JP2012020471A - Laminated film and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated film with improved physical properties and a method for manufacturing the film.SOLUTION: In the laminated film, one or more metal/metal oxide thin film layers (Y) are laminated on at least one surface of a polypropylene resin film (X) made of a propylene polymer composition which contains a specific syndiotactic polypropylene polymer and a specific propylene alpha olefin copolymer. The laminated film adopts a laminated film (Z) which simultaneously satisfies specific requirements, which accomplishes the laminated film in which not only transparency but also other physical properties such as heat resistance, abrasion resistance, ultraviolet transparency, and moisture heat resistance are improved as the laminated film (Z), and the method for manufacturing the same.

Description

本発明は、積層フィルムおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a laminated film and a method for producing the same.

透明性や耐熱性などさまざまな機能性を付与した積層フィルムをガラスや透明性プラスチックなどの従来製品と組み合わせて使用される機会が増えてきている。たとえば、熱線カット機能を高めた建築物や自動車の窓、あるいは表示装置等の分野においては、透明性を有するベースフィルムの少なくとも片面に、金属酸化物よりなる高屈折率薄膜と金属薄膜とを交互に積層した積層フィルムが用いられることがある。
積層フィルムにおけるベースフィルムには、高可視光透過性、低可視光反射性などの点からPETフィルムなどが用いられることが多いが（特許文献１〜２など）、PETは紫外領域に吸収波長を有するため、フィルムの色調がやや赤味を帯びる傾向があり、ベースフィルムの透明性を改善した金属蒸着性を持たせたポリプロピレン系フィルムなども提唱されている（特許文献３など）。
さらに近年では、高機能化の要求の強まりに伴い、積層フィルムの諸物性の向上、特にベースフィルムの片面が積層フィルムの表面となる積層フィルムにおいては、ベースフィルムの特性の向上が強く求められている。
Opportunities for using laminated films with various functions such as transparency and heat resistance in combination with conventional products such as glass and transparent plastics are increasing. For example, in the fields of buildings, automobile windows, and display devices with enhanced heat ray cutting function, a high refractive index thin film made of metal oxide and a metal thin film are alternately arranged on at least one side of a transparent base film. A laminated film laminated on the substrate may be used.
For the base film in the laminated film, a PET film or the like is often used from the viewpoint of high visible light transmittance and low visible light reflectivity (such as Patent Documents 1 and 2), but PET has an absorption wavelength in the ultraviolet region. Therefore, there is a tendency that the color tone of the film tends to be slightly reddish, and a polypropylene film having a metal deposition property with improved transparency of the base film has also been proposed (Patent Document 3 and the like).
Furthermore, in recent years, with increasing demand for higher functionality, improvements in the properties of laminated films, especially in laminated films where one side of the base film is the surface of the laminated film, are strongly demanded to improve the characteristics of the base film. Yes.

特開２００６−３２８３５３号公報JP 2006-328353 A 特開２００９−２４１５８１号公報JP 2009-241581 A 特開２００６−５２３１５号公報JP 2006-52315 A

本発明は、上記課題、すなわち諸物性（透明性、紫外線透過性、耐湿熱性など）が改善された積層フィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a laminated film in which the above-mentioned problems, that is, various physical properties (transparency, ultraviolet ray transmittance, wet heat resistance, etc.) are improved, and a method for producing the film.

本発明者は、上記課題を解決するために、ベースフィルムの改善に着目し、本発明、より具体的には特定のプロピレン系重合体組成物からなるポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）を採用することで、積層フィルム（Ｚ）として、透明性だけでなく、耐熱性、耐摩耗性、紫外線透過性、耐湿熱性など他の諸物性が改善された積層フィルムおよびその製造方法を完成した。
すなわち、本発明の概要は以下のとおりである。
〔１〕（Ａ）下記要件（ａ）を充足するシンジオタクティックポリプロピレン重合体１００重量部〜２５重量部と、（Ｂ）下記要件（ｂ）を充足するプロピレン・α−オレフィン共重合体０重量部〜７５重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）を含有するプロピレン系重合体組成物からなるポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）の少なくとも片面に、１層以上からなる金属／金属酸化薄膜層（Ｙ）が積層されている積層フィルムであって、該積層フィルムが下記要件（１）〜(４)を同時に満たす積層フィルム（Ｚ）。
（ａ）：¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレン単位を９０モル％（ただし、プロピレン由来の構成単位と任意に含んでいてもよい炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｂ）：プロピレン単位を５５〜９０モル％（ただし、該共重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）含有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレン単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）単位との合計を１００モル％とする。）含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか１つ以上を満たす；
（ｂ−１）：¹³Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)
（１）：積層フィルム（Ｚ）の膜厚が１０〜５００μｍ
（２）：積層フィルム（Ｚ）の光線透過率が７０〜９９％
（３）：積層フィルム（Ｚ）の３５０nmにおける光線透過率が７０〜９９％
（４）：積層フィルム（Ｚ）の120℃での30分間の熱水処理前後での光線透過率の減少率が0〜15％の範囲
〔２〕前記ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）が、以下の要件（x1）を満たす〔１〕の積層フィルム（Ｚ）。
（x1）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１４５℃以上である。
〔３〕前記プロピレン系重合体組成物が、さらに下記条件（c）を充足するエチレン・α―オレフィン共重合体（Ｃ）を、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部含有する〔１〕〜〔２〕の積層フィルム（Ｚ）。
（c）：エチレン単位を５０〜９９モル％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位を１〜５０モル％（ただし、該共重合体（Ｃ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）含有する。
〔４〕〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の積層フィルム（Ｚ）を製造する方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）の少なくとも一面に表面処理を行ったのちに１層以上からなる前記金属／金属酸化薄膜層（Ｙ）を積層して積層フィルム（Ｚ）を製造する方法。
〔５〕前記表面処理がコロナ処理である〔４〕の積層フィルム（Ｚ）を製造する方法。
In order to solve the above problems, the present inventor pays attention to the improvement of the base film and adopts the present invention, more specifically, a polypropylene resin film (X) made of a specific propylene polymer composition. Thus, as a laminated film (Z), a laminated film improved not only in transparency but also in other physical properties such as heat resistance, abrasion resistance, ultraviolet light transmittance, and moist heat resistance, and a method for producing the same were completed.
That is, the outline of the present invention is as follows.
[1] (A) 100 parts by weight to 25 parts by weight of a syndiotactic polypropylene polymer satisfying the following requirement (a), and (B) 0 weight of a propylene / α-olefin copolymer satisfying the following requirement (b) 1 layer on at least one surface of a polypropylene resin film (X) comprising a propylene polymer composition containing from 75 parts by weight to 75 parts by weight (provided that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight). A laminated film (Z) in which the metal / metal oxide thin film layer (Y) comprising the above is laminated, wherein the laminated film simultaneously satisfies the following requirements (1) to (4).
(A): The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by ¹³ C-NMR is 85% or more, and the melting point (Tm) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or more. Yes, 90 mol% of propylene units (however, the total of the structural units derived from propylene and the structural units derived from α-olefins (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms optionally contained) is 100 mol% Contained in an amount exceeding
(B): It contains 55 to 90 mol% of propylene units (however, the total amount of structural units in the copolymer (B) is 100 mol%), and is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms ( 10 to 45 mol% of at least one α-olefin unit selected from propylene (excluding propylene) (provided that the total of propylene units and α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%) And MFR measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K-6721 is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, and the following requirement (b-1) or Satisfy any one or more of (b-2);
(B-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 minutes, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression.
1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)
(1): The film thickness of the laminated film (Z) is 10 to 500 μm.
(2): The light transmittance of the laminated film (Z) is 70 to 99%.
(3): The light transmittance at 350 nm of the laminated film (Z) is 70 to 99%.
(4): The reduction rate of light transmittance before and after the hydrothermal treatment for 30 minutes at 120 ° C. of the laminated film (Z) is 0 to 15% [2] The polypropylene resin film (X) is the following: The laminated film (Z) of [1] that satisfies the requirement (x1).
(X1): Melting point (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or higher.
[3] The propylene-based polymer composition further comprises 1 part by weight of ethylene / α-olefin copolymer (C) satisfying the following condition (c) with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B). -Laminated film (Z) of [1]-[2] containing -100 weight part.
(C): 50 to 99 mol% of ethylene units and 1 to 50 mol% of α-olefin units having 3 to 20 carbon atoms (however, the total amount of the structural units in the copolymer (C) is 100 mol%) And contain.
[4] A method for producing the laminated film (Z) according to any one of [1] to [3], wherein after the surface treatment is performed on at least one surface of the polypropylene resin film (X), A method for producing a laminated film (Z) by laminating the metal / metal oxide thin film layer (Y) comprising at least layers.
[5] The method for producing a laminated film (Z) according to [4], wherein the surface treatment is a corona treatment.

本発明の積層フィルム（Ｚ）は、透明性、紫外線透過性、耐湿熱性などに優れている。さらに、ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）が耐熱性、耐摩耗性、耐傷付き性、柔軟性などにも優れているので、本発明の積層フィルム（Ｚ）は製造プロセスの観点からも優れている。また、ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）の片面が積層フィルムの表面となる実施態様の積層フィルム（すなわちポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）の片面のみに、１層以上からなる金属／金属酸化薄膜層（Ｙ）が積層されている積層フィルム）においては、積層フィルム（Ｚ）の表面の耐摩耗性、耐傷付き性、耐候性なども優れるため、著しい効果を有する。
The laminated film (Z) of the present invention is excellent in transparency, ultraviolet ray permeability, wet heat resistance and the like. Furthermore, since the polypropylene resin film (X) is excellent in heat resistance, abrasion resistance, scratch resistance, flexibility, and the like, the laminated film (Z) of the present invention is also excellent from the viewpoint of the manufacturing process. In addition, the laminated film of the embodiment in which one side of the polypropylene resin film (X) is the surface of the laminated film (that is, only one side of the polypropylene resin film (X) is a metal / metal oxide thin film layer (Y ) Is excellent in the abrasion resistance, scratch resistance, weather resistance, and the like on the surface of the laminated film (Z), and thus has a remarkable effect.

本発明の積層フィルム（Ｚ）の実施態様の一例である。It is an example of the embodiment of the laminated | multilayer film (Z) of this invention.

１０ ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）
２０ 金属／金属酸化薄膜層（Ｙ）
10 Polypropylene resin film (X)
20 Metal / metal oxide thin film layer (Y)

ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）
本発明のポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）は、後に詳述する下記要件（ａ）を充足するシンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ａ）１００重量部〜２５重量部、成形性、耐熱性の観点から好ましくは１００重量部〜３５重量部と、後に詳述する下記要件（ｂ）を充足する（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を０重量部〜７５重量部、好ましくは０重量部〜６５重量部と（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）含有し、さらに必要に応じて使用される後に詳述する（Ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を含有するプロピレン系重合体組成物からなるフィルムである。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質および有機質の充填剤ならびに種々の合成樹脂などの各種添加剤も、本発明の効果を大きく損なわない範囲において配合していてもよい。また、耐熱性の点から、ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）が下記の要件（x1）を満たしていることがより好ましい。 Polypropylene resin film (X)
The polypropylene resin film (X) of the present invention is preferably 100 to 25 parts by weight of a syndiotactic polypropylene polymer (A) satisfying the following requirement (a) described in detail later, from the viewpoint of moldability and heat resistance. 100 parts by weight to 35 parts by weight and (B) propylene / α-olefin copolymer (B) satisfying the following requirement (b) described in detail later: 0 parts by weight to 75 parts by weight, preferably 0 parts by weight (65) parts by weight (provided that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight), and further used as necessary. It is a film made of a propylene-based polymer composition containing a polymer. Furthermore, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, flame retardants, antiblocking agents, colorants, inorganic and organic fillers, and various synthetic resins. Moreover, you may mix | blend in the range which does not impair the effect of this invention largely. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable that the polypropylene resin film (X) satisfies the following requirement (x1).

要件（x1）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１４５℃以上（より好ましくは145℃〜170℃であり、さらに好ましくは150℃〜170℃、特に好ましくは154℃以上170℃以下） Requirement (x1)
Melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or higher (more preferably 145 ° C. to 170 ° C., further preferably 150 ° C. to 170 ° C., particularly preferably 154 ° C. to 170 ° C.)

要件（ａ）
¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上、成形性、耐熱性、透明性の観点から好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上、（耐熱性の点からより好ましくは145℃〜170℃であり、さらに好ましくは150℃〜170℃、特に好ましくは154℃以上170℃以下）プロピレン単位を９０モル％（ただし、プロピレン由来の構成単位と任意に含んでいてもよい炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
Requirement (a)
^The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by ¹³ C-NMR is 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 93% or more from the viewpoints of moldability, heat resistance and transparency. The melting point (Tm) obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or higher (more preferably from 145 ° C. to 170 ° C., more preferably from 150 ° C. to 170 ° C., particularly preferably 154 ° C. 90 to 170 ° C.) 90 mol% of propylene units (however, the total of the structural units derived from propylene and the structural units derived from α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) optionally contained) In an amount exceeding 100 mol%).

要件（ｂ）
プロピレン単位を５５〜９０モル％（ただし、該共重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）含有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４５モル％（ただし、プロピレン単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）単位との合計を１００モル％とする。）含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、より好ましくは０．０２〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか１つ以上を満たす；
（ｂ−１）：¹³Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。

１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)
Requirement (b)
It contains 55 to 90 mol% of propylene units (however, the total amount of structural units in the copolymer (B) is 100 mol%), and is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). 10 to 45 mol%, preferably 15 to 45 mol% (provided that the total of propylene units and α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) units) The MFR measured at 230 ° C. under a 2.16 kg load in accordance with JIS K-6721 is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably 0.8. In the range of 02 to 100 g / 10 min and satisfy any one or more of the following requirements (b-1) or (b-2);
(B-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 minutes, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression.

1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)

ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）の成形方法
成形方法としては、特に限定されないが、経済面を考慮すると、インフレーション法および（共）押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。すなわち、前記ペレットを押出機および円形ダイスを用いて溶融押し出しし、スパイラルまたはスリットダイを介して押し出し、所定の空気流によって膨張させるインフレーション法によりフィルム作製が行なわれる。また冷却方法としては、水冷式または空冷式がある。
なお、水冷インフレーション成形法の条件は特に限定されないが、成形温度は190〜280℃、水冷温度は10〜60℃が好ましい。
また、前記ペレットを押出機および円形ダイスを用いて溶融押し出しし、コートハンガーダイスおよびT-ダイスを用いて押し出し、冷却して成形する押出成形によりフィルム作製が行われる。多層にする場合は、多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、カレンダー成形法などが用いられる。成形条件は特に限定されないが、成形温度は190〜280℃、チルロールの冷却温度は10〜80℃が好ましい。
Molding method of polypropylene-based resin film (X) The molding method is not particularly limited. However, in consideration of the economic aspect, it is preferable to use an inflation method and a (co) extrusion T-die method. That is, a film is produced by an inflation method in which the pellets are melt-extruded using an extruder and a circular die, extruded through a spiral or slit die, and expanded by a predetermined air flow. As a cooling method, there are a water cooling method and an air cooling method.
The conditions for the water-cooled inflation molding method are not particularly limited, but the molding temperature is preferably 190 to 280 ° C, and the water cooling temperature is preferably 10 to 60 ° C.
The pellets are melt-extruded using an extruder and a circular die, extruded using a coat hanger die and a T-die, and cooled to form a film. In the case of a multilayer structure, a multilayer T-die method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, a calendar molding method, or the like is used. The molding conditions are not particularly limited, but the molding temperature is preferably 190 to 280 ° C, and the cooling temperature of the chill roll is preferably 10 to 80 ° C.

以下、各成分について詳細に説明する。
（Ａ）シンジオタクティックポリプロピレン重合体
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン-炭素原子数２〜２０のα−オレフィンランダム共重合体である。特に好ましいのは、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、ホモポリプロピレンが特に耐熱性、耐傷付き性などの点などから好ましい。
ここで、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられる。なお通常、プロピレン単位は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを含む）単位の合計１００モル％に対して、９０モル％を超える量、好ましくは９１ｍｏｌ％以上含んでいる。言い換えると本発明のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、通常、プロピレン単位を９０モル％を超えて１００モル％以下の量で、および炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）単位を０モル％以上１０モル％未満の量で含有する（ここでプロピレン単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）単位との合計を１００モル％とする）が、特にプロピレン単位を９１モル％以上、１００モル％以下の量で、および炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）単位を０モル％以上９モル％以下の量で含有することが好ましい。
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である場合には、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）単位を０．３〜７モル％の量で、好ましくは０．３〜６モル％、更に好ましくは０．３〜５モル％の量で含有していることが好ましい。 Hereinafter, each component will be described in detail.
(A) Syndiotactic polypropylene polymer The syndiotactic propylene polymer (A) used in the present invention has propylene / carbon atoms of 2 to 20 even if it is homopolypropylene as long as it has the following characteristics. Α-olefin (excluding propylene) random copolymer or propylene block copolymer, but preferably homopolypropylene or propylene-α-olefin random copolymer having 2 to 20 carbon atoms It is a coalescence. Particularly preferred is a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, a copolymer of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and homopolypropylene is It is particularly preferable from the viewpoints of heat resistance and scratch resistance.
Here, the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene includes ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. In general, the propylene unit is contained in an amount exceeding 90 mol%, preferably 91 mol% or more with respect to 100 mol% in total of the α-olefin (including propylene) unit having 2 to 20 carbon atoms. In other words, the syndiotactic propylene polymer (A) of the present invention usually has a propylene unit in an amount of more than 90 mol% and not more than 100 mol%, and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). ) Units in an amount of 0 mol% or more and less than 10 mol% (where the total of propylene units and α-olefins (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms is 100 mol%), It is preferable that the propylene unit is contained in an amount of 91 mol% or more and 100 mol% or less, and the α-olefin (excluding propylene) unit having 2 to 20 carbon atoms is contained in an amount of 0 mol% or more and 9 mol% or less. .
When the syndiotactic propylene polymer (A) is a propylene / α-olefin random copolymer, the α-olefin (excluding propylene) unit having 2 to 20 carbon atoms is 0.3 to 7 mol%. The amount is preferably 0.3 to 6 mol%, more preferably 0.3 to 5 mol%.

本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率、ペンタッドシンジオタクティシテー）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上であるものであり、rrrr分率がこの範囲のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は成形性、耐熱性と透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。なおrrrr分率の上限は特にはないが１００％以下であり通常は、例えば９９％以下である。   The syndiotactic propylene polymer (A) used in the present invention has a syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction, pentad syndiotacticity) measured by NMR method of 85% or more, preferably 90% or more. The syndiotactic propylene polymer (A) having an rrrr fraction in this range is excellent in moldability, heat resistance and transparency, and more preferably 93% or more, more preferably 94% or more. The properties as polypropylene are favorable and preferable. The upper limit of the rrrr fraction is not particularly limited, but is 100% or less, and usually 99% or less, for example.

このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、以下のようにして測定される。
ｒｒｒｒ分率は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐw …（１）
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。
This syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) is measured as follows.
The rrrr fraction is expressed as Prrrr in the ¹³ C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit at the site where 5 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total methyl groups of propylene units). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (1).
rrrr fraction (%) = 100 × Prrrr / Pw (1)
The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And ¹³ C-NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-500 type | mold NMR measuring apparatus. The number of integration is 10,000 times or more.

（Ａ）シンジオタクティックポリプロピレン重合体の製造方法
本発明に関わるプロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下で製造されることが好ましい。シンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ａ）の製造に使用するメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、国際公開公報ＷＯ２００６／１２３７５９号公報中に既に開示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。この際、立体規則性、分子量ともに高いポリマーを得るためには重合温度を下げることが有効であり、耐熱性に優れたポリマーを得ることが出来る。
(A) Method for Producing Syndiotactic Polypropylene Polymer The propylene polymer (A) according to the present invention is preferably produced in the presence of a metallocene catalyst. The metallocene catalyst used for the production of the syndiotactic polypropylene polymer (A) is selected from metallocene compounds and compounds capable of forming ion pairs by reacting with organometallic compounds, organoaluminum oxy compounds and metallocene compounds. A crosslinkable metallocene compound already disclosed in International Publication No. WO2006 / 123759 is preferably used as a metallocene catalyst comprising at least one compound and, if necessary, a particulate carrier. At this time, in order to obtain a polymer having high stereoregularity and high molecular weight, it is effective to lower the polymerization temperature, and a polymer having excellent heat resistance can be obtained.

（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）はプロピレン単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位を１０〜４５モル％の量で含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たすことを特徴とする。
（ｂ−１）：¹³Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr）が６０％以上である。
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記の関係式を満たす。

１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレン単位を５５〜９０モル％の量、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）単位を１０〜４５モル％の量を含有する。
ここでプロピレンから導かれる構成単位、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）単位の合計は１００モル％である。 また、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、３-メチル-１-ブテン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられる。特にエチレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンが好ましい。 (B) Propylene / α-olefin copolymer The propylene / α-olefin copolymer (B) contains propylene units in an amount of 55 to 90 mol%, and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (propylene). A propylene / α-olefin copolymer containing at least one olefin unit selected from the group consisting of 10 to 45 mol%, and in accordance with JIS K-6721 at 230 ° C. and a 2.16 kg load. The measured MFR is in the range of 0.01 to 100 g / min, and satisfies any one or more of the following requirements (b-1) and (b-2).
(B-1): The syndiotactic triad fraction (rr) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2): Intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and MFR (g / 10 min) measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to JIS K-6721 Satisfies the following relational expression.

1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)

The propylene / α-olefin copolymer (B) contains 55 to 90 mol% of propylene units and 10 to 45 mol% of α-olefin units (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms. To do.
Here, the total of structural units derived from propylene and α-olefin units (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms is 100 mol%. Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) include ethylene, 3-methyl-1-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. Particularly preferred are ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.

また、上記のようなプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられる炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としてはエチレンとブテンが好ましい。エチレン由来の構成単位は、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは５〜２５モル％であり、ブテン由来の構成単位は、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは０〜４０モル％である。ここでプロピレンから導かれる構成単位、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）単位の合計は１００モル％である。   Further, ethylene and butene are preferable as the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) used in the propylene / α-olefin copolymer (B). The structural unit derived from ethylene is preferably 5 to 35 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, and the structural unit derived from butene is preferably 0 to 45 mol%, more preferably 0 to 40 mol%. is there. Here, the total of structural units derived from propylene and α-olefin units (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

また、上記のようなプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のうちでも、プロピレン単位とエチレン単位と１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテンまたは１-オクテンのいずれか（ＨＡＯコモノマーということがある）の構成単位とからなり、ＨＡＯコモノマー単位の割合（モル％）がエチレン単位の割合（モル％）よりも多いプロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体が好ましい態様の１つである。
またこれら好ましい範囲のポリマーであるプロピレン・エチレン共重合体やプロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体においては前記（ｂ−１）および（ｂ−２）のいずれも満たすことが好ましい。
本発明で使用するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．０２〜１００ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。 Among the propylene / α-olefin copolymers (B) as described above, either a propylene unit, an ethylene unit and 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, or 1-octene ( One of the preferred embodiments is a propylene / ethylene / HAO copolymer having a proportion of HAO comonomer units (mole%) higher than that of ethylene units (mole%). is there.
In the propylene / ethylene copolymer and propylene / ethylene / HAO copolymer which are polymers in these preferred ranges, it is preferable that both (b-1) and (b-2) are satisfied.
The propylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention has an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K-6721 within a range of 0.01 to 100 g / 10 min. It is preferable to be in the range of 0.02 to 100 g / 10 minutes.

本発明で使用するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、以下の（ｂ−１）および（ｂ−２）のうち少なくとも１つを満たす。
（ｂ−１）¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシティー）が６０％以上である。
（ｂ−２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と、前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)
まず要件（ｂ−１）について説明する。
（ｂ−１）：プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシテー）が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であり、ｒｒ分率がこの範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクィックプロピレン重合体（Ａ）と相容性が良好で好ましい。 The propylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention satisfies at least one of the following (b-1) and (b-2).
(B-1) The syndiotactic triad fraction (rr fraction, triad syndiotacticity) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2) The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 min, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression.
1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)
First, requirement (b-1) will be described.
(B-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction, triad syndiotacticity) measured by the ¹³ C-NMR method of the propylene / α-olefin copolymer (B) is 60% or more, preferably The propylene / α-olefin copolymer (B) having 70% or more, more preferably 75% or more and having an rr fraction in this range has good compatibility with the syndiotactic propylene polymer (A). preferable.

ｒｒ分率は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐw …（２）
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。 The rr fraction is Prr in the ¹³ C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the second unit in a site where three units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total methyl groups of propylene units). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (2).
rr fraction (%) = 100 × Prr / Pw (2)
Here, mr-derived absorption (of 3 units of propylene units, absorption derived from at least both syndiotactic and isotactic bonds, used for determination of Pmr (absorption intensity)), rr-derived absorption (propylene Absorption derived from the methyl group of the second unit at the site where 3 units are continuously syndiotactically bonded, used for determination of Prr (absorption intensity)), or absorption derived from mm (3 units of propylene units are consecutive) If the absorption derived from the methyl group of the second unit at the isotactic bond site and Pmm (absorption intensity) overlap with the absorption derived from the comonomer, the contribution of the comonomer component is subtracted. Calculate as it is.

具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]〜[００２３]までを行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（２）により計算することにより求める。
また本発明では、特にｒｒ1値、具体的には特開２００２-０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方（当該引用箇所の記載も本明細書の内容に含まれる。）に従って求めた値が、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であるものであることがより好ましい。ｒｒ1値は、言い換えると前記ｒｒ値の計算において、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる強度）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。 Specifically, among the description of how to obtain the “syndiotacticity parameter (SP value)” described in JP-A-2002-097325 from [0018] to [0031], [0018] to [0023] ], And by calculating from the integrated intensity of the signals in the first region, the second region, and the third region according to the above equation (2).
In the present invention, in particular, the rr1 value, specifically, the “syndiotacticity parameter (SP value)” described in JP-A-2002-097325, [0018] to [0031]. The description of the part is also included in the content of the present specification.) The value determined according to the above) is more preferably 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more. In other words, in the calculation of the rr value, the rr1 value is the absorption of mr (absorption derived from at least both syndiotactic and isotactic bonds out of 3 units of propylene units, determination of Pmr (absorption intensity)). Used for determination of absorption, Prr (absorption intensity) derived from the methyl group of the second unit at a site where 3 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded, or derived from mm Absorption (absorption derived from the methyl group of the second unit at the site where 3 units of propylene units are isotactically bonded, intensity used for determination of Pmm (absorption intensity)) and absorption derived from the comonomer In the case of overlap, the contribution of the comonomer component is subtracted.

ｒｒ値およびｒｒ1値の測定において、ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。 In the measurement of the rr value and the rr1 value, the NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, ¹³ C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using a GX-400 NMR measurement apparatus manufactured by JEOL. The number of integration is 8,000 times or more.

次に要件（ｂ−２）について説明する。
（ｂ−２）：本発明で使用するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記の関係式を満たす。

１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)

より好ましくは

１.８０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.５０×ＭＦＲ^(-0.20)

この関係式を充足するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）はシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と相容性が良好で好ましい。
上記式を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えばシンジオタクティックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造しても良い。このような材料はシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と相容性が良好で好ましい。
（ｂ−２）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体は、従来のアイソタクティックプロピレン系共重合体に比べて同一[η]で大きなＭＦＲを示す。
これは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１、１３３５−１３４（１９９８）にも記載されているようにアイソタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（当該論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。即ち、同一[η]ではシンジオ構造を持つことにより、アイソ構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが大きくなると考えられ、かかる技術的推論に基づき、好ましい範囲を定量的にあらわしたものが上記の関係式である。 Next, requirement (b-2) will be described.
(B-2): The propylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention is based on intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in decalin at 135 ° C. and JIS K-6721. MFR (g / 10 minutes) measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load satisfies the following relational expression.

1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)

More preferably

1.80 x MFR ^(-0.20) ≤ [η] ≤ 2.50 x MFR ^(-0.20)

The propylene / α-olefin copolymer (B) satisfying this relational expression is preferable because it has good compatibility with the syndiotactic propylene polymer (A).
The propylene / α-olefin copolymer (B) satisfying the above formula can be obtained, for example, by copolymerizing propylene and α-olefin with a catalyst capable of producing syndiotactic propylene. You may manufacture using a catalyst. Such a material is preferable because it has good compatibility with the syndiotactic propylene polymer (A).
The propylene / α-olefin copolymer satisfying (b-2) exhibits the same [η] and a large MFR as compared with the conventional isotactic propylene-based copolymer.
This is because, for example, as described in Macromolecules 31, 1335-134 (1998), the molecular weight between entanglement points of isotactic polypropylene (Me = 6900 (g / mol) is reported in this paper). The molecular weight between entanglement points of syndiotactic polypropylene (reported as Me = 2170 (g / mol) in the paper) is considered to be due to the difference. That is, it is considered that the same [η] has a syndio structure, so that the entanglement points increase with respect to the material having the iso structure and the MFR becomes large. Based on such technical reasoning, the preferable range is quantitatively expressed. What is the above relational expression.

以上のように（ｂ−１）および（ｂ−２）の内いずれか１つ以上を満たす（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、アイソタクティック構造を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体とは異なった立体規則性を有したポリマーであり、シンジオタクティック構造を有するものと考えられる。このためにプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は（Ａ）成分と相溶性が良いものと考えられる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜８．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．０〜７．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜５．０ｄＬ／ｇであることが望ましい。 As described above, the propylene / α-olefin copolymer satisfying any one or more of (b-1) and (b-2) is a propylene / α-olefin copolymer having an isotactic structure. A polymer having a stereoregularity different from a coalescence is considered to have a syndiotactic structure. For this reason, the propylene / α-olefin copolymer (B) is considered to have good compatibility with the component (A).
The intrinsic viscosity [η] of propylene / α-olefin copolymer (B) measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 10 dL / g, preferably 0.5 to 8.0 dL / g, more preferably 1 It is desirable that it is 0.0-7.0 dL / g, More preferably, it is 1.0-5.0 dL / g.

このプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が好ましくは２０％以下、より好ましくは０〜１５％である。
このプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常は０℃以下であること好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
示差走査熱量計は、たとえば次のようにして行われる。試料１０．００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、３０℃から２００℃までを２００℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から−１００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、−１００℃でさらに５分間保持したのち、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。 The propylene / α-olefin copolymer (B) preferably has a crystallinity measured by X-ray diffraction of 20% or less, more preferably 0 to 15%.
This propylene / α-olefin copolymer (B) has a single glass transition temperature, and the glass transition temperature (Tg) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement is usually 0 ° C. or lower. It is preferable. When the glass transition temperature (Tg) of the propylene / α-olefin copolymer (B) is within the above range, the cold resistance and the low temperature characteristics are excellent.
The differential scanning calorimeter is performed, for example, as follows. About 10.00 mg of the sample is packed in a special aluminum pan, and the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at 200 ° C./min using a DSCRDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. After holding at 200 ° C. for 5 minutes, from 200 ° C. The temperature is lowered to −100 ° C. at 10 ° C./min, held at −100 ° C. for another 5 minutes, and then the glass transition temperature (Tg) is determined from the endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min.

また、このプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn, polystyrene conversion, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC of this propylene / α-olefin copolymer (B) is preferably 3.5 or less. Preferably it is 3.0 or less, More preferably, it is 2.5 or less.

（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明に関わるプロピレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒の存在下で製造されることが好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に使用するメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、国際公開公報ＷＯ２００６／１２３７５９号公報中に既に開示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。この際、立体規則性、分子量ともに高いポリマーを得るためには重合温度を下げることが有効であり、耐熱性に優れたポリマーを得ることが出来る。
(B) Method for Producing Propylene / α-Olefin Copolymer The propylene polymer (B) according to the present invention is preferably produced in the presence of a metallocene catalyst. The metallocene catalyst used for the production of the propylene / α-olefin copolymer (B) includes a metallocene compound and a compound capable of forming an ion pair by reacting with an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound and a metallocene compound. A crosslinkable metallocene compound already disclosed in International Publication No. WO2006 / 123759 is preferably used as a metallocene catalyst comprising at least one selected compound and, if necessary, a particulate carrier. At this time, in order to obtain a polymer having high stereoregularity and high molecular weight, it is effective to lower the polymerization temperature, and a polymer having excellent heat resistance can be obtained.

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）としては、下記の要件（c）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。 Ethylene / α-olefin random copolymer (C)
The ethylene / α-olefin random copolymer (C) used in the present invention is preferably an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the following requirement (c).

要件（c）
エチレン単位を５０〜９９ｍｏｌ％の量で含有し、エチレン以外の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位を１〜５０ｍｏｌ％の量で含有する（エチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とする）
好ましくはエチレン単位を６０〜９５ｍｏｌ％の量で含有し、エチレン以外の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位を５〜４０モル％の量で含有する（エチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とする）し、密度が９１０〜８５０ｋｇ/ｍ³であり、ＪＩＳＫ-６７２１に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることで特に耐衝撃性と透明性のバランスが向上する。
より好ましくはエチレン単位を８０〜９５ｍｏｌ％の量で含有し、エチレン以外の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位を５〜２０モル％の量で含有する（エチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とする）し、密度が９００〜８６０ｋｇ/ｍ3であり、ＪＩＳ Ｋ-６７２１に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定したＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲にあることで更に耐衝撃性と透明性のバランスが向上する。 Requirement (c)
An ethylene unit is contained in an amount of 50 to 99 mol%, and an α-olefin unit having 3 to 20 carbon atoms other than ethylene is contained in an amount of 1 to 50 mol% (the total of ethylene and α-olefin is 100 mol%). To do)
Preferably, the ethylene unit is contained in an amount of 60 to 95 mol%, and the α-olefin unit having 3 to 20 carbon atoms other than ethylene is contained in an amount of 5 to 40 mol% (the total of ethylene and α-olefin is 100). The density is 910 to 850 kg / m ³ , and the MFR measured with a load of 2.16 kg at 190 ° C. in accordance with JISK-6721 is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min. In particular, the balance between impact resistance and transparency is improved.
More preferably, the ethylene unit is contained in an amount of 80 to 95 mol%, and the α-olefin unit having 3 to 20 carbon atoms other than ethylene is contained in an amount of 5 to 20 mol% (the total of ethylene and α-olefin is added). The density is 900 to 860 kg / m 3, and the MFR measured at 190 ° C. with a load of 2.16 kg is 0.05 to 10 g / 10 min in accordance with JIS K-6721. Being in the range further improves the balance between impact resistance and transparency.

エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-ヘキサドデセン、１-オクタデセン、１-ノナデセン、１-エイコセン、４-メチル-１- ペンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。特にプロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマー単位を含有していてもよい。このような他の重合性モノマーとしては、たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３-ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；１，４-ヘキサジエン、１，６-オクタジエン、２-メチル-１，５-ヘキサジエン、６-メチル-１，５-ヘプタジエン、７-メチル-１，６-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５-ビニルノルボルネン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、６-クロロメチル-５-イソプロペンル-２-ノルボルネン、２，３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-エチリデン-３-イソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-プロペニル-２，２-ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。なお非共役ジエン、非共役ポリエンを含まないことも好ましい態様の一つである。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、このような他の重合性モノマー単位を、５０モル％以下の量で含有していてもよい。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・１-ブテン・1-オクテンランダム共重合体、エチレン・４-メチル-1-ペンテンランダム共重合体、エチレン・１-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１-ブテンランダム共重合体、エチレン・１-ブテン・1-オクテンランダム共重合体、エチレン・１-ヘキセンランダム共重合体、エチレン
・１-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。 The α-olefin copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Among these, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable. Particularly preferred are propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin random copolymer (C) may contain other polymerizable monomer units in addition to these units as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other polymerizable monomers include vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof; butadiene Conjugated dienes such as isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene; 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7 -Methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene- 2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropene- - norbornene, 2,3-isopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, such as non-conjugated polyene such as 2-propenyl 2,2-norbornadiene and the like. In addition, it is one of the preferable embodiments that no non-conjugated diene or non-conjugated polyene is contained.
The ethylene / α-olefin random copolymer (C) may contain such other polymerizable monomer units in an amount of 50 mol% or less.
Specific examples of the ethylene / α-olefin random copolymer (C) include an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene random copolymer, Ethylene / propylene / ethylidenenorbornene random copolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene random copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene random copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene -1-octene random copolymer etc. are mentioned. Among these, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / 1-butene random copolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene random copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1 An octene random copolymer is particularly preferably used. Two or more of these copolymers may be used in combination.

また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．１〜１０ｄＬ/ｇ、より好ましくは０．５〜５ｄＬ/ｇである。
本発明においては（Ｃ）成分を用いることで、特に耐衝撃性と透明性のバランスが向上する。上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）として、たとえば市販品を用いてもよく、三井化学社製の商品名：「タフマー^TM」などを用いてもよい。 Further, the ethylene / α-olefin random copolymer (C) used in the present invention has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 0 to 39%, more preferably 0 to 0%. 35%. The ethylene / α-olefin random copolymer (C) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.1 to 10 dL / g, more preferably 0.5 to 5 dL. / g.
In the present invention, the balance between impact resistance and transparency is particularly improved by using the component (C). The ethylene / α-olefin random copolymer as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst. As the ethylene / α-olefin random copolymer (C), for example, a commercially available product may be used, or a trade name “Tuffmer ^™ ” manufactured by Mitsui Chemicals may be used.

必要に応じて（Ｃ）前記エチレン・α−オレフィン共重合体を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）を１〜１００重量部とを含んでなるものが好ましい。
各成分の含量がこの範囲にあると、特に耐熱性（フィルムのＴｍ）に優れ、さらに透明性、柔軟性および低温耐衝撃性に優れたフィルムが得られるため好ましい。なお柔軟性が良好で低温耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂フィルムを必要とする場合、（Ａ）前記シンジオタクティックプロピレン重合体 １００〜２５重量部と、（Ｂ）前記プロピレン・α−オレフィン共重合体 ０〜７５重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）と、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）前記エチレン・α−オレフィン共重合体１〜１００重量部とを含んでなるポリプロピレン樹脂が好ましい。
より好ましくはシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が１００〜２５重量部、さらに好ましくは１００〜３５重量部、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が好ましくは０〜７５重量部、より好ましくは０〜６５重量部である。上記のようなポリプロピレン樹脂は、押出成形法、インフレーション成形法を採用することによって、本発明のポリプロピレン系樹脂フィルムに成形することができる。
If necessary, it is preferable that (C) the ethylene / α-olefin copolymer comprises 1 to 100 parts by weight of (C) with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). .
When the content of each component is in this range, a film excellent in heat resistance (film Tm) and further excellent in transparency, flexibility and low-temperature impact resistance can be obtained. When a polypropylene resin film having good flexibility and excellent low temperature impact resistance is required, (A) 100 to 25 parts by weight of the syndiotactic propylene polymer, and (B) the propylene / α-olefin copolymer. From 0 to 75 parts by weight of the polymer (provided that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight), and (C) the ethylene / α -A polypropylene resin comprising 1 to 100 parts by weight of an olefin copolymer is preferred.
More preferably, the syndiotactic propylene polymer (A) is 100 to 25 parts by weight, more preferably 100 to 35 parts by weight, and the propylene / α-olefin copolymer (B) is preferably 0 to 75 parts by weight, more preferably. Is 0 to 65 parts by weight. The polypropylene resin as described above can be molded into the polypropylene resin film of the present invention by employing an extrusion molding method or an inflation molding method.

積層フィルム（Ｚ）
本発明の積層フィルム（Ｚ）は上述のポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）および該フィルム（Ｘ）の片面または両面に１層以上からなる金属／金属酸化薄膜層（Ｙ）させたフィルムである。当該フィルム（Ｚ）は以下に詳述する要件（１）〜（３）を同時に満たす。フィルムである。 Laminated film (Z)
The laminated film (Z) of the present invention is a film obtained by forming the above-described polypropylene resin film (X) and one or more metal / metal oxide thin film layers (Y) on one or both sides of the film (X). The film (Z) satisfies the requirements (1) to (3) described below in detail. It is a film.

要件（１）
積層フィルム（Ｚ）の膜厚が１０〜５００μｍ
フィルムの厚さは、取扱いのしやすさ、強度などの観点から、１０μｍ以上が好ましく、また、透明性、柔軟性などの観点から５００μｍ以下が好ましい。 Requirement (1)
The film thickness of the laminated film (Z) is 10 to 500 μm
The thickness of the film is preferably 10 μm or more from the viewpoint of ease of handling and strength, and is preferably 500 μm or less from the viewpoint of transparency and flexibility.

要件（２）
積層フィルム（Ｚ）の光線透過率が７０〜９９％（好ましくは７５〜９９％）
光線透過率が７０％未満の場合、窓や、表示基材に用いた場合などに視認性が不十分となることがある。 Requirement (2)
The light transmittance of the laminated film (Z) is 70 to 99% (preferably 75 to 99%).
When the light transmittance is less than 70%, the visibility may be insufficient when used for a window or a display substrate.

要件（３）
積層フィルム（Ｚ）の120℃での30分間の熱水処理前後での光線透過率の減少率が0〜15％（好ましくは１０％以下）の範囲
水処理後の光線透過率の減少率が15%以上の場合は、121℃の高温滅菌処理による透明度の低下が著しい。なお「光線透過率」は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、「光線透過率の減少率」とは、以下の式から算出される値である。 Requirement (3)
The rate of decrease in light transmittance before and after hydrothermal treatment for 30 minutes at 120 ° C. of the laminated film (Z) is 0 to 15% (preferably 10% or less). The rate of decrease in light transmittance after water treatment is In the case of 15% or more, the decrease in transparency due to high-temperature sterilization at 121 ° C. is significant. The “light transmittance” can be measured by the method described in Examples described later. The “light transmittance reduction rate” is a value calculated from the following equation.

積層フィルム（Ｚ）の製造方法
上記の金属蒸着用フィルム表面に蒸着される金属としては、具体的には、アルミニウム、銀、ケイ素、亜鉛、金、白金、銅、クロム、チタン、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウム、ビスマスなどの金属や、これら金属の合金などが挙げられる。
また、上記のポリプロピレンフィルム表面に蒸着される金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化イリジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セリウムなどの金属酸化物や、ＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物）などのような２種類以上の金属を有する複酸化物などが挙げられる。
上記のフィルム表面に形成される金属または金属酸化物の薄膜の厚さは、通常５〜１１０ｎｍ、好ましくは２０〜１０５ｎｍである。 Manufacturing method of laminated film (Z) As a metal vapor-deposited on said metal vapor deposition film surface, specifically, aluminum, silver, silicon, zinc, gold, platinum, copper, chromium, titanium, tin, nickel, Examples thereof include metals such as cobalt, niobium, tantalum, tungsten, zirconium, lead, palladium, indium, and bismuth, and alloys of these metals.
Specific examples of the metal oxide deposited on the polypropylene film surface include aluminum oxide, silicon oxide, iridium oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and oxide. Examples thereof include metal oxides such as niobium and cerium oxide, and double oxides having two or more kinds of metals such as ITO (indium and tin oxide).
The thickness of the metal or metal oxide thin film formed on the film surface is usually 5 to 110 nm, preferably 20 to 105 nm.

上述のポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）および該フィルム（Ｘ）表面に上記の金属または金属酸化物を蒸着して薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。
本発明においては、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調製されたポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）および該フィルム（Ｘ）の片面または両面に、金属または金属酸化物の薄膜を形成する前に、フィルムの被蒸着面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ処理、グロー放電処理、化学的処理等のうち一つ以上の処理を施してもよいし、あるいはフィルムの被蒸着面にプライマー層を形成してもよい。このプライマー層は、たとえばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等を、各種の塗布方法により０．０１〜１ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５〜０．６ｇ／ｍ²の塗布量で塗布して形成される。 The above-mentioned polypropylene resin film (X) and the method of forming a thin film by vapor-depositing the above metal or metal oxide on the surface of the film (X) include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and MBE. , Laser ablation, thermal CVD method, plasma CVD method, sol-gel method and the like.
In the present invention, a polypropylene resin film (X) prepared using a metallocene olefin polymerization catalyst and a film before forming a metal or metal oxide thin film on one or both surfaces of the film (X) The surface to be deposited may be subjected to one or more of corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, UV treatment, glow discharge treatment, chemical treatment, etc. A primer layer may be formed. The primer layer is, for example, urethane resins, acrylic resins, polyester resins, by various methods of applying 0.01 to 1 g / m ^2, preferably at a coverage of from 0.05~0.6g / m ² It is formed by coating.

本発明の積層フィルムの用途は特に限定されないが、包装部材、自動車部材、建材、電子部材に好適であり、具体的には菓子、飲料、調味料等の食品、医薬品、産業資材、日用品、化学薬品などの包装材料、熱線カットフィルム、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、調光フィルム、電磁波シールドフィルム、ガスバリアフィルム、などが挙げられる。
Although the use of the laminated film of the present invention is not particularly limited, it is suitable for packaging members, automobile members, building materials, electronic members, specifically foods such as confectionery, beverages, seasonings, pharmaceuticals, industrial materials, daily necessities, chemicals Examples include packaging materials such as chemicals, heat ray cut films, display members, touch panel members, light control films, electromagnetic wave shielding films, gas barrier films, and the like.

〔実施例〕
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
なお、実施例における各種物性は下記の方法で測定した。 〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various physical properties in the examples were measured by the following methods.

［極限粘度［η］］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０） [Intrinsic viscosity [η]]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of polymer powder, pellets, or resin mass was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp was measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution for dilution, the specific viscosity ηsp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of ηsp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity (see the following formula).
[Η] = lim (ηsp / C) (C → 0)

［融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０
ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を算出した。 [Melting point (Tm)]
Using a DSCPyris 1 or DSC7 manufactured by PerkinElmer, under a nitrogen atmosphere (20
ml / min), a sample of about 5 mg was heated to 200 ° C. and held for 10 minutes, and then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min. After maintaining at 30 ° C. for 5 minutes, the melting point was calculated from the peak apex of the crystal melting peak when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.

［ＭＦＲ］
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重
合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ-６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷
重にて測定した。 [MFR]
The MFR of the syndiotactic propylene polymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B) was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to JIS K-6721.

＜立体規則性ｒｒｒｒおよびｒｒ＞
立体規則性（ｒｒｒｒおよびｒｒ）は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から計算した。 <Stereoregularity rrrr and rr>
Stereoregularity (rrrr and rr) was calculated from ¹³ C-NMR spectral measurements.

＜表面張力＞
コロナ処理を行った２軸延伸フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠して、純
正化学（株）製ぬれ指数標準液を用いて、２３℃、ＲＨ（相対湿度）５０％の条件下で測定した <Surface tension>
The biaxially stretched film subjected to the corona treatment was measured under the conditions of 23 ° C. and RH (relative humidity) 50% using a wetting index standard solution manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. according to JIS K 6768.

＜フィルムの光線透過率＞
JIS K7136に準拠して、溶媒をベンジルアルコールとして測定を行った。さらに該フィ
ルムは耐圧釜にて熱水にて120℃で30分間アニール処理後に、同様の測定を行い光線透過
率の減少率を求めた。
<Light transmittance of film>
In accordance with JIS K7136, the measurement was performed using benzyl alcohol as the solvent. Further, the film was annealed with hot water at 120 ° C. for 30 minutes in a pressure vessel, and the same measurement was performed to determine the reduction rate of light transmittance.

〔実施例１〕
シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ−１）の合成
充分に窒素置換した内容量3m³の反応槽にn-ヘプタン1000リットルを装入し、常温にてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Al=1.53mol/l）を610ml（0.93mol）を滴下した。一方、充分に窒素置換した内容量5リットルの枝付きフラスコにマグネットスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Al=1.53mol/l）を610ml（0.93mol）、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド1.30g(1.86mmol)のトルエン溶液を加え、20分間攪拌した。この溶液を反応槽に加え、その後水素3200NLを19Nm³/hで10分間かけて供給した。その後プロピレンを65kg/時、水素は反応槽内の気相濃度が53mol%になるように供給しながら重合を開始した。水素の反応槽内の気相濃度53mol%を保ちながら、プロピレンを65kg/時の量で連続的に供給し、25℃で4時間重合を行った後、少量のジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加し、重合を停止した。得られたポリマーをヘプタン1.8m³で洗浄し、80℃で15時間減圧乾燥を行った結果、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ−１）のポリマー100kgが得られた。なお、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ−１）は、１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)を充足している。
上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ−１）を単層キャスト成形機（東芝機械（株）製単層キャストフィルム成形機ＳＥ−６５−３０）にてフィルム成形すると同時に連続的にフィルム表面（片側）にコロナ放電処理を施し、膜厚１００μｍの表面処理単層フィルム成形体を得た。樹脂の溶融温度は230℃、冷却ロール温度は30℃、コロナ放電の処理強度は２１０Ｗ・分／ｍ^２に設定した。ポリマー物性と評価結果を表１に示す。
続いて、コロナ処理済のシンジオタクチックポリプロピレンフィルム（Ａ−１）を透明基体として、コロナ処理面に、酸化インジウム・酸化スズ焼結体を、スパッタリングガスにアルゴン・酸素混合ガスを用いて、厚さ100ｎｍのＩＴＯ膜をマグネトロンＤＣスパッタリング法により形成した。全光線透過率、３５０ｎｍにおける光線透過率、熱水処理前後での光線透過率の減少率を表１に示す。
[Example 1]
Synthesis of Syndiotactic Polypropylene (A-1) 1000 ml of n-heptane was charged into a reactor with a volume of 3 m ³ , which had been thoroughly purged with nitrogen, and a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) at room temperature. 610 ml (0.93 mol) was added dropwise. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 5-liter branch flask which had been sufficiently purged with nitrogen. To this, 610 ml (0.93 mol) of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) and then dibenzylmethylene (cyclopenta A toluene solution of 1.30 g (1.86 mmol) of dienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to the reaction vessel, and then hydrogen 3200NL was supplied at 19 Nm ³ / h for 10 minutes. Thereafter, polymerization was started while supplying propylene at 65 kg / hr and hydrogen so that the gas phase concentration in the reaction vessel was 53 mol%. While maintaining a gas phase concentration of 53 mol% in the hydrogen reaction tank, propylene was continuously supplied in an amount of 65 kg / hour, polymerized at 25 ° C. for 4 hours, and then a small amount of diethylene glycol monoisopropyl ether was added. The polymerization was stopped. The obtained polymer was washed with 1.8 m ³ of heptane and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours. As a result, 100 kg of syndiotactic polypropylene (A-1) polymer was obtained. The syndiotactic polypropylene (A-1) ^satisfies 1.50 × MFR ^(−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(−0.20) .
The above-mentioned syndiotactic polypropylene (A-1) is film-formed with a single-layer cast molding machine (single-layer cast film molding machine SE-65-30 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and simultaneously on the film surface (one side). A corona discharge treatment was performed to obtain a surface-treated single-layer film molded body having a thickness of 100 μm. The melting temperature of the resin was set to 230 ° C., the cooling roll temperature was set to 30 ° C., and the treatment strength of the corona discharge was set to 210 W · min / m ² . Table 1 shows the polymer physical properties and the evaluation results.
Subsequently, the corona-treated syndiotactic polypropylene film (A-1) is used as a transparent substrate, an indium oxide / tin oxide sintered body is used on the corona-treated surface, and an argon / oxygen mixed gas is used as the sputtering gas. A 100 nm thick ITO film was formed by magnetron DC sputtering. Table 1 shows the total light transmittance, the light transmittance at 350 nm, and the decreasing rate of the light transmittance before and after the hydrothermal treatment.

〔比較例１〕
シンジオタクティクプロピレン重合体（Ｂ‐１）として、Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（商品名：Finaplas1471、ＭＦＲ＝５.０ｇ／10分）を用いた。
なお、シンジオタクティクプロピレン重合体（Ｂ‐１）は、１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)を充足している。
上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ−１）を単層キャスト成形機（東芝機械（株）製単層キャストフィルム成形機ＳＥ−６５−３０）にてフィルム成形すると同時に連続的にフィルム表面（片側）にコロナ放電処理を施し、膜厚１００μｍの表面処理単層フィルム成形体を得た。樹脂の溶融温度は230℃、冷却ロール温度は30℃、コロナ放電の処理強度は２１０Ｗ・分／ｍ^２に設定した。コロナ処理後のフィルム表面には一部破れが確認され、金属蒸着が不可能であった。ポリマー物性と評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Syndiotactic polypropylene (trade name: Finaplas 1471, MFR = 5.0 g / 10 min) manufactured by Total was used as the syndiotactic propylene polymer (B-1).
The syndiotactic propylene polymer (B-1) ^satisfies 1.50 × MFR ^(−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(−0.20) .
The above-mentioned syndiotactic polypropylene (B-1) is film-formed with a single-layer cast molding machine (single-layer cast film molding machine SE-65-30 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and simultaneously on the film surface (one side). A corona discharge treatment was performed to obtain a surface-treated single-layer film molded body having a thickness of 100 μm. The melting temperature of the resin was set to 230 ° C., the cooling roll temperature was set to 30 ° C., and the treatment strength of the corona discharge was set to 210 W · min / m ² . Partial tearing was confirmed on the film surface after corona treatment, and metal deposition was impossible. Table 1 shows the polymer physical properties and the evaluation results.

〔比較例２〕
アイソタクティクプロピレン重合体（Ｂ‐２）として、プライムポリマー社製ポリプロピレン（商品名：Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３.０ｇ／10分）を用いた。
なお、シンジオタクティクプロピレン重合体（Ｂ‐２）は、１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)を充足していない。
上記アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ−２）を単層キャスト成形機（東芝機械（株）製単層キャストフィルム成形機ＳＥ−６５−３０）にてフィルム成形すると同時に連続的にフィルム表面（片側）にコロナ放電処理を施し、膜厚１００μｍの表面処理単層フィルム成形体を得た。樹脂の溶融温度は230℃、冷却ロール温度は30℃、コロナ放電の処理強度は２１０Ｗ・分／ｍ^２に設定した。ポリマー物性と評価結果を表１に示す。
続いて、コロナ処理済のアイソタクチックポリプロピレンフィルム（Ｂ−２）を透明基体として、コロナ処理面に、酸化インジウム・酸化スズ焼結体を、スパッタリングガスにアルゴン・酸素混合ガスを用いて、厚さ100ｎｍのＩＴＯ膜をマグネトロンＤＣスパッタリング法により形成した。全光線透過率、３５０ｎｍにおける光線透過率、熱水処理前後での光線透過率の減少率を表１に示す。
[Comparative Example 2]
As an isotactic propylene polymer (B-2), a polypropylene (trade name: F113G, MFR = 3.0 g / 10 min) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. was used.
The syndiotactic propylene polymer (B-2) does not satisfy 1.50 × MFR ^(−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(−0.20) .
The isotactic polypropylene (B-2) is formed into a film by a single layer cast molding machine (single layer cast film molding machine SE-65-30 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and simultaneously on the film surface (one side). A corona discharge treatment was performed to obtain a surface-treated single-layer film molded body having a thickness of 100 μm. The melting temperature of the resin was set to 230 ° C., the cooling roll temperature was set to 30 ° C., and the treatment strength of the corona discharge was set to 210 W · min / m ² . Table 1 shows the polymer physical properties and the evaluation results.
Subsequently, using a corona-treated isotactic polypropylene film (B-2) as a transparent substrate, an indium oxide / tin oxide sintered body is used on the corona-treated surface, and an argon / oxygen mixed gas is used as a sputtering gas. A 100 nm thick ITO film was formed by magnetron DC sputtering. Table 1 shows the total light transmittance, the light transmittance at 350 nm, and the decreasing rate of the light transmittance before and after the hydrothermal treatment.

〔比較例３〕
ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−３）として、帝人株式会社製ポリエチレンテレフタレート（製品名：テトロンＯＸ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：１００μｍ）を透明基体としてその一方の主面に、酸化インジウム・酸化スズ焼結体を、スパッタリングガスにアルゴン・酸素混合ガスを用いて、厚さ100ｎｍのＩＴＯ膜をマグネトロンＤＣスパッタリング法により形成した。全光線透過率、３５０ｎｍにおける光線透過率、熱水処理前後での光線透過率の減少率を表１に示す。
[Comparative Example 3]
As the polyethylene terephthalate (B-3), polyethylene terephthalate (product name: Tetron OX) manufactured by Teijin Limited was used. Using the above-mentioned polyethylene terephthalate film (film thickness: 100 μm) as a transparent substrate, an ITO film having a thickness of 100 nm is formed on one main surface using an indium oxide / tin oxide sintered body and an argon / oxygen mixed gas as a sputtering gas. It formed by the magnetron DC sputtering method. Table 1 shows the total light transmittance, the light transmittance at 350 nm, and the decreasing rate of the light transmittance before and after the hydrothermal treatment.

本発明の積層フィルムは、包装部材、自動車部材、建材、電子部材など、各種用途に利用することができる。   The laminated film of the present invention can be used for various applications such as packaging members, automobile members, building materials, and electronic members.

Claims (5)

（Ａ）下記要件（ａ）を充足するシンジオタクティックポリプロピレン重合体１００重量部〜２５重量部と、
（Ｂ）下記要件（ｂ）を充足するプロピレン・α−オレフィン共重合体０重量部〜７５重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）を含有するプロピレン系重合体組成物からなるポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）の少なくとも片面に、１層以上からなる金属／金属酸化薄膜層（Ｙ）が積層されている積層フィルムであって、該積層フィルムが下記要件（１）〜(４)を同時に満たす積層フィルム（Ｚ）。
（ａ）：¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレン単位を９０モル％（ただし、プロピレン由来の構成単位と任意に含んでいてもよい炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｂ）：プロピレン単位を５５〜９０モル％（ただし、該共重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）含有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレン単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）単位との合計を１００モル％とする。）含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか１つ以上を満たす；
（ｂ−１）：¹³Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。

１.５０×ＭＦＲ^(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ^(-0.20)

（１）：積層フィルム（Ｚ）の膜厚が１０〜５００μｍ
（２）：積層フィルム（Ｚ）の光線透過率が７０〜９９％
（３）：積層フィルム（Ｚ）の３５０nmにおける光線透過率が７０〜９９％
（４）：積層フィルム（Ｚ）の120℃での30分間の熱水処理前後での光線透過率の減少率が0〜15％の範囲
(A) 100 to 25 parts by weight of a syndiotactic polypropylene polymer satisfying the following requirement (a):
(B) Propylene containing 0 to 75 parts by weight of a propylene / α-olefin copolymer satisfying the following requirement (b) (provided that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight). A laminated film in which a metal / metal oxide thin film layer (Y) composed of one or more layers is laminated on at least one surface of a polypropylene resin film (X) made of a polymer composition, and the laminated film has the following requirements: A laminated film (Z) that simultaneously satisfies (1) to (4).
(A): The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by ¹³ C-NMR is 85% or more, and the melting point (Tm) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or more. Yes, 90 mol% of propylene units (however, the total of the structural units derived from propylene and the structural units derived from α-olefins (excluding propylene) having 2 to 20 carbon atoms optionally contained) is 100 mol% Contained in an amount exceeding
(B): It contains 55 to 90 mol% of propylene units (however, the total amount of structural units in the copolymer (B) is 100 mol%), and is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms ( 10 to 45 mol% of at least one α-olefin unit selected from propylene (excluding propylene) (provided that the total of propylene units and α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%) And MFR measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K-6721 is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, and the following requirement (b-1) or Satisfy any one or more of (b-2);
(B-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by ¹³ C-NMR method is 60% or more.
(B-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 minutes, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression.

1.50 × MFR ^(-0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR ^(-0.20)

(1): The film thickness of the laminated film (Z) is 10 to 500 μm.
(2): The light transmittance of the laminated film (Z) is 70 to 99%.
(3): The light transmittance at 350 nm of the laminated film (Z) is 70 to 99%.
(4): The reduction rate of the light transmittance before and after the hydrothermal treatment for 30 minutes at 120 ° C. of the laminated film (Z) is in the range of 0 to 15%.
前記ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）が、以下の要件（x1）を満たす、請求項１に記載の積層フィルム（Ｚ）。
（x1）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１４５℃以上である。
The laminated film (Z) according to claim 1, wherein the polypropylene-based resin film (X) satisfies the following requirement (x1).
(X1): Melting point (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or higher.
前記プロピレン系重合体組成物が、さらに下記条件（c）を充足するエチレン・α―オレフィン共重合体（Ｃ）を、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部含有する請求項１〜２いずれか１項に記載の積層フィルム（Ｚ）。
（c）：エチレン単位を５０〜９９モル％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位を１〜５０モル％（ただし、該共重合体（Ｃ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）含有する。
The propylene-based polymer composition further comprises 1 to 100 weights of ethylene / α-olefin copolymer (C) satisfying the following condition (c) with respect to 100 weight parts of the total of (A) and (B). The laminated film (Z) according to any one of claims 1 to 2, which comprises part.
(C): 50 to 99 mol% of ethylene units and 1 to 50 mol% of α-olefin units having 3 to 20 carbon atoms (however, the total amount of the structural units in the copolymer (C) is 100 mol%) And contain.
請求項１〜３いずれか１項に記載の積層フィルム（Ｚ）を製造する方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂フィルム（Ｘ）の少なくとも片面に表面処理を行ったのちに１層以上からなる前記金属／金属酸化薄膜層（Ｙ）を積層して積層フィルム（Ｚ）を製造する方法。
It is the method of manufacturing the laminated | multilayer film (Z) of any one of Claims 1-3, Comprising: The said layer which consists of one layer or more after performing a surface treatment to the at least single side | surface of the said polypropylene resin film (X). A method of producing a laminated film (Z) by laminating metal / metal oxide thin film layers (Y).
前記表面処理がコロナ処理である請求項４に記載の積層フィルム（Ｚ）を製造する方法。 The method for producing a laminated film (Z) according to claim 4, wherein the surface treatment is a corona treatment.

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