JP2012012266A - Method for producing aluminum nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気電子材料の分野に属し、特に、高純度な窒化アルミニウムから成る窒化アルミニウム材料を製造できる新規な技術に関する。 The present invention belongs to the field of electrical and electronic materials, and particularly relates to a novel technique capable of producing an aluminum nitride material made of high-purity aluminum nitride.
近年,窒化物半導体(III-V 族共有結合を有する半導体材料のうち、V 族元素が窒素である半導体を指す)を発光層とする深紫外領域のLED(Light Emitting Diode)開発が注目されており、殺菌・医療・高密度光記録・固体照明などの分野への応用が期待されている。 In recent years, the development of LEDs (Light Emitting Diodes) in the deep ultraviolet region using nitride semiconductors (referred to semiconductors having a group III-V covalent bond as the group V element nitrogen is a light emitting layer) has attracted attention. It is expected to be applied to fields such as sterilization, medicine, high-density optical recording, and solid-state lighting.
窒化物半導体を発光層とするデバイス作製が様々な方法で試みられているが、基板と成長層の格子不整合により生じる貫通転位などの結晶欠陥が発光効率の妨げとなっている。そのため、高品質な窒化アルミニウム(AlN)材料の製造が切望されており、当該材料は窒化物半導体と同種材料基板であり熱伝導率が高いことから、窒化アルミニウム自立基板やヒートポンプ等のその他の用途への応用が期待されている。 A variety of methods have been used to fabricate devices using a nitride semiconductor as a light-emitting layer, but crystal defects such as threading dislocations caused by lattice mismatch between the substrate and the growth layer hinder light emission efficiency. Therefore, the production of high-quality aluminum nitride (AlN) material is eagerly desired, and since the material is the same kind of substrate as nitride semiconductor and has high thermal conductivity, other applications such as aluminum nitride free-standing substrate and heat pump Application to is expected.
従来の窒化アルミニウム材料の製造方法に関しては、昇華法によりサセプター上の種結晶上に窒化物単結晶を成長させる技術がある(例えば、特許文献1参照)。また、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるIII族窒化物の結晶製造方法がある(例えば、特許文献2参照)。また、窒化物半導体と異なる材料からなる基板の上に、石英反応容器を用いたハイドライド気相成長法により、窒化物半導体を成長させる窒化物半導体素子の製造方法がある(例えば、特許文献3参照)。 As a conventional method for producing an aluminum nitride material, there is a technique for growing a nitride single crystal on a seed crystal on a susceptor by a sublimation method (see, for example, Patent Document 1). Further, in the reaction vessel, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and the III composed of a group III metal and nitrogen is formed from the mixed melt and a substance containing at least nitrogen. There is a method for producing a group III nitride crystal by a flux method for growing a group nitride crystal (for example, see Patent Document 2). Also, there is a method for manufacturing a nitride semiconductor element in which a nitride semiconductor is grown on a substrate made of a material different from that of a nitride semiconductor by a hydride vapor phase growth method using a quartz reaction vessel (see, for example, Patent Document 3). ).
しかしながら、昇華法を使用する場合には、約2000度の高温で薄膜成長を行うため、不純物の混入が避けられず、不純物による着色を伴うとともに窒化アルミニウム(AlN)の純度が低くなるという課題がある。フラックス法に代表される溶液成長法を使用する場合には、融液中への窒素原子の溶解量が非常に小さいことから、高温・高圧窒素環境下で薄膜成長を行う必要があるため、コストが高くなり、さらに、窒素の過飽和度により成長速度が制限されるという課題がある。ハイドライド気相成長法を使用する場合には、異種材料基板を必要とするため、その格子不整合性から成長層/基板界面で貫通転位が発生するという課題がある。 However, when the sublimation method is used, since the thin film is grown at a high temperature of about 2000 degrees, mixing of impurities is inevitable, and there is a problem that the purity of aluminum nitride (AlN) is lowered while being colored by impurities. is there. When using the solution growth method typified by the flux method, the amount of nitrogen atoms dissolved in the melt is very small, so it is necessary to perform thin film growth in a high-temperature, high-pressure nitrogen environment. And the growth rate is limited by the degree of nitrogen supersaturation. When the hydride vapor phase growth method is used, a dissimilar material substrate is required, so that there is a problem that threading dislocations are generated at the growth layer / substrate interface due to the lattice mismatch.
本発明の目的は、上記課題を解決するために、新規の薄膜成長技術を確立し、高純度な窒化アルミニウム材料の製造方法を提供することにある。 In order to solve the above-described problems, an object of the present invention is to establish a novel thin film growth technique and provide a method for producing a high-purity aluminum nitride material.
本発明者らは、窒化リチウム(Li3N)およびアルミニウム(Al)を原料として窒化アル
ミニウム(AlN)の結晶を液相で成長させる際に、Li3AlN2が副生成物(不純物)として混入していることに着目し、Li3AlN2相を考慮してLi3N-Al擬二元系状態図を新規に作成した。窒化アルミニウム(AlN)結晶の副生成物であるLi3AlN2は、同じく副生成物であるリチウムアルミニウム(LiAl)やアルミン酸リチウム(LiAlO2)等とは異なり、窒化アルミニウム(AlN)の結晶の内部で入り混じった状態で、窒化アルミニウム(AlN)の結晶化と同時に生成されることから、結晶化後に除去することが困難である。このため、可能な限りLi3AlN2の生成を抑制することが、高純度の窒化アルミニウム(AlN)の結晶を得るために必要となる。なお、リチウムアルミニウム(LiAl)やアルミン酸リチウム(LiAlO2)は、窒化アルミニウム(AlN)とは分離した状態で生成される。このため、例えば、基板上に窒化アルミニウム(AlN)の結晶を生成した場合には、リチウムアルミニウム(LiAl)やアルミン酸リチウム(LiAlO2)は、上澄み溶液に含まれて生成されるため、当該上澄み溶液を取り除くことで除去することが可能ではある。しかしながら、除去コストが別途必要となるために、このような副生成物の生成を抑制することが製造コスト削減のためには好ましい。
The present inventors mixed Li 3 AlN 2 as a by-product (impurity) when growing aluminum nitride (AlN) crystals in the liquid phase using lithium nitride (Li 3 N) and aluminum (Al) as raw materials. The Li 3 N-Al quasi-binary phase diagram was newly created in consideration of the Li 3 AlN 2 phase. Li 3 AlN 2 which is a by-product of aluminum nitride (AlN) crystal is different from lithium aluminum (LiAl) and lithium aluminate (LiAlO 2 ) which are also by-products. It is difficult to remove after crystallization because it is formed in the inside and mixed with crystallization of aluminum nitride (AlN). For this reason, it is necessary to suppress the production of Li 3 AlN 2 as much as possible in order to obtain high-purity aluminum nitride (AlN) crystals. Note that lithium aluminum (LiAl) and lithium aluminate (LiAlO 2 ) are generated in a state separated from aluminum nitride (AlN). For this reason, for example, when aluminum nitride (AlN) crystals are formed on a substrate, lithium aluminum (LiAl) or lithium aluminate (LiAlO 2 ) is generated and contained in the supernatant solution. It can be removed by removing the solution. However, since a removal cost is required separately, it is preferable to reduce the production of such a by-product in order to reduce the manufacturing cost.
さらに、本発明者らは、当該擬二元系状態図を用いることにより、従来よりも副生成物の混入を抑えた窒化アルミニウムの製造条件を常圧窒素環境下で新たに見出すとともに、従来よりも低温条件下で窒化アルミニウムの結晶を製造できる方法を新たに見出した。 Furthermore, the present inventors have found a new manufacturing condition of aluminum nitride in which the by-product contamination is suppressed more than that in the past by using the pseudo binary system phase diagram in a normal pressure nitrogen environment. A new method for producing aluminum nitride crystals under low temperature conditions has also been found.
かくして、本発明に従えば、窒化アルミニウム(AlN)の結晶を液相成長により生成する窒化アルミニウム製造方法であって、常圧窒素雰囲気下で、窒化リチウム(Li3N)およびアルミニウム(Al)から成る原料混合物を、第1図(a)に示す窒化リチウムおよびアルミニウムに関する擬二元系状態図における斜線領域内の組成および温度で、少なくとも2時間保持する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウム製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, there is provided an aluminum nitride production method for producing aluminum nitride (AlN) crystals by liquid phase growth, wherein lithium nitride (Li 3 N) and aluminum (Al) are produced under a normal pressure nitrogen atmosphere. And a step of holding the raw material mixture for at least 2 hours at the composition and temperature in the shaded region in the pseudo-binary phase diagram for lithium nitride and aluminum shown in FIG. 1 (a) A method is provided.
また、本発明に従えば、前記温度が1300℃以下であることを特徴とする窒化アルミニウム製造方法も提供される。前記温度を1300℃以下とすることにより、リチウムの昇華を抑えることとなり、安定的に窒化アルミニウムを製造することができる。 Moreover, according to this invention, the said temperature is 1300 degrees C or less, The aluminum nitride manufacturing method characterized by the above-mentioned is also provided. By setting the temperature to 1300 ° C. or lower, sublimation of lithium is suppressed, and aluminum nitride can be manufactured stably.
また、本発明に従えば、前記温度が1000℃以下であり、且つ前記原料混合物におけるアルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]が0.9以上かつ1未満の範囲であることを特徴とする窒化アルミニウム製造方法も提供される。前記温度を1000℃以下とすることにより、成長装置に使用するヒーターの熱量が抑えられることとなり、純度の高い窒化アルミニウムを低コストで製造することができる。 Further, according to the present invention, the temperature is 1000 ° C. or less, and the aluminum source molar composition ratio [raw material aluminum / (raw material aluminum + raw material lithium nitride)] in the raw material mixture is 0.9 or more and less than 1. A method for producing aluminum nitride is also provided. By setting the temperature to 1000 ° C. or less, the amount of heat of the heater used in the growth apparatus can be suppressed, and high-purity aluminum nitride can be produced at low cost.
また、前記温度の範囲は、前記擬二元系状態図から読み取れるように、一般に600℃以上であるが、一般には、後述する表1の各物質の融点から、850℃以上であることが好ましい。よって、850℃以上1000℃以下とすることが好ましく、例えば、950℃で実施することができる。このような条件で得られた窒化アルミニウムは、アルミニウムの酸化物をはじめとする不純物の含有率が著しく低いことが後述する実験結果からも見出されている。 Further, the temperature range is generally 600 ° C. or higher as can be read from the pseudo binary system phase diagram, but generally it is preferably 850 ° C. or higher from the melting point of each substance in Table 1 described later. . Therefore, it is preferable to set it as 850 degreeC or more and 1000 degrees C or less, for example, it can implement at 950 degreeC. It has also been found from the experimental results described later that the aluminum nitride obtained under such conditions has a significantly low content of impurities including aluminum oxide.
また、本発明に従えば、上記の新規なLi3N-Al擬二元系状態図に基づく窒化アルミニウム製造方法により生成される窒化アルミニウム材料も提供される。 According to the present invention, there is also provided an aluminum nitride material produced by an aluminum nitride production method based on the above novel Li 3 N—Al pseudo binary system phase diagram.
本発明の製造方法により製造された窒化アルミニウム材料は、電気電子材料である自立基板の他にも、その高い熱伝導率および電気絶縁性を活かしたヒートシンク等の広汎な用途を有する。 The aluminum nitride material manufactured by the manufacturing method of the present invention has a wide range of uses such as a heat sink utilizing its high thermal conductivity and electrical insulation, in addition to a self-supporting substrate which is an electrical and electronic material.
本発明の窒化アルミニウム材料は、常圧窒素雰囲気下で、窒化リチウムおよびアルミニウムから成る原料混合物を、第1図(a)に示す窒化リチウムおよびアルミニウムに関する擬二元系状態図における斜線領域内の組成および温度で、少なくとも2時間保持することにより製造される。該製造方法により得られる窒化アルミニウム材料は、SEMによる観察、ラマンスペクトルおよびXRDを用いて確認することができる(後述の実施例参照)。 In the aluminum nitride material of the present invention, the composition in the hatched region in the pseudo binary system phase diagram relating to lithium nitride and aluminum shown in FIG. And at a temperature for at least 2 hours. The aluminum nitride material obtained by the production method can be confirmed using SEM observation, Raman spectrum, and XRD (see Examples described later).
本発明で用いられるLi3N-Al擬二元系状態図は、本発明者らが、鋭意研究の結果、従来のLi3N-Al擬二元系状態図から新たにLi3AlN2相を考慮して見出したものである。本発明者らは、図1(a)に示すように、(アルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]、温度)に関して、状態点X1(0.8、700℃)、状態点X2(1.0、660℃)近傍を極値として含む斜線領域を、窒化アルミニウムの液相領域として新たに見出した。 The Li 3 N-Al quasi-binary phase diagram used in the present invention is a new Li 3 AlN 2 phase from the conventional Li 3 N-Al quasi-binary phase diagram. It was found in consideration of. As shown in FIG. 1 (a), the present inventors have a state point X1 (0.8, 700 ° C.) regarding (aluminum raw material molar composition ratio [raw material aluminum / (raw material aluminum + raw material lithium nitride)], temperature). A hatched region including the vicinity of the state point X2 (1.0, 660 ° C.) as an extreme value was newly found as a liquid phase region of aluminum nitride.
従来では、同図(b)に示すように、Li3N-Al二元系状態図にLi3AlN2相が考慮されていないことから、窒化アルミニウム生成時に、副生成物のLi3AlN2が予期せず混入してしまうという問題点があった。本発明者らは、このような問題点を解消すべく、新たにLi3AlN2相を考慮したLi3N-Al擬二元系状態図を作成した。 Conventionally, as shown in FIG. (B), Li 3 N- Al to binary phase diagram since the Li 3 AlN 2 phase is not considered, when aluminum nitride product, a by-product Li 3 AlN 2 However, there was a problem that it mixed in unexpectedly. In order to solve such problems, the present inventors newly created a Li 3 N—Al pseudo-binary phase diagram in consideration of the Li 3 AlN 2 phase.
上記のように、本発明者らは、新たなLi3N-Al擬二元系状態図を、 CALPHAD法(Calculation of Phase Diagram法)を用いて作成した。結晶成長の温度および組成比率を変化させた実験を行い、その結果を、CALPHAD 法(CALculation of PHAse Diagram:状態図解析手法)を用いて、熱力学の理論に基づき解析的に状態図を作成した。 As described above, the present inventors created a new Li 3 N—Al pseudo-binary phase diagram using the CALPHAD method (Calculation of Phase Diagram method). Experiments were performed with varying crystal growth temperatures and composition ratios, and the results were analyzed analytically based on thermodynamic theory using the CALPHAD method (CALculation of PHAse Diagram). .
CALPHAD 法は、扱う系に含まれる各相の熱力学エネルギーを安定性の指標として、どのような相が現れるかを判定する。本発明では、Li3NおよびAlを原料とする物質の移動現象を考えるため、Li,Al,Nの三元系に着目した。 The CALPHAD method determines what phase appears by using the thermodynamic energy of each phase in the system being handled as an indicator of stability. In the present invention, attention was paid to the ternary system of Li, Al, and N in order to consider the movement phenomenon of substances using Li 3 N and Al as raw materials.
従来のCALPHAD法におけるデータベースでは、Li3AlN2のギブスエネルギーのデータが含まれていないため,Li3AlN2が析出すべき領域の情報が欠落していた。Li3AlN2の熱力学エ
ネルギーのデータはこれまでに報告されていない。本発明者らは、鋭意研究の結果、Li3AlN2のギブスエネルギーの温度依存関数を求めることにより、従来のデータベースを独自に修正し、新規なLi3N-Al擬二元系状態図を完成させた。このLi3N-Al擬二元系状態図により、従来よりも高純度なAlN結晶を生成できる生成条件を見出せることへの展望を与える。また、現在では高純度のAlN結晶を低温で生成するような生成条件が試行錯誤で研究されており、現状ではそのような生成条件は得られていないが、このLi3N-Al擬二元系状態図を用いることにより最適な生成条件を見出すことができる。
The database in the conventional CALPHAD method, because it does not include data of Gibbs energy of Li 3 AlN 2, information of the area to be deposited Li 3 AlN 2 has was missing. The thermodynamic energy data of Li 3 AlN 2 have not been reported so far. As a result of diligent research, the inventors of the present invention independently modified the conventional database by obtaining the temperature dependence function of the Gibbs energy of Li 3 AlN 2 , and created a new Li 3 N-Al pseudo binary system phase diagram. Completed. This Li 3 N-Al quasi-binary phase diagram gives the prospect of finding the conditions for producing AlN crystals with higher purity than before. At present, the production conditions for producing high-purity AlN crystals at low temperatures have been studied by trial and error. At present, such production conditions have not been obtained, but this Li 3 N-Al pseudo-binary Optimal generation conditions can be found by using the system phase diagram.
以上のように製造された本発明の窒化アルミニウム材料は、例えば、窒化アルミニウム自立基板として使用することができる。また、その高い熱伝導率および電気絶縁性を活かしたヒートシンクとして使用することもできる。 The aluminum nitride material of the present invention produced as described above can be used as an aluminum nitride free-standing substrate, for example. Moreover, it can also be used as a heat sink taking advantage of its high thermal conductivity and electrical insulation.
本発明の特徴を更に具体的に示すため以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。実施例で用いた機器および材料を以下に記載する。
(機器)
・卓上型高温管状炉(山田電機製、TSR-430)
・タングステン(W)坩堝(フルウチ化学製)
・走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope;SEM)(JEOL社製、JSM6701F)
・制御盤(山田電機製、YKC-52)
・フロート式流量計(KOFLOC製)
・SiCら管型発熱体(シリコニット社製、Sp24)
(材料)
・高純度窒素ガス(純度99.9999%)
・水
・塩酸
以下の実施例で使用した窒化リチウム、アルミニウムおよび窒化アルミニウムの諸物性は、以下の通りである。
Examples of the present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these examples. The equipment and materials used in the examples are described below.
(machine)
・ Desktop high temperature tubular furnace (manufactured by Yamada Denki, TSR-430)
・ Tungsten (W) crucible (Furuuchi Chemical)
・ Scanning electron microscope (SEM) (JEOL, JSM6701F)
・ Control panel (YKC-52, manufactured by Yamada Denki)
・ Float type flow meter (manufactured by KOFLOC)
・ SiC and others tube-type heating element (Siliconit, Sp24)
(material)
・ High purity nitrogen gas (purity 99.9999%)
-Water and hydrochloric acid The physical properties of lithium nitride, aluminum, and aluminum nitride used in the following examples are as follows.
以下の実施例で用いた原料の詳細は、以下の通りである。アルミニウムに関しては、粒状および粉末状の二種類の形状が混合された材料を用いた。これらの原料の混合は、不活性ガスであるアルゴン雰囲気で置換したグローブボックス内で行った。 The details of the raw materials used in the following examples are as follows. Regarding aluminum, a material in which two kinds of shapes, granular and powder, were mixed was used. These raw materials were mixed in a glove box replaced with an argon atmosphere as an inert gas.
(装置構成)
本発明の窒化アルミニウム材料の製造方法は、装置構成に関して、図2に示すように、窒素ガスの導入および排出を行うガス供給領域・ガス排出領域と、原料が化学反応を起こして結晶が生成される成長領域と、当該成長に必要な熱エネルギーを供給し、温度を制御する加熱領域・温度制御領域とから構成される。ガス供給領域は、高純度窒素ガス(純度99.9999%)を貯蔵する窒素ガスタンク1と、流量を計測する質量流量計11と、安全弁12とを備える。成長領域は、窒化アルミニウム生成反応を行う反応管2と、反応管2の内部に戴置されたタングステン製の坩堝21とを備える。加熱領域は、炉3と、炉3の内部に戴置された熱源31と、R型熱電対である熱電対32とを備える。温度制御領域は、熱電対32を介して熱源31の温度制御を行う制御盤4を備える。ガス排出領域は、反応管2から送られる流体を一旦タンクに取込み、バブリングすることによってガスを外部に排出するバブラー5を備える。以下、上記の各領域を詳述する。
(Device configuration)
As shown in FIG. 2, the method for producing an aluminum nitride material of the present invention produces a crystal by causing a chemical reaction between a gas supply region and a gas discharge region where nitrogen gas is introduced and discharged, as shown in FIG. And a heating region / temperature control region for supplying heat energy necessary for the growth and controlling the temperature. The gas supply region includes a nitrogen gas tank 1 that stores high-purity nitrogen gas (purity 99.9999%), a mass flow meter 11 that measures a flow rate, and a safety valve 12. The growth region includes a reaction tube 2 that performs an aluminum nitride production reaction and a tungsten crucible 21 placed inside the reaction tube 2. The heating region includes a furnace 3, a heat source 31 placed inside the furnace 3, and a thermocouple 32 that is an R-type thermocouple. The temperature control region includes a control panel 4 that controls the temperature of the heat source 31 via the thermocouple 32. The gas discharge area includes a bubbler 5 that discharges gas to the outside by temporarily taking the fluid sent from the reaction tube 2 into a tank and bubbling. Hereafter, each said area | region is explained in full detail.
(ガス供給領域・ガス排出領域)
窒素ガスタンク1に貯蔵された高純度窒素ガスを雰囲気ガスとして使用し、反応管2内の気相を常圧(1気圧)で置換する。流量は、質量流量計11としてのフロート式流量計(KOFLOC製)で制御し、窒化アルミニウムの成長において、昇温中、成長中および降温初期過程では、450ml/分を保持する。例えば、反応管2の内径が30mmの場合には、反応管2の入り口での流速は10.6mm/secとなる。また、反応管2の入り口直前に安全弁12を設けることにより、管内の圧力上昇を防止することができる。反応管2の下流はバブラー2に接続し、生成ガスの清浄後、系外へ排ガスを排出する。
(Gas supply area / gas discharge area)
The high purity nitrogen gas stored in the nitrogen gas tank 1 is used as the atmospheric gas, and the gas phase in the reaction tube 2 is replaced with normal pressure (1 atm). The flow rate is controlled by a float type flow meter (manufactured by KOFLOC) as the mass flow meter 11, and 450 ml / min is maintained during the temperature increase, during the growth, and during the initial temperature decrease during the growth of aluminum nitride. For example, when the inner diameter of the reaction tube 2 is 30 mm, the flow rate at the inlet of the reaction tube 2 is 10.6 mm / sec. Further, by providing the safety valve 12 immediately before the entrance of the reaction tube 2, it is possible to prevent the pressure in the tube from increasing. The downstream of the reaction tube 2 is connected to a bubbler 2, and after the product gas is cleaned, exhaust gas is discharged out of the system.
(成長領域)
加熱領域の水平中心位置に坩堝21の中心部が一致するように設置し、当該設置された位置を保持する。坩堝21は、気相成長を行う場合には、幅16mm、高さ(内寸)9mmとする。坩堝21は、液相成長を行う場合には、内径は20mm、高さ(内寸)20mm、厚さ1mmとする。気相成長および液相成長のいずれの場合でも、反応管2には内径30mm、厚さ5mmのムライト管を用いる。ムライト管は、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素から成り、リチウムによる侵食を防止することができる。
(Growth area)
It installs so that the center part of the crucible 21 may correspond to the horizontal center position of a heating area | region, and the said installed position is hold | maintained. The crucible 21 has a width of 16 mm and a height (inner dimension) of 9 mm when performing vapor phase growth. When performing the liquid phase growth, the crucible 21 has an inner diameter of 20 mm, a height (inner dimension) of 20 mm, and a thickness of 1 mm. In both cases of vapor phase growth and liquid phase growth, a mullite tube having an inner diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm is used for the reaction tube 2. The mullite tube is made of aluminum oxide and silicon dioxide, and can prevent erosion by lithium.
(加熱領域・温度制御領域)
加熱は、炉5の内部に備えられた熱源51としてのSiCら管型発熱体(シリコニット社製、Sp24)により行う。常用温度は1400℃、最高温度は1500℃となるようにする。熱電対32により、反応管2の水平中心位置の外壁の温度を計測し、別途接続する制御盤7としての制御盤(山田電機製、YKC-52)により計測温度を表示する。また、この制御盤7を用いてPID方式により加熱制御を行う。
(Heating zone / Temperature control zone)
Heating is performed by a SiC or other tubular heating element (Siliconit Co., Sp24) as a heat source 51 provided in the furnace 5. The normal temperature is 1400 ° C, and the maximum temperature is 1500 ° C. The temperature of the outer wall at the horizontal center position of the reaction tube 2 is measured by the thermocouple 32, and the measured temperature is displayed by a control panel (manufactured by Yamada Denki, YKC-52) as a separately connected control panel 7. Further, heating control is performed by the PID method using this control panel 7.
上記構成に基づく本発明の窒化アルミニウム製造方法を図3(A)に従って説明する。図3(A)は、本発明の窒化アルミニウム製造方法のフローチャートである。 The aluminum nitride production method of the present invention based on the above configuration will be described with reference to FIG. FIG. 3A is a flowchart of the aluminum nitride production method of the present invention.
まず、アルゴンガスで置換されたグローブボックス内で窒化リチウム(Li3N)原料およびアルミニウム(Al)原料を所定のAl/Li3N比で秤量し、坩堝21内へ投入する(S1)。また、原料の入った坩堝21を反応管2の水平方向中心部まで搬入する。次に、反応管2内部の気相を高純度窒素ガスで置換する(S2)。このとき、二次圧力を0.01〜0.5MPa、好ましくは0.1MPa、流量計の指示流量を300〜600ml/分に設定する。ここでは、バブラー2により、ガスのリークが無いことも確認する。 First, a lithium nitride (Li 3 N) raw material and an aluminum (Al) raw material are weighed at a predetermined Al / Li 3 N ratio in a glove box substituted with argon gas, and charged into the crucible 21 (S1). In addition, the crucible 21 containing the raw material is carried to the center in the horizontal direction of the reaction tube 2. Next, the gas phase inside the reaction tube 2 is replaced with high-purity nitrogen gas (S2). At this time, the secondary pressure is set to 0.01 to 0.5 MPa, preferably 0.1 MPa, and the indicated flow rate of the flow meter is set to 300 to 600 ml / min. Here, it is also confirmed by the bubbler 2 that there is no gas leak.
反応管2は、原料搬入時に空気と接触するため、200℃で2時間の焼きなまし、いわゆるアニール処理(Annealing)を行い、反応管2の内部および反応管2に吸収された水分を蒸発させる(S3)。さらに、所定の昇温速度で、第1図(a)に示すLi3N-Al二元系状態図のAl/Li3N比に対応する斜線領域内の温度まで昇温し、温度を成長時間保持した後、室温(20℃)まで降温する(S4)。この設定された成長時間としては、窒化アルミニウムの薄膜成長が十分に成長しきるまでの必要かつ十分な時間であることが、コストおよび不純物を混入させるリスクを抑える観点から好ましいことから、10時間以下かつ2時間以上であることが好ましく、例えば2時間である。また、昇温速度としては、5℃/分〜10℃/分であることが好ましい。昇温速度がこれよりも速くなると急激な熱膨張により反応管が割れる虞があるためである。この場合、窒素ガスは室温に降温されるまで連続的に供給する。この後、坩堝21を取り出し、水に浸すことで、サンプル中の残留リチウムを除去する。また、残留アルミニウムが存在する場合には、必要に応じて酸に浸してアルミニウムを除去することが好ましい。このような酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸を使用することができる。得られたサンプルは回収を行い、粉末XRD測定を行う。 Since the reaction tube 2 comes into contact with air when the raw materials are carried in, annealing is performed at 200 ° C. for 2 hours, so-called annealing treatment (Annealing) to evaporate the moisture absorbed in the reaction tube 2 and the reaction tube 2 (S3). ). Furthermore, the temperature is increased to a temperature in the hatched region corresponding to the Al / Li 3 N ratio in the Li 3 N—Al binary phase diagram shown in FIG. After holding the time, the temperature is lowered to room temperature (20 ° C.) (S4). As the set growth time, a necessary and sufficient time until the thin film growth of the aluminum nitride is sufficiently grown is preferable from the viewpoint of suppressing the cost and the risk of mixing impurities, and 10 hours or less and It is preferably 2 hours or longer, for example, 2 hours. Further, the rate of temperature rise is preferably 5 ° C./min to 10 ° C./min. This is because if the rate of temperature increase is faster than this, the reaction tube may break due to rapid thermal expansion. In this case, nitrogen gas is continuously supplied until the temperature is lowered to room temperature. Thereafter, the crucible 21 is taken out and immersed in water to remove residual lithium in the sample. When residual aluminum is present, it is preferable to remove the aluminum by immersing in an acid as necessary. As such an acid, strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used. The obtained sample is collected and subjected to powder XRD measurement.
以下の実施例では、上記手順に従い、新規なLi3N-Al擬二元系状態図の斜線領域(図1(a))内に含まれている実験条件を使用する一例として、窒化リチウム(Li3N)とアルミニウム(Al)を原料として窒化アルミニウム(AlN)の結晶成長を行った。
(実施例1)
本発明のLi3N-Al擬二元系状態図の斜線部に含まれる実験条件(図1(a)中の点Y2)で窒化アルミニウムの生成を行った。すなわち、原料(粉末Li3Nおよび粉末Al)をAl/Li3N比1/1(アルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]は0.50)でタングステン坩堝に入れ、横型管状炉を用いて、1気圧下、窒素雰囲気中で2時間のアニール処理(焼きなまし)を行った。5℃/分で温度1050℃まで昇温し、2時間保持した後、室温まで冷却した。この間、窒素流量を450ml/分で連続供給した。冷却後、得られたサンプルを回収し、水との反応により残留リチウムを除去した後、粉末XRD測定を行った。
In the following examples, lithium nitride (as an example using the experimental conditions included in the hatched region (FIG. 1 (a)) of the novel Li 3 N—Al pseudo-binary phase diagram according to the above procedure is used. Crystal growth of aluminum nitride (AlN) was performed using Li 3 N) and aluminum (Al) as raw materials.
Example 1
Aluminum nitride was generated under the experimental conditions (point Y2 in FIG. 1 (a)) included in the hatched portion of the Li 3 N—Al pseudo binary system phase diagram of the present invention. That is, raw materials (powder Li 3 N and powder Al) are put into a tungsten crucible at an Al / Li 3 N ratio of 1/1 (aluminum raw material molar composition ratio [raw material aluminum / (raw material aluminum + raw material lithium nitride)] is 0.50). Then, using a horizontal tube furnace, annealing treatment (annealing) was performed in a nitrogen atmosphere at 1 atm for 2 hours. The temperature was raised to 1050 ° C. at 5 ° C./minute, held for 2 hours, and then cooled to room temperature. During this time, the nitrogen flow rate was continuously supplied at 450 ml / min. After cooling, the obtained sample was collected, and after removing residual lithium by reaction with water, powder XRD measurement was performed.
得られた窒化アルミニウムのサンプルのXRDプロファイルに関して、図4(a)に示すように、窒化アルミニウム(AlN)を主要素とするピークが確認された。また、同図(b)に示すように、得られた窒化アルミニウムのサンプルのラマンスペクトルからも、同様に高純度な窒化アルミニウムが生成されたことが確認された。 Regarding the XRD profile of the obtained aluminum nitride sample, as shown in FIG. 4 (a), a peak mainly composed of aluminum nitride (AlN) was confirmed. Further, as shown in FIG. 5B, it was confirmed from the Raman spectrum of the obtained aluminum nitride sample that high-purity aluminum nitride was similarly produced.
(実施例2)
本実施例では、上記の実施例1の手順において、Al/Li3N比のみを1/2(アルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]は0.34、以下同じ)、1/1(0.50)、4/3(0.57)、4/1(0.80)、8/1(0.89)とした場合(各々、図1(a)中の点Y1〜Y5に対応する)を実施した(Al/Li3N比が1/1の場合は実施例1の結果を使用する)。なお、これらの5つの実験条件のうち、点Y1のみは、図1(a)の斜線部に含まれない実験条件であり、本発明の対照例である。得られた窒化アルミニウムのサンプルのXRDプロファイルに関して、図5に示すように、窒化アルミニウム(AlN)を主要素とするピークが確認された。
(Example 2)
In this example, in the procedure of Example 1 above, only the Al / Li 3 N ratio is 1/2 (aluminum source molar composition ratio [source aluminum / (source aluminum + source lithium nitride)] is 0.34, and so on. ), 1/1 (0.50), 4/3 (0.57), 4/1 (0.80), 8/1 (0.89) (corresponding to points Y1 to Y5 in FIG. 1A, respectively) (When the Al / Li 3 N ratio is 1/1, the result of Example 1 is used). Of these five experimental conditions, only the point Y1 is an experimental condition not included in the shaded area in FIG. 1 (a), and is a comparative example of the present invention. Regarding the XRD profile of the obtained aluminum nitride sample, as shown in FIG. 5, a peak mainly composed of aluminum nitride (AlN) was confirmed.
図6(a)〜(d)は、異なるAl/Li3N比に対するSEM画像を示す。図6(e)にそれぞれのAl/Li3N比における生成物比を示す。同図から明らかなように、対照例である点Y1は、他の実験条件と比較して、異相(Li3AlN2)の混入が格段に多く、窒化アルミニウム(AlN)の割合が著しく低い。本発明に従う実験条件である点Y2〜Y5では、いずれのAl/Li3N比においても窒化アルミニウム(AlN)が主生成物であることが観察された。 FIGS. 6 (a) to (d) show SEM images for different Al / Li 3 N ratios. FIG. 6 (e) shows the product ratio at each Al / Li 3 N ratio. As is clear from the figure, the point Y1, which is a control example, is significantly mixed with a different phase (Li 3 AlN 2 ) and the proportion of aluminum nitride (AlN) is significantly lower than other experimental conditions. At points Y2 to Y5, which are experimental conditions according to the present invention, it was observed that aluminum nitride (AlN) was the main product at any Al / Li 3 N ratio.
(実施例3)
本発明のLi3N-Al擬二元系状態図によれば、アルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]が0.9以上1未満の範囲において、さらに、1000℃以下という低温で従来よりも高純度に窒化アルミニウム(AlN)を生成できることが予想される。そこで本実施例では、この一例として、アルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]を0.9、温度950℃に2時間保持し、窒化アルミニウム(AlN)生成を行った(図1(a)中の点Y6に対応する)。
(Example 3)
According to the Li 3 N—Al quasi-binary phase diagram of the present invention, in the range where the molar composition ratio [raw material aluminum / (raw material aluminum + raw material lithium nitride)] of aluminum is 0.9 or more and less than 1, It is expected that aluminum nitride (AlN) can be produced at a low temperature of 1000 ° C. or lower with higher purity than before. Therefore, in this example, as an example of this, aluminum raw material molar composition ratio [raw material aluminum / (raw material aluminum + raw material lithium nitride)] was maintained at 0.9 and a temperature of 950 ° C. for 2 hours to produce aluminum nitride (AlN). (Corresponding to the point Y6 in FIG. 1 (a)).
すなわち、原料(粉末Li3Nおよび粉末Al)をAl/Li3N比9/1(アルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]は0.90)でタングステン坩堝に入れ、横型管状炉を用いて、1気圧下、窒素雰囲気中で2時間のアニール処理(焼きなまし)を行った。5℃/分で温度950℃まで昇温し、2時間保持した後、室温まで冷却した。この間、窒素流量を450ml/分で連続供給した。冷却後、得られたサンプルを回収し、水との反応により残留リチウムを除去した後、粉末XRD測定を行った。粉末XRD測定の結果を図5に示す。 That is, raw materials (powder Li 3 N and powder Al) are put in a tungsten crucible at an Al / Li 3 N ratio 9/1 (aluminum raw material molar composition ratio [raw aluminum / (raw aluminum + raw lithium nitride)] is 0.90). Then, using a horizontal tube furnace, annealing treatment (annealing) was performed in a nitrogen atmosphere at 1 atm for 2 hours. The temperature was raised to 950 ° C. at 5 ° C./minute, held for 2 hours, and then cooled to room temperature. During this time, the nitrogen flow rate was continuously supplied at 450 ml / min. After cooling, the obtained sample was collected, and after removing residual lithium by reaction with water, powder XRD measurement was performed. The result of the powder XRD measurement is shown in FIG.
得られたサンプルのXRDプロファイルに関して、図7に示すように、窒化アルミニウム(AlN)およびリチウムアルミニウム(LiAl)のピークが観察された。また、アルミニウムの酸化物であるアルミン酸リチウム(LiAlO2)は、窒化アルミニウム(AlN)およびリチウムアルミニウム(LiAl)と比較して無視できることが観察された。この結果から、本実験条件で生成された窒化アルミニウムは、上記の実施例1及び実施例2で得られた窒化アルミニウムと比較して、アルミニウム酸化物をはじめとする異相の混入が格段に少ないことがわかった。特に、実施例2における点Y5では、アルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]が0.89かつ温度1050℃の結果であり、多少の異相を含んではいるが、この実験条件がアルミニウムの原料モル組成比0.90かつ温度950℃となった時点(点Y6)で、飛躍的に異相 (特にLiAlO2) の混入が低下することがわかった。このことから、アルミニウムの原料モル組成比が0.9以上の高アルミニウム組成比かつ1000℃以下の低温において、Li-Al-N溶液中のAlN濃度が低アルミニウム組成比かつ高温の条件に比べて高くなるためと推察される。また、LiAlO2の混入量が減少した原因として温度の低下に伴うLiAl相の酸化の抑制が考えられる。この結果から、従来から課題とされるアルミン酸リチウム(LiAlO2) およびLiAlの生成が十分に抑制され、さらに、1000℃以下という従来よりも低温条件下で高純度な(AlN以外の副生成物が少ない)窒化アルミニウム(AlN)相を得ることができた。 Regarding the XRD profile of the obtained sample, as shown in FIG. 7, peaks of aluminum nitride (AlN) and lithium aluminum (LiAl) were observed. It was also observed that lithium aluminate (LiAlO 2 ), which is an oxide of aluminum, was negligible compared to aluminum nitride (AlN) and lithium aluminum (LiAl). From this result, the aluminum nitride produced under the experimental conditions is much less mixed with different phases including aluminum oxide than the aluminum nitride obtained in Example 1 and Example 2 above. I understood. In particular, at the point Y5 in Example 2, the aluminum raw material molar composition ratio [raw material aluminum / (raw material aluminum + raw material lithium nitride)] is 0.89 and the temperature is 1050 ° C., which includes some foreign phases. It was found that when the experimental conditions were an aluminum raw material molar composition ratio of 0.90 and a temperature of 950 ° C. (point Y6), the mixing of foreign phases (particularly LiAlO 2 ) decreased dramatically. As a result, the AlN concentration in the Li-Al-N solution is higher than the low aluminum composition ratio and high temperature conditions at a high aluminum composition ratio of 0.9 or higher and a low temperature of 1000 ° C or lower. This is probably because of this. In addition, as a cause of the decrease in the amount of LiAlO 2 mixed in, it can be considered that the oxidation of the LiAl phase accompanying the temperature decrease is suppressed. From this result, the production of lithium aluminate (LiAlO 2 ) and LiAl, which has been a problem in the past, is sufficiently suppressed, and furthermore, high purity (by-products other than AlN) under low temperature conditions of 1000 ° C. or less. An aluminum nitride (AlN) phase was obtained.
(実施例4)
種基板を用いることにより、基板の面方位と同一方位への窒化アルミニウム(AlN) 成長(エピタキシャル成長)が展開されることが知られている。そこで本実施例では、AlN/SiC 基板を種基板としたホモエピタキシャル成長を行った。
Example 4
It is known that by using a seed substrate, aluminum nitride (AlN) growth (epitaxial growth) in the same orientation as the plane orientation of the substrate is developed. Therefore, in this example, homoepitaxial growth was performed using an AlN / SiC substrate as a seed substrate.
原料(粉末Li3N および粉末Al)をタングステン坩堝に入れ、種基板としてAlN/SiC 基板を坩堝底面に設置し、横型管状炉を用いて、1気圧下、窒素雰囲気中で2 時間のアニール処理を行った。5℃/分で成長温度1050℃まで昇温し、2時間保持した後、室温まで冷却
した。窒素流量を450ml/分で連続供給し、Al/Li3N比を4/1(アルミニウムの原料モル組成比[原料アルミニウム/(原料アルミニウム+原料窒化リチウム)]は0.80)とした。水との反応により残留リチウムを除去した後、SEM観察を行った。
Raw materials (powder Li 3 N and powder Al) are put in a tungsten crucible, an AlN / SiC substrate is placed on the bottom of the crucible as a seed substrate, and annealed for 2 hours in a nitrogen atmosphere at 1 atm using a horizontal tubular furnace. Went. The temperature was raised to 1050 ° C. at a growth rate of 5 ° C./minute, held for 2 hours, and then cooled to room temperature. The nitrogen flow rate was continuously supplied at 450 ml / min, and the Al / Li 3 N ratio was 4/1 (aluminum source molar composition ratio [source aluminum / (source aluminum + source lithium nitride)] was 0.80). After removing residual lithium by reaction with water, SEM observation was performed.
得られた成長基板において種基板と接する面を、成長基板を種基板からはがすことで観察したところ、当該面において白い領域の部分が形成されていたことから窒化アルミニウムの単相が得られたことがわかる。生成した窒化アルミニウムは、AlN/SiC基板からの分解等による不純物の混入を受けないことから、ヘテロエピタキシャル成長の場合のように基板が分解するようなことがなく、純度の高い状態で生成されていることが分かる。 When the surface of the growth substrate in contact with the seed substrate was observed by peeling the growth substrate from the seed substrate, a white region was formed on the surface, and a single phase of aluminum nitride was obtained. I understand. The generated aluminum nitride is not mixed with impurities due to decomposition from the AlN / SiC substrate, so the substrate is not decomposed as in the case of heteroepitaxial growth and is generated in a high purity state. I understand that.
次に、本実施例で作製したサンプルのラマンスペクトルを図8(a)に示す。同図より窒化アルミニウム(AlN)のピークのみが確認された。また、同図(b)にサンプルのXRDプロファイルを示す。同図より、アルミン酸リチウム(LiAlO2)のピークが確認されず、窒化アルミニウム(AlN)のピークのみが確認されたことから、窒化アルミニウム(AlN)単相が得られたものと考えられる。 Next, the Raman spectrum of the sample manufactured in this example is shown in FIG. From the figure, only the peak of aluminum nitride (AlN) was confirmed. Also, the XRD profile of the sample is shown in FIG. From the figure, the peak of lithium aluminate (LiAlO 2 ) was not confirmed, but only the peak of aluminum nitride (AlN) was confirmed, and it is considered that an aluminum nitride (AlN) single phase was obtained.
1 窒素ガスタンク
11 質量流量計
12 安全弁
2 反応管
21 坩堝
3 炉
31 熱源
32 熱電対
4 制御盤
5 バブラー
1 Nitrogen gas tank 11 Mass flow meter 12 Safety valve 2 Reaction tube 21 Crucible 3 Furnace 31 Heat source 32 Thermocouple 4 Control panel 5 Bubbler
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