JP2012016876A - Antistatic film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a release film which has sufficient antistatic properties even under low humidity, and has excellent solvent resistance and slipperiness.SOLUTION: The antistatic film includes: a base material film; and an antistatic layer(s) provided at one side or both sides of the base material film. The antistatic layer includes: an acrylic resin composed of the copolymerization of an acrylic monomer and a silicone based macromonomer; a silane compound in which at least one is modified with an organic functional group having isocyanate; and a π electron conjugated system conductive polymer as the main constituting components.

Description

本発明は、帯電防止フィルムに関するものであり、詳しくは、安定した帯電防止性を有し、かつ優れた滑り性と耐溶剤性を有する帯電防止フィルムに関する。   The present invention relates to an antistatic film, and more particularly to an antistatic film having stable antistatic properties and having excellent slipping properties and solvent resistance.

粘着剤の転写用フィルム、表面保護用の粘着フィルム、セラミックシート等を成型する際のキャリヤーフィルムなどには、防埃性等の点から帯電防止性が要求される。一方、これらフィルムの基材としては、加工性や透明性の点から、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに代表される熱可塑性樹脂が良く用いられている。しかし、ポリエステル等の熱可塑性樹脂はバンドギャップが大きく一般的に絶縁性であるため、樹脂をそのままフィルムとして用いた場合、帯電防止性が全く無い。帯電防止性が無い場合、フィルム表面へ埃等が付着したり、帯電したフィルム同士が密着してハンドリング性に劣るという問題が有る。また、ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出して用いる際にフィルムが帯電することで、静電気放電や電子回路等の破壊が発生する場合も有る。   An adhesive transfer film, a surface protective adhesive film, a carrier film for molding a ceramic sheet, and the like are required to have antistatic properties from the viewpoint of dust resistance and the like. On the other hand, as a base material for these films, a thermoplastic resin typified by a polyester film or a nylon film is often used from the viewpoint of processability and transparency. However, since thermoplastic resins such as polyester have a large band gap and are generally insulating, when the resin is used as a film as it is, there is no antistatic property. When there is no antistatic property, there is a problem that dust or the like adheres to the film surface, or the charged films are in close contact with each other and the handling property is inferior. Further, when the film wound up in a roll shape is unwound and used, the film may be charged, and electrostatic discharge, destruction of an electronic circuit, or the like may occur.

基材フィルムに帯電防止性を付与する方策として、カチオン性化合物などを利用したイオン伝導型の帯電防止層（特許文献１）や、導電性の金属化合物を含有する帯電防止層（特許文献２）を基材フィルム上に設けることが提案されている。さらに、帯電防止剤としてπ電子共役系導電性高分子を利用した帯電防止層が提案されている（特許文献３）。また、π電子共役系導電性高分子とシリコーン系グラフトポリマーとを含む塗料を塗布して形成される帯電防止層が開示されている（特許文献４〜６）。   As a measure for imparting antistatic properties to the base film, an ion conductive antistatic layer using a cationic compound or the like (Patent Document 1), or an antistatic layer containing a conductive metal compound (Patent Document 2). It has been proposed to provide a film on a substrate film. Furthermore, an antistatic layer using a π-electron conjugated conductive polymer as an antistatic agent has been proposed (Patent Document 3). Moreover, the antistatic layer formed by apply | coating the coating material containing (pi) electron conjugated system conductive polymer and a silicone type graft polymer is disclosed (patent documents 4-6).

特開平１０-３１５３７３号公報JP-A-10-315373 特許第２８０１４３６号明細書Japanese Patent No. 2801436 特開２００５-１５３２５０号公報JP 2005-153250 A 特開２００２-４６３９３号公報JP 2002-46393 A 特開２００４-３００４４３号公報JP 2004-300443 A 特開２００９-４０９６９号公報JP 2009-40969 A

近年、精密機器の精密化は精緻を極めており、僅かの静電気でも障害になりうる。そのため、表面保護フィルムとしても、より高く、かつ安定した帯電防止性能が必要と考えられた。しかし、特許文献１、２のようなイオン伝導型の帯電防止層は湿度依存性が強く、低湿度下ではキャリヤである水分が減少するため、表面固有抵抗が上昇し、帯電防止性能が不十分となるという問題が有った。そのため、例えば精密機器の保護フィルムなど主として低湿度下で使用される用途では、安定的な帯電性を得ることは困難であった。また、導電性の金属化合物を含有する帯電防止層を設けた場合、湿度依存性は少ないものの、金属化合物の脱落等による帯電防止性能の低下や、工程汚染が発生するなどの問題が有った。   In recent years, precision instruments have become more precise, and even a small amount of static electricity can be an obstacle. Therefore, it was considered that higher and more stable antistatic performance was necessary as a surface protective film. However, the ion conduction type antistatic layers as in Patent Documents 1 and 2 have strong humidity dependency, and the moisture content as a carrier decreases under low humidity, so that the surface resistivity increases and the antistatic performance is insufficient. There was a problem of becoming. For this reason, it has been difficult to obtain stable chargeability in applications that are mainly used under low humidity, such as protective films for precision equipment. In addition, when an antistatic layer containing a conductive metal compound is provided, although it is less dependent on humidity, there are problems such as a decrease in antistatic performance due to dropping off of the metal compound and the occurrence of process contamination. .

一方、特許文献３のように帯電防止剤としてπ電子共役系導電性高分子を用いる場合は、π電子共役系導電性高分子は湿度依存性が低く、低湿度下でも安定的な帯電防止性を有する。しかし、π電子共役系導電性高分子を用いた帯電防止層は耐溶剤性が乏しいという問題があった。そのため、帯電防止層の上に粘着層などの機能層を付与する場合、塗布液の溶媒により帯電防止層の溶解や膨潤が生じ、機能層の密着性が低下し、ひいては帯電防止性能の低下が生じる問題があった。   On the other hand, when a π-electron conjugated conductive polymer is used as an antistatic agent as in Patent Document 3, the π-electron conjugated conductive polymer has low humidity dependence and is stable antistatic property even at low humidity. Have However, the antistatic layer using a π-electron conjugated conductive polymer has a problem of poor solvent resistance. Therefore, when a functional layer such as an adhesive layer is applied on the antistatic layer, the solvent of the coating solution causes dissolution or swelling of the antistatic layer, resulting in a decrease in the adhesion of the functional layer, and thus a decrease in the antistatic performance. There was a problem that occurred.

加えて、近年、生産性の向上の点から後工程における加工速度が上昇している。そのため、高速での加工にも対応しうるように、帯電防止フィルムにおいても高度な易滑性が求められている。滑易性を付与する方法としては、帯電防止層上に離型層を設ける方法もあるが、特にπ電子共役系導電性高分子を用いた帯電防止層は耐溶剤性が乏しいため、離型剤や樹脂溶液を塗工した際に帯電防止層が溶解して剥離困難になる場合があった。   In addition, in recent years, the processing speed in the post-process has increased from the viewpoint of improving productivity. For this reason, a high level of slipperiness is also required for the antistatic film so that it can cope with high-speed processing. As a method for imparting slipperiness, there is a method of providing a release layer on the antistatic layer, but in particular, an antistatic layer using a π-electron conjugated conductive polymer has poor solvent resistance. When an agent or a resin solution is applied, the antistatic layer may be dissolved and difficult to peel off.

また、特許文献４〜６のようにπ電子共役系導電性高分子とシリコーン系グラフトポリマーとを含む帯電防止層の場合は、前記シリコーン系グラフトポリマーにより帯電防止層の滑り性は向上するものの、前記シリコーン系グラフトポリマーの架橋密度が十分得られない為、溶剤侵食に対する耐久性が不十分であり、π電子共役系導電性高分子がシリコーン系グラフトポリマーと共に溶解して、帯電防止性能が低下してしまう問題があった。   In addition, in the case of an antistatic layer containing a π-electron conjugated conductive polymer and a silicone-based graft polymer as in Patent Documents 4 to 6, although the anti-slip property of the antistatic layer is improved by the silicone-based graft polymer, Since the crosslinking density of the silicone-based graft polymer is not sufficiently obtained, the durability against solvent erosion is insufficient, and the π-electron conjugated conductive polymer is dissolved together with the silicone-based graft polymer, resulting in a decrease in antistatic performance. There was a problem.

そこで、本発明は、低湿度下においても剥離帯電や摩擦帯電による静電気障害を克服するに十分な帯電防止性を有し、かつ滑り性と耐溶剤性に優れる帯電防止フィルムを提供することを課題とする。   Therefore, the present invention has an object to provide an antistatic film having antistatic properties sufficient to overcome electrostatic disturbances due to peeling electrification and frictional electrification even under low humidity, and excellent in slipperiness and solvent resistance. And

本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物と、π電子共役系導電性高分子とを含む帯電防止層において、顕著な帯電防止性に加え、高い滑り性と耐溶剤性を有することを見い出すことにより、ついに本発明を完成するに到った   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that an acrylic resin comprising a copolymer of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer, and a silane compound at least one modified with an organic functional group having an isocyanate. And an antistatic layer containing a π-electron conjugated conductive polymer, the present invention is finally completed by finding out that it has high slipperiness and solvent resistance in addition to remarkable antistatic properties. The

。即ち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
基材フィルムの少なくとも片面に帯電防止層を有する帯電防止フィルムであって、前記帯電防止層がアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物（Ｂ）と、π電子共役系導電性高分子（Ｃ）とを主たる構成成分とする、帯電防止フィルム。 . That is, the means for solving the above problems are as follows.
An antistatic film having an antistatic layer on at least one surface of a base film, wherein the antistatic layer comprises an acrylic resin (A) comprising a copolymer of an acrylic monomer and a silicone macromonomer, and an organic functional group having an isocyanate. An antistatic film comprising at least one modified silane compound (B) and a π-electron conjugated conductive polymer (C) as main components.

本発明の帯電防止フィルムは、耐溶剤性に優れる帯電防止層を有する為、帯電防止層上に溶剤を含む塗液を塗布することが可能であり、各種の転写フィルムやキャリアーフィルムとして加工性が良好である。また、帯電防止層がπ電子共役系導電性高分子を含有する為、低湿度下での帯電防止性にも優れ、工程中や剥離時の帯電によるゴミの付着等がなく、製品の歩留まりの向上に有効である。更には、帯電防止層が優れた滑り性を有する為、製品の巻取り時やスタック時におけるブロッキングや重送の抑制に優れている。   Since the antistatic film of the present invention has an antistatic layer excellent in solvent resistance, it is possible to apply a coating liquid containing a solvent on the antistatic layer, and it has processability as various transfer films and carrier films. It is good. In addition, since the antistatic layer contains a π-electron conjugated conductive polymer, it has excellent antistatic properties under low humidity, and there is no dust adhesion due to charging during the process or at the time of peeling. It is effective for improvement. Furthermore, since the antistatic layer has excellent slipperiness, it is excellent in suppressing blocking and double feeding during product winding and stacking.

本発明の帯電防止フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面帯電防止層を有する帯電防止フィルムであって、前記帯電防止層がアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物と、π電子共役系導電性高分子とを主たる構成成分とすることを特徴とする。   The antistatic film of the present invention is an antistatic film having an antistatic layer on at least one side of a base film, wherein the antistatic layer has an acrylic resin formed by copolymerization of an acrylic monomer and a silicone macromonomer, and an isocyanate. A main component is an organic functional group at least one modified silane compound and a π-electron conjugated conductive polymer.

（基材フィルム）
本発明の帯電防止フィルムにおける基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムが好適に用いられ、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂フィルム、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの内、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム（ＣＰＰ、ＯＰＰ）が好ましく、熱寸法安定性や機械的強度、さらには成形性や経済性の面から、特にポリエステル樹脂フィルムが好ましい。基材フィルムは、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。 (Base film)
As the base film in the antistatic film of the present invention, a thermoplastic resin film is preferably used, a polyolefin resin film such as polyethylene resin or polypropylene resin, a polyester such as polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, or polyethylene naphthalate resin. Examples include resin films, polyetherimide resins, acetate resins, polystyrene resins, and synthetic resin films such as vinyl chloride resins. Of these, polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin, polyetherimide resin films, and polypropylene resin films (CPP, OPP) are preferable, and thermal dimensional stability, mechanical strength, moldability and economy are preferred. From the viewpoint of properties, a polyester resin film is particularly preferable. The base film may be a single layer or a multilayer of two or more layers of the same type or different types.

本発明で用いる基材フィルムとして好適なポリエステル樹脂フィルムとは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応させて得たポリエステル樹脂からなるフィルムであり、好ましくは、係るポリエステル樹脂チップを乾燥後、押出機で溶融し、Ｔダイからシート状に押し出して得た未延伸シートを少なくとも１軸方向に延伸し、次いで熱固定処理、緩和処理を行うことにより製造されるフィルムである。   A polyester resin film suitable as a base film used in the present invention is an aromatic dicarboxylic acid or ester thereof such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol, diethylene glycol, as a glycol component. 1,4-butanediol, neopentyl glycol and the like, a film made of a polyester resin obtained by performing an esterification reaction or a transesterification reaction and then a polycondensation reaction, preferably after drying such a polyester resin chip The film is produced by melting in an extruder and extruding an unstretched sheet obtained by extrusion into a sheet form from a T-die in at least one axial direction, followed by heat setting treatment and relaxation treatment.

前記基材フィルムは、強度等の点から、二軸延伸フィルムが特に好ましい。延伸方法としては、チューブラ延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等から逐次二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸フィルムは、例えば、長手方向にポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０℃）で、２．０〜５．０倍に長手方向にロール延伸し、引き続き、テンターで予熱後１２０〜１５０℃で１．２〜５．０倍に幅方向に延伸することができる。さらに、二軸延伸後に２２０℃以上（融点−１０℃）以下の温度で熱固定処理を行い、次いで幅方向に３〜８％緩和させることによって製造することができる。また、フィルムの長手方向の寸法安定性をさらに改善するために、縦弛緩処理を併用してもよい。   The base film is particularly preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of strength and the like. Examples of the stretching method include a tubular stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and the like, but a sequential biaxial stretching method is preferable in view of flatness, dimensional stability, thickness unevenness, and the like. The sequential biaxially stretched film is, for example, roll-stretched in the longitudinal direction by 2.0 to 5.0 times at the glass transition temperature (Tg) to (Tg + 30 ° C.) of the polyester resin in the longitudinal direction, and then preheated with a tenter. The film can be stretched in the width direction at 120 to 150 ° C. by 1.2 to 5.0 times. Furthermore, after biaxial stretching, it can be produced by performing heat setting treatment at a temperature of 220 ° C. or higher (melting point−10 ° C.) and then relaxing by 3 to 8% in the width direction. Further, in order to further improve the dimensional stability in the longitudinal direction of the film, a longitudinal relaxation treatment may be used in combination.

基材フィルムには、ハンドリング性（例えば、巻取り性）を付与するために、粒子を含有させてフィルム表面に突起を形成させることが好ましい。フィルムに含有させる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の耐熱性高分子粒子が挙げられる。透明性の点から、フィルム中の粒子の含有量は少ないことが好ましく、例えば１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、フィルムには必要に応じて各種機能を付与するために、耐光剤（紫外線防止剤）、色素などを含有させてもよい。   In order to impart handling properties (for example, winding property) to the base film, it is preferable to contain particles and form protrusions on the film surface. Examples of particles to be included in the film include inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, and alumina, and heat-resistant polymer particles such as acrylic, PMMA, nylon, polystyrene, polyester, and benzoguanamine / formalin condensate. It is done. From the viewpoint of transparency, the content of particles in the film is preferably small, for example, preferably 1 ppm or more and 1000 ppm or less. Moreover, in order to provide various functions as needed, the film may contain a light-resistant agent (ultraviolet ray preventing agent), a pigment, and the like.

本発明で用いる基材フィルムは、単層フィルムであっても、表裏２種の層を積層したフィルムや、表層と中心層を積層した２層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層（もしくは裏層）の機能を独立して設計することができる利点がある。例えば、厚みの薄い表層にのみ粒子を含有させて表面に凹凸を形成することでハンドリング性を維持しながら、厚みの厚い中心層には粒子を実質上含有させないことで、複合フィルム全体として透明性をさらに向上させることができる。前記複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸方向に配向させる、いわゆる共押出法による積層が特に好ましい。   The substrate film used in the present invention may be a single layer film, a film in which two types of front and back layers are laminated, or a composite film having two or more layers in which a surface layer and a center layer are laminated. In the case of the composite film, there is an advantage that the functions of the surface layer and the center layer (or the back layer) can be designed independently. For example, by containing particles only on the thin surface layer and forming irregularities on the surface, the handling property is maintained, but the thick central layer does not substantially contain particles, so that the composite film as a whole is transparent. Can be further improved. The method for producing the composite film is not particularly limited. However, in consideration of productivity, the raw material for the surface layer and the central layer are extruded from separate extruders, led to one die, and after obtaining an unstretched sheet, at least Lamination by the so-called coextrusion method that is oriented in a uniaxial direction is particularly preferable.

基材フィルムの厚みは、素材により異なるが、ポリエステル樹脂フィルムを用いる場合には、下限は１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。一方、厚みの上限は４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、よりさらに好ましくは５０μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良となるばかりか、帯電防止層を形成する際の乾燥により帯電防止フィルムに熱シワが発生して平面性が不良となりやすい。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。   Although the thickness of a base film changes with raw materials, when using a polyester resin film, a minimum is 10 micrometers or more, More preferably, it is 20 micrometers or more. On the other hand, the upper limit of the thickness is preferably 400 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and still more preferably 50 μm or less. When the thickness is small, not only the handling property is poor, but also the antistatic film is thermally wrinkled by drying when the antistatic layer is formed, and the flatness tends to be poor. On the other hand, when the thickness is large, not only is there a problem in terms of cost, but flatness due to curling tends to occur when the material is wound and stored in a roll shape.

（帯電防止層）
本発明において、基材フィルムの少なくとも片面に、帯電防止層を設ける必要がある。帯電防止層は２層以上の複層であってもかまわないが生産性の観点から１層からなることが好ましい。本発明の好ましい実施形態としては、基材フィルムの片面または両面に帯電防止層を設けることであるが、本発明の効果を妨げない範囲で必要であれば、基材フィルムと帯電防止層との間、もしくは基材フィルムの反対面、あるいは帯電防止層上に、離型層や反射防止層、紫外線吸収層、粘着層などの機能層を設けることも可能である。また、基材フィルムと帯電防止層との間にアンカーコート層を設けることでより接着性の向上を図ってもよい。 (Antistatic layer)
In the present invention, it is necessary to provide an antistatic layer on at least one side of the base film. The antistatic layer may be a multilayer of two or more layers, but is preferably composed of one layer from the viewpoint of productivity. A preferred embodiment of the present invention is to provide an antistatic layer on one or both sides of the base film, but if necessary within the range that does not interfere with the effects of the present invention, the base film and the antistatic layer It is also possible to provide functional layers such as a release layer, an antireflection layer, an ultraviolet absorption layer, and an adhesive layer between or on the opposite surface of the substrate film or on the antistatic layer. Further, the adhesion may be further improved by providing an anchor coat layer between the base film and the antistatic layer.

本発明における帯電防止層は、帯電防止剤およびバインダーを含む塗布液を塗布、乾燥して得られたものである。帯電防止剤としては、カチオン性化合物などのイオン伝導を利用した高分子や界面活性剤、導電性の金属化合物、π電子共役系導電性高分子などがあるが、本発明においては、低湿度下での帯電防止性の点からπ電子共役系導電性高分子を用いる。また、バインダーとしては各種樹脂が挙げられるが、本発明においては、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂を用いる。さらに、架橋剤としては各種イソシアネート化合物や各種エポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明においては、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物を用いることを特徴とする。   The antistatic layer in the present invention is obtained by applying and drying a coating solution containing an antistatic agent and a binder. Examples of the antistatic agent include a polymer utilizing ion conduction such as a cationic compound, a surfactant, a conductive metal compound, a π-electron conjugated conductive polymer, etc. From the viewpoint of antistatic properties at π, a π-electron conjugated conductive polymer is used. Examples of the binder include various resins. In the present invention, an acrylic resin formed by copolymerization of an acrylic monomer and a silicone macromonomer is used. Furthermore, examples of the crosslinking agent include various isocyanate compounds and various epoxy resins. In the present invention, a silane compound modified with at least one organic functional group having an isocyanate is used.

本発明において帯電防止層は、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物と、π電子共役系導電性高分子とを主たる構成成分とする。ここで「主たる構成成分」とは、帯電防止層中におけるアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物と、π電子共役系導電性高分子との合計含有量が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、本発明の帯電防止層の好ましい実施態様としては、当該帯電防止層がアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物と、π電子共役系導電性高分子からなるものである。帯電防止層中にアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物、およびπ電子共役系導電性高分子が少ない場合には、帯電防止性能や滑り性、および耐溶剤性が低下する傾向がある。   In the present invention, the antistatic layer comprises an acrylic resin comprising a copolymer of an acrylic monomer and a silicone macromonomer, a silane compound modified with at least one organic functional group having an isocyanate, and a π-electron conjugated conductive polymer. And the main component. Here, the “main component” refers to an acrylic resin formed by copolymerization of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer in the antistatic layer, a silane compound modified with at least one organic functional group having an isocyanate, and π The total content with the electron-conjugated conductive polymer is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. As a preferred embodiment of the antistatic layer of the present invention, at least one of the antistatic layer is modified with an acrylic resin formed by copolymerization of an acrylic monomer and a silicone macromonomer, and an organic functional group having an isocyanate. It consists of a silane compound and a π-electron conjugated conductive polymer. In the case where the antistatic layer contains a small amount of an acrylic resin comprising a copolymer of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer, a silane compound modified with an organic functional group having an isocyanate, and a π-electron conjugated conductive polymer. Tends to decrease the antistatic performance, slipperiness, and solvent resistance.

（π電子共役系導電性高分子（Ｃ））
本発明において、π電子共役系導電性高分子を用いるため、低湿度下でも安定的な帯電防止性を奏することが可能である。また、帯電防止層上に粘着層や離型層などの機能層が積層されると、経時もしくは環境変化に応じて帯電防止層中の水分状態が変化する場合があるが、π電子共役系導電性高分子の導電性は湿度依存性が低いため、このような状態変化が生じても安定的な帯電防止を発現することが可能となる。 (Π-electron conjugated conductive polymer (C))
In the present invention, since a π-electron conjugated conductive polymer is used, stable antistatic properties can be achieved even under low humidity. In addition, when a functional layer such as an adhesive layer or a release layer is laminated on the antistatic layer, the moisture state in the antistatic layer may change with time or environmental changes. Since the conductivity of the conductive polymer is low in humidity dependency, it is possible to develop stable antistatic properties even when such a state change occurs.

π電子共役系導電性高分子としては、アニリンあるいはその誘導体を構成単位として含むアニリン系高分子、ピロールあるいはその誘導体を構成単位として含むピロール系高分子、アセチレンあるいはその誘導体を構成単位として含むアセチレン系高分子、チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むチオフェン系高分子等が挙げられる。用途によっては、例えば外部検査を要する部材や精密機器の表面保護フィルムもしくはキャリアーフィルムなど高い透明性が求められる場合がある。このような場合、π電子共役系導電性高分子としては窒素原子を有さないものが好ましく、中でもチオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むチオフェン系高分子は透明性の点から好適であり、特にポリアルキレンジオキシチオフェンが好適である。ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェンなどが挙げられる。   As the π-electron conjugated conductive polymer, aniline polymer containing aniline or a derivative thereof as a structural unit, pyrrole polymer containing pyrrole or a derivative thereof as a structural unit, or acetylene system containing acetylene or a derivative thereof as a structural unit Examples thereof include a polymer, a thiophene polymer containing thiophene or a derivative thereof as a constituent unit. Depending on the application, high transparency such as a member requiring external inspection, a surface protection film of a precision instrument, or a carrier film may be required. In such a case, the π-electron conjugated conductive polymer preferably has no nitrogen atom, and among them, a thiophene polymer containing thiophene or a derivative thereof as a structural unit is preferable from the viewpoint of transparency. Polyalkylene dioxythiophene is preferred. Examples of the polyalkylene dioxythiophene include polyethylene dioxythiophene, polypropylene dioxythiophene, poly (ethylene / propylene) dioxythiophene, and the like.

なお、チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むチオフェン系高分子には、帯電防止性を更に良好なものとするためドーピング剤を、例えばチオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含む高分子１００質量に対し０．１質量以上５００質量以下配合することができる。ドーピング剤が少ない場合には、電子移動が困難となるため帯電防止性能の低下の問題があり、逆に多い場合には、溶媒に対する分散性低下の問題がある。このドーピング剤としては、ＬｉＣｌ、Ｒ1‐30ＣＯＯＬｉ（Ｒ1‐30：炭素数１以上３０以下の飽和炭化水素基）、Ｒ1‐30ＳＯ3Ｌｉ、Ｒ1‐30ＣＯＯＮａ、Ｒ1‐30ＳＯ3Ｎａ、Ｒ1‐30ＣＯＯＫ、Ｒ1‐30ＳＯ３Ｋ、テトラエチルアンモニウム、Ｉ2、ＢＦ3Ｎａ、ＢＦ4Ｎａ、ＨＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＦｅＣｌ3、テトラシアノキノリン（ＴＣＮＱ）、Ｎａ2Ｂ10Ｃｌ10、フタロシアニン、ポルフィリン、グルタミン酸、アルキルスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ（Ｋ、Ｌｉ）塩、スチレン・スチレンスルホン酸Ｎａ（Ｋ、Ｌｉ）塩共重合体、ポリスチレンスルホン酸アニオン、スチレンスルホン酸・スチレンスルホン酸アニオン共重合体等を挙げることができる。 It should be noted that a thiophene-based polymer containing thiophene or a derivative thereof as a constituent unit has a doping agent added to improve the antistatic property, for example, 0 per 100 mass of the polymer containing thiophene or a derivative thereof as a constituent unit. .1 to 500 masses can be blended. When the doping agent is small, there is a problem of reduction in antistatic performance because electron transfer becomes difficult, and conversely when there is a large amount, there is a problem of dispersibility of the solvent. As the doping agent, LiCl, R 1 - 30 COOLi (R 1 - 30: 1 or more carbon atoms and 30 or less saturated hydrocarbon group), R 1 - 30 SO 3 Li, R 1 - 30 COONa, R 1 - 30 SO 3 Na, R 1 - 30 COOK, R 1 - 30 SO3K, tetraethylammonium, I 2, BF 3 Na, BF 4 Na, HClO 4, CF 3 SO 3 H, FeCl 3, tetracyanoethylene quinoline (TCNQ), Na 2 B 10 Cl 10 , phthalocyanine, porphyrin, glutamic acid, alkyl sulfonate, polystyrene sulfonate Na (K, Li) salt, styrene / styrene sulfonate Na (K, Li) salt copolymer, polystyrene sulfonate anion, styrene Examples thereof include a sulfonic acid / styrene sulfonic acid anion copolymer.

（アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ａ））
本発明における帯電防止層は、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物をバインダーとして構成される。本発明において、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂は、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合反応により、アクリル樹脂中におけるアクリル鎖の側鎖または片末端、もしくは両末端部位がシリコーン変成しているグラフト共重合体をいう。本発明のアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂が、かかるシリコーン変成部位を有していることは、具体的には核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）という評価方法により判定する事が可能である（参照文献：高分子学会編「共重合」培風館、１９７５年６月２０日、ｐ１４７−２０８）。より具体的には、帯電防止層をＮＭＲで測定し、化学シフトδ（ｐｐｍ）が０．５〜０．７付近のピークを観察することで、アクリル主鎖の一部がシリコーン変性している事を確認することができる。 (Acrylic resin (A) consisting of copolymerization of acrylic monomer and silicone macromonomer)
The antistatic layer in the present invention is composed of an acrylic resin formed by copolymerization of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer, and a silane compound modified with at least one organic functional group having an isocyanate as a binder. In the present invention, an acrylic resin comprising a copolymerization of an acrylic monomer and a silicone macromonomer is a side chain or one end of the acrylic chain in the acrylic resin, or both terminal sites by a copolymerization reaction of the acrylic monomer and the silicone macromonomer. Refers to a graft copolymer in which silicone is modified. It is specifically determined by an evaluation method called nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) that the acrylic resin comprising a copolymer of the acrylic monomer of the present invention and a silicone-based macromonomer has such a silicone-modified site. (Reference: edited by Polymer Society of Japan, “Copolymerization” Baifukan, June 20, 1975, p147-208). More specifically, a part of the acrylic main chain is silicone-modified by measuring the antistatic layer by NMR and observing a peak with a chemical shift δ (ppm) of about 0.5 to 0.7. I can confirm things.

上記のような構造を有するアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂を形成する方法しては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を主成分とするアクリルモノマーと、シリコーンの末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーを、ラジカル反応にてグラフト共重合させる方法等を挙げることができる。   As a method of forming an acrylic resin comprising a copolymer of an acrylic monomer having the structure as described above and a silicone-based macromonomer, an acrylic monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester unit as a main component and a terminal of silicone are used. Examples thereof include a method of graft copolymerizing a silicone-based macromonomer having a (meth) acryloyl group by a radical reaction.

本発明のアクリル樹脂におけるアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの組成比としては、アクリル樹脂中シリコーン系マクロモノマー成分の含有量が１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。前記アクリル樹脂中において、シリコーン系マクロモノマーの含有率が１質量％以下である場合、前記アクリル樹脂の滑り性が十分に発現する事が困難となる可能性がある。また、前記アクリル樹脂中において、シリコーン系マクロモノマーの含有率が８０質量％以上である場合、シリコーン部位の疎水性により、前記アクリル樹脂の水分散性が困難となる可能性がある。   As a composition ratio of the acrylic monomer and the silicone macromonomer in the acrylic resin of the present invention, the content of the silicone macromonomer component in the acrylic resin is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 5 to 70% by mass. If the content of the silicone-based macromonomer is 1% by mass or less in the acrylic resin, it may be difficult to sufficiently exhibit the slipperiness of the acrylic resin. Further, in the acrylic resin, when the content of the silicone-based macromonomer is 80% by mass or more, the water dispersibility of the acrylic resin may be difficult due to the hydrophobicity of the silicone part.

前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を主成分とする共重合体であって、通常それらの単量体と、および必要に応じてスチレン、ビニルトルエンまたは（メタ）アクリルアミドなどと共重合して得られる重合体を塩基で中和したものが使用される。また必要に応じて、水性化のために前記アクリル樹脂には、水酸基含有単量体が共重合物として用いられる。水酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸または無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられる。   The acrylic resin is a copolymer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester units, and is usually co-polymerized with these monomers and, if necessary, styrene, vinyltoluene or (meth) acrylamide. A polymer obtained by polymerization and neutralized with a base is used. If necessary, a hydroxyl group-containing monomer is used as a copolymer for the acrylic resin to make it water-based. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid or maleic anhydride, and hydroxyalkyl (meth) acrylate.

前記アクリル樹脂には、硬化剤としてアミノ樹脂が使用される。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂およびこれらの変性樹脂、例えば、アルキルエーテル化メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。硬化性の観点から、メチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン、メチルエーテル化ベンゾグアナミン、エチルエーテル化ベンゾグアナミンを用いる事が好ましい。   In the acrylic resin, an amino resin is used as a curing agent. Examples of amino resins include melamine resins, benzoguanamine resins, and modified resins thereof such as alkyl etherified melamines, alkyl etherified urea resins, and alkyl etherified benzoguanamines. From the viewpoint of curability, it is preferable to use methyl etherified melamine, butyl etherified melamine, methyl etherified benzoguanamine, or ethyl etherified benzoguanamine.

本発明において、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂を形成させる好ましい実施態様としては、前記アクリル樹脂と前記アミノ樹脂を加熱させて縮合反応によって硬化膜を形成する。   In the present invention, as a preferred embodiment for forming an acrylic resin comprising a copolymer of an acrylic monomer and a silicone macromonomer, the acrylic resin and the amino resin are heated to form a cured film by a condensation reaction.

前記アクリル樹脂中の水酸基と前記アミノ樹脂中のアミノ基が、   The hydroxyl group in the acrylic resin and the amino group in the amino resin are

Figure 2012016876
加熱による縮合反応によって熱縮合し、これらが連鎖的に反応して三次元構造をもつアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂を形成する。この反応は１００℃以上の温度で十分に進行すると共に、反応副生成物はガス状となり、反応残渣のない利点をもつ。前記アクリル樹脂とアミノ樹脂の混合物を基材フィルム表面に塗布すると、上述から理解できるように、加熱による焼結エネルギーの影響を受けて縮合反応が進行し、基材フィルムと強固に結合したアクリル樹脂層の三次元構造を形成する。これにより高い密着性を有する帯電防止層を形成する。
Figure 2012016876
 Thermal condensation is performed by a condensation reaction by heating, and these react in a chain to form an acrylic resin comprising a copolymer of an acrylic monomer having a three-dimensional structure and a silicone-based macromonomer. While this reaction proceeds sufficiently at a temperature of 100 ° C. or higher, the reaction by-product becomes gaseous and has the advantage of no reaction residue. When the mixture of the acrylic resin and amino resin is applied to the surface of the base film, as can be understood from the above description, the condensation reaction proceeds under the influence of the sintering energy by heating, and the acrylic resin is firmly bonded to the base film. Form a three-dimensional structure of layers. As a result, an antistatic layer having high adhesion is formed.

（イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物（Ｂ））
本発明において、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物は、アルコキシシラン中のアルコキシ基が、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されているイソシアネート含有アルコキシシランをいう。本発明のイソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物が、かかるイソシアネートを有していることは、フーリエ変換型赤外分光法という評価方法により判定する事が可能である（参照文献：泉美治 他編「機器分析のてびき 第２版 データ集」化学同人、１９９６年２月１０日、ｐ９）。より具体的には、帯電防止層をフーリエ変換型赤外分光法で測定し、波数（ｃｍ-1）が２２００〜２３００付近のピークを観察することで、アルコキシシランの一部がイソシアネートを有する有機官能基で変性している事を確認することができる。 (Silane compound (B) modified with at least one organic functional group having isocyanate)
In the present invention, the silane compound modified with at least one organic functional group having isocyanate has an isocyanate-containing alkoxysilane in which at least one alkoxy group in the alkoxysilane is modified with organic functional group having isocyanate. Say. It can be determined by an evaluation method called Fourier transform infrared spectroscopy that the silane compound modified with at least one of the organic functional groups having an isocyanate of the present invention has such an isocyanate ( Reference: Meiji Izumi, et al., “Analysis of Instrumental Analysis, Second Edition, Data Collection”, Chemistry Doujin, February 10, 1996, p9). More specifically, the antistatic layer is measured by Fourier transform infrared spectroscopy, and a peak having a wave number (cm −1 ) of around 2200 to 2300 is observed, so that a part of alkoxysilane has an isocyanate. It can be confirmed that it has been modified with a functional group.

前記イソシアネート含有アルコキシシランとしては、前記イソシアネート含有アルコキシシラン中のアルコキシ基の数により、イソシアネート含有モノアルコキシシラン、イソシアネート含有ジアルコキシシラン、イソシアネート含有トリアルコキシシラン等が挙げられる。本発明においては、反応性の観点から、イソシアネート含有アルコキシシラン化合物としては、イソシアネート含有ジアルコキシシラン、イソシアネート含有トリアルコキシシランが好ましい。   Examples of the isocyanate-containing alkoxysilane include isocyanate-containing monoalkoxysilane, isocyanate-containing dialkoxysilane, and isocyanate-containing trialkoxysilane, depending on the number of alkoxy groups in the isocyanate-containing alkoxysilane. In the present invention, from the viewpoint of reactivity, the isocyanate-containing alkoxysilane compound is preferably an isocyanate-containing dialkoxysilane or an isocyanate-containing trialkoxysilane.

本発明において、イソシアネート含有アルコキシシラン化合物中のアルコキシ基は、水溶液またはアルコール水溶液中で加水分解されシラノール基となり、部分的に縮合してオリゴマー状態となる。次いで、前記オリゴマー状態の水溶液またはアルコール水溶液を基材フィルムと接触させると、イソシアネート含有アルコキシシランは基材フィルムの表面に速やかに吸着し、水素結合的に結合する。   In the present invention, the alkoxy group in the isocyanate-containing alkoxysilane compound is hydrolyzed in an aqueous solution or an aqueous alcohol solution to form a silanol group, which is partially condensed into an oligomer state. Next, when the oligomer aqueous solution or alcohol aqueous solution is brought into contact with the substrate film, the isocyanate-containing alkoxysilane is quickly adsorbed on the surface of the substrate film and bonded in a hydrogen bonding manner.

その後、前記オリゴマー状態の水溶液またはアルコール水溶液を加熱処理することで、基材フィルム表面の水酸基との間で部分的に脱水縮合反応が進行し、   Thereafter, by subjecting the oligomer aqueous solution or alcohol aqueous solution to heat treatment, a partial dehydration condensation reaction proceeds with the hydroxyl group on the surface of the base film,

Figure 2012016876
基材フィルム表面と前記シラン化合物の間で極めて強固な化学結合が形成される。
Figure 2012016876
 A very strong chemical bond is formed between the substrate film surface and the silane compound.

また、前記アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂と、前記イソシアネート含有アルコキシシランを含む水溶液またはアルコール水溶液を加熱処理することで、前記アクリル樹脂に含まれる水酸基と、前記イソシアネート含有アルコキシシランに含まれるイソシアネートとの間で重付加反応が進行し、   The hydroxyl resin contained in the acrylic resin and the isocyanate-containing alkoxy are heated by treating an acrylic resin comprising a copolymer of the acrylic monomer and a silicone-based macromonomer, and an aqueous solution or alcohol aqueous solution containing the isocyanate-containing alkoxysilane. A polyaddition reaction proceeds with an isocyanate contained in silane,

Figure 2012016876
Figure 2012016876

強固なポリウレタン結合を生成する。   Produces strong polyurethane bonds.

本発明において、イソシアネートを有する有機官能基は、かかる有機官能基中に少なくとも一つのイソシアネート部位を有する必要がある。ここでいうイソシアネート部位とは、イソシアネートおよび/またはメチルエチルケトンオキシム等でブロックされたブロックイソシアネートを含む部位を指す。イソシアネート部位を有するシラン化合物としては、３−イソシアナートプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−イソシアナートプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−イソシアナートプロピルジメチル（トリメチルシロキシ）シラン、３−イソシアナートプロピルトリス（ペンタメチルジシロキサニル）シラン、３−イソシアナートプロピルメチルビス（ペンタメチルジシロキサニル）シラン、３−イソシアナートプロピルジメチル（ペンタメチルジシロキサニル）シラン、３−イソシアナートプロピルトリス（ヘプタメチルトリシロキサニル）シラン、３−イソシアナートプロピルメチルビス（ヘプタメチルトリシロキサニル）シラン、３−イソシアナートプロピルジメチル（ヘプタメチルトリシロキサニル）シラン、３−イソシアナートプロピルトリス（ノナメチルテトラシロキサニル）シラン、３−イソシアナートプロピルメチルビス（ノナメチルテトラシロキサニル）シラン、３−イソシアナートプロピルジメチル、（ノナメチルテトラシロキサニル）シラン、６−イソシアナートヘキシルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、６−イソシアナートヘキシルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、６−イソシアナートヘキシルジメチル（トリメチルシロキシ）シラン、１０−イソシアナートデシルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１０−イソシアナートデシルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、１０−イソシアナートデシルジメチル（トリメチルシロキシ）シラン、１−イソシアナートメチルトリメチルシラン、１−イソシアナートメチルトリエチルシラン、１−イソシアナートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアナートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアナートメチルメトキシジメチルシラン、１−イソシアナートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアナートメチルジエトキシエチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリエチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナートプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルジエトキシエチルシラン、３−イソシアナートプロピルエトキシジエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリメトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジメトキシメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルメトキシジメチルシラン、６−イソシアナートヘキシルトリエトキシシラン、６−イソシアナートヘキシルジエトキシエチルシラン、６−イソシアナートヘキシルエトキシジエチルシラン等が挙げられる。   In the present invention, the organic functional group having an isocyanate needs to have at least one isocyanate site in the organic functional group. The term “isocyanate moiety” as used herein refers to a moiety containing a blocked isocyanate blocked with isocyanate and / or methyl ethyl ketone oxime. Examples of the silane compound having an isocyanate moiety include 3-isocyanatopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-isocyanatopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 3-isocyanatopropyldimethyl (trimethylsiloxy) silane, and 3-isocyanate. Propyltris (pentamethyldisiloxanyl) silane, 3-isocyanatopropylmethylbis (pentamethyldisiloxanyl) silane, 3-isocyanatopropyldimethyl (pentamethyldisiloxanyl) silane, 3-isocyanatopropyl Tris (heptamethyltrisiloxanyl) silane, 3-isocyanatopropylmethylbis (heptamethyltrisiloxanyl) silane, 3-isocyanatopropyldimethyl (heptamethyltrisiloxani) ) Silane, 3-isocyanatopropyltris (nonamethyltetrasiloxanyl) silane, 3-isocyanatopropylmethylbis (nonamethyltetrasiloxanyl) silane, 3-isocyanatopropyldimethyl, (nonamethyltetrasiloxanyl) ) Silane, 6-isocyanatohexyltris (trimethylsiloxy) silane, 6-isocyanatohexylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 6-isocyanatohexyldimethyl (trimethylsiloxy) silane, 10-isocyanatodecyltris (trimethylsiloxy) Silane, 10-isocyanatodecylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 10-isocyanatodecyldimethyl (trimethylsiloxy) silane, 1-isocyanatomethyltrimethylsilane, 1- Sodium methyltriethylsilane, 1-isocyanatomethyltrimethoxysilane, 1-isocyanatomethyldimethoxymethylsilane, 1-isocyanatomethylmethoxydimethylsilane, 1-isocyanatomethyltriethoxysilane, 1-isocyanatomethyldiethoxyethyl Silane, 3-isocyanatopropyltrimethylsilane, 3-isocyanatopropyltriethylsilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatopropylmethoxydimethylsilane, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane, 3-isocyanatopropyldiethoxyethylsilane, 3-isocyanatopropylethoxydiethylsilane, 6-isocyanate Hexyltrimethoxysilane, 6-isocyanatohexyldimethoxymethylsilane, 6-isocyanatohexylmethoxydimethylsilane, 6-isocyanatohexyltriethoxysilane, 6-isocyanatohexyldiethoxyethylsilane, 6-isocyanatohexylethoxydiethylsilane Etc.

本発明者は鋭意検討を行った結果、上記のようにバインダーとしてアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物を用いることで、π電子共役系導電性高分子を用いながら、高い帯電防止性能に加え、優れた耐溶剤性と滑り性を示す帯電防止層を見い出し、本発明に至ったのである。本発明の帯電防止層が高い帯電防止性能に加え、優れた耐溶剤性を示す理由として本発明者は以下のように考えている。   As a result of intensive studies, the present inventor has found that an acrylic resin comprising a copolymer of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer as a binder and a silane compound modified with at least one organic functional group having an isocyanate as described above. By using the π-electron conjugated conductive polymer, an antistatic layer exhibiting excellent solvent resistance and slipperiness in addition to high antistatic performance was found, and the present invention was achieved. The present inventor considers that the antistatic layer of the present invention exhibits excellent solvent resistance in addition to high antistatic performance as follows.

前記アクリル樹脂を加熱硬化させると、表面自由エネルギーの安定化が生じるため、シリコーン変性部位を有するアクリル樹脂層が、疎水性で表面エネルギーが低いシリコーン鎖を樹脂層の表面に配向させて形成される。前記シリコーン鎖は、親水性であるπ電子共役系導電性高分子と親和性が低いため、これにともない硬化時にはπ電子共役系導電性高分子が塗膜の最表面付近に浮上する。π電子共役系導電性高分子が良好な導電性を発現するためには、高分子鎖が出来る限り分断されないことが重要であるが、塗膜の最表面付近にπ電子共役系導電性高分子が浮上する事で、高分子鎖を分断されない状態でネットワークを形成する事が可能となる。これにより高分子鎖間の電荷移動がスムーズに起こる事で、シリコーン変性部位を有しない他の樹脂との混合に比べ、極めて優れた帯電防止性を発現することが可能となる。   Since the surface free energy is stabilized when the acrylic resin is cured by heating, an acrylic resin layer having a silicone-modified site is formed by orienting a hydrophobic silicone chain having a low surface energy on the surface of the resin layer. . Since the silicone chain has a low affinity with the hydrophilic π-electron conjugated conductive polymer, the π-electron conjugated conductive polymer floats near the outermost surface of the coating during curing. In order for the π-electron conjugated conductive polymer to exhibit good conductivity, it is important that the polymer chain is not broken as much as possible, but the π-electron conjugated conductive polymer is located near the outermost surface of the coating film. As a result, the network can be formed without breaking the polymer chain. As a result, the charge transfer between the polymer chains occurs smoothly, so that it is possible to exhibit extremely excellent antistatic properties as compared with mixing with other resins having no silicone-modified site.

また、塗膜の最表面付近にπ電子共役系導電性高分子を浮上させる手法として、高沸点溶媒の添加による、塗膜乾燥過程で生じる溶剤の対流効果を利用することが考えられる。しかしこの手法は、塗膜全体において対流が均一に行われる必要があるが、実際の加工時では対流の制御は困難であり、帯電防止性能にムラが生じる事もあった。これに対し、本発明のシリコーン変性部位を利用した手法では、π電子共役系導電性高分子とシリコーン鎖の表面エネルギー差を利用する為、速やかに両者の相分離が進行し、均一かつ優れた帯電防止性能を発現する。   Further, as a technique for floating a π-electron conjugated conductive polymer near the outermost surface of the coating, it is conceivable to use the convection effect of the solvent generated in the coating drying process by adding a high boiling point solvent. However, this method requires that the convection is uniformly performed throughout the coating film, but it is difficult to control the convection during actual processing, and the antistatic performance may be uneven. On the other hand, in the method using the silicone-modified site of the present invention, since the surface energy difference between the π-electron conjugated conductive polymer and the silicone chain is used, the phase separation of both proceeds promptly and is uniform and excellent. Expresses antistatic performance.

更には、前記アクリル樹脂は変性されたシリコーン鎖が有する高い疎水性相互作用と強靭なシロキサン結合により、優れた耐溶剤性を発現する。その為、最表面付近に存在するπ電子共役系導電性高分子も前記シリコーン鎖の影響を受け、高い疎水性相互作用が発現されることで、外部から浸入した溶剤等が弾かれ、他の樹脂に比べて高い耐溶剤性が期待される。加えて、前記アクリル樹脂は前記シラン化合物の加熱による架橋反応を経ることで、塗膜の剛性が大幅に高まり、塗膜自身に更なる強靭性が加わる。そして、前記シラン化合物の脱水縮合反応物と基材フィルム表面との間に水素結合が形成されることで、基材フィルム表面との密着性が飛躍的に向上し、強靭性と密着性にきわめて優れた塗膜を形成する。この優れた強靭性と密着性により、これにより、本発明の帯電防止層においてπ電子共役系導電性高分子は高い帯電防止性能に加え、優れた耐溶剤性と滑り性を示す。上記の作用は、水に不溶で塗布液中に分散形態で存在するチオフェンおよびその誘導体からなチオフェン系高分子でより顕著な効果を示す。   Furthermore, the acrylic resin exhibits excellent solvent resistance due to the high hydrophobic interaction of the modified silicone chain and the tough siloxane bond. Therefore, the π-electron conjugated conductive polymer present in the vicinity of the outermost surface is also affected by the silicone chain, and a high hydrophobic interaction is expressed, so that the solvent that has entered from the outside is repelled. High solvent resistance is expected compared with resin. In addition, the acrylic resin undergoes a crosslinking reaction by heating of the silane compound, so that the rigidity of the coating film is greatly increased, and further toughness is added to the coating film itself. And, since a hydrogen bond is formed between the dehydration condensation reaction product of the silane compound and the surface of the base film, the adhesion with the surface of the base film is dramatically improved, and the toughness and the adhesiveness are extremely improved. Forms an excellent coating film. Due to this excellent toughness and adhesion, the π-electron conjugated conductive polymer exhibits excellent solvent resistance and slipperiness in addition to high antistatic performance in the antistatic layer of the present invention. The above action is more remarkable with a thiophene-based polymer composed of thiophene and its derivatives that are insoluble in water and present in a dispersed form in the coating solution.

本発明においてπ電子共役系導電性高分子が帯電防止層中に１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上、６０質量％以下である。特に、π電子共役系導電性高分子が帯電防止層中に２０質量％以上７０質量％以下である場合は、密着性および帯電防止性とがより高度に両立することができる。なお、前記ドーピン剤を用いる場合は、本願に規定するπ電子共役系導電性高分子の帯電防止層中の含有量には、導電性高分子と前記ドーピング剤の合計量のことである。アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂は、帯電防止層中に１０質量％以上９０質量％以下で混合することが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下で混合することがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下で混合することがさらに好ましい。特に、帯電防止層中に、前記アクリル樹脂が、２０質量％以上７０質量％以下で混合する場合は、密着性および帯電防止性とがより高度に両立することができる。少ない場合には、アクリル樹脂膜の網目構造にπ電子共役系導電性高分子が満たされない空孔が生じ、π電子共役系導電性高分子のネットワークが形成されず、帯電防止性能の低下の傾向がある。さらには、帯電防止層中にシリコーン鎖が占める割合が低下することで、耐溶剤性や滑り性が低下する傾向が有る。逆に多い場合には、アクリル樹脂膜の空孔以上にπ電子共役系導電性高分子が存在することとなり耐溶剤性が低下する傾向がある。   In the present invention, the π-electron conjugated conductive polymer is 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, further preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less in the antistatic layer. It is. In particular, when the π-electron conjugated conductive polymer is 20% by mass or more and 70% by mass or less in the antistatic layer, adhesion and antistatic properties can be achieved at a higher level. When the dopin agent is used, the content in the antistatic layer of the π-electron conjugated conductive polymer specified in the present application is the total amount of the conductive polymer and the doping agent. The acrylic resin comprising a copolymer of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer is preferably mixed in the antistatic layer at 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 70% by mass. Preferably, it is more preferable to mix at 30 to 60% by mass. In particular, when the acrylic resin is mixed in the antistatic layer in an amount of 20% by mass or more and 70% by mass or less, adhesion and antistatic properties can be achieved at a higher level. When the amount is small, pores that are not filled with the π-electron conjugated conductive polymer are formed in the network structure of the acrylic resin film, the network of the π-electron conjugated conductive polymer is not formed, and the antistatic performance tends to decrease. There is. Furthermore, solvent resistance and slipperiness tend to decrease due to a decrease in the proportion of silicone chains in the antistatic layer. On the other hand, when the amount is large, the π-electron conjugated conductive polymer is present beyond the pores of the acrylic resin film, and the solvent resistance tends to decrease.

アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物（Ｂ）との混合比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．１〜１：２．５であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．３〜１：２であることがより好ましい。（Ａ）、（Ｂ）の混合比が当該範囲である場合、相分離効果によるπ電子共役系導電性高分子のネットワークがより好適に形成しやすくなる。また、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ａ）およびイソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物（Ｂ）と、π電子共役系導電性高分混合比は。[（Ａ）＋（Ｂ）]：（Ｃ）＝１：０．１〜０．８であることが好ましく、[（Ａ）＋（Ｂ）]：（Ｃ）＝１：０．２〜０．７であることがより好ましい。（Ａ）＋(Ｂ)と(Ｃ)の混合比を上記範囲に制御することにより、帯電防止性と耐溶剤性とがより好適に効率することができる。   The mixing ratio of the acrylic resin (A) formed by copolymerization of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer and the silane compound (B) modified with at least one organic functional group having an isocyanate is (A) :( B ) = 1: 0.1 to 1: 2.5, more preferably (A) :( B) = 1: 0.3 to 1: 2. When the mixing ratio of (A) and (B) is within this range, a network of π-electron conjugated conductive polymer due to the phase separation effect is more easily formed. Also, an acrylic resin (A) comprising a copolymer of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer, and a silane compound (B) at least one modified with an organic functional group having an isocyanate, and a π-electron conjugated conductive highly mixed material The ratio is. [(A) + (B)] :( C) = 1: 0.1 to 0.8 is preferable, [(A) + (B)] :( C) = 1: 0.2-0 .7 is more preferable. By controlling the mixing ratio of (A) + (B) and (C) within the above range, the antistatic property and the solvent resistance can be more efficiently improved.

（塗工方法）
本発明においては、シリコーン変性されたアクリル樹脂とπ電子共役系導電性高分子を含む組成物を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して帯電防止層を設けるが、塗布液の固形分濃度は０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。塗布量を一定とした場合は、固形分濃度が低い場合には帯電防止性能や滑り性の低下する場合があり、逆に高い場合には透明性低下する場合がある。 (Coating method)
In the present invention, a coating solution containing a composition containing a silicone-modified acrylic resin and a π-electron conjugated conductive polymer is applied on a substrate and dried to provide an antistatic layer. The concentration is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. When the coating amount is constant, the antistatic performance and the slipperiness may be lowered when the solid content concentration is low, and the transparency may be lowered when the solid content concentration is high.

塗布液の固形分濃度は、水や公知の有機溶剤を用いて調整することが可能である。上記有機溶媒しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エリトリトール、グリセリン、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類、などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、水と任意の割合で混合して用いることができる。混合の例としては、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどが挙げられる。その混合割合は、限定するものではないが、水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１程度が好ましい。溶剤の使用割合は特に制限されないが、通常、π電子共役系導電性高分子１００質量部に対して、１０００〜２００００質量部であることが好ましい。溶剤の使用量が極端に多い場合は、得られる本発明における帯電防止層の塗布性が悪くなる恐れがある。この場合、このπ電子共役系導電性高分子の上記溶剤への溶解性又は分散性が不十分となり、得られる帯電防止層の表面が平坦になりにくくなる恐れがある。逆に、溶剤の使用量が極端に少ない場合は、帯電防止層にピンホールが発生しやすくなり、得られた離型フィルムの導電性が著しく低下、すなわち帯電防止性が低下する恐れがある。   The solid content concentration of the coating solution can be adjusted using water or a known organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, erythritol, glycerin, sorbitol and mannitol. Sugar alcohols, propylene glycols such as methylpropylene glycol and ethylpropylene glycol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferably used. These organic solvents can be used by mixing with water at an arbitrary ratio. Examples of mixing include water / methanol, water / ethanol, water / propanol, water / isopropanol, water / methylpropylene glycol, water / ethylpropylene glycol and the like. The mixing ratio is not limited, but water / organic solvent is preferably about 1/10 to 10/1. The use ratio of the solvent is not particularly limited, but it is usually preferably 1000 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π-electron conjugated conductive polymer. When the amount of the solvent used is extremely large, the coating property of the resulting antistatic layer in the present invention may be deteriorated. In this case, the solubility or dispersibility of the π-electron conjugated conductive polymer in the solvent becomes insufficient, and the surface of the resulting antistatic layer may not be flat easily. On the other hand, when the amount of the solvent used is extremely small, pinholes are likely to occur in the antistatic layer, and the conductivity of the obtained release film may be significantly reduced, that is, the antistatic property may be reduced.

本発明における帯電防止層は、外観向上のために界面活性剤を用いてもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤を用いることができる。   In the antistatic layer in the present invention, a surfactant may be used for improving the appearance. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl benzene sulfone. Fluorine surfactants such as acid, perfluoroalkyl quaternary ammonium, and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol can be used.

帯電防止層には、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、滑剤、色素、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、等を混合しても良い。   If necessary, the antistatic layer may be mixed with a lubricant, a dye, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.

基材フィルム表面に帯電防止層を積層する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコート法、スピンコート法などがあるが、導電性組成物に適したコート法は特に制限はない。また、フィルムの製造工程で塗布層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後に塗布層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。   As a method of laminating an antistatic layer on the surface of the base film, there are a gravure roll coating method, a reverse roll coating method, a knife coater method, a dip coating method, a spin coating method, etc., but a coating method suitable for a conductive composition is There is no particular limitation. Moreover, it can provide by the in-line coating system which provides an application layer in the manufacturing process of a film, and the offline coating system which provides an application layer after film manufacture.

帯電防止層を形成する乾燥温度としては、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。この温度が低すぎると、帯電防止層の硬化不良が生じたり、時間が長くなり、生産性が低下するので好ましくない。一方、この温度が高すぎると、フィルムの平面性に問題が生じるようになり、好ましくない。   The drying temperature for forming the antistatic layer is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the temperature is too low, poor curing of the antistatic layer occurs, time is increased, and productivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, if this temperature is too high, a problem arises in the flatness of the film, which is not preferable.

帯電防止層の塗工量は、乾燥後重量として、好ましくは０．００５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ2以上である。この塗工量が０．００５ｇ／ｍ2未満の場合得られる帯電防止フィルムの帯電防止性が劣ったり、滑り性が低下する傾向にある。逆に上限は０．２０ｇ／ｍ2であり、これを超える場合は透明性が低下する場合がある。 The coating amount of the antistatic layer, as weight after drying is preferably 0.005 g / m 2 or more, more preferably 0.01 g / m 2 or more. When the coating amount is less than 0.005 g / m 2, the antistatic film obtained has a poor antistatic property or a slipping tendency. Conversely, the upper limit is 0.20 g / m 2 , and if it exceeds this, the transparency may be lowered.

本発明において帯電防止フィルムは、帯電防止性を有する。具体的には、印加電圧が１０Ｖ下において、表面抵抗率が１０11Ω/□以下であることが好ましく、１０10Ω/□以下であることがより好ましい。さらに、キャリアーフィルムや精密機器の保護フィルムなど、より静電気の影響が大きい用途の場合は、好ましくは１０9Ω/□以下である。 In the present invention, the antistatic film has antistatic properties. Specifically, when the applied voltage is 10 V, the surface resistivity is preferably 10 11 Ω / □ or less, and more preferably 10 10 Ω / □ or less. Furthermore, in the case of an application having a greater influence of static electricity such as a carrier film or a protective film for precision equipment, it is preferably 10 9 Ω / □ or less.

また、精密機器においては一時的、局所的な放電により初期機能が低下することがある。このような瞬間的なスパーク等を想定した場合、例えば印加電圧が５００Ｖの高電圧下では、帯電防止層は電撃により損傷を受ける事が有る。本発明においては、前述のようにπ電子共役系導電性高分子が優れたネットワークを形成しているため、印加電圧が５００Ｖの高電圧下での良好な帯電防止性を保持することができる。本発明では、印加電圧が５００Ｖの高電圧下の表面抵抗率は１０11Ω/□以下であることが好ましく、より好ましくは１０10Ω/□以下である。 In addition, in the precision instrument, the initial function may be deteriorated due to temporary and local discharge. When such an instantaneous spark is assumed, for example, when the applied voltage is a high voltage of 500 V, the antistatic layer may be damaged by electric shock. In the present invention, since the π-electron conjugated conductive polymer forms an excellent network as described above, good antistatic properties under a high voltage of 500 V can be maintained. In the present invention, the surface resistivity under a high voltage of 500 V is preferably 10 11 Ω / □ or less, more preferably 10 10 Ω / □ or less.

前記帯電防止性は、帯電防止層の厚み、および帯電防止層中におけるπ電子共役系導電性高分子の単位面積あたりの存在量により調整することが可能である。表面抵抗率が高い場合には、帯電防止フィルムを剥離もしくは繰り出した際に摩擦帯電し、周囲からゴミの付着等が発生し、キャリアーフィルムとして用いた場合に歩留まりが不良となる。また、離型層を設けて離型フィルムとして用いた場合、前記フィルムを剥離した際に剥離帯電が発生し、剥離が困難になる場合がある。   The antistatic property can be adjusted by the thickness of the antistatic layer and the abundance per unit area of the π-electron conjugated conductive polymer in the antistatic layer. When the surface resistivity is high, the antistatic film is triboelectrically charged when it is peeled off or drawn out, dust adheres from the surroundings, and the yield becomes poor when used as a carrier film. Further, when a release layer is provided and used as a release film, release charge may occur when the film is peeled off, and peeling may be difficult.

本発明において帯電防止フィルムは耐溶剤性を有する。耐溶剤性を有すことで、帯電防止層表面に溶剤系の粘着剤をコートする場合や樹脂成型用に用いる場合、塗布される塗液に含有される有機溶剤で帯電防止層が溶解せず、高い密着性を発揮し、ひいては帯電防止性を維持できる事である。耐溶剤性の簡易評価法としては、帯電防止層表面を有機溶剤でふき取り、滑り性もしくは帯電防止性の低下が見られない事を確認する手法がある。   In the present invention, the antistatic film has solvent resistance. Due to the solvent resistance, the antistatic layer does not dissolve in the organic solvent contained in the coating liquid to be applied when coating the surface of the antistatic layer with a solvent-based adhesive or for resin molding. In other words, it exhibits high adhesion and can maintain antistatic properties. As a simple evaluation method for solvent resistance, there is a method of wiping the surface of the antistatic layer with an organic solvent and confirming that no deterioration of slipperiness or antistatic property is observed.

例えば、帯電防止層を、トルエン、メチルエチルケトン、エタノールなどの溶剤に浸漬した後においても、良好な耐溶剤性を奏するため、当初の帯電防止性を保持しうる。具体的には、実施例に記載の溶剤処理後においても、処理前後のＬＯＧ表面抵抗率の差が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは処理前後で帯電防止性に変化がなく、処理前後のＬＯＧ表面抵抗率の差が１未満である。   For example, even after the antistatic layer is immersed in a solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, ethanol, etc., the initial antistatic property can be maintained because it exhibits good solvent resistance. Specifically, even after the solvent treatment described in the examples, the difference in the LOG surface resistivity before and after the treatment is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and further preferably 1 or less. Preferably, the antistatic property does not change before and after the treatment, and the difference in LOG surface resistivity before and after the treatment is less than 1.

本発明の帯電防止層は、良好な滑り性を有するため、生産性の向上による高速の加工処理においても優れた作業性を有する。具体的には、後述の測定方法により得られる、本発明の帯電防止層とＰＥＴフィルムとの静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）は、いずれも好ましくは１．３以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下である。前記静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）がいずれも上記上限を超える場合は、十分な滑り性が得られず、高速加工時の取扱い性が低下しやすくなる場合がある。前記静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）を上記範囲に制御するためには、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂の添加量を調整することが好ましい。   Since the antistatic layer of the present invention has good slipperiness, it has excellent workability even in high-speed processing by improving productivity. Specifically, the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μd) between the antistatic layer of the present invention and the PET film obtained by the measurement method described later are preferably 1.3 or less, more preferably 1 0.0 or less, more preferably 0.8 or less. When both the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μd) exceed the above upper limit, sufficient slipperiness may not be obtained, and the handleability during high-speed machining may be easily lowered. In order to control the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μd) within the above ranges, it is preferable to adjust the addition amount of an acrylic resin formed by copolymerization of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer.

部材や機器の外観観察を保護フィルム上から行う用途においては、本発明の帯電防止フィルムは透明性を有することが好ましい。好ましい透明性とは、剥離前における被着体の外観検査等で、視認性を低下させない程度の着色や濁り（ヘイズ）がないことである。本発明の帯電防止フィルムのヘイズは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であれば特に好ましい。透明性は、帯電防止層中におけるπ電子共役系導電性高分子の単位面積あたりの質量により調整することが可能である。また、透明性の高い離型フィルムを得るには、π電子共役系導電性高分子としてチオフェン系高分子を用いることが好ましい。   In applications in which the appearance of members and equipment is observed from a protective film, the antistatic film of the present invention preferably has transparency. The preferable transparency means that there is no coloring or turbidity (haze) to the extent that visibility is not deteriorated in an appearance inspection or the like of the adherend before peeling. The haze of the antistatic film of the present invention is preferably 10% or less, particularly preferably 8% or less. The transparency can be adjusted by the mass per unit area of the π-electron conjugated conductive polymer in the antistatic layer. In order to obtain a highly transparent release film, it is preferable to use a thiophene polymer as the π-electron conjugated conductive polymer.

本発明において帯電防止フィルムの帯電防止層を形成していない反対面は、用途や目的に応じて各種の機能を付与しても構わない。例えば、本発明の帯電防止層、更には、離型層、易滑層、易接着層、着色層、紫外線吸収層などが挙げられる。   In the present invention, the opposite surface of the antistatic film on which the antistatic layer is not formed may be provided with various functions depending on applications and purposes. For example, the antistatic layer of this invention, Furthermore, a mold release layer, a slippery layer, an easily bonding layer, a colored layer, an ultraviolet absorption layer, etc. are mentioned.

以下に、本発明の実施例および比較例示すが、本発明はこの例によって何ら制限されるものではない。また本発明に用いる評価法を以下に示す。   Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, the evaluation method used for this invention is shown below.

（１）帯電防止層の密着性
帯電防止層形成後、温度６０℃、湿度９０％の条件下において４８時間経過した帯電防止フィルムについて、帯電防止層表面をキムワイプ（クレシア（株）製、ＷＩＰＲＳ Ｓ２００）で強く１０回擦り、帯電防止層の曇りや帯電防止層の脱落を目視により観察し、下記の判定基準で評価した。
◎：曇りや脱落が全く無い
○：曇りおよび脱落が見られる
△：曇りおよび脱落が多く見られる
×：曇りが多く見られ、脱落もかなり多く起こる (1) Adhesiveness of antistatic layer About antistatic film which passed for 48 hours on the conditions of temperature 60 degreeC and humidity 90% after formation of antistatic layer, the surface of antistatic layer is Kimwipe (made by Crecia Co., Ltd., WIPRS S200). ) Was strongly rubbed 10 times, and the fogging of the antistatic layer and the dropping of the antistatic layer were visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: No cloudiness or dropout ○: Cloudiness and dropout are seen △: Cloudiness and dropout are often seen ×: Cloudiness is seen a lot, and dropout occurs considerably

（２）帯電防止フィルムのヘイズ
帯電防止層形成後、日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００ を用いて ＪＩＳ Ｋ７１３６ に示される測定法に準拠して、ヘイズを測定した。 (2) Haze of antistatic film After forming the antistatic layer, haze was measured using Nippon Denshoku HAZE METER NDH2000 according to the measuring method shown in JIS K7136.

（３）帯電防止性
帯電防止フィルムを温度２３℃、湿度６５％の条件下で２４時間調湿した後、各印加電圧下において表面抵抗測定器（三菱化学（株）製、Ｈｉｒｅｓｔａ―ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。 (3) Antistatic property The antistatic film was conditioned at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% for 24 hours, and then subjected to a surface resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Hiresta-UP MCP-) under each applied voltage. HT450).

（４）耐溶剤性
帯電防止層形成後、帯電防止フィルムをトルエン、メチルエチルケトン、エタノールの各溶剤にそれぞれ１０分間浸漬した後、熱風乾燥機にて１２０℃下で２分間の乾燥を行い残留溶剤を除去した。この帯電防止フィルムを２３℃、湿度６５％の条件下で２４時間調湿した後、帯電防止層表面の表面抵抗率を表面抵抗測定器（三菱化学（株）製、Ｈｉｒｅｓｔａ―ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。 (4) Solvent resistance After forming the antistatic layer, the antistatic film was immersed in each solvent of toluene, methyl ethyl ketone, and ethanol for 10 minutes, and then dried for 2 minutes at 120 ° C in a hot air dryer to remove the residual solvent. Removed. The antistatic film was conditioned at 23 ° C. and a humidity of 65% for 24 hours, and then the surface resistivity of the surface of the antistatic layer was measured by a surface resistance measuring instrument (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Hiresta-UP MCP-HT450). It measured using.

（５）帯電防止層の滑り性
帯電防止層形成後、温度６０℃、湿度９０％の条件下において４８時間経過した帯電防止フィルムについて、万能試験機（島津製作所（株）製、ＡＧＳ−１ｋＮＧ）を用いて、帯電防止フィルムの帯電防止層とＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００、厚み５０μｍ）との動摩擦係数（μｄ）、静摩擦係数（μｓ）をＪＩＳ Ｋ−７１２５に順じて下記条件で測定した。
試験片：幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍ
荷重：４．４ｋｇ
試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ (5) Sliding property of the antistatic layer About the antistatic film which passed for 48 hours under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% after forming the antistatic layer, a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-1kNG) The static friction coefficient (μd) and static friction coefficient (μs) between the antistatic layer of the antistatic film and the PET film (E5100, thickness 50 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are as follows in accordance with JIS K-7125. Measured under conditions.
Test piece: width 50 mm x length 60 mm
Load: 4.4kg
Test speed: 200 mm / min

（アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ａ）の調製）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けたフラスコに、末端にメタクリロイル基を有する分子量約１万のシリコーンマクロモノマー１５質量部、メタクリル酸メチル２５質量部、アクリル酸ブチル４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、アクリル酸５質量部、ドデシルメルカプタン１質量部、２，２‘-アゾビスイソブチロニトリル１質量部、イソプロパノール５０質量部、ブチルセルソルブ５０質量部を仕込み、窒素にてバブリングを行いながら温度８０℃で４時間加熱した後、更に２，２‘-アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を投入し、温度８０℃で４時間加熱し、酸価が４０ｍｇＫＯＨ/ｇのシリコーン系共重合体を合成した。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミンの３％水溶液を１００質量部を徐々に攪拌しながら加えた後、減圧下５０℃にてイソプロパノールを除去し、目的のアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ａ）を得た。 (Preparation of acrylic resin (A) consisting of copolymerization of acrylic monomer and silicone macromonomer)
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer, 15 parts by mass of a silicone macromonomer having a methacryloyl group at the end and a molecular weight of about 10,000, 25 parts by mass of methyl methacrylate, 40 butyl acrylate Parts by weight, 10 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 1 part by weight of dodecyl mercaptan, 1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 50 parts by weight of isopropanol, After charging 50 parts by weight of butyl cellosolve and heating at 80 ° C. for 4 hours while bubbling with nitrogen, 0.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and the temperature was 80 ° C. For 4 hours to synthesize a silicone copolymer having an acid value of 40 mgKOH / g. After adding 100 parts by mass of a 3% aqueous solution of dimethylethanolamine to the obtained reaction solution while gradually stirring, isopropanol was removed at 50 ° C. under reduced pressure, and the target acrylic monomer and silicone macromonomer were combined. An acrylic resin (A) comprising polymerization was obtained.

（アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ｂ）の調製）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けたフラスコに、末端にメタクリロイル基を有する分子量約１万のシリコーンマクロモノマー５質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、アクリル酸ブチル４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、アクリル酸５質量部、ドデシルメルカプタン１質量部、２，２‘-アゾビスイソブチロニトリル１質量部、イソプロパノール５０質量部、ブチルセルソルブ５０質量部を仕込み、窒素にてバブリングを行いながら温度８０℃で４時間加熱した後、更に２，２‘-アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を投入し、温度８０℃で４時間加熱し、酸価が４０ｍｇＫＯＨ/ｇのシリコーン系共重合体を合成した。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミンの３％水溶液を１００質量部を徐々に攪拌しながら加えた後、減圧下５０℃にてイソプロパノールを除去し、目的のアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ｂ）を得た。 (Preparation of acrylic resin (B) consisting of copolymerization of acrylic monomer and silicone macromonomer)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer, 5 parts by mass of a silicone macromonomer having a molecular weight of about 10,000 having a methacryloyl group at the end, 35 parts by mass of methyl methacrylate, 40 butyl acrylate Parts by weight, 10 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 1 part by weight of dodecyl mercaptan, 1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 50 parts by weight of isopropanol, After charging 50 parts by weight of butyl cellosolve and heating at 80 ° C. for 4 hours while bubbling with nitrogen, 0.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and the temperature was 80 ° C. For 4 hours to synthesize a silicone copolymer having an acid value of 40 mgKOH / g. After adding 100 parts by mass of a 3% aqueous solution of dimethylethanolamine to the obtained reaction solution while gradually stirring, isopropanol was removed at 50 ° C. under reduced pressure, and the target acrylic monomer and silicone macromonomer were combined. An acrylic resin (B) made of polymerization was obtained.

（アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ｃ）の調製）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けたフラスコに、末端にメタクリロイル基を有する分子量約１万のシリコーンマクロモノマー３５質量部、メタクリル酸メチル５質量部、アクリル酸ブチル４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、アクリル酸５質量部、ドデシルメルカプタン１質量部、２，２‘-アゾビスイソブチロニトリル１質量部、イソプロパノール５０質量部、ブチルセルソルブ５０質量部を仕込み、窒素にてバブリングを行いながら温度８０℃で４時間加熱した後、更に２，２‘-アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を投入し、温度８０℃で４時間加熱し、酸価が４０ｍｇＫＯＨ/ｇのシリコーン系共重合体を合成した。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミンの３％水溶液を１００質量部を徐々に攪拌しながら加えた後、減圧下５０℃にてイソプロパノールを除去し、目的のアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ｃ）を得た。 (Preparation of acrylic resin (C) consisting of copolymerization of acrylic monomer and silicone macromonomer)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer, 35 parts by mass of a silicone macromonomer having a molecular weight of about 10,000 having a methacryloyl group at its end, 5 parts by mass of methyl methacrylate, 40 butyl acrylate Parts by weight, 10 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 1 part by weight of dodecyl mercaptan, 1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 50 parts by weight of isopropanol, After charging 50 parts by weight of butyl cellosolve and heating at 80 ° C. for 4 hours while bubbling with nitrogen, 0.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and the temperature was 80 ° C. For 4 hours to synthesize a silicone copolymer having an acid value of 40 mgKOH / g. After adding 100 parts by mass of a 3% aqueous solution of dimethylethanolamine to the obtained reaction solution while gradually stirring, isopropanol was removed at 50 ° C. under reduced pressure, and the target acrylic monomer and silicone macromonomer were combined. An acrylic resin (C) comprising polymerization was obtained.

実施例１
π電子共役系導電性高分子としてチオフェン系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを１．２質量％の割合で含有する水分散体と、アクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ａ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にイソシアネート変性シラン化合物を９５質量％の割合で含有する溶液（ＧＥＬＥＳＴ（株）製、商品名「ＳＩＴ８７１７」）とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が２．０質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈して帯電防止層形成用塗布液（Ａ）を調製した。この帯電防止層形成用塗布液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に乾燥後の塗工量が０．０５ｇ／■となるようにライン速度１００ｍ/ｍｉｎ
でマイクログラビアコーターで塗布し、次いで、１９０℃の乾燥炉で乾燥を行い、帯電防止層を積層させた帯電防止フィルムを作製した。
得られた帯電防止フィルムの評価結果を表1に示す。実施例１と実施例２、および実施例３で得られたフィルムは表に示すとおり、何れの物性も満足できる性能を有していた。特に帯電防止性、滑り性および耐溶剤性について優れた性能を発現した。 Example 1
From an aqueous dispersion containing 1.2% by mass of polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate, a thiophene polymer as a π-electron conjugated conductive polymer, and copolymerization of an acrylic monomer and a silicone macromonomer A solution containing 30% by mass of an acrylic resin (A) and a solution containing 95% by mass of an isocyanate-modified silane compound (trade name “SIT8717” manufactured by GELEST Co., Ltd.) Is mixed with 4: 3: 3, and further diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution so that the solid content concentration becomes 2.0 mass%. (A) was prepared. This antistatic layer forming coating solution is applied to the surface of a 50 μm thick polyethylene terephthalate film so that the coating amount after drying is 0.05 g / ■, and the line speed is 100 m / min.
Then, it was coated with a micro gravure coater and then dried in a drying oven at 190 ° C. to produce an antistatic film having an antistatic layer laminated thereon.
The evaluation results of the obtained antistatic film are shown in Table 1. As shown in the table, the films obtained in Example 1, Example 2, and Example 3 had satisfactory performance in all physical properties. In particular, it exhibited excellent performance with respect to antistatic properties, slipperiness and solvent resistance.

実施例２
π電子共役系導電性高分子としてアニリン系高分子であるポリアニリンスルホン酸を１．９質量％の割合で含有する水分散体と、アクリル樹脂（Ａ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にイソシアネート変性シラン化合物を９５質量％の割合で含有する溶液（ＧＥＬＥＳＴ（株）製、商品名「ＳＩＴ８７１７」）とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が１．５質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例1と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、アニリン系高分子由来の着色による透明性低下以外は良好であった。 Example 2
an aqueous dispersion containing 1.9% by mass of polyaniline sulfonic acid, which is an aniline polymer, as a π-electron conjugated conductive polymer, and a solution containing 30% by mass of acrylic resin (A), Further, a solution containing 95% by mass of an isocyanate-modified silane compound (manufactured by GELEST, trade name “SIT8717”) was mixed at a solid content ratio of 4: 3: 3, and the solid content concentration was further increased. Charging was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for forming an antistatic layer (B) diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution was used so as to be 1.5 mass%. A prevention film was prepared. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were good except for a decrease in transparency due to coloring derived from an aniline polymer.

実施例３
π電子共役系導電性高分子としてピロール系高分子である３-メチル-４-ピロールカルボン酸エチルと３-メチル-４-ピロールカルボン酸ブチルの共重合体（ティーエーケミカル（株）製、商品名「ＳＳＰＹ」）を１．９質量％の割合で含有する水分散体と、アクリル樹脂（Ａ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にイソシアネート変性シラン化合物を９５質量％の割合で含有する溶液（ＧＥＬＥＳＴ（株）製、商品名「ＳＩＴ８７１７」）とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が１．５質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、ピロール系高分子由来の着色による透明性低下以外は良好であった。 Example 3
Copolymer of ethyl 3-methyl-4-pyrrolecarboxylate and butyl 3-methyl-4-pyrrolecarboxylate, a pyrrole polymer as a π-electron conjugated conductive polymer (manufactured by TA Chemical Co., Ltd., product) Name "SSPY") in an aqueous dispersion containing 1.9% by mass, a solution containing acrylic resin (A) in a proportion of 30% by mass, and further containing an isocyanate-modified silane compound in a proportion of 95% by mass. Solution (product name “SIT8717” manufactured by GELEST Co., Ltd.) is mixed so that the solid content ratio is 4: 3: 3, and further the isopropyl alcohol / An antistatic film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (C) for forming an antistatic layer diluted with a pure water (= 6: 4) solution was used. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were good except for a decrease in transparency due to coloring derived from the pyrrole polymer.

実施例４
π電子共役系導電性高分子としてチオフェン系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを１．２質量％の割合で含有する水分散体と、アクリル樹脂（Ｂ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にイソシアネート変性シラン化合物を９５質量％の割合で含有する溶液（ＧＥＬＥＳＴ（株）製、商品名「ＳＩＴ８７１７」）とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が１．５質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例1と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、耐溶剤性と滑り性が多少劣っていた以外は良好であった。 Example 4
A water dispersion containing 1.2% by mass of polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate, which is a thiophene polymer as a π-electron conjugated conductive polymer, and a proportion of 30% by mass of acrylic resin (B) And a solution containing an isocyanate-modified silane compound at a ratio of 95% by mass (manufactured by GELEST, trade name “SIT8717”) with a solid content ratio of 4: 3: 3, Further, Example 1 was used except that the coating solution (D) for forming an antistatic layer diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution so that the solid content concentration was 1.5% by mass was used. In the same manner as above, an antistatic film was produced. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were good except that the solvent resistance and slipperiness were somewhat inferior.

実施例５
π電子共役系導電性高分子としてチオフェン系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを１．２質量％の割合で含有する水分散体と、アクリル樹脂（Ｃ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にイソシアネート変性シラン化合物を９５質量％の割合で含有する溶液（ＧＥＬＥＳＴ（株）製、商品名「ＳＩＴ８７１７」）とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が１．５質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｅ）を用いたこと以外は、実施例1と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、密着性が多少劣っていた以外は良好であった。 Example 5
A water dispersion containing 1.2% by mass of polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate, which is a thiophene polymer as a π-electron conjugated conductive polymer, and a proportion of 30% by mass of acrylic resin (C) And a solution containing an isocyanate-modified silane compound at a ratio of 95% by mass (manufactured by GELEST, trade name “SIT8717”) with a solid content ratio of 4: 3: 3, Furthermore, Example 1 was used except that the coating solution (E) for forming an antistatic layer diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution so that the solid content concentration was 1.5% by mass was used. In the same manner as above, an antistatic film was produced. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were good except that the adhesion was somewhat inferior.

比較例１
π電子共役系導電性高分子としてチオフェン系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを１．２質量％の割合で含有する水分散体と、側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂（Ｄ）、更にイソシアネート変性シラン化合物を９５質量％の割合で含有する溶液（ＧＥＬＥＳＴ（株）製、商品名「ＳＩＴ８７１７」）とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が２．０質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｆ）を用いること以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表1に示すように、帯電防止性と耐溶剤性、および滑り性が実施例に比べ劣っていた。 Comparative Example 1
An aqueous dispersion containing 1.2% by mass of polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate, which is a thiophene polymer as a π-electron conjugated conductive polymer, and an acrylic resin having a hydroxyl group in the side chain (D) Further, a solution containing 95% by mass of an isocyanate-modified silane compound (manufactured by GELEST Co., Ltd., trade name “SIT8717”) was mixed at a solid content ratio of 4: 3: 3, and the solid content concentration was further increased. Is charged in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (F) for forming an antistatic layer diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution is used so that the amount becomes 2.0% by mass. A prevention film was prepared. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were inferior to Examples in antistatic properties, solvent resistance, and slipping properties.

比較例２
π電子共役系導電性高分子としてチオフェン系高分子であるチオフェン系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを１．２質量％の割合で含有する水分散体と、アクリル樹脂（Ａ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にＨＤＩ系ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＷＴ３０−１００）とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が２．０質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、密着性および耐溶剤性が多少劣っていた以外は良好であった。 Comparative Example 2
An aqueous dispersion containing 1.2% by mass of polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate, which is a thiophene polymer that is a thiophene polymer as a π-electron conjugated conductive polymer, and an acrylic resin (A) And a HDI polyisocyanate compound (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., WT30-100) at a solid content ratio of 4: 3: 3 and a solid content concentration of 2 Antistatic treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for forming an antistatic layer (C) diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution was used so as to be 0.0 mass%. A film was prepared. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were good except that adhesion and solvent resistance were somewhat inferior.

比較例３
π電子共役系導電性高分子としてチオフェン系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを１．２質量％の割合で含有する水分散体と、アクリル樹脂（Ａ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にＴＤＩ系ポリイソシアネート（三井化学社製、ＷＢ−７００）を４４質量％の割合で含有する溶液とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が２．０質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、密着性および耐溶剤性が多少劣っていた以外は良好であった。 Comparative Example 3
An aqueous dispersion containing 1.2% by mass of polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate, which is a thiophene polymer as a π-electron conjugated conductive polymer, and a proportion of 30% by mass of acrylic resin (A) And a solution containing 44 mass% of TDI polyisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., WB-700) in a ratio of 4: 3: 3, and further mixed with a solid content. Except that the coating solution (C) for forming an antistatic layer diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution was used so that the concentration was 2.0% by mass, the same procedure as in Example 1 was performed. Thus, an antistatic film was produced. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were good except that adhesion and solvent resistance were somewhat inferior.

比較例４
帯電防止剤としてアンチモンドープ型酸化亜鉛のイソプロピルアルコール分散液（日産化学社製）、アクリル樹脂（Ａ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にイソシアネート変性シラン化合物を９５質量％の割合で含有する溶液とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が２．０質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、密着性低下、およびヘイズ上昇により透明性に劣っていた。更には、滑り性においても実施例に比べ劣っていた。 Comparative Example 4
Antimony-doped zinc oxide isopropyl alcohol dispersion (manufactured by Nissan Chemical Industries) as an antistatic agent, a solution containing acrylic resin (A) in a proportion of 30% by mass, and further containing an isocyanate-modified silane compound in a proportion of 95% by mass The solution to be charged is mixed with a solid content ratio of 4: 3: 3, and further diluted with isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution so that the solid content concentration becomes 2.0 mass%. An antistatic film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (G) for forming the anti-reflection layer was used. As shown in Table 1, the evaluation result of the obtained film was inferior in transparency due to a decrease in adhesion and an increase in haze. Furthermore, the slipperiness was inferior to that of the example.

比較例５
帯電防止剤としてアニオン型高分子帯電防止剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、更に固形分濃度が０．５質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表1に示すように、キャリアである水分が乾燥により減少し、低湿度下でイオンの伝導が阻害されるため、帯電防止性能に劣っていた。また、帯電防止層の密着性についても劣っていた。 Comparative Example 5
Sodium polystyrene sulfonate, which is an anionic polymer antistatic agent, was used as an antistatic agent, and further diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution so that the solid concentration was 0.5% by mass. An antistatic film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (H) for forming the antistatic layer was used. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were inferior in antistatic performance because moisture as a carrier was reduced by drying and ion conduction was inhibited under low humidity. Moreover, it was inferior also about the adhesiveness of the antistatic layer.

比較例６
帯電防止剤としてリン酸エステル塩型アニオン系界面活性剤と、アクリル樹脂（Ｃ）を３０質量％の割合で含有する溶液、更にイソシアネート変性シラン化合物を９５質量％の割合で含有する溶液とを固形分比率として４：３：３になるよう混合し、更に固形分濃度が２．０質量％になるように、イソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した帯電防止層形成用塗布液（Ｉ）を用いたこと以外は、実施例1と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、キャリアである水分が乾燥により減少し、低湿度下で電子の移動が阻害されるため、帯電防止性能に劣っていた。また、密着性および耐溶剤性についても不良であった。 Comparative Example 6
A solid containing a phosphate ester salt type anionic surfactant as an antistatic agent, a solution containing acrylic resin (C) in a proportion of 30% by mass, and a solution containing an isocyanate-modified silane compound in a proportion of 95% by mass Application for forming an antistatic layer that is mixed in a ratio of 4: 3: 3 and diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution so that the solid content concentration is 2.0% by mass. An antistatic film was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid (I) was used. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were inferior in antistatic performance because moisture as a carrier was reduced by drying and electron movement was inhibited under low humidity. Further, adhesion and solvent resistance were also poor.

比較例７
帯電防止層として、アクリル樹脂（Ａ）を３０質量％含む溶液を、固形分濃度が２・０質量％になるようにイソプロピルアルコール／純水（＝６：４）溶液で希釈した塗布液（Ｊ）を用いること以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、帯電防止性不良であった。 Comparative Example 7
As an antistatic layer, a solution containing 30% by mass of an acrylic resin (A) diluted with an isopropyl alcohol / pure water (= 6: 4) solution so that the solid content concentration becomes 2.0% by mass (J ) Was used to prepare an antistatic film in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained film were poor antistatic properties.

比較例８
帯電防止層を設けないこと以外は実施例１と様にして帯電防止フィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、帯電防止層を有さないため、帯電防止性不良であった。 Comparative Example 8
An antistatic film was produced in the same manner as in Example 1 except that no antistatic layer was provided. As shown in Table 1, the evaluation result of the obtained film was an antistatic defect because it did not have an antistatic layer.

実施例６〜９
表１に記載の様に、π電子共役系導電性高分子としてチオフェン系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートと、アクリル樹脂（Ａ）およびイソシアネート変性シラン化合物を用いて、帯電防止層中の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして離型フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように、π共役系導電性高分子の含有量が少ない場合には帯電防止性がやや不良になる傾向があり、逆に、多い場合には耐溶剤性や密着性が不良になる傾向があった。また、アクリル樹脂（Ａ）の含有量が少ない場合には、耐溶剤性や密着性がやや不良になる傾向があり、逆に、多い場合には帯電防止性能が劣る傾向があった。 Examples 6-9
As shown in Table 1, an antistatic layer using polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate, which is a thiophene polymer, and an acrylic resin (A) and an isocyanate-modified silane compound as a π-electron conjugated conductive polymer A release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content in the container was changed. As shown in Table 1, when the content of the π-conjugated conductive polymer is low, the antistatic property tends to be slightly poor, and conversely, when the content is high, There was a tendency for the solvent and adhesion to be poor. Moreover, when there is little content of an acrylic resin (A), there exists a tendency for solvent resistance and adhesiveness to become somewhat inferior, and conversely, when it was large, there existed a tendency for antistatic performance to be inferior.

Figure 2012016876
Figure 2012016876

本発明の帯電防止フィルムは、耐溶剤性に優れる帯電防止層を有する為、帯電防止層上に溶剤を含む塗液を塗布することが可能であり、各種の転写フィルムやキャリアーフィルムとして加工性が良好である。また、帯電防止層がπ電子共役系導電性高分子を含有する為、低湿度下での帯電防止性にも優れ、工程中や剥離時の帯電によるゴミの付着等がなく、製品の歩留まりの向上に有効である。更には、帯電防止層が優れた滑り性を有する為、製品の巻取り時やスタック時におけるブロッキングや重送の抑制に優れている。また、本発明の好ましい態様として、高い透明性を有しており、例えば部材、機器、精密機械などを検査する際に用いられる表面保護フィルムとしても好適に使用できる。   Since the antistatic film of the present invention has an antistatic layer excellent in solvent resistance, it is possible to apply a coating liquid containing a solvent on the antistatic layer, and it has processability as various transfer films and carrier films. It is good. In addition, since the antistatic layer contains a π-electron conjugated conductive polymer, it has excellent antistatic properties under low humidity, and there is no dust adhesion due to charging during the process or at the time of peeling. It is effective for improvement. Furthermore, since the antistatic layer has excellent slipperiness, it is excellent in suppressing blocking and double feeding during product winding and stacking. Moreover, it has high transparency as a preferable aspect of this invention, For example, it can be used conveniently also as a surface protection film used when test | inspecting a member, an apparatus, a precision machine etc.

Claims (5)

基材フィルムの少なくとも片面に帯電防止層を有する帯電防止フィルムであって、
前記帯電防止層がアクリルモノマーとシリコーン系マクロモノマーの共重合からなるアクリル樹脂（Ａ）と、
イソシアネートを有する有機官能基で少なくとも一つは変性されたシラン化合物（Ｂ）と、
π電子共役系導電性高分子（Ｃ）とを主たる構成成分とする、
帯電防止フィルム。 An antistatic film having an antistatic layer on at least one side of the base film,
An acrylic resin (A) in which the antistatic layer is a copolymer of an acrylic monomer and a silicone-based macromonomer;
A silane compound (B) at least one modified with an organic functional group having an isocyanate,
π electron conjugated conductive polymer (C) as a main component,
Antistatic film. 前記帯電防止層中における前記（Ａ）の含有量が０．１質量％〜８０質量％、前記（Ｂ）の含有量が０．１質量％〜８０質量％、前記（Ｃ）の含有量が０．１質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止フィルム。   The content of (A) in the antistatic layer is 0.1% by mass to 80% by mass, the content of (B) is 0.1% by mass to 80% by mass, and the content of (C) is It is 0.1 mass%-80 mass%, The antistatic film of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記（Ａ）がチオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むことを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止フィルム。   The antistatic film according to claim 1 or 2, wherein (A) contains thiophene or a derivative thereof as a structural unit. 前記電防止層の表面抵抗が、１０Ｖの印加電圧下で１０11Ω／□以下であり、５００Ｖの印加電圧下で１０11Ω／□以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止フィルム。 The surface resistance of the antistatic layer is 10 11 Ω / □ or less under an applied voltage of 10 V, and 10 11 Ω / □ or less under an applied voltage of 500 V. The antistatic film in any one. 基材フィルムに、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）とを主たる構成成分として含有する水溶液を塗布乾燥し得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止フィルム。   The antistatic film according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by applying and drying an aqueous solution containing the (A), the (B), and the (C) as main constituent components on a base film. .
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