JP2012006987A - Rubber composition for tire and tire - Google Patents
Rubber composition for tire and tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012006987A JP2012006987A JP2010141258A JP2010141258A JP2012006987A JP 2012006987 A JP2012006987 A JP 2012006987A JP 2010141258 A JP2010141258 A JP 2010141258A JP 2010141258 A JP2010141258 A JP 2010141258A JP 2012006987 A JP2012006987 A JP 2012006987A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber composition
- block copolymer
- tire
- mass
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a tire.
スパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーン装着は粉塵発生という環境問題をひき起すため、これらに代る氷雪路上走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されてきた。
一般に、凍結路面では一般路面での摩擦係数の１／１０程度まで低下して滑りやすくなっているため、スタッドレスタイヤではタイヤの摩擦力を高くするように、材料面および設計面から工夫がなされている。
材料面の工夫としては、一般的に、カーボンブラック等の充填剤を減らし、オイル、軟化剤、可塑剤（以下、これらをまとめて「オイル等」ともいう。）を配合することによって低温でも硬くなりにくい低温特性に優れた加硫ゴム組成物を用いることが知られている（例えば、特許文献１等参照。）。
しかしながら、このような加硫ゴム組成物からなるトレッドを有するスタッドレスタイヤでは、使用するオイル等の種類によっては氷上性能が不十分となる場合があり、また、時間の経過とともに（経時で）オイル等の量が減少するマイグレーション（ブリード）が発生するため、長期使用後の硬度が高くなり、氷上性能が低下するという問題を有していた。
Since the use of spike tires and chain attachment to tires cause environmental problems such as dust generation, studless tires have been developed as tires for running on icy and snowy roads.
In general, on frozen roads, the friction coefficient decreases to about 1/10 of the general road surface and is slippery. Therefore, in studless tires, ingenuity has been made from the material and design aspects to increase the frictional force of the tires. Yes.
In terms of the material aspect, it is generally harder even at low temperatures by reducing fillers such as carbon black and blending oils, softeners, and plasticizers (hereinafter collectively referred to as “oils”). It is known to use a vulcanized rubber composition excellent in low-temperature characteristics that is difficult to be formed (see, for example, Patent Document 1).
However, in a studless tire having a tread made of such a vulcanized rubber composition, the performance on ice may be insufficient depending on the type of oil used, etc., and the oil etc. over time (over time) As a result, migration (bleeding) occurs in which the amount of the resin decreases, the hardness after long-term use increases, and the performance on ice decreases.
このような問題に対して、本出願人は、特許文献２において、「（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部当り、（Ｂ）両末端の合計スチレン含量が１５〜２５重量％および３０〜５０重量％の２種類のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体混合物１〜３０重量部および（Ｃ）前記（Ｂ）成分に対し重量比で０．６〜２０となる量の可塑剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。」を提案している。 In order to solve such a problem, the present applicant, in Patent Document 2, "(A) per 100 parts by weight of diene rubber, (B) the total styrene content at both ends is 15 to 25 wt% and 30 to 50 wt%. % Of two kinds of styrene-butadiene-styrene triblock copolymer mixture and (C) a plasticizer in an amount of 0.6 to 20 in a weight ratio with respect to the component (B). The tire rubber composition is proposed.
しかしながら、本発明者が特許文献１に記載のタイヤ用ゴム組成物について更に検討を重ねた結果、オイル等のブリードを抑制することにより経時的物性変化を小さくすることができるものの、使用するトリブロック共重合体（２種）や可塑剤の種類によっては、耐摩耗性や氷上路面での走行性に改善の余地があることが明らかとなった。 However, as a result of further examination of the rubber composition for tires described in Patent Document 1 by the present inventor, although the physical property change with time can be reduced by suppressing bleeding such as oil, the triblock used It has been clarified that there is room for improvement in wear resistance and running performance on the road surface depending on the type of copolymer (two types) and plasticizer.
そこで、本発明は、耐摩耗性および氷上路面での走行性に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the rubber composition for tires which can produce the tire excellent in abrasion resistance and the driving | running | working property on an ice surface.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、少なくとも４つの重合体ブロックからなるスチレン系ブロック共重合体とエステル系可塑剤とを予め混合した混合物を特定量配合したゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性および氷上路面での走行性に優れたタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a mixture obtained by previously mixing a diene rubber with a styrene block copolymer composed of at least four polymer blocks and an ester plasticizer. By using a rubber composition containing a specific amount, it has been found that a tire excellent in wear resistance and running performance on an ice surface can be produced, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following (1) to (6).
（１）ジエン系ゴムと、
少なくとも４つの重合体ブロックからなり、両末端の重合体ブロックがポリスチレンであるブロック共重合体と、
下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するエステル系可塑剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤とを予め混合した混合物を１〜４０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
A block copolymer comprising at least four polymer blocks, the polymer blocks at both ends being polystyrene;
A tire rubber composition containing an ester plasticizer having a saturated cyclic structure represented by the following formula (I):
A tire rubber composition containing 1 to 40 parts by mass of a mixture obtained by previously mixing the block copolymer and the ester plasticizer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（２）上記混合物における上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤との比率（ブロック共重合体／エステル系可塑剤）が、１／８〜１０／８である上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。 (2) The tire according to (1), wherein the ratio of the block copolymer to the ester plasticizer (block copolymer / ester plasticizer) in the mixture is 1/8 to 10/8. Rubber composition.
（３）上記ブロック共重合体が、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。 (3) The block copolymer is selected from the group consisting of a styrene ethylene propylene styrene block copolymer (SEPS), a styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS) and a styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer (SEEPS). The tire rubber composition according to the above (1) or (2), which is at least one selected.
（４）上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、更に、シリカを１〜１００質量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 (4) The rubber composition for tires according to any one of (1) to (3), further including 1 to 100 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（５）上記シリカ１００質量部に対して、更に、シランカップリング剤を０．１〜１０質量部含有する上記（４）に記載のタイヤ用ゴム組成物。 (5) The rubber composition for tire according to (4), further containing 0.1 to 10 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the silica.
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有するタイヤ。 (6) A tire having a tread portion formed using the tire rubber composition according to any one of (1) to (5) above.
以下に示すように、本発明によれば、耐摩耗性および氷上路面での走行性に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。 As described below, according to the present invention, it is possible to provide a tire rubber composition capable of producing a tire excellent in wear resistance and running performance on an icy road surface.
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、少なくとも４つの重合体ブロックからなり、両末端の重合体ブロックがポリスチレンであるブロック共重合体と、上記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するエステル系可塑剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤とを予め混合した混合物を１〜４０質量部含有するタイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
[Rubber composition for tire]
The rubber composition for tires of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the rubber composition of the present invention”) comprises a diene rubber and at least four polymer blocks, and the polymer blocks at both ends are polystyrene. A tire rubber composition comprising a block copolymer and an ester plasticizer having a saturated cyclic structure represented by the above formula (I), wherein the block is added to 100 parts by mass of the diene rubber. A rubber composition for tires containing 1 to 40 parts by mass of a mixture obtained by previously mixing a copolymer and the ester plasticizer.
Below, each component which the rubber composition of this invention contains is demonstrated in detail.
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐摩耗性がより良好となり、耐寒性（低温下におけるゴムコンパウンドの柔軟性を維持できる特性）も向上する理由から、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用するのがより好ましい。
<Diene rubber>
The diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain. Specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene. -Butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene-isoprene rubber, isoprene-butadiene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, etc. 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
Among these, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), and styrene-butadiene rubber are used because they have better wear resistance and improve cold resistance (characteristics that can maintain the flexibility of rubber compounds at low temperatures). (SBR) and butadiene rubber (BR) are preferably used, and natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR) are more preferably used in combination.
ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準）により規格化された天然ゴムを用いることができる。
また、イソプレンゴム（ＩＲ）としては、比重が０．９１〜０．９４、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳ Ｋ６３００〕が３０〜１２０のものが好ましく用いられる。
また、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、比重が０．９１〜０．９８、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳＫ６３００〕が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。
また、ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、比重が０．９０〜０．９５、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳ Ｋ６３００〕が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。
Here, as the natural rubber (NR), natural rubber standardized by Green Book (international quality packaging standard for various grades of natural rubber) can be used.
Further, as isoprene rubber (IR), those having a specific gravity of 0.91 to 0.94, Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.), JIS K6300] of 30 to 120 are preferably used.
As the styrene-butadiene rubber (SBR), those having a specific gravity of 0.91 to 0.98, Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.), JISK6300] of 20 to 120 are preferably used.
As the butadiene rubber (BR), those having a specific gravity of 0.90 to 0.95, Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.), JIS K6300] of 20 to 120 are preferably used.
＜ブロック共重合体＞
本発明のゴム組成物に含有するブロック共重合体は、少なくとも４つの重合体ブロックからなり、両末端の重合体ブロックがポリスチレンであるブロック共重合体であれば特に限定されない。
ここで、両末端以外の重合体ブロックは、主鎖が炭素数２〜４の飽和炭化水素で構成される、側鎖を有していてもよい重合体ブロックであれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。なお、本発明においては、両末端以外の少なくとも２つの重合体ブロックは、一の重合体ブロックが他の重合体ブロック（他の重合体ブロックが２以上ある場合は１以上の他の重合体ブロック）と異なる重合体ブロックである。
<Block copolymer>
The block copolymer contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is composed of at least four polymer blocks, and the polymer blocks at both ends are polystyrene.
Here, the polymer block other than both ends is not particularly limited as long as the polymer block may have a side chain, the main chain being composed of a saturated hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms, Specific examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene and the like. In the present invention, at least two polymer blocks other than both ends are such that one polymer block is another polymer block (if there are two or more other polymer blocks, one or more other polymer blocks). ) And a different polymer block.
上記ブロック共重合体としては、具体的には、例えば、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
これらのうち、分子量が高く、後述するエステル系可塑剤を吸収しやすいという理由から、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）であるのが好ましい。
Specific examples of the block copolymer include styrene ethylene propylene styrene block copolymer (SEPS), styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS), and styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer (SEEPS). ) And the like.
Among these, styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer (SEEPS) is preferable because it has a high molecular weight and can easily absorb an ester plasticizer described later.
本発明においては、上記ブロック共重合体のスチレン含有量は、１０〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜４０質量％であるのがより好ましい。スチレン含有量がこの範囲であると、本発明のゴム組成物の加硫後の破断物性が向上する結果、得られるタイヤの剛性が改善され、氷上路面での走行性がより良好となる。
また、上記ブロック共重合体の数平均分子量は、ブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が良好となり、ジエン系ゴムとの混練も良好となる理由から、１０万〜５０万であるのが好ましく、また、後述するエステル系可塑剤を吸収しやすいという理由から、２０万以上であるのが好ましい。
In this invention, it is preferable that it is 10-80 mass%, and, as for the styrene content of the said block copolymer, it is more preferable that it is 20-40 mass%. When the styrene content is within this range, the rupture physical properties after vulcanization of the rubber composition of the present invention are improved. As a result, the rigidity of the obtained tire is improved, and the running performance on the road surface on ice becomes better.
The number average molecular weight of the block copolymer is 100,000 because the block copolymer itself has good mechanical properties such as strength at break and elongation, and kneading with a diene rubber. It is preferably ˜500,000, and is preferably 200,000 or more because it easily absorbs an ester plasticizer described later.
また、本発明においては、上記ブロック共重合体として市販品を用いることができる。
スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の市販品としては、具体的には、例えば、Ｇ１６５２（クレイトン社製）等が挙げられる。
スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）の市販品としては、具体的には、例えば、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９（いずれもクラレ社製）等が挙げられる。
Moreover, in this invention, a commercial item can be used as said block copolymer.
Specific examples of commercially available styrene ethylene butylene styrene block copolymers (SEBS) include G1652 (manufactured by Kraton).
Specific examples of commercially available styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer (SEEPS) include Septon 4033, Septon 4044, Septon 4055, Septon 4077, and Septon 4099 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.). .
更に、本発明においては、上記ブロック共重合体の含有量は、後述するエステル系可塑剤との合計（混合物）の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜４０質量部となる範囲であれば特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, the content of the block copolymer is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber as the total (mixture) content with the ester plasticizer described later. Although it will not specifically limit if it is a range, It is preferable that it is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, and it is more preferable that it is 5-15 mass parts.
＜エステル系可塑剤＞
本発明のゴム組成物に含有するエステル系可塑剤は、下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステルである。
The ester plasticizer contained in the rubber composition of the present invention is a cyclohexanedicarboxylic acid ester having a saturated cyclic structure represented by the following formula (I).
上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表す。
ここで、Ｒ1およびＲ2の炭素数１〜１８の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、分岐または環状（ビシクロ）構造を有していてもよいアルキル基が好適に挙げられる。
このようなアルキル基の炭素数は、２〜１８であるのが好ましく、４〜１２であるのがより好ましく、４〜９であるのが更に好ましい。
In the above formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms.
Here, examples of the organic group having 1 to 18 carbon atoms of R 1 and R 2 include a monovalent aliphatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom, specifically, branched or cyclic. Preferable examples include an alkyl group that may have a (bicyclo) structure.
Such an alkyl group preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and still more preferably 4 to 9 carbon atoms.
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
本発明においては、上記エステル系可塑剤の含有量は、上記ブロック共重合体との合計（混合物）の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜４０質量部となる範囲であれば特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１５〜２５質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of the ester plasticizer is within a range where the total content (mixture) with the block copolymer is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Although it will not specifically limit, it is preferable that it is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, and it is more preferable that it is 15-25 mass parts.
本発明においては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤とを予め混合した混合物を１〜４０質量部配合したゴム組成物を用いることより、耐摩耗性および氷上路面での走行性に優れたタイヤを作製することができる。
これは、まず、上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤とを予め混合させることで、上記エステル系可塑剤が上記ブロック共重合体に吸収され、上記ブロック共重合体の低温下における柔軟性が良好となったためと考えられる。そして、温度低下に伴ってタイヤの硬度が上昇しても、トレッド部においては上記混合物に由来するミクロな柔軟部が形成されることになり、このミクロな柔軟部が氷のミクロな凹凸に追従することが可能になったためと考えられる。
In the present invention, by using a rubber composition in which 1 to 40 parts by mass of a mixture obtained by mixing the block copolymer and the ester plasticizer in advance is used with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. A tire excellent in wearability and running performance on an ice surface can be produced.
First, the block copolymer and the ester plasticizer are mixed in advance so that the ester plasticizer is absorbed by the block copolymer, and the flexibility of the block copolymer at a low temperature is reduced. This is probably because the Even if the tire hardness increases as the temperature decreases, a micro soft part derived from the above mixture will be formed in the tread part, and this micro soft part will follow the micro unevenness of the ice. It is thought that it was possible to do.
また、上記混合物の配合量は、耐摩耗性および氷上路面での走行性がより良好となる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜４０質量部であるのが好ましい。
更に、上記混合物における上記ブロック共重合体と上記エステル系可塑剤との比率（ブロック共重合体／エステル系可塑剤）は、同様の理由から、１／８〜１０／８であるのが好ましく、１／４〜３／４であるのがより好ましい。
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said mixture is 20-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers from the reason for abrasion resistance and the running property on an ice road surface becoming more favorable.
Further, the ratio of the block copolymer to the ester plasticizer in the mixture (block copolymer / ester plasticizer) is preferably 1/8 to 10/8 for the same reason. It is more preferable that it is 1/4 to 3/4.
＜シリカ＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、得られるタイヤの耐摩耗性および氷上路面での走行性がより良好となり、強度も向上する理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜８０質量部含有するのが好ましく、２０〜６０質量部含有するのがより好ましい。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Silica>
The rubber composition for tires of the present invention has 10% silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber because the resulting tire has better wear resistance and better running performance on the road surface and has improved strength. It is preferable to contain -80 mass parts, and it is more preferable to contain 20-60 mass parts.
Specific examples of silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したシリカを分散させ、加硫後の引張強さ、切断時伸び等の物性を向上させる観点から、上述したシリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．１〜１０質量部含有するのが好ましく、１〜１０質量部含有するのがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Silane coupling agent>
The rubber composition for tires of the present invention is obtained by dispersing the above-described silica and improving the physical properties such as tensile strength after vulcanization and elongation at break, with respect to 100 parts by mass of the above-described silica, It is preferable to contain 0.1-10 mass parts of an agent, and it is more preferable to contain 1-10 mass parts.
Specific examples of the silane coupling agent include bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] tetrasulfide, bis- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] tetrasulfide, and bis- [ 3- (triethoxysilyl) -propyl] disulfide, mercaptopropyl-trimethoxysilane, mercaptopropyl-triethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercapto Benzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide and the like may be mentioned, and these may be used alone. It may be used in combination with more species.
本発明のゴム組成物には、上述した成分の他に、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック等）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes fillers other than silica (for example, carbon black), vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, zinc oxide, oil, anti-aging agents, Various additives generally used in tire rubber compositions such as plasticizers can be blended. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。なお、上記ブロック共重合体および上記エステル系可塑剤については、これらの方法、装置を用いて、予め混練することにより混合物を調製することができる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). It is done. In addition, about the said block copolymer and the said ester plasticizer, a mixture can be prepared by kneading previously using these methods and apparatuses.
The rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔タイヤ〕
本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を有するタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
〔tire〕
The tire of this invention is a tire which has a tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention mentioned above.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
Further, in the tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部等を形成することにより製造することができる。 The tire of the present invention is, for example, vulcanized or crosslinked at a temperature corresponding to the type of diene rubber, vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator used in the rubber composition of the present invention, and the blending ratio thereof. It can be manufactured by forming a tread portion or the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these.
（実施例１〜４および比較例１〜６）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6)
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, first, among the components shown in Table 1 below, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator are kneaded for 5 minutes with a 2 liter closed mixer, and when the temperature reaches 150 ° C., the master is released. Got a batch.
Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes in a lamborn abrasion mold (diameter 63.5 mm, disk shape 5 mm thick) to produce a vulcanized rubber sheet.
＜氷上摩擦係数指数＞
上記で作製した加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
氷上摩擦係数指数は、比較例１の氷上摩擦係数を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
氷上摩擦係数指数＝（試料の氷上摩擦係数／比較例１の氷上摩擦係数）×１００
<Friction coefficient index on ice>
The vulcanized rubber sheet prepared above is attached to a flat cylindrical base rubber, and measured with an inside drum type on-ice friction tester: measurement temperature: −1.5 ° C., load: 5.5 kg / cm 3 , drum rotation speed: The friction coefficient on ice was measured under the condition of 25 km / hour.
The on-ice friction coefficient index is indexed by the following equation with the on-ice friction coefficient of Comparative Example 1 being 100, and the larger the value, the better the friction force between rubber and ice.
Friction coefficient index on ice = (Friction coefficient on ice of sample / Friction coefficient on ice of Comparative Example 1) × 100
＜耐摩耗性＞
上記で作製した加硫ゴムシートを、ランボーン摩耗試験機（株式会社岩本製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ、スリップ率３０％の条件にて測定し、試料の摩耗量を計測した。
耐摩耗性は、比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
<Abrasion resistance>
The vulcanized rubber sheet produced as described above was measured under the conditions of a load of 4.0 kg and a slip rate of 30% in accordance with JIS K6264 using a lambone abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.). The amount of wear was measured.
The wear resistance is indexed according to the following equation with the wear amount of Comparative Example 1 being 100, and the larger the value, the better the wear resistance.
Abrasion resistance = (Abrasion amount of Comparative Example 1 / Abrasion amount of sample) × 100
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：シースト６（東海カーボン社製）
・シリカ：Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグサ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・アロマオイル：ダイアナプロセスＡＨ−２０（出光興産社製）
The following components were used as the components in Table 1.
・ Natural rubber: RSS # 3
-Butadiene rubber: Nipol BR 1220 (manufactured by Nippon Zeon)
・ Carbon black: Seast 6 (Tokai Carbon Co., Ltd.)
・ Silica: Nippon AQ (manufactured by Nippon Silica Industry)
Silane coupling agent: Si69 (Degussa)
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Beads stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
Anti-aging agent: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (Santflex 6PPD, manufactured by Flexis)
・ Wax: Paraffin wax (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Aroma oil: Diana Process AH-20 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
・ブロック共重合体１：スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（セプトン４０７７、スチレン含有量：３０質量％、数平均分子量：２６００００、クラレ社製）
・エステル系可塑剤１：上記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ、ＢＡＳＦ社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
Block copolymer 1: Styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer (Septon 4077, styrene content: 30% by mass, number average molecular weight: 260000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Ester plasticizer 1: compound represented by the above formula (II) (Hexamol Dinch, manufactured by BASF)
・ Sulfur: Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller CZ-G, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ブロック共重合体１／エステル系可塑剤１：上記ブロック共重合体１と上記エステル系可塑剤１とを上記第１表中の質量部で混練し、予め混合物としたもの。
・ブロック共重合体２／エステル系可塑剤１：スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（Ｇ１６５２、スチレン含有量：２９質量％、数平均分子量：４９０００、クレイトン社製）と上記エステル系可塑剤１とを上記第１表中の質量部で混練し、予め混合物としたもの。
・ブロック共重合体３／エステル系可塑剤１：スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（アサプレン（登録商標）Ｔ−４３８、スチレン含有量：３５質量％、数平均分子量：１００００、旭化成社製）と上記エステル系可塑剤１とを上記第１表中の質量部で混練し、予め混合物としたもの。
・ブロック共重合体１／アロマオイル：上記ブロック共重合体１と上記アロマオイルとを上記第１表中の質量部で混練し、予め混合物としたもの。
Block copolymer 1 / ester plasticizer 1: The block copolymer 1 and the ester plasticizer 1 are kneaded in mass parts in Table 1 above to obtain a mixture in advance.
Block copolymer 2 / ester plasticizer 1: Styrene ethylene butylene styrene block copolymer (G1652, styrene content: 29% by mass, number average molecular weight: 49000, manufactured by Kraton) and the ester plasticizer 1 Was kneaded with the parts by mass shown in Table 1 above to prepare a mixture in advance.
Block copolymer 3 / ester plasticizer 1: styrene butadiene styrene block copolymer (Asaprene (registered trademark) T-438, styrene content: 35 mass%, number average molecular weight: 10,000, manufactured by Asahi Kasei Corporation) and the above What knead | mixed with the ester plasticizer 1 by the mass part in the said Table 1 previously, and made it a mixture.
Block copolymer 1 / aroma oil: The block copolymer 1 and the aroma oil are kneaded with the parts by mass shown in Table 1 above to obtain a mixture in advance.
上記第１表に示す結果から、特定のスチレン系ブロック共重合体と特定のエステル系可塑剤とを別々に添加して調製した比較例２のゴム組成物では、比較例１のゴム組成物と同等程度の性能になることが分かった。
また、特定のスチレン系ブロック共重合体とアロマオイルとを用いた場合、別々に添加しても、予め混合物として調製しても、比較例１のゴム組成物よりも性能が劣ることが分かった（比較例３および４）。
更に、特定のスチレン系ブロック共重合体と特定のエステル系可塑剤とを予め混合した混合物を特定量以上に配合した比較例５のゴム組成物では、比較例１のゴム組成物と比較して、氷上路面での走行性は良好となるが、却って耐摩耗性が劣ることが分かった。
更に、３つの重合体ブロックからなるスチレン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）と特定のエステル系可塑剤とを予め混合した混合物を特定量配合した比較例６のゴム組成物では、意外にも比較例１のゴム組成物よりも性能が劣ることが分かった。
これに対し、ジエン系ゴムに対して、特定のスチレン系ブロック共重合体とエステル系可塑剤とを予め混合した混合物を特定量配合したゴム組成物を用いることにより、比較例１のゴム組成物と比較して、耐摩耗性および氷上路面での走行性がいずれも良好となることが分かった（実施例１〜４）。
From the results shown in Table 1 above, in the rubber composition of Comparative Example 2 prepared by separately adding a specific styrene block copolymer and a specific ester plasticizer, the rubber composition of Comparative Example 1 and It was found that the performance was comparable.
Moreover, when using a specific styrene-type block copolymer and aroma oil, even if it added separately or prepared beforehand as a mixture, it turned out that a performance is inferior to the rubber composition of the comparative example 1. (Comparative Examples 3 and 4).
Furthermore, in the rubber composition of Comparative Example 5 in which a mixture in which a specific styrene block copolymer and a specific ester plasticizer are mixed in advance is blended in a specific amount or more, compared with the rubber composition of Comparative Example 1. It was found that the running performance on the road surface on ice was good, but the wear resistance was poor.
Furthermore, in the rubber composition of Comparative Example 6 in which a specific amount of a mixture in which a styrene block copolymer (SBS) composed of three polymer blocks and a specific ester plasticizer are mixed in advance is blended, a comparative example is surprisingly provided. It was found that the performance was inferior to that of No. 1 rubber composition.
On the other hand, the rubber composition of Comparative Example 1 is obtained by using a rubber composition in which a specific amount of a mixture obtained by mixing a specific styrene block copolymer and an ester plasticizer in advance is mixed with a diene rubber. It was found that both the wear resistance and the running performance on the road surface on ice are good compared to (Examples 1 to 4).
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ 本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (6)
少なくとも４つの重合体ブロックからなり、両末端の重合体ブロックがポリスチレンであるブロック共重合体と、
下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するエステル系可塑剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記ブロック共重合体と前記エステル系可塑剤とを予め混合した混合物を１〜４０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
A block copolymer comprising at least four polymer blocks, the polymer blocks at both ends being polystyrene;
A tire rubber composition containing an ester plasticizer having a saturated cyclic structure represented by the following formula (I):
A tire rubber composition comprising 1 to 40 parts by mass of a mixture obtained by previously mixing the block copolymer and the ester plasticizer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010141258A JP5581840B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Rubber composition for tire tread and tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010141258A JP5581840B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Rubber composition for tire tread and tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012006987A true JP2012006987A (en) | 2012-01-12 |
| JP5581840B2 JP5581840B2 (en) | 2014-09-03 |
Family
ID=45537897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010141258A Active JP5581840B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Rubber composition for tire tread and tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5581840B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014500377A (en) * | 2010-12-23 | 2014-01-09 | ベーアーエスエフ エスエー | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
| JP2014133845A (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| JP2015110703A (en) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 住友ゴム工業株式会社 | Tread rubber composition for high performance tire and high performance tire |
| JP2015212377A (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-26 | リーハイ テクノロジーズ， インコーポレイテッド | Chemically functionalized renewed rubber composition |
| US20190010313A1 (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
| WO2019117217A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
| CN110225941A (en) * | 2017-01-24 | 2019-09-10 | 住友橡胶工业株式会社 | Tire |
| WO2020130105A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081239A (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition for high-performance tire and its manufacture |
| JP2005213483A (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Bridgestone Corp | Rubber composition, tire by using the same and method for producing the rubber composition |
| JP2006232965A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Thermoplastic elastomer composition |
| JP2009108298A (en) * | 2007-10-10 | 2009-05-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JP2009263456A (en) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire |
| JP2009286897A (en) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire, and method for producing the same |
-
2010
- 2010-06-22 JP JP2010141258A patent/JP5581840B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081239A (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition for high-performance tire and its manufacture |
| JP2005213483A (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Bridgestone Corp | Rubber composition, tire by using the same and method for producing the rubber composition |
| JP2006232965A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Thermoplastic elastomer composition |
| JP2009108298A (en) * | 2007-10-10 | 2009-05-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JP2009263456A (en) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire |
| JP2009286897A (en) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire, and method for producing the same |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014500377A (en) * | 2010-12-23 | 2014-01-09 | ベーアーエスエフ エスエー | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
| JP2014133845A (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| JP2015110703A (en) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 住友ゴム工業株式会社 | Tread rubber composition for high performance tire and high performance tire |
| JP2015212377A (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-26 | リーハイ テクノロジーズ， インコーポレイテッド | Chemically functionalized renewed rubber composition |
| CN110225941A (en) * | 2017-01-24 | 2019-09-10 | 住友橡胶工业株式会社 | Tire |
| CN110225941B (en) * | 2017-01-24 | 2022-06-03 | 住友橡胶工业株式会社 | Tyre for vehicle wheels |
| US11118034B2 (en) | 2017-01-24 | 2021-09-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tire |
| US10907034B2 (en) * | 2017-07-05 | 2021-02-02 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
| JP2019014796A (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-31 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tire |
| US20190010313A1 (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
| WO2019117217A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
| WO2020130105A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
| JPWO2020130105A1 (en) * | 2018-12-19 | 2021-11-18 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tires |
| JP7383639B2 (en) | 2018-12-19 | 2023-11-20 | 株式会社ブリヂストン | Rubber compositions and tires |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5581840B2 (en) | 2014-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5581840B2 (en) | Rubber composition for tire tread and tire | |
| JP5154071B2 (en) | Rubber composition and tire using the same | |
| JP5177304B2 (en) | Rubber composition and pneumatic studless tire | |
| JP5497254B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP2016210937A (en) | Rubber composition and tire | |
| JP2015110703A (en) | Tread rubber composition for high performance tire and high performance tire | |
| JP5767653B2 (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire using the same for tread | |
| JP7031599B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires | |
| JP2008169295A (en) | Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same | |
| JP2017101199A (en) | Rubber composition and tire | |
| JP5265115B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP2013112731A (en) | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire | |
| JP2009249594A (en) | Rubber composition and tire using the same | |
| CN108117676B (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP2017008169A (en) | Rubber composition | |
| JP5232203B2 (en) | Rubber composition for tire, method for producing the same, and studless tire | |
| JP4113878B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire comprising the same | |
| JP6657759B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2016150970A (en) | Rubber composition and high-performance tire | |
| JP6686362B2 (en) | Rubber composition for tires | |
| JP2015044918A (en) | Rubber composition, production method thereof and pneumatic tire | |
| JP2015110705A (en) | Side wall rubber composition for high performance tire and high performance tire | |
| JP6131618B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2017075252A (en) | Tire rubber composition | |
| JP2017075253A (en) | Tire rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140617 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140630 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5581840 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |