JP2012012299A - Solid agrochemical preparation capable of controlling release of agrochemical active ingredient - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new solid agrochemical preparation capable of controlling release of an agrochemical active ingredient.SOLUTION: The solid agrochemical preparation contains following (a), (b) and (c): (a) a granular material containing an agrochemical active ingredient, and a hydrophobic substance which is solid at 25°C; (b) an acid material; and (c) a solid carrier; wherein, as the acid material, a material whose pH in 0.1 wt.% aqueous solution is ≤4.0 is preferable, and especially citric acid, ascorbic acid, benzoic acid or phosphoric acid is preferable. As the hydrophobic substance which is solid at 25°C, wax, fatty acid, a fatty acid ester or a resin is preferable.

Description

本発明は、農薬活性成分の放出が制御される固型農薬製剤に関する。   The present invention relates to a solid agricultural chemical formulation in which release of an agricultural chemical active ingredient is controlled.

従来、農薬製剤としては、粒剤、顆粒水和剤、ジャンボ剤、粉剤、水和剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等、種々の形態があるが、その使用の容易性等より粒剤の形態のものが一般的に多く使用されている。粒剤を水田等の水中に散布する場合、農薬活性成分によってはその水中放出量が多くなると作物への薬害が生じる、或いは目的とする雑草や病害虫に対する残効が短くなる等の問題が生じることがあり、農薬活性成分の水中への放出制御が望まれている。   Conventionally, as agrochemical formulations, there are various forms such as granules, wettable powders, jumbo powders, powders, wettable powders, flowables, aqueous solvents, liquids, and emulsions. The agent form is generally used in many cases. When spraying granules into water such as paddy fields, depending on the active ingredient of agricultural chemicals, if the amount released in water increases, there may be problems such as phytotoxicity to crops or shortening of the residual effect on target weeds and pests. Therefore, it is desired to control the release of agrochemical active ingredients into water.

また、農薬活性成分の水中放出を制御する方法として、パラフィンワックスを配合することにより放出制御された農薬製剤を用いることがすでに知られている（例えば、特許文献１、２参照。）   In addition, as a method for controlling the release of an agrochemical active ingredient in water, it is already known to use an agrochemical formulation whose release is controlled by blending paraffin wax (for example, see Patent Documents 1 and 2).

特開平２−２８８８０３号公報JP-A-2-288803 特開２００７−１４５７９２号公報JP 2007-145792 A

上記の農薬活性成分の放出が制御された従来の固型農薬製剤は、湿式造粒法のように製造時に水を添加混合する工程があると、農薬活性成分の放出制御が損なわれる場合があった。   The conventional solid agrochemical formulations with controlled release of the above pesticidal active ingredients may impair the control of the release of the pesticidal active ingredients if there is a step of adding and mixing water during production as in the wet granulation method. It was.

本発明者は鋭意研究した結果、農薬活性成分および２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物、固体担体並びに酸性物質を含む固型農薬製剤が、製造時に水を添加混合する工程がある場合でも、農薬活性成分の水中への放出制御が損なわれないことを見出した。すなわち、本発明は、下記〔１〕から〔１４〕に関するものである。   As a result of diligent research, the present inventor has a process in which a solid agrochemical preparation containing an agrochemical active ingredient and a hydrophobic substance that is solid at 25 ° C., a solid carrier, and an acidic substance has a step of adding and mixing water during production. However, it has been found that the release control of agrochemical active ingredients into water is not impaired. That is, the present invention relates to the following [1] to [14].

〔１〕 以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む固型農薬製剤。   [1] A solid agricultural chemical preparation comprising the following (a), (b) and (c).

（ａ）農薬活性成分および２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物
（ｂ）酸性物質
（ｃ）固体担体
〔２〕 ０．１重量％水溶液のｐＨが４．０以下である酸性物質を用いる上記〔１〕記載の固型農薬製剤。 (A) Granules containing an agrochemical active ingredient and a hydrophobic substance that is solid at 25 ° C. (b) Acidic substance (c) Solid carrier [2] An acidic substance having a pH of 0.1% by weight or less of 4.0 or less The solid agrochemical formulation according to the above [1] to be used.

〔３〕 酸性物質が、有機酸または無機酸である上記〔１〕または〔２〕記載の固型農薬製剤。   [3] The solid agricultural chemical preparation according to the above [1] or [2], wherein the acidic substance is an organic acid or an inorganic acid.

〔４〕 酸性物質が、クエン酸、アスコルビン酸、安息香酸および燐酸から選ばれる１種以上である上記〔１〕または〔２〕記載の固型農薬製剤。   [4] The solid agricultural chemical preparation according to the above [1] or [2], wherein the acidic substance is at least one selected from citric acid, ascorbic acid, benzoic acid and phosphoric acid.

〔５〕 ２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である上記〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の固型農薬製剤。   [5] The solid agricultural chemical preparation according to any one of the above [1] to [4], wherein the hydrophobic substance that is solid at 25 ° C. is one or more selected from waxes, fatty acids, fatty acid esters, and resins.

〔６〕 ２５℃において固体の疎水性物質が、パラフィンワックスである上記〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載の固型農薬製剤。   [6] The solid agricultural chemical preparation according to any one of [1] to [5], wherein the hydrophobic substance that is solid at 25 ° C. is paraffin wax.

〔７〕 ２５℃において固体の疎水性物質中に、農薬活性成分が分散している上記〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の固型農薬製剤。   [7] The solid agricultural chemical formulation according to any one of [1] to [6], wherein the agricultural chemical active ingredient is dispersed in a hydrophobic substance that is solid at 25 ° C.

〔８〕 農薬活性成分が、式（１）：   [8] The agrochemical active ingredient is represented by the formula (1):

〔式中、
GはG1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10またはCH₃(CH₃SO₂)Nを表し、
LはL1またはL2を表し、
XおよびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C_1〜3アルキル基またはC_1〜3アルコキシ基を表し
ZはCHまたは窒素原子を表し
L1はSO₂NH(C=O)N(R¹)、CH₂SO₂NH(C=O)N(R¹)またはNHSO₂NH(C=O)N(R¹)を表し
L2は酸素原子、硫黄原子、CH₂、CH(OH)またはC=Oを表し、
R¹は水素原子またはC_1〜3アルキル基を表し、
G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9およびG10は [Where,
G represents G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10 or CH ₃ (CH ₃ SO ₂ ) N;
L represents L1 or L2,
X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a _C1-3 alkyl group or a _C1-3 alkoxy group.
Z represents CH or a nitrogen atom
L1 represents SO ₂ NH (C = O) N (R ¹ ), CH ₂ SO ₂ NH (C = O) N (R ¹ ) or NHSO ₂ NH (C = O) N (R ¹ )
L2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, CH ₂ , CH (OH) or C═O,
R ¹ represents a hydrogen atom or a C _1-3 alkyl group,
G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9 and G10 are

を表し、
R²はC_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシC_1〜3アルキル基、Aによって置換されていてもよいフェニル基またはAによって置換されていてもよいピリジル基を表し、
Aはハロゲン原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシ基およびC_1〜3ハロアルキル基から選ばれる1以上の置換基を表し、
R³は水素原子、ハロゲン原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_2〜6ハロアルケニル基、C_2〜6ハロアルキニル基、C_1〜6ハロアルコキシ基、C_1〜3アルコキシC_1〜6アルキル基、C_1〜3ハロアルコキシC_1〜3アルキル基、NO_２、CO₂R⁸、COR⁹、CON(R¹⁰)₂、CONHR¹⁰、NHCOR⁹、SO₂R¹¹、SO₂N(R¹⁰)₂、SO₂NH(R¹⁰)、NHSO₂(R¹¹)、CH(CHFCH₃)(OCOCH₂OCH₃)、2-メチル-2H-テトラゾール-5-イル基またはQを表し、
Qは Represents
R ² represents a C _1-3 alkyl group, a C _1-3 alkoxy C _1-3 alkyl group, a phenyl group optionally substituted by A, or a pyridyl group optionally substituted by A;
A represents one or more substituents selected from a halogen atom, a _C1-3 alkyl group, a _C1-3 alkoxy group and a _C1-3 haloalkyl group;
R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group, a C _1-6 haloalkyl group, a C _2-6 haloalkenyl group, a C _2-6 halo. alkynyl group, C _{1 to 6} haloalkoxy group, C _{1 to 3} alkoxy C _{1 to 6} alkyl groups, C _{1 to 3} haloalkoxy C _{1 to 3} alkyl ^{_{groups, NO 2, CO 2 R 8}} , COR 9, CON (R _{^{10) 2, CONHR 10, NHCOR}} 9, SO 2 R 11, SO 2 N (R 10) 2, SO 2 NH (R 10), NHSO 2 (R 11), CH (CHFCH 3) (OCOCH 2 OCH 3) Represents a 2-methyl-2H-tetrazol-5-yl group or Q;
Q is

を表し
R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_2〜6ハロアルケニル基、C_2〜6ハロアルキニル基、C_1〜3アルコキシC_1〜3アルキル基、NHCOR⁹、CH₂NHSO₂R¹¹、C(R¹²)=NOR¹³または4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル基を表し
R³とR⁴が隣接する場合、R³とR⁴は結合している炭素原子と共に5ないし6員環を形成してもよく、形成される環内に酸素原子あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、
R⁸は水素原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_3〜6シクロアルキル基、3-オキセタニル基、2-オキセタニル基、またはN=C(Ph)₂を表し、
R⁹は水素原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基またはC_3〜6シクロアルキル基を表し、
R¹⁰はC_1〜6アルキル基を表し、
R¹¹はC_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基またはC_1〜6ハロアルキル基を表し、
R¹²は水素原子またはC_1〜6アルキル基を表し、
R¹³はC_1〜6アルキル基を表し、
を表し、
R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は各々独立して水素原子またはC_1〜6アルキル基を表す。〕で表される化合物およびそれらの塩から選ばれる１種以上の除草活性成分である上記〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載の固型農薬製剤。 Represents
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group, a C _1-6 haloalkyl group, C _2-6 haloalkenyl group, C _2-6 haloalkynyl group, C _1-3 alkoxy C _1-3 alkyl group, NHCOR ⁹ , CH ₂ NHSO ₂ R ¹¹ , C (R ¹² ) = NOR ¹³ or 4,6 Represents -dimethoxypyrimidin-2-yl group
When R ³ and R ⁴ are adjacent to each other, R ³ and R ⁴ may form a 5- or 6-membered ring with the carbon atoms to which they are bonded, and include an oxygen atom or a carbonyl group in the formed ring. Well,
R ⁸ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl group, C _2-6 alkenyl group, C _2-6 alkynyl group, C _1-6 haloalkyl group, C _3-6 cycloalkyl group, 3-oxetanyl group, 2-oxetanyl Group, or N = C (Ph) ₂
R ⁹ represents a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group, a C _1-6 haloalkyl group or a C _3-6 cycloalkyl group,
R ¹⁰ represents a C _1-6 alkyl group,
R ¹¹ represents a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group or a C _1-6 haloalkyl group,
R ¹² represents a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group,
R ¹³ represents a C _1-6 alkyl group,
Represents
R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group. ] The solid agrochemical formulation according to any one of the above [1] to [7], which is one or more herbicidal active ingredients selected from the compounds represented by the formula:

〔９〕 さらに農薬活性成分を含有する上記〔１〕ないし〔８〕のいずれかに記載の固型農薬製剤。   [9] The solid agricultural chemical formulation according to any one of [1] to [8], further containing an agricultural chemical active ingredient.

〔１０〕 さらに補助成分を含有する上記〔１〕ないし〔９〕のいずれかに記載の固型農薬製剤。   [10] The solid agricultural chemical preparation according to any one of [1] to [9], further comprising an auxiliary component.

〔１１〕 固型農薬製剤が粒剤である上記〔１〕ないし〔１０〕のいずれかに記載の固型農薬製剤。   [11] The solid agricultural chemical formulation according to any one of [1] to [10], wherein the solid agricultural chemical formulation is a granule.

〔１２〕 固型農薬製剤が、湿式造粒法で製造された粒剤である上記〔１〕ないし〔１０〕のいずれかに記載の固型農薬製剤。   [12] The solid agrochemical formulation according to any one of the above [1] to [10], wherein the solid agrochemical formulation is a granule produced by a wet granulation method.

〔１３〕 酸性物質を適量の水に溶解させて調製した水溶液、粒状物および固体担体を混合してペースト状に混練したものを湿式造粒した後、乾燥して製造された上記〔１２〕記載の固型農薬製剤。   [13] The above-mentioned [12], which is produced by wet granulating an aqueous solution prepared by dissolving an acidic substance in an appropriate amount of water, a granular material and a solid carrier and kneading them into a paste, and then drying the mixture. Solid agrochemical formulation.

〔１４〕 酸性物質を適量の水に溶解させて調製した水溶液、粒状物および固体担体を混合してペースト状に混練したものを湿式造粒した後、乾燥する固型農薬製剤の製造方法。   [14] A method for producing a solid agrochemical formulation, comprising wet granulating an aqueous solution prepared by dissolving an acidic substance in an appropriate amount of water, a granular material and a solid carrier and kneading them into a paste, followed by drying.

本発明によれば、湿式造粒法のように製造時に水を添加混合する工程がある場合においても、固型農薬製剤における農薬活性成分の放出制御が損なわれず、所望の制御が可能となる。   According to the present invention, even when there is a step of adding and mixing water during production as in the wet granulation method, the release control of the agrochemical active ingredient in the solid agrochemical formulation is not impaired, and the desired control is possible.

以下に、本発明の固型農薬製剤に含有される粒状物について詳細に説明する。   Below, the granular material contained in the solid agrochemical formulation of this invention is demonstrated in detail.

粒状物は、例えば次の方法で製造できる。まず、融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度で溶融させた２５℃において固体の疎水性物質の中に、粉末状または液状の農薬活性成分、さらに必要に応じて補助剤を添加し、攪拌機（例えば、ホモミキサー、スリーワンモーター、ニーダー、万能混合機、ナウターなど）で混合攪拌し、農薬活性成分および補助剤等を固体の疎水性物質中に均一に分散させる。   The granular material can be produced, for example, by the following method. First, a powdery or liquid agrochemical active ingredient and, if necessary, an auxiliary agent in a solid hydrophobic substance at 25 ° C. melted at a temperature above the melting point, preferably 10 to 30 ° C. higher than the melting point. Add, and mix and stir with a stirrer (for example, homomixer, three-one motor, kneader, universal mixer, nauter, etc.) to uniformly disperse the agrochemical active ingredients and adjuvants in the solid hydrophobic substance.

または、粉末状または液状の農薬活性成分と２５℃において固体の疎水性物質、さらに必要に応じて補助剤を加え、これらを予め混合機（例えば、ナウターミキサー、万能混合機）などで均一に混合させる。次いで、２５℃において固体の疎水性物質の融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度に加熱溶融させながら、上記の攪拌機などで混合攪拌し、農薬活性成分および補助剤等を固体の疎水性物質中に均一に分散させてもよい。   Alternatively, powdery or liquid agrochemical active ingredients and a hydrophobic substance that is solid at 25 ° C. and, if necessary, an auxiliary agent are added, and these are uniformly mixed with a mixer (eg, Nauter mixer, universal mixer) in advance. Mix. Next, the mixture is stirred and mixed with the above stirrer while heating and melting at 25 ° C. above the melting point of the solid hydrophobic substance, preferably 10-30 ° C. higher than the melting point. It may be uniformly dispersed in the hydrophobic substance.

これらの農薬活性成分および補助剤等が均一に分散した溶融状態の混合物を、可塑性を示す温度まで冷却し、これを例えば直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出造粒機にて造粒して粒状物を得る。押出造粒機としては、例えば、「農薬製剤ガイド」ｐ．１３１（日本植物防疫協会発行、日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編）に記載されている、横押出型、前押出型、竪型又はローラー押出型等の押出造粒機が使用できる。もしくは、これらの造粒機を使用せず、溶融状態の混合物をそのまま冷却して、塊状またはフレーク状とした後、粉砕して粒状物としてもよい。   The molten mixture in which these pesticidal active ingredients and adjuvants are uniformly dispersed is cooled to a temperature exhibiting plasticity, and this is subjected to extrusion granulation equipped with a screen having a hole having a diameter of 0.5 to 1.5 mm, for example. Granulate with a machine to obtain a granular material. As the extrusion granulator, for example, “Agricultural Chemical Formulation Guide” p. An extrusion granulator such as a horizontal extrusion type, a pre-extrusion type, a vertical type or a roller extrusion type described in 131 (published by the Japan Plant Protection Association, edited by the Japanese Agricultural Chemical Society), can be used. Alternatively, without using these granulators, the molten mixture may be cooled as it is to form a lump or flake, and then pulverized into a granular material.

得られた粒状物を必要であれば冷風機等を用いてさらに室温付近まで冷却し、粉砕機（例えば、ピンミル、ハンマーミル、ロータースピードミル、サンプルミル）など用いて粉砕し、篩により篩分することにより、所望の中位径を有する粒状物を得ることができる。   If necessary, the obtained granular material is further cooled to near room temperature using a cool air machine or the like, pulverized using a pulverizer (eg, pin mill, hammer mill, rotor speed mill, sample mill), and sieved using a sieve. By doing so, a granular material having a desired median diameter can be obtained.

粒状物の体積中位径は、１００〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、２００〜６５０μｍである。粒状物の体積中位径がこの範囲よりも小さくなると、農薬活性成分が比較的短期間で放出してしまい、作物に対する薬害が助長されてしまう。一方、粒状物の体積中位径がこの範囲よりも大きくなると、農薬活性成分の放出が抑制され充分な有害生物防除効果が得られにくくなる。   The volume median diameter of the granular material is preferably in the range of 100 to 700 μm, more preferably 200 to 650 μm. When the volume median diameter of the granular material is smaller than this range, the pesticidal active ingredient is released in a relatively short period of time, and the phytotoxicity to the crop is promoted. On the other hand, when the volume median diameter of the granular material is larger than this range, the release of the pesticidal active ingredient is suppressed and it becomes difficult to obtain a sufficient pest control effect.

粒状物に含有される２５℃において固体の疎水性物質としては、例えば、キャンデリラワックス、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、マイクロクリスタルワックス（イソパラフィン、シクロパラフィン）、パラフィンワックス（ノルマルパラフィン）、ペトロラクタム、カルナウバワックス、酸化ワックス、エステルワックス、ウレタンワックス、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン等の石油系ワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル等の脂肪酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンの共重合物、酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルの共重合物、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルの共重合物、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステルとスチレンの共重合物、アクリル酸エステルとシリコーンの共重合物、アクリル酸エステルとエチレンの共重合物、ポリウレタン、スチレンとブタジエンの共重合物、アクリロニトリルとブタジエンの共重合物等の水不溶性熱可塑性樹脂、およびアミノ樹脂（尿素樹脂およびメラミン樹脂等）、フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボラック樹脂等）、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。２５℃において固体の疎水性物質として好ましいものは、マイクロクリスタルワックス、パラフィンワックスまたはその混合物である。パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスの融点は、５０〜９５℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。   Examples of the hydrophobic substance solid at 25 ° C. contained in the granular material include plant waxes such as candelilla wax, wood wax and rice wax, animal waxes such as beeswax, lanolin, whale wax, and beef tallow, micro Crystalline wax (isoparaffin, cycloparaffin), paraffin wax (normal paraffin), petrolactam, carnauba wax, petroleum wax such as oxidized wax, ester wax, urethane wax, polyolefin, oxidized polyethylene, palmitic acid, stearic acid, lanolin fatty acid Fatty acid esters such as methyl stearate, stearyl stearate, myristyl myristate, etc., polyvinyl acetate, copolymer of vinyl acetate and ethylene, copolymer of vinyl acetate and vinyl versatate, vinyl acetate Copolymer of ethylene and vinyl chloride, polyacrylate, copolymer of acrylate and styrene, copolymer of acrylate and silicone, copolymer of acrylate and ethylene, polyurethane, styrene and butadiene Water-insoluble thermoplastic resins such as copolymers, copolymers of acrylonitrile and butadiene, amino resins (such as urea resins and melamine resins), phenol resins (such as resole resins and novolac resins), resorcinol formaldehyde resins, xylene resins, furans Examples thereof include thermosetting resins such as resins, epoxy resins, polyisocyanate resins, unsaturated polyester resins, and acrylic resins, and two or more of these may be used in combination. Preferred as the hydrophobic substance that is solid at 25 ° C. is microcrystalline wax, paraffin wax or a mixture thereof. The melting point of paraffin wax and microcrystalline wax is preferably 50 to 95 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.

粒状物に含有される固体の疎水性物質は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。該固体の疎水性物質の総含有量は、粒状物に対して通常２０〜４０重量％であり、好ましくは２５〜３５重量％である。   The solid hydrophobic substance contained in the granular material can be used alone or in admixture of two or more. The total content of the solid hydrophobic substance is usually 20 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight, based on the particulate matter.

粒状物に含有される農薬活性成分としては、好ましくは除草活性成分であり、より好ましくは上記式（１）で表される化合物およびその塩から選ばれる除草活性成分である。式（１）で表される化合物またはその塩から選ばれる除草活性成分としては、スルホニルウレア系除草活性成分およびピリミジルオキシ安息香酸系除草活性成分等のアセトラクテート合成酵素（ＡＬＳ）阻害剤が挙げられる。具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。   The agrochemical active ingredient contained in the granular material is preferably a herbicidal active ingredient, and more preferably a herbicidal active ingredient selected from the compound represented by the above formula (1) and a salt thereof. Examples of the herbicidal active ingredient selected from the compound represented by the formula (1) or a salt thereof include acetolactate synthase (ALS) inhibitors such as a sulfonylurea herbicidal active ingredient and a pyrimidyloxybenzoic acid herbicidal active ingredient. Specific examples of common names are as follows, but the general names are not necessarily limited to these.

ＡＬＳ阻害剤の除草活性成分としては、アジムスルフロン（aziｍsulfuron）、アミドスルフロン（aｍidosulfuron）、イオドスルフロン-メチル（iodosulfuron-ｍethyl）、イマゾスルフロン（iｍazosulfuron）、エタメトスルフロン-メチル（ethaｍetsulfuron-ｍethyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、オルトスルファムロン（orthosulfaｍuron）、クロリムロン-エチル（chloriｍuron-ethyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfaｍuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、スルホメツロン-メチル（sulfoｍeturon-ｍethyl）、チフェンスルフロン-メチル（thifensulfuron-ｍethyl）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、トリフルスルフロン-メチル（triflusulfuron-ｍethyl）、トリフロキシスルフロン（trifloxysulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-ｍethyl）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、ハロスルフロン-メチル（halosulfuron-ｍethyl）、ピラゾスルフロン-エチル（pyrazosulfuron-ethyl）、メタゾスルフロン（metazosulfuron)、フォラムスルフロン（foraｍsulfron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、プリミスルフロン-メチル（priｍisulfuron-ｍethyl）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、フルピルスルフロン-メチル（flupyrsulfuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、ベンスルフロン-メチル（bensulfuron-ｍethyl）、メソスルフロン-メチル（ｍesosulfron-ｍethyl）、メトスルフロン-メチル（ｍetsulfuron-ｍethyl）、リムスルフロン（riｍsulfuron）、2-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-7-プロピルイミダゾ[1,2-b]ピリダジン-3-スルホンアミド、3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、3-クロロ-4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1,3-ジメチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1,3-ジメチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、ビスピリバック（bispyribac）、ピリチオバック（pyrithiobac）、ピリフタリド（pyriftalid）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxiｍ）、ピリミスルファン（pyriｍisulfan）、ピリミノバック-メチル（pyriｍinobac-ｍethyl）、モノスルフロン（monosulfuron）、モノスルフロンメチル（monosulfuron-methyl）、ペノキススラム（penoxsulam）、プロピリスルフロン（propyrisulfuron）、およびオルソスルファムロン（orthosulfamrun）が挙げられる。   As the herbicidal active ingredient of the ALS inhibitor, azimsulfuron, amidosulfuron, iodosulfuron-methyl, imazosulfuron, ethametsulfuron-methyl, Ethoxysulfuron, oxasulfuron, orthosulfamuron, chlorimuron-ethyl, chlorsulfuron, cyclosulfamuron, cinosulfuron , Sulfosulfuron, sulfometuron-methyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tritosulfuron, triflusulfuron-methyl (trifl) usulfuron-methyl, trifloxysulfuron, tribenuron-methyl, nicosulfuron, halosulfuron-methyl, pyrazosulfuron-ethyl, metazosulfuron (Metazosulfuron), foramsulfuron, flazasulfuron, primisulfuron-methyl, flucetosulfuron, flupirsulfuron, prosulfuron , Bensulfuron-methyl, mesosulfron-methyl, metsulfuron-methyl, rimsulfuron, 2-chloro-N- (4,6-dimethoxypyrimidine-2 -Ilcarbamoyl) -7-propylimidazo [1,2 -b] pyridazine-3-sulfonamide, 3-chloro-N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl) -1-methyl-4- (5-methyl-5,6-dihydro-1,4 , 2-Dioxazin-3-yl) -1H-pyrazol-5-sulfonamide, 3-chloro-N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl) -1-methyl-4- (6-methyl- 5,6-dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl) -1H-pyrazole-5-sulfonamide, 3-chloro-4- (5,6-dihydro-1,4,2-dioxazine-3 -Yl) -N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl) -1-methyl-1H-pyrazol-5-sulfonamide, N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl) -1 -Methyl-4- (5-methyl-5,6-dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl) -1H-pyrazole-5-sulfonamide, N- (4,6-dimethoxypyrimidine-2- Ylcarbamoyl) -1-methyl-4- (6-methyl-5,6-dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl) -1H-pyrazo -5-sulfonamide, 4- (5,6-dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl) -N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl) -1-methyl-1H- Pyrazole-5-sulfonamide, N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl) -1,3-dimethyl-4- (5-methyl-5,6-dihydro-1,4,2-dioxazine- 3-yl) -1H-pyrazol-5-sulfonamide, 4- (5,6-dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl) -N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl ) -1,3-Dimethyl-1H-pyrazole-5-sulfonamide, bispyribac, pyrithiobac, pyriftalid, pyribenzoxim, pyrimisulfan, pyriminobac- methyl, monosulfuron, monosulfuron-methyl, penoxsulam , Pro Pires iodosulfuron (propyrisulfuron), and ortho-sul Pham Ron (orthosulfamrun) and the like.

ＡＬＳ阻害剤以外の除草活性成分としては、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（ｍolinate）、ジメピペレート（diｍepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（ｍefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（broｍobutide）エトベンザニド（etobenzanid）、ダイムロン（dyｍron）、クミルロン（cuｍyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（ＭCPA-thioethyl）、クロメプロップ（cloｍeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（diｍethaｍetryn）、シメトリン（siｍetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butaｍifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriｍinobac ｍethyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlorｍethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxazicloｍefone）、フェントラザミド（fentrazaｍide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（ciｍｍethylin）、シマジン（siｍazine）、ジクロベンジル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorprophaｍ）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtaliｍ）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butaｍifos）、プロピザミド（propyzaｍide）、プロメトリン（proｍetryn）、ペンディメタリン（pendiｍethalin）、メトラクロール（ｍetolachlor）、メトリブジン（ｍetribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulaｍ）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydiｍ）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-ｍethyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenｍediphaｍ）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-diｍethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（aｍiprophosｍethyl）、アメトリン（aｍetryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルソベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropaｍide）、プロジアミン（prodiaｍine）、ベスロジン（benefin）、メチルダイムロン（ｍethyl dyｍron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（ｍetsulfuron-ｍethyl）、イマザキン（iｍazaquin）、イマザピル（iｍazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（broｍacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-aｍｍoniuｍ）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylaｍｍoniuｍ）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-triｍesiuｍ）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodiuｍ）、グリホサートカリウム塩（glyphosate-potassium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-aｍｍoniuｍ）、ＭＣＣ、ピラクロニル（pyraclonil）、テフリルトリオン（tefuryltirone）、メソトリオン（mesotrione）、アミノピラリド（aminopyralid）、ベンカルバゾン（bencarbazone）、ピノキサデン（pinoxaden）、プロポキシカルバゾンナトリウム塩（propoxycarbazone-sodium）、ピラスルホトール（pyrasulfotole）、ピロキサスルホン（pyroxasulfone）、ピロキシスラム（pyroxsulam）、テンボトリオン（tembotrione）、チエンカルバゾンメチル（thiencarbazone-methyl）、トプラメゾン（topramezon）、キノクラミン（quinoclamin）、アミノシクロピラクロール（Aminocyclopyrachlor)、メタミトロン（metamitron）、キンクロラック(quinclorac)、OK-701（試験名）、およびイプフェンカルバゾン(ipfencarbazone)等が挙げられる。   Herbicidal active ingredients other than ALS inhibitors include esprocarb, benthiocarb, molinate, dimepiperate, pyributicarb, mefenacet, butachlor, pretilachlor , Tenylchlor, brombutide, etobenzanid, dymron, cumyluron, bentazone, bentazone salt, 2,4-D, 2,4-D salt, 2, 4-D ester, MCP, MCP salt, MCP ester, MCPB, MCPB salt, MCPB ester, phenothiol (MCPA-thioethyl), clomeprop, naproanilide, oxadiazon, oxadiazon Pyrazolate, pyrazoxifene, benzofenap, oxadiargyl, dimethamethryn, simetryn, piperophos, anilofos, benios, butamis ), Dithiopyr, pyriminobac methyl, CNP, chlormethoxynil, cyhalofop butyl, bifenox, cafenstrole, pentoxazone, indanofan ), Oxaziclomefone, fentrazamide, butenachlor, ACN, benzobicyclon, benfuresate, cinmetili (Cimmethylin), simazine, dichlobenil, diuron, chloro IPC (chlorpropham), atrazine, alachlor, isouron, chlorphtalim, cyanazin ), Trifluralin, butamifos, propyzamide, prometryn, pendimethalin, metolachlor, metribuzin, linuron, ciluren Propanil, MCPA, ioxynil octanoate, ashram, quizalofop-ethyl, propaquizafop, quizalofop-tefuryl, sethoxydim Thifensulfuron-methyl, fenoxaprop-ethyl, phenmedipham, fluazifop-butyl, bentazone, SAP (bensulide), TCTP (chlorthal -dimethyl, tetorachlorothiophene), amiprophosmethyl, ametrin, isoxaben, orbencarb, carbutilate, dithiopyr, siduron, thiafluron (thia) , Napropamide, prodiamine, benefin, methyl dymron, 2,4-PA, MCPPA, flazasulfuron, metsulfuron-methyl, imazaquin ( i azaquin), imazapyr, tetrapropion (flupropanate), tebuthiuron, bromacil, hexazinone, glyphosate ammonium salt (glyphosate-ammonium), glyphosate-isom propylamine salt (glyphosate-isompropylamine) Glyphosate-trimesium, glyphosate-sodium, glyphosate-potassium, bialaphos, glufosinate-ammonium, MCC, pyraclonil, tefril trion tefuryltirone), mesotrione, aminopyralid, bencarbazone, pinoxaden, propoxycarbazone sodium salt (propoxycarbazone-sodium), pyrasulfo Pyrasulfotole, pyroxasulfone, pyroxsulam, tembotrione, thiencarbazone-methyl, topramezon, quinoclamin, aminocyclopyrachlor (Aminocyclopyrachlor) , Metamitron, quinclorac, OK-701 (test name), ipfencarbazone, and the like.

粒状物に含有される農薬活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。該農薬活性成分の総含有量は、粒状物に対して通常１〜３０重量％であり、好ましくは２〜２５重量％である。   The agrochemical active ingredients contained in the granular material can be used alone or in admixture of two or more. The total content of the pesticidal active ingredient is usually 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, based on the granular material.

粒状物において、農薬活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比は、１：３０〜１：０．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。農薬活性成分１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が０．５重量部未満になると、農薬活性成分が比較的短期間で放出してしまい、薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、農薬活性成分１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が３０重量部を超えると、活性成分の放出が抑制され充分な有害生物防除効果が得られにくくなる可能性が高くなる。   In the granular material, the ratio of the total weight of the pesticidal active ingredient to the weight of the hydrophobic substance solid at 25 ° C. is preferably in the range of 1:30 to 1: 0.5, more preferably 1:20 to 1: 1. Range. If the amount of the solid hydrophobic substance at 25 ° C. is less than 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the pesticidal active ingredient, the pesticidal active ingredient may be released in a relatively short period of time, and phytotoxicity may be promoted. Get higher. On the other hand, if the amount of the solid hydrophobic substance exceeds 30 parts by weight at 25 ° C. with respect to 1 part by weight of the pesticidal active ingredient, the release of the active ingredient is suppressed and there is a high possibility that it is difficult to obtain a sufficient pest control effect. .

粒状物は、さらに補助剤を含有することができる。当該補助剤としては、固体粉末、界面活性剤、溶剤等が挙げられるが、好ましくは固体粉末である。   The granular material can further contain an auxiliary agent. Examples of the auxiliary agent include a solid powder, a surfactant, a solvent, and the like, and a solid powder is preferable.

粒状物に含有できる固体粉末とは、例えばケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えば石英、珪石、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の鉱物、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の鉱物の焼成品、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュならびに肥料等が挙げられる。   Solid powders that can be contained in the granular material include, for example, calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and potassium chloride. Inorganic salts such as quartz, silica, calcite, foamite, dolomite, chalk, kaolinite, pyrophyllite, sericite, halosite, metahalosite, kibushi clay, glazed clay, porcelain stone, siegrite Minerals such as allophane, shirasu, giraffe, talc, bentonite, activated clay, acid clay, pumice, attapulgite, zeolite and diatomaceous earth, such as calcined clay, perlite, shirasu balloon, vermiculite, attapalgus clay and calcined diatomite Baked product Sugars such as glucose, fructose, sucrose and lactose, polysaccharides such as starch, powdered cellulose and dextrin, organic substances such as urea, urea derivatives, benzoic acid and benzoic acid salts, such as wood flour, corn cob, walnut Plants such as shells and tobacco stems, fly ash, fertilizers and the like can be mentioned.

上記ケイ酸カルシウムの具体例としては、 フローライトＲ（商品名／（株）トクヤマ）、フローライトＲＮ（商品名／（株）トクヤマ）、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業（株））、ゾノライト（商品名／小野田化学）、マイクロセルＣ（商品名／セライト・コーポレーション）およびマイクロセルＥ（商品名／セライト・コーポレーション）、ケイ酸カルシウム試薬（純正化学）、ケイ酸カルシウム試薬（関東化学）等が挙げられる。   Specific examples of the calcium silicate include Florite R (trade name / Tokuyama Co., Ltd.), Florite RN (trade name / Tokuyama Co., Ltd.), Toyo Hero TH (trade name / Toyo Denka Kogyo Co., Ltd.) , Zonolite (trade name / Onoda Chemical), Microcell C (trade name / Celite Corporation) and Microcell E (trade name / Celite Corporation), Calcium Silicate Reagent (Pure Chemical), Calcium Silicate Reagent (Kanto Chemical) ) And the like.

上記ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業（株）製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業（株）製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行（株）製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業（株）製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。   Specific examples of the bentonite include, for example, Kunigel VA (trade name / Kunimine Industry Co., Ltd.), Kunigel V2 (trade name / Kunimine Industry Co., Ltd.), Hotaka Bentonite (trade name / Toyojun Yoko Co., Ltd.) ), Myogi bentonite (trade name / manufactured by Toyoshiro Yoko Co., Ltd.), Haruna bentonite (brand name / manufactured by Toyoshun Yoko Co., Ltd.), bentonite super clay (brand name / manufactured by Toyoshun Yoko Co., Ltd.) Examples thereof include sodium bentonite such as (trade name / manufactured by Toyoshun Yoko Co., Ltd.) and calcium bentonite such as Kunibond (trade name / manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.).

上記ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、シリカＴＭ−４（商品名／啓和炉材（株）製）、Ｈ微粉（商品名／啓和炉材（株）製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉（株）製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー（株）製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和KDE（株）製）、蓉花HB微粉（商品名／啓和炉剤（株）製）、蓉花H微粉（商品名／啓和炉剤（株）製）、SP-F（商品名／啓和炉剤（株） 製）、SP-７F（商品名／啓和炉剤（株） 製）、昭和DLクレー（商品名／昭和KDE（株）製）、SWクレー（商品名／昭和ケミカル（株）製）、みやき水和剤クレー（商品名／（株）三養基興業所 製）みやき水和剤クレーＡ（商品名／（株）三養基興業所 製）、等が挙げられる。   Specific examples of natural minerals other than the bentonite include Silica TM-4 (trade name / Keiwa Furnace Co., Ltd.), H fine powder (trade name / Keiwa Furnace Co., Ltd.), Neo Carrier K. (Trade name / manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.), Fubasami K clay (trade name / manufactured by Fubasami Clay Co., Ltd.) and Tokuyuki F clay (trade name / manufactured by Showa KDE Co., Ltd.), Yuka HB fine powder (trade name / Keiwa Furnace Co., Ltd.), Hana H Fine Powder (Product Name / Keiwa Furnace Co., Ltd.), SP-F (Product Name / Keiwa Furnace Co., Ltd.), SP-7F (Product) Name / Keiwa Furnace Co., Ltd.), Showa DL Clay (product name / Showa KDE Co., Ltd.), SW Clay (trade name / Showa Chemical Co., Ltd.), Miyagi Hydrating Clay (Product Name) / Miyagi Moto Kogyo Co., Ltd.) Miyagi wettable powder clay A (trade name / manufactured by Sanyo Moto Kogyo Co., Ltd.).

上記炭酸カルシウムの具体例としては、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（（株）製）、ミクロカル１００（商品名／青倉工業（株）製）、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業（株）製）およびスーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the calcium carbonate include Microcal 250 (trade name / Aokura Lime Industry Co., Ltd.), Microcal 100 (trade name / Aokura Industry Co., Ltd.), NS # 100 (trade name / Nitto Flour Industry) NS # 200 (trade name / manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.), NS # 3000 (trade name / manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) and Super SS (trade name / Maruo Calcium Co., Ltd.) )) And the like.

これらの固体粉末は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明の粒状物に含有される固体粉末の総含有量は、粒状物に対して通常４０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜７０重量％である。   These solid powders can be used alone or in admixture of two or more. The total content of the solid powder contained in the granular material of the present invention is usually 40 to 80% by weight, preferably 45 to 70% by weight, based on the granular material.

次に、本発明の固型農薬製剤についてさらに詳細に説明する。本発明の固型農薬製剤の剤型としては、粒剤、錠剤、ブリケット等が挙げられる。本発明の固型農薬製剤が粒剤である場合には、通常造粒時に水を添加する湿式造粒法で製造される。湿式造粒法では、押出式造粒機、流動層造粒機、攪拌式造粒機および転動造粒機等の造粒機が用いられる。例えば、押出式造粒機を用いる場合は、粒状物、固体担体および酸性物質に、さらに必要に応じて農薬活性成分（粒状物含まれる農薬活性成分と同一でも異なってもよい。）や補助成分を加え、これらを均一に混合して得られた混合物に、液体の補助成分および適量の水を加えてペースト状に混練した後、直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒後、乾燥して製造することができる。
本発明の固型農薬製剤に含有される酸性物質は、固型農薬製剤における農薬活性成分の放出制御をできる限り損なわないために、水に溶解させて添加するのが望ましい。農薬活性成分の放出制御が損なわれないメカニズムは、酸性物質が含有されることにより水に対する農薬活性成分の溶解性が低下する〔例えば、スルホニルウレア系除草活性成分は、そのスルホンアミド基の水素原子が脱離してイオン化する性質があるため、酸性側で水溶解度が低下する。〕ため、粒状物に含有される農薬活性成分が、製造時に添加される水へ溶解し難くなり、製造工程において粒状物内部から外部へ農薬活性成分が移動することが抑えられ、完成した粒剤における農薬活性成分の放出制御が損なわれないと推測している。また、水を添加してその後の工程で乾燥され水が除かれるまでの時間が長いほど、製造工程において粒状物内部から外部へ移動する農薬活性成分量が多くなり放出制御が損なわれるため、大量の製品を作り製造工程に時間がかかる場合により有効である。 Next, the solid agricultural chemical formulation of the present invention will be described in more detail. Examples of the dosage form of the solid agricultural chemical preparation of the present invention include granules, tablets, briquettes and the like. When the solid agricultural chemical preparation of the present invention is a granule, it is usually produced by a wet granulation method in which water is added during granulation. In the wet granulation method, a granulator such as an extrusion granulator, a fluidized bed granulator, a stirring granulator, a rolling granulator or the like is used. For example, when an extrusion granulator is used, an agrochemical active ingredient (which may be the same as or different from the agrochemical active ingredient contained in the granule) or an auxiliary ingredient may be further added to the granular material, solid carrier and acidic substance as necessary. The mixture obtained by uniformly mixing these components was mixed with a liquid auxiliary component and an appropriate amount of water and kneaded into a paste, and then fitted with a screen having a hole with a diameter of 0.5 to 1.5 mm. After granulation using an extrusion granulator, it can be dried and produced.
The acidic substance contained in the solid agrochemical formulation of the present invention is preferably added after being dissolved in water so as not to impair the release control of the agrochemical active ingredient in the solid agrochemical formulation as much as possible. The mechanism by which the release control of the pesticidal active ingredient is not impaired is that the solubility of the pesticidal active ingredient in water decreases due to the inclusion of an acidic substance [for example, the sulfonylurea herbicidal active ingredient has a hydrogen atom of its sulfonamide group. Due to the property of desorption and ionization, water solubility is lowered on the acidic side. Therefore, the agrochemical active ingredient contained in the granular material becomes difficult to dissolve in the water added at the time of production, and the agrochemical active ingredient is prevented from moving from the inside of the granular material to the outside in the production process, and the finished granule It is speculated that the release control of the agrochemical active ingredient is not impaired. In addition, the longer the time from adding water to drying and removing water in the subsequent process, the more the amount of the pesticidal active ingredient that moves from the inside of the granular material to the outside in the manufacturing process, and the release control is impaired. It is more effective when the product is made and the manufacturing process takes time.

本発明の固型農薬製剤に含有される酸性物質としては、０．１重量％水溶液のｐＨが４．０以下であるものが望ましい。例えば、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、コハク酸、フマル酸、オレイン酸、安息香酸等の有機酸、燐酸、塩酸および硫酸等の無機酸が挙げられ、特にクエン酸、アスコルビン酸、安息香酸および燐酸が好ましい。本発明の固型農薬製剤に含有される酸性物質の含有量は、固型農薬製剤に対して通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．３〜３重量％である。   The acidic substance contained in the solid agrochemical formulation of the present invention is preferably a 0.1% by weight aqueous solution having a pH of 4.0 or less. Examples include organic acids such as acetic acid, citric acid, ascorbic acid, sorbic acid, succinic acid, fumaric acid, oleic acid and benzoic acid, and inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, and in particular citric acid, ascorbic acid and benzoic acid. Acid and phosphoric acid are preferred. The content of the acidic substance contained in the solid agricultural chemical formulation of the present invention is usually from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from the solid agricultural chemical formulation. Is 0.3 to 3% by weight.

本発明の固型農薬製剤に含有される粒状物の含有量は、固型農薬製剤に対して通常１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％である。   The content of the granular material contained in the solid agricultural chemical formulation of the present invention is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, based on the solid agricultural chemical formulation.

本発明の固型農薬製剤からの粒状物に含まれる農薬活性成分の１日後の水中溶出率は、作物（特に水稲）に対する薬害を軽減する観点から、７５％以下が好ましい。   From the viewpoint of reducing phytotoxicity to crops (particularly paddy rice), the water elution rate after 1 day of the pesticidal active ingredient contained in the granular material from the solid agricultural chemical formulation of the present invention is preferably 75% or less.

本発明の固型農薬製剤は、粒状物に含有されない状態の農薬活性成分を含有できる。該農薬活性成分としては、除草活性成分が好ましく、具体的には前述した粒状物に含有される除草活性成分の具体例を挙げることができる。   The solid agrochemical formulation of the present invention can contain an agrochemical active ingredient that is not contained in the granular material. As the pesticidal active ingredient, a herbicidal active ingredient is preferable, and specific examples of the herbicidal active ingredient contained in the granular material described above can be given.

粒状物に含まれない状態の農薬活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。該農薬活性成分の総含有量は、固型農薬製剤に対して通常０．１〜２５重量％である。   Agrochemical active ingredients that are not contained in the particulate matter can be used alone or in admixture of two or more. The total content of the pesticidal active ingredient is usually 0.1 to 25% by weight based on the solid agrochemical formulation.

本発明の固型農薬製剤に用いることのできる補助成分としては、例えば、界面活性剤、結合剤、溶剤、吸収剤、粉砕助剤、分解防止剤、無機塩、着色剤及び防腐剤等が挙げられる。   Examples of auxiliary components that can be used in the solid agricultural chemical formulation of the present invention include surfactants, binders, solvents, absorbents, grinding aids, decomposition inhibitors, inorganic salts, colorants, and preservatives. It is done.

本発明の固型農薬製剤に含有される固体担体としては、前述した本発明の粒状物に含有できる固体粉末を挙げることができる。   Examples of the solid carrier contained in the solid agricultural chemical preparation of the present invention include the solid powder that can be contained in the above-described granular material of the present invention.

固体担体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。固体担体の総含有量は、固型農薬製剤に対して通常２０〜７０重量％である。   The solid carriers can be used alone or in admixture of two or more. The total content of the solid carrier is usually 20 to 70% by weight based on the solid agricultural chemical preparation.

本発明の固型農薬製剤および粒状物に含有できる界面活性剤としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。   Examples of the surfactant that can be contained in the solid agrochemical formulation and the granular material of the present invention include the following (A), (B), (C), (D), and (E).

（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。 (A) Nonionic surfactant:
(A-1) Polyethylene glycol type surfactant: For example, polyoxyethylene alkyl (C _12-18 ) ether, ethylene oxide adduct of alkyl naphthol, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C _8-12 ) phenyl Ether, formalin condensate of polyoxyethylene (mono or di) alkyl ( _C8-12 ) phenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenyl phenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) benzyl phenyl Ether, polyoxypropylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether, polyoxypropylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether, polyoxyethylene Emissions (mono-, di- or tri-) styryl phenyl ether polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, alkyl _{(C 12 to 18)} polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer ethers, alkyl _{(C 8 to 12)} phenyl polyoxyethylene Ethylene polyoxypropylene block polymer ether, polyoxyethylene bisphenyl ether, polyoxyethylene resin acid ester, polyoxyethylene fatty acid (C _12-18 ) monoester, polyoxyethylene fatty acid (C _12-18 ) diester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid (C _{12 to 18)} ester, glycerol fatty acid ester ethylene oxide adducts, castor oil ethylene oxide adduct, hydrogenated castor oil ethylene oxide adduct , Alkyl _{(C 12 to 18)} amine ethylene oxide adduct and a fatty acid _{(C 12 to 18)} amide ethylene oxide adducts.

（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。 (A-2) Polyhydric alcohol type surfactant: For example, glycerol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid (C _12-18 ) ester, sorbitan fatty acid (C _12-18 ) ester, Examples thereof include sugar fatty acid esters, polyhydric alcohol alkyl ethers, and fatty acid alkanolamides.

（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。   (A-3) Acetylene-based surfactant: Examples thereof include acetylene glycol, acetylene alcohol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene alcohol, and the like.

（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。   (A-4) Other surfactants: Examples include alkyl glycosides.

（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。 (B) Anionic surfactant:
(B-1) Carboxylic acid type surfactant: For example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, maleic acid or maleic anhydride and olefin (for example, isobutylene and diisobutylene) Polymer, Copolymer of acrylic acid and itaconic acid, Copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, Copolymer of maleic acid or maleic anhydride and styrene, Copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, Acrylic acid Copolymer of acrylic acid and methyl ester of acrylic acid, copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, copolymer of acrylic acid and maleic acid or maleic anhydride, N-methyl-fatty acid ( _C12-18 ) sarcosinate, resin _Examples thereof include carboxylic acids such as acids and fatty acids (C _12-18 ), and salts of these carboxylic acids.

（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。 (B-2) Sulfate ester type surfactant: For example, alkyl (C _12-18 ) sulfate ester, polyoxyethylene alkyl (C _12-18 ) ether sulfate ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C _{8 -12} ) phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono or di) alkyl ( _C8-12 ) phenyl ether polymer sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (Mono, di or tri) benzyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether polymer sulfate, polyoxy Sulfate esters Ji Ren polyoxypropylene block polymers, sulfated oils, sulfated fatty acid esters, salts of sulfuric esters, and their sulfates, such as sulfated fatty acids and sulfated olefins.

（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ_{１２〜２２}）スルホン酸、アルキル（Ｃ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ_{１４〜１６}）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ_８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ_８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。 (B-3) Sulfonic acid type surfactant: For example, paraffin ( _C12-22 ) sulfonic acid, alkyl ( _C8-12 ) benzenesulfonic acid, alkyl ( _C8-12 ) benzenesulfonic acid formalin condensate, Formalin condensate of cresol sulfonic acid, α-olefin (C _14-16 ) sulfonic acid, dialkyl (C _8-12 ) sulfosuccinic acid, lignin sulfonic acid, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C _8-12 ) phenyl Ether sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl (C _12-18 ) ether sulfosuccinic acid half ester, naphthalene sulfonic acid, (mono or di) alkyl (C _1-6 ) naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, (mono or di) alkyl _{(C 1 to 6)} naphthalenesulfonic Formalin condensates of phosphate, formalin condensate of creosote oil sulfonic acid, alkyl (C _{8 to 12)} ether disulfonic acid, Igepon T (trade name), a copolymer of polystyrene sulfonic acid and styrene sulfonic acid and methacrylic acid And the sulfonic acid salts thereof.

(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ_８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。 (B-4) Phosphate ester type surfactants: For example, alkyl (C _8-12 ) phosphate ester, polyoxyethylene alkyl (C _12-18 ) ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C _{8 -12} ) phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) alkyl ( _C8-12 ) phenyl ether polymer phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenyl phenyl ether phosphate ester, poly Oxyethylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether polymer phosphate ester, Polyoxy Examples thereof include phosphate esters of ethylene polyoxypropylene block polymers, phosphate esters such as phosphatidylcholine, phosphatidylethanolimine, and condensed phosphoric acid (such as tripolyphosphoric acid), and salts of these phosphate esters.

上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。   Examples of the salt in the above (B-1) to (B-4) include alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.), ammonium and various amines (for example, alkylamine, cyclohexane). Alkylamine and alkanolamine).

（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。 (C) Cationic surfactant:
Examples thereof include alkylamines, alkyl quaternary ammonium salts, alkylamine ethylene oxide adducts, and alkyl quaternary ammonium salt ethylene oxide adducts.

（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。 (D) Amphoteric surfactant:
Examples thereof include betaine type surfactants and amino acid type surfactants.

（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。 (E) Other surfactants:
For example, silicone surfactants and fluorine surfactants can be used.

これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、粒状物に含有される界面活性剤の総含有量は、粒状物に対して通常０〜２０重量％の範囲である。本発明の固型農薬製剤に含有される界面活性剤の総含有量（但し、粒状物に含有される界面活性剤は除く。）は、固型農薬製剤に対して通常２〜１５重量％の範囲である。   These surfactants can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, the total content of the surfactant contained in the granular material is usually in the range of 0 to 20% by weight with respect to the granular material. The total content of the surfactant contained in the solid agrochemical formulation of the present invention (excluding the surfactant contained in the granular material) is usually 2 to 15% by weight based on the solid agrochemical formulation. It is a range.

本発明の固型農薬製剤に用いることのできる結合剤としては、例えばデキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉およびカチオン澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびに例えばポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物およびポリアクリルアミド等のその他の高分子が挙げられる。   Examples of binders that can be used in the solid agricultural chemical formulation of the present invention include dextrin (roasted dextrin, enzyme-modified dextrin, etc.), acid-decomposed starch, oxidized starch, pregelatinized starch, etherified starch (carboxymethyl starch, hydroxy). Alkyl starch and cationic starch), esterified starch (acetate starch and phosphate starch, etc.), processed starch such as crosslinked starch and grafted starch, such as sodium alginate, gum arabic, gelatin, tragacanth gum, locust bean gum and casein Natural substances such as carboxymethylcellulose sodium salt, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and acetylcellulose And, for example, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene block copolymers, polyvinyl alcohol, partially saponified vinyl acetate and vinyl ether copolymers, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone and vinyl acetate copolymers and polyacrylamide And other polymers.

これらの結合剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明の固型農薬製剤に含有される結合剤の総含有量は、固型農薬製剤に対して通常１〜１０重量％の範囲である。   These binders can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, the total content of the binder contained in the solid agricultural chemical formulation of the present invention is usually in the range of 1 to 10% by weight with respect to the solid agricultural chemical formulation.

本発明の固型農薬製剤は、水田、畑地、稲の育苗箱および園芸作物のセルトレイ等に施用することができるが、特に水田への施用に適している。本発明の固型農薬製剤を施用する際の施用量は、農薬活性成分の種類等によっても異なるが、水田や畑地の場合、１０アールあたり通常０．１〜２０ｋｇ、好ましくは０．２〜５ｋｇであり、稲（特に、水稲）の育苗箱施用の場合、育苗箱一枚あたり通常１０〜２００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇであり、園芸作物のセルトレイ施用の場合、セルトレイ一枚あたり通常１〜２０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。   The solid pesticide preparation of the present invention can be applied to paddy fields, upland fields, rice seedling boxes, cell trays for horticultural crops, and the like, and is particularly suitable for application to paddy fields. The application amount at the time of applying the solid agricultural chemical formulation of the present invention varies depending on the type of the agricultural chemical active ingredient, but in the case of paddy field or upland, it is usually 0.1-20 kg per 10 ares, preferably 0.2-5 kg. In the case of application of seedling boxes for rice (especially paddy rice), it is usually 10 to 200 g per seedling box, preferably 10 to 100 g. In the case of application of cell trays for horticultural crops, it is usually 1 to 2000 g per cell tray. , Preferably 5 to 1000 g.

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し本発明はこれらの実施例および試験例のみに限定されるものではない。なお、「メタゾスルフロン」は、3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミドである。メタゾスルフロンの純度は９５．０％であり、不純物として3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミドを３．９％含有する。以下の部は、すべて重量部を意味する。   EXAMPLES Next, an Example is given and this invention is demonstrated still in detail. However, the present invention is not limited only to these examples and test examples. “Metazosulfuron” is 3-chloro-N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl) -1-methyl-4- (5-methyl-5,6-dihydro-1,4,2- Dioxazin-3-yl) -1H-pyrazole-5-sulfonamide. The purity of metazosulfuron is 95.0%, and as an impurity 3-chloro-N- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl) -1-methyl-4- (6-methyl-5,6-dihydro- Contains 3.9% 1,4,2-dioxazin-3-yl) -1H-pyrazole-5-sulfonamide. The following parts all mean parts by weight.

〔実施例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕したメタゾスルフロン２１．０部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製）１.５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．５部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌しメタゾスルフロンを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕した。
[Example 1]
21.0 parts of metazosulfuron finely pulverized to about 5 microns, 1.5 parts of Florite R (trade name / calcium silicate, manufactured by Tokuyama Corporation), H fine powder (trade name / silicon dioxide, Keiwa Furnace Co., Ltd.) )) 47.5 parts and petroleum-based paraffin wax (melting point 70 to 80 ° C., penetration 5 to 7 (25 ° C.), average molecular weight 500 to 600) 30 parts are mixed and stirred while melting at about 100 ° C. Metazosulfuron was uniformly dispersed. These compounds were cooled to room temperature and ground.

この粒状物の体積中位径３２１μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、トリポリリン酸ナトリウム１.０部、ベントナイト３０部、クレー６２．２部とともに混合した。燐酸０．５部を含む適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒した。造粒物を二等分し、半分を造粒直後に５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。さらに残りの一部は造粒後静置し、６時間後に同様に乾燥した。これらの乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、メタゾスルフロンを含有する本発明の粒剤を得た。   The granular material was mixed with 5.0 parts of a volume median diameter of 321 μm, 1.3 parts of dioctylsulfosuccinate sodium salt, 1.0 part of sodium tripolyphosphate, 30 parts of bentonite and 62.2 parts of clay. An appropriate amount of granulated water containing 0.5 part of phosphoric acid was added and kneaded. Extrusion granulation was performed with a screen having a hole having a diameter of 1.0 mm. The granulated product was divided into two equal parts, and fluidized bed drying was performed for 10 minutes at a blowing temperature of 55 ° C. immediately after granulation. Further, the remaining part was allowed to stand after granulation and dried in the same manner after 6 hours. These dried products were sized and then sieved with a 710 to 1,700 μm sieve to obtain granules of the present invention containing metazosulfuron.

〔実施例２〕
約５ミクロン程度に微粉砕したメタゾスルフロン２１．０部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製）１.５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．５部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌しメタゾスルフロンを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕した。
[Example 2]
21.0 parts of metazosulfuron finely pulverized to about 5 microns, 1.5 parts of Florite R (trade name / calcium silicate, manufactured by Tokuyama Corporation), H fine powder (trade name / silicon dioxide, Keiwa Furnace Co., Ltd.) )) 47.5 parts and petroleum-based paraffin wax (melting point 70 to 80 ° C., penetration 5 to 7 (25 ° C.), average molecular weight 500 to 600) 30 parts are mixed and stirred while melting at about 100 ° C. Metazosulfuron was uniformly dispersed. These compounds were cooled to room temperature and ground.

この粒状物の体積中位径３２１μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、トリポリリン酸ナトリウム１.０部、ベントナイト３０部、クレー６１．７部とともに混合した。燐酸１．０部を含む適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒した。造粒物を二等分し、半分を造粒直後に５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。さらに残りの一部は造粒後静置し、６時間後に同様に乾燥した。これらの乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、メタゾスルフロンを含有する本発明の粒剤を得た。   The granular material was mixed with 5.0 parts of a volume median diameter of 321 μm, 1.3 parts of dioctylsulfosuccinate sodium salt, 1.0 part of sodium tripolyphosphate, 30 parts of bentonite and 61.7 parts of clay. An appropriate amount of granulated water containing 1.0 part of phosphoric acid was added and kneaded. Extrusion granulation was performed with a screen having a hole having a diameter of 1.0 mm. The granulated product was divided into two equal parts, and fluidized bed drying was performed for 10 minutes at a blowing temperature of 55 ° C. immediately after granulation. Further, the remaining part was allowed to stand after granulation and dried in the same manner after 6 hours. These dried products were sized and then sieved with a 710 to 1,700 μm sieve to obtain granules of the present invention containing metazosulfuron.

〔比較例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕したメタゾスルフロン２１．０部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製）１.５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．５部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌しメタゾスルフロンを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕した。
[Comparative Example 1]
21.0 parts of metazosulfuron finely pulverized to about 5 microns, 1.5 parts of Florite R (trade name / calcium silicate, manufactured by Tokuyama Corporation), H fine powder (trade name / silicon dioxide, Keiwa Furnace Co., Ltd.) )) 47.5 parts and petroleum-based paraffin wax (melting point 70 to 80 ° C., penetration 5 to 7 (25 ° C.), average molecular weight 500 to 600) 30 parts are mixed and stirred while melting at about 100 ° C. Metazosulfuron was uniformly dispersed. These compounds were cooled to room temperature and ground.

この粒状物の体積中位径３２１μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、トリポリリン酸ナトリウム１.０部、ベントナイト３０部、クレー６２．７部とともに混合した。適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒した。造粒物を二等分し、半分を造粒直後に５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。さらに残りの一部は造粒後静置し、６時間後に同様に乾燥した。これらの乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、メタゾスルフロンを含有する粒剤を得た。   This granular material was mixed with 5.0 parts of a volume median diameter of 321 μm, 1.3 parts of dioctylsulfosuccinate Na salt, 1.0 part of sodium tripolyphosphate, 30 parts of bentonite and 62.7 parts of clay. An appropriate amount of granulated water was added and kneaded. Extrusion granulation was performed with a screen having a hole having a diameter of 1.0 mm. The granulated product was divided into two equal parts, and fluidized bed drying was performed for 10 minutes at a blowing temperature of 55 ° C. immediately after granulation. Further, the remaining part was allowed to stand after granulation and dried in the same manner after 6 hours. These dried products were sized and then sieved with a 710 to 1,700 μm sieve to obtain granules containing methazosulfuron.

〔参考例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕したメタゾスルフロン２１．０部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製）１.５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．５部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌しメタゾスルフロンを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕した。
[Reference Example 1]
21.0 parts of metazosulfuron finely pulverized to about 5 microns, 1.5 parts of Florite R (trade name / calcium silicate, manufactured by Tokuyama Corporation), H fine powder (trade name / silicon dioxide, Keiwa Furnace Co., Ltd.) )) 47.5 parts and petroleum-based paraffin wax (melting point 70 to 80 ° C., penetration 5 to 7 (25 ° C.), average molecular weight 500 to 600) 30 parts are mixed and stirred while melting at about 100 ° C. Metazosulfuron was uniformly dispersed. These compounds were cooled to room temperature and ground.

この粒状物の体積中位径３３７μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、トリポリリン酸ナトリウム１.０部、ベントナイト３０部、クレー５７．７部とともに混合した。塩化カリウム５．０部を含む適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥、整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、メタゾスルフロンを含有する粒剤を得た。   The granular material was mixed with 5.0 parts having a volume median diameter of 337 μm, 1.3 parts of dioctylsulfosuccinate sodium salt, 1.0 part of sodium tripolyphosphate, 30 parts of bentonite and 57.7 parts of clay. An appropriate amount of granulated water containing 5.0 parts of potassium chloride was added and kneaded. Extrusion granulation with a screen having a hole with a diameter of 1.0 mm, fluidized bed drying at 55 ° C. air temperature for 10 minutes, sizing, and sieving with a sieve of 710 to 1,700 μm to give a granule containing metazosulfuron Obtained.

〔試験例１〕 メタゾスルフロンの水中溶出試験
実施例１〜２及び比較例１で製造した粒剤各３００ｍｇを、１リットルの１０度硬水を入れたビーカーに投入し、２４時間経過した後にビーカーの中央部から溶液の一部を採取して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により水中に溶出したメタゾスルフロンの成分量を定量し、下記の式により初期水中溶出率を算定した。
[Test Example 1] Metazosulfuron dissolution test in water 300 mg each of granules prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were put into a beaker containing 1 liter of 10 degree hard water, and after 24 hours, the center of the beaker A part of the solution was collected from the part, the amount of metazosulfuron component eluted in water by HPLC (high performance liquid chromatograph) was quantified, and the initial water dissolution rate was calculated by the following formula.

初期水中溶出率(％) ＝ （Ｘ / Ｙ）× １００
Ｘ：２４時間後に水中に溶出した成分量
Ｙ：粒剤中の成分含有量

メタゾスルフロン含有粒剤の結果を第１表に示す。 Initial water dissolution rate (%) = (X / Y) x 100
X: component amount eluted in water after 24 hours Y: component content in granules

The results of the metazosulfuron-containing granules are shown in Table 1.

第１表
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
乾燥時期 水中溶出率（％） 静置1時間当たり
の溶出変化
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 造粒直後 ６６
造粒後静置６時間後 ７３ １．２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例２ 造粒直後 ６７
造粒後静置６時間後 ６３ −０．７
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例１ 造粒直後 ７０
造粒後静置６時間後 ８３ ２．２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――


〔実施例３〕
約５ミクロン程度に微粉砕したメタゾスルフロン２１．０部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製）１.５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．５部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌しメタゾスルフロンを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕した。
Table 1 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Drying time Elution rate in water (%) Per hour of standing
Elution change of ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 1 Immediately after granulation 66
6 hours after standing after granulation 73 1.2
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 2 Immediately after granulation 67
63-0.7 after 6 hours of standing after granulation
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Comparative Example 1 Immediately after granulation 70
After standing for 6 hours after granulation 83 2.2
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――


Example 3
21.0 parts of metazosulfuron finely pulverized to about 5 microns, 1.5 parts of Florite R (trade name / calcium silicate, manufactured by Tokuyama Corporation), H fine powder (trade name / silicon dioxide, Keiwa Furnace Co., Ltd.) )) 47.5 parts and petroleum-based paraffin wax (melting point 70 to 80 ° C., penetration 5 to 7 (25 ° C.), average molecular weight 500 to 600) 30 parts are mixed and stirred while melting at about 100 ° C. Metazosulfuron was uniformly dispersed. These compounds were cooled to room temperature and ground.

この粒状物の体積中位径３６３μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、トリポリリン酸ナトリウム１.０部、ベントナイト３０部、炭酸カルシウム６０．７部とともに混合した。クエン酸２．０部を含む適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒した。造粒物を二等分し、半分を造粒直後に５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。さらに残りの一部は造粒後静置し、５時間後に同様に乾燥した。これらの乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、メタゾスルフロンを含有する本発明の粒剤を得た。   This granular material was mixed with 5.0 parts of a volume median diameter of 363 μm together with 1.3 parts of dioctylsulfosuccinate Na salt, 1.0 part of sodium tripolyphosphate, 30 parts of bentonite and 60.7 parts of calcium carbonate. An appropriate amount of granulated water containing 2.0 parts of citric acid was added and kneaded. Extrusion granulation was performed with a screen having a hole having a diameter of 1.0 mm. The granulated product was divided into two equal parts, and fluidized bed drying was performed for 10 minutes at a blowing temperature of 55 ° C. immediately after granulation. Further, the remaining part was allowed to stand after granulation and dried similarly after 5 hours. These dried products were sized and then sieved with a 710 to 1,700 μm sieve to obtain granules of the present invention containing metazosulfuron.

〔実施例４〕
約５ミクロン程度に微粉砕したメタゾスルフロン２１．０部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製）１.５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．５部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌しメタゾスルフロンを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕した。
Example 4
21.0 parts of metazosulfuron finely pulverized to about 5 microns, 1.5 parts of Florite R (trade name / calcium silicate, manufactured by Tokuyama Corporation), H fine powder (trade name / silicon dioxide, Keiwa Furnace Co., Ltd.) )) 47.5 parts and petroleum-based paraffin wax (melting point 70 to 80 ° C., penetration 5 to 7 (25 ° C.), average molecular weight 500 to 600) 30 parts are mixed and stirred while melting at about 100 ° C. Metazosulfuron was uniformly dispersed. These compounds were cooled to room temperature and ground.

この粒状物の体積中位径３６３μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、トリポリリン酸ナトリウム１.０部、ベントナイト３０部、炭酸カルシウム６１．７部とともに混合した。燐酸１．０部を含む適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒した。造粒物を二等分し、半分を造粒直後に５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。さらに残りの一部は造粒後静置し、５時間後に同様に乾燥した。これらの乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、メタゾスルフロンを含有する本発明の粒剤を得た。   The granular material was mixed with 5.0 parts of a volume median diameter of 363 μm together with 1.3 parts of dioctylsulfosuccinate Na salt, 1.0 part of sodium tripolyphosphate, 30 parts of bentonite and 61.7 parts of calcium carbonate. An appropriate amount of granulated water containing 1.0 part of phosphoric acid was added and kneaded. Extrusion granulation was performed with a screen having a hole having a diameter of 1.0 mm. The granulated product was divided into two equal parts, and fluidized bed drying was performed for 10 minutes at a blowing temperature of 55 ° C. immediately after granulation. Further, the remaining part was allowed to stand after granulation and dried similarly after 5 hours. These dried products were sized and then sieved with a 710 to 1,700 μm sieve to obtain granules of the present invention containing metazosulfuron.

〔比較例２〕
約５ミクロン程度に微粉砕したメタゾスルフロン２１．０部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製）１.５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．５部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌しメタゾスルフロンを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し粉砕した。
[Comparative Example 2]
21.0 parts of metazosulfuron finely pulverized to about 5 microns, 1.5 parts of Florite R (trade name / calcium silicate, manufactured by Tokuyama Corporation), H fine powder (trade name / silicon dioxide, Keiwa Furnace Co., Ltd.) )) 47.5 parts and petroleum-based paraffin wax (melting point 70 to 80 ° C., penetration 5 to 7 (25 ° C.), average molecular weight 500 to 600) 30 parts are mixed and stirred while melting at about 100 ° C. Metazosulfuron was uniformly dispersed. These compounds were cooled to room temperature and ground.

この粒状物の体積中位径３６３μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、トリポリリン酸ナトリウム１.０部、ベントナイト３０部、炭酸カルシウム６２．７部とともに混合した。適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒した。造粒物を二等分し、半分を造粒直後に５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。さらに残りの一部は造粒後静置し、５時間後に同様に乾燥した。これらの乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、メタゾスルフロンを含有する本発明の粒剤を得た。   The granular material was mixed with 5.0 parts of a volume median diameter of 363 μm together with 1.3 parts of dioctylsulfosuccinate sodium salt, 1.0 part of sodium tripolyphosphate, 30 parts of bentonite and 62.7 parts of calcium carbonate. An appropriate amount of granulated water was added and kneaded. Extrusion granulation was performed with a screen having a hole having a diameter of 1.0 mm. The granulated product was divided into two equal parts, and fluidized bed drying was performed for 10 minutes at a blowing temperature of 55 ° C. immediately after granulation. Further, the remaining part was allowed to stand after granulation and dried similarly after 5 hours. These dried products were sized and then sieved with a 710 to 1,700 μm sieve to obtain granules of the present invention containing metazosulfuron.

メタゾスルフロン含有粒剤の結果を第２表に示す。
The results of the metazosulfuron-containing granules are shown in Table 2.

第２表
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
乾燥時期 水中溶出率（％） 静置1時間当たり
の溶出変化
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例３ 造粒直後 ５４
造粒後静置６時間後 ５１ −０．５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例４ 造粒直後 ５６
造粒後静置６時間後 ５７ −０．２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例２ 造粒直後 ５０
造粒後静置６時間後 ６２ ２．３
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――



Table 2 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Drying time Elution rate in water (%) Per hour of standing
Elution change of ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 3 Immediately after granulation 54
51-0.5 after 6 hours of standing after granulation
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 4 Immediately after granulation 56
After standing for 6 hours after granulation 57 -0.2
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Comparative Example 2 Immediately after granulation 50
6 hours after standing after granulation 62 2.3
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

本発明の固型農薬製剤は、雑草や病害虫等の有害生物の防除に使用できる。   The solid agricultural chemical preparation of the present invention can be used for controlling pests such as weeds and pests.

Claims (14)

以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む固型農薬製剤。
（ａ）農薬活性成分および２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物
（ｂ）酸性物質
（ｃ）固体担体 A solid agricultural chemical preparation comprising the following (a), (b) and (c).
(A) Granules containing a pesticidal active ingredient and a hydrophobic substance that is solid at 25 ° C. (b) Acidic substance (c) Solid carrier ０．１重量％水溶液のｐＨが４．０以下である酸性物質を用いる請求項１記載の固型農薬製剤。   The solid agrochemical formulation according to claim 1, wherein an acidic substance having a pH of a 0.1 wt% aqueous solution of 4.0 or less is used. 酸性物質が、有機酸または無機酸である請求項１または２記載の固型農薬製剤。   The solid agricultural chemical preparation according to claim 1 or 2, wherein the acidic substance is an organic acid or an inorganic acid. 酸性物質が、クエン酸、アスコルビン酸、安息香酸および燐酸から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の固型農薬製剤。   The solid agricultural chemical preparation according to claim 1 or 2, wherein the acidic substance is at least one selected from citric acid, ascorbic acid, benzoic acid and phosphoric acid. ２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である請求項１ないし４のいずれか１項記載の固型農薬製剤。   The solid agrochemical formulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophobic substance that is solid at 25 ° C is at least one selected from waxes, fatty acids, fatty acid esters, and resins. ２５℃において固体の疎水性物質が、パラフィンワックスである請求項１ないし５のいずれか１項記載の固型農薬製剤。   The solid agrochemical formulation according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrophobic substance that is solid at 25 ° C is paraffin wax. ２５℃において固体の疎水性物質中に、農薬活性成分が分散している請求項１ないし６のいずれか１項記載の固型農薬製剤。   The solid agrochemical formulation according to any one of claims 1 to 6, wherein the agrochemical active ingredient is dispersed in a hydrophobic substance that is solid at 25 ° C. 農薬活性成分が、式（１）：

〔式中、
GはG1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10またはCH₃(CH₃SO₂)Nを表し、
LはL1またはL2を表し、
XおよびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C_1〜3アルキル基またはC_1〜3アルコキシ基を表し
ZはCHまたは窒素原子を表し
L1はSO₂NH(C=O)N(R¹)、CH₂SO₂NH(C=O)N(R¹)またはNHSO₂NH(C=O)N(R¹)を表し
L2は酸素原子、硫黄原子、CH₂、CH(OH)またはC=Oを表し、
R¹は水素原子またはC_1〜3アルキル基を表し、
G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9およびG10は

を表し、
R²はC_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシC_1〜3アルキル基、Aによって置換されていてもよいフェニル基またはAによって置換されていてもよいピリジル基を表し、
Aはハロゲン原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシ基およびC_1〜3ハロアルキル基から選ばれる1以上の置換基を表し、
R³は水素原子、ハロゲン原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_2〜6ハロアルケニル基、C_2〜6ハロアルキニル基、C_1〜6ハロアルコキシ基、C_1〜3アルコキシC_1〜6アルキル基、C_1〜3ハロアルコキシC_1〜3アルキル基、NO_２、CO₂R⁸、COR⁹、CON(R¹⁰)₂、CONHR¹⁰、NHCOR⁹、SO₂R¹¹、SO₂N(R¹⁰)₂、SO₂NH(R¹⁰)、NHSO₂(R¹¹)、CH(CHFCH₃)(OCOCH₂OCH₃)、2-メチル-2H-テトラゾール-5-イル基またはQを表し、
Qは

を表し
R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_2〜6ハロアルケニル基、C_2〜6ハロアルキニル基、C_1〜3アルコキシC_1〜3アルキル基、NHCOR⁹、CH₂NHSO₂R¹¹、C(R¹²)=NOR¹³または4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル基を表し
R³とR⁴が隣接する場合、R³とR⁴は結合している炭素原子と共に5ないし6員環を形成してもよく、形成される環内に酸素原子あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、
R⁸は水素原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_3〜6シクロアルキル基、3-オキセタニル基、2-オキセタニル基、またはN=C(Ph)₂を表し、
R⁹は水素原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基またはC_3〜6シクロアルキル基を表し、
R¹⁰はC_1〜6アルキル基を表し、
R¹¹はC_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基またはC_1〜6ハロアルキル基を表し、
R¹²は水素原子またはC_1〜6アルキル基を表し、
R¹³はC_1〜6アルキル基を表し、
を表し、
R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は各々独立して水素原子またはC_1〜6アルキル基を表す。〕で表される化合物およびそれらの塩から選ばれる１種以上の除草活性成分である請求項１ないし７のいずれか１項記載の固型農薬製剤。 The agrochemical active ingredient is formula (1):

[Where,
G represents G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10 or CH ₃ (CH ₃ SO ₂ ) N;
L represents L1 or L2,
X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a _C1-3 alkyl group or a _C1-3 alkoxy group.
Z represents CH or a nitrogen atom
L1 represents SO ₂ NH (C = O) N (R ¹ ), CH ₂ SO ₂ NH (C = O) N (R ¹ ) or NHSO ₂ NH (C = O) N (R ¹ )
L2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, CH ₂ , CH (OH) or C═O,
R ¹ represents a hydrogen atom or a C _1-3 alkyl group,
G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9 and G10 are

Represents
R ² represents a C _1-3 alkyl group, a C _1-3 alkoxy C _1-3 alkyl group, a phenyl group optionally substituted by A, or a pyridyl group optionally substituted by A;
A represents one or more substituents selected from a halogen atom, a _C1-3 alkyl group, a _C1-3 alkoxy group and a _C1-3 haloalkyl group;
R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group, a C _1-6 haloalkyl group, a C _2-6 haloalkenyl group, a C _2-6 halo. alkynyl group, C _{1 to 6} haloalkoxy group, C _{1 to 3} alkoxy C _{1 to 6} alkyl groups, C _{1 to 3} haloalkoxy C _{1 to 3} alkyl ^{_{groups, NO 2, CO 2 R 8}} , COR 9, CON (R _{^{10) 2, CONHR 10, NHCOR}} 9, SO 2 R 11, SO 2 N (R 10) 2, SO 2 NH (R 10), NHSO 2 (R 11), CH (CHFCH 3) (OCOCH 2 OCH 3) Represents a 2-methyl-2H-tetrazol-5-yl group or Q;
Q is

Represents
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group, a C _1-6 haloalkyl group, C _2-6 haloalkenyl group, C _2-6 haloalkynyl group, C _1-3 alkoxy C _1-3 alkyl group, NHCOR ⁹ , CH ₂ NHSO ₂ R ¹¹ , C (R ¹² ) = NOR ¹³ or 4,6 Represents -dimethoxypyrimidin-2-yl group
When R ³ and R ⁴ are adjacent to each other, R ³ and R ⁴ may form a 5- or 6-membered ring with the carbon atoms to which they are bonded, and include an oxygen atom or a carbonyl group in the formed ring. Well,
R ⁸ is a hydrogen atom, C _1-6 alkyl group, C _2-6 alkenyl group, C _2-6 alkynyl group, C _1-6 haloalkyl group, C _3-6 cycloalkyl group, 3-oxetanyl group, 2-oxetanyl Group, or N = C (Ph) ₂
R ⁹ represents a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group, a C _1-6 haloalkyl group or a C _3-6 cycloalkyl group,
R ¹⁰ represents a C _1-6 alkyl group,
R ¹¹ represents a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group or a C _1-6 haloalkyl group,
R ¹² represents a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group,
R ¹³ represents a C _1-6 alkyl group,
Represents
R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group. The solid agrochemical formulation according to any one of claims 1 to 7, which is one or more herbicidal active ingredients selected from the compounds represented by the formula: さらに農薬活性成分を含有する請求項１ないし８のいずれか１項記載の固型農薬製剤。   Furthermore, the solid agricultural chemical formulation of any one of Claim 1 thru | or 8 containing an agricultural chemical active ingredient. さらに補助成分を含有する請求項１ないし９のいずれか１項記載の固型農薬製剤。   The solid agricultural chemical formulation according to any one of claims 1 to 9, further comprising an auxiliary component. 固型農薬製剤が粒剤である請求項１ないし１０のいずれか１項記載の固型農薬製剤。   The solid agricultural chemical formulation according to any one of claims 1 to 10, wherein the solid agricultural chemical formulation is a granule. 固型農薬製剤が、湿式造粒法で製造された粒剤である請求項１ないし１０のいずれか１項記載の固型農薬製剤。   The solid agricultural chemical formulation according to any one of claims 1 to 10, wherein the solid agricultural chemical formulation is a granule produced by a wet granulation method. 酸性物質を適量の水に溶解させて調製した水溶液、粒状物および固体担体を混合してペースト状に混練したものを湿式造粒した後、乾燥して製造された請求項１２記載の固型農薬製剤。   13. The solid agrochemical according to claim 12, which is produced by wet granulating an aqueous solution prepared by dissolving an acidic substance in an appropriate amount of water, a granular material, and a solid carrier and then kneading it into a paste, followed by drying. Formulation. 酸性物質を適量の水に溶解させて調製した水溶液、粒状物および固体担体を混合してペースト状に混練したものを湿式造粒した後、乾燥する固型農薬製剤の製造方法。   A method for producing a solid agrochemical formulation, comprising wet granulating an aqueous solution prepared by dissolving an acidic substance in an appropriate amount of water, a granular material and a solid carrier and kneading them into a paste, followed by drying.