JP2012012505A - インクジェット記録用水性インク - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、長期間あるいは高温で経時されたインクにおいて濃度ムラ及び筋ムラが生じることが判明した。
インクジェット記録用水系インクとして、C.I.ピグメントイエロー74とアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体を有するインクジェット記録用水分散体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。具体的には、顔料としてC.I.ピグメントイエロー74と、分散剤としてメタクリル酸n−ブチルとアクリル酸n−ブチルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルとメタクリル酸及びスチレンとの共重合体とを用いることで、分散性と分散安定性及び鮮明な画像を形成することができるとされている。
また、アゾ基に結合した炭素原子に隣接する炭素原子に、分子内水素結合を形成可能なカルボニル基で置換したヘテロ環を有するアゾ顔料に、特定の構造を有するビニルポリマーを用いて着色粒子を形成することにより、長期間保存後あるいは高温に曝された後であっても、吐出精度に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクが開示されている(特許文献2参照)。
このサーマルインクジェットプリンターに好適に用いられるインクとして、顔料と多価アルコール系化合物を含むインク組成物が提案されている。該インク組成物は、熱が急激に加えられても安定した分散性を有し、画像抜け、画像むらのない良好な画質が得られ、各種の記録紙に対して定着性が良好で、画像の乾燥が速いという効果を有する(特許文献3参照)。
更に、インクジェット記録用水性インクでは、インクによって形成された画像の耐擦性や耐光性が良好であることが求められるが、それらについても特許文献1〜3に記載のインクは課題を残している。
即ち、以下の手段により本発明の目的は達成される。
A及びBを含有する着色剤、多価アルコール及びアセチレングリコール系界面活性剤を含むインクジェット記録用水性インクであって、
該多価アルコールが、ポリグリセリン及び下記一般式(3)で示される化合物から選ばれることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
A:下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
B:下記一般式(I)で表される疎水性構造単位(a)と、親水性構造単位(b)とを含むビニルポリマー
[2]
一般式(1)中、W1、W2が、それぞれ独立に総炭素数1〜3のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数1〜3のアルキルアミノ基であることを特徴とする上記[1]に記載のインクジェット記録用水性インク。
[3]
一般式(1)中、G1、G2が、それぞれ独立に総炭素数1〜3のアルキル基であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のインクジェット記録用水性インク。
[4]
一般式(1)中、Zが、6員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
[5]
一般式(1)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(10)で表されることを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
[6]
一般式(10)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(11)で表されることを特徴とする上記[5]に記載のインクジェット記録用水性インク。
[7]
前記ビニルポリマーが、更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位(a2)を含むことを特徴とする上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
[8]
前記疎水性構造単位(a)がフェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来の構造単位及びベンジル(メタ)アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して20質量%以上含み、前記親水性構造単位(b)がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して30質量%以下含むことを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
[9]
前記疎水性構造単位(a)が、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して20質量%以上含むことを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
[10]
前記アゾ顔料が、ソルトミリングによって後処理された顔料であることを特徴とする上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
[11]
サーマルインクジェット記録用であることを特徴とする上記[1]〜[10]のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
本発明のインクジェット記録用水性インクは、A及びBを含有する着色剤、多価アルコール及びアセチレングリコール系界面活性剤を含み、該多価アルコールは、ポリグリセリン及び下記一般式(3)で示される化合物から選ばれる。
A:下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
B:下記一般式(I)で表される疎水性構造単位(a)と、親水性構造単位(b)とを含むビニルポリマー
本発明に用いられるアゾ顔料は、一般式(1)で表される。
まず、下記一般式(1)で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式(1)で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子内・分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。またその平均一次粒子径は10〜100nmであることが好ましく、より好ましくは25〜90nmである。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の粒子として微細に分散させて用いるものである。
W1、W2で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられ、その中でも特に炭素数1から8の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数1から4の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基等が挙げられる。特に好ましくはメトキシ基である。
R11、R12を総炭素数の小さい(炭素数1〜4)直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、色素分子配列が立体的に制御(一定の距離・角度で配列)しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用(水素結合やπ−πスタッキング)を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造(例えば3次元ネットワーク)を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性(耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品)の点で好ましい。
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
一般式(1)は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式(1)で表される顔料には、下記一般式(1’)で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式(1)で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式(1’)で表される化合物もその範囲に含むものである。
Het.は、上記一般式(1)中のZが構成するヘテロ環を表し、X11、X12はそ
れぞれ独立にHet.が構成するヘテロ環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
また、本発明において、一般式(1)で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも1個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも3個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも3個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも2個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
更に好ましくは、上記一般式(12)で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子(アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子)が少なくとも4個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも2個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式(12)で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり(高次構造を形成し易くなり)、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
一般式(11)中、Z’が表す6員含窒素ヘテロ環としては、一般式(1)中のZが表す6員含窒素ヘテロ環と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
本発明では、化合物の構造によって互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明のアゾ顔料に含まれる。また、本発明のアゾ顔料の塩、水和物も本発明のアゾ顔料に含まれる。
本発明の一般式(1)で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また2種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し70%〜100%、好ましくは80%〜100%、より好ましくは90%〜100%、更に好ましくは95%〜100、特に好ましくは100%である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な3次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶X線結晶構造解析、粉末X線回折(XRD)、結晶の顕微鏡写真(TEM)、IR(KBr法)等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
上記一般式(B)で表される化合物は、国際公開第06/082669号や特開2006−57076号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式(A)で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を15℃以下の温度で10分〜6時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式(B)で表される化合物とを40℃以下、好ましくは、25℃以下で10分〜12時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式(1)で表されるアゾ顔料を得ることができる。
また、その他の後処理として、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
和物からなる群より選択される少なくとも1種(以下、「アゾ顔料等」という場合がある
)と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練機に仕込み、その中で混練
する磨砕工程である。
上記水溶性無機塩としては、通常用いられる水溶性無機塩を特に制限なく用いることが
できる。具体的には、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、使用する水溶性無機塩の平均粒子径は、
0.5〜50μmが好ましく、1〜20μmがより好ましく、1〜10μmが更に好まし
い。当該無機塩の使用量は、アゾ顔料等に対して1〜30質量倍とすることができ、生産
性の観点から3〜20質量倍とするのが好ましく、5〜15質量倍とするのがより好まし
い。
水溶性有機溶剤としては、水に溶解し、アゾ顔料等と上記水溶性無機塩を実質的に溶解
しないものが好ましく、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全
性の点から高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は粗アゾ顔料と水溶性無機塩とを含む
混合物を混練に適用可能な硬さに調整するために用いることができる。このような水溶性
有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、2
−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2ー(イソペンチルオキ
シ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1−
メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤
の使用量は、アゾ顔料等に対して0.1〜5質量倍が好ましい。混練温度は、20〜13
0℃が好ましく、40〜110℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミ
ックスマーラー等が使用できる。
本発明に用いられるビニルポリマーは、下記一般式(I)で表される疎水性構造単位(a)と、親水性構造単位(b)とを含む。
一般式(I)で表される疎水性構造単位(a)(以下単に「疎水性構造単位(a)」と称する場合がある。)の含有量は、顔料の分散安定性、吐出精度、洗浄性の観点から、前記ビニルポリマーの全質量のうち10質量%以上75質量%未満であることが好ましく、20質量%以上70質量%未満であることがより好ましく、30質量%以上60質量%未満であることが特に好ましい。
ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
L2が2価の連結基である場合、好ましくは炭素数1〜30の連結基であり、より好ましくは炭素数1〜25の連結基であり、更に好ましくは炭素数1〜20の連結基である。
中でもアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数1〜25の2価の連結基であることが好ましく、−(CH2−CH2)n−、−(CH2O)n−又は−(CH2−CH2−O)n−(nは平均の繰り返し単位数を表し、n=1〜6であり、nは1又は2が好ましく、1がより好ましい)であることが好ましい。
また、一般式(I)で表される疎水性構造単位(a)はベンゼン環、炭素数8以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環から誘導される1価の基を含むことが好ましい。前記の芳香環を採用することで顔料との吸着性などの相互作用が発揮できるからである。
本発明においては、前記疎水性構造単位(a)がフェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して20質量%以上含むことがより好ましく、20〜80質量%含むことが更に好ましい。
本発明に用いられるビニルポリマーは、疎水性構造単位として、上記疎水性構造単位(a)のほかに、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位(a2)を含有してもよい。
アルキルエステルの炭素数は炭素数1〜18が好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜4が更に好ましく、炭素数1〜2が特に好ましい。
疎水性構造単位(a2)の含有量は高分子ビニルポリマー中に好ましくは5質量%以上70質量%以下、更に好ましくは、20質量%以上60質量%以下である。
疎水性構造単位(a2)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類が挙げられる。
中でもメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明におけるビニルポリマーに含まれる親水性構造単位(b)について説明する。
親水性構造単位(b)の例として、カルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、非イオン性の親水性基を含有する親水性構造単位を挙げることができる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、(窒素原子が無置換の)アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数1〜6が好ましく、炭素数2〜6がより好ましく、炭素数2〜4が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、1〜120が好ましく、1〜60がより好ましく、1〜30が特に好ましい。
本発明におけるビニルポリマーは、前述の通り、前記疎水性構造単位(a)、前記疎水性構造単位(a2)、及び前記親水性構造単位(b)とは異なる構造を有する構造単位(c)(以下、単に「構造単位(c)」という。)を含有することもできる。
前記構造単位(c)の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、15質量%以上80質量%以下が好ましく、25質量%以上70質量%以下が好ましく、40質量%以上60質量%以下がより好ましい。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、((メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等)が好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
インクジェット記録用水性インクとしてより好ましくは、前記ビニルポリマーの前記疎水性構造単位(a)がフェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来の構造単位及びベンジル(メタ)アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して20質量%以上(好ましくは20〜80質量%)含み、前記親水性構造単位(b)がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して30質量%以下(好ましくは8〜30質量%)含むものがより好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、ビニルポリマーの1gを完全に中和するのに要するKOHの質量(mg)で定義され、JIS規格(JISK0070、1992)記載の方法により測定することができる。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるビニルポリマーの分子量分布(質量平均分子量値/数平均分子量値で表される)は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、質量平均分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版(日刊工業新聞社刊、1971)や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和47年刊、124〜154頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは2種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、0℃〜100℃程度であるが、50〜100℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、1〜100kg/cm2、特に、1〜30kg/cm2程度が好ましい。反応時間は、5〜30時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
本発明に用いられるアセチレングリコール系界面活性剤について説明する。
アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して、表面張力及び界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。これにより、アセチレングリコール系界面活性剤を含有するインクは、表面張力やヘッドノズル面などインクと接触するプリンター部材との界面張力を適正に保つことができる。またアセチレングリコール系界面活性剤によって、インクの液物性を好適に調整することもできる。更に、上記アゾ顔料及び上記ビニルポリマーとアセチレングリコール系界面活性剤を組み合わせることで、インクの加温保存安定性を向上させることができる。
また、市販品としても入手可能であり、例えば、サーフィノール104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG−50、104S、420、440、465、485、SE、SE−F、504、61、82、DF37、DF110D、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA(以上全て商品名、日信化学工業(株)社製)、オルフィンB、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD−001、PD−002W、PD−003、PD−004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF−103、AF−104、AK−02、SK−14、AE−3(以上全て商品名、日信化学工業(株)社製)、アセチレノールE00、E13T、E40、E60、E81、E100、E200(以上全て商品名、川研ファインケミカル(株)社製)等が挙げられ、なかでもサーフィノール465、オルフィンE1010、アセチレノールE100、E200が好適である。
本発明に用いられる多価アルコールについて説明する。
本発明に用いられる多価アルコールは、ポリグリセリン及び下記一般式(3)で示される化合物から選ばれる。多価アルコールと、上記アゾ顔料及び上記ビニルポリマーを組み合わせて使用することにより、理由は明確ではないが、発熱素子表面への堆積が抑制され、分散性に優れていて、凝集が抑制されるため、従来から問題となっているコゲーション、加温インク保存性、メンテナンス性についての改善が認められる。
これらの多価アルコールは、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また本発明の効果の観点から、なかでも下記一般式(3)で示される化合物(以下、「化合物(3)」という場合がある。)を使用することが好ましい。
Rで表されるアルキル基としては、炭素原子数1〜3のメチル基、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。炭素原子数が6以上の化合物では、インクへの溶解が困難となる。
m、n、o及びpは、いずれも「CH2CHRO」で示される構造単位の繰り返し数を示す整数である。m+n+o+pの合計値は、0〜200の範囲の整数であり、好ましくは0〜150の範囲、より好ましくは1〜130の範囲である。これらの合計値が200より大きい化合物では、インクの粘度が極めて高くなり、目詰まりを発生し易くなる。
一般式(3)で表される化合物としては、例えば、SC−E450(Rが水素原子、m+n+o+pの合計値が約6)、SC−E750(Rが水素原子、m+n+o+pの合計値が約13)、SC−E1000、SC−E1500、SC−E2000、SC−P400(Rがメチル基、m+n+o+pの合計値が約4)、SC−P750、SC−P1000、SC−P1200、SC−P1600、SY−DP20、SY−DP14、SY−DP14T、SY−DP9、SY−DP4(以上全て商品名、坂本薬品社製)が市販品として入手可能である。
本発明における顔料分散体は、(A)前記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物、及び(B)前記一般式(I)で表される疎水性構造単位(a)と親水性構造単位(b)とを含むビニルポリマー(以下、「樹脂」又は「特定樹脂」ともいう)を含有する。好ましくは、前記(A)及び(B)を含有するビニルポリマー粒子である。
本発明における顔料を含有するビニルポリマー粒子は、特定樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平9−151342号、特開平10−140065号、特開平11−209672号、特開平11−172180号、特開平10−25440号、又は特開平11−43636号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平9−151342号及び特開平10−140065号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散(転相乳化)させる方法であり、ビニルポリマー粒子を得ることができる。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平10−140065号に記載の方法が挙げられる。
b)酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、ビニルポリマー粒子を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、(1)樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、(2)pHを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、(3)必要に応じて、濾過及び水洗を行って含水ケーキを得る工程と、(4)含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、(5)必要に応じて加熱処理を行い、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
工程(1):既述の本発明における特定樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程(2):前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
分散方法としては、メディアレス分散及びメディア分散のいずれでも構わないが、メディアレス分散が好ましい。
高圧ホモジナイザー処理について、従来の顔料を用いた高圧ホモジナイザーによる分散処理では、分散性を上げるために最初にジルコニアビーズ等の分散メディアを用いたビーズミルなどによる分散が行われてきた。通常の顔料の分散適性では所望の粒度分布を有する顔料分散体を得るために、強いせん断力を必要とするからである。
一方、本発明で使用する一般式(1)で表されるアゾ顔料は、分散性に優れるため、分散メディアを使用しない高圧ホモジナイザーによる分散で、所望の粒度分布と粗大粒子数を有する顔料分散体を得ることができる。
本発明において使用される高圧ホモジナイザーとしては、特に制限はないが、具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、スターバースト、DeBEE2000等を挙げることができる。
挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、イソi−プロピルアルコール、n−ブタノール、t−
ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル
系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では
、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソi−プロピルアルコール等のアルコール系
溶媒が好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。
散状態を形成するために用いられる。特定樹脂が解離性基としてアニオン性の解離基を有
する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水
酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。前記有機アミン化合物の例としては、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチル−エタノールアミン、N,N−
ジエチル−エタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2
−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチル
ジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン等が挙げられる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水中での分散安定
化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノール
アミンが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
囲が好ましく、10〜120モル%の範囲がより好ましく、80〜120モル%の範囲が
更に好ましい。該含有量は、5モル%以上であると水中での分散安定化に効果的であり、
120モル%以下であると水溶性成分を低下させる効果がある。
なお、より具体的には、特開平11−2096722号公報及び特開平11−172180号の記載を参照することができる。
ビニルポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
また、インク組成物中、前記一般式(1)で表されるアゾ顔料の含有量が2〜10質量%であることが好ましく、3〜8質量%であることがより好ましい。
本発明のインクジェット記録用水性インクは水溶性溶媒を必須成分として含む。水溶性溶媒としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
水溶性有機溶媒の含有量としては、インクの全質量に対して5質量%以上60質量%以下、好ましくは、10質量%以上40質量%以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、インクの全質量に対して好ましくは、10質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以上80質量%以下である。更に好ましくは、50質量%以上70質量%以下である。
本発明のインクには、表面張力調整剤として、アセチレングリコール系界面活性剤に加え、更に界面活性剤を含有しても好ましい。界面活性剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を20〜60mN/mに調整する量が好ましく、より好ましくは20〜45mN/m、更に好ましくは25〜40mN/mに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質(高分子分散剤)を界面活性剤としても使用することもできる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、t−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩,イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクジェット用水性インクに添加するアセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは0.1〜3質量%である。
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
本発明のインクには樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基(特に、酸性基又はその塩)によって、水性媒体中で分散状態となりうる高分子ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない高分子ポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中に高分子ポリマーが液体状態で分散された乳化状態(エマルジョン)、及び、水性媒体中に高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態(サスペンジョン)の両方の状態を含むものである。本発明では高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる高分子ポリマーであることが好ましい。
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む高分子ポリマーを含むことが好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びフェニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソi−プロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−、イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量で、3000〜20万であることが好ましく、5000〜15万であることがより好ましく、10000〜10万であることが更に好ましい。質量平均分子量を3000以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、質量平均分子量を20万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーを共重合比率として15〜90質量%とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が25〜100であって、質量平均分子量が3000〜20万であることが好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーを共重合比率として15〜80質量%とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が25〜95であって、質量平均分子量が5000〜15万であることがより好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、10nm〜1μmの範囲が好ましく、10〜200nmの範囲がより好ましく、20〜100nmの範囲が更に好ましく、20〜50nmの範囲が特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の添加量はインクに対して、0.5〜20質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましく、5〜15質量%が更に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度Tgは30℃以上であることが好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、2種以上混合して使用してもよい。
本発明には、プリント性を向上させる液体組成物を印字媒体に付与することが好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクのpHを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のpHは1〜6であることが好ましく、pHは2〜5であることがより好ましく、pHは3〜5であることが更に好ましい。液体組成物の成分として、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。
本発明のインクの表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、25mN/m以上40mN/m以下である。
本発明のインクの20℃での粘度は、1.2mPa・s以上15.0mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2mPa・s以上13mPa・s未満、更に好ましくは2.5mPa・s以上10mPa・s未満である。
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平8−169172号公報、同8−27693号公報、同2−276670号公報、同7−276789号公報、同9−323475号公報、特開昭62−238783号公報、特開平10−153989号公報、同10−217473号公報、同10−235995号公報、同10−337947号公報、同10−217597号公報、同10−337947号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105の記載が適用できる。
特に、本発明のインクジェット記録用顔料インクは、サーマルインクジェット記録用として用いられることが、本願発明の効果を十分発揮する上で好ましい。
第一の工程:プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程:前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する工程。
その他の工程:その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第一の工程:プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程:前記液体組成物が付与された中間転写体にインク組成物を付与する工程。
第三の工程:前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程:その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
本発明のアゾ顔料は、下記顔料の合成例1で説明するPig.−1の合成方法に準じて合成することが可能である。
(顔料の合成)
例示化合物(Pig.−1)の合成
例示化合物(Pig.−1)の合成スキームを下記に示す。
シアノ酢酸メチル29.7g(0.3モル)にオルトギ酸トリメチル42.4g(0.4モル)、無水酢酸20.4g(0.2モル)、p−トルエンスルホン酸0.5gを加えて110℃(外温)に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら20時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(a)を14.1g(黄色粉末、収率30%)で得た。得られた中間体(a)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.96(s,1H),4.15(s,3H),3.81(s,3H)
メチルヒドラジン7.4mL(141ミリモル)にイソプロパノール150mLを加えて15℃(内温)に冷却し、この混合液に中間体(a)7.0g(49.6ミリモル)を徐々に添加した後、50℃に加熱して1時間40分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(b)を10.5g(白色粉末、収率50%)で得た。得られた中間体(b)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.60(s,1H),4.95(brs,2H),3.80(s,3H)3.60(s,3H)
ヒドラジン1水和物130mLにメタノール100mLを加えて10℃(内温)に冷却し、この混合液に4,6−ジクロロピリミジン50.0g(336ミリモル)を徐々に添加(内温20℃以下)した後、50℃に加熱して4時間30分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体(c)を43.1g(白色粉末、収率92%)で得た。得られた中間体(c)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、d−DMSO)7.82(s,1H),7.55(s,2H),5.96(s,1H),4.12(s,4H)
中間体(c)35.0g(0.25モル)、ピバロイルアセトニトリル68.8g(0.55モル)に水900mLを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に1M塩酸水をpH3になるように滴下した後、50℃に加熱して8時間攪拌した。この反応液に8M水酸化カリウム水溶液を滴下してpH8に調整して、更に1M塩酸水を滴下してpH6に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体(d)を83.0g(白色粉末、収率94%)で得た。得られた中間体(d)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、d−DMSO)8.73(s,1H),7.97(s,1H),6.88(s,4H),5.35(s,2H),1.22(s,18H)
濃硫酸4.1mLに酢酸18.5mLを加えて氷冷で攪拌し、40%ニトロシル硫酸3.85g(12.1ミリモル)を滴下した。この混合液に中間体(b)1.71g(11.0ミリモル)を徐々に添加(内温0℃以下)した後、0℃で2時間攪拌した。この反応液に尿素150mgを添加し、更に0℃で15分攪拌して、ジアゾ液Aを調製した。
中間体(d)にメタノール50mLを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Aをゆっくり滴下した(内温10℃以下)。この反応液を室温で2時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物(Pig.−1)の粗結晶を得た。更に前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調整し、更にジメチルアセトアミド20mLを加えて、80℃で2時間攪拌した。析出した結晶をろ取、更にメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物(Pig.−1)を2.0g(黄色粉末、収率79%)で得た。
(顔料の合成)
例示化合物(Pig.−18)の合成
例示化合物(Pig.−18)の合成スキームを下記に示す。
シアノ酢酸メチル29.7g(0.3モル)にオルトギ酸トリメチル42.4g(0.4モル)、無水酢酸20.4g(0.2モル)、p−トルエンスルホン酸0.5gを加えて110℃(外温)に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら20時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(a)を14.1g(黄色粉末、収率30%)で得た。得られた中間体(a)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.96(s,1H),4.15(s,3H),3.81(s,3H)
メチルヒドラジン7.4mL(141ミリモル)にイソプロパノール150mLを加えて15℃(内温)に冷却し、この混合液に中間体(a)7.0g(49.6ミリモル)を徐々に添加した後、50℃に加熱して1時間40分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(b)を10.5g(白色粉末、収率50%)で得た。得られた中間体(b)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.60(s,1H),4.95(brs,2H),3.80(s,3H),3.60(s,3H)
メタノール1.1Lに水136mLを加えて、炭酸水素ナトリウム182g(2.17モル)を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル200g(1.08モル)を分割添加した。添加終了後、内温を30℃まで昇温した。同温度にて30分間攪拌した後、水500mLを加え、析出した固体を濾別し、水500mL、メタノール300mLでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体(c’)を168g(白色粉末、収率86.2%)で得た。得られた中間体(c’)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)4.14(s,3H)
ヒドラジン1水和物363mL(7.46モル)に水673mLを加えて10℃(内温)に冷却し、この混合液に中間体(c’)168g(934ミリモル)を徐々に添加(内温20℃以下)した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて30分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水700mL、アセトニトリル1Lでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体(d’)の疎精製物(白色粉末)を得た。
中間体(d’)の疎精製物に、エチレングリコール480mLを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル257g(2.06モル)を加え、内温が50℃になるまで加熱した。同温度にて12M塩酸水をpH3になるように滴下した後、内温が80℃になるまで加熱して3時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が8℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体(e)を105g(白色粉末、2工程収率29.2%)で得た。得られた中間体(e)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、d−DMSO)7.00(s,4H),5.35(s,2H),4.05(s,3H),5.35(s,2H),1.22(s,18H)
酢酸125mLと硫酸24mLの混合液を氷冷し、内温を3℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸26.4gを添加し、続いて、同温度にて中間体(b)11.6gを分割添加して溶解させた。同温度にて1時間攪拌した後、同温度にて尿素1.2gを分割添加し、同温度にて15分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体(e)11.6gをメタノール405mLに室温にて完溶させ、氷冷して内温を−3℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が3℃以下になるように分割添加し、添加終了後、2時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて10分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール150mLでかけ洗いし、更に水100mLでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水750mLに懸濁させ、8規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、pHを5.7にした。室温にて20分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール80mLでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、12時間乾燥させ、例示化合物(Pig.−18)を20.3g得た。収率94.0%。
得られた例示化合物(Pig.−18)をエタノール/水になじませ、透過型顕微鏡TEM(日本電子製1200EX)にて一次粒子径を測定したところ1100nmであった。
(ビニルポリマー(P−1)の合成)
下記モノマー組成の成分を全量が100質量部になるように混合し、更に重合開始剤と
して2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1質量部添加し、窒素ガス
置換を十分に行い、合成混合液を得た。
メチルメタクリレート 35質量部
メタクリル酸 10質量部
2−メルカプトエタノール 0.1質量部
させた。75℃、攪拌状態で上記合成混合液を3時間にわたって滴下した。更に75℃、
攪拌状態で5時間反応を続けた。その後、反応合成物を25℃まで自然冷却した後、固形
分が50%になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、質量平均分子量41000
のビニルポリマー溶液を得た。
(ビニルポリマー(P−2)の合成)
合成例1におけるモノマー組成を下記モノマー組成に変えた以外は合成例1と同様にしてビニルポリマー(P−2)の溶液を得た。GPCより求めた質量平均分子量(Mw)が42000であった。
メチルメタクリレート 35質量部
メタクリル酸 15質量部
2−メルカプトエタノール 0.1質量部
1.顔料平均一次粒子径の調製
(例示化合物Pig.−1のソルベントソルトミリング処理)
以下の組成となるように、スーパーミキサーに粗アゾ顔料及び食塩を投入して混合した。スーパーミキサーを回転させながらジエチレングリコールを少しずつ添加してPig.−1の混合物(以下、「予備混合物」ということがある)を調製した。
例示化合物(Pig.−1) 100質量部
食塩(ナクルUM−5、ナイカイ塩業(株)製、粒子径5μm) 1500質量部
ジエチレングリコール(DEG) 300質量部
こうして得られた混練物1,000質量部を80℃に加温した純水5,000質量部へ投入してクリアミックスを用いて攪拌処理を行った後、濾過及び十分に水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除去し、固形分量が25質量%になるように調製した微細化黄色顔料のウエットケーキ(Pig−Y1、アゾ顔料磨砕物)を得た。
更に、透過型電子顕微鏡(TEM)観察による平均粒径評価は、カーボン膜を貼り付けたCu200メッシュに希釈した分散体を滴下した後乾燥させ、TEM(日本電子製1200EX)で10万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子300個の長径を測定して平均値を平均粒径として算出した(以下、TEM観察により算出した平均粒径を単に平均一次粒子径と記述する。)。
得られた顔料の平均一次粒子径を測定したところ60nmであった。
(15質量%例示化合物Pig.−1含有ビニルポリマー粒子の水系分散体(1)の調製)
上記のソルベントソルトミリング処理後のPig−Y1を用い、以下の組成の各成分を
混合し、クレアミックス(MTECHNIQUE社製;CLM−0.8S、10000rpm)で5分間予備分散し、更に高圧ホモジナイザー((株)スギノマシン社製;スタ―バースト)の処理条件を150MPaの圧力、パス回数を4パスで分散処理を行った。続いて、得られた分散物を減圧下、56℃でメチルエチルケトンを除去し、イオン交換水を加え、例示化合物(Pig.−1)の濃度が15.0質量%となるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体(1)を調製した。
アゾ顔料磨砕物(Pig−Y1) 60.0質量部
ビニルポリマー(P−1) 5.3質量部
メチルエチルケトン 9.4質量部
1mol/L NaOH水溶液 5.5質量部
イオン交換水 19.8質量部
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体(1)について、東亜DKK(株)製pHメータ−WM−50EGを用い、25℃で測定したところ、8.8であった。
(インクジェット記録用水性インク組成物(1)の調製)
次に、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体(1)を用い、以下の組成にて水性インク組成物(1)を調製した。東亜DKK(株)製pHメータ−WM−50EGにて、水性インク組成物(1)のpHを25℃で測定したところ、8.9であった。
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体(1) 33質量部
1,6−ヘキサンジオール 3質量部
グリセリン 9質量部
2−ピロリドン 3質量部
ポリグリセリン(#500)(坂本薬品工業株式会社製) 1質量部
サーフィノール465(日信化学工業(株)製) 2質量部
イオン交換水 49質量部
1.顔料平均一次粒子径の調製
(例示化合物Pig.−18のソルベントソルトミリング処理)
実施例1の例示化合物Pig.−1をPig.−18に変えた以外、実施例1と同じ条件で連続式1軸混練機(浅田鉄工(株)製、ミラクルKCK-L)を用いて、混練物を得た。実施例1と同様にして微細化黄色顔料のウエットケーキ(Pig−Y2、アゾ顔料磨砕物、平均一次粒子径20nm)を得た。
(15質量%例示化合物Pig.−18含有ビニルポリマー粒子の水分散体(2)の調製)
実施例1の顔料含有ビニルポリマーの水分散体(1)の調製において、Pig−Y1をPig−Y2に、ビニルポリマーP−1をP−2に変え、高圧ホモジナイザーの処理条件を150MPaの圧力、パス回数を5パスに変更した以外は実施例1と同様にして、顔料含有ビニルポリマーの水分散体(2)を調製した。
(インクジェット記録用水性インク組成物(2)の調製)
実施例1の水性インク組成物(1)の調製において、水分散体(1)を水分散体(2)に変えた以外は実施例1と同様にして水性インク組成物(2)を調製し、pHを測定したところ、8.8であった。
実施例2の例示化合物Pig.−18のソルベントソルトミリング処理を省いて、水系顔料分散体の調製を以下の手順で行った。
1.水系顔料分散体の調製
(15質量%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体(3)の調製)
以下の組成の各成分を混合し、ビーズミルで0.1mmφジルコニアビーズを用いて6時間分散した。続いて、得られた分散物を減圧下、56℃でメチルエチルケトンを除去し、イオン交換水を加え、例示化合物(Pig.−18)の濃度が15.0質量%となるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を調製した。
例示化合物(Pig.−18):15.0質量部
ビニルポリマー(P−2) : 4.5質量部
メチルエチルケトン : 9.4質量部
1mol/L NaOH水溶液: 5.5質量部
イオン交換水 :65.6質量部
得られた分散体について、実施例2と同様に、水性インク組成物(3)を調製し、pHを測定したところ、8.5であった。
実施例2のインクジェット記録用水性インクの調製において、界面活性剤、添加物を表1に記載の条件に変更した以外は実施例2と同様にして、インクジェット記録用インク組成物(4)から(6)を調製した。
1.顔料平均一次粒子径の調製
(ピグメントイエロー74のソルベントソルトミリング処理)
実施例1の例示化合物Pig.−1をピグメントイエロー74に変えた以外、実施例1と同じ条件で連続式1軸混練機(浅田鉄工(株)製、ミラクルKCK-L)を用いて、混練物を得た。実施例2と同様にして微細化黄色顔料のウエットケーキ(Pig−Y3、平均一次粒子径40nm)を得た。
(15質量%例示化合物Pig−Y3含有ビニルポリマー粒子の水分散体(4)の調製)
実施例1の顔料含有ビニルポリマーの水分散体(1)の調製において、Pig−Y1をPig−Y3に変え、ビニルポリマーP−1をP−2に変え、高圧ホモジナイザーの処理条件を150MPaの圧力、パス回数を5パスに変更した以外は実施例1と同様にして、顔料含有ビニルポリマーの水分散体(4)を調製した。
(インクジェット記録用水性インク組成物(7)の調製)
実施例1の水性インク組成物(1)の調製において、水分散体(1)を水分散体(4)に変えた以外は実施例1と同様にして水性インク組成物(7)を調製し、pHを測定したところ、8.8であった。
実施例2のビニルポリマーP−2をDisperbyk193(ビックケミー・ジャパン社製)に変えた以外は実施例2と同様にして水性インク組成物(8)を調製し、pHを測定したところ、8.6であった。Disperbyk193は、本発明に係るB成分の
ビニルポリマーに該当しない。
実施例4のインクジェット記録用水性インクの調製において、界面活性剤、添加物を表1に記載の条件に変更した以外は実施例4と同様にして、インクジェット記録用インク組成物(9)、(10)を調製した。
作製した水性インク組成物をPET製容器に入れて密栓し、60℃恒温槽中で14日間保存し、保存後の粘度及び平均粒子径を測定した。また、同様の方法で保存前の顔料含有ビニルポリマー粒子水分散体の粘度及び平均粒子径も測定した。粘度は、R100型粘度計(東機産業社製)により25℃、コーンの回転数20〜100rpmの条件にて測定した。平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用い、動的光散乱法により体積平均粒子径Mvを測定した。
それぞれの測定値を指標にして、下記の評価基準に従って作製した水性インク組成物の安定性評価をした。
A:粘度及び平均粒子径ともに、保存前の値の±5%未満であった。
B:粘度及び平均粒子径いずれかの値が、保存前の値の±5%以上であった。
C:粘度及び平均粒子径ともに、保存前の値の±5%以上であった。
作製した水性インク組成物(1)〜(10)について、インクジェット記録装置としてインクジェットプリンターPIXUS−950i(キヤノン(株)製)用のインクカートリッジに充填し、30℃30%RHの環境下にてイエローベタ画像の連続印字を行った。連続印字前にノズルチェックを行い、充填性を確認したあとに評価を開始した。記録媒体として富士ゼロックス社製Xerox4024を用いた。印字中にドット抜け又はインクの飛び散りや曲がり等による乱れが生じた際、回復動作としてクリーニングを都度行った。A4サイズで連続印刷200ページ中に要したクリーニング回数を結果とし、下記の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
A:クリーニング回数ゼロ〜1回。
B:クリーニング回数2〜4回。
C:クリーニング回数5回以上。
作製したインク組成物を試作インクカートリッジに充填し、試作インクジェット記録装置を用いて1×108pulseの条件にて、記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げProを用い、吐出初期のベタ画像印字における光学濃度と、インク組成物を250ml吐出した後のベタ画像印字における光学濃度を、X−rite310(X−rite社製)にてそれぞれ測定した。それぞれの測定値を指標にして、下記の評価基準に従ってコゲージョン評価をした。
A:印字前後の光学濃度変化量の割合が±2.5%未満であった。
B:印字前後の光学濃度変化量の割合が±2.5%以上、±5.0%未満であった。
C:印字前後の光学濃度変化量の割合が±5.0%以上、±10.0%未満であった。
D:印字前後の光学濃度変化量の割合が±10.0%以上であった。
上記と同様に、作製したインク組成物を試作インクカートリッジに充填し、試作インクジェット記録装置を用いて1×108pulseの条件にて、インクを下記(1)〜(3)の条件で吐出後に、ワイパブレード(水素化NBR)でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より、その合否を判定した。更に下記評価基準に従ってメンテナンス性を評価した。
(2)1分間吐出後30分休止し、休止後にブレードワイプを1回実施し、その後のインク吐出率が90%以上の場合、合格。
(3)10分間吐出終了直後にブレードワイプを1回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率(%)=[メンテナンス後の吐出ノズル数]/[全ノズル数]×100(%)
A:3項目とも合格の場合
B:2項目が合格の場合
C:1項目のみ合格の場合
D:3項目とも不合格の場合
作製したインク組成物を、インクジェットプリンターPIXUS−950i(キヤノン(株)製)のインクカートリッジに充填し、このンクジェットプリンターのイエローインクの位置にセットした。記録媒体としてキャノンプラチナグレードペーパーPT−101(キャノン製)を用い、ベタ及びODが1.0のイエロー画像を印画した。得られた記録媒体を23℃50%RHで1日放置した後、ベタ画像を、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えてスパチュラの平たい部分で3回引っ掻いた。擦った後の印画面を目視により観察し、予め定めておいた限度見本に照合して、下記評価基準に従って、目視による耐擦性評価を行った。評価結果は下記表に示す。
A:画像の表面に爪跡が残らなかった。
B:画像の表面に爪跡が残るが、記録媒体から色材が削れ落ちなかった。
C:画像の表面に爪跡が残り、かつ、記録媒体から色材がわずかに削れ落ちた。
D:記録媒体の表面が露出することはないが、色材が明らかに削れ落ちた。
上記ODが1.0のイエロー画像印字物を、キセノンウェザーメーター(スガ試験機社製)を用いて屋外直接暴露相当条件(9.9kw、フィルタ:#275)で2週間照射し、色素残存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]を求めて、光堅牢性を評価した。評価結果は下記表に示す。
A:色素残存率が95%以上
B:色素残存率が75%以上95%未満
C:色素残存率が75%未満
Claims (11)
- A及びBを含有する着色剤、多価アルコール及びアセチレングリコール系界面活性剤を含むインクジェット記録用水性インクであって、
該多価アルコールが、ポリグリセリン及び下記一般式(3)で示される化合物から選ばれることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
A:下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
B:下記一般式(I)で表される疎水性構造単位(a)と、親水性構造単位(b)とを含むビニルポリマー
- 一般式(1)中、W1、W2が、それぞれ独立に総炭素数1〜3のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数1〜3のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用水性インク。
- 一般式(1)中、G1、G2が、それぞれ独立に総炭素数1〜3のアルキル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水性インク。
- 一般式(1)中、Zが、6員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
- 前記ビニルポリマーが、更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位(a2)を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
- 前記疎水性構造単位(a)がフェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来の構造単位及びベンジル(メタ)アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して20質量%以上含み、前記親水性構造単位(b)がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して30質量%以下含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
- 前記疎水性構造単位(a)が、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して20質量%以上含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
- 前記アゾ顔料が、ソルトミリングによって後処理された顔料であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
- サーマルインクジェット記録用であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク。
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