JP2012009668A - Method for manufacturing titanium-containing member, titanium-containing member, exposure device, and method for manufacturing device - Google Patents

Method for manufacturing titanium-containing member, titanium-containing member, exposure device, and method for manufacturing device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a titanium-containing member in contact with a liquid for immersion from which titanium is hardly eluted when washed with a solution containing hydrogen peroxide and to provide a method for manufacturing the titanium-containing member.SOLUTION: A method for manufacturing a titanium-containing member in contact with a liquid which is used when exposing a substrate through the liquid includes preparing the titanium-containing member and forming a titanium oxide film on a surface of the titanium-containing member by heating the titanium-containing member in an atmosphere containing oxygen. A titanium-containing member in contact with a liquid which is used when exposing a substrate through the liquid includes a titanium oxide film formed by artificially oxidizing a surface of the titanium-containing member.

Description

本発明は、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法、チタン含有部材、露光装置及びデバイス製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a titanium-containing member in contact with the liquid, a titanium-containing member, an exposure apparatus, and a device manufacturing method used when exposing a substrate through a liquid.

半導体デバイス、液晶表示デバイス等のマイクロデバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィ工程では、マスクに露光光を照射することでマスク上に形成されたパターンを感光性の基板上に投影露光する。近年のマイクロデバイスの高密度化に応えるべく、フォトリソグラフ工程では、基板上に形成されるパターンを更に微細化することが要求されている。そのようなパターンの更なる微細化を実現するための手段の一つとして、特許文献１に開示されているような、投影光学系と基板との間の露光光の光路空間を液体で満たし、液体を介して基板を露光する液浸法が提案されている。   In a photolithography process in a manufacturing process of a micro device such as a semiconductor device or a liquid crystal display device, a pattern formed on the mask is projected and exposed onto a photosensitive substrate by irradiating the mask with exposure light. In order to respond to the recent increase in the density of microdevices, in the photolithography process, it is required to further miniaturize the pattern formed on the substrate. As one of means for realizing further miniaturization of such a pattern, the optical path space of the exposure light between the projection optical system and the substrate, as disclosed in Patent Document 1, is filled with liquid, An immersion method has been proposed in which a substrate is exposed through a liquid.

液浸法を行う露光装置（液浸露光装置）において、基板上に液浸領域が形成されている状態では、基板であるウエハ表面のレジストやトップコートに含まれる成分が液体（純水）に溶出していることがある。そのため、液浸領域を形成する部材表面に、液体（純水）中に溶出していたレジストやトップコート成分が再析出し、この析出物が水流（液流）によって剥離して基板に付着してしまう可能性がある。基板に析出物が付着した状態でその基板を露光してしまうと、例えば基板に形成されるパターンに欠陥が生じる等、露光不良が発生し、不良デバイスが発生する可能性がある。さらに、何らかの原因で液体に混入した異物が液浸領域を形成する部材に付着し、この付着した異物が再度液体に混入した状態で基板を露光することもあり得る。   In an exposure apparatus (immersion exposure apparatus) that performs an immersion method, when the immersion area is formed on the substrate, the components contained in the resist and topcoat on the wafer surface, which is the substrate, become liquid (pure water). May have eluted. For this reason, the resist and topcoat components eluted in the liquid (pure water) are re-deposited on the surface of the member forming the liquid immersion area, and the precipitate is peeled off by the water flow (liquid flow) and adheres to the substrate. There is a possibility that. If the substrate is exposed with deposits attached to the substrate, exposure failure may occur, for example, a defect may occur in a pattern formed on the substrate, and a defective device may occur. Furthermore, the foreign matter mixed in the liquid for some reason may adhere to the member forming the liquid immersion region, and the substrate may be exposed in a state where the attached foreign matter is mixed in the liquid again.

そこで、液浸領域を形成する部材又は、液体と接する部材は、定期的に洗浄し、付着した異物を取り除く必要がある。一方、半導体デバイス等の製造工程では、多くの忌避物質があるので、部材の洗浄には限られた洗浄液しか使用できない。そのような洗浄液として、過酸化水素水が用いられる。   Therefore, the member forming the liquid immersion region or the member in contact with the liquid needs to be periodically cleaned to remove the adhered foreign matter. On the other hand, in the manufacturing process of semiconductor devices and the like, since there are many repellent substances, only a limited cleaning solution can be used for cleaning members. Hydrogen peroxide water is used as such a cleaning liquid.

国際公開第９９／４９５０４号パンフレットInternational Publication No. 99/49504 Pamphlet

液体（液浸用液体）と接する部材には、チタン又はチタン合金等のチタン含有金属を用いることが出来るが、過酸化水素はそのようなチタン含有金属に含まれるチタンをわずかに侵食する。このため、液体と接する部材を過酸化水素水で洗浄するとチタン（チタン粒子）が洗浄液中に溶出し、部材に再付着する。再付着したチタンが基板側に移転すると、露光不良を引き起こす原因となる。   A titanium-containing metal such as titanium or a titanium alloy can be used for the member in contact with the liquid (immersion liquid), but hydrogen peroxide slightly erodes titanium contained in such a titanium-containing metal. For this reason, when the member in contact with the liquid is washed with hydrogen peroxide, titanium (titanium particles) is eluted in the cleaning liquid and reattaches to the member. When the reattached titanium moves to the substrate side, it causes exposure failure.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、過酸化水素水を含む溶液で洗浄する際も、洗浄液中にチタンが溶出しにくいチタン含有部材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、液体を介して精度良く露光処理を行うことができる露光装置及び露光方法を含むデバイス製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a titanium-containing member in which titanium is not easily eluted in a cleaning liquid and a method for manufacturing the same even when cleaning with a solution containing hydrogen peroxide. Objective. It is another object of the present invention to provide a device manufacturing method including an exposure apparatus and an exposure method that can perform exposure processing with high accuracy through a liquid.

本発明の第１の態様に従えば、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法であって、前記チタン含有部材を用意することと、前記チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成することを含むチタン含有部材の製造方法が提供される。   According to the first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a titanium-containing member in contact with the liquid, which is used when exposing a substrate through a liquid, the titanium-containing member being prepared; and the titanium-containing member There is provided a method for producing a titanium-containing member, comprising heating the member in an oxygen-containing atmosphere to form a titanium oxide film on the surface of the titanium-containing member.

本発明の第２の態様に従えば、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、前記チタン含有部材の表面が人工的に酸化されて形成された酸化チタン膜を備えるチタン含有部材が提供される。   According to the second aspect of the present invention, a titanium-containing member that comes into contact with the liquid and is used when the substrate is exposed through the liquid, wherein the surface of the titanium-containing member is formed by artificial oxidation. A titanium-containing member comprising a titanium oxide film is provided.

本発明の第３の態様に従えば、液体を介して基板を露光する露光装置であって、第２の態様のチタン含有部材を備える露光装置提供される。   According to a third aspect of the present invention, there is provided an exposure apparatus that exposes a substrate through a liquid, the exposure apparatus comprising the titanium-containing member of the second aspect.

本発明の第４の態様に従えば、第３の態様の露光装置を用いて基板を露光することと、露光された前記基板を現像することを含むデバイス製造方法が提供される。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a device manufacturing method including exposing a substrate using the exposure apparatus according to the third aspect and developing the exposed substrate.

本発明の態様のチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液に侵食されにくい酸化チタン膜をその表面に有するので、過酸化水素を含む溶液で洗浄する際に、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。そのため、洗浄後に、より清浄なチタン含有部材を提供できる。更に、そのようなチタン含有部材を備える本発明の態様の露光装置及び露光方法を含むデバイス製造方法においては、液体を介して精度良く露光処理を行うことができる。   Since the titanium-containing member of the aspect of the present invention has a titanium oxide film on the surface thereof that is not easily eroded by a solution containing hydrogen peroxide, titanium is not easily eluted into the cleaning solution when washed with a solution containing hydrogen peroxide. . Therefore, a cleaner titanium-containing member can be provided after cleaning. Furthermore, in the device manufacturing method including the exposure apparatus and the exposure method of the aspect of the present invention including such a titanium-containing member, the exposure process can be performed with high accuracy through the liquid.

第１の実施形態に係るチタン含有部材の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the titanium containing member which concerns on 1st Embodiment. 第３の実施形態に係る露光装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the exposure apparatus which concerns on 3rd Embodiment. 第３の実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。FIG. 10 is a side sectional view showing the vicinity of a liquid immersion member according to a third embodiment. 第３の実施形態に係る多孔部材を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the porous member which concerns on 3rd Embodiment. 第４の実施形態に係るマイクロデバイス製造工程を示すフローチャート図である。It is a flowchart figure which shows the micro device manufacturing process which concerns on 4th Embodiment. 第４の実施形態に係るマイクロデバイス製造工程における、基板処理工程を示すフローチャート図である。It is a flowchart figure which shows the substrate processing process in the microdevice manufacturing process which concerns on 4th Embodiment. 第５実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows the vicinity of the liquid immersion member which concerns on 5th Embodiment. 第６実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows the vicinity of the liquid immersion member which concerns on 6th Embodiment. 第７実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows the vicinity of the liquid immersion member which concerns on 7th Embodiment. 実施例における、加熱温度と形成された酸化チタン膜の膜厚との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the heating temperature and the film thickness of the formed titanium oxide film in an Example. 実施例の過酸化水素水への浸漬試験における、酸化チタン膜の膜厚と過酸化水素水へ溶出したチタン検出量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the film thickness of the titanium oxide film in the immersion test to the hydrogen peroxide solution of an Example, and the titanium detection amount eluted to the hydrogen peroxide solution. 実施例の紫外光照射試験における、酸化チタン膜厚とブラックライト照射前後の接触角の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the titanium oxide film thickness and the contact angle before and behind black light irradiation in the ultraviolet light irradiation test of an Example.

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態として、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材の製造方法について説明する。「液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接する」部材とは、後述するが、その一部が液体と接する部材であれば特に限定されず、例えば、液浸領域を形成するノズル部材（液浸部材）、ノズル部材の一部を構成する多孔部材等が挙げられる。ここで「チタン含有部材」とは、チタン又はチタン合金等のチタンを含有する金属からなる部材を意味する。本実施形態は、図１に示すように、チタン含有部材を用意すること（ステップＳ１１０）と、チタン含有部材を例えば、大気などの酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面を人工的に酸化して酸化チタンの膜を形成すること（ステップＳ１２０）を含む。酸化チタンは、過酸化水素を含む溶液に侵食されにくい。したがって、本実施形態の製造方法によって製造されるチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液で洗浄しても、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。尚、チタンの表面には、自然酸化膜が形成されているが、この自然酸化膜は膜厚が約２ｎｍと薄いため、過酸化水素を含む溶液へのチタンの溶出を抑制することはできない。チタン溶出抑制効果を得るためには、チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面に人工的に酸化膜を形成する必要がある。 [First Embodiment]
As a first embodiment of the present invention, a method of manufacturing a titanium-containing member that comes into contact with a liquid, which is used when a substrate is exposed through the liquid, will be described. The member that “contacts with the liquid used when exposing the substrate through the liquid” will be described later, but is not particularly limited as long as a part of the member is in contact with the liquid. For example, a nozzle that forms an immersion region Examples thereof include a member (a liquid immersion member) and a porous member constituting a part of the nozzle member. Here, the “titanium-containing member” means a member made of a metal containing titanium such as titanium or a titanium alloy. In the present embodiment, as shown in FIG. 1, a titanium-containing member is prepared (step S110), and the titanium-containing member is heated in an atmosphere containing oxygen such as air to artificially make the surface thereof. Oxidizing to form a titanium oxide film (step S120). Titanium oxide is not easily eroded by a solution containing hydrogen peroxide. Therefore, even if the titanium-containing member manufactured by the manufacturing method of the present embodiment is cleaned with a solution containing hydrogen peroxide, titanium is not easily eluted into the cleaning liquid. Note that a natural oxide film is formed on the surface of titanium. However, since this natural oxide film has a thin film thickness of about 2 nm, elution of titanium into a solution containing hydrogen peroxide cannot be suppressed. In order to obtain a titanium elution suppressing effect, it is necessary to heat the titanium-containing member in an oxygen-containing atmosphere to artificially form an oxide film on the surface.

チタン含有部材の表面に人工的に酸化膜を形成する方法としては、本実施形態の他に、例えば、蒸着、スパッタリング及びイオンプレーティング等の物理蒸着法がある。しかし、これらの方法は真空プロセスであり、またチタン含有部材を設置可能な大きさの装置も必要でありコストが高い。本実施形態の製造方法は、低コストで実施でき、また後述するように加熱温度の調整によって容易に緻密な酸化膜を形成することができる。更に、本実施形態により形成された酸化チタン膜は、チタン含有部材の一部が酸化されて形成されているので、物理蒸着法等で形成した膜と比較して密着性が高く、剥離が生じにくい。ただし、膜厚が１００ｎｍ程度までは緻密な膜が形成されるが、これ以上の厚さになると割れや剥離の発生する可能性がある。更に、チタン含有部材が、例えば、ノズル部材の回収口に設けられた多孔部材等、複雑かつ微細な形状の部材であっても、本実施形態の加熱による酸化であれば、物理蒸着法等と比較して、容易に酸化チタン膜を形成することができる。   As a method for artificially forming an oxide film on the surface of the titanium-containing member, there are physical vapor deposition methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating in addition to the present embodiment. However, these methods are vacuum processes, and an apparatus having a size capable of installing a titanium-containing member is required, which is expensive. The manufacturing method of the present embodiment can be carried out at a low cost, and a dense oxide film can be easily formed by adjusting the heating temperature as will be described later. Furthermore, since the titanium oxide film formed according to the present embodiment is formed by oxidizing a part of the titanium-containing member, it has higher adhesion than a film formed by physical vapor deposition or the like, and peeling occurs. Hateful. However, a dense film is formed up to a film thickness of about 100 nm, but cracking or peeling may occur when the film thickness exceeds this value. Furthermore, even if the titanium-containing member is a member having a complicated and fine shape, such as a porous member provided at the recovery port of the nozzle member, if it is oxidized by heating of the present embodiment, the physical vapor deposition method and the like In comparison, a titanium oxide film can be easily formed.

加熱により形成されるチタン含有部材の酸化チタン膜は、加熱温度が高く、加熱時間が長いほど厚くなるが、加熱温度の方が膜厚への影響が大きい。そして、膜厚が約１００ｎｍ以下の範囲では、膜厚が厚いほど、チタンの過酸化水素を含む溶液への溶出を抑制できる。本実施形態において、加熱温度は、４００℃〜７００℃であることが好ましい。４００℃以上で加熱すると、短時間で十分な膜厚の酸化チタン膜を形成することができ、７００℃以下で加熱すると、緻密な酸化チタン膜を形成することができる。このため、４００℃〜７００℃で加熱処理したチタン含有部材は、より高いチタン溶出防止効果を得る。   The titanium oxide film of the titanium-containing member formed by heating becomes thicker as the heating temperature is higher and the heating time is longer, but the heating temperature has a greater influence on the film thickness. And in the range whose film thickness is about 100 nm or less, the elution to the solution containing hydrogen peroxide of titanium can be suppressed, so that a film thickness is thick. In the present embodiment, the heating temperature is preferably 400 ° C to 700 ° C. When heated at 400 ° C. or higher, a titanium oxide film having a sufficient thickness can be formed in a short time, and when heated at 700 ° C. or lower, a dense titanium oxide film can be formed. For this reason, the titanium containing member heat-processed at 400 to 700 degreeC acquires the higher titanium elution prevention effect.

本実施形態では、チタン含有部材が露光装置の部品に装着される部材である場合に、チタン含有部材を加熱して酸化膜をその表面に形成してから、その部品に装着しても良い。あるいは、チタン含有部材を部品に装着した後、その部品と共にチタン含有部材を加熱することにより、その表面に酸化膜を形成してもよい。例えば、チタン含有部材が後述するようなノズル部材（液浸部材）の回収口に設けられた多孔部材である場合、多孔部材のみを加熱処理して、その後に、表面に酸化膜を形成し、その多孔部材をノズル部材に溶接等により装着してもよい。あるいは、まずノズル部材に多孔部材を装着した後、ノズル部材全体を加熱処理してもよい。例えば、ノズル部材の材質がアルミニウム等、耐熱性が低い材質の場合は、多孔部材のみを先に加熱した方が好ましい。一方、ノズル部材もチタン製等の耐熱性の高い材質の場合、多孔部材をノズル部材に装着した後にノズル部材全体を加熱してもよい。こうすることで、ノズル部材がチタン製であれば、多孔部材のみならず、ノズル部材にも酸化チタン膜を形成することができる。   In the present embodiment, when the titanium-containing member is a member to be mounted on a component of the exposure apparatus, the titanium-containing member may be heated to form an oxide film on the surface and then mounted on the component. Alternatively, after the titanium-containing member is mounted on a component, the titanium-containing member may be heated together with the component to form an oxide film on the surface. For example, when the titanium-containing member is a porous member provided in a recovery port of a nozzle member (immersion member) as described later, only the porous member is heat-treated, and then an oxide film is formed on the surface, The porous member may be attached to the nozzle member by welding or the like. Or after attaching a porous member to a nozzle member first, you may heat-process the whole nozzle member. For example, when the nozzle member is made of a material having low heat resistance such as aluminum, it is preferable to heat only the porous member first. On the other hand, when the nozzle member is also made of a material having high heat resistance such as titanium, the entire nozzle member may be heated after the porous member is mounted on the nozzle member. Thus, if the nozzle member is made of titanium, a titanium oxide film can be formed not only on the porous member but also on the nozzle member.

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態として、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材について説明する。本実施形態のチタン含有部材は、その表面が人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されており、例えば、第１の実施形態の製造方法によって製造される。表面に酸化チタン膜を有するので、本実施形態のチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液での洗浄の際、チタンが洗浄液に溶出しにくい。 [Second Embodiment]
As a second embodiment of the present invention, a titanium-containing member that comes into contact with a liquid and is used when exposing a substrate through the liquid will be described. The titanium-containing member of the present embodiment has its surface artificially oxidized to form a titanium oxide film, and is manufactured, for example, by the manufacturing method of the first embodiment. Since the titanium oxide film is provided on the surface, the titanium-containing member of the present embodiment is less likely to elute into the cleaning liquid when cleaning with a solution containing hydrogen peroxide.

本実施形態における酸化チタン膜は、チタン含有部材の一部が酸化されて形成されているので、例えば、物理蒸着法等によって形成された被膜と比較して密着性が高い。また、膜厚が１００ｎｍ程度までは緻密な膜を形成することができる。   Since the titanium oxide film in the present embodiment is formed by oxidizing a part of the titanium-containing member, for example, the adhesion is higher than a film formed by physical vapor deposition or the like. Further, a dense film can be formed up to a thickness of about 100 nm.

本実施形態における酸化チタン膜の膜厚は、自然酸化膜の膜厚である２ｎｍより厚く、更に５ｎｍ以上であることが好ましい。酸化チタン膜の膜厚が厚いほど過酸化水素を含む溶液へのチタンの溶出量は減少する。実施例において後述するが、図１１に示すように、酸化チタン膜の膜厚が自然酸化膜の膜厚である２ｎｍから５ｎｍまで増加するのに伴い、過酸化水素水へのチタンの溶出量は急激に減少する。膜厚が５ｎｍより厚い領域では、酸化チタン膜の膜厚増加に伴うチタンの溶出量の減少は緩やかである。したがって、酸化チタン膜の膜厚が５ｎｍ以上あれば十分なチタンの溶出防止効果が得られる。また、チタンの溶出防止の観点からは、酸化チタン膜の膜厚は５ｎｍより十分に厚くてもよいが、チタン溶出防止効果がほぼ飽和することから、酸化チタン膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。尚、酸化チタン膜の膜厚は、チタン含有部材の表面を人工的に酸化するときの酸化温度及び酸化時間により調整できる。   The thickness of the titanium oxide film in this embodiment is preferably greater than 2 nm, which is the thickness of the natural oxide film, and more preferably 5 nm or more. As the thickness of the titanium oxide film increases, the amount of titanium eluted into the solution containing hydrogen peroxide decreases. As will be described later in Examples, as shown in FIG. 11, as the thickness of the titanium oxide film increases from 2 nm, which is the thickness of the natural oxide film, to 5 nm, the amount of titanium eluted into the hydrogen peroxide solution is Decreases rapidly. In the region where the film thickness is thicker than 5 nm, the decrease in the elution amount of titanium accompanying the increase in the film thickness of the titanium oxide film is gradual. Therefore, if the thickness of the titanium oxide film is 5 nm or more, a sufficient titanium elution preventing effect can be obtained. Further, from the viewpoint of preventing the elution of titanium, the thickness of the titanium oxide film may be sufficiently thicker than 5 nm, but since the titanium elution preventing effect is almost saturated, the thickness of the titanium oxide film is preferably 100 nm or less. . The film thickness of the titanium oxide film can be adjusted by the oxidation temperature and oxidation time when the surface of the titanium-containing member is artificially oxidized.

更に、本実施形態のチタン含有部材は、紫外光が照射されると、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。つまり、紫外光による光洗浄が可能となる。紫外光が照射されると、酸化チタン膜の光触媒効果によって表面が親水性となり、汚染物質と下地の間に水が浸透して汚染物質の除去が容易になる。実施例において後述するが、図１２に示すように、紫外光を照射した後のチタン含有部材の表面の接触角は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程低くなる。接触角は親水性の指標であり、接触角が小さい程、親水性であると言える。つまり、紫外光を照射した後のチタン含有部材の表面の親水性は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程高くなり、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。この観点からは、酸化チタン膜の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましい。酸化チタン膜の膜厚が１０ｎｍであれば、加熱処理前と比較して、加熱処理後のチタン含有部材の接触角は約半分に低下する。   Furthermore, when the titanium-containing member of this embodiment is irradiated with ultraviolet light, it is easy to remove contaminants attached to the surface. That is, light cleaning with ultraviolet light is possible. When irradiated with ultraviolet light, the surface of the titanium oxide film becomes hydrophilic due to the photocatalytic effect of the titanium oxide film, and water penetrates between the pollutant and the base, facilitating removal of the pollutant. As will be described later in Examples, as shown in FIG. 12, the contact angle of the surface of the titanium-containing member after irradiation with ultraviolet light becomes lower as the thickness of the titanium oxide film increases. The contact angle is an index of hydrophilicity, and it can be said that the smaller the contact angle is, the more hydrophilic it is. In other words, the hydrophilicity of the surface of the titanium-containing member after irradiation with ultraviolet light increases as the thickness of the titanium oxide film increases, and as the thickness of the titanium oxide film increases, the contaminants attached to the surface are removed. It becomes easy. From this viewpoint, the thickness of the titanium oxide film is preferably 10 nm or more. If the thickness of the titanium oxide film is 10 nm, the contact angle of the titanium-containing member after the heat treatment is reduced to about half as compared with that before the heat treatment.

本実施形態のチタン含有部材は、液浸露光装置において、その一部が液体と接する部材であれば特に限定されない。例えば、液浸領域を形成するノズル部材（液浸部材）及び基板ステージ面、ノズル部材の回収口に設置される多孔部材、液浸用液体を供給及び回収する流路を形成する部材等である。特に、ノズル部材の一部を形成する多孔部材は、レジスト成分やトップコート成分等の汚染物質が再付着しやすい部材であるので、本実施形態のチタン含有部材を用いると、メンテナンスが容易となる。また、多孔部材は形状が複雑であるが、本実施形態のように、部材の表面を加熱により酸化させて酸化チタン膜を形成する方法であれば、孔の内壁へ容易に膜を形成できる。   The titanium-containing member of the present embodiment is not particularly limited as long as a part of the titanium-containing member is in contact with the liquid in the immersion exposure apparatus. For example, a nozzle member (immersion member) that forms an immersion region, a substrate stage surface, a porous member installed at a recovery port of the nozzle member, a member that forms a flow path for supplying and collecting immersion liquid, and the like. . In particular, since the porous member forming a part of the nozzle member is a member to which contaminants such as a resist component and a top coat component are easily reattached, the use of the titanium-containing member of this embodiment facilitates maintenance. . Further, although the shape of the porous member is complicated, a film can be easily formed on the inner wall of the hole if the method is to form a titanium oxide film by oxidizing the surface of the member by heating as in this embodiment.

［第３の実施形態］
第３の実施形態として、第２の実施形態のチタン含有部材を含む液浸露光装置について説明する。図２に示すように、露光装置ＥＸは、マスクＭを保持して移動可能なマスクステージ１と、基板Ｐを保持して移動可能な基板ステージ２と、マスクステージ１を移動する第１駆動システム１Ｄと、基板ステージ２を移動する第２駆動システム２Ｄと、マスクステージ１及び基板ステージ２それぞれの位置情報を計測可能な干渉計システム３と、マスクＭを露光光ＥＬで照明する照明系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する投影光学系ＰＬと、露光装置ＥＸ全体の動作を制御する制御装置４とを主に備える。本実施形態の露光装置ＥＸは、液体ＬＱを介して露光光ＥＬで基板Ｐを露光する液浸露光装置である。露光装置ＥＸは、露光光ＥＬの光路Ｋの少なくとも一部が液体ＬＱで満たされるように液浸空間ＬＳを形成可能な液浸部材６を備える。液浸部材６はノズル部材とも呼ばれる。図３に示すように、液浸部材６は、液体ＬＱの回収口３２に多孔部材２４を備えている。この多孔部材２４はチタンで形成されており、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。 [Third Embodiment]
As a third embodiment, an immersion exposure apparatus including the titanium-containing member of the second embodiment will be described. As shown in FIG. 2, the exposure apparatus EX includes a mask stage 1 that can move while holding a mask M, a substrate stage 2 that can move while holding a substrate P, and a first drive system that moves the mask stage 1. 1D, a second drive system 2D that moves the substrate stage 2, an interferometer system 3 that can measure positional information of the mask stage 1 and the substrate stage 2, and an illumination system IL that illuminates the mask M with the exposure light EL, The projection optical system PL for projecting the image of the pattern of the mask M illuminated with the exposure light EL onto the substrate P, and the control device 4 for controlling the overall operation of the exposure apparatus EX are mainly provided. The exposure apparatus EX of the present embodiment is an immersion exposure apparatus that exposes a substrate P with exposure light EL through a liquid LQ. The exposure apparatus EX includes a liquid immersion member 6 capable of forming the liquid immersion space LS so that at least a part of the optical path K of the exposure light EL is filled with the liquid LQ. The liquid immersion member 6 is also called a nozzle member. As shown in FIG. 3, the liquid immersion member 6 includes a porous member 24 in the liquid LQ recovery port 32. The porous member 24 is made of titanium and corresponds to the titanium-containing member of the second embodiment.

マスクＭは、基板Ｐに投影されるデバイスパターンが形成されたレクチルを含む。マスクＭは、例えばガラス板等の透明板上にクロム等の遮光膜を用いて所定のパターンが形成された透過型マスクである。なお、マスクＭとして、反射型マスクを用いることもできる。基板Ｐは、デバイスを製造するための基板である。基板Ｐは、例えばシリコンウエハのような半導体ウエハ等の基材に感光膜が形成されている。感光膜は、感光材（フォトレジスト）の膜である。また、基板Ｐが、感光膜と別の膜を含んでもよい。例えば、基板Ｐが、反射防止膜を含んでもよいし、感光膜を保護する保護膜（トップコート膜）を含んでもよい。   The mask M includes a reticle having a device pattern projected onto the substrate P. The mask M is a transmissive mask in which a predetermined pattern is formed on a transparent plate such as a glass plate using a light shielding film such as chromium. A reflective mask can also be used as the mask M. The substrate P is a substrate for manufacturing a device. The substrate P has a photosensitive film formed on a base material such as a semiconductor wafer such as a silicon wafer. The photosensitive film is a film of a photosensitive material (photoresist). Further, the substrate P may include a film different from the photosensitive film. For example, the substrate P may include an antireflection film or a protective film (topcoat film) that protects the photosensitive film.

液浸空間ＬＳは、液体ＬＱで満たされた空間である。本実施形態においては、液体ＬＱとして、水（純水）を用いる。本実施形態において、液浸空間ＬＳは、投影光学系ＰＬの複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い終端光学素子５から射出される露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。終端光学素子５は、投影光学系ＰＬの像面に向けて露光光ＥＬを射出する射出面５Ｕを有する。液浸空間ＬＳは、終端光学素子５とその終端光学素子５の射出面５Ｕと対向する位置に配置された物体との間の光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。射出面５Ｕと対向する位置は、射出面５Ｕから射出される露光光ＥＬの照射位置を含む。   The immersion space LS is a space filled with the liquid LQ. In the present embodiment, water (pure water) is used as the liquid LQ. In the present embodiment, the immersion space LS is such that the optical path K of the exposure light EL emitted from the terminal optical element 5 closest to the image plane of the projection optical system PL is the liquid LQ among the plurality of optical elements of the projection optical system PL. It is formed to be filled with. The last optical element 5 has an exit surface 5U that emits the exposure light EL toward the image plane of the projection optical system PL. The immersion space LS is formed such that the optical path K between the terminal optical element 5 and an object disposed at a position facing the exit surface 5U of the terminal optical element 5 is filled with the liquid LQ. The position facing the emission surface 5U includes the irradiation position of the exposure light EL emitted from the emission surface 5U.

液浸部材６は、終端光学素子５の近傍に配置されている。液浸部材６は、下面７を有する。本実施形態において、射出面５Ｕと対向可能な物体は、下面７と対向可能である。物体の表面が終端光学素子５の射出面５Ｕと対向する位置に配置されたとき、下面７の少なくとも一部と物体の表面とが対向する。射出面５Ｕと物体の表面とが対向しているとき、射出面５Ｕと物体の表面との間に液体ＬＱを保持できる。また、液浸部材６の下面７と物体の表面とが対向しているとき、下面７と物体の表面との間に液体ＬＱを保持できる。射出面５Ｕ及び下面７と、物体の表面との間の一部の空間によって、液浸空間ＬＳが区画される。   The liquid immersion member 6 is disposed in the vicinity of the last optical element 5. The liquid immersion member 6 has a lower surface 7. In the present embodiment, an object that can face the emission surface 5U can face the lower surface 7. When the surface of the object is disposed at a position facing the exit surface 5U of the last optical element 5, at least a part of the lower surface 7 faces the surface of the object. When the exit surface 5U and the surface of the object face each other, the liquid LQ can be held between the exit surface 5U and the object surface. Further, when the lower surface 7 of the liquid immersion member 6 and the surface of the object face each other, the liquid LQ can be held between the lower surface 7 and the surface of the object. The immersion space LS is defined by a part of the space between the emission surface 5U and the lower surface 7 and the surface of the object.

本実施形態において、射出面５Ｕ及び下面７と対向可能な物体は、終端光学素子５の射出側（像面側）で移動可能な物体を含み、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に移動可能な物体を含む。本実施形態においては、その物体は、基板ステージ２、及びその基板ステージ２に保持された基板Ｐの少なくとも一方を含む。なお、以下においては、説明を簡単にするために、主に、射出面５Ｕ及び下面７と基板Ｐの表面とが対向している状態を例にして説明する。しかしながら、射出面５Ｕ及び下面７と基板ステージ２の一部の表面（基板Ｐが設置されている部分以外の領域の表面）とが対向している場合も同様である。   In this embodiment, the object that can face the exit surface 5U and the lower surface 7 includes an object that can move on the exit side (image surface side) of the last optical element 5 and moves to a position that faces the exit surface 5U and the lower surface 7. Includes possible objects. In the present embodiment, the object includes at least one of the substrate stage 2 and the substrate P held on the substrate stage 2. In the following description, in order to simplify the description, a description will be given mainly of a state in which the emission surface 5U and the lower surface 7 and the surface of the substrate P are opposed to each other. However, the same applies to the case where the emission surface 5U and the lower surface 7 are opposed to a part of the surface of the substrate stage 2 (the surface of the region other than the part where the substrate P is installed).

本実施形態においては、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に配置された基板Ｐの表面の一部のみの領域（局所的な領域）が液体ＬＱで覆われるように液浸空間ＬＳが形成され、その基板Ｐの表面と下面７との間に液体ＬＱの界面（メニスカス、エッジ）ＬＧが形成される。すなわち、本実施形態においては、露光装置ＥＸは、基板Ｐの露光時に、投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲを含む基板Ｐ上の一部の領域が液体ＬＱで覆われるように液浸空間ＬＳを形成する局所液浸方式を採用する。   In the present embodiment, the immersion space LS is formed so that only a partial region (local region) of the surface of the substrate P disposed at a position facing the emission surface 5U and the lower surface 7 is covered with the liquid LQ. Then, an interface (meniscus, edge) LG of the liquid LQ is formed between the surface of the substrate P and the lower surface 7. That is, in the present embodiment, the exposure apparatus EX sets the immersion space LS so that a part of the area on the substrate P including the projection area PR of the projection optical system PL is covered with the liquid LQ when the substrate P is exposed. Adopt the local immersion method to be formed.

照明系ＩＬは、所定の照明領域ＩＲを均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明系ＩＬは、照明領域ＩＲに配置されたマスクＭの少なくとも一部を均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明系ＩＬから射出される露光光ＥＬとして、例えば水銀ランプから射出される輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）及びＦ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外光（ＶＵＶ光）等が用いられる。本実施形態においては、露光光ＥＬとして、紫外光（真空紫外光）であるＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。 The illumination system IL illuminates a predetermined illumination region IR with exposure light EL having a uniform illuminance distribution. The illumination system IL illuminates at least a part of the mask M arranged in the illumination region IR with the exposure light EL having a uniform illuminance distribution. As the exposure light EL emitted from the illumination system IL, for example, far ultraviolet light (DUV light) such as bright lines (g line, h line, i line) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) emitted from a mercury lamp, ArF Vacuum ultraviolet light (VUV light) such as excimer laser light (wavelength 193 nm) and F 2 laser light (wavelength 157 nm) is used. In the present embodiment, ArF excimer laser light, which is ultraviolet light (vacuum ultraviolet light), is used as the exposure light EL.

マスクステージ１は、マスクＭを保持するマスク保持部１Ｈを有する。マスク保持部１Ｈは、マスクＭを着脱可能である。本実施形態において、マスク保持部１Ｈは、マスクＭのパターン形成面（下面）とＸＹ平面とがほぼ平行となるように、マスクＭを保持する。第１駆動システム１Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。マスクステージ１は、第１駆動システム１Ｄの作動により、マスクＭを保持してＸＹ平面内を移動可能である。本実施形態においては、マスクステージ１は、マスク保持部１ＨでマスクＭを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向の３つの方向に移動可能である。   The mask stage 1 includes a mask holding unit 1H that holds the mask M. The mask holding part 1H can attach and detach the mask M. In the present embodiment, the mask holding unit 1H holds the mask M so that the pattern formation surface (lower surface) of the mask M and the XY plane are substantially parallel. The first drive system 1D includes an actuator such as a linear motor. The mask stage 1 can move in the XY plane while holding the mask M by the operation of the first drive system 1D. In the present embodiment, the mask stage 1 is movable in three directions, ie, the X axis, the Y axis, and the θZ direction, with the mask M held by the mask holder 1H.

投影光学系ＰＬは、所定の投影領域ＰＲに露光光ＥＬを照射する。投影光学系ＰＬは、投影領域ＰＲに配置された基板Ｐの少なくとも一部に、マスクＭのパターンの像を所定の投影倍率で投影する。投影光学系ＰＬの複数の光学素子は、鏡筒ＰＫで保持される。本実施形態の投影光学系ＰＬは、その投影倍率が例えば１／４、１／５又は１／８等の縮小系である。なお、投影光学系ＰＬは、当倍系及び拡大系のいずれでもよい。本実施形態においては、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸは、Ｚ軸とほぼ平行である。また、投影光学系ＰＬは、反射光学素子を含まない屈折系、屈折光学素子を含まない反射系、反射光学素子と屈折光学素子とを含む反射屈折系のいずれでもよい。また、投影光学系ＰＬは、倒立像と正立像とのいずれを形成してもよい。   The projection optical system PL irradiates the predetermined projection region PR with the exposure light EL. The projection optical system PL projects an image of the pattern of the mask M at a predetermined projection magnification onto at least a part of the substrate P arranged in the projection region PR. The plurality of optical elements of the projection optical system PL are held by a lens barrel PK. The projection optical system PL of the present embodiment is a reduction system whose projection magnification is, for example, 1/4, 1/5, or 1/8. The projection optical system PL may be either a magnification system or an enlargement system. In the present embodiment, the optical axis AX of the projection optical system PL is substantially parallel to the Z axis. Further, the projection optical system PL may be any of a refractive system that does not include a reflective optical element, a reflective system that does not include a refractive optical element, and a catadioptric system that includes a reflective optical element and a refractive optical element. Further, the projection optical system PL may form either an inverted image or an erect image.

基板ステージ２は、ベース部材８のガイド面８Ｇ上を移動可能である。本実施形態においては、ガイド面８Ｇは、ＸＹ平面とほぼ平行である。基板ステージ２は、基板Ｐを保持して、ガイド面８Ｇに沿って、ＸＹ平面内を移動可能である。   The substrate stage 2 is movable on the guide surface 8G of the base member 8. In the present embodiment, the guide surface 8G is substantially parallel to the XY plane. The substrate stage 2 holds the substrate P and can move in the XY plane along the guide surface 8G.

基板ステージ２は、基板Ｐを保持する基板保持部２Ｈを有する。基板保持部２Ｈは、基板Ｐをリリース可能に保持可能である。本実施形態において、基板保持部２Ｈは、基板Ｐの露光面（表面）とＸＹ平面とがほぼ平行となるように、基板Ｐを保持する。第２駆動システム２Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。基板ステージ２は、第２駆動システム２Ｄの作動により、基板Ｐを保持してＸＹ平面内を移動可能である。本実施形態においては、基板ステージ２は、基板保持部２Ｈで基板Ｐを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸、θＸ、θＹ及びθＺ方向の６つの方向に移動可能である。   The substrate stage 2 has a substrate holding part 2H that holds the substrate P. The substrate holding part 2H can hold the substrate P in a releasable manner. In the present embodiment, the substrate holding unit 2H holds the substrate P so that the exposure surface (front surface) of the substrate P and the XY plane are substantially parallel. The second drive system 2D includes an actuator such as a linear motor. The substrate stage 2 can move in the XY plane while holding the substrate P by the operation of the second drive system 2D. In the present embodiment, the substrate stage 2 is movable in six directions including the X axis, the Y axis, the Z axis, the θX, the θY, and the θZ directions while holding the substrate P by the substrate holding portion 2H.

基板ステージ２は、基板保持部２Ｈの周囲に配置された上面２Ｔを有する。本実施形態において、上面２Ｔは、平坦であり、ＸＹ平面とほぼ平行である。また、基板ステージ２は、凹部２Ｃを有する。基板保持部２Ｈは、凹部２Ｃの内側に配置される。本実施形態において、上面２Ｔと、基板保持部２Ｈに保持された基板Ｐの表面とが、ほぼ同一平面内に配置される（面一となる）。   The substrate stage 2 has an upper surface 2T disposed around the substrate holding part 2H. In the present embodiment, the upper surface 2T is flat and substantially parallel to the XY plane. The substrate stage 2 has a recess 2C. The substrate holding part 2H is disposed inside the recess 2C. In the present embodiment, the upper surface 2T and the surface of the substrate P held by the substrate holding part 2H are arranged in substantially the same plane (being flush with each other).

干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１及び基板ステージ２のそれぞれの位置情報を計測する。干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ａと、ＸＹ平面内における基板ステージ２の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ｂとを備えている。レーザ干渉計３Ａは、マスクステージ１に配置された反射面１Ｒに計測光を照射し、その反射面１Ｒを介した計測光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向に関するマスクステージ１（マスクＭ）の位置情報を計測する。レーザ干渉計３Ｂは、基板ステージ２に配置された反射面２Ｒに計測光を照射し、その反射面２Ｒを介した計測光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸、及びθＺ方向に関する基板ステージ２（基板Ｐ）の位置情報を計測する。   The interferometer system 3 measures position information of the mask stage 1 and the substrate stage 2 in the XY plane. The interferometer system 3 includes a laser interferometer 3A that measures position information of the mask stage 1 in the XY plane and a laser interferometer 3B that measures position information of the substrate stage 2 in the XY plane. The laser interferometer 3A irradiates measurement light onto the reflective surface 1R disposed on the mask stage 1, and uses the measurement light via the reflective surface 1R to mask the mask stage 1 (mask) in the X-axis, Y-axis, and θZ directions. M) position information is measured. The laser interferometer 3B irradiates the reflection surface 2R disposed on the substrate stage 2 with measurement light, and uses the measurement light via the reflection surface 2R to use the substrate stage 2 (X-axis, Y-axis, and θZ directions). The position information of the substrate P) is measured.

また、本実施形態においては、基板ステージ２に保持された基板Ｐの表面の位置情報を検出するフォーカス・レベリング検出システム（不図示）が配置されている。フォーカス・レベリング検出システムは、Ｚ軸、θＸ、及びθＹ方向に関する基板Ｐの表面の位置情報を検出する。   In the present embodiment, a focus / leveling detection system (not shown) for detecting position information on the surface of the substrate P held on the substrate stage 2 is disposed. The focus / leveling detection system detects position information on the surface of the substrate P in the Z-axis, θX, and θY directions.

基板Ｐの露光時、マスクステージ１の位置情報がレーザ干渉計３Ａで計測され、基板ステージ２の位置情報がレーザ干渉計３Ｂで計測される。制御装置４は、レーザ干渉計３Ａの計測結果に基づいて、第１駆動システム１Ｄを作動し、マスクステージ１に保持されているマスクＭの位置情報を実行する。また、制御装置４は、レーザ干渉計３Ｂの計測結果及びフォーカス・レベリング検出システムの検出結果に基づいて、第２駆動システム２Ｄを作動し、基板ステージ２に保持されている基板Ｐの位置制御を実行する。   During the exposure of the substrate P, the position information of the mask stage 1 is measured by the laser interferometer 3A, and the position information of the substrate stage 2 is measured by the laser interferometer 3B. The control device 4 operates the first drive system 1D based on the measurement result of the laser interferometer 3A, and executes the position information of the mask M held on the mask stage 1. The control device 4 operates the second drive system 2D based on the measurement result of the laser interferometer 3B and the detection result of the focus / leveling detection system, and controls the position of the substrate P held on the substrate stage 2. Execute.

本実施形態の露光装置ＥＸは、マスクＭと基板Ｐとを所定の走査方向に同期移動しつつ、マスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する走査型露光装置（所謂スキャニングステッパ）である。基板Ｐの露光時、制御装置４は、マスクステージ１及び基板ステージ２を制御して、マスクＭ及び基板Ｐを、露光光ＥＬの光路（光軸ＡＸ）と交差するＸＹ平面内の所定の走査方向に移動する。本実施形態においては、基板Ｐの走査方向（同期移動方向）をＹ軸方向とし、マスクＭの走査方向（同期移動方向）もＹ軸方向とする。制御装置４は、基板Ｐを投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲに対してＹ軸方向に移動するとともに、その基板ＰのＹ軸方向への移動と同期して、照明系ＩＬの照明領域ＩＲに対してマスクＭをＹ軸方向に移動しつつ、投影光学系ＰＬと基板Ｐ上の液浸空間ＬＳの液体ＬＱとを介して基板Ｐに露光光ＥＬを照射する。これにより、基板Ｐは露光光ＥＬで露光され、マスクＭのパターンの像が基板Ｐに投影される。   The exposure apparatus EX of the present embodiment is a scanning exposure apparatus (so-called scanning stepper) that projects an image of the pattern of the mask M onto the substrate P while synchronously moving the mask M and the substrate P in a predetermined scanning direction. When the substrate P is exposed, the control device 4 controls the mask stage 1 and the substrate stage 2 so that the mask M and the substrate P are scanned in the XY plane intersecting the optical path (optical axis AX) of the exposure light EL. Move in the direction. In the present embodiment, the scanning direction (synchronous movement direction) of the substrate P is the Y-axis direction, and the scanning direction (synchronous movement direction) of the mask M is also the Y-axis direction. The control device 4 moves the substrate P in the Y axis direction with respect to the projection region PR of the projection optical system PL, and in the illumination region IR of the illumination system IL in synchronization with the movement of the substrate P in the Y axis direction. On the other hand, the substrate P is irradiated with the exposure light EL through the projection optical system PL and the liquid LQ in the immersion space LS on the substrate P while moving the mask M in the Y-axis direction. Thereby, the substrate P is exposed with the exposure light EL, and an image of the pattern of the mask M is projected onto the substrate P.

なお、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向する位置に基板Ｐの表面が配置されている場合を例にして説明するが、上述のように、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向する位置には、基板ステージ２の上面２Ｔ、上面２Ｔ上に設けられた計測部材（不図示）、ダミー基板（不図示）等の基板Ｐ以外の物体も配置可能である。また、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕを適宜、終端光学素子５の下面５Ｕと称する。   In the following description, the case where the surface of the substrate P is disposed at a position facing the exit surface 5U of the last optical element 5 and the lower surface 7 of the liquid immersion member 6 will be described as an example. In addition, the upper surface 2T of the substrate stage 2, the measuring member (not shown) provided on the upper surface 2T, and the dummy substrate (not shown) are disposed at positions facing the exit surface 5U of the last optical element 5 and the lower surface 7 of the liquid immersion member 6. An object other than the substrate P such as that shown in FIG. In the following description, the exit surface 5U of the terminal optical element 5 is appropriately referred to as the lower surface 5U of the terminal optical element 5.

図３に示すように、液浸部材６は、終端光学素子５と基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように液浸空間ＬＳを形成する。液浸部材６は、環状の部材であって、露光光ＥＬの光路Ｋを囲むように配置されている。本実施形態においては、液浸部材６は、終端光学素子５の周囲に配置される側板部１２と、Ｚ軸方向に関して少なくとも一部が終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐの表面との間に配置される下板部１３とを有する。なお、液浸部材６は、環状の部材でなくてもよい。例えば、液浸部材６が終端光学素子５及び射出面５Ｕから射出される露光光ＥＬの光路Ｋの周囲の一部に配置されていてもよい。   As shown in FIG. 3, the immersion member 6 forms an immersion space LS so that the optical path K of the exposure light EL between the last optical element 5 and the substrate P is filled with the liquid LQ. The liquid immersion member 6 is an annular member and is disposed so as to surround the optical path K of the exposure light EL. In the present embodiment, the liquid immersion member 6 includes a side plate portion 12 disposed around the terminal optical element 5, and at least a part between the lower surface 5U of the terminal optical element 5 and the surface of the substrate P in the Z-axis direction. And a lower plate portion 13 disposed on the surface. The liquid immersion member 6 may not be an annular member. For example, the liquid immersion member 6 may be disposed in a part of the periphery of the optical path K of the exposure light EL emitted from the terminal optical element 5 and the emission surface 5U.

側板部１２は、終端光学素子５の外周面１４と対向し、その外周面に沿って形成された内周面１５との間には、所定の間隙が形成されている。   The side plate portion 12 faces the outer peripheral surface 14 of the last optical element 5, and a predetermined gap is formed between the side plate portion 12 and the inner peripheral surface 15 formed along the outer peripheral surface.

下板部１３は、中央に開口１６を有する。下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過可能である。例えば、基板Ｐの露光中、下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過し、液体ＬＱを介して基板Ｐの表面に照射される。本実施形態においては、開口１６における露光光ＥＬの断面形状はＸ軸方向に長い矩形状（スリット状）である。開口１６は、露光光ＥＬの断面形状に応じた形状を有する。すなわち、ＸＹ平面内における開口１６の形状は、矩形状（スリット状）である。また、開口１６における露光光ＥＬの断面形状と、基板Ｐにおける投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲの形状とはほぼ同じである。   The lower plate portion 13 has an opening 16 at the center. The exposure light EL emitted from the lower surface 5U can pass through the opening 16. For example, during the exposure of the substrate P, the exposure light EL emitted from the lower surface 5U passes through the opening 16 and is irradiated onto the surface of the substrate P through the liquid LQ. In the present embodiment, the cross-sectional shape of the exposure light EL in the opening 16 is a rectangular shape (slit shape) that is long in the X-axis direction. The opening 16 has a shape corresponding to the cross-sectional shape of the exposure light EL. That is, the shape of the opening 16 in the XY plane is a rectangular shape (slit shape). Further, the cross-sectional shape of the exposure light EL in the opening 16 is substantially the same as the shape of the projection region PR of the projection optical system PL on the substrate P.

また、液浸部材６は、液浸空間ＬＳを形成するための液体ＬＱを供給する供給口３１と、基板Ｐ上の液体ＬＱの少なくとも一部を吸引して回収する回収口３２とを備えている。   Further, the liquid immersion member 6 includes a supply port 31 for supplying the liquid LQ for forming the liquid immersion space LS, and a recovery port 32 for sucking and collecting at least a part of the liquid LQ on the substrate P. Yes.

本実施形態においては、液浸部材６の下板部１３は、露光光ＥＬの光路の周囲に配置されている。下板部１３の上面３３は＋Ｚ軸方向を向いており、所定の間隙を介して上面３３と下面５Ｕとが対向する。供給口３１は、下面５Ｕと上面３３との間の内部空間３４に液体ＬＱを供給可能である。本実施形態においては、供給口３１は、光路Ｋに対してＹ軸方向両側のそれぞれに設けられている。   In the present embodiment, the lower plate portion 13 of the liquid immersion member 6 is disposed around the optical path of the exposure light EL. The upper surface 33 of the lower plate portion 13 faces the + Z-axis direction, and the upper surface 33 and the lower surface 5U face each other with a predetermined gap. The supply port 31 can supply the liquid LQ to the internal space 34 between the lower surface 5U and the upper surface 33. In the present embodiment, the supply ports 31 are provided on both sides of the optical path K in the Y-axis direction.

供給口３１は、流路３６を介して、液体供給装置３５と接続されている。液体供給装置３５は、清浄で温度調整された液体ＬＱを送出可能である。流路３６は、液浸部材６の内部に形成された供給流路３６Ａ、及びその供給流路３６Ａと液体供給装置３５とを接続する供給管で形成される流路３６Ｂを含む。液体供給装置３５から送出された液体ＬＱは、流路３６を介して供給口３１に供給される。供給口３１は、液体供給装置３５からの液体ＬＱを光路Ｋに供給する。   The supply port 31 is connected to the liquid supply device 35 via the flow path 36. The liquid supply device 35 can deliver clean and temperature-adjusted liquid LQ. The flow path 36 includes a supply flow path 36 </ b> A formed inside the liquid immersion member 6 and a flow path 36 </ b> B formed by a supply pipe connecting the supply flow path 36 </ b> A and the liquid supply device 35. The liquid LQ delivered from the liquid supply device 35 is supplied to the supply port 31 via the flow path 36. The supply port 31 supplies the liquid LQ from the liquid supply device 35 to the optical path K.

回収口３２は、流路３８を介して、液体回収装置３７と接続されている。液体回収装置３７は、真空システムを含み、液体ＬＱを吸引して回収可能である。流路３８は、液浸部材６の内部に形成された回収流路３８Ａ、及びその回収流路３８Ａと液体回収装置３７とを接続する回収管で形成される流路３８Ｂを含む。液体回収装置３７が作動することにより、回収口３２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。   The recovery port 32 is connected to the liquid recovery device 37 via the flow path 38. The liquid recovery device 37 includes a vacuum system and can recover the liquid LQ by sucking it. The flow path 38 includes a recovery flow path 38 </ b> A formed inside the liquid immersion member 6 and a flow path 38 </ b> B formed of a recovery pipe that connects the recovery flow path 38 </ b> A and the liquid recovery device 37. By operating the liquid recovery device 37, the liquid LQ recovered from the recovery port 32 is recovered by the liquid recovery device 37 via the flow path 38.

本実施形態において、液浸部材６の回収口３２には多孔部材２４が配置されている。基板Ｐとの間の液体ＬＱの少なくとも一部が回収口３２（多孔部材２４）を介して回収される。液浸部材６の下面７は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されたランド面２１と、露光光ＥＬの光路Ｋに対してランド面２１の外側に設けられた液体回収領域２２とを含む。本実施形態において、液体回収領域２２は、多孔部材２４の表面（下面）を含む。   In the present embodiment, the porous member 24 is disposed in the recovery port 32 of the liquid immersion member 6. At least a part of the liquid LQ between the substrate P is recovered through the recovery port 32 (porous member 24). The lower surface 7 of the liquid immersion member 6 includes a land surface 21 disposed around the optical path K of the exposure light EL, and a liquid recovery region 22 provided outside the land surface 21 with respect to the optical path K of the exposure light EL. Including. In the present embodiment, the liquid recovery region 22 includes the surface (lower surface) of the porous member 24.

以下の説明において、液体回収領域２２を適宜、回収面２２と称する。   In the following description, the liquid recovery region 22 is appropriately referred to as a recovery surface 22.

ランド面２１は、基板Ｐの表面との間で液体ＬＱを保持可能である。本実施形態において、ランド面２１は−Ｚ軸方向を向いており、下板部１３の下面を含む。ランド面２１は、開口１６の周囲に配置されている。本実施形態において、ランド面２１は、平坦であり、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）とほぼ平行である。本実施形態において、ＸＹ平面内におけるランド面２１の外形は、矩形状であるが、他の形状、例えば円形でもよい。   The land surface 21 can hold the liquid LQ with the surface of the substrate P. In the present embodiment, the land surface 21 faces the −Z axis direction and includes the lower surface of the lower plate portion 13. The land surface 21 is disposed around the opening 16. In the present embodiment, the land surface 21 is flat and substantially parallel to the surface (XY plane) of the substrate P. In the present embodiment, the outer shape of the land surface 21 in the XY plane is a rectangular shape, but may be another shape, for example, a circular shape.

回収面２２は、下面５Ｕ及び下面７と基板Ｐの表面との間の液体ＬＱの少なくとも一部を回収可能である。回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋに対するＹ軸方向（走査方向）の両側に配置されている。本実施形態においては、回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されている。すなわち、回収面２２は、ランド面２１の周囲に矩形環状に配置されている。また、本実施形態において、ランド面２１と回収面２２とは、ほぼ同一平面内に配置される（面一である）。なお、ランド面２１と回収面は同一平面内に配置されていなくてもよい。   The recovery surface 22 can recover at least a part of the liquid LQ between the lower surface 5U and the lower surface 7 and the surface of the substrate P. The collection surfaces 22 are disposed on both sides in the Y-axis direction (scanning direction) with respect to the optical path K of the exposure light EL. In the present embodiment, the collection surface 22 is disposed around the optical path K of the exposure light EL. That is, the collection surface 22 is arranged in a rectangular ring around the land surface 21. Moreover, in this embodiment, the land surface 21 and the collection | recovery surface 22 are arrange | positioned in the substantially same plane (it is flush | level). Note that the land surface 21 and the collection surface do not have to be arranged in the same plane.

回収面２２は、多孔部材２４の表面（下面）を含み、回収面２２に接触した液体ＬＱを多孔部材２４の孔を介して回収する。   The recovery surface 22 includes the surface (lower surface) of the porous member 24, and recovers the liquid LQ in contact with the recovery surface 22 through the holes of the porous member 24.

図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、本実施形態において、多孔部材２４は、複数の小さい孔２４Ｈが形成されたチタン製の薄いプレート部材である。多孔部材２４は、薄いプレート部材を加工して、複数の孔２４Ｈを形成した部材であり、メッシュプレートとも呼ばれる。そして、本実施形態の多孔部材２４は、その表面が人工的に酸化されており、それによって形成された酸化チタン膜を表面に有する。   As shown in FIGS. 4A and 4B, in the present embodiment, the porous member 24 is a thin plate member made of titanium in which a plurality of small holes 24H are formed. The porous member 24 is a member obtained by processing a thin plate member to form a plurality of holes 24H, and is also called a mesh plate. The surface of the porous member 24 of the present embodiment is artificially oxidized, and has a titanium oxide film formed on the surface thereof.

多孔部材２４は、基板Ｐの表面と対向する下面２４Ｂと、下面２４Ｂと反対側の上面２４Ａとを有する。下面２４Ｂは、回収面２２を形成する。上面２４Ａは、回収流路３８Ａと接する。孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとの間に形成されている。すなわち、孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとを貫通するように形成されている。以下の説明において、孔２４Ｈを適宜、貫通孔２４Ｈ、と称する。本実施形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは、ほぼ平行である。すなわち、本実施形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）とほぼ平行である。本実施形態において、貫通孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとの間を、Ｚ軸方向とほぼ平行に貫通する。液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを流通可能である。基板Ｐ上の液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを介して、回収流路３８Ａに引き込まれる。   The porous member 24 has a lower surface 24B facing the surface of the substrate P and an upper surface 24A opposite to the lower surface 24B. The lower surface 24B forms the collection surface 22. The upper surface 24A is in contact with the recovery channel 38A. The hole 24H is formed between the upper surface 24A and the lower surface 24B. That is, the hole 24H is formed so as to penetrate the upper surface 24A and the lower surface 24B. In the following description, the hole 24H is appropriately referred to as a through hole 24H. In the present embodiment, the upper surface 24A and the lower surface 24B are substantially parallel. That is, in the present embodiment, the upper surface 24A and the lower surface 24B are substantially parallel to the surface (XY plane) of the substrate P. In the present embodiment, the through hole 24H penetrates between the upper surface 24A and the lower surface 24B substantially parallel to the Z-axis direction. The liquid LQ can flow through the through hole 24H. The liquid LQ on the substrate P is drawn into the recovery flow path 38A through the through hole 24H.

本実施形態において、ＸＹ平面内における貫通孔（開口）２４Ｈの形状は、円形である。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさと、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさとはほぼ等しい。なお、ＸＹ平面内における貫通孔２４Ｈの形状は、円形以外の形状、例えば５角形、６角形等の多角形でもよい。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの径や形状は、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの径や形状と異なっていてもよい。   In the present embodiment, the shape of the through hole (opening) 24H in the XY plane is a circle. Further, the size of the through hole (opening) 24H in the upper surface 24A is substantially equal to the size of the through hole (opening) 24H in the lower surface 24B. The shape of the through hole 24H in the XY plane may be a shape other than a circle, for example, a polygon such as a pentagon or a hexagon. The diameter and shape of the through hole (opening) 24H in the upper surface 24A may be different from the diameter and shape of the through hole (opening) 24H in the lower surface 24B.

本実施形態においては、制御装置４は、真空システムを含む液体回収装置３７を作動して、多孔部材２４の上面２４Ａと下面２４Ｂとの間に圧力差を発生させることによって、多孔部材２４（回収面２２）より液体ＬＱを回収する。回収面２２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。   In the present embodiment, the control device 4 operates the liquid recovery device 37 including a vacuum system to generate a pressure difference between the upper surface 24A and the lower surface 24B of the porous member 24, whereby the porous member 24 (recovery) The liquid LQ is recovered from the surface 22). The liquid LQ recovered from the recovery surface 22 is recovered by the liquid recovery device 37 via the flow path 38.

基板Ｐの露光中、基板Ｐから液体ＬＱへと溶出した物質（例えばレジストやトップコート等の有機物）が、液浸部材６を構成する部材表面に再析出する可能性がある。液浸部材６の液体ＬＱに接する領域に析出物が発生すると、その析出物が液流（水流）によって剥離して基板Ｐに付着してしまう可能性がある。レジスト成分やトップコート成分の再析出が発生しやすい領域、及び、液体ＬＱの液流による影響を受けやすい領域としては、特に、液体回収領域２２の回収口３２（多孔部材２４）が挙げられる。そこで、適正な露光を維持するために、多孔部材２４を含む液浸部材６は、定期的に洗浄され、洗浄には過酸化水素水等が用いられる。   During the exposure of the substrate P, a substance (for example, an organic substance such as a resist or a top coat) eluted from the substrate P to the liquid LQ may re-deposit on the surface of the member constituting the liquid immersion member 6. If a precipitate is generated in a region in contact with the liquid LQ of the liquid immersion member 6, the precipitate may be peeled off by a liquid flow (water flow) and attached to the substrate P. The recovery port 32 (porous member 24) of the liquid recovery region 22 is particularly mentioned as a region where re-precipitation of the resist component and the topcoat component is likely to occur and a region susceptible to the influence of the liquid flow of the liquid LQ. Therefore, in order to maintain proper exposure, the liquid immersion member 6 including the porous member 24 is periodically cleaned, and hydrogen peroxide water or the like is used for cleaning.

酸化チタン膜は過酸化水素水に侵食されにくいので、本実施形態の多孔質部材２４は過酸化水素水で洗浄した際に、チタンが洗浄液中に溶出されにくい。したがって、洗浄後により清浄なチタン含有部材を提供でき、チタンが露光中の基板Ｐの表面に付着して露光不良が発生することを効果的に抑制する。   Since the titanium oxide film is not easily eroded by the hydrogen peroxide solution, the porous member 24 of this embodiment is less likely to be eluted into the cleaning solution when the porous member 24 is cleaned with the hydrogen peroxide solution. Therefore, a cleaner titanium-containing member can be provided after cleaning, and it is possible to effectively suppress the occurrence of exposure failure due to titanium adhering to the surface of the substrate P being exposed.

また、本実施形態の多孔部材２４の酸化チタン膜は、本体のチタンの一部が酸化されて形成されているので密着性が高く、膜厚が１００ｎｍ程度以下であれば剥離等が生じにくい。したがって、耐久性が高く、液浸用液体の汚染の可能性が低い。また、多孔部材２４は、貫通孔２４Ｈを有しており複雑かつ微細な構造であるが、チタン表面を人工的に酸化する方法で酸化チタン膜を形成するので、貫通孔２４Ｈの内面も容易に酸化チタン膜を形成することができる。   Moreover, since the titanium oxide film of the porous member 24 of the present embodiment is formed by oxidizing a part of the titanium of the main body, the adhesion is high, and if the film thickness is about 100 nm or less, peeling or the like hardly occurs. Therefore, the durability is high and the possibility of contamination of the immersion liquid is low. The porous member 24 has a through hole 24H and has a complicated and fine structure. However, since the titanium oxide film is formed by a method of artificially oxidizing the titanium surface, the inner surface of the through hole 24H can be easily formed. A titanium oxide film can be formed.

更に、酸化チタン膜か形成されている多孔部材２４の表面に紫外光を照射すると、光触媒効果により表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。これにより、汚染物質の付着しにくいチタン含有部材を提供できる。   Furthermore, when the surface of the porous member 24 formed with the titanium oxide film is irradiated with ultraviolet light, it becomes easy to remove contaminants attached to the surface due to the photocatalytic effect. Thereby, the titanium containing member to which a contaminant does not adhere easily can be provided.

本実施形態において、多孔部材２４は、酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面に酸化チタン膜を形成した後、溶接により液浸部材６に装着した。必要に応じて、多孔部材２４を液浸部材６に装着した後、多孔部材２４及び液浸部材６の両方を酸素を含む雰囲気中で加熱して、多孔部材２４の表面に酸化チタン膜を形成してもよい。この場合、液浸部材６がチタン製であれば、液浸部材６の下板部１３、供給流路３６Ａの表面等の液浸用液体と接する領域にも酸化チタン膜を形成することができる。酸化チタン膜が形成されることにより、液浸部材６を過酸化水素水で洗浄する際に、多孔部材２４と同様にチタンの洗浄液への溶出を抑制できる。この場合、酸化チタン膜を形成した液浸部材６も第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。   In this embodiment, the porous member 24 was heated in an atmosphere containing oxygen to form a titanium oxide film on the surface thereof, and then attached to the liquid immersion member 6 by welding. If necessary, after mounting the porous member 24 on the liquid immersion member 6, both the porous member 24 and the liquid immersion member 6 are heated in an atmosphere containing oxygen to form a titanium oxide film on the surface of the porous member 24. May be. In this case, if the liquid immersion member 6 is made of titanium, a titanium oxide film can be formed also in a region in contact with the liquid for immersion such as the lower plate portion 13 of the liquid immersion member 6 and the surface of the supply flow path 36A. . By forming the titanium oxide film, when the liquid immersion member 6 is cleaned with the hydrogen peroxide solution, elution of titanium into the cleaning liquid can be suppressed as in the case of the porous member 24. In this case, the liquid immersion member 6 on which the titanium oxide film is formed also corresponds to the titanium-containing member of the second embodiment.

［第４の実施形態］
第４の実施形態として、第３の実施形態の露光装置を用いたデバイス製造方法について説明する。本実施形態は、液体と接するチタン含有部材である、多孔部材又は液浸部材の洗浄工程を含んでもよい。 [Fourth Embodiment]
As a fourth embodiment, a device manufacturing method using the exposure apparatus of the third embodiment will be described. The present embodiment may include a step of cleaning the porous member or the liquid immersion member, which is a titanium-containing member in contact with the liquid.

半導体デバイス等のマイクロデバイスは、図５に示すように、デバイスの機能・性能設計を行うステップ２１０、この設計ステップに基づいたマスク（レクチル）を製作するステップ２２０、デバイスの基材である基板を製造するステップ２３０、上述の第３の実施形態の露光装置を用いて、マスクのパターンからの露光光で基板を露光する工程、露光された基板を現像する工程及び前記液浸部材等を洗浄する工程を含む基板処理ステップ２４０、デバイス組み立てステップ（ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程などの加工プロセスを含む）２５０及び検査ステップ２６０等を経て製造される。   As shown in FIG. 5, a microdevice such as a semiconductor device includes a step 210 for designing the function and performance of the device, a step 220 for producing a mask (reticle) based on the design step, and a substrate as a base material of the device. Step 230 of manufacturing, the step of exposing the substrate with the exposure light from the pattern of the mask, the step of developing the exposed substrate, the liquid immersion member, etc. are cleaned using the exposure apparatus of the third embodiment described above. It is manufactured through a substrate processing step 240 including processes, a device assembly step (including processing processes such as a dicing process, a bonding process, and a package process) 250, an inspection step 260, and the like.

本実施形態においては、図６に示すように、基板露光工程（ステップＳ２４１）の途中において、多孔部材２４を含む液浸部材６を過酸化水素を含む溶液での洗浄（ステップＳ２４２〜Ｓ２４４）及び光洗浄（ステップＳ２４５）の２種類の方法で洗浄した。   In the present embodiment, as shown in FIG. 6, during the substrate exposure step (step S241), the liquid immersion member 6 including the porous member 24 is washed with a solution containing hydrogen peroxide (steps S242 to S244) and Cleaning was performed by two methods of light cleaning (step S245).

＜過酸化水素を含む溶液での洗浄＞
本実施形態では、液浸部材６をアルカリ溶液で洗浄した（ステップＳ２４２）後、過酸化水素を含む溶液で洗浄し（ステップＳ２４３）、その後、水洗浄した（ステップＳ２４４）。液浸用液体と接する部材に付着する汚染物には、露光される基板に形成されたフォトレジスト層から生じ得る有機系汚染物が主に含まれる。具体的には、フォトレジストのトップコート（撥水性のフルオロカーボン）、ベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質などである。これら有機系汚染物は、フォトレジストのエッチング液として用いられるアルカリ溶液に溶解するため、アルカリ溶液での洗浄は好ましい。 <Washing with a solution containing hydrogen peroxide>
In this embodiment, the liquid immersion member 6 was washed with an alkaline solution (step S242), then washed with a solution containing hydrogen peroxide (step S243), and then washed with water (step S244). Contaminants adhering to the member in contact with the immersion liquid mainly include organic contaminants that can be generated from the photoresist layer formed on the exposed substrate. Specifically, a photoresist topcoat (water-repellent fluorocarbon), a base resin, a photoacid generator (PAG) contained in the base resin, and an amine-based substance called a quencher. Since these organic contaminants are dissolved in an alkaline solution used as a photoresist etching solution, washing with an alkaline solution is preferable.

アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（2-ヒドロキシエチル）アンモニウム等の有機アルカリの溶液を用いることができる。中でも、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。水酸化テトラメチルアンモニウムはフォトレジストの現像液として半導体工場で一般に用いられる溶剤であるので入手が容易で、半導体素子に悪影響を及ぼすアルカリ金属元素を含まず、非可燃性であり、かつ周辺を腐食することがないからである。これらの溶液の溶媒としては、半導体工場で用いられるレベルの高純度純水を使用することが望ましい。尚、本実施形態においては、液浸部材６をアルカリ溶液で洗浄したが、アルカリ溶液の洗浄は必要に応じて省略でき、過酸化水素を含む溶液のみで洗浄してもよい。   As the alkali solution, an inorganic alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide or trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide can be used. Of these, tetramethylammonium hydroxide is preferably used. Tetramethylammonium hydroxide is a solvent commonly used in semiconductor factories as a photoresist developer, so it is easy to obtain, does not contain alkali metal elements that adversely affect semiconductor elements, is non-flammable, and corrodes the periphery. Because there is nothing to do. As a solvent for these solutions, it is desirable to use high-purity pure water at a level used in semiconductor factories. In the present embodiment, the liquid immersion member 6 is washed with an alkaline solution. However, the washing of the alkaline solution can be omitted if necessary, and it may be washed only with a solution containing hydrogen peroxide.

アルカリ溶液の洗浄の後に、多孔部材２４を含む液浸部材６を過酸化水素を含む溶液で洗浄した。過酸化水素は、アルカリ溶液で洗浄しきれない有機汚染物を除去することができる。本実施形態では、３０ｗｔ％の過酸化水素水を用いた。また、過酸化水素濃度は、汚染物質を除去する効果及び薬品の入手しやすさの観点から、１〜３０ｗｔ％であることが望ましい。   After cleaning the alkaline solution, the liquid immersion member 6 including the porous member 24 was cleaned with a solution containing hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide can remove organic contaminants that cannot be washed with an alkaline solution. In this embodiment, 30 wt% hydrogen peroxide water was used. Further, the hydrogen peroxide concentration is desirably 1 to 30 wt% from the viewpoint of the effect of removing contaminants and the availability of chemicals.

本実施形態の多孔部材２４は、表面に過酸化水素水に侵食されにくい酸化チタン膜が形成されているので、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。したがって、過酸化水素水での洗浄後に、より清浄な多孔部材２４を提供できる。   Since the porous member 24 of the present embodiment has a titanium oxide film that is not easily eroded by hydrogen peroxide solution on the surface, titanium is less likely to elute into the cleaning liquid. Therefore, a cleaner porous member 24 can be provided after washing with hydrogen peroxide solution.

本実施形態では、過酸化水素水での洗浄の後、多孔部材２４を含む液浸部材６を水洗浄（リンス）した。水洗浄は、液浸部材６に付着している過酸化水素水を除去し、液浸用液体である水に置換することができるので好ましい。   In the present embodiment, the liquid immersion member 6 including the porous member 24 is washed with water (rinse) after washing with hydrogen peroxide. The water washing is preferable because the hydrogen peroxide solution adhering to the liquid immersion member 6 can be removed and replaced with water which is an immersion liquid.

［光洗浄］
本実施形態においては、多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に、３６５ｎｍの紫外光を照射して光洗浄を行った。本実施形態の多孔部材２４は、紫外光が照射されると、酸化チタン膜の光触媒効果によって表面が親水性となり、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。 [Light cleaning]
In the present embodiment, the lower surface 7 of the liquid immersion member 6 including the porous member 24 was irradiated with 365 nm ultraviolet light for light cleaning. When the porous member 24 of this embodiment is irradiated with ultraviolet light, the surface becomes hydrophilic due to the photocatalytic effect of the titanium oxide film, and the contaminants attached to the surface can be easily removed.

従来の光洗浄は、例えば、波長１８５ｎｍ等の非常に短波長の紫外光を用いていた。これは、紫外光のエネルギーによって直接、有機成分からなる汚染物を分解していたため、高いエネルギーが必要だったからである。そして、波長１８５ｎｍ程度の光を用いていたため、その周辺で有毒なオゾンが発生していた。これに対し、本実施形態では、酸化チタン膜の光触媒効果を利用するので、照射する紫外光は、より低エネルギーの長波長の紫外光で足りる。例えば波長２５４ｎｍ又は、波長３６５ｎｍの紫外光でよい。波長２５４ｎｍ又は波長３６５ｎｍの紫外光の照射では、オゾンも発生しない。更に、終端光学素子５の光洗浄用に波長２５４ｎｍの紫外光ランプを備える露光装置においては、終端光学素子５の洗浄用の紫外光ランプを多孔部材２４の光洗浄にも利用することができ、別個に紫外光源を用意する必要がない。   Conventional optical cleaning has used, for example, ultraviolet light having a very short wavelength such as a wavelength of 185 nm. This is because high energy was required because the contaminants composed of organic components were directly decomposed by the energy of ultraviolet light. And since light with a wavelength of about 185 nm was used, toxic ozone was generated around it. On the other hand, in this embodiment, since the photocatalytic effect of the titanium oxide film is used, the ultraviolet light to be irradiated is sufficient to be the ultraviolet light having a lower wavelength and a longer wavelength. For example, ultraviolet light having a wavelength of 254 nm or a wavelength of 365 nm may be used. When irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm or 365 nm, ozone is not generated. Further, in the exposure apparatus including an ultraviolet light lamp having a wavelength of 254 nm for optical cleaning of the terminal optical element 5, the ultraviolet light lamp for cleaning the terminal optical element 5 can be used for optical cleaning of the porous member 24, There is no need to prepare a separate ultraviolet light source.

液浸露光法における液体と接する部材の洗浄は、露光装置の露光動作を停止して行うため、洗浄と洗浄の間、すなわち洗浄（メンテナンス）周期は長い方が生産性の面から望ましい。特に、上述の過酸化水素を含む溶液での洗浄方法は、約１日（２４時間）を必要とする。これに対し、光洗浄は数時間で完了する。したがって、光洗浄を定期的に繰り返すことによって、過酸化水素を含む溶液での洗浄周期を長くすることができる。つまり、定期的に複数回の多孔部材２４の光洗浄を繰り返し、光洗浄では除去できない程度に汚染された場合に、多孔部材２４を過酸化水素を含む溶液で洗浄する。洗浄作業の頻度・時間を低減することができるため、液浸露光装置のダウンタイムを短縮することができ、生産性の低下を抑制することが可能となる。   Cleaning of the member in contact with the liquid in the immersion exposure method is performed after the exposure operation of the exposure apparatus is stopped. Therefore, a longer cleaning (maintenance) cycle is desirable from the viewpoint of productivity. In particular, the above-described cleaning method using a solution containing hydrogen peroxide requires about one day (24 hours). In contrast, photocleaning is completed in a few hours. Therefore, the cleaning cycle with the solution containing hydrogen peroxide can be lengthened by periodically repeating the optical cleaning. That is, the optical cleaning of the porous member 24 is repeated a plurality of times periodically, and when the porous member 24 is contaminated to the extent that it cannot be removed by optical cleaning, the porous member 24 is cleaned with a solution containing hydrogen peroxide. Since the frequency and time of the cleaning operation can be reduced, the downtime of the immersion exposure apparatus can be shortened, and the reduction in productivity can be suppressed.

また、本実施形態の光洗浄は、多孔部材２４の表面の汚染物質の除去が容易になるので、光洗浄の後に続けて過酸化水素を含む溶液で洗浄してもよい。尚、本実施形態においては、基板露光の途中で多孔部材２４を洗浄したが、基板露光を行う前、又は、基板露光の終了後に洗浄してもよい。   Moreover, since the optical cleaning of the present embodiment makes it easy to remove contaminants on the surface of the porous member 24, the optical cleaning may be followed by cleaning with a solution containing hydrogen peroxide. In the present embodiment, the porous member 24 is washed during the substrate exposure. However, the porous member 24 may be washed before the substrate exposure or after the substrate exposure is completed.

更に、本実施形態では、過酸化水素を含む溶液での洗浄及び光洗浄の両洗浄とも、多孔部材２４を含む液浸部材６を露光装置に装着したまま行うことができる。過酸化水素を含む溶液で洗浄する場合には、まず、露光動作を停止した後、基板ステージ２を液浸部材６に対向する位置から移動させる。次に、洗浄液を収容する容器を備えたメンテナンス機器（不図示）を液浸部材６に対向して位置づける。そして、容器に洗浄液を充満し、洗浄液に液浸部材６および多孔部材２４が接触し、又は一部浸漬するようにメンテナンス機器を配置する。液浸部材６および多孔部材２４は洗浄液に接触し、又は一部浸漬することにより洗浄される。このとき必要に応じて、洗浄液に超音波を適用してもよい。一方、光洗浄する場合にも、まず、露光動作を停止した後、基板ステージ２を液浸部材６に対向する位置から移動させる。次に、紫外光光源を液浸部材６に対向させて設置して紫外光を多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に照射する。または、露光装置が、終端光学素子５の光洗浄用に波長２５４ｎｍの紫外光ランプ備えた別ステージ（洗浄ステージ、不図視）を備える場合には、基板ステージに代えて洗浄ステージを液浸部材６に対向させ、多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に紫外光を照射してもよい。このように多孔部材２４を含む液浸部材６を露光装置に装着したまま洗浄することは、液浸露光装置のダウンタイムを短縮するという観点から好ましいが、必要に応じて、液浸露光装置から液浸部材６を取り外して洗浄してもよい。   Further, in this embodiment, both cleaning with a solution containing hydrogen peroxide and cleaning with light can be performed while the immersion member 6 including the porous member 24 is mounted on the exposure apparatus. When cleaning with a solution containing hydrogen peroxide, first, after stopping the exposure operation, the substrate stage 2 is moved from a position facing the liquid immersion member 6. Next, a maintenance device (not shown) provided with a container for storing the cleaning liquid is positioned facing the liquid immersion member 6. The container is filled with the cleaning liquid, and the maintenance device is arranged so that the liquid immersion member 6 and the porous member 24 are in contact with or partially immersed in the cleaning liquid. The liquid immersion member 6 and the porous member 24 are cleaned by contacting or partially immersing the cleaning liquid. At this time, ultrasonic waves may be applied to the cleaning liquid as necessary. On the other hand, also in the case of optical cleaning, first, after stopping the exposure operation, the substrate stage 2 is moved from a position facing the liquid immersion member 6. Next, an ultraviolet light source is installed facing the liquid immersion member 6 to irradiate the lower surface 7 of the liquid immersion member 6 including the porous member 24 with ultraviolet light. Alternatively, when the exposure apparatus includes another stage (cleaning stage, not shown) provided with an ultraviolet lamp having a wavelength of 254 nm for optical cleaning of the last optical element 5, the cleaning stage is replaced with a liquid immersion member. 6, the lower surface 7 of the liquid immersion member 6 including the porous member 24 may be irradiated with ultraviolet light. It is preferable to clean the immersion member 6 including the porous member 24 while it is mounted on the exposure apparatus from the viewpoint of reducing the downtime of the immersion exposure apparatus, but if necessary, from the immersion exposure apparatus. The liquid immersion member 6 may be removed and cleaned.

［第５の実施形態］
次に、第５実施形態として、図７に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。 [Fifth Embodiment]
Next, an immersion exposure apparatus shown in FIG. 7 will be described as a fifth embodiment. In the following description, the same or equivalent components as those of the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is simplified or omitted.

液浸部材６Ｂの下面７は、第１ランド面５１と、第１ランド面の外周に設けられた第２ランド面５２より構成され、第１ランド面５１と第２ランド面５２はほぼ同一平面内に配置される（面一である）。流路３６Ａは、終端光学素子５の外周面１４と対向して設けられた側板部１２と、外周面５７により形成されている。回収口５３は多孔部材５４の表面を含み、基板Ｐと対向せず、外周面５７と対向するように配置されている。本実施形態の液浸部材６Ｂにおいては、第１ランド面５１と、第２ランド面５２の間に形成された第１開口５５を介して空隙５６に流入した液体ＬＱは、回収口５３の多孔部材５４を介して吸引、回収される。なお、本実施形態においては、特開２００８−１８２２４１号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｂでもよい。   The lower surface 7 of the liquid immersion member 6B includes a first land surface 51 and a second land surface 52 provided on the outer periphery of the first land surface. The first land surface 51 and the second land surface 52 are substantially flush with each other. Placed inside (being flush). The flow path 36 </ b> A is formed by the side plate portion 12 provided to face the outer peripheral surface 14 of the last optical element 5 and the outer peripheral surface 57. The recovery port 53 includes the surface of the porous member 54 and is disposed so as not to face the substrate P but to face the outer peripheral surface 57. In the liquid immersion member 6 </ b> B of the present embodiment, the liquid LQ that has flowed into the gap 56 through the first opening 55 formed between the first land surface 51 and the second land surface 52 is porous in the recovery port 53. Suction and recovery are performed via the member 54. In the present embodiment, the liquid immersion member 6B having a configuration as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-182241 may be used.

本実施形態において、多孔部材５４はチタン製部材であり、その表面は人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されている。すなわち、多孔部材５４が、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置は、過酸化水素水等の洗浄の際、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。   In the present embodiment, the porous member 54 is a titanium member, and the surface thereof is artificially oxidized to form a titanium oxide film. That is, the porous member 54 corresponds to the titanium-containing member of the second embodiment. Therefore, the immersion exposure apparatus of the present embodiment has the same effects as the immersion exposure apparatus of the third embodiment, such that titanium is not easily eluted into the cleaning liquid when cleaning with hydrogen peroxide solution or the like.

［第６の実施形態］
次に、第６実施形態として、図８に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。 [Sixth Embodiment]
Next, an immersion exposure apparatus shown in FIG. 8 will be described as a sixth embodiment. In the following description, the same or equivalent components as those of the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is simplified or omitted.

液浸部材６Ｃにおいては、終端光学素子５の周囲に設置された供給部材６１により形成された供給流路６１Ｈは、供給口６２が基板Ｐと対向している。回収部材６３により供給部材６１の外周に形成された回収流路６３Ｈは、回収口６４が基板Ｐと対向している。トラップ部材６５は回収部材６３の外周に取り付けられており、トラップ面６６はトラップ部材６５のうち基板Ｐ側を向く面（すなわち下面）であって、図８に示すように、水平面に対して傾斜している。本実施形態の液浸部材６Ｃにおいては、供給口６２から基板Ｐに、基板面に対してほぼ垂直方向から供給された液体ＬＱは、終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐとの間に濡れ広がるように供給される。また、液浸空間ＬＳの液体ＬＱは、回収口６４より基板面からほぼ垂直方向に吸引、回収される。なお、本実施形態においては、特開２００５−１０９４２６号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｃでもよい。   In the liquid immersion member 6 </ b> C, the supply port 62 is opposed to the substrate P in the supply flow path 61 </ b> H formed by the supply member 61 installed around the last optical element 5. In the recovery flow path 63H formed on the outer periphery of the supply member 61 by the recovery member 63, the recovery port 64 faces the substrate P. The trap member 65 is attached to the outer periphery of the recovery member 63, and the trap surface 66 is a surface of the trap member 65 facing the substrate P side (that is, the lower surface), and is inclined with respect to the horizontal plane as shown in FIG. is doing. In the liquid immersion member 6C of this embodiment, the liquid LQ supplied from the supply port 62 to the substrate P from a direction substantially perpendicular to the substrate surface wets between the lower surface 5U of the last optical element 5 and the substrate P. Supplied to spread. Further, the liquid LQ in the immersion space LS is sucked and collected from the collecting port 64 in a substantially vertical direction from the substrate surface. In the present embodiment, a liquid immersion member 6C having a configuration as disclosed in JP-A-2005-109426 may be used.

本実施形態において、供給部材６１及び回収部材６３はチタン製部材であり、その表面は人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されている。すなわち、供給部材６１及び回収部材６３が、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置も、過酸化水素水等の洗浄の際、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。   In the present embodiment, the supply member 61 and the recovery member 63 are titanium members, and the surfaces thereof are artificially oxidized to form a titanium oxide film. That is, the supply member 61 and the recovery member 63 correspond to the titanium-containing member of the second embodiment. Therefore, the immersion exposure apparatus of this embodiment also has the same effects as the immersion exposure apparatus of the third embodiment, such as that titanium is not easily eluted into the cleaning liquid when cleaning with hydrogen peroxide solution or the like.

［第７の実施形態］
次に、第７の実施形態として、図９に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。 [Seventh Embodiment]
Next, an immersion exposure apparatus shown in FIG. 9 will be described as a seventh embodiment. In the following description, the same or equivalent components as those of the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is simplified or omitted.

液浸部材６Ｄにおいては、終端光学素子５の周囲に、圧力調整用回収流路７１Ａ、圧力調整用供給流路７２Ａ、供給流路７３Ａ、回収流路７４Ａ、及び補助回収流路７５Ａが、液浸部材６Ｄの内周側から外周側に向かって順に形成されている。液浸部材６Ｄの下面７には、終端光学素子５の周囲に、圧力調整用回収口７１Ｂ、圧力調整用供給口７２Ｂ、供給口７３Ｂ、回収口７４Ｂ、及び補助回収口７５Ｂが、液浸部材６Ｄの内周側から外周側に向かって順に、基板Ｐと対向して形成されている。本実施形態の液浸部材６Ｄにおいては、供給口７３Ｂから供給された液体ＬＱは、基板Ｐ上に濡れ拡がり、液浸領域ＬＳを形成する。液浸領域ＬＳの液体ＬＱは、回収口７４Ｂから吸引、回収される。基板Ｐ上の液浸領域ＬＳの液体ＬＱを回収口７４Ｂで回収しきれなかった場合、その回収しきれなかった液体は回収口７４Ｂの外側に流出するが、補助回収口７５Ｂを介して回収することができる。また、基板Ｐの露光中、圧力調整用回収口７１Ｂから液浸空間ＬＳの液体ＬＱを回収したり、圧力調整用供給口７２Ｂから液浸空間ＬＳへと液体ＬＱを供給することにより、液浸領域ＬＳを所望の形状・圧力に制御することができる。なお、本実施形態においては、特開２００５−２３３３１５号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｄでもよい。   In the liquid immersion member 6D, there are a pressure adjustment recovery flow path 71A, a pressure adjustment supply flow path 72A, a supply flow path 73A, a recovery flow path 74A, and an auxiliary recovery flow path 75A around the last optical element 5. It is formed in order from the inner peripheral side to the outer peripheral side of the immersion member 6D. On the lower surface 7 of the liquid immersion member 6D, there are a pressure adjustment recovery port 71B, a pressure adjustment supply port 72B, a supply port 73B, a recovery port 74B, and an auxiliary recovery port 75B around the terminal optical element 5, respectively. 6D is formed so as to face the substrate P in order from the inner peripheral side to the outer peripheral side. In the liquid immersion member 6D of the present embodiment, the liquid LQ supplied from the supply port 73B spreads on the substrate P and forms the liquid immersion region LS. The liquid LQ in the immersion area LS is sucked and collected from the collection port 74B. If the liquid LQ in the immersion area LS on the substrate P cannot be recovered by the recovery port 74B, the liquid that has not been recovered flows out of the recovery port 74B, but is recovered via the auxiliary recovery port 75B. be able to. Further, during exposure of the substrate P, the liquid LQ in the immersion space LS is recovered from the pressure adjustment recovery port 71B, or the liquid LQ is supplied from the pressure adjustment supply port 72B to the immersion space LS. The region LS can be controlled to a desired shape / pressure. In the present embodiment, the liquid immersion member 6D having a configuration as disclosed in JP-A-2005-233315 may be used.

本実施形態において、液浸部材６Ｄはチタン製部材であり、人工的に酸化されることにより、下面７、圧力調整用回収流路７１Ａ、圧力調整用供給流路７２Ａ、供給流路７３Ａ、回収流路７４Ａ、及び補助回収流路７５Ａ等の液浸用液体と接触する表面には、酸化チタン膜が形成されている。すなわち、液浸部材６Ｄが、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置は、過酸化水素水等の洗浄の際に、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。   In the present embodiment, the liquid immersion member 6D is a titanium member, and is artificially oxidized, whereby the lower surface 7, the pressure adjustment recovery channel 71A, the pressure adjustment supply channel 72A, the supply channel 73A, and the recovery A titanium oxide film is formed on the surface that comes into contact with the immersion liquid such as the flow path 74A and the auxiliary recovery flow path 75A. That is, the liquid immersion member 6D corresponds to the titanium-containing member of the second embodiment. Therefore, the immersion exposure apparatus of the present embodiment has the same effects as the immersion exposure apparatus of the third embodiment, such as that titanium is not easily eluted into the cleaning liquid when cleaning with hydrogen peroxide solution or the like.

なお、上述の各実施形態においては、投影光学系ＰＬの終端光学素子５の射出側（像面側）の光路が液体ＬＱで満たされているが、例えば国際公開第２００４／０１９１２８号パンフレットに開示されているように、終端光学素子５の入射側（物体面側）の光路も液体ＬＱで満たされる投影光学系ＰＬを採用することができる。   In each of the above-described embodiments, the optical path on the exit side (image plane side) of the terminal optical element 5 of the projection optical system PL is filled with the liquid LQ. For example, this is disclosed in International Publication No. 2004/019128. As described above, it is possible to employ a projection optical system PL in which the optical path on the incident side (object plane side) of the last optical element 5 is also filled with the liquid LQ.

なお、上述の各実施形態においては、液体ＬＱとして水を用いているが、水以外の液体であってもよい。液体ＬＱとしては、露光光ＥＬに対して透過性であり、露光光ＥＬに対して高い屈折率を有し、投影光学系ＰＬあるいは基板Ｐの表面を形成する感光材（フォトレジスト）などの膜に対して安定なものが好ましい。例えば、液体ＬＱとして、ハイドロフロロエーテル（ＨＦＥ）、過フッ化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）、フォンブリンオイル等のフッ素系液体を用いることも可能である。また、液体ＬＱとして、種々の流体、例えば、超臨界流体を用いることも可能である。   In each of the above-described embodiments, water is used as the liquid LQ, but a liquid other than water may be used. The liquid LQ is a film such as a photosensitive material (photoresist) that is transmissive to the exposure light EL, has a high refractive index with respect to the exposure light EL, and forms the surface of the projection optical system PL or the substrate P. Stable ones are preferable. For example, as the liquid LQ, a fluorine-based liquid such as hydrofluoroether (HFE), perfluorinated polyether (PFPE), or fomblin oil can be used. In addition, various fluids such as a supercritical fluid can be used as the liquid LQ.

なお、上述の各実施形態の基板Ｐとしては、半導体デバイス製造用の半導体ウエハのみならず、ディスプレイデバイス用のガラス基板、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウエハ、あるいは露光装置で用いられるマスク又はレチクルの原版（合成石英、シリコンウエハ）等が適用される。   As the substrate P in each of the above embodiments, not only a semiconductor wafer for manufacturing a semiconductor device, but also a glass substrate for a display device, a ceramic wafer for a thin film magnetic head, or an original mask or reticle used in an exposure apparatus. (Synthetic quartz, silicon wafer) or the like is applied.

露光装置ＥＸとしては、マスクＭと基板Ｐとを同期移動してマスクＭのパターンを走査露光するステップ・アンド・スキャン方式の走査型露光装置（スキャニングステッパ）の他に、マスクＭと基板Ｐとを静止した状態でマスクＭのパターンを一括露光し、基板Ｐを順次ステップ移動させるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置（ステッパ）にも適用することができる。   As the exposure apparatus EX, in addition to the step-and-scan type scanning exposure apparatus (scanning stepper) that scans and exposes the pattern of the mask M by moving the mask M and the substrate P synchronously, the mask M and the substrate P Can be applied to a step-and-repeat type projection exposure apparatus (stepper) in which the pattern of the mask M is collectively exposed while the substrate P is stationary and the substrate P is sequentially moved stepwise.

さらに、ステップ・アンド・リピート方式の露光において、第１パターンと基板Ｐとをほぼ静止した状態で、投影光学系を用いて第１パターンの縮小像を基板Ｐ上に転写した後、第２パターンと基板Ｐとをほぼ静止した状態で、投影光学系を用いて第２パターンの縮小像を第１パターンと部分的に重ねて基板Ｐ上に一括露光してもよい（スティッチ方式の一括露光装置）。また、スティッチ方式の露光装置としては、基板Ｐ上で少なくとも２つのパターンを部分的に重ねて転写し、基板Ｐを順次移動させるステップ・アンド・スティッチ方式の露光装置にも適用できる。   Furthermore, in the step-and-repeat exposure, after the reduced image of the first pattern is transferred onto the substrate P using the projection optical system while the first pattern and the substrate P are substantially stationary, the second pattern With the projection optical system, the reduced image of the second pattern may be partially overlapped with the first pattern and collectively exposed on the substrate P (stitch type batch exposure apparatus). ). Further, the stitch type exposure apparatus can be applied to a step-and-stitch type exposure apparatus in which at least two patterns are partially transferred on the substrate P, and the substrate P is sequentially moved.

また、例えば米国特許第６６１１３１６号明細書に開示されているように、２つのマスクのパターンを、投影光学系を介して基板上で合成し、１回の走査露光によって基板上の１つのショット領域をほぼ同時に二重露光する露光装置などにも本発明を適用することができる。また、プロキシミティ方式の露光装置、ミラープロジェクション・アライナーなどにも本発明を適用することができる。   Further, as disclosed in, for example, US Pat. No. 6,611,316, two mask patterns are synthesized on a substrate via a projection optical system, and one shot area on the substrate is obtained by one scanning exposure. The present invention can also be applied to an exposure apparatus that performs double exposure almost simultaneously. The present invention can also be applied to proximity type exposure apparatuses, mirror projection aligners, and the like.

また、露光装置ＥＸが、例えば米国特許第６３４１００７号明細書、米国特許第６２０８４０７号明細書、米国特許第６２６２７９６号明細書等に開示されているような、複数の基板ステージを備えたツインステージ型の露光装置でもよい。   Further, the exposure apparatus EX is a twin stage type having a plurality of substrate stages as disclosed in, for example, US Pat. No. 6,341,007, US Pat. No. 6,208,407, US Pat. No. 6,262,796, and the like. The exposure apparatus may be used.

また、露光装置ＥＸが、例えば米国特許第６８９７９６３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１２７００６号明細書等に開示されているような、基板を保持する基板ステージと、基準マークが形成された基準部材及び／又は各種の光電センサを搭載し、露光対象の基板を保持しない計測ステージとを備えた露光装置でもよい。また、複数の基板ステージと計測ステージとを備えた露光装置にも適用することができる。露光装置の計測ステージやツインステージにおいても液浸領域が形成される場合には、それらのステージ表面及びステージ表面に設けられた計測部材も本実施形態におけるチタン含有部材になり得る。   In addition, the exposure apparatus EX has a substrate stage for holding a substrate and a reference mark as disclosed in, for example, US Pat. No. 6,897,963 and US Patent Application Publication No. 2007/0127006. An exposure apparatus including a reference member and / or various photoelectric sensors and a measurement stage that does not hold the substrate to be exposed may be used. The present invention can also be applied to an exposure apparatus that includes a plurality of substrate stages and measurement stages. When the immersion area is formed also in the measurement stage or the twin stage of the exposure apparatus, the stage surface and the measurement member provided on the stage surface can be the titanium-containing member in the present embodiment.

また、露光装置ＥＸは、液浸領域の側面から気流を供給して液体を封じ込めるタイプの液浸露光装置であってもよい。この場合、気流の吹き出し口や回収を形成する部材も、本実施形態におけるチタン含有部材になり得る。   Further, the exposure apparatus EX may be an immersion exposure apparatus of a type that supplies airflow from the side surface of the immersion area to contain the liquid. In this case, the member that forms the air outlet and the recovery of the airflow can also be the titanium-containing member in the present embodiment.

露光装置ＥＸの種類としては、基板Ｐに半導体素子パターンを露光する半導体素子製造用の露光装置に限られず、液晶表示素子製造用又はディスプレイ製造用の露光装置や、薄膜磁気ヘッド、撮像素子（ＣＣＤ）、マイクロマシン、ＭＥＭＳ、ＤＮＡチップ、あるいはレチクル又はマスクなどを製造するための露光装置などにも広く適用できる。   The type of the exposure apparatus EX is not limited to an exposure apparatus for manufacturing a semiconductor element that exposes a semiconductor element pattern on the substrate P, but an exposure apparatus for manufacturing a liquid crystal display element or a display, a thin film magnetic head, an image sensor (CCD). ), An exposure apparatus for manufacturing a micromachine, a MEMS, a DNA chip, a reticle, a mask, or the like.

なお、上述の各実施形態においては、レーザ干渉計を含む干渉計システムを用いて各ステージの位置情報を計測するものとしたが、これに限らず、例えば各ステージに設けられるスケール（回折格子）を検出するエンコーダシステムを用いてもよい。   In each of the above-described embodiments, the position information of each stage is measured using an interferometer system including a laser interferometer. However, the present invention is not limited to this. For example, a scale (diffraction grating) provided in each stage You may use the encoder system which detects this.

なお、上述の実施形態においては、光透過性の基板上に所定の遮光パターン（又は位相パターン・減光パターン）を形成した光透過型マスクを用いたが、このマスクに代えて、例えば米国特許第６７７８２５７号明細書に開示されているように、露光すべきパターンの電子データに基づいて透過パターン又は反射パターン、あるいは発光パターンを形成する可変成形マスク（電子マスク、アクティブマスク、あるいはイメージジェネレータとも呼ばれる）を用いてもよい。また、非発光型画像表示素子を備える可変成形マスクに代えて、自発光型画像表示素子を含むパターン形成装置を備えるようにしても良い   In the above-described embodiment, a light-transmitting mask in which a predetermined light-shielding pattern (or phase pattern / dimming pattern) is formed on a light-transmitting substrate is used. As disclosed in US Pat. No. 6,778,257, a variable shaped mask (also called an electronic mask, an active mask, or an image generator) that forms a transmission pattern, a reflection pattern, or a light emission pattern based on electronic data of a pattern to be exposed. ) May be used. Further, a pattern forming apparatus including a self-luminous image display element may be provided instead of the variable molding mask including the non-luminous image display element.

上述の各実施形態においては、投影光学系ＰＬを備えた露光装置を例に挙げて説明してきたが、投影光学系ＰＬを用いない露光装置及び露光方法に本発明を適用することができる。例えば、レンズ等の光学部材と基板との間に液浸空間を形成し、その光学部材を介して、基板に露光光を照射することができる。   In each of the above embodiments, the exposure apparatus provided with the projection optical system PL has been described as an example. However, the present invention can be applied to an exposure apparatus and an exposure method that do not use the projection optical system PL. For example, an immersion space can be formed between an optical member such as a lens and the substrate, and the substrate can be irradiated with exposure light through the optical member.

また、例えば国際公開第２００１／０３５１６８号パンフレットに開示されているように、干渉縞を基板Ｐ上に形成することによって、基板Ｐ上にライン・アンド・スペースパターンを露光する露光装置（リソグラフィシステム）にも本発明を適用することができる。   Further, as disclosed in, for example, International Publication No. 2001/035168, an exposure apparatus (lithography system) that exposes a line and space pattern on the substrate P by forming interference fringes on the substrate P. The present invention can also be applied to.

上述の実施形態の露光装置ＥＸは、本願請求の範囲に挙げられた各構成要素を含む各種サブシステムを、所定の機械的精度、電気的精度、光学的精度を保つように、組み立てることで製造される。これら各種精度を確保するために、この組み立ての前後には、各種光学系については光学的精度を達成するための調整、各種機械系については機械的精度を達成するための調整、各種電気系については電気的精度を達成するための調整が行われる。各種サブシステムから露光装置への組み立て工程は、各種サブシステム相互の、機械的接続、電気回路の配線接続、気圧回路の配管接続等が含まれる。この各種サブシステムから露光装置への組み立て工程の前に、各サブシステム個々の組み立て工程があることはいうまでもない。各種サブシステムの露光装置への組み立て工程が終了したら、総合調整が行われ、露光装置全体としての各種精度が確保される。なお、露光装置の製造は温度及びクリーン度等が管理されたクリーンルームで行うことが望ましい。   The exposure apparatus EX of the above-described embodiment is manufactured by assembling various subsystems including the respective constituent elements recited in the claims of the present application so as to maintain predetermined mechanical accuracy, electrical accuracy, and optical accuracy. Is done. In order to ensure these various accuracies, before and after assembly, various optical systems are adjusted to achieve optical accuracy, various mechanical systems are adjusted to achieve mechanical accuracy, and various electrical systems are Adjustments are made to achieve electrical accuracy. The assembly process from the various subsystems to the exposure apparatus includes mechanical connection, electrical circuit wiring connection, pneumatic circuit piping connection and the like between the various subsystems. Needless to say, there is an assembly process for each subsystem before the assembly process from the various subsystems to the exposure apparatus. When the assembly process of the various subsystems to the exposure apparatus is completed, comprehensive adjustment is performed to ensure various accuracies as the entire exposure apparatus. The exposure apparatus is preferably manufactured in a clean room where the temperature, cleanliness, etc. are controlled.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

［酸化チタン膜の形成］
表面を研磨したチタン片（０．１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を４００℃で５分間、大気中で加熱して試料１を作製した。試料１の表面の色は、加熱前の銀白色からごく薄い淡黄色に変化した。この表面色は、酸化チタン膜の干渉色によるものであり、これから、試料１の表面には酸化チタン膜が形成されたことがわかった。薄膜設計ソフト（ヒューリンクス社製、ＴＦＣａｌｃ）により、酸化チタン膜の干渉色の色調から膜厚を計測したところ、５ｎｍであった。 [Formation of titanium oxide film]
A titanium piece (0.1 mm × 10 mm × 10 mm) whose surface was polished was heated in the atmosphere at 400 ° C. for 5 minutes to prepare Sample 1. The color of the surface of Sample 1 changed from silvery white before heating to a very pale yellow. This surface color is due to the interference color of the titanium oxide film. From this, it was found that the titanium oxide film was formed on the surface of the sample 1. It was 5 nm when the film thickness was measured from the color tone of the interference color of the titanium oxide film by thin film design software (manufactured by Hulinks, TFCalc).

同様のチタン片を用いて、４５０〜７００℃のそれぞれの温度で５分間加熱を行い、試料２〜試料１０を作製した。試料２〜試料１０の表面の色も、加熱前の銀白色から変化しており、酸化チタン膜が形成されたことが確認された。試料２〜試料１０についても試料１と同様に、酸化チタン膜の干渉色の色調から膜厚を計測した。試料１〜１０に関して、加熱温度、表面色及び酸化チタン膜の膜厚を表１に、加熱温度と酸化チタン膜の膜厚との関係を図１０に示す。また、比較のため、試料０として、加熱前のチタン片の表面色と酸化チタン膜の膜厚も表１に示す。試料０では、チタン片の表面に２ｎｍ以下の自然酸化膜が形成されている。   Using the same piece of titanium, heating was performed at a temperature of 450 to 700 ° C. for 5 minutes to prepare Samples 2 to 10. The colors of the surfaces of Sample 2 to Sample 10 were also changed from silvery white before heating, and it was confirmed that a titanium oxide film was formed. As for Sample 2 to Sample 10, as in Sample 1, the film thickness was measured from the color tone of the interference color of the titanium oxide film. Regarding samples 1 to 10, the heating temperature, the surface color, and the thickness of the titanium oxide film are shown in Table 1, and the relationship between the heating temperature and the thickness of the titanium oxide film is shown in FIG. For comparison, Table 1 also shows the surface color of the titanium piece before heating and the thickness of the titanium oxide film as Sample 0. In sample 0, a natural oxide film of 2 nm or less is formed on the surface of the titanium piece.

Figure 2012009668
Figure 2012009668

図１０から、加熱温度が高いほど酸化チタン膜が厚く形成されることがわかる。加熱温度と酸化チタン膜の膜厚は、ほぼ比例関係にあり、加熱温度が６２５℃以上で酸化チタン膜の膜厚増加の勾配が急になる。   FIG. 10 shows that the higher the heating temperature, the thicker the titanium oxide film is formed. The heating temperature and the thickness of the titanium oxide film are substantially proportional to each other, and the gradient of the increase in the thickness of the titanium oxide film becomes steep when the heating temperature is 625 ° C. or higher.

［過酸化水素への浸漬試験］
上で作製した試料０、１、２、４、６、８及び１０の７個の試料を、それぞれ、５ｗｔ％過酸化水素水４５ｍｌに５分間浸漬した。その後、回収した過酸化水素水を液体クロマトグラフで分析し、過酸化水素中に溶出したチタン量を検出した。酸化チタン膜の膜厚とチタン検出量の関係を図１１に示す。 [Immersion test in hydrogen peroxide]
Seven samples 0, 1, 2, 4, 6, 8 and 10 prepared above were each immersed in 45 ml of 5 wt% hydrogen peroxide solution for 5 minutes. Thereafter, the recovered hydrogen peroxide solution was analyzed with a liquid chromatograph, and the amount of titanium eluted in the hydrogen peroxide was detected. FIG. 11 shows the relationship between the thickness of the titanium oxide film and the detected amount of titanium.

図１１から、酸化チタン膜が５ｎｍ形成されると、チタン検出量が急激に低下することがわかる。そして、酸化チタン膜が５ｎｍ以上では、酸化チタン膜の膜厚の増加に伴い、チタン検出量は緩やかに減少した。   From FIG. 11, it can be seen that when the titanium oxide film is formed to have a thickness of 5 nm, the amount of titanium detected rapidly decreases. When the thickness of the titanium oxide film was 5 nm or more, the amount of titanium detected gradually decreased as the thickness of the titanium oxide film increased.

［紫外光照射試験］
まず、上で作製した試料０、１、２、４、６及び８の６個の各試料表面の接触角を液滴法により測定した。その後、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）を1時間照射した。ブラックライト照射後の各試料表面の接触角を同様の方法で再度測定した。各試料の酸化チタン膜厚とブラックライト照射前後の接触角の関係を図１２に示す。接触角はその表面の親水性の指標であり、接触角が小さいほど、表面が親水性であることを意味する。 [Ultraviolet light irradiation test]
First, the contact angles of the six sample surfaces of Samples 0, 1, 2, 4, 6, and 8 produced above were measured by the droplet method. Thereafter, black light (wavelength 365 nm) was irradiated for 1 hour. The contact angle of each sample surface after the black light irradiation was measured again by the same method. The relationship between the titanium oxide film thickness of each sample and the contact angle before and after the black light irradiation is shown in FIG. The contact angle is an indicator of the hydrophilicity of the surface, and the smaller the contact angle, the more hydrophilic the surface.

図１２から、ブラックライトを照射すると全ての試料表面の接触角が低下することがわかる。ブラックライト照射前の接触角は、各試料間に大きな差は無く７５°前後であるが、ブラックライト照射後は、酸化チタン膜厚の増加に伴い接触角は低下する。酸化チタン膜の膜厚が１０ｎｍでは、紫外光照射後の接触角が、紫外光照射前の約半分に低下した。   From FIG. 12, it can be seen that when the black light is irradiated, the contact angles of all the sample surfaces decrease. The contact angle before black light irradiation is about 75 ° with no significant difference between the samples, but after black light irradiation, the contact angle decreases as the titanium oxide film thickness increases. When the thickness of the titanium oxide film was 10 nm, the contact angle after the ultraviolet light irradiation was reduced to about half that before the ultraviolet light irradiation.

以上の実験結果から以下のことがわかる。図１１から、チタン表面に熱酸化による酸化チタン膜を形成することで、チタンの過酸化水素水への溶出が抑制されることがわかる。そして、酸化チタン膜の膜厚は、自然酸化膜の膜厚である２ｎｍより厚く、更に５ｎｍ以上であることが好ましい。酸化チタン膜の膜厚が５ｎｍ以上あれば十分なチタンの溶出防止効果が得られるからである。また、チタンの溶出防止の観点からは、酸化チタン膜の膜厚は５ｎｍより十分に厚くてもよいが、チタン溶出効果がほぼ飽和すること及び緻密な膜を得る観点から、酸化チタン膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。   From the above experimental results, the following can be understood. It can be seen from FIG. 11 that elution of titanium into hydrogen peroxide water is suppressed by forming a titanium oxide film by thermal oxidation on the titanium surface. The thickness of the titanium oxide film is preferably greater than 2 nm, which is the thickness of the natural oxide film, and more preferably 5 nm or more. This is because if the thickness of the titanium oxide film is 5 nm or more, a sufficient titanium elution preventing effect can be obtained. Further, from the viewpoint of preventing the elution of titanium, the thickness of the titanium oxide film may be sufficiently thicker than 5 nm. However, from the viewpoint of obtaining a dense film because the titanium elution effect is almost saturated, The thickness is preferably 100 nm or less.

図１２から、酸化チタン膜が形成された表面に紫外光を照射すると、表面が親水性になることがわかる。これは、酸化チタン膜の光触媒効果によるものと考えられる。表面が親水性になると、汚染物質と下地（試料表面）の間に水が浸透して汚染物質の除去が容易になる。つまり、紫外線照射による光洗浄が可能となる。紫外光を照射した後の表面の親水性は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、高くなる。つまり、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。この観点からは、酸化チタン膜の膜厚は１０ｎｍ以上が好ましい。   FIG. 12 shows that when the surface on which the titanium oxide film is formed is irradiated with ultraviolet light, the surface becomes hydrophilic. This is considered to be due to the photocatalytic effect of the titanium oxide film. When the surface becomes hydrophilic, water penetrates between the contaminant and the base (sample surface), and the contaminant is easily removed. That is, light cleaning by ultraviolet irradiation becomes possible. The hydrophilicity of the surface after irradiation with ultraviolet light increases as the thickness of the titanium oxide film increases. That is, the thicker the titanium oxide film, the easier it is to remove contaminants attached to the surface. From this viewpoint, the thickness of the titanium oxide film is preferably 10 nm or more.

更に、酸化チタン膜を形成するための試料の加熱温度は、４００℃〜７００℃であることが好ましい。４００℃以上で加熱することにより、チタンの過酸化水素水への溶出を防止できる十分な膜厚の酸化チタン膜を形成することができる。また、緻密で安定した酸化チタン膜を形成する温度は７００℃以下とされていることから、加熱温度の上限は７００℃が好ましい。   Furthermore, the heating temperature of the sample for forming the titanium oxide film is preferably 400 ° C. to 700 ° C. By heating at 400 ° C. or higher, a titanium oxide film having a sufficient thickness that can prevent elution of titanium into the hydrogen peroxide solution can be formed. Further, since the temperature for forming a dense and stable titanium oxide film is 700 ° C. or lower, the upper limit of the heating temperature is preferably 700 ° C.

本発明によれば、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄する際に、チタンの洗浄液への溶出を抑制することができる。そのため、洗浄後により清浄なチタン含有部材を提供することができる。また、チタン含有部材に適宜、紫外光を照射することにより、稼動時に汚染物質の付着しにくいチタン含有部材を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when the titanium containing member which contact | connects the liquid used when exposing a board | substrate through a liquid is wash | cleaned with the solution containing hydrogen peroxide, the elution to the washing | cleaning liquid of titanium can be suppressed. Therefore, a cleaner titanium-containing member can be provided after washing. In addition, by appropriately irradiating the titanium-containing member with ultraviolet light, it is possible to provide a titanium-containing member that hardly adheres to contaminants during operation.

１ 液浸機構
１０ 液体供給機構
１２ 供給口
２０ 液体回収機構
２２ 回収口
２５ 多孔部材
３０ メンテナンス機器
３１ 容器
３７ 超音波振動子
７０ ノズル部材
１４０ 支持機構
ＥＬ 露光光
ＥＸ 露光装置
Ｋ１ 光路空間
ＬＫ 洗浄用液
ＬＱ 液体
ＬＳ１ 第１光学素子
Ｐ 基板
ＰＬ 投影光学系 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid immersion mechanism 10 Liquid supply mechanism 12 Supply port 20 Liquid recovery mechanism 22 Recovery port 25 Porous member 30 Maintenance equipment 31 Container 37 Ultrasonic vibrator 70 Nozzle member 140 Support mechanism EL Exposure light EX Exposure apparatus K1 Optical path space LK Cleaning liquid LQ liquid LS1 first optical element P substrate PL projection optical system

Claims (17)

液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法であって、
前記チタン含有部材を用意することと、
前記チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成することを含むチタン含有部材の製造方法。 A method for producing a titanium-containing member in contact with the liquid used when exposing a substrate through the liquid,
Preparing the titanium-containing member;
A method for producing a titanium-containing member, comprising heating the titanium-containing member in an oxygen-containing atmosphere to form a titanium oxide film on the surface of the titanium-containing member. 前記チタン含有部材の加熱を、４００〜７００℃の温度で行う請求項１に記載のチタン含有部材の製造方法。   The manufacturing method of the titanium containing member of Claim 1 which heats the said titanium containing member at the temperature of 400-700 degreeC. 前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記チタン含有部材を前記部品に装着する前に、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成する請求項１又は２に記載のチタン含有部材の製造方法。 The titanium-containing member is a member attached to a part of an exposure apparatus that exposes a substrate through a liquid,
The manufacturing method of the titanium containing member of Claim 1 or 2 which forms a titanium oxide film on the surface of the said titanium containing member before mounting | wearing the said titanium containing member to the said components. 前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記チタン含有部材を前記部品に装着した後に、前記チタン含有部材と前記部品の両方を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成する請求項１又は２に記載のチタン含有部材の製造方法。 The titanium-containing member is a member attached to a part of an exposure apparatus that exposes a substrate through a liquid,
The titanium oxide film is formed on the surface of the titanium-containing member by heating both the titanium-containing member and the component in an oxygen-containing atmosphere after the titanium-containing member is mounted on the component. The manufacturing method of the titanium containing member as described in any one of. 液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたチタン含有部材。 A titanium-containing member in contact with the liquid used when exposing the substrate through the liquid;
The titanium containing member manufactured by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-4. 液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、
前記チタン含有部材の表面が人工的に酸化されて形成された酸化チタン膜を備えるチタン含有部材。 A titanium-containing member in contact with the liquid used when exposing the substrate through the liquid;
A titanium-containing member comprising a titanium oxide film formed by artificially oxidizing the surface of the titanium-containing member. 前記酸化チタン膜の膜厚が、５ｎｍ以上である請求項５又は６に記載のチタン含有部材。   The titanium-containing member according to claim 5 or 6, wherein the titanium oxide film has a thickness of 5 nm or more. 前記酸化チタン膜の膜厚が、１０ｎｍ以上である請求項５〜７のいずれか一項に記載のチタン含有部材。   The titanium-containing member according to any one of claims 5 to 7, wherein the titanium oxide film has a thickness of 10 nm or more. 前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記部品は、前記液体を回収する回収口を有し、前記チタン含有部材は、前記回収口に設けられた多孔部材である請求項５〜８のいずれか一項に記載のチタン含有部材。 The titanium-containing member is a member attached to a part of an exposure apparatus that exposes a substrate through a liquid,
The titanium-containing member according to claim 5, wherein the component has a recovery port for recovering the liquid, and the titanium-containing member is a porous member provided in the recovery port. 液体を介して基板を露光する露光装置であって、請求項５〜９のいずれか一項に記載のチタン含有部材を備える露光装置。   An exposure apparatus that exposes a substrate through a liquid, the exposure apparatus including the titanium-containing member according to claim 5. 請求項１０に記載の露光装置を用いて基板を露光することと、
露光された前記基板を現像することを含むデバイス製造方法。 Exposing the substrate using the exposure apparatus according to claim 10;
A device manufacturing method comprising developing the exposed substrate. 更に、前記チタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄することを含む請求項１１に記載のデバイス製造方法。   The device manufacturing method according to claim 11, further comprising cleaning the titanium-containing member with a solution containing hydrogen peroxide. 前記チタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄する前に、
前記部材をアルカリ溶液で洗浄することを含む請求項１２に記載のデバイス製造方法。 Before cleaning the titanium-containing member with a solution containing hydrogen peroxide,
The device manufacturing method according to claim 12, comprising washing the member with an alkaline solution. 前記チタン含有部材に、紫外光を照射することを含む請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のデバイス製造方法。   The device manufacturing method as described in any one of Claims 11-13 including irradiating an ultraviolet light to the said titanium containing member. 前記紫外光の波長が、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍである請求項１４に記載のデバイス製造方法。   The device manufacturing method according to claim 14, wherein the wavelength of the ultraviolet light is 254 nm or 365 nm. 前記チタン含有部材を前記露光装置に装着したまま、過酸化水素を含む溶液で洗浄する請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のデバイス製造方法。   The device manufacturing method according to any one of claims 12 to 15, wherein the titanium-containing member is washed with a solution containing hydrogen peroxide while being mounted on the exposure apparatus. 前記チタン含有部材を前記露光装置に装着したまま、紫外光を照射する請求項１４に記載のデバイス製造方法。   The device manufacturing method according to claim 14, wherein ultraviolet light is irradiated while the titanium-containing member is mounted on the exposure apparatus.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100776078B1 (en) * 2002-12-27 2007-11-15 가부시끼가이샤 기리우 Method and system for quantitatively evaluating a graphite structure of a gray cast iron by an image analysis apparatus, and a computer-readable recording medium
JP2014161519A (en) * 2013-02-25 2014-09-08 Shintekku:Kk Dental member

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