignition temperature of the particulates is low. Therefore, according to the particulate combustion catalyst containing these CePr-based composite oxides, the particulate can be quickly burned and removed at a relatively low temperature, and in order to burn the particulate (the exhaust gas temperature is reduced). It can be seen that the required fuel consumption can be reduced.
また、「Ｐｔ−Ｂａ」のＣｅＰｒ系複合酸化物は、比較例（ＣｅＰｒＰｔ複合酸化物）と略同じ温度にカーボン燃焼速度のピークが現れているが、低温度域に燃焼速度の速い領域が存在することから、パティキュレートの早期着火に有利であり、連続再生領域が拡大することによって、燃料消費の抑制に有利になることがわかる。 Moreover, in the CePr-based composite oxide of “Pt—Ba”, the peak of the carbon combustion rate appears at substantially the same temperature as the comparative example (CePrPt composite oxide), but there is a region with a high combustion rate in the low temperature range. From this, it can be seen that it is advantageous for early ignition of particulates, and it is advantageous for suppressing fuel consumption by expanding the continuous regeneration region.
＜実施形態２＞
本実施形態はＣｅＰｒ系複合酸化物をリーンＮＯｘ吸蔵触媒に利用するケースである。リーンＮＯｘ吸蔵触媒は、エンジンの排気ガス通路に配置され、排気ガス中の酸素が過剰である空燃比リーン時に排気ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、ＮＯｘ吸蔵量が所定値に達したときに、排気ガス中の未燃燃料が多くなるようにエンジンの燃料噴射を制御することにより、排気の酸素濃度を低下させて（空燃比リッチにして）ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させるとともに、その未燃燃料を還元剤としてＮＯｘを還元浄化する触媒として知られている。
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This embodiment is a case where CePr-based composite oxide is used as a lean NOx storage catalyst. The lean NOx occlusion catalyst is disposed in the exhaust gas passage of the engine and causes the NOx occlusion material to occlude NOx in the exhaust gas when the air-fuel ratio lean where the oxygen in the exhaust gas is excessive, and the NOx occlusion amount reaches a predetermined value. Sometimes, by controlling the fuel injection of the engine so that the amount of unburned fuel in the exhaust gas increases, the oxygen concentration of the exhaust gas is reduced (by making the air-fuel ratio rich), and NOx is released from the NOx occlusion material, It is known as a catalyst for reducing and purifying NOx using the unburned fuel as a reducing agent.
図８はリーンＮＯｘ吸蔵触媒の触媒層構造を示す。同図において、２１はハニカム担体のセル壁、２２はセル壁２１に形成された下触媒層、２３は下触媒層２の上に積層された上触媒層である。ハニカム担体２１はコージェライト等の耐熱性無機材料によって形成することができ、或いはメタル担体とすることができる。
FIG. 8 shows the catalyst layer structure of the lean NOx storage catalyst. In this figure, 21 is a cell wall of the honeycomb carrier, 22 is a lower catalyst layer formed on the
好ましいのは、下触媒層２２に上述のアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種と触媒金属とをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分と、活性アルミナ粒子成分とを配置し、上触媒層２３に触媒金属としてのＲｈを担持した活性アルミナ粒子成分を配置し、さらにこの上下の触媒層２２，２３にＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材成分を含浸させて担持させることである。
Preferably, the
上記含浸担持は、Ｐｔ溶液、Ｒｈ溶液及びＮＯｘ吸蔵材溶液を触媒層２２，２３に含浸させて乾燥及び焼成をすることによって行なうことができる。従って、下触媒層２２のＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分及び活性アルミナ粒子成分、並びに上触媒層２３のＲｈ担持活性アルミナ粒子成分各々には、Ｐｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材成分各々の少なくとも一部が担持された状態になる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を採用することができ、特にＢａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属が好ましい。
The impregnation and loading can be performed by impregnating the catalyst layers 22 and 23 with the Pt solution, the Rh solution, and the NOx storage material solution, followed by drying and firing. Therefore, each of the CePr-based composite oxide particle component and the activated alumina particle component of the
酸素過剰雰囲気では、下触媒層２２の活性アルミナ粒子成分に担持されたＰｔは、排気ガス中のＮＯをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され易いＮＯ２に転化する。また、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分は、酸素過剰雰囲気で酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が低下すると、吸蔵していた酸素を活性酸素として放出するが、酸素過剰雰囲気においても、Ｃｅイオンの価数変化により、排気ガス中の酸素を取り込んで当該複合酸化物粒子内の酸素と交換する酸素交換反応を起こす性質があり、その酸素交換反応によって放出される活性酸素が排気ガス中のＮＯのＮＯ２への転化することに働く。
In an oxygen-excess atmosphere, Pt supported on the activated alumina particle component of the
排気ガスの酸素濃度が下がったときには、活性アルミナに担持されたＰｔは、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分から放出される活性酸素によって排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化し、その反応熱で触媒温度を高める一方、ＨＣやＣＯを還元剤として、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元浄化する。また、上触媒層２３の活性アルミナに担持されたＲｈは、雰囲気の酸素濃度が低下した状態において、ＨＣやＣＯを還元剤とするＮＯｘの還元浄化に効果的な働きをする。
When the oxygen concentration of the exhaust gas decreases, Pt supported on the activated alumina oxidizes HC and CO in the exhaust gas by the active oxygen released from the CePr-based composite oxide particle component, and the reaction heat generates a catalyst. While increasing the temperature, NOx released from the NOx storage material is reduced and purified using HC or CO as a reducing agent. Further, Rh supported on the activated alumina of the
以下、具体例を説明する。４種類のリーンＮＯｘ吸蔵触媒を調製した。いずれも触媒層は、図８に示す二層構造であり、下触媒層２２がＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分と活性アルミナ粒子成分とを含有し、上触媒層２３がＲｈを担持した活性アルミナ粒子成分を含有し、この上下の触媒層２２，２３にＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材成分としてのＢａ及びＳｒが含浸担持されているが、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分の種類が相異なる。すなわち、「Ｐｔ−Ｋ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物を採用した実施例、「Ｐｔ−Ｍｇ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物を採用した実施例、「Ｐｔ−Ｃａ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物を採用した実施例、及びＣｅＰｒＰｔ複合酸化物を採用した比較例の４種類である。
Specific examples will be described below. Four types of lean NOx storage catalysts were prepared. Each of the catalyst layers has a two-layer structure shown in FIG. 8, wherein the
担体１Ｌ当たりの担持量は、下触媒層２２のＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分及び活性アルミナ粒子成分が共に１３５ｇ／Ｌであり、上触媒層２３のＲｈ担持活性アルミナ粒子成分が５０ｇ／Ｌである。上触媒層２３のＲｈ担持活性アルミナ粒子成分のＲｈ量は０．２ｇ／Ｌである。
The supported amount per liter of the carrier is 135 g / L for both the CePr-based composite oxide particle component and the active alumina particle component in the
実施例及び比較例各々のＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分は、Ｃｅ：Ｐｒ＝９：１（モル比）であり、Ｐｔ含有量は０．４質量％（０．５４ｇ／Ｌ）である。実施例３種のＣｅＰｒ系複合酸化物粒子成分のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は複合酸化物全体の２０モル％である。従って、「Ｐｔ−Ｋ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物の場合、Ｋ担持量は７．１８ｇ／Ｌとなり、「Ｐｔ−Ｍｇ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物の場合、Ｍｇ担持量は４．５１ｇ／Ｌとなり、「Ｐｔ−Ｃａ」ドープＣｅＰｒ系複合酸化物の場合、Ｃａ担持量は７．２４ｇ／Ｌとなる。 The CePr-based composite oxide particle component in each of the examples and the comparative examples is Ce: Pr = 9: 1 (molar ratio), and the Pt content is 0.4 mass% (0.54 g / L). Example 3 The content of alkali metal or alkaline earth metal in the CePr-based composite oxide particle component of the three types is 20 mol% of the total composite oxide. Therefore, in the case of “Pt—K” -doped CePr-based composite oxide, the K loading is 7.18 g / L, and in the case of “Pt—Mg” -doped CePr-based mixed oxide, the Mg loading is 4.51 g / L. Thus, in the case of “Pt—Ca” -doped CePr-based composite oxide, the amount of Ca supported is 7.24 g / L.
実施例及び比較例のいずれも、Ｐｔの含浸担持量は０．９６ｇ／Ｌ、Ｒｈの含浸担持量は０．２ｇ／Ｌ、Ｂａの含浸担持量は１３ｇ／Ｌ、Ｓｒの含浸担持量は５ｇ／Ｌとなるようにした。 In both Examples and Comparative Examples, the impregnation load of Pt is 0.96 g / L, the impregnation load of Rh is 0.2 g / L, the impregnation load of Ba is 13 g / L, and the impregnation load of Sr is 5 g. / L.
そうして、実施例及び比較例の触媒について、７５０℃の大気雰囲気に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いてＮＯｘ浄化性能を調べた。まず、表１に示す前処理ガスを６００℃の温度で１０分間流し、次に、リーン（Ａ／Ｆ＝２２）のモデル排気ガスを６０秒間流し、ガス組成をリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．５）のモデル排気ガスに切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを数回繰り返した後、ガス組成をリッチからリーンに切り換えた時点から６０秒間のリーンＮＯｘ浄化率を測定した。リーンモデル排気ガス及びリッチのモデル排気ガスの組成は表１に示すとおりであり、空間速度は３３０００／ｈとした。また、モデル排気ガスの温度は２５０℃及び３００℃の２通りとした。 Thus, the catalysts of Examples and Comparative Examples were subjected to aging that was maintained in an air atmosphere at 750 ° C. for 24 hours, and then the NOx purification performance was examined using a model gas flow reactor and an exhaust gas analyzer. First, the pretreatment gas shown in Table 1 was allowed to flow at a temperature of 600 ° C. for 10 minutes, and then a lean (A / F = 22) model exhaust gas was allowed to flow for 60 seconds to enrich the gas composition (A / F = 14. 5) After switching the model exhaust gas to the model exhaust gas and flowing it for 60 seconds several times, the lean NOx purification rate was measured for 60 seconds after the gas composition was switched from rich to lean. The composition of the lean model exhaust gas and the rich model exhaust gas is as shown in Table 1, and the space velocity was 33000 / h. Moreover, the temperature of model exhaust gas was made into 2 types, 250 degreeC and 300 degreeC.
２５０℃での結果を図９に、３００℃での結果を図１０に示す。２５０℃及び３００℃のいずれの温度でも、「Ｐｔ−Ｋ」、「Ｐｔ−Ｍｇ」及び「Ｐｔ−Ｃａ」の各ＣｅＰｒ系複合酸化物を採用した実施例は、ＣｅＰｒＰｔ複合酸化物を採用した比較例よりもＮＯｘ浄化率が高い。実施例のＮＯｘ浄化率が高いのは、ＣｅＰｒ系複合酸化物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしたことによって、ＣｅＰｒ系複合酸化物の塩基性が強くなり、ＮＯｘ吸着性能が高くなったこと、並びにＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ，Ｓｒ）とＣｅＰｒ系複合酸化物との反応が抑制され、該ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘ吸蔵に有効に働いたことによると推察される。 The results at 250 ° C. are shown in FIG. 9, and the results at 300 ° C. are shown in FIG. The example which employ | adopted each CePr type complex oxide of "Pt-K", "Pt-Mg", and "Pt-Ca" at any temperature of 250 degreeC and 300 degreeC is the comparison which employ | adopted CePrPt complex oxide. NOx purification rate is higher than the example. The NOx purification rate of the example is high because the CePr composite oxide was doped with an alkali metal or alkaline earth metal, so that the basicity of the CePr composite oxide became stronger and the NOx adsorption performance was improved. In addition, the reaction between the NOx occlusion material (Ba, Sr) and the CePr-based composite oxide is suppressed, and it is presumed that the NOx occlusion material worked effectively for NOx occlusion.
１ フィルタ
２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
６ 細孔（排気ガス通路）
７ 触媒層
２１ ハニカム担体
２２ 下触媒層
２３ 上触媒層
1
3 Exhaust gas outflow passage (exhaust gas passage)
6 Fine pore (exhaust gas passage)
7
Claims (3)
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物の金属成分が、Ｃｅと、Ｐｒと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種と、触媒金属とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst in which a catalyst layer containing a CePr-based composite oxide is formed on a carrier,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the metal component of the CePr-based composite oxide comprises Ce, Pr, at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals, and a catalyst metal.
上記触媒層は、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物と、Ｐｔ及びＲｈより選ばれる少なくとも一種の触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とを含有し、
上記Ｐｔ及びＲｈより選ばれる少なくとも一種の触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材各々の少なくとも一部は、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物に担持されていること特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The catalyst layer contains the CePr-based composite oxide, at least one catalyst metal selected from Pt and Rh, and a NOx storage material.
An exhaust gas purifying catalyst, wherein at least a part of each of the at least one catalyst metal selected from Pt and Rh and the NOx storage material is supported on the CePr-based composite oxide.
上記担体は、エンジンの排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタであり、該フィルタの排気ガス通路壁部に、捕集されたパティキュレートを燃焼除去するための触媒層が形成されていて、該触媒層が上記ＣｅＰｒ系複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The carrier is a filter that collects particulates in the exhaust gas of the engine, and a catalyst layer for burning and removing the collected particulates is formed on an exhaust gas passage wall of the filter, An exhaust gas purifying catalyst, wherein the catalyst layer contains the CePr-based composite oxide.
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