JP2012021238A

JP2012021238A - Method for producing carbon fiber bundle

Info

Publication number: JP2012021238A
Application number: JP2010157823A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kiriyama; 孝之桐山
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2012-02-02

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbon fiber bundle which can be more easily stretch-broken than a conventional carbon fiber bundle and can reduce the production cost of a short carbon fiber bundle.SOLUTION: The method for producing a carbon fiber bundle includes: a flameproofing step of flameproofing a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle to obtain a flameproofed fiber bundle; a pre-carbonizing step of pre-carbonizing the flameproofed fiber bundle to obtain a pre-carbonized fiber bundle; and a carbonizing step of carbonizing the pre-carbonized fiber bundle to obtain a carbonized fiber bundle. In the method, a decomposition promoting substance is applied to the flameproofed fiber bundle at regular intervals in a longitudinal direction of the flameproofed fiber bundle after the flameproofing step before the pre-carbonizing step.

Description

本発明は炭素繊維束の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber bundle.

繊維配向が制御された繊維強化樹脂の代表的な中間体として、強化用連続繊維束を一方向に引揃えたシート状物に、常温で流動性を示さないマトリックス樹脂を含浸した一方向プリプレグがある。この一方向プリプレグは成形品に要求される性能に従って積層して用いられるが、従来のプリプレグには次のような課題がある。
（１）マトリックス樹脂が常温で流動性を示さないため、完全に層間が密着した積層体を形成することができない。
（２）シート状物が連続繊維束を引揃えたシート状物であるため、前記（１）を回避するために常温で流動性を有する樹脂を含浸させると、バッキングシートの除去又は僅かな外力の存在により連続繊維束が集束してプリプレグにスプリットが生じる。
（３）連続繊維束が一方向に引揃えられているため、長手方向には伸縮せず曲面積層が不可能である。
（４）連続繊維束が集束しやすいため、常温で流動性を示さないマトリックス樹脂を用いても厚さ斑が生じ易い。 As a typical intermediate of fiber reinforced resin with controlled fiber orientation, a unidirectional prepreg impregnated with a matrix resin that does not exhibit fluidity at room temperature in a sheet-like material in which continuous reinforcing fiber bundles are aligned in one direction. is there. This unidirectional prepreg is used by being laminated according to the performance required for the molded product, but the conventional prepreg has the following problems.
(1) Since the matrix resin does not exhibit fluidity at room temperature, it is not possible to form a laminate in which the layers are completely adhered.
(2) Since the sheet-like material is a sheet-like material in which continuous fiber bundles are arranged, if the resin having fluidity at room temperature is impregnated in order to avoid (1), the backing sheet is removed or a slight external force is applied. As a result, the continuous fiber bundle converges and splits occur in the prepreg.
(3) Since the continuous fiber bundles are aligned in one direction, they cannot expand and contract in the longitudinal direction and cannot be curvedly stacked.
(4) Since continuous fiber bundles tend to converge, even if a matrix resin that does not exhibit fluidity at room temperature is used, thickness spots are likely to occur.

一方、ＦＲＰ用補強材料に用いられる繊維には、長繊維と短繊維とがある。長繊維はその性質を最大限に利用するために一方向に引き揃えられた（配向された）トウ状物又はシート状物として使用される。短繊維は配向の制御が困難であることからランダム配向として、繊維の物性利用率を犠牲にした上で主として賦型性に利点が認められて用いられている。また、前記長繊維と短繊維の長所を両方具備した補強材料として、長繊維トウを牽切し、短繊維が一方向に配向したスライバーが提案されている。 On the other hand, the fibers used for the reinforcing material for FRP include long fibers and short fibers. Long fibers are used as tows or sheets that are aligned (oriented) in one direction to take full advantage of their properties. Since short fibers are difficult to control the orientation, they are used as random orientations, mainly at the advantage of formability after sacrificing the utilization of the physical properties of the fibers. Further, as a reinforcing material having the advantages of both the long fibers and the short fibers, a sliver in which the long fiber tows are checked and the short fibers are oriented in one direction has been proposed.

特許文献１には一方向に配向した強化用短繊維からなるシート状物に、常温で流動性を有する樹脂が含浸されたプリプレグが提案されている。この中で短繊維は、強化用連続繊維束を２対のロール間でドラフトをかけて牽切する、又は強化用連続繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させプレプリグを作製した後、樹脂を凍結させ、樹脂が凍結した状態で多数の刃で切断して作製されている。 Patent Document 1 proposes a prepreg obtained by impregnating a sheet-like product made of reinforcing short fibers oriented in one direction with a resin having fluidity at room temperature. Among these, the short fibers are prepared by drafting a reinforcing continuous fiber bundle between two pairs of rolls, or impregnating a resin into a sheet-like material in which the reinforcing continuous fiber bundle is aligned in one direction. After the production, the resin is frozen and cut with a large number of blades while the resin is frozen.

また、特許文献２にはピッチ系炭素繊維ロービングに、バックローラとフロントローラとの間に設置されたダメージデバイスでダメージを与え、バックローラとフロントローラとの間でドラフトし牽切後、加撚して紡績糸とする、ピッチ系炭素繊維の紡績方法が提案されている。 Patent Document 2 discloses that the pitch-based carbon fiber roving is damaged by a damage device installed between the back roller and the front roller, drafted between the back roller and the front roller, checked, and twisted. A method of spinning pitch-based carbon fibers, which is used as a spun yarn, has been proposed.

特開平０７−１１８４１２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-118412 特開平０８−９２８２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-92824

しかしながら、特許文献１、２に記載された方法では、炭素繊維束を牽切する工程が煩雑であり加工費がかかる。そこで、本発明では従来の炭素繊維束の牽切よりも容易に牽切することができ、短繊維炭素繊維束の製造コストを低減することが可能な炭素繊維束の製造方法を提供することを目的とする。 However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, the process of checking the carbon fiber bundle is complicated and processing costs are required. Accordingly, the present invention provides a method for producing a carbon fiber bundle that can be checked more easily than a conventional carbon fiber bundle and can reduce the production cost of a short fiber carbon fiber bundle. Objective.

本発明に係る炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、前記耐炎化工程後、前記前炭素化工程前に、前記耐炎化繊維束に対し耐炎化繊維束の長さ方向に一定間隔で分解促進物質を付与する方法である。 The method for producing a carbon fiber bundle according to the present invention includes a flameproofing step in which a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is subjected to flameproofing treatment to form a flameproofed fiber bundle, and the flameproofed fiber bundle is subjected to precarbonization treatment before carbonization. In the method for producing a carbon fiber bundle, including a pre-carbonization step to make a carbonized fiber bundle, and a carbonization step to carbonize the pre-carbonized fiber bundle to make a carbonized fiber bundle, after the flameproofing step, Before the pre-carbonization step, a decomposition promoting substance is applied to the flame-resistant fiber bundle at regular intervals in the length direction of the flame-resistant fiber bundle.

また、本発明に係る炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、前記炭素化繊維束に電解液中で電圧を付与し電解酸化処理を施す表面処理工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、前記表面処理工程において前記炭素化繊維束に対し炭素化繊維束の長さ方向に一定間隔で、前記電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧を付与する方法である。 The carbon fiber bundle manufacturing method according to the present invention includes a flameproofing step in which a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is flameproofed to form a flameproofed fiber bundle, and a precarbonization treatment is performed on the flameproofed fiber bundle. A pre-carbonization step for preparing a pre-carbonized fiber bundle, a carbonization step for carbonizing the pre-carbonized fiber bundle to obtain a carbonized fiber bundle, and applying a voltage to the carbonized fiber bundle in an electrolytic solution. A surface treatment step of performing an electrolytic oxidation treatment, wherein the electrolytic oxidation treatment is performed at regular intervals in the length direction of the carbonized fiber bundle with respect to the carbonized fiber bundle in the surface treatment step. This is a method of applying a voltage higher than the voltage applied at the time.

本発明によれば、予め炭素繊維束に一定間隔で欠陥又は傷が付与されているため、従来の炭素繊維束の牽切よりも容易に牽切することができ、短繊維炭素繊維束の製造において製造コストを低くすることができる。 According to the present invention, since defects or scratches are given to the carbon fiber bundle at a predetermined interval in advance, the carbon fiber bundle can be checked more easily than the conventional carbon fiber bundle, and the short fiber carbon fiber bundle can be manufactured. The manufacturing cost can be reduced.

本発明における炭素化繊維束の電解酸化処理の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the electrolytic oxidation process of the carbonized fiber bundle in this invention.

前記方法において、耐炎化繊維束に分解促進物質が付与されると、その後の前炭素化工程において繊維束の分解促進物質が付与された部分に欠陥が生じる。分解促進物質は耐炎化繊維束の長さ方向に対し一定間隔で付与されるため、製造される炭素繊維束には一定間隔で欠陥が存在し、該炭素繊維束を牽切した際に容易に牽切でき、簡便に短繊維炭素繊維を製造することができる。 In the above method, when the decomposition promoting substance is applied to the flame resistant fiber bundle, a defect occurs in a portion of the fiber bundle to which the decomposition promoting substance is applied in the subsequent pre-carbonization step. Since the decomposition promoting substance is given at regular intervals in the length direction of the flame-resistant fiber bundle, there are defects at regular intervals in the produced carbon fiber bundle, and it is easy when the carbon fiber bundle is checked. A short fiber carbon fiber can be produced easily.

前記方法では、炭素化繊維束への表面処理工程において、炭素化繊維束が電解液中を通過する際に一定間隔で電圧を上昇させることで、一定間隔で炭素化繊維束にダメージを与えることができる。これにより、該炭素繊維束を牽切した際に容易に牽切でき、簡便に短繊維炭素繊維を製造することができる。 In the method, in the surface treatment step for the carbonized fiber bundle, the carbonized fiber bundle is damaged at regular intervals by increasing the voltage at regular intervals when the carbonized fiber bundle passes through the electrolytic solution. Can do. Thereby, when this carbon fiber bundle is checked, it can be checked easily and a short fiber carbon fiber can be manufactured simply.

（ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束）
本発明に係るポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリルの単独重合体又は共重合体を含む紡糸原液を紡糸することで製造することができる。ＰＡＮ系前駆体繊維束の繊維径としては特に制限されないが、４〜１０μｍのものを用いることができる。また、繊維束を構成する繊維数についても特に制限されないが、１０００〜１７５０００本とすることができる。また、単繊維繊度も特に制限されないが、０．６〜３．０ｄｔｅｘとすることができる。 (Polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle)
The polyacrylonitrile-based (PAN-based) precursor fiber bundle according to the present invention can be produced by spinning a spinning dope containing a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer. Although it does not restrict | limit especially as a fiber diameter of a PAN-type precursor fiber bundle, A thing of 4-10 micrometers can be used. Moreover, although it does not restrict | limit especially about the number of fibers which comprise a fiber bundle, it can be 1000-175000 pieces. Further, the single fiber fineness is not particularly limited, but can be 0.6 to 3.0 dtex.

（耐炎化工程）
耐炎化工程では、ＰＡＮ系前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得る。酸化性雰囲気としては、空気、酸素、二酸化窒素等公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。耐炎化処理の時間は、炭素繊維の生産性及び性能を高める観点から３０〜１２０分が好ましい。耐炎化処理の時間を３０分以上とすることで耐炎化反応が十分となり、斑を生じにくくなり、また後に行われる炭素化工程で毛羽、束切れを生じにくくなり、結果的に生産性が向上する。一方、耐炎化処理の時間を１２０分以下とすることで、耐炎化装置を大型化したり耐炎化処理速度を下げたりする必要がなくなり、生産性が向上する。 (Flame resistance process)
In the flameproofing step, the PAN-based precursor fiber bundle is heated in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. to perform flameproofing to obtain a flameproof fiber bundle. As the oxidizing atmosphere, known oxidizing atmospheres such as air, oxygen and nitrogen dioxide can be adopted, but air is preferable from the viewpoint of economy. The flameproofing treatment time is preferably 30 to 120 minutes from the viewpoint of improving the productivity and performance of the carbon fiber. By setting the flameproofing treatment time to 30 minutes or more, the flameproofing reaction becomes sufficient, and it becomes difficult to produce spots, and it becomes difficult to cause fluff and bundle breakage in the subsequent carbonization process, resulting in improved productivity. To do. On the other hand, by setting the flameproofing treatment time to 120 minutes or less, it is not necessary to increase the size of the flameproofing device or reduce the flameproofing treatment speed, thereby improving productivity.

（分解促進物質付与工程）
本発明に係る方法では、前記耐炎化工程終了後、前炭素化工程前に、前記耐炎化繊維束に対し分解促進物質を一定間隔で付与する。 (Degradation promoting substance application process)
In the method according to the present invention, after the completion of the flameproofing step, the decomposition promoting substance is applied to the flameproofed fiber bundle at regular intervals before the precarbonization step.

分解促進物質とは前記耐炎化繊維束と反応し、前炭素化工程及び炭素化工程を施した後に容易に牽切可能となる物質を示す。本発明において分解促進物質は、硫酸カリウム、塩化カリウム、カーボンブラック及び二酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種であることが、得られる炭素繊維をより容易に牽切できる観点から好ましい。 The decomposition promoting substance refers to a substance that reacts with the flameproof fiber bundle and can be easily checked after the pre-carbonization step and the carbonization step. In the present invention, the decomposition promoting substance is preferably at least one selected from the group consisting of potassium sulfate, potassium chloride, carbon black and silicon dioxide, from the viewpoint that the obtained carbon fiber can be checked more easily.

分解促進物質として硫酸カリウム、塩化カリウムを付与した場合には、後述する前炭素化工程において耐炎化繊維が温度３００℃以上、１０００℃未満の不活性雰囲気中で前炭素化処理される際に、硫酸カリウム、塩化カリウムが溶融する。これにより、一部炭素化された耐炎化繊維中の炭素と反応することで欠陥点を形成する。また、分解促進物質としてカーボンブラック、二酸化珪素を用いた場合には、不活性雰囲気中で前炭素化処理される際、熱エネルギーによって耐炎化された繊維束の環化反応が起こるが、カーボンブラック、二酸化珪素によって該環化反応が阻害されるため欠陥点を形成すると推測される。 When potassium sulfate and potassium chloride are added as decomposition promoting substances, the flameproof fiber is pre-carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. in the pre-carbonization step described below. Potassium sulfate and potassium chloride melt. Thereby, a defect point is formed by reacting with carbon in the flameproof fiber partially carbonized. In addition, when carbon black or silicon dioxide is used as a decomposition promoting substance, a cyclization reaction of a fiber bundle that has been made flame resistant by thermal energy occurs when pre-carbonization is performed in an inert atmosphere. It is presumed that defect points are formed because the cyclization reaction is inhibited by silicon dioxide.

耐炎化繊維束に対し分解促進物質を付与する方法としては特に限定されないが、例えば、分解促進物質を耐炎化繊維束に直接付与（接触付与）する方法が挙げられる。また、無機塩を用いる場合には無機塩の水溶液を付与する方法、カーボンブラック、二酸化珪素を用いる場合にはこれらを水に懸濁させて付与する方法等が挙げられる。 The method of applying the decomposition promoting substance to the flame resistant fiber bundle is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly applying (contact applying) the decomposition promoting substance to the flame resistant fiber bundle. Moreover, when using an inorganic salt, the method of providing the aqueous solution of an inorganic salt, The method of suspending these in water, and using carbon black and silicon dioxide, etc. are mentioned.

耐炎化繊維束に対する分解促進物質の付与量は１０〜１００質量％が好ましい。１０質量％未満の場合は耐炎化繊維束との反応性が低い場合がある。一方、１００質量％を超える場合には耐炎化繊維束と著しく反応するため耐炎化繊維束が完全に切断され、工程通過性が低下する場合がある。耐炎化繊維束に分解促進物質を付与する際の耐炎化繊維束長さ方向の間隔としては、２５〜５００ｍｍの間隔で付与することが好ましい。 The amount of the decomposition promoting substance applied to the flame resistant fiber bundle is preferably 10 to 100% by mass. When the amount is less than 10% by mass, the reactivity with the flameproof fiber bundle may be low. On the other hand, when it exceeds 100% by mass, the flame-resistant fiber bundle reacts remarkably, so that the flame-resistant fiber bundle is completely cut and the process passability may be lowered. As an interval in the flame resistant fiber bundle length direction when applying the decomposition promoting substance to the flame resistant fiber bundle, it is preferable to apply at an interval of 25 to 500 mm.

なお、耐炎化工程前、或いは炭素化工程以降に分解促進物質を付与しても炭素繊維への牽切効果はなく、目的の短繊維炭素繊維を製造することはできない。また、短繊維炭素繊維を製造するために、耐炎化工程中に耐炎化繊維束に傷を付け欠陥点を生じさせる等の加工を行うことは、耐炎化繊維束にダメージを大きく与えるため安全上問題となる場合があり、工程を停止することになる場合もあるため好ましくない。 In addition, even if the decomposition promoting substance is added before the flameproofing process or after the carbonization process, there is no check effect on the carbon fiber, and the target short fiber carbon fiber cannot be manufactured. In addition, in order to produce short carbon fibers, it is important to perform processing such as scratching the flame-resistant fiber bundle during the flame-proofing process to cause defect points. This may be a problem and is not preferable because the process may be stopped.

（前炭素化工程）
前炭素化工程では、前記耐炎化繊維束を第１の炭素化炉に投入して前炭素化処理し、前炭素化繊維束を得る。第１の炭素化炉内には温度が３００℃以上、１０００℃未満の不活性雰囲気が循環しており、耐炎化処理されたＰＡＮ系前駆体繊維束は、前記不活性雰囲気中を走行する間に前炭素化処理される。なお、第１の炭素化炉内を循環する不活性雰囲気の流れは、走行する被処理繊維に対して平行方向でも垂直方向でもよく、特に限定されない。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。前炭素化工程における前炭素化処理時間としては、０．５〜３分であることが好ましい。 (Pre-carbonization process)
In the pre-carbonization step, the flame-resistant fiber bundle is put into a first carbonization furnace and pre-carbonized to obtain a pre-carbonized fiber bundle. An inert atmosphere having a temperature of 300 ° C. or more and less than 1000 ° C. is circulated in the first carbonization furnace, and the PAN-based precursor fiber bundle subjected to the flame resistance treatment travels in the inert atmosphere. Pre-carbonized. In addition, the flow of the inert atmosphere which circulates in the 1st carbonization furnace may be a parallel direction or a perpendicular direction with respect to the to-be-processed fiber, and is not specifically limited. As the inert atmosphere, a known inert atmosphere such as nitrogen, argon, or helium can be adopted, but nitrogen is preferable from the viewpoint of economy. The precarbonization treatment time in the precarbonization step is preferably 0.5 to 3 minutes.

（炭素化工程）
炭素化工程では、前記前炭素化繊維束を第２の炭素化炉に投入して炭素化処理し、炭素化繊維束を得る。第２の炭素化炉内には最高温度が１０００℃以上、３０００℃以下の不活性雰囲気が循環しており、前炭素化繊維束は該不活性雰囲気中を走行する間に炭素化処理される。なお、第２の炭素化炉内を循環する不活性雰囲気の流れは、走行する被処理繊維に対して平行方向でも垂直方向でもよく、特に限定されない。不活性雰囲気としては、先に例示した公知の不活性雰囲気の中から選択して用いることができるが、経済性の面から窒素が好ましい。炭素化工程における炭素化処理時間としては、０．５〜３分であることが好ましい。 (Carbonization process)
In the carbonization step, the pre-carbonized fiber bundle is put into a second carbonization furnace and carbonized to obtain a carbonized fiber bundle. An inert atmosphere having a maximum temperature of 1000 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower circulates in the second carbonization furnace, and the pre-carbonized fiber bundle is carbonized while traveling in the inert atmosphere. . In addition, the flow of the inert atmosphere circulating in the second carbonization furnace may be parallel or perpendicular to the traveling fiber to be processed, and is not particularly limited. The inert atmosphere can be selected from the known inert atmospheres exemplified above, but nitrogen is preferable from the viewpoint of economy. The carbonization treatment time in the carbonization step is preferably 0.5 to 3 minutes.

（表面処理工程）
分解促進物質付与工程が行われ、前炭素化工程、炭素化工程が行われた前記炭素化繊維束は、後述するサイジング剤付与工程の前に表面処理が行われても良い。例えば、該炭素化繊維束に対し電解液中で電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。この中でも表面処理として電解液中で電解酸化処理を行うことがより好ましい。 (Surface treatment process)
The carbonized fiber bundle that has been subjected to the decomposition promoting substance application step and subjected to the pre-carbonization step and the carbonization step may be subjected to a surface treatment before the sizing agent application step described later. For example, by subjecting the carbonized fiber bundle to electrolytic oxidation treatment in an electrolytic solution or oxidation treatment in a gas phase or a liquid phase, the affinity and adhesion between the carbon fiber and the matrix resin in the composite material It is preferable to improve the property. Among these, it is more preferable to perform electrolytic oxidation treatment in the electrolytic solution as the surface treatment.

ここで、図１を用いて炭素化繊維束の電解酸化処理の一例について説明する。図１に示す電解酸化装置１は、炭素化繊維束２１の走行方向に沿って、電解液が充填された３つの電解槽２２ａ、２２ｂ、２２ｃが直列に設置されている。この３つの電解槽のうち、中央の電解槽２２ｂは中に陰極２３が配されており、陰極槽となっている。また、電解槽２２ｂの上流側及び下流側の電解槽２２ａ、２２ｃは中に陽極２４、２５がそれぞれ配されており、陽極槽となっている。陽極２４、２５と陰極２３とは直流電源２６に接続されている。さらに、電解槽２２ａの上流側、電解槽２２ｃの下流側には、それぞれ炭素化繊維束２１、電解酸化処理された炭素繊維束２８を搬送する搬送ロール２７が設置されている。 Here, an example of the electrolytic oxidation treatment of the carbonized fiber bundle will be described with reference to FIG. In the electrolytic oxidation apparatus 1 shown in FIG. 1, three electrolytic tanks 22 a, 22 b, 22 c filled with an electrolytic solution are installed in series along the traveling direction of the carbonized fiber bundle 21. Of these three electrolytic cells, the central electrolytic cell 22b has a cathode 23 disposed therein, which is a cathode cell. Moreover, the anodes 24 and 25 are each arrange | positioned in the electrolytic cell 22a, 22c of the upstream and downstream of the electrolytic cell 22b, and it is an anode cell. The anodes 24 and 25 and the cathode 23 are connected to a DC power source 26. Further, on the upstream side of the electrolytic cell 22a and the downstream side of the electrolytic cell 22c, conveyance rolls 27 for conveying the carbonized fiber bundle 21 and the carbon fiber bundle 28 subjected to electrolytic oxidation treatment are installed.

炭素化繊維束２１は、搬送ロール２７により上流側の電解槽から順に、すなわち電解槽２２ａ、２２ｂ、２２ｃの順に導かれて、各電解槽において電解液の液面に接触しながら走行する。炭素化繊維束２１は、陽極槽である電解槽２２ａにおいて電解液の液面に接触しながら通過するときに、電解液を介して間接的に電気が付与される。そして、陰極槽である電解槽２２ｂに導かれて電解液の液面に接触しながら走行する。電解槽２２ｂを走行の際、炭素化繊維束２１は陽極として作用し、炭素化繊維束２１自身には電解酸化処理が施される。すなわち、電解槽２２ｂにおいて電解酸化処理が行われる。その後、陽極槽である電解槽２２ｃを通過し、電解酸化処理された炭素繊維束２８が得られる。 The carbonized fiber bundle 21 is guided in order from the upstream electrolytic bath by the transport roll 27, that is, in the order of the electrolytic baths 22a, 22b, and 22c, and travels while contacting the liquid surface of the electrolytic solution in each electrolytic bath. When the carbonized fiber bundle 21 passes through the electrolytic cell 22a which is an anode cell while contacting the liquid surface of the electrolytic solution, electricity is indirectly applied through the electrolytic solution. And it guide | induces to the electrolytic cell 22b which is a cathode cell, and it drive | works, contacting the liquid level of electrolyte solution. When traveling through the electrolytic cell 22b, the carbonized fiber bundle 21 acts as an anode, and the carbonized fiber bundle 21 itself is subjected to electrolytic oxidation. That is, the electrolytic oxidation process is performed in the electrolytic bath 22b. Thereafter, it passes through the electrolytic cell 22c, which is an anode cell, and the carbon fiber bundle 28 subjected to electrolytic oxidation treatment is obtained.

前記電解液の種類は特に限定されず、公知の電解液を用いることができる。炭素化繊維束２１に付与される電圧としては、１Ｖ以上、２４Ｖ未満であることが好ましい。また、炭素化繊維束２１に通電される電気量としては、１Ｃ／ｇ以上、５０Ｃ／ｇ未満であることが好ましい。 The kind of the electrolytic solution is not particularly limited, and a known electrolytic solution can be used. The voltage applied to the carbonized fiber bundle 21 is preferably 1 V or more and less than 24 V. Further, the amount of electricity supplied to the carbonized fiber bundle 21 is preferably 1 C / g or more and less than 50 C / g.

また、本発明に係る別の方法としては、前記分解促進物質付与工程を行う代わりに、前記電解液中で電解酸化処理を行う表面処理工程において、炭素化繊維束の長さ方向に対し一定間隔で、前記電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧を付与する。一定間隔に電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧（以下、高電圧と示す場合有）を付与することにより一定間隔で炭素化繊維束に対してダメージを与え、容易に短繊維炭素繊維を製造することが可能になる。一定間隔で付与する高電圧は、２４Ｖ以上、４０Ｖ以下であることが好ましい。該高電圧がこの範囲であると、炭素化繊維束にダメージを与えるための処理時間を適正に設定することが可能となる。また、該高電圧付与時に炭素化繊維束に通電する電気量としては、５０〜１００Ｃ／ｇであることが好ましい。前記高電圧を付与する際の炭素化繊維束長さ方向の間隔としては、２５〜５００ｍｍの間隔で付与することが好ましい。なお、前述した分解促進物質付与工程の行われた炭素化繊維束に対し、表面処理工程において更に前記一定間隔で高電圧を付与する処理を行ってもよい。 Further, as another method according to the present invention, instead of performing the decomposition promoting substance application step, in the surface treatment step of performing electrolytic oxidation treatment in the electrolytic solution, a constant interval with respect to the length direction of the carbonized fiber bundle Thus, a voltage higher than the voltage applied during the electrolytic oxidation treatment is applied. By applying a voltage higher than the voltage applied at the time of electrolytic oxidation treatment at regular intervals (hereinafter sometimes referred to as high voltage), the carbonized fiber bundle is damaged at regular intervals, and short fiber carbon fibers are easily obtained. Can be manufactured. The high voltage applied at regular intervals is preferably 24 V or more and 40 V or less. When the high voltage is within this range, it is possible to appropriately set the processing time for damaging the carbonized fiber bundle. Moreover, it is preferable that it is 50-100 C / g as an electric quantity which energizes a carbonization fiber bundle at the time of this high voltage provision. As an interval in the carbonized fiber bundle length direction when applying the high voltage, it is preferable to apply at an interval of 25 to 500 mm. In addition, you may perform the process which provides a high voltage with the said fixed space | interval further in a surface treatment process with respect to the carbonized fiber bundle in which the decomposition promotion substance provision process mentioned above was performed.

（サイジング剤付与工程）
サイジング剤付与工程では、サイジング剤付与処理と乾燥処理とを行う。サイジング剤付与処理の方法は特に限定されず、炭素化繊維束に所望のサイジング剤を付与することができればよい。付与する方法としては、例えばローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。 (Sizing agent application process)
In the sizing agent application step, a sizing agent application process and a drying process are performed. The method for applying the sizing agent is not particularly limited as long as a desired sizing agent can be applied to the carbonized fiber bundle. Examples of the imparting method include a roller sizing method, a roller dipping method, and a spray method.

サイジング剤付与処理において炭素化繊維束に付与するサイジング処理液中のサイジング剤の割合は特に限定されないが、０．２〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。サイジング処理液中のサイジング剤の割合を０．２質量％以上とすることで、炭素繊維に所望する機能を充分に付与することができる。また、サイジング処理液中のサイジング剤の割合を２０質量％以下とすることで、サイジング剤の付着量が適切なものとなり、複合材料として利用する際にマトリックス樹脂の含浸性を良好にすることができる。 The ratio of the sizing agent in the sizing treatment liquid to be applied to the carbonized fiber bundle in the sizing agent application treatment is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass. By setting the ratio of the sizing agent in the sizing treatment liquid to 0.2% by mass or more, a desired function can be sufficiently imparted to the carbon fiber. Further, by setting the ratio of the sizing agent in the sizing treatment liquid to 20% by mass or less, the amount of the sizing agent attached becomes appropriate, and when used as a composite material, the impregnation property of the matrix resin can be improved. it can.

サイジング処理液に用いる溶媒又は分散媒は特に限定されないが、取り扱い性及び安全性の面から水を用いることが好ましい。サイジング処理液に含まれるサイジング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Although the solvent or dispersion medium used for the sizing treatment liquid is not particularly limited, it is preferable to use water from the viewpoints of handleability and safety. The sizing agent contained in the sizing treatment liquid is not particularly limited. For example, epoxy resin, epoxy-modified polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, polyamide resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, Examples include polyimide resins, bismaleimide resins, urethane-modified epoxy resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and polyether sulfone resins. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量は、０．３〜５質量％が好ましく、０．４〜３質量％がより好ましい。サイジング剤の付着量を０．３質量％以上とすることにより、炭素繊維に所望する機能を十分に付与することができる。また、サイジング剤の付着量を５質量％以下とすることにより、複合材料として利用する際にマトリックス樹脂の含浸性を良好にすることができる。 0.3-5 mass% is preferable and, as for the adhesion amount of the sizing agent with respect to a carbon fiber bundle, 0.4-3 mass% is more preferable. By setting the adhesion amount of the sizing agent to 0.3% by mass or more, a desired function can be sufficiently imparted to the carbon fiber. Moreover, when the amount of the sizing agent attached is 5% by mass or less, the impregnation property of the matrix resin can be improved when it is used as a composite material.

サイジング剤付与処理後の乾燥処理では、サイジング処理液の溶媒又は分散媒を乾燥除去する。乾燥処理の方法は特に限定されず、例えば、蒸気を熱源とするホットロールに接触させて乾燥させる方法や、熱風が循環している装置内で乾燥させる方法が挙げられる。乾燥条件は、１２０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、３０秒〜４分間の範囲である。乾燥温度を１２０℃以上とすることで、溶媒を十分に除去することができる。また、乾燥温度を３００℃以下とすることで、サイジング剤付与処理された炭素繊維束の品質を維持することができる。 In the drying process after the sizing agent application process, the solvent or dispersion medium of the sizing process liquid is removed by drying. The method of the drying treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying by contacting with a hot roll using steam as a heat source, and a method of drying in an apparatus in which hot air circulates. The drying conditions are preferably in the range of 10 to 10 minutes at a temperature of 120 to 300 ° C, more preferably in the range of 30 to 4 minutes at a temperature of 150 to 250 ° C. By setting the drying temperature to 120 ° C. or higher, the solvent can be sufficiently removed. Moreover, the quality of the carbon fiber bundle by which sizing agent provision process was carried out can be maintained by making drying temperature into 300 degrees C or less.

以上の工程により炭素繊維束を製造することができる。該炭素繊維束は容易に牽切することができ、簡便に短繊維炭素繊維を製造することができる。なお、本発明において、長繊維とは、長さが５００ｍｍ以上の繊維のことであり、短繊維とは長さが５００ｍｍ未満の繊維のことである。本発明に係る方法において、牽切後の炭素繊維束の繊維長は通常２５〜５００ｍｍ程度である。該繊維長は、補強材料の使用目的により適宜選定される。 A carbon fiber bundle can be manufactured by the above process. The carbon fiber bundle can be easily checked and a short fiber carbon fiber can be easily produced. In the present invention, the long fiber is a fiber having a length of 500 mm or more, and the short fiber is a fiber having a length of less than 500 mm. In the method according to the present invention, the fiber length of the carbon fiber bundle after the check-out is usually about 25 to 500 mm. The fiber length is appropriately selected depending on the purpose of use of the reinforcing material.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお炭素繊維のストランド強度及びストランド弾性率の測定は、ＪＩＳＲ−７６０１に準拠して炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させたエポキシ樹脂含浸ストランドの引張物性を測定することで行った。また、巻き取り時の張力は、ボビンに巻かれる直前の炭素繊維束にかかる張力をテンションメータで測定し、最大値と最小値から求めた平均値とした。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited by these. The strand strength and strand elastic modulus of the carbon fiber were measured by measuring the tensile properties of the epoxy resin-impregnated strand obtained by impregnating the carbon fiber with the epoxy resin according to JIS R-7601. The tension at the time of winding was an average value obtained from the maximum value and the minimum value by measuring the tension applied to the carbon fiber bundle immediately before being wound around the bobbin with a tension meter.

（実施例１）
単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１５０００本のＰＡＮ系前駆体繊維束を耐炎化処理温度２２０〜２７０℃で５６分、伸長率−６％で連続的に耐炎化処理を行い、密度１．３５ｇ／ｃｍ³の耐炎化繊維束を得た。 Example 1
A PAN-based precursor fiber bundle having a single fiber fineness of 1.2 dtex and a filament number of 15,000 is subjected to a flameproofing treatment at a flameproofing treatment temperature of 220 to 270 ° C. for 56 minutes and an elongation rate of −6%, and a density of 1.35 g. A flame resistant fiber bundle of / cm ³ was obtained.

前記耐炎化工程終了後、前炭素化工程に至るまでに耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸カリウムを１０秒毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した。この時の耐炎化繊維束の処理速度は３．０ｍ／ｍｉｎであり、耐炎化繊維束の長さ方向に５００ｍｍ間隔で硫酸カリウムが付与された。なお、硫酸カリウムの耐炎化繊維束への付与は一定間隔で硫酸カリウムに耐炎化繊維束を接触付与させることで行った。 After the completion of the flameproofing step, 0.2 g of potassium sulfate having a particle diameter of 100 to 500 nm was applied to the flameproofed fiber bundle every 10 seconds until the precarbonization step. The processing speed of the flame-resistant fiber bundle at this time was 3.0 m / min, and potassium sulfate was applied at intervals of 500 mm in the length direction of the flame-resistant fiber bundle. The application of potassium sulfate to the flame resistant fiber bundle was performed by bringing the flame resistant fiber bundle into contact with potassium sulfate at regular intervals.

続いて、３００〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気からなる炭素化炉中にて、該耐炎化繊維束に対し伸長率＋３％、炭素繊維束１束当たり１．０ｋｇの張力を付与し、１．４分間前炭素化処理を行った。これにより前炭素化繊維束を作製した。 Subsequently, in a carbonization furnace composed of a nitrogen atmosphere having a temperature distribution of 300 to 700 ° C., an elongation rate of + 3% is applied to the flameproof fiber bundle, and a tension of 1.0 kg per bundle of carbon fiber bundles is applied, Pre-carbonization treatment was performed for 1.4 minutes. This produced a pre-carbonized fiber bundle.

さらに、最高温度１２５０℃、窒素雰囲気の炭素化炉中にて、前炭素化繊維束に対し伸長率−３．８％、炭素繊維束１束当たり１．５ｋｇの張力を付与し、１．４分間炭素化処理を施した。これにより炭素化繊維束を作製した。 Further, in a carbonization furnace having a maximum temperature of 1250 ° C. and a nitrogen atmosphere, an elongation of −3.8% was applied to the pre-carbonized fiber bundle, and a tension of 1.5 kg per carbon fiber bundle was applied. Carbonization treatment was performed for a minute. This produced a carbonized fiber bundle.

引き続き、図１に示す電解酸化装置を用いて８質量％硝酸水溶液中に前記炭素化繊維束を通過させ、該炭素化繊維束に８．４Ｖの電圧を付与し１８Ｃ／ｇの電気量で通電して表面処理を施した。 Subsequently, the carbonized fiber bundle is passed through an 8% by mass nitric acid aqueous solution using the electrolytic oxidation apparatus shown in FIG. 1, and a voltage of 8.4 V is applied to the carbonized fiber bundle to conduct electricity at an electric quantity of 18 C / g. Then, surface treatment was performed.

さらに、サイジング剤を付与し、巻取機（製品名：ＫＴＷ型、神津製作所製）で巻き取り、炭素繊維束を５０００ｍ得た。巻取時の張力は、巻始めは０．５ｋｇであり、巻終りは０．４ｋｇであった。 Further, a sizing agent was applied and wound up by a winder (product name: KTW type, manufactured by Kozu Seisakusho) to obtain 5000 m of carbon fiber bundles. The tension at the time of winding was 0.5 kg at the start of winding and 0.4 kg at the end of winding.

得られた炭素繊維束のうち、硫酸カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。 Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which potassium sulfate was not applied was 4900 MPa, and the strand elastic modulus was 240 GPa. When the carbon fiber bundle is used in the process of producing a prepreg in which a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction is impregnated with the resin, the carbon fiber is used without drafting between two pairs of rolls or without using a cutting blade or the like. The bundle could be easily checked and a prepreg containing a carbon fiber bundle having an average fiber length of 500 mm could be produced.

（実施例２）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの塩化カリウムを１０秒毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、塩化カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。 (Example 2)
After the flameproofing step, the same as in Example 1 except that 0.2 g of potassium chloride having a particle size of 100 to 500 nm was applied to the flameproofed fiber bundle every 10 seconds before the precarbonization step. Thus, a carbon fiber bundle was manufactured. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which potassium chloride was not applied was 4900 MPa, and the strand elastic modulus was 240 GPa. When the carbon fiber bundle is used in the process of producing a prepreg in which a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction is impregnated with the resin, the carbon fiber is used without drafting between two pairs of rolls or without using a cutting blade or the like. The bundle could be easily checked and a prepreg containing a carbon fiber bundle having an average fiber length of 500 mm could be produced.

（実施例３）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径０．０２２ｎｍ以下のカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、カーボンブラックを付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。 (Example 3)
After the flameproofing step, before the precarbonization step, 0.2 g of carbon black (trade name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical) having a particle diameter of 0.022 nm or less is imparted to the flameproofing fiber bundle per 1 g of the flameproofing fiber bundle. A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion not imparted with carbon black was 4900 MPa, and the strand elastic modulus was 240 GPa. When the carbon fiber bundle is used in the process of producing a prepreg in which a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction is impregnated with the resin, the carbon fiber is used without drafting between two pairs of rolls or without using a cutting blade or the like. The bundle could be easily checked and a prepreg containing a carbon fiber bundle having an average fiber length of 500 mm could be produced.

（実施例４）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの二酸化珪素を耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、二酸化珪素を付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。 Example 4
After the flameproofing step, the carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of silicon dioxide having a particle diameter of 100 to 500 nm per 1 g of the flameproofed fiber bundle was applied to the flameproofed fiber bundle before the precarbonization step. Manufactured. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which silicon dioxide was not applied was 4900 MPa, and the strand elastic modulus was 240 GPa. When the carbon fiber bundle is used in the process of producing a prepreg in which a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction is impregnated with the resin, the carbon fiber is used without drafting between two pairs of rolls or without using a cutting blade or the like. The bundle could be easily checked and a prepreg containing a carbon fiber bundle having an average fiber length of 500 mm could be produced.

（実施例５）
耐炎化繊維束への硫酸カリウムの付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様に炭素化繊維束を作製した。図１に示す電解酸化装置を用いて８質量％硝酸水溶液中に該炭素化繊維束を通過させ、該炭素化繊維束に８．４Ｖの電圧を付与し、１８Ｃ／ｇの電気量で通電して表面処理を施した。この表面処理工程において、１０秒毎に電気量を８６Ｃ／ｇ、電圧を４０Ｖまで上げた。この時の炭素化繊維束の表面処理速度は３．０ｍ／ｍｉｎであり、炭素化繊維束の長さ方向に５００ｍｍ間隔で、前記高電圧が付与された。その後、実施例１と同様にサイジング剤付与工程を経て巻取機で巻き取り、炭素繊維束を５０００ｍ得た。得られた炭素繊維束のうち、電圧を４０Ｖに上げなかった部分の炭素繊維束のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４２ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、２対のロール間でドラフトをかける、あるいは切断刃物等を用いなくとも該炭素繊維束を容易に牽切することができ、平均繊維長５００ｍｍの炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができた。 (Example 5)
A carbonized fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that potassium sulfate was not applied to the flame resistant fiber bundle. The carbonized fiber bundle is passed through an 8% by mass nitric acid aqueous solution using the electrolytic oxidation apparatus shown in FIG. 1, a voltage of 8.4 V is applied to the carbonized fiber bundle, and an electric current of 18 C / g is applied. Surface treatment. In this surface treatment step, the amount of electricity was increased to 86 C / g and the voltage to 40 V every 10 seconds. The surface treatment speed of the carbonized fiber bundle at this time was 3.0 m / min, and the high voltage was applied at intervals of 500 mm in the length direction of the carbonized fiber bundle. Then, it wound up with the winder through the sizing agent provision process similarly to Example 1, and obtained 5000 m of carbon fiber bundles. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the carbon fiber bundle at the portion where the voltage was not raised to 40 V was 5000 MPa, and the strand elastic modulus was 242 GPa. When the carbon fiber bundle is used in the process of producing a prepreg in which a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction is impregnated with the resin, the carbon fiber is used without drafting between two pairs of rolls or without using a cutting blade or the like. The bundle could be easily checked and a prepreg containing a carbon fiber bundle having an average fiber length of 500 mm could be produced.

（比較例１）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸カルシウムを１０秒後毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、硫酸カルシウムを付与しなかった部分のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４３ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 1)
After the flameproofing step, the same as in Example 1 except that 0.2 g of calcium sulfate having a particle diameter of 100 to 500 nm was applied to the flameproofed fiber bundle every 10 seconds after the flameproofing fiber bundle per 10 g of the flameproofed fiber bundle. Thus, a carbon fiber bundle was manufactured. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which calcium sulfate was not applied was 5000 MPa, and the strand elastic modulus was 243 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例２）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸アンモニウムを１０秒後毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、硫酸アンモニウムを付与しなかった部分のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４５ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 2)
After the flameproofing step, the same as in Example 1 except that 0.2 g of ammonium sulfate having a particle diameter of 100 to 500 nm was added to the flameproofed fiber bundle every 10 seconds after the flameproofing fiber bundle per 10 g of the flameproofed fiber bundle. Thus, a carbon fiber bundle was manufactured. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion not provided with ammonium sulfate was 5000 MPa, and the strand elastic modulus was 245 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例３）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸アルミニウムを１０秒後毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、硫酸アルミニウムを付与しなかった部分のストランド強度は５０５０ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 3)
After the flameproofing step, the same as in Example 1 except that 0.2 g of aluminum sulfate having a particle diameter of 100 to 500 nm was added to the flameproofed fiber bundle every 10 seconds before the precarbonization step per 10 g of the flameproofed fiber bundle. Thus, a carbon fiber bundle was manufactured. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which aluminum sulfate was not applied was 5050 MPa, and the strand elastic modulus was 241 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例４）
耐炎化工程後、前炭素化工程前に耐炎化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸鉄を１０秒後毎に耐炎化繊維束１ｇ当たり０．２ｇ付与した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、硫酸鉄を付与しなかった部分のストランド強度は５０２０ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 4)
After the flameproofing step, the same as in Example 1 except that 0.2 g of iron sulfate having a particle size of 100 to 500 nm was applied to the flameproofed fiber bundle every 10 seconds after the flameproofing fiber bundle per 10 g of the flameproofed fiber bundle. Thus, a carbon fiber bundle was manufactured. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which iron sulfate was not applied was 5020 MPa, and the strand elastic modulus was 241 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例５）
単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１５０００本のＰＡＮ系前駆体繊維束に、粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸カリウムを１０秒毎にＰＡＮ系前駆体繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した。この時のＰＡＮ系前駆体繊維束の処理速度は３．０ｍ／ｍｉｎであり、ＰＡＮ系前駆体繊維束の長さ方向に５００ｍｍ間隔で硫酸カリウムが付与された。硫酸カリウムの付与方法は実施例と同様である。その後、実施例１と同様に耐炎化工程、前炭素化工程、炭素化工程、表面処理工程、サイジング剤付与工程を行い、炭素繊維束を５０００ｍ得た。得られた炭素繊維束のうち、硫酸カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は５１００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 5)
0.2 g of potassium sulfate having a particle diameter of 100 to 500 nm was applied to 1 g of the PAN-based precursor fiber bundle every 10 seconds to a PAN-based precursor fiber bundle having a single fiber fineness of 1.2 dtex and 15,000 filaments. The processing speed of the PAN-based precursor fiber bundle at this time was 3.0 m / min, and potassium sulfate was applied at intervals of 500 mm in the length direction of the PAN-based precursor fiber bundle. The method for applying potassium sulfate is the same as in the examples. Then, the flame resistance process, the pre-carbonization process, the carbonization process, the surface treatment process, and the sizing agent provision process were performed similarly to Example 1, and 5000 m of carbon fiber bundles were obtained. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which potassium sulfate was not applied was 5100 MPa, and the strand elastic modulus was 240 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例６）
粒子径１００〜５００ｎｍの塩化カリウムを１０秒毎にＰＡＮ系前駆体繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した以外は比較例５と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、塩化カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は５３００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 6)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that 0.2 g of potassium chloride having a particle diameter of 100 to 500 nm was added to 1 g of the PAN-based precursor fiber bundle every 10 seconds. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which potassium chloride was not applied was 5300 MPa, and the strand elastic modulus was 241 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例７）
粒子径１００〜５００ｎｍの二酸化珪素を１０秒毎にＰＡＮ系前駆体繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した以外は比較例５と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、二酸化珪素を付与しなかった部分のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 7)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that 0.2 g of silicon dioxide having a particle diameter of 100 to 500 nm was added to 1 g of the PAN-based precursor fiber bundle every 10 seconds. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion not provided with silicon dioxide was 5000 MPa, and the strand elastic modulus was 241 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例８）
耐炎化繊維束への硫酸カリウムの付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様に炭素化繊維束を作製した。該炭素化繊維束に対して粒子径１００〜５００ｎｍの硫酸カリウムを１０秒毎に炭素化繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した。この時の炭素化繊維束の処理速度は３．０ｍ／ｍｉｎであり、炭素化繊維束の長さ方向に５００ｍｍ間隔で硫酸カリウムが付与された。なお、硫酸カリウムの炭素化繊維束への付与は実施例１と同様に行った。その後、実施例１と同様に表面処理工程、サイジング剤付与工程を行い、炭素繊維束を５０００ｍ得た。得られた炭素繊維束のうち、硫酸カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は５１９０ＭＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 8)
A carbonized fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that potassium sulfate was not applied to the flame resistant fiber bundle. 0.2 g of potassium sulfate having a particle diameter of 100 to 500 nm was applied to 1 g of the carbonized fiber bundle every 10 seconds. The processing speed of the carbonized fiber bundle at this time was 3.0 m / min, and potassium sulfate was applied at intervals of 500 mm in the length direction of the carbonized fiber bundle. The application of potassium sulfate to the carbonized fiber bundle was performed in the same manner as in Example 1. Then, the surface treatment process and the sizing agent provision process were performed similarly to Example 1, and 5000 m of carbon fiber bundles were obtained. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which potassium sulfate was not applied was 5190 MPa, and the strand elastic modulus was 240 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例９）
粒子径１００〜５００ｎｍの塩化カリウムを１０秒毎に炭素化繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した以外は比較例８と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、塩化カリウムを付与しなかった部分のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 9)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that 0.2 g of potassium chloride having a particle diameter of 100 to 500 nm was added to 1 g of the carbonized fiber bundle every 10 seconds. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which potassium chloride was not applied was 5000 MPa, and the strand elastic modulus was 241 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例１０）
粒子径１００〜５００ｎｍの二酸化珪素を１０秒毎に炭素繊維束１ｇに対し０．２ｇ付与した以外は比較例８と同様にして炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束のうち、二酸化珪素を付与しなかった部分のストランド強度は４９００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４１ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 10)
A carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Comparative Example 8 except that 0.2 g of silicon dioxide having a particle diameter of 100 to 500 nm was applied to 1 g of the carbon fiber bundle every 10 seconds. Of the obtained carbon fiber bundle, the strand strength of the portion to which silicon dioxide was not applied was 4900 MPa, and the strand elastic modulus was 241 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

（比較例１１）
耐炎化繊維束への硫酸カリウムの付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様に耐炎化工程、前炭素化工程、炭素化工程、表面処理工程、サイジング剤付与工程を行い、炭素繊維束を５０００ｍ得た。得られた炭素繊維束のストランド強度は５２００ＭＰａ、ストランド弾性率は２４２ＧＰａであった。該炭素繊維束を一方向に引揃えたシート状物に樹脂を含浸させるプリプレグを作製する工程で用いたところ、該炭素繊維束を牽切できず、短繊維炭素繊維束を含むプリプレグを製造することができなかった。 (Comparative Example 11)
Except that potassium sulfate was not applied to the flame-resistant fiber bundle, a flame resistance process, a pre-carbonization process, a carbonization process, a surface treatment process, and a sizing agent application process were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle. Of 5000 m was obtained. The obtained carbon fiber bundle had a strand strength of 5200 MPa and a strand elastic modulus of 242 GPa. When used in the process of producing a prepreg in which a resin is impregnated with a sheet-like material in which the carbon fiber bundles are aligned in one direction, the carbon fiber bundles cannot be checked, and a prepreg containing short fiber carbon fiber bundles is produced. I couldn't.

実施例１〜４及び比較例１〜１１の結果を表１に、実施例５及び比較例１１の結果を表２に示す。 The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 are shown in Table 1, and the results of Example 5 and Comparative Example 11 are shown in Table 2.

１電解酸化装置
２１炭素化繊維束
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ電解槽
２３陰極
２４、２５陽極
２６直流電源
２７搬送ロール
２８電解酸化処理された炭素繊維束 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolytic oxidation apparatus 21 Carbonized fiber bundle 22a, 22b, 22c Electrolysis tank 23 Cathode 24, 25 Anode 26 DC power supply 27 Conveyance roll 28 Carbon fiber bundle subjected to electrolytic oxidation treatment

Claims

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、
前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、
前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、
前記耐炎化工程後、前記前炭素化工程前に、前記耐炎化繊維束に対し耐炎化繊維束の長さ方向に一定間隔で分解促進物質を付与する炭素繊維束の製造方法。 A flameproofing process in which a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is subjected to flameproofing treatment to form a flameproof fiber bundle,
A pre-carbonization step of pre-carbonizing the flame-resistant fiber bundle to form a pre-carbonized fiber bundle;
In the carbon fiber bundle manufacturing method, including the carbonization step of carbonizing the pre-carbonized fiber bundle to obtain a carbonized fiber bundle,
A method for producing a carbon fiber bundle, wherein after the flameproofing step and before the pre-carbonization step, a decomposition promoting substance is imparted to the flameproofed fiber bundle at regular intervals in the length direction of the flameproofed fiber bundle.

前記分解促進物質が、硫酸カリウム、塩化カリウム、カーボンブラック及び二酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。 The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 1, wherein the decomposition promoting substance is at least one selected from the group consisting of potassium sulfate, potassium chloride, carbon black, and silicon dioxide.

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に耐炎化処理を施し耐炎化繊維束とする耐炎化工程と、
前記耐炎化繊維束に前炭素化処理を施し前炭素化繊維束とする前炭素化工程と、
前記前炭素化繊維束に炭素化処理を施し炭素化繊維束とする炭素化工程と、
前記炭素化繊維束に電解液中で電圧を付与し電解酸化処理を施す表面処理工程と、を含む炭素繊維束の製造方法において、
前記表面処理工程において前記炭素化繊維束に対し炭素化繊維束の長さ方向に一定間隔で、前記電解酸化処理の際に付与する電圧より高い電圧を付与する炭素繊維束の製造方法。 A flameproofing process in which a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is subjected to flameproofing treatment to form a flameproof fiber bundle,
A pre-carbonization step of pre-carbonizing the flame-resistant fiber bundle to form a pre-carbonized fiber bundle;
A carbonization step of carbonizing the pre-carbonized fiber bundle to obtain a carbonized fiber bundle;
In the method for producing a carbon fiber bundle, including a surface treatment step of applying a voltage to the carbonized fiber bundle in an electrolytic solution to perform electrolytic oxidation treatment,
A method for producing a carbon fiber bundle, wherein in the surface treatment step, a voltage higher than a voltage applied in the electrolytic oxidation treatment is applied to the carbonized fiber bundle at regular intervals in the length direction of the carbonized fiber bundle.

前記炭素化繊維束に対し炭素化繊維束の長さ方向に一定間隔で付与する電圧が、２４Ｖ以上、４０Ｖ以下である請求項３に記載の炭素繊維束の製造方法。 The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 3, wherein a voltage applied to the carbonized fiber bundle at regular intervals in a length direction of the carbonized fiber bundle is 24 V or more and 40 V or less.