JP2012013603A - Catalytic combustion gas sensor - Google Patents

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宏明 田中
Yukihiro Shintani
幸弘 新谷
Kazuma Takenaka
一馬 竹中
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalytic combustion gas sensor further improved in measurement sensitivity, heat response speed, and measurement accuracy.SOLUTION: In the catalytic combustion gas sensor, a bridge circuit is formed by using a detection element which has a catalyst film and detects reaction heat generated at combustion of the measurement gas contacted to the catalyst film, and a compensation element for applying temperature compensation to the detection element; and the catalytic combustion gas sensor outputs a detection signal corresponding to the reaction heat. The detection element and the compensation element are formed with conductive carbonaceous material having a diamond structure.

Description

本発明は、触媒膜を有しこの触媒膜に接触した測定ガスの燃焼時に発生する反応熱を検出する検知素子およびこの検知素子の温度補償を行うための補償素子を用いてブリッジ回路を構成し、前記反応熱に応じた検出信号を出力する接触燃焼式ガスセンサに関する。   The present invention comprises a bridge circuit using a sensing element that has a catalyst film and detects reaction heat generated during combustion of a measurement gas in contact with the catalyst film, and a compensation element for temperature compensation of the sensing element. The present invention relates to a catalytic combustion type gas sensor that outputs a detection signal corresponding to the reaction heat.

可燃性ガスを検知し、指示するものに接触燃焼式ガスセンサがある。図７は従来の接触燃焼式ガスセンサの検出回路の一例を示す結線図である。接触燃焼式ガスセンサは、ガスを検知する検知素子２００とこの検知素子２００の温度補償を行うための補償素子３００を有し、これらをホイートストンブリッジ回路の枝辺に組み込み、ブリッジの両辺の中間点に検出部４を設置して検出回路を構成している。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ固定抵抗の抵抗値であり、Ｒ４’は検知素子２００の抵抗値、Ｒ３’は補償素子３００の抵抗値である。   There is a contact combustion type gas sensor that detects and indicates a combustible gas. FIG. 7 is a connection diagram showing an example of a detection circuit of a conventional catalytic combustion type gas sensor. The catalytic combustion type gas sensor has a detection element 200 for detecting gas and a compensation element 300 for performing temperature compensation of the detection element 200, which are incorporated in the branch side of the Wheatstone bridge circuit, and at the midpoint between both sides of the bridge. A detection circuit is configured by installing the detection unit 4. R1 and R2 are the resistance values of the fixed resistors, R4 'is the resistance value of the sensing element 200, and R3' is the resistance value of the compensation element 300.

接触燃焼式ガスセンサとしては白金コイルの抵抗変化を測定する方式が一般に知られているが、検知素子２００および補償素子３００としてより抵抗変化が大きいサーミスタを用いることにより、低濃度域ガス測定における感度向上が図られている。サーミスタの材料には、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄等の遷移金属酸化物もしくは、チタン酸バリウム等、ガラス、セラミック、有機物等が広く使用される。   As a contact combustion type gas sensor, a method of measuring a resistance change of a platinum coil is generally known. However, by using a thermistor having a larger resistance change as the detection element 200 and the compensation element 300, sensitivity is improved in a low concentration region gas measurement. Is planned. As the material of the thermistor, transition metal oxides such as manganese, nickel, cobalt, and iron, barium titanate, glass, ceramics, organic substances, and the like are widely used.

このブリッジ回路の両端には電源１により一定の電圧が印加され、可燃性ガスの非存在下においては、ブリッジ回路は平衡が保たれ、Ｒ１×Ｒ４’＝Ｒ２×Ｒ３’の状態にあり、負荷には電流は流れず、検出部４の示す電圧は０Ｖである。
一方、可燃性ガスの存在下においては、検知素子２００において可燃性ガスの燃焼が起こり、その燃焼熱によりサーミスタの電気抵抗値が増加する。補償素子３００は、可燃性ガスが接触しても燃焼が起こらないように構成され、温度変化が生じない。その結果、ブリッジ回路の平衡が崩れて、可燃性ガスの濃度に比例した不平衡電流が検出部４に流れる。この電流を測定することにより可燃性ガス濃度を検出することができる。 A constant voltage is applied to both ends of the bridge circuit by the power source 1, and in the absence of flammable gas, the bridge circuit is balanced and is in a state of R1 × R4 ′ = R2 × R3 ′, and the load No current flows through the sensor, and the voltage indicated by the detection unit 4 is 0V.
On the other hand, in the presence of the combustible gas, the combustible gas is burned in the sensing element 200, and the electric resistance value of the thermistor is increased by the combustion heat. The compensation element 300 is configured so that combustion does not occur even when it comes into contact with the combustible gas, and the temperature does not change. As a result, the balance of the bridge circuit is lost, and an unbalanced current proportional to the concentration of the combustible gas flows through the detection unit 4. The combustible gas concentration can be detected by measuring this current.

このような接触燃焼式ガスセンサは、環境温度および湿度の影響をほとんど受けることが無く、広い濃度範囲でほぼ直線的に検出でき、可燃性ガス検出の精度および再現性が優れており、さらに、消費電力が小さく、機器を小型化することができるため、各分野に広く利用されている。   Such a contact combustion type gas sensor is almost unaffected by environmental temperature and humidity, can detect almost linearly over a wide concentration range, has excellent accuracy and reproducibility of combustible gas detection, Since electric power is small and equipment can be miniaturized, it is widely used in various fields.

下記特許文献１、２には、接触燃焼式ガスセンサが記載されている。   The following Patent Documents 1 and 2 describe a catalytic combustion type gas sensor.

特開平０７−１２０４２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-120425 特開平０９−１０５７３２号公報JP 09-105732 A

しかしながら、今後は、サーミスタに上記のような従来の材料を使用して接触燃焼式ガスセンサを構成した場合よりも、測定感度や熱応答速度、測定精度をさらに向上させることが望ましい。   However, in the future, it is desirable to further improve the measurement sensitivity, the thermal response speed, and the measurement accuracy as compared with the case where the contact combustion type gas sensor is configured by using the conventional material as described above for the thermistor.

そこで、本発明は、測定感度、熱応答速度および測定精度がより向上した接触燃焼式ガスセンサを提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a catalytic combustion type gas sensor with improved measurement sensitivity, thermal response speed, and measurement accuracy.

このような課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
触媒膜を有しこの触媒膜に接触した測定ガスの燃焼時に発生する反応熱を検出する検知素子およびこの検知素子の温度補償を行うための補償素子を用いてブリッジ回路を構成し、前記反応熱に応じた検出信号を出力する接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記検知素子および前記補償素子をダイヤモンド構造を有する導電性炭素質で形成したことを特徴とする。 In order to solve such a problem, the invention described in claim 1
A bridge circuit is configured using a sensing element that has a catalyst film and detects reaction heat generated during combustion of the measurement gas in contact with the catalyst film, and a compensation element for temperature compensation of the sensing element, and the reaction heat In a catalytic combustion type gas sensor that outputs a detection signal according to
The sensing element and the compensation element are formed of a conductive carbon having a diamond structure.

請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質は、単結晶導電性ダイヤモンド、多結晶導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボン、ＥＣＲスパッタカーボン、ＲＦスパッタカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーンのいずれかの単体、または、これらのいずれかを主成分とするものであることを特徴とする。 The invention described in claim 2
The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1,
The conductive carbonaceous material having the diamond structure is a single crystal conductive diamond, polycrystalline conductive diamond, conductive diamond-like carbon, ECR sputtered carbon, RF sputtered carbon, carbon nanotube, fullerene, or carbon nanohorn. Alternatively, any of these may be a main component.

請求項３に記載の発明は、
請求項１または２に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記検知素子および前記補償素子の直下に絶縁層を介して形成されたヒータ膜を備えたことを特徴とする。 The invention according to claim 3
The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1 or 2,
A heater film formed via an insulating layer is provided immediately below the detection element and the compensation element.

請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記検知素子は、前記検知素子の触媒膜に対する触媒毒を除去する保護膜を備えたことを特徴とする。 The invention according to claim 4
In the contact combustion type gas sensor in any one of Claims 1-3,
The detection element includes a protective film that removes catalyst poisons from the catalyst film of the detection element.

請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記補償素子は、測定ガスのうち検知不要なガス成分に燃焼選択性のある触媒膜を備えたことを特徴とする。 The invention described in claim 5
In the contact combustion type gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
The compensation element includes a catalyst film having a combustion selectivity for a gas component that does not need to be detected in the measurement gas.

本発明によれば、検知素子および補償素子をダイヤモンド構造を有する導電性炭素質で形成することにより、検知素子および補償素子のＢ定数および熱伝導率を高めるとともに比熱を小さくすることができ、測定感度、熱応答速度および測定精度がより向上した接触燃焼式ガスセンサを提供できる。   According to the present invention, the sensing element and the compensating element are formed of conductive carbon having a diamond structure, so that the B constant and the thermal conductivity of the sensing element and the compensating element can be increased and the specific heat can be reduced. A contact combustion type gas sensor with improved sensitivity, thermal response speed, and measurement accuracy can be provided.

本発明の実施例１の接触燃焼式ガスセンサの検出回路を示す結線図である。It is a connection diagram which shows the detection circuit of the contact combustion type gas sensor of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の要部構成図であり、検知素子および補償素子の詳細な構造を示す図である。It is a principal part block diagram of Example 1 of this invention, and is a figure which shows the detailed structure of a detection element and a compensation element. 従来の接触燃焼式ガスセンサと実施例１の接触燃焼式ガスセンサを比較する模式図である。It is a schematic diagram which compares the conventional catalytic combustion type gas sensor and the catalytic combustion type gas sensor of Example 1. FIG. 本発明の実施例２の要部構成図である。It is a principal part block diagram of Example 2 of this invention. 本発明の実施例３の要部構成図である。It is a principal part block diagram of Example 3 of this invention. 本発明の実施例４の要部構成図である。It is a principal part block diagram of Example 4 of this invention. 従来の接触燃焼式ガスセンサの検出回路の一例を示す結線図である。It is a connection diagram which shows an example of the detection circuit of the conventional catalytic combustion type gas sensor.

図１〜図３を用いて本発明の実施例１を説明する。図１は実施例１の接触燃焼式ガスセンサの検出回路を示す結線図である。実施例１の接触燃焼式ガスセンサは、ガスを検知する検知素子２とこの検知素子２の補償を行うための補償素子３を有し、これらをホイートストンブリッジ回路の枝辺に組み込み、ブリッジの両辺の中間点に負荷（検出部４）を設置して検出回路を構成している。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ固定抵抗の抵抗値であり、Ｒ４は検知素子２の抵抗値、Ｒ３は補償素子３の抵抗値である。検知素子２および補償素子３には同一構造のサーミスタを用いる。サーミスタの材質については後述する。   A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 is a connection diagram illustrating a detection circuit of a catalytic combustion type gas sensor according to a first embodiment. The catalytic combustion type gas sensor according to the first embodiment includes a detection element 2 for detecting gas and a compensation element 3 for compensating for the detection element 2, and these are incorporated in the branches of the Wheatstone bridge circuit. A detection circuit is configured by installing a load (detection unit 4) at an intermediate point. R1 and R2 are the resistance values of the fixed resistors, R4 is the resistance value of the sensing element 2, and R3 is the resistance value of the compensation element 3. A thermistor having the same structure is used for the detection element 2 and the compensation element 3. The material of the thermistor will be described later.

このブリッジ回路の両端には電源１により一定の電圧が印加される。可燃性ガスの非存在下においては、ブリッジ回路は平衡が保たれ、Ｒ１×Ｒ４＝Ｒ２×Ｒ３の状態にあり、負荷には電流は流れず、検出部４の示す電圧は０Ｖである。
一方、可燃性ガスの存在下においては、検知素子２において可燃性ガスの燃焼が起こり、その燃焼熱によりサーミスタの電気抵抗値が増加する。補償素子３においては、可燃性ガスが接触しても燃焼が起こらず温度変化が生じない。その結果、ブリッジ回路の平衡が崩れて、可燃性ガスの濃度に比例した不平衡電流が検出部４に流れる。この電流を測定することにより可燃性ガス濃度を検出することができる。 A constant voltage is applied to both ends of the bridge circuit by the power source 1. In the absence of flammable gas, the bridge circuit is balanced and is in the state of R1 × R4 = R2 × R3, no current flows through the load, and the voltage indicated by the detection unit 4 is 0V.
On the other hand, in the presence of the combustible gas, the combustible gas is combusted in the sensing element 2, and the electric resistance value of the thermistor is increased by the combustion heat. In the compensation element 3, combustion does not occur even when the combustible gas comes into contact, and the temperature does not change. As a result, the balance of the bridge circuit is lost, and an unbalanced current proportional to the concentration of the combustible gas flows through the detection unit 4. The combustible gas concentration can be detected by measuring this current.

なお、補償素子３は周囲の温度変化に対する補償も行う。測定ガスの温度変化により検知素子２の温度が変化すると、補償素子３の温度も同様に変化する。検知素子２および補償素子３の温度係数は同一であるため、両者が同一の温度である限りホイートストンブリッジ回路の平衡は崩れない。   The compensation element 3 also compensates for ambient temperature changes. When the temperature of the detection element 2 changes due to a change in the temperature of the measurement gas, the temperature of the compensation element 3 also changes. Since the temperature coefficients of the detection element 2 and the compensation element 3 are the same, the balance of the Wheatstone bridge circuit is not lost as long as both are at the same temperature.

図２は本発明の実施例１の要部構成図であり、検知素子２および補償素子３の詳細な構造を示す図である。図２で、基板１０と、基板１０の上に形成された絶縁層１１と、絶縁層１１の上に形成されたサーミスタ１２ａ，１２ｂと、サーミスタ１２ａに接続された電極１３ａ，１３ｂと、サーミスタ１２ｂに接続された電極１３ｃ，１３ｄと、サーミスタ１２ａと電極１３ａ，１３ｂを覆うように形成された絶縁膜１４ａと、サーミスタ１２ｂと電極１３ｃ，１３ｄを覆うように形成された絶縁膜１４ｂと、絶縁膜１４ａの上に形成された触媒膜１５を備えている。なお、基板１０の下方に、検知素子２と補償素子３を測定に適した温度に加熱するヒータ（図示せず）が設けられている。   FIG. 2 is a configuration diagram of a main part of the first embodiment of the present invention, and shows a detailed structure of the detection element 2 and the compensation element 3. 2, the substrate 10, the insulating layer 11 formed on the substrate 10, the thermistors 12a and 12b formed on the insulating layer 11, the electrodes 13a and 13b connected to the thermistor 12a, and the thermistor 12b. Electrodes 13c and 13d connected to each other, an insulating film 14a formed to cover the thermistor 12a and electrodes 13a and 13b, an insulating film 14b formed to cover the thermistor 12b and electrodes 13c and 13d, and an insulating film The catalyst film 15 formed on 14a is provided. A heater (not shown) for heating the detection element 2 and the compensation element 3 to a temperature suitable for measurement is provided below the substrate 10.

サーミスタ１２ａと、電極１３ａ，１３ｂと、絶縁膜１４ａと、触媒膜１５で検知素子２が構成されている。また、サーミスタ１２ｂと、電極１３ｃ，１３ｄと、絶縁膜１４ｂで補償素子３が構成されている。補償素子３は、検知素子２に対し触媒膜が成膜されていない構成となっている。   The thermistor 12a, the electrodes 13a and 13b, the insulating film 14a, and the catalyst film 15 constitute the detection element 2. The thermistor 12b, the electrodes 13c and 13d, and the insulating film 14b constitute the compensation element 3. The compensation element 3 has a configuration in which a catalyst film is not formed on the detection element 2.

サーミスタ１２ａ，１２ｂの材質について記載する。サーミスタ１２ａ，１２ｂの材質には、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質を使用する。ここで、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質とは、導電性ダイヤモンド（多結晶、単結晶）、導電性ダイヤモンドライクカーボン、ＥＣＲスパッタカーボン、ＲＦスパッタカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン等のいずれかの単体、または、これらのいずれかを主成分とするものである。   The material of the thermistors 12a and 12b will be described. As the material of the thermistors 12a and 12b, conductive carbon having a diamond structure is used. Here, the conductive carbonaceous material having a diamond structure is any one of conductive diamond (polycrystalline, single crystal), conductive diamond-like carbon, ECR sputtered carbon, RF sputtered carbon, carbon nanotube, fullerene, carbon nanohorn, and the like. Or any one of them as a main component.

ダイヤモンドは絶縁性物質であるが、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ナトリウム（Ｎａ）またはリチウム（Ｌｉ）等のドーピング剤をドープすることにより導電性を持たせることができ、抵抗値およびサーミスタの温度に対する感度であるＢ定数を制御できる。ここで、ホウ素がドープされたダイヤモンドで形成したサーミスタのＢ定数は、従来の金属酸化物を用いて形成したサーミスタのＢ定数よりも高くなり（金属酸化物：2000〜3000Ｋ、ホウ素ドープダイヤモンド：4000Ｋ以上）、ガスセンサを高感度化できる。   Although diamond is an insulating material, it can be made conductive by doping with a doping agent such as boron (B), phosphorus (P), sodium (Na), or lithium (Li), and has a resistance value and a thermistor. It is possible to control the B constant, which is the sensitivity to temperature. Here, the B constant of the thermistor formed of diamond doped with boron is higher than the B constant of the thermistor formed using a conventional metal oxide (metal oxide: 2000 to 3000K, boron doped diamond: 4000K). As described above, the sensitivity of the gas sensor can be increased.

また、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質は、従来のサーミスタ材料（ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、チタン酸バリウム等）よりも熱伝導率が１桁〜２桁高い（ニッケル：91 Ｗ／ｍ・Ｋ、ダイヤモンド：900〜2000 Ｗ／ｍ・Ｋ）。そのため、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質を接触燃焼式ガスセンサのサーミスタとして使用することにより、ガスセンサの熱応答速度を速めることができる。   In addition, the conductive carbonaceous material having a diamond structure has a thermal conductivity one to two digits higher than that of conventional thermistor materials (nickel, manganese, cobalt, iron, barium titanate, etc.) (nickel: 91 W / m · K, diamond: 900 to 2000 W / m · K). Therefore, the thermal response speed of the gas sensor can be increased by using the conductive carbon having a diamond structure as the thermistor of the catalytic combustion type gas sensor.

さらに、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質は、従来のサーミスタ材料（ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、チタン酸バリウム等）よりも比熱が約１／３程度と小さい（ニッケル：0.44 cal/K・g、ダイヤモンド：0.124 cal/K・g）。そのため、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質を接触燃焼式ガスセンサのサーミスタとして使用することにより、ガスセンサを高精度化できる。   Furthermore, the conductive carbonaceous material having a diamond structure has a specific heat of about 1/3 that of a conventional thermistor material (nickel, manganese, cobalt, iron, barium titanate, etc.) (nickel: 0.44 cal / K · g). Diamond: 0.124 cal / K · g). Therefore, the accuracy of the gas sensor can be improved by using the conductive carbon having a diamond structure as the thermistor of the catalytic combustion type gas sensor.

図３は従来の接触燃焼式ガスセンサと実施例１の接触燃焼式ガスセンサのガス検知能力を比較する模式図である。図３において、横軸は時間、縦軸は検知素子のサーミスタの温度である。実線は実施例１の接触燃焼式ガスセンサ、破線は従来の接触燃焼式ガスセンサである。   FIG. 3 is a schematic diagram comparing the gas detection capabilities of the conventional catalytic combustion type gas sensor and the catalytic combustion type gas sensor of the first embodiment. In FIG. 3, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the temperature of the thermistor of the sensing element. A solid line is the catalytic combustion type gas sensor of Example 1, and a broken line is the conventional catalytic combustion type gas sensor.

図３において、測定ガスの濃度が時間ｔ０で一時的に増加し、それに伴い燃焼熱の変化が起きたものとする。従来の接触燃焼式ガスセンサでは、ｔ１秒後に温度指示が最大温度Ｋ１となる。一方、実施例１の接触燃焼式ガスセンサでは、従来例のサーミスタよりも熱伝導率が高いために、ｔ１より短時間のｔ２秒後に温度指示が最大温度Ｋ２となる。
また、実施例１のサーミスタは、従来例よりも比熱が小さいため、サーミスタ全体の熱容量を小さくできる。その結果、測定ガスの熱を奪い測定ガスの温度を低下させてしまう影響が小さくなり、最大温度Ｋ２は従来例における最大温度Ｋ１よりも高い温度まで達し、燃焼熱をより実温度に近い温度で測定できる。 In FIG. 3, it is assumed that the concentration of the measurement gas temporarily increases at time t0, and a change in combustion heat occurs accordingly. In the conventional catalytic combustion type gas sensor, the temperature indication becomes the maximum temperature K1 after t1 seconds. On the other hand, in the contact combustion type gas sensor of Example 1, since the thermal conductivity is higher than that of the conventional thermistor, the temperature indication becomes the maximum temperature K2 after t2 seconds, which is shorter than t1.
Moreover, since the thermistor of Example 1 has a smaller specific heat than the conventional example, the heat capacity of the entire thermistor can be reduced. As a result, the influence of taking the heat of the measurement gas and lowering the temperature of the measurement gas is reduced, the maximum temperature K2 reaches a temperature higher than the maximum temperature K1 in the conventional example, and the combustion heat is at a temperature closer to the actual temperature. It can be measured.

図２に戻り、基板１０は、上面にダイヤモンドが気相成長することが可能で、密着性が良く、プラズマ処理によっても反応しないもので形成する。たとえば、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、シリコン、アルミナ、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン等が好適である。   Returning to FIG. 2, the substrate 10 is formed of a material on which the diamond can be vapor-phase grown on the upper surface, has good adhesion, and does not react even by plasma treatment. For example, single crystal diamond, polycrystalline diamond, silicon, alumina, magnesium oxide, calcium fluoride, aluminum nitride, silicon carbide, boron nitride, boron carbide, titanium boride and the like are suitable.

絶縁層１１、絶縁膜１４ａ，１４ｂは、たとえばシリコン酸化膜、ノンドープダイヤモンド膜等で形成される。   The insulating layer 11 and the insulating films 14a and 14b are formed of, for example, a silicon oxide film or a non-doped diamond film.

サーミスタ１２ａ，１２ｂは気相合成法により合成する。気相合成法には、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法および熱ＣＶＤ法等がある。サーミスタ１２ａ，１２ｂの膜厚は、センサとしての特性のばらつき、信頼性、生産性、コスト等の観点から適宜設定可能であるが、０．１〜１０μｍ程度の薄膜とすることが望ましい。   The thermistors 12a and 12b are synthesized by a gas phase synthesis method. Examples of the vapor phase synthesis method include microwave chemical vapor deposition (CVD) method, high frequency plasma CVD method, hot filament CVD method, direct current plasma CVD method, plasma jet method, combustion method, and thermal CVD method. The film thickness of the thermistors 12a and 12b can be set as appropriate from the viewpoints of variations in characteristics as a sensor, reliability, productivity, cost, etc., but it is desirable that the thermistors 12a and 12b be thin films of about 0.1 to 10 μm.

電極１３ａ〜１３ｄは、スパッタ、真空蒸着、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、ＣＶＤ法等によりサーミスタ１２ａ，１２ｂ上に形成される。電極１３ａ〜１３ｄの材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ等がある。   The electrodes 13a to 13d are formed on the thermistors 12a and 12b by sputtering, vacuum deposition, ion plating, electron beam deposition, CVD, or the like. Examples of materials for the electrodes 13a to 13d include Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Re, Os, Au, Ag, Cr, Ni, Cu, Ti, W, and Mo.

触媒膜１５の材質としては、酸化機能を有する材料としてパラジウム、ロジウム、白金、金が挙げられ、また触媒担体としてはアルミナの他、シリカ、酸化チタン、酸化鉄が挙げられる。   Examples of the material of the catalyst film 15 include palladium, rhodium, platinum, and gold as materials having an oxidation function, and examples of the catalyst carrier include silica, titanium oxide, and iron oxide in addition to alumina.

このように構成された検出部において、測定対象の可燃性ガス（メタン、エタン、プロパン、アルコール類、一酸化炭素）が検知素子２に接触すると、触媒膜１５上で酸素と反応して燃焼熱が発生する。たとえば検知対象ガスとしてメタンを用いた場合は、下記の式（１）に示される反応が進行し、890.36 kJ/molの燃焼熱が発生する。
CH4＋2O2→CO2+2H2O ・・・（１） When the combustible gas (methane, ethane, propane, alcohols, carbon monoxide) to be measured comes into contact with the detection element 2 in the detection unit configured as described above, it reacts with oxygen on the catalyst film 15 to generate combustion heat. Occurs. For example, when methane is used as the detection target gas, the reaction shown in the following formula (1) proceeds, and combustion heat of 890.36 kJ / mol is generated.
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O (1)

一般に、サーミスタを用いた接触燃焼式ガスセンサでは、この燃焼反応を起こすために触媒部分を１００℃程度に加熱する必要がある。そこでヒータ（図示せず）により検知素子２および補償素子３を測定に適した温度まで加熱する。なお、実施例１のサーミスタ１２ａ，１２ｂはダイヤモンド構造を有する導電性炭素質で形成されているため熱容量が小さく、加熱に必要なヒータ電力を低減できる。   Generally, in a catalytic combustion type gas sensor using a thermistor, it is necessary to heat the catalyst portion to about 100 ° C. in order to cause this combustion reaction. Therefore, the detection element 2 and the compensation element 3 are heated to a temperature suitable for measurement by a heater (not shown). Since the thermistors 12a and 12b of the first embodiment are made of conductive carbon having a diamond structure, the heat capacity is small, and the heater power required for heating can be reduced.

式（１）の反応による燃焼熱はサーミスタ１２ａに伝わり、サーミスタ１２ａの抵抗値が変化する。燃焼熱の絶対量は一般に小さいため、抵抗値変化は微小となる。よってこの抵抗値変化を、ブリッジ回路を用いて補償素子３との抵抗値の差として検出する。   The combustion heat due to the reaction of the formula (1) is transmitted to the thermistor 12a, and the resistance value of the thermistor 12a changes. Since the absolute amount of combustion heat is generally small, the resistance value change is very small. Therefore, this change in resistance value is detected as a difference in resistance value with the compensation element 3 using a bridge circuit.

実施例１は以上のように構成され、
触媒膜１５を有しこの触媒膜１５に接触した測定ガスの燃焼時に発生する反応熱を検出する検知素子２およびこの検知素子２の温度補償を行うための補償素子３を用いてブリッジ回路を構成し、反応熱に応じた検出信号を出力する接触燃焼式ガスセンサにおいて、検知素子２および補償素子３をダイヤモンド構造を有する導電性炭素質で形成したことにより、検知素子２および補償素子３のＢ定数および熱伝導率を高めるとともに比熱を小さくすることができ、測定感度、熱応答速度および測定精度がより向上した接触燃焼式ガスセンサを提供できる。 Example 1 is configured as described above.
A bridge circuit is configured by using the sensing element 2 that has the catalyst film 15 and detects the heat of reaction generated when the measurement gas in contact with the catalyst film 15 burns, and the compensation element 3 for performing temperature compensation of the sensing element 2. In the catalytic combustion type gas sensor that outputs a detection signal corresponding to the reaction heat, the sensing element 2 and the compensation element 3 are formed of conductive carbon having a diamond structure, so that the B constant of the sensing element 2 and the compensation element 3 is obtained. In addition, it is possible to provide a catalytic combustion type gas sensor that can increase the thermal conductivity and reduce the specific heat, and can further improve measurement sensitivity, thermal response speed, and measurement accuracy.

なお、実施例１では、ヒータを基板１０の下方に設けたが、ヒータは基板１０上に成膜して形成してもよい。
図４は本発明の実施例２の要部構成図であり、図２に対し、基板１０の上にヒータ膜１６が形成され、さらにその上に絶縁層１１が成膜されている。すなわち、ヒータ膜１６が絶縁槽１１を介して検知素子２および補償素子３の直下に形成されている。ヒータ膜１６をよりサーミスタ１２ａ，１２ｂの近くに配置することにより、検知素子２と補償素子３への加熱がより均等になり、補償素子３による温度補償がより正確になる。 In the first embodiment, the heater is provided below the substrate 10. However, the heater may be formed on the substrate 10.
FIG. 4 is a block diagram of the main part of the second embodiment of the present invention. Compared to FIG. 2, a heater film 16 is formed on a substrate 10, and an insulating layer 11 is further formed thereon. That is, the heater film 16 is formed directly below the detection element 2 and the compensation element 3 via the insulating tank 11. By disposing the heater film 16 closer to the thermistors 12a and 12b, the heating to the detection element 2 and the compensation element 3 becomes more uniform, and the temperature compensation by the compensation element 3 becomes more accurate.

また、実施例１では、検知素子２においては触媒膜１５が露出した構成となっているが、触媒膜１５の上にさらに保護膜を設けてもよい。
図５は本発明の実施例３の要部構成図であり、図２に対し、触媒膜１５の上に保護膜１７が成膜されている。触媒膜１５にシリコン化合物、硫黄化合物などの触媒毒が接触すると、触媒膜１５の燃焼活性が低下してしまう。そこで、これらの物質を選択的に吸収して除去するとともに測定ガスは透過させる保護膜１７を形成することにより、触媒膜１５の被毒を防止し、検出部の長寿命化に寄与できる。 In Example 1, the detection element 2 has a configuration in which the catalyst film 15 is exposed. However, a protective film may be further provided on the catalyst film 15.
FIG. 5 is a configuration diagram of the main part of the third embodiment of the present invention. Compared to FIG. 2, a protective film 17 is formed on the catalyst film 15. When catalyst poisons such as silicon compounds and sulfur compounds come into contact with the catalyst film 15, the combustion activity of the catalyst film 15 is lowered. Therefore, by forming a protective film 17 that selectively absorbs and removes these substances and allows the measurement gas to pass therethrough, poisoning of the catalyst film 15 can be prevented and the life of the detection unit can be extended.

また、実施例１では、補償素子３においては絶縁膜１４ｂが露出した構成となっているが、絶縁膜１４ｂの上に燃焼選択性のある触媒膜１８を設けても良い。
図６は本発明の実施例４の要部構成図であり、図２に対し、絶縁膜１４ｂの上に燃焼選択性のある触媒膜１８が成膜されている。選択的燃焼とは、可燃性ガスのうち特定のガスのみを選択的に燃焼させ、他のガスは燃焼させない作用である。アルコールのみを選択的に燃焼させる触媒の例として酸化銅がある。たとえば触媒膜１８に酸化銅を用いた場合には、測定ガス中にアルコールガスが含まれると、アルコールガスは検知素子２と補償素子３の両方で燃焼する。そのため検知素子２で発生する燃焼熱と補償素子３で発生する燃焼熱には差が生じず、抵抗Ｒ３，Ｒ４はともに増大し、ブリッジ回路のバランスは崩れず、検出部には出力が生じない。これによりアルコールガスは検知されなくなり、アルコールガス以外の可燃性ガスを選択的に検出するガスセンサを構成できる。 In the first embodiment, the compensation element 3 has a configuration in which the insulating film 14b is exposed. However, a catalyst film 18 having combustion selectivity may be provided on the insulating film 14b.
FIG. 6 is a block diagram of the essential parts of Embodiment 4 of the present invention. Compared to FIG. 2, a catalyst film 18 having combustion selectivity is formed on an insulating film 14b. Selective combustion is an operation that selectively burns only a specific gas among combustible gases and does not burn other gases. An example of a catalyst that selectively burns only alcohol is copper oxide. For example, when copper oxide is used for the catalyst film 18, if alcohol gas is included in the measurement gas, the alcohol gas burns in both the detection element 2 and the compensation element 3. Therefore, there is no difference between the combustion heat generated by the sensing element 2 and the combustion heat generated by the compensation element 3, both the resistances R3 and R4 increase, the balance of the bridge circuit is not lost, and no output is generated in the detection unit. . Thereby, alcohol gas is no longer detected, and a gas sensor that selectively detects flammable gas other than alcohol gas can be configured.

１ 電源
２ 検知素子
３ 補償素子
４ 検出部（負荷）
１０ 基板
１１ 絶縁層
１２ａ，１２ｂ サーミスタ
１３ａ〜１３ｄ 電極
１４ａ，１４ｂ 絶縁膜
１５ 触媒膜
１６ ヒータ膜
１７ 保護膜
１８ 触媒膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Power supply 2 Detection element 3 Compensation element 4 Detection part (load)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 11 Insulating layer 12a, 12b Thermistor 13a-13d Electrode 14a, 14b Insulating film 15 Catalyst film 16 Heater film 17 Protective film 18 Catalyst film

Claims (5)

触媒膜を有しこの触媒膜に接触した測定ガスの燃焼時に発生する反応熱を検出する検知素子およびこの検知素子の温度補償を行うための補償素子を用いてブリッジ回路を構成し、前記反応熱に応じた検出信号を出力する接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記検知素子および前記補償素子をダイヤモンド構造を有する導電性炭素質で形成したことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。 A bridge circuit is configured using a sensing element that has a catalyst film and detects reaction heat generated during combustion of the measurement gas in contact with the catalyst film, and a compensation element for temperature compensation of the sensing element, and the reaction heat In a catalytic combustion type gas sensor that outputs a detection signal according to
A catalytic combustion type gas sensor, wherein the sensing element and the compensating element are made of conductive carbon having a diamond structure. 前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質は、単結晶導電性ダイヤモンド、多結晶導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボン、ＥＣＲスパッタカーボン、ＲＦスパッタカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーンのいずれかの単体、または、これらのいずれかを主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。   The conductive carbonaceous material having the diamond structure is a single crystal conductive diamond, polycrystalline conductive diamond, conductive diamond-like carbon, ECR sputtered carbon, RF sputtered carbon, carbon nanotube, fullerene, or carbon nanohorn. Alternatively, the catalytic combustion type gas sensor according to claim 1, wherein any one of these is a main component. 前記検知素子および前記補償素子の直下に絶縁層を介して形成されたヒータ膜を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の接触燃焼式ガスセンサ。   The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1, further comprising a heater film formed immediately below the detection element and the compensation element via an insulating layer. 前記検知素子は、前記検知素子の触媒膜に対する触媒毒を除去する保護膜を備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサ。   The catalytic combustion gas sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the detection element includes a protective film that removes a catalyst poison for the catalyst film of the detection element. 前記補償素子は、測定ガスのうち検知不要なガス成分に燃焼選択性のある触媒膜を備えたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサ。   5. The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1, wherein the compensation element includes a catalyst film having combustion selectivity for a gas component that does not need to be detected in the measurement gas.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018072239A (en) * 2016-11-01 2018-05-10 Tdk株式会社 Gas sensor
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