JP2012004427A - Cis-based thin-film solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池に関し、特に、高品質な光吸収層を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池に関する。 The present invention relates to a CIS thin film solar cell, and more particularly to a CIS thin film solar cell having a high-quality light absorption layer.
近年、光吸収層としてカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池に用いられるＣＩＳ系光吸収層には、２つの代表的な製造方法がある。 In recent years, CIS-based thin-film solar cells using a chalcopyrite structure I-III-VI group 2 compound semiconductor have attracted attention. There are two typical manufacturing methods for the CIS-based light absorption layer used in this type of solar cell.
１つ目のＣＩＳ系光吸収層の製造方法として、多源同時蒸着法がある。この多源同時蒸着法は、ＣＩＳ系光吸収層の組成制御が可能な製膜範囲が狭く、また、基板の温度分布および温度プロファイルの均一性が重要となるため、量産品のような大面積の製品への適用が困難であるという問題がある。 As a first method for producing a CIS light absorption layer, there is a multi-source simultaneous vapor deposition method. This multi-source co-evaporation method has a narrow film-forming range where the composition control of the CIS light absorption layer can be controlled, and the uniformity of the temperature distribution and temperature profile of the substrate is important. There is a problem that it is difficult to apply to other products.
一方、２つ目のＣＩＳ系光吸収層の製造方法としては、セレン化・硫化がある。この製造方法は、基材にＩ族（Ｃｕ等）およびＩＩＩ族（ＩｎやＧａ等）からなるプリカーサ膜を製膜した後、熱処理によって、このプリカーサ膜がＶＩ族元素（セレンおよび／又は硫黄）と反応しＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を製膜する方法である。このセレン化・硫化は、大面積の基板に対して比較的均一に光吸収層を製膜できるため、量産品のような大面積のＣＩＳ系薄膜太陽電池に適している。しかしながら、セレン化・硫化には、次のような問題があることが知られている。 On the other hand, as a method for producing the second CIS light absorption layer, there are selenization and sulfuration. In this manufacturing method, a precursor film composed of a group I (Cu, etc.) and a group III (In, Ga, etc.) is formed on a base material, and then the precursor film is converted into a group VI element (selenium and / or sulfur) by heat treatment. This is a method for forming a group I-III-VI group 2 compound semiconductor by reacting with NO. This selenization / sulfurization is suitable for CIS-based thin-film solar cells having a large area such as mass-produced products because a light absorption layer can be formed relatively uniformly on a substrate having a large area. However, it is known that selenization / sulfurization has the following problems.
セレン化・硫化において、金属プリカーサ膜がセレンおよび／硫黄と反応し、カルコパイライト構造の結晶に成長していく段階で、体積が２倍以上に膨張する。この体積膨張によってＣＩＳ系光吸収層の内部に歪みが生じ、ＣＩＳ系光吸収層内にボイドと呼ばれる０．１μｍ〜数μｍの空隙が形成される。従来では、この空隙がＣＩＳ系光吸収層内に形成されることにより、太陽電池の変換効率が低下するとされていた。（例えば、特許文献１の段落〔００５８〕を参照） In selenization / sulfidation, the metal precursor film reacts with selenium and / or sulfur and grows to a chalcopyrite structure crystal, so that the volume expands more than twice. This volume expansion causes distortion in the CIS light absorption layer, and voids of 0.1 μm to several μm called voids are formed in the CIS light absorption layer. Conventionally, the formation of this void in the CIS-based light absorption layer has reduced the conversion efficiency of the solar cell. (For example, see paragraph [0058] of Patent Document 1)
しかしながら、ＣＩＳ系光吸収層中の空隙の存在に起因して、太陽電池の変換効率が低下することは、明確に実証されていない。 However, it has not been clearly demonstrated that the conversion efficiency of solar cells is reduced due to the presence of voids in the CIS-based light absorption layer.
それに対して、ＣＩＳ系光吸収層に発生するボイドに関して、本発明者は、ある一定の範囲内で特定のボイドが存在した方が高品質なＣＩＳ系光吸収層を作製でき、高い変換効率が期待されることを見いだした。 On the other hand, regarding the voids generated in the CIS light absorption layer, the present inventor can produce a high quality CIS light absorption layer when a specific void exists within a certain range, and has high conversion efficiency. I found what I expected.
本発明は、好ましいボイドの存在態様を見いだし、曲線因子ＦＦを向上させ、高効率なＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることを目的とする。 An object of the present invention is to find a preferable existence mode of voids, improve the fill factor FF, and obtain a highly efficient CIS-based thin-film solar cell.
上記目的を達成するため本願発明のある態様にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板上に、裏面電極層と、空隙を内包するカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体層と、透明導電膜とを、順に備えたＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、上記空隙は、上記化合物半導体層の面に平行、かつ、上記化合物半導体層の膜厚方向の中心をとおる中心線に対して、上記中心線より裏面電極層側に存在する空隙の数と、上記中心線に接する空隙の数との和よりも、上記中心線より透明導電膜側に存在する空隙の数が多いことを特徴とする。 In order to achieve the above object, a CIS-based thin film solar cell according to an aspect of the present invention includes a back electrode layer, a chalcopyrite structure I-III-VI group 2 compound semiconductor layer containing a void, and a transparent A CIS-based thin film solar cell including a conductive film in order, the gap being parallel to the surface of the compound semiconductor layer and a center line passing through the center of the thickness direction of the compound semiconductor layer, The number of voids present on the transparent conductive film side from the center line is larger than the sum of the number of voids present on the back electrode layer side from the center line and the number of voids in contact with the center line. To do.
別の態様では、上記空隙の長径Ｌと、上記化合物半導体層の平均膜厚Ｔとの関係が、０．１Ｔ≦Ｌ≦０．４Ｔであることを特徴とする。 In another aspect, the relationship between the major axis L of the void and the average film thickness T of the compound semiconductor layer is 0.1T ≦ L ≦ 0.4T.
１０ ＣＩＳ系薄膜太陽電池
１２ 基板
１３ アルカリ制御層
１４ 裏面電極層
１６ 光吸収層
１７ バッファ層
１８ 透明導電膜
２１ 表面ボイド
２２ 中間ボイド
２３ 裏面ボイド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 CIS type thin film solar cell 12 Substrate 13 Alkali control layer 14 Back surface electrode layer 16 Light absorption layer 17 Buffer layer 18 Transparent conductive film 21 Surface void 22 Intermediate void 23 Back surface void
本願発明にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の特徴について図を参照しながら以下に説明する。 The features of the CIS thin film solar cell according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
＜基本構成＞
まず、図１を参照して、以下に本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の基本構成を説明する。図１は、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成を示す模式図である。なお、図１はあくまでも模式図であり、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０を構成する各層の膜厚等が、図１に示す比率に限定されるものではない。
<Basic configuration>
First, with reference to FIG. 1, the basic composition of the CIS type thin film solar cell 10 concerning this embodiment is demonstrated below. FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a CIS thin film solar cell according to the present embodiment. In addition, FIG. 1 is a schematic diagram to the last, and the film thickness of each layer constituting the CIS-based thin film solar cell 10 is not limited to the ratio shown in FIG.
本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板１２上に、アルカリ制御層１３、裏面電極層１４、ＣＩＳ系光吸収層（以下、「光吸収層」ともいう。）１６、高抵抗バッファ層（以下、「バッファ層」ともいう。）１７、および透明導電膜１８が順に積層された構成となっている。 The CIS thin film solar cell according to the present embodiment includes an alkali control layer 13, a back electrode layer 14, a CIS light absorption layer (hereinafter also referred to as “light absorption layer”) 16, and a high resistance buffer layer on a substrate 12. (Hereinafter, also referred to as “buffer layer”) 17 and the transparent conductive film 18 are sequentially stacked.
＜光吸収層中のボイド＞
次に、図２および図３を参照して、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０における、光吸収層１６に内包されるボイドについて説明する。図２および図３は、従来技術によるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を使用して撮影した画像を示す。なお、図２に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池を、以下では従来サンプル１とし、図３に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池を、以下では従来サンプル２とする。なお、図２および図３において、アルカリ制御層１３およびバッファ層１７は、膜厚が薄く図面上で確認できないため、符号等の図示は省略している。
<Void in the light absorption layer>
Next, with reference to FIG. 2 and FIG. 3, the void included in the light absorption layer 16 in the CIS type thin film solar cell 10 will be described. 2 and 3 show images obtained by photographing a cross section of a conventional CIS-based thin film solar cell 10 using a scanning electron microscope (SEM). The CIS thin film solar cell shown in FIG. 2 is hereinafter referred to as Conventional Sample 1, and the CIS thin film solar cell shown in FIG. In FIGS. 2 and 3, the alkali control layer 13 and the buffer layer 17 are thin and cannot be confirmed on the drawings.
図２および図３に示すとおり、従来サンプル１および２においては、光吸収層１６中に長径が０．１μｍ〜数μｍのボイドが形成されている。 As shown in FIGS. 2 and 3, in the conventional samples 1 and 2, voids having a major axis of 0.1 μm to several μm are formed in the light absorption layer 16.
以下の説明では、図２および図３に示すとおり、光吸収層１６に内包される空隙（以下、ボイドという）を、「表面ボイド２１」と「中間ボイド２２」との２種類のボイドに分類する。表面ボイド２１とは、光吸収層１６の半分より上に存在するボイドをいう。より具体的には、光吸収層１６の長手方向（すなわち、ガラス基板平面と平行な方向）に平行、かつ、光吸収層１６の膜厚方向の中心をとおる中心線を便宜的に引いた際、当該中心線より上側（すなわち、透明導電膜１８側）に存在するボイドを、表面ボイド２１とする。 In the following description, as shown in FIGS. 2 and 3, the voids included in the light absorption layer 16 (hereinafter referred to as voids) are classified into two types of voids, “surface void 21” and “intermediate void 22”. To do. The surface void 21 refers to a void that exists above half of the light absorption layer 16. More specifically, when a center line parallel to the longitudinal direction of the light absorption layer 16 (that is, the direction parallel to the glass substrate plane) and centered in the film thickness direction of the light absorption layer 16 is drawn for convenience. A void existing above the center line (that is, on the transparent conductive film 18 side) is referred to as a surface void 21.
一方、中間ボイド２２とは、光吸収層１６中に内包されるボイドであって、上記中心線に接する、又は、上記中心線よりも下側（裏面電極１４側）に存在するボイドをいう。 On the other hand, the intermediate void 22 is a void included in the light absorption layer 16 and is in contact with the center line or present below the center line (on the back electrode 14 side).
なお、図２および図３を参照すると、裏面電極層１４と光吸収層１６との界面に空隙が形成されているが、言い換えれば、一部が裏面電極層１４に接している空隙が形成されているが、この空隙は、光吸収層１６中に内包されるボイドではないため、中間ボイド２２とは異なるものである。以下の説明および図面においては、裏面電極層１４と光吸収層１６との境界に形成される空隙を、説明の便宜上、「裏面ボイド２３」という。 2 and 3, a void is formed at the interface between the back electrode layer 14 and the light absorption layer 16. In other words, a void partially contacting the back electrode layer 14 is formed. However, since this void is not a void included in the light absorption layer 16, it is different from the intermediate void 22. In the following description and drawings, the void formed at the boundary between the back electrode layer 14 and the light absorption layer 16 is referred to as a “back surface void 23” for convenience of description.
また、従来サンプル１および２、さらには、後述の本実施形態において、表面ボイド２１および中間ボイド２２の大きさの定義として、光吸収層１６の膜厚の平均をＴとし、ボイドの長径をＬとした場合に、０．１Ｔ≦Ｌ≦０．４Ｔの条件を満たすものをボイドとしている。この条件から外れる大きさの空隙は、ボイドとしての対象から除外する。また、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の前提として、光吸収層１６中のボイドの数が、光吸収層１６の平均膜厚をＴとし、膜厚Ｔで規格化した水平方向１次元の単位長さあたりの表面ボイド数をＮとした場合に、０．５≦Ｎ≦３となる関係を満たすことを対象とする。 In addition, in the conventional samples 1 and 2, and in the present embodiment described later, as the definition of the size of the surface void 21 and the intermediate void 22, the average thickness of the light absorption layer 16 is T, and the major axis of the void is L In this case, voids satisfying the condition of 0.1T ≦ L ≦ 0.4T are defined as voids. A void having a size outside this condition is excluded from the object as a void. Further, as a premise of the CIS-based thin film solar cell 10 according to the present embodiment, the number of voids in the light absorption layer 16 is 1 in the horizontal direction normalized by the film thickness T, where T is the average film thickness of the light absorption layer 16. The object is to satisfy the relationship of 0.5 ≦ N ≦ 3, where N is the number of surface voids per unit length of dimension.
図２および図３に示すとおり、従来技術のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０において、光吸収層１６中には、表面ボイド２１の数より中間ボイド２２の数が多く存在する。このように、表面ボイド２１だけでなく中間ボイド２２も多く存在するＣＩＳ系薄膜太陽電池では、従来から言われているとおり、光吸収層１６の結晶品質が悪く、ひいては太陽電池の変換効率が低くなる。 As shown in FIGS. 2 and 3, in the CIS-based thin film solar cell 10 of the prior art, the number of intermediate voids 22 is larger than the number of surface voids 21 in the light absorption layer 16. As described above, in the CIS thin film solar cell in which not only the surface void 21 but also the intermediate void 22 are present, the crystal quality of the light absorption layer 16 is poor and the conversion efficiency of the solar cell is low. Become.
これに対して、本発明者は、光吸収層１６中のボイドに関し、ボイドをなくすのでなく、ボイドが存在する位置を制御することにより、変換効率の向上するものと考え、図４に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池１０を作成した。 On the other hand, the present inventor considers that the conversion efficiency is improved by controlling the position where the void is present instead of eliminating the void in the light absorption layer 16, and the CIS shown in FIG. A thin-film solar cell 10 was prepared.
以下に、図４を参照して、本願発明にかかる本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０のサンプル（以下、本実施例サンプルともいう。）の構成を説明する。図４は、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の断面を、ＳＥＭを使用して撮影した断面画像である。なお、図４において、アルカリ制御層１３およびバッファ層１７は、膜厚が薄く確認できないため、符号等の図示は省略している。 Below, with reference to FIG. 4, the structure of the sample (henceforth a present Example sample) of the CIS type thin film solar cell 10 of this embodiment concerning this invention is demonstrated. FIG. 4 is a cross-sectional image obtained by photographing a cross section of the CIS-based thin film solar cell 10 according to the present embodiment using an SEM. In FIG. 4, since the alkali control layer 13 and the buffer layer 17 cannot be confirmed to be thin, reference numerals and the like are not shown.
図４に示すとおり、本実施例サンプルにおける光吸収層１６にはボイドが存在する。しかしながら、本実施例サンプルにおいては、光吸収層１６中に表面ボイド２１は存在するものの、中間ボイド２２は存在しない。 As shown in FIG. 4, voids exist in the light absorption layer 16 in this example sample. However, in this example sample, although the surface void 21 exists in the light absorption layer 16, the intermediate void 22 does not exist.
ここで、「表面ボイド数／（表面ボイド数＋中間ボイド数）」を「表面ボイド率」と定義し、従来サンプル１および２と本実施例サンプルとの表面ボイド率および変換効率を測定したところ、その測定結果は次のとおりであった。まず、従来サンプル１は、表面ボイド率が０．１７で変換効率が１０．７％であり、従来サンプル２は、表面ボイド率が０．３５で変換効率が１２．２％であった。これに対し、本実施例サンプルにおいては、表面ボイド率が１．０で変換効率が１５．３％であった。 Here, “surface void number / (number of surface voids + number of intermediate voids)” is defined as “surface void ratio”, and the surface void ratio and conversion efficiency of conventional samples 1 and 2 and this example sample are measured. The measurement results were as follows. First, the conventional sample 1 had a surface void ratio of 0.17 and a conversion efficiency of 10.7%, and the conventional sample 2 had a surface void ratio of 0.35 and a conversion efficiency of 12.2%. On the other hand, in this example sample, the surface void ratio was 1.0 and the conversion efficiency was 15.3%.
従来サンプル１および２と、本実施例サンプルとにおける、表面ボイド率と変換効率との関係を図５に示す。図５に示すとおり、表面ボイド率が０．４以下となる従来サンプル１および２においては、変換効率が１２．５％を下回る。一方、表面ボイド率が１．０であった本実施例サンプルの変換効率は、１５％を超える値を得ている。以上のように、表面ボイド率の増加に応じて、変換効率が向上することがわかる。図５のグラフから、表面ボイド率が０．５を超えれば、言い換えれば、中間ボイド２１の数よりも表面ボイドの数が多ければ、変換効率の向上を期待できる。 FIG. 5 shows the relationship between the surface void ratio and the conversion efficiency in the conventional samples 1 and 2 and the sample of this example. As shown in FIG. 5, in the conventional samples 1 and 2 in which the surface void ratio is 0.4 or less, the conversion efficiency is less than 12.5%. On the other hand, the conversion efficiency of the sample of the present example in which the surface void ratio was 1.0 obtained a value exceeding 15%. As described above, it can be seen that the conversion efficiency improves as the surface void ratio increases. From the graph of FIG. 5, if the surface void ratio exceeds 0.5, in other words, if the number of surface voids is larger than the number of intermediate voids 21, an improvement in conversion efficiency can be expected.
次に、かかる表面ボイド率に寄与する表面ボイド２１の作用について説明する。まず、光吸収層１６の製膜工程であるセレン化および／又は硫化工程において、裏面電極層１４上に製膜された金属プリカーサ膜がＶＩ族元素（セレンや硫黄）と反応し、光吸収層１６となるカルコパイライト構造の結晶に成長する。光吸収層１６は、この結晶成長時に２倍以上の体積膨張が起こる。ここで、この体積膨張に起因して生じる結晶間の歪を、表面ボイド２１が緩和することによって、光吸収層１６の結晶品質を向上させているものと考えられる。 Next, the action of the surface void 21 that contributes to the surface void ratio will be described. First, in the selenization and / or sulfidation process, which is a film forming process of the light absorption layer 16, the metal precursor film formed on the back electrode layer 14 reacts with a group VI element (selenium or sulfur), and the light absorption layer It grows to a chalcopyrite structure crystal of 16. The light absorption layer 16 undergoes volume expansion twice or more during the crystal growth. Here, it is considered that the crystal quality of the light absorption layer 16 is improved by the surface void 21 mitigating the distortion between crystals caused by the volume expansion.
以上のように、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、光吸収層１６中のボイドについて、このボイドを受光面側（すなわち、透明導電膜１８側）に多く形成することにより、変換効率が著しく向上するという効果を奏する。 As described above, in the CIS-based thin-film solar cell 10, the conversion efficiency is remarkably improved by forming many voids in the light absorption layer 16 on the light receiving surface side (that is, the transparent conductive film 18 side). The effect of doing.
＜製造方法＞
次に、図６を参照して、本実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池１０の製造方法を、以下に説明する。
<Manufacturing method>
Next, with reference to FIG. 6, the manufacturing method of the CIS type thin film solar cell 10 which concerns on this embodiment is demonstrated below.
図６のステップＳ１において、基板１２を準備する。本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、基板１２にガラス基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板等の金属基板、ポリミイド膜等の樹脂基板を用いても良い。 In step S1 of FIG. 6, the substrate 12 is prepared. In the CIS thin film solar cell 10 of the present embodiment, a glass substrate is used as the substrate 12, but the present invention is not limited to this, and a metal substrate such as a stainless steel plate or a resin substrate such as a polyimide film may be used.
次に、ステップＳ２として、基板１２上に、ＳｉＯｘ等からなるアルカリ制御層１３を製膜する。本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池１０においては、ＳｉＯｘを材料としてＲＦスパッタにて、膜厚２〜５０ｎｍのアルカリ制御層１３を製膜する。このアルカリ制御層１３を設けることにより、基板１２としてガラス基板を用いた場合、当該ガラス基板中に含まれるアルカリ金属（Ｎａ等）が、光吸収層１６へ熱拡散することを制御できる。 Next, as step S2, an alkali control layer 13 made of SiO x or the like is formed on the substrate 12. In the CIS thin film solar cell 10 of this embodiment, the alkali control layer 13 having a film thickness of 2 to 50 nm is formed by RF sputtering using SiO x as a material. By providing the alkali control layer 13, when a glass substrate is used as the substrate 12, it is possible to control that the alkali metal (Na or the like) contained in the glass substrate is thermally diffused into the light absorption layer 16.
次いでステップＳ３では、アルカリ制御層１３上に、モリブデン（Ｍｏ）を材料としてＤＣスパッタ等によって、膜厚２００乃至５００ｎｍの裏面電極層１４を製膜する。なお、裏面電極層１４の材料として、Ｍｏ以外にＴｉ（チタン）やＣｒ（クロム）等の、耐セレン腐食性に優れた高融点の金属を適用してもよい。 Next, in step S3, a back electrode layer 14 having a thickness of 200 to 500 nm is formed on the alkali control layer 13 by DC sputtering using molybdenum (Mo) as a material. As a material for the back electrode layer 14, a metal having a high melting point excellent in selenium corrosion resistance such as Ti (titanium) or Cr (chromium) may be used in addition to Mo.
次に、ステップＳ４では、裏面電極層１４上にＣｕ−Ｇａ層およびＩｎ層をＤＣスパッタで製膜することで、金属プリカーサ膜を形成する。なお本実施形態では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４としている。さらに、本実施形態においては、金属プリカーサ膜として、Ｃｕ−Ｇａ層上にＩｎ層を積層したが、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金膜、Ｃｕ−Ｉｎ合金膜や、Ｃｕ／Ｉｎの積層膜等であってもよい。 Next, in step S4, a metal precursor film is formed by depositing a Cu—Ga layer and an In layer on the back electrode layer 14 by DC sputtering. In this embodiment, the ratio of the number of Cu atoms to the number of Group III elements of In and Ga (Cu / Group III ratio) is set to 0.85 to 0.95, and Ga accounts for the number of Group III elements. The ratio of the number of atoms (Ga / III group ratio) is 0.15 to 0.4. Furthermore, in this embodiment, an In layer is laminated on a Cu—Ga layer as a metal precursor film, but a Cu—Ga—In alloy film, a Cu—In alloy film, a Cu / In laminated film, or the like may be used. May be.
次に、ステップＳ５では、金属プリカーサ膜が形成された基板を、Ｈ２Ｓｅガスが導入された炉内で、３５０乃至５００℃の温度範囲で熱処理しセレン化する。さらに、炉内のＨ２ＳｅガスをＨ２Ｓガスに置換し、セレン化された基板を、５５０乃至６５０℃の温度範囲で熱処理し硫化する。これにより、本実施形態においては、膜厚１．０〜２．０μｍの、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２からなるカルコパイライト構造の光吸収層１６が製膜される。なお、本発明においては、セレン化又は硫化のいずれか一方によって、例えばＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、ＣｕＧａＳ２、等の光吸収層１６で構成されてもよい。 Next, in step S5, the substrate on which the metal precursor film is formed is heat-treated in a temperature range of 350 to 500 ° C. in a furnace in which H 2 Se gas is introduced to be selenized. Further, the H 2 Se gas in the furnace is replaced with H 2 S gas, and the selenized substrate is heat-treated in a temperature range of 550 to 650 ° C. to be sulfided. Thereby, in this embodiment, the light absorption layer 16 of a chalcopyrite structure made of Cu (InGa) (SeS) 2 having a film thickness of 1.0 to 2.0 μm is formed. In the present invention, the light absorption layer 16 such as CuInSe 2 , Cu (InGa) Se 2 , CuGaSe 2 , CuInS 2 , Cu (InGa) S 2 , CuGaS 2 , or the like is obtained by either selenization or sulfurization. It may be constituted by.
次に、ステップＳ６では、溶液成長法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）により、膜厚が２乃至５０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘのバッファ層１７を製膜する。なお、バッファ層１７の他の実施形態として、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶、さらに他の例では、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ(ＯＨ)等のＩｎ系化合物半導体薄膜であってもよい。更に製膜方法についても、ＣＢＤ法に限らず、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）用いて製膜することができる。 Next, in Step S6, a buffer layer 17 of Zn (O, S, OH) x having a thickness of 2 to 50 nm is formed by a solution growth method (CBD: Chemical Bath Deposition). As other embodiments of the buffer layer 17, II-VI group compound semiconductor thin films such as CdS, ZnS, and ZnO, mixed crystals thereof, and in other examples, In 2 O 3 , In 2 S 3 , In ( It may be an In-based compound semiconductor thin film such as OH). Further, the film forming method is not limited to the CBD method, and the film can be formed using a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
次に、ステップＳ７では、ＭＯＣＶＤにて透明導電膜１８を製膜する。好ましい実施形態では、組成がＺｎＯ：Ｂであり、膜厚は０．５乃至２．５μｍである。透明導電膜１８は、ｎ型の導電性を有する禁制帯幅が広く、透明且つ低抵抗であるのが好ましい。この他の実施形態における透明導電膜１８は、酸化亜鉛系薄膜の場合、周期律表III族元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）のいずれか１つ、または、これらを組み合わせてドーパントとしてもよい。さらに他の実施形態としては、透明導電膜１８として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）であってもよく、製造方法としては、ＭＯＣＶＤの代わりにスパッタによって製膜可能である。また、透明導電膜１８をバッファ層上に形成する際、ドーパントのないノンドープのＺｎＯをさらなるバッファ層として製膜した後に、透明導電膜１８を製膜してもよい。 Next, in step S7, the transparent conductive film 18 is formed by MOCVD. In a preferred embodiment, the composition is ZnO: B and the film thickness is 0.5 to 2.5 μm. The transparent conductive film 18 preferably has a wide forbidden band having n-type conductivity, is transparent and has low resistance. In the case of the zinc oxide thin film, the transparent conductive film 18 in this other embodiment is a group III element of the periodic table, for example, any one of aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), or these It is good also as a dopant combining. In still another embodiment, the transparent conductive film 18 may be made of ITO (Indium Tin Oxide), and as a manufacturing method, a film can be formed by sputtering instead of MOCVD. Moreover, when forming the transparent conductive film 18 on a buffer layer, after forming a non-doped ZnO without a dopant as a further buffer layer, the transparent conductive film 18 may be formed.
Claims (2)
上記空隙は、
上記化合物半導体層の面に平行、かつ、上記化合物半導体層の膜厚方向の中心をとおる中心線に対して、
上記中心線より裏面電極層側に存在する空隙の数と、上記中心線に接する空隙の数との和よりも、上記中心線より透明導電膜側に存在する空隙の数が多いことを特徴とする、ＣＩＳ系薄膜太陽電池。 On the substrate, a CIS-based thin-film solar cell comprising a back electrode layer, a chalcopyrite-structured I-III-VI group 2 compound semiconductor layer containing a void, and a transparent conductive film in order,
The gap is
With respect to a center line parallel to the surface of the compound semiconductor layer and passing through the center of the thickness direction of the compound semiconductor layer,
The number of voids present on the transparent conductive film side from the center line is larger than the sum of the number of voids present on the back electrode layer side from the center line and the number of voids in contact with the center line. A CIS-based thin film solar cell.
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|---|---|---|---|---|
| WO2023120614A1 (en) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 出光興産株式会社 | Photoelectric conversion element, solar cell module, paddle, and photoelectric conversion element manufacturing method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009283560A (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Showa Shell Sekiyu Kk | Production process of cis-based thin film solar cell |
| WO2011136140A1 (en) * | 2010-04-27 | 2011-11-03 | 京セラ株式会社 | Photoelectric converter |
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- 2010-06-18 JP JP2010139471A patent/JP2012004427A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009283560A (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Showa Shell Sekiyu Kk | Production process of cis-based thin film solar cell |
| WO2011136140A1 (en) * | 2010-04-27 | 2011-11-03 | 京セラ株式会社 | Photoelectric converter |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023120614A1 (en) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 出光興産株式会社 | Photoelectric conversion element, solar cell module, paddle, and photoelectric conversion element manufacturing method |
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