JP2012001596A - Gel and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゲルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a gel and a method for producing the gel.
ゲル材料は、自重の数百、数千倍の溶媒を保持することができる材料として、従来から高吸水性樹脂、紙おむつや生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料にも応用されている。また、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされており、その用途は多岐に渡る。
しかしながら、ゲル材料は一般的に強度が低く、微小な応力で構造が破壊されてしまうため、強度が必要とされる用途には不向きであった。近年、上述のような従来のゲル材料から強度を大幅に向上させた、様々な新規ゲル材料が提唱されている。
Gel materials have been used for high water-absorbing resins, disposable diapers, sanitary products, soft contact lenses, indoor water-containing sheets, etc. . In addition, it has sustained drug release properties and is applied to medical materials such as drug delivery systems and wound dressings. It is also used for shock absorbing materials, vibration control / soundproof materials, etc., and its uses are diverse.
However, the gel material generally has low strength, and the structure is destroyed by a minute stress. Therefore, the gel material is unsuitable for applications that require strength. In recent years, various novel gel materials have been proposed that have greatly improved strength from the conventional gel materials as described above.
架橋点が主鎖に沿って動くトポロジカルゲル（例えば特許文献１）、架橋点として親水性クレイを用いたナノコンポジットゲル（例えば特許文献２）、２種類の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲル（例えば特許文献３）、および均一網目構造のテトラペグゲル（例えば非特許文献１）は四大高強度ゲルと称され、注目を浴びている。
これらのゲルは、従来のゲルに比べて伸びおよび強度の点で共に優れており、様々な応用、産業的利用が期待されている。特にダブルネットワークゲルに関しては、伸びおよび強度のバランスを設計することが自在で、透明性が高い等の点が優れている。また、架橋剤の添加量を増やすことで、より高弾性、高強度のゲルが得られることが知られている。
しかし、これらのゲルを長期間使用すると、ゲルの加水分解による劣化および黄変が生じる。また、これらのゲルは金属に対して腐食性を有している。産業上の利用を考えると、ゲルは強度を高めるだけでなく、長期的に劣化を抑制し、金属に対する腐食性を低減することが望まれる。
Topological gel in which cross-linking points move along the main chain (for example, Patent Document 1), nanocomposite gel using hydrophilic clay as a cross-linking point (for example, Patent Document 2), double network gel in which two types of network structures penetrate each other (For example, Patent Document 3) and a tetrapeg gel having a uniform network structure (for example, Non-Patent Document 1) are called four major high-strength gels and are attracting attention.
These gels are excellent in both elongation and strength as compared with conventional gels, and are expected to be used in various applications and industrial applications. In particular, the double network gel is excellent in that the balance between elongation and strength can be freely designed and the transparency is high. It is also known that a gel having higher elasticity and strength can be obtained by increasing the amount of the crosslinking agent added.
However, when these gels are used for a long time, degradation and yellowing due to hydrolysis of the gel occurs. These gels are corrosive to metals. Considering industrial use, it is desired that the gel not only increases the strength but also suppresses the deterioration over the long term and reduces the corrosiveness to the metal.
本発明は、高強度で、劣化し難く、金属に対する腐食性が低いゲル、およびその製造方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a gel having high strength, hardly deteriorated, and low in corrosiveness to metals, and a method for producing the same.
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、
第一のモノマー（ａ１）が、電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記第一の網目構造（Ａ）が、第一のモノマー（ａ１）と、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を含む架橋剤とにより形成されることを特徴とするゲル。
［２］第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、
第一のモノマー（ａ１）が、電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記第一の網目構造（Ａ）が、第一のモノマー（ａ１）と、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を含む架橋剤とにより形成されることを特徴とするゲル。
［３］前記第一のモノマー（ａ１）の分子量が２００以上２０００以下である、前記［１］または［２］に記載のゲル。
［４］前記第一のモノマー（ａ１）が、分子量が２００以上２０００以下で、かつ下式（１）で表されるモノマーである、前記［１］または［２］に記載のゲル。
The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
[1] First network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), and introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A) In the gel having an interpenetrating network structure composed of the second network structure (B) formed in the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the second monomer (b1). ,
The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer;
The gel characterized in that the first network structure (A) is formed of a first monomer (a1) and a crosslinking agent containing a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure.
[2] First network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), and introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A) In the gel having a semi-interpenetrating network structure comprising the polymer (B ′) formed in the first network structure (A) by polymerizing the second monomer (b1),
The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer;
The gel characterized in that the first network structure (A) is formed of a first monomer (a1) and a crosslinking agent containing a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure.
[3] The gel according to [1] or [2], wherein the molecular weight of the first monomer (a1) is 200 or more and 2000 or less.
[4] The gel according to [1] or [2], wherein the first monomer (a1) is a monomer having a molecular weight of 200 or more and 2000 or less and represented by the following formula (1).
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは整数である。）
［５］（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と、
を含む相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
第一のモノマー（ａ１）が、電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いることを特徴とするゲルの製造方法。
［６］（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と、
を含むセミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
第一のモノマー（ａ１）が、電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いることを特徴とするゲルの製造方法。
(Wherein (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, p is an integer.)
[5] (x) forming the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1);
(Y) Introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A), polymerizing and crosslinking the second monomer (b1), to form the first network structure (A) Forming a second network structure (B) in
In a method for producing a gel having an interpenetrating network structure comprising:
The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer;
A method for producing a gel, wherein a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure is used as a cross-linking agent for forming a cross-link of the first network structure (A) in the step (x).
[6] (x) forming the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1);
(Y ′) The second monomer (b1) is introduced into the first network structure (A), and the second monomer (b1) is polymerized to form the first network structure (A). Forming a polymer (B ′);
In a method for producing a gel having a semi-interpenetrating network structure containing
The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer;
A method for producing a gel, wherein a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure is used as a cross-linking agent for forming a cross-link of the first network structure (A) in the step (x).
本発明のゲルは、高強度で、劣化し難く、金属に対する腐食性が低い。
また、本発明のゲルの製造方法によれば、高強度で、劣化し難く、金属に対する腐食性が低いゲルが得られる。
The gel of the present invention has high strength, hardly deteriorates, and has low corrosiveness to metals.
In addition, according to the method for producing a gel of the present invention, a gel that is high in strength, hardly deteriorates, and has low corrosiveness to metals can be obtained.
＜ゲル＞
ゲルとは、ポリマーで構成された網目構造中に水もしくは有機溶媒を溶媒として取り込んでいるゲルを意味する。
本発明のゲルに含まれる溶媒の量や種類、混合の有無、混合比率等は、特に限定されず、用いるモノマーや使用環境に合わせて適宜選択することができる。溶媒は、１種の単独溶媒であってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよく、水と有機溶媒を同時に用いてもよい。
有機溶媒は、常温で液体状態の有機物であればよく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他、ジメチルスルホキシドやテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、無水酢酸等が挙げられる。これらの中でも、大気圧において沸点と融点の温度差が大きい溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールが好ましい。これらの溶媒を用いれば、常温で液体として使用でき、ゲルを調製する際に溶媒が揮発してモノマー濃度が上がり、モノマーが析出してしまうようなことも起こりにくい。
<Gel>
The gel means a gel in which water or an organic solvent is incorporated as a solvent in a network structure composed of a polymer.
The amount and type of the solvent contained in the gel of the present invention, the presence / absence of mixing, the mixing ratio, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the monomer used and the use environment. The solvent may be one kind of single solvent, two or more kinds of mixed solvents, and water and an organic solvent may be used simultaneously.
The organic solvent may be an organic substance in a liquid state at room temperature, for example, alcohols such as methanol and ethanol, diols such as ethylene glycol and propylene glycol, amines such as dimethylformamide and dimethylacetamide, acetone, and methyl ethyl ketone. Examples include ketones, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, and acetic anhydride. Among these, a solvent having a large temperature difference between the boiling point and the melting point at atmospheric pressure is preferable, and dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and ethylene glycol are preferable. When these solvents are used, they can be used as liquids at room temperature, and when preparing a gel, it is difficult for the solvent to volatilize, the monomer concentration to increase, and the monomers to precipitate.
本発明のゲルとしては、下記の２種類のゲルが挙げられる。
（ｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するゲル。
（ｉｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するゲル。
Examples of the gel of the present invention include the following two types of gels.
(I) A gel having an interpenetrating network structure comprising a first network structure (A) and a second network structure (B) formed in the first network structure (A).
(Ii) A gel having a semi-interpenetrating network structure comprising the first network structure (A) and the polymer (B ′) formed in the first network structure (A).
網目構造とは、不飽和モノマーを重合することにより形成されたポリマー同士を架橋することにより、三次元に張り巡らされた網の目のような構造を意味する。該構造は、直鎖状のポリマーとは異なり、網目内に各種溶媒を保持できる。
不飽和モノマーとは、芳香環上の炭素−炭素不飽和二重結合を除き、１分子中に１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
The network structure means a network-like structure stretched three-dimensionally by cross-linking polymers formed by polymerizing unsaturated monomers. Unlike the linear polymer, the structure can hold various solvents in the network.
An unsaturated monomer means a monomer having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule, excluding a carbon-carbon unsaturated double bond on an aromatic ring.
相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）および第二の網目構造（Ｂ）の２つの網目構造が重なり合い、相互に絡み合っている構造を意味する。セミ相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）と、架橋点を有さない直鎖状のポリマー（Ｂ’）とが別々に存在するのではなく、相互に絡み合っている構造を意味する。以下、これらをまとめて「（セミ）相互侵入網目構造」ということがある。 The interpenetrating network structure means a structure in which two network structures of the first network structure (A) and the second network structure (B) are overlapped and intertwined with each other. The semi-interpenetrating network structure is a structure in which the first network structure (A) and the linear polymer (B ′) having no crosslinking point do not exist separately but are intertwined with each other. means. Hereinafter, these may be collectively referred to as “(semi) interpenetrating network structure”.
（第一の網目構造（Ａ））
第一の網目構造（Ａ）は、第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された網目構造である。第一のモノマー（ａ１）は、電気的に中性な単官能不飽和モノマーである。
電気的に中性な単官能不飽和モノマーとは、水中において正負いずれにも帯電しない、また帯電しても極めて微弱である、単官能不飽和モノマーである。単官能不飽和モノマーとは、１分子中に１個の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
(First network structure (A))
The first network structure (A) is a network structure formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1). The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer.
The electrically neutral monofunctional unsaturated monomer is a monofunctional unsaturated monomer that is not charged either positively or negatively in water and is extremely weak even when charged. A monofunctional unsaturated monomer means a monomer having one carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule.
第一のモノマー（ａ１）としては、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートエステル化物等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートエステル化物等）、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等の水溶性のモノマーや、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートエステル化物等の水溶性に乏しいモノマーや、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
Examples of the first monomer (a1) include acrylamide derivatives (acrylamide, dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, etc.), methacrylamide derivatives (methacrylamide, dimethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylate). Amide, N-methylol methacrylamide, methacryloyl morpholine, etc.), acrylate (hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, ethoxypolyethylene glycol monoacrylate, Polyethylene glycol polyp Pyrene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate esterified product, etc.), methacrylate (hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, methoxyethylene glycol monomethacrylate, ethoxypolyethyleneglycol monomethacrylate , Polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate esterified products, etc.), water-soluble monomers such as acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, alkyl (meth) acrylate ( Methyl ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Water-insoluble monomers such as glycol mono (meth) acrylate esterified products and (meth) acrylates having reactive functional groups (2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl) (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.).
(Meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
また、第一の網目構造（Ａ）を、第二のモノマー（ｂ１）を含む溶液（以下、「第二のモノマー溶液」という。）に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）において網目が広がりやすく、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが容易になる点から、第一のモノマー（ａ１）の分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。また、分子量は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。分子量が２０００以下のモノマーを使用すれば、第一の網目構造（Ａ）を形成しやすくなる傾向にある。 Further, when the first network structure (A) is immersed in a solution containing the second monomer (b1) (hereinafter referred to as “second monomer solution”), the network in the first network structure (A). The molecular weight of the first monomer (a1) is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more from the viewpoint that the second monomer (b1) can be easily introduced into the first network structure (A). Is more preferable. The molecular weight is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less. If a monomer having a molecular weight of 2000 or less is used, the first network structure (A) tends to be easily formed.
第一のモノマー（ａ１）としては、分子量が２００以上２０００以下で、かつ下式（１）で表されるモノマーがさらに好ましく、分子量が３００以上１５００以下で、かつ下式（１）で表されるモノマーが特に好ましい。前記モノマーを用いれば、第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）において網目が広がりやすく、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが容易になるうえ、網目を形成しやすく、透明で高強度なゲルを得ることが容易となる。 The first monomer (a1) is more preferably a monomer having a molecular weight of 200 or more and 2000 or less and represented by the following formula (1), a molecular weight of 300 or more and 1500 or less, and represented by the following formula (1). Particularly preferred are monomers. When the monomer is used, when the first network structure (A) is immersed in the second monomer solution, the network tends to spread in the first network structure (A), and the second monomer (b1) is converted into the first monomer structure (b1). In addition to being easily introduced into the network structure (A), it is easy to form a network, and it is easy to obtain a transparent and high-strength gel.
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは整数である。
ｐは、３以上の整数が好ましく、６以上の整数がより好ましい。また、ｐは、５０以下の整数が好ましく、３０以下の整数がより好ましい。ｐが３以上の整数であれば、第一の網目構造（Ａ）の伸張の余裕があり、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入しやすくなる。また、ｐが５０以下の整数であれば、第一の網目構造（Ａ）を形成しやすくなる。
In the formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, p is an integer.
p is preferably an integer of 3 or more, and more preferably an integer of 6 or more. Further, p is preferably an integer of 50 or less, and more preferably an integer of 30 or less. When p is an integer of 3 or more, there is a margin for extension of the first network structure (A), and the second monomer (b1) can be easily introduced into the first network structure (A). If p is an integer of 50 or less, the first network structure (A) can be easily formed.
前記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートエステル化物等が挙げられる。
また、分子量が２００以上２０００以下の前記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、商品名「ＡＭ−３０Ｇ」（ｐ＝３）、「ＡＭ−９０Ｇ」（ｐ＝９）、「ＡＭ−２３０Ｇ」（ｐ＝２３）（以上、新中村化学工業社製）、商品名「ブレンマーＡＥ４００」（ｐ＝１０）（日本油脂社製）等が挙げられる。分子量が３００以上の前記式（１）で表されるモノマーとしては、商品名「ＡＭ−９０Ｇ」、「ＡＭ−２３０Ｇ」、「ブレンマーＡＥ４００」等が挙げられる。
第一のモノマー（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer represented by the formula (1) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate. And polyethylene glycol mono (meth) acrylate esterified products.
Examples of the monomer represented by the formula (1) having a molecular weight of 200 or more and 2000 or less include, for example, trade names “AM-30G” (p = 3), “AM-90G” (p = 9), “AM” -230G "(p = 23) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), trade name" Blenmer AE400 "(p = 10) (manufactured by NOF Corporation), and the like. Examples of the monomer represented by the formula (1) having a molecular weight of 300 or more include trade names “AM-90G”, “AM-230G”, “Blemmer AE400”, and the like.
A 1st monomer (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
第一のモノマー（ａ１）の含有量は、第一の網目構造（Ａ）の形成に用いる全モノマー１００質量％のうち、５〜９９．９質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましい。第一のモノマー（ａ１）の含有量が５質量％以上であれば、電気的に中性で、かつ、ダブルネットワークゲルとしての強度を発現するに充分な量の第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能なゲルを調製しやすい。また、第一のモノマー（ａ１）の含有量が９９．９質量％以下であれば、ゲルとしての形状を保持しやすい。 The content of the first monomer (a1) is preferably 5 to 99.9% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, out of 100% by mass of the total monomers used for forming the first network structure (A). 50 to 75% by mass is more preferable. If the content of the first monomer (a1) is 5% by mass or more, the second monomer (b1) in an amount that is electrically neutral and sufficient to develop strength as a double network gel is obtained. It is easy to prepare a gel that can be introduced into the first network structure (A). Moreover, if content of a 1st monomer (a1) is 99.9 mass% or less, it will be easy to hold | maintain the shape as a gel.
第一の網目構造（Ａ）は、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成された架橋を有している。すなわち、本発明のゲルの第一の網目構造（Ａ）は、架橋剤として多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いて形成した網目構造である。
多官能不飽和モノマーとは、重合性官能基を２個以上有する不飽和モノマーを意味する。重合性官能基とは、ポリマーに架橋点を形成する官能基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。ポリアルキレングリコール構造とは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する構成単位（以下、「アルキレンオキシド単位」という。）が繰り返し存在する構造を意味する。
The first network structure (A) has a crosslink formed by a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure. That is, the first network structure (A) of the gel of the present invention is a network structure formed using the polyfunctional unsaturated monomer (a2) as a crosslinking agent.
The polyfunctional unsaturated monomer means an unsaturated monomer having two or more polymerizable functional groups. The polymerizable functional group is a functional group that forms a crosslinking point in the polymer, and examples thereof include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. The polyalkylene glycol structure means a structure in which constituent units derived from alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetramethylene oxide (hereinafter referred to as “alkylene oxide units”) are repeatedly present.
多官能不飽和モノマー（ａ２）は、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマーであり、モノマー１分子中における、全重合性官能基数ｍ（重合性官能基の合計数）ごとに、具体的に以下のモノマーを挙げることができる。 The polyfunctional unsaturated monomer (a2) is a polyfunctional unsaturated monomer having a polyalkylene glycol structure, and is specific for each total polymerizable functional group number m (total number of polymerizable functional groups) in one monomer molecule. The following monomers can be mentioned.
２官能不飽和モノマー（ｍ＝２）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能不飽和モノマー（ｍ＝３）としては、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能不飽和モノマー（ｍ＝４）としては、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ｍが５以上（５官能以上）の多官能不飽和モノマーを用いることもできる。多官能不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the bifunctional unsaturated monomer (m = 2) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, and ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate. Ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and the like.
Examples of the trifunctional unsaturated monomer (m = 3) include ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, propoxylated isocyanuric acid tri (meth) Examples include acrylate, ethoxylated propoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, and the like.
Examples of the tetrafunctional unsaturated monomer (m = 4) include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated ditrile. Examples include methylolpropane tetra (meth) acrylate and propoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
In addition, a polyfunctional unsaturated monomer having m of 5 or more (pentafunctional or higher) can be used. A polyfunctional unsaturated monomer (a2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
一般的に、架橋剤として多官能不飽和モノマーを用いる場合、架橋密度を高くする観点から、モノマー分子中の重合性官能基間の距離が短いほど良いとされている。一方で、多官能不飽和モノマー中の重合性官能基の１つが重合反応に寄与した後は、残った重合性官能基の反応性が低下することが知られている。
本発明では、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いるため、１つの重合性官能基が重合した後も、残りの重合性官能基の運動が束縛されずに重合反応に寄与しやすくなる。これにより、網目構造の形成に寄与しないポリマー鎖が減り、最終的に得られる（セミ）相互侵入網目構造を有するゲルが高強度なものとなる。
Generally, when using a polyfunctional unsaturated monomer as a crosslinking agent, it is considered that the shorter the distance between polymerizable functional groups in the monomer molecule, the better from the viewpoint of increasing the crosslinking density. On the other hand, after one of the polymerizable functional groups in the polyfunctional unsaturated monomer contributes to the polymerization reaction, it is known that the reactivity of the remaining polymerizable functional group is lowered.
In the present invention, since the polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure is used, after the polymerization of one polymerizable functional group, the movement of the remaining polymerizable functional group is not restricted and the polymerization reaction is performed. It becomes easy to contribute. As a result, polymer chains that do not contribute to the formation of the network structure are reduced, and the gel having the (semi) interpenetrating network structure finally obtained has high strength.
多官能不飽和モノマー（ａ２）におけるポリアルキレングリコール構造のアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎ（繰り返しの合計数）は、２≦ｎ≦５０が好ましく、８≦ｎ≦５０がより好ましく、８≦ｎ≦３０がさらに好ましく、９≦ｎ≦２５が特に好ましい。全繰り返し数ｎが、２以上であれば、多官能不飽和モノマー（ａ２）における重合性官能基間が長くなることで、第一の網目構造（Ａ）において、網目を構成する主鎖同士の絡み合い、側鎖と主鎖の絡み合い、側鎖同士の絡み合い等の物理的な絡み合いを促し、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入可能な状態で形状を維持したゲルを得ることが容易になる。また、全繰り返し数ｎが５０以下であれば、用いる多官能不飽和モノマー（ａ２）が常温でワックス状となり難く、ハンドリング性がより良好になる。 The total repeating number n (total number of repetitions) of the alkylene oxide units of the polyalkylene glycol structure in the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is preferably 2 ≦ n ≦ 50, more preferably 8 ≦ n ≦ 50, and 8 ≦ n. ≦ 30 is more preferable, and 9 ≦ n ≦ 25 is particularly preferable. If the total number of repetitions n is 2 or more, the length of the polymerizable functional groups in the polyfunctional unsaturated monomer (a2) becomes long, so that in the first network structure (A), between the main chains constituting the network. Promotes physical entanglement such as entanglement, entanglement of side chain and main chain, and entanglement between side chains, and maintains shape in a state where the second monomer (b1) can be introduced into the first network structure (A) It is easy to obtain a gel. Moreover, if the total number of repetitions n is 50 or less, the polyfunctional unsaturated monomer (a2) to be used is unlikely to be waxy at room temperature, and handling properties are improved.
多官能不飽和モノマー（ａ２）の含有量は、第一の網目構造（Ａ）の形成に用いる全モノマー１００質量％に対して、０．１〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。多官能不飽和モノマー（ａ２）の含有量が０．１質量％以上であれば、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルの形状を保ちやすく、第二のモノマー（ｂ１）を導入する際の第一の網目構造（Ａ）の取り扱いが容易になる。また、多官能不飽和モノマー（ａ２）の含有量が９５質量％以下であれば、第一の網目構造（Ａ）が膨潤しやすく、第一の網目構造（Ａ）に第二のモノマー（ｂ１）を充分に吸収させることが容易になる。 The content of the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is preferably 0.1 to 95% by mass, and 10 to 80% by mass with respect to 100% by mass of all monomers used for forming the first network structure (A). More preferred is 25 to 50% by mass. When the content of the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is 0.1% by mass or more, it is easy to maintain the shape of the gel having the first network structure (A), and the second monomer (b1) is introduced. The first network structure (A) can be easily handled. Moreover, if content of a polyfunctional unsaturated monomer (a2) is 95 mass% or less, a 1st network structure (A) will swell easily, and a 2nd monomer (b1) will be swelled in a 1st network structure (A). ) Can be sufficiently absorbed.
また、第一の網目構造（Ａ）は、得られるゲルの強度を損なわない範囲であれば、ポリアルキレングリコール構造を持たない他の多官能不飽和モノマーにより形成された架橋を含んでもよい。
ポリアルキレングリコール構造を持たない多官能不飽和モノマーとして、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Further, the first network structure (A) may contain a crosslink formed by another polyfunctional unsaturated monomer having no polyalkylene glycol structure as long as the strength of the obtained gel is not impaired.
Examples of the polyfunctional unsaturated monomer having no polyalkylene glycol structure include N, N-methylenebisacrylamide, monoethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, monopropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and the like.
（第二の網目構造（Ｂ））
本発明の相互侵入網目構造を有するゲル（ｉ）は、第二の網目構造（Ｂ）を有する。
第二の網目構造（Ｂ）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された網目構造である。
第二のモノマー（ｂ１）は、公知のモノマーが使用でき、電気的に中性な不飽和モノマー（ｂ１−１）（以下、単に「不飽和モノマー（ｂ１−１）」という。）、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）、カチオン性不飽和モノマー（ｂ１−３）を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
(Second network structure (B))
The gel (i) having an interpenetrating network structure of the present invention has a second network structure (B).
The second network structure (B) is obtained by introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A), polymerizing and crosslinking the second monomer (b1). It is a network structure formed in the network structure (A).
As the second monomer (b1), a known monomer can be used. An electrically neutral unsaturated monomer (b1-1) (hereinafter simply referred to as “unsaturated monomer (b1-1)”), anionic. The unsaturated monomer (b1-2) and the cationic unsaturated monomer (b1-3) can be used alone or in combination.
不飽和モノマー（ｂ１−１）としては、単官能不飽和モノマーで公知のノニオン性不飽和モノマーを用いることができ、前記した第一のモノマー（ａ１）で挙げたものと同じものが挙げられる。不飽和モノマー（ｂ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the unsaturated monomer (b1-1), a known nonionic unsaturated monomer can be used as the monofunctional unsaturated monomer, and examples thereof include the same as those mentioned for the first monomer (a1). An unsaturated monomer (b1-1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）としては、単官能不飽和モノマーで公知のノニオン性不飽和モノマーを用いることができ、例えば、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等）、カルボン酸基を有する不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等）、リン酸基を有する不飽和モノマー（メタクリルオキシエチルトリメリック酸等）、これらの塩等が挙げられる。これらアニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the anionic unsaturated monomer (b1-2), a known nonionic unsaturated monomer can be used as a monofunctional unsaturated monomer. For example, an unsaturated monomer having a sulfonic acid group (2-acrylamido-2-methyl) Propane sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, etc.), unsaturated monomer having carboxylic acid group (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, etc.), unsaturated monomer having phosphoric acid group (Methacryloxyethyl trimellitic acid, etc.) and salts thereof. These anionic unsaturated monomers (b1-2) may be used alone or in combination of two or more.
カチオン性モノマー（ｂ１−３）としては、単官能不飽和モノマーで公知のカチオン性不飽和モノマーを用いることができ、例えば、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドに代表されるような不飽和４級アンモニウム塩等が挙げられる。カチオン性不飽和モノマー（ｂ１−３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the cationic monomer (b1-3), a known cationic unsaturated monomer can be used as a monofunctional unsaturated monomer, for example, an unsaturated quaternary ammonium salt typified by methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride. Etc. A cationic unsaturated monomer (b1-3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
第二のモノマー（ｂ１）としては、不飽和モノマー（ｂ１−１）が好ましい。
不飽和モノマー（ｂ１−１）の含有量は、第二のモノマー（ｂ１）１００質量％のうち、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。不飽和モノマー（ｂ１−１）の含有量が多いほど、調製されるゲルの電荷が弱くなり、ゲルの劣化を抑制しやすく、金属に対する腐食性も小さくなる。また、第二のモノマー（ｂ１）を全て不飽和モノマー（ｂ１−１）とすれば、中性で、長期間劣化がなく、金属に対する腐食性、環境および生体に対する負荷の少ない高強度ゲルの作製がさらに容易になる。
As the second monomer (b1), an unsaturated monomer (b1-1) is preferable.
The content of the unsaturated monomer (b1-1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, out of 100% by mass of the second monomer (b1). The greater the content of the unsaturated monomer (b1-1), the weaker the charge of the prepared gel, the easier the deterioration of the gel, and the less corrosive to the metal. Further, if all the second monomers (b1) are unsaturated monomers (b1-1), a high-strength gel that is neutral, does not deteriorate for a long period of time, is corrosive to metals, and has a low environmental and biological burden. Is even easier.
また、第二のモノマー（ｂ１）としては、不飽和モノマー（ｂ１−１）のなかでも、前記第一のモノマー（ａ１）で挙げたモノマーのうち分子量５０以上３００以下のモノマーがより好ましい。このようなモノマーを使用すると、第一の網目構造（Ａ）中に充分な量の第二のモノマー（ｂ１）を導入することが容易になるうえ、重合が容易であり、また第二の網目構造（Ｂ）の分子量が上がりやすいため、高強度ゲルの作製が容易となる。 Moreover, as a 2nd monomer (b1), the monomer of molecular weight 50-300 is more preferable among the monomers quoted by said 1st monomer (a1) among unsaturated monomers (b1-1). When such a monomer is used, it becomes easy to introduce a sufficient amount of the second monomer (b1) into the first network structure (A), the polymerization is easy, and the second network Since the molecular weight of the structure (B) is likely to increase, it is easy to produce a high-strength gel.
本発明における第二の網目構造（Ｂ）を形成する架橋剤は、多官能不飽和モノマー（ｂ２）、金属イオン等を用いた後述の公知の技術により形成される。
多官能不飽和モノマーとは、重合性官能基を２個以上有する不飽和モノマーを意味する。重合性官能基とは、ポリマーに架橋点を形成する官能基であり、（メタ）アクリロイル基やビニル基等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
The crosslinking agent that forms the second network structure (B) in the present invention is formed by a known technique described later using a polyfunctional unsaturated monomer (b2), a metal ion, or the like.
The polyfunctional unsaturated monomer means an unsaturated monomer having two or more polymerizable functional groups. The polymerizable functional group is a functional group that forms a crosslinking point in the polymer, and examples thereof include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. The (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
第二の網目構造（Ｂ）の架橋の形成に用いる多官能不飽和モノマー（ｂ２）としては、公知の架橋剤を用いることができ、第一の網目構造（Ａ）を形成する際に用いた多官能不飽和モノマー（ａ２）の他に、例えば、下記に示すモノマーが挙げられる。
２官能不飽和モノマーとして、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、モノプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能不飽和モノマーとして、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能不飽和モノマーとして、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら多官能不飽和モノマー（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As the polyfunctional unsaturated monomer (b2) used for the formation of the second network structure (B), a known crosslinking agent can be used, which was used when forming the first network structure (A). In addition to the polyfunctional unsaturated monomer (a2), for example, the following monomers may be mentioned.
Examples of the bifunctional unsaturated monomer include N, N-methylenebisacrylamide, monoethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, monopropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, poly Tetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate Etc.
Examples of the trifunctional unsaturated monomer include ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, propoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylation Examples include isocyanuric acid tri (meth) acrylate.
Examples of tetrafunctional unsaturated monomers include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth). Acrylate, propoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and the like.
These polyfunctional unsaturated monomers (b2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（ポリマー（Ｂ’））
本発明のセミ相互侵入網目構造を有するゲル（ｉｉ）は、ポリマー（Ｂ’）を有する。
ポリマー（Ｂ’）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された架橋点を有さない直鎖状のポリマーである。
第二のモノマー（ｂ１）は、公知のモノマーが使用でき、前述した不飽和モノマー（ｂ１−１）、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）、カチオン性不飽和モノマー（ｂ１−３）を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
不飽和モノマー（ｂ１−１）、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）、カチオン性不飽和モノマー（ｂ１−３）の種類、含有量については、第二の網目構造（Ｂ）と同様である。
(Polymer (B '))
The gel (ii) having a semi-interpenetrating network structure of the present invention has a polymer (B ′).
The polymer (B ′) is obtained by introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A) and polymerizing the second monomer (b1). It is a linear polymer having no crosslinking points formed therein.
A known monomer can be used as the second monomer (b1), and the unsaturated monomer (b1-1), the anionic unsaturated monomer (b1-2), and the cationic unsaturated monomer (b1-3) described above are used alone. Or in combination.
About the kind and content of an unsaturated monomer (b1-1), an anionic unsaturated monomer (b1-2), and a cationic unsaturated monomer (b1-3), it is the same as that of a 2nd network structure (B). .
（ゲル）
本発明の（セミ）相互侵入網目構造を有するゲルにおいては、第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））は、引張時に良好な伸びと強度を発現する点から、１／２〜１／１００が好ましく、１／５〜１／８０がより好ましく、１／１０〜１／４０が特に好ましい。第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位が前記モル比の下限値以上であれば、引張時に充分な伸びを発現させやすい。第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位が前記モル比の上限値以下であれば、引張時に充分な強度を発現させやすい。
(gel)
In the gel having the (semi) interpenetrating network structure of the present invention, the molar ratio ((a1) / (b1) between the unit derived from the first monomer (a1) and the unit derived from the second monomer (b1). )) Is preferably from 1/2 to 1/100, more preferably from 1/5 to 1/80, and particularly preferably from 1/10 to 1/40, from the viewpoint of developing good elongation and strength during tension. If the unit derived from the second monomer (b1) is not less than the lower limit of the molar ratio, it is easy to develop sufficient elongation at the time of tension. If the unit derived from the second monomer (b1) is not more than the upper limit of the molar ratio, it is easy to develop a sufficient strength during tension.
また、本発明の相互侵入網目構造を有するゲルにおいては、第二の網目構造（Ｂ）の架橋度を、第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さくすることが好ましい。第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が第一の網目構造（Ａ）の架橋度以上であると、ゲルの機械特性、特に伸びを損なう場合がある。
第一の網目構造（Ａ）における架橋度とは、第一のモノマー（ａ１）１００質量％に対する多官能不飽和モノマー（ａ２）の添加量を意味する。また、第二の網目構造（Ｂ）における架橋度とは、架橋を後述の方法（α）で行う場合は、第二のモノマー（ｂ１）１００質量％に対する多官能不飽和モノマー（ｂ２）の添加量を意味する。第二の網目構造（Ｂ）の架橋をその他の方法で行う場合は、第二のモノマー（ｂ１）に由来するモノマー単位のうち、架橋に寄与しているモノマー単位の割合を、架橋点が結び付けているポリマー鎖の数で割った値で表せる。架橋点が結び付けているポリマー鎖の数とは、例えば２種のモノマーを反応させて架橋点とする場合には２である。３価に帯電したホウ酸でイオン結合させる場合には３である。
In the gel having the interpenetrating network structure of the present invention, it is preferable that the degree of crosslinking of the second network structure (B) is smaller than the degree of crosslinking of the first network structure (A). If the degree of cross-linking of the second network structure (B) is greater than or equal to the degree of cross-linking of the first network structure (A), the mechanical properties of the gel, particularly elongation, may be impaired.
The degree of crosslinking in the first network structure (A) means the amount of polyfunctional unsaturated monomer (a2) added to 100% by mass of the first monomer (a1). The degree of crosslinking in the second network structure (B) is the addition of the polyfunctional unsaturated monomer (b2) to 100% by mass of the second monomer (b1) when crosslinking is performed by the method (α) described later. Means quantity. When the second network structure (B) is cross-linked by other methods, the cross-linking points bind the proportion of monomer units contributing to cross-linking among the monomer units derived from the second monomer (b1). It can be expressed by the value divided by the number of polymer chains. The number of polymer chains to which the crosslinking points are linked is 2 when, for example, two monomers are reacted to form a crosslinking point. In the case of ionic bonding with trivalent charged boric acid, it is 3.
本発明のゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。 If necessary, the gel of the present invention may contain additives such as known colorants, plasticizers, stabilizers, reinforcing agents, inorganic fillers, impact modifiers, flame retardants and the like.
＜ゲルの製造方法＞
本発明のゲルの製造方法としては、下記の２種類の製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法。
（ＩＩ）（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法。
<Method for producing gel>
Examples of the method for producing the gel of the present invention include the following two types of production methods (I) and (II).
(I) (x) a step of polymerizing and crosslinking the first monomer (a1) to form the first network structure (A), and (y) a second in the first network structure (A). A second network structure (B) is formed in the first network structure (A) by introducing the second monomer (b1) and polymerizing and crosslinking the second monomer (b1). A method for producing a gel having an interpenetrating network structure.
(II) (x) a step of polymerizing and crosslinking the first monomer (a1) to form the first network structure (A), and (y ′) the first network structure (A) in the first network structure (A). A step of introducing a second monomer (b1) and polymerizing the second monomer (b1) to form a polymer (B ′) in the first network structure (A). A method for producing a gel having a network structure.
（工程（ｘ））
本発明のゲルの製造方法は、工程（ｘ）において、第一の網目構造（Ａ）が、電気的に中性である第一のモノマー（ａ１）と、多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成されることを特徴とする。
まず、第一のモノマー（ａ１）、多官能不飽和モノマー（ａ２）、重合開始剤等を、溶媒に溶かして第一のモノマー溶液を調製する。ついで、第一のモノマー溶液を容器や枠へ流し込み、該溶液に熱または光を当てることにより、第一のモノマー（ａ１）が重合、架橋されて三次元架橋ポリマーである第一の網目構造（Ａ）が形成される。
(Process (x))
In the method for producing a gel of the present invention, in the step (x), the first network structure (A) is composed of a first monomer (a1) that is electrically neutral and a polyfunctional unsaturated monomer (a2). It is formed.
First, the first monomer solution (a1), the polyfunctional unsaturated monomer (a2), the polymerization initiator and the like are dissolved in a solvent to prepare a first monomer solution. Subsequently, the first monomer solution (a1) is polymerized and crosslinked by pouring the first monomer solution into a container or a frame and applying heat or light to the solution, thereby forming a first network structure (three-dimensionally crosslinked polymer). A) is formed.
重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。
Examples of the polymerization method include a radical polymerization method using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization method using a photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, and azo initiators.
Examples of the photopolymerization initiator include general photopolymerization initiators such as alkylphenone initiators and acylphosphine oxide initiators.
架橋方法としては、多官能不飽和モノマー（ａ２）を利用する方法のみで第一の網目構造（Ａ）を形成することもできるが、多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いる方法と、工程（ｙ）において後述するエポキシ開環による架橋やイオン架橋等を併用してもよい。 As the crosslinking method, the first network structure (A) can be formed only by the method using the polyfunctional unsaturated monomer (a2), but the method using the polyfunctional unsaturated monomer (a2) and the step ( In y), cross-linking by epoxy ring opening or ionic cross-linking described later may be used in combination.
（工程（ｙ））
工程（ｙ）では、第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ１）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ１）を重合させ、ポリマーとする。
該ポリマーの架橋は、第二のモノマー（ｂ１）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成することにより、相互侵入網目構造を有する、任意の形状のゲルが得られる。
(Process (y))
In the step (y), by introducing the second monomer (b1), the polymerization initiator, etc. into the first network structure (A), the second network (A) is added to the solvent contained in the first network structure (A). The second monomer (b1), the polymerization initiator and the like are uniformly diffused.
Next, the second monomer (b1) is polymerized by applying heat or light to the first network structure (A) into which the second monomer (b1) is introduced.
The crosslinking of the polymer may be performed simultaneously with the polymerization of the second monomer (b1) or may be performed after obtaining the polymer.
As described above, by forming the second network structure (B) in the first network structure (A), a gel having an arbitrary shape having an interpenetrating network structure can be obtained.
第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入する方法としては、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を溶解した第二のモノマー溶液中に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、第一の網目構造（Ａ）が溶媒を吸収し、膨潤していく過程で、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込ませる方法が簡便である。この際、第一の網目構造（Ａ）の形成に多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いていることで、第一の網目構造（Ａ）中への第二のモノマー（ｂ１）の導入が容易となり、高強度ゲルを調製することが可能となる。 As a method for introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A), the first monomer solution (b1), the second monomer solution in which the polymerization initiator and the like are dissolved, In the process of immersing the gel precursor having the network structure (A), the first network structure (A) absorbs the solvent and swells, the second monomer (b1) is converted into the first network structure (A ) Is easy to incorporate. At this time, since the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is used for forming the first network structure (A), the introduction of the second monomer (b1) into the first network structure (A) can be achieved. It becomes easy and a high-strength gel can be prepared.
重合方法は、工程（ｘ）における重合方法と同じ方法を用いることができる。
なお、第一の網目構造（Ａ）が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱重合開始剤によるラジカル重合法が好ましい。また、温度によって挙動の変わる不飽和モノマーを用いる場合には、光重合開始剤による光重合法が好ましい場合もある。
第一のモノマー（ａ１）の重合方法と、第二のモノマー（ｂ１）の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
As the polymerization method, the same method as the polymerization method in the step (x) can be used.
In addition, when the 1st network structure (A) is opaque and does not permeate | transmit light enough, the radical polymerization method by a thermal-polymerization initiator is preferable. In addition, when an unsaturated monomer whose behavior changes with temperature is used, a photopolymerization method using a photopolymerization initiator may be preferable.
The polymerization method of the first monomer (a1) and the polymerization method of the second monomer (b1) may be the same or different.
工程（ｙ）における架橋方法としては、化学結合による架橋方法、イオン結合による架橋方法、物理的架橋方法等が挙げられる。具体的には、下記の架橋方法が挙げられる（第二の網目構造（Ｂ）の場合を記載しているが、第一の網目構造（Ａ）の場合、多官能不飽和モノマー（ａ２）と、これらの方法と同様の方法を併用することも可能である）。特殊な設備を必要としない、製造工程が複雑にならない、操作が簡便である、網目構造を制御しやすい点から、方法（α）が好ましいが、これらを併用することも可能である。
（α）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する多官能不飽和モノマー（ｂ２）を第二のモノマー（ｂ１）とともに用いて、重合と同時に架橋する方法。
（β）放射線照射によって、第二のモノマー（ｂ１）により形成されたポリマー中にラジカルを発生させて架橋する方法。
（γ）ポリマーを構成する第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位の側鎖の官能基同士を直接反応させる方法。
（δ）ポリマーを構成する第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位の側鎖の官能基同士を橋架け剤で架橋する方法。
（ε）多価金属イオン（銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）を用いて、イオン結合または配位結合によって架橋する方法。
Examples of the crosslinking method in the step (y) include a crosslinking method using a chemical bond, a crosslinking method using an ionic bond, and a physical crosslinking method. Specifically, the following crosslinking method can be mentioned (the case of the second network structure (B) is described, but in the case of the first network structure (A), the polyfunctional unsaturated monomer (a2) and These methods can also be used in combination.) The method (α) is preferable because it does not require special equipment, the manufacturing process is not complicated, the operation is simple, and the network structure is easy to control, but these methods can also be used in combination.
(Α) A method in which a polyfunctional unsaturated monomer (b2) having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule is used together with a second monomer (b1) to crosslink simultaneously with polymerization.
(Β) A method in which a radical is generated in the polymer formed by the second monomer (b1) by radiation irradiation to crosslink.
(Γ) A method in which functional groups of side chains of units derived from the second monomer (b1) constituting the polymer are directly reacted with each other.
(Δ) A method of cross-linking functional groups of side chains of units derived from the second monomer (b1) constituting the polymer with a crosslinking agent.
(Ε) A method in which polyvalent metal ions (copper ions, zinc ions, calcium ions, etc.) are used for crosslinking by ionic bonds or coordinate bonds.
（工程（ｙ’））
本発明のセミ相互侵入網目構造を有するゲル（ｉｉ）の製造方法（ＩＩ）は、工程（ｙ’）を有する。
第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ１）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ１）を重合させ、ポリマー（Ｂ’）とする。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成することにより、セミ相互侵入網目構造を有する、任意の形状のゲルが得られる。
第二のモノマー（ｂ１）の導入方法および重合方法は、工程（ｙ）における導入方法および重合方法と同様である。
(Process (y ′))
The method (II) for producing a gel (ii) having a semi-interpenetrating network structure according to the present invention includes a step (y ′).
By introducing the second monomer (b1), a polymerization initiator and the like into the first network structure (A), the second monomer (b1) is added to the solvent contained in the first network structure (A). The polymerization initiator is uniformly diffused.
Next, the second monomer (b1) is polymerized by applying heat or light to the first network structure (A) into which the second monomer (b1) has been introduced to obtain a polymer (B ′).
As described above, by forming the polymer (B ′) in the first network structure (A), a gel having an arbitrary shape having a semi-interpenetrating network structure can be obtained.
The introduction method and polymerization method of the second monomer (b1) are the same as the introduction method and polymerization method in step (y).
従来のゲルは、電荷を有するモノマーを一定量以上用いてゲルを製造しているため、長期使用においては、ゲルの加水分解による劣化および黄変が生じる。また、ゲルの製造に用いるモノマーが有する酸性基によって、金属が腐食する。
一方、本発明のゲルの製造方法にあっては、第一の網目構造（Ａ）が、電気的に中性である第一のモノマー（ａ１）と、多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成されることで、中性な高強度ゲルが得られる。そのため、本発明のゲルは、高強度で、かつ劣化し難く、金属に対する腐食性が低い。
また、本発明のゲルは、第二のモノマー（ｂ１）からなるポリマーを架橋する必要がないこともある。つまり、本発明ではゲルに求められる物性に応じて、相互侵入網目構造と、セミ相互侵入網目構造とを自由に選択できる。
In the conventional gel, the gel is produced by using a certain amount or more of the charged monomer, so that deterioration and yellowing due to hydrolysis of the gel occur in long-term use. Moreover, a metal corrodes by the acidic group which the monomer used for manufacture of gel has.
On the other hand, in the method for producing a gel of the present invention, the first network structure (A) is formed by the first monomer (a1) that is electrically neutral and the polyfunctional unsaturated monomer (a2). By doing so, a neutral high-strength gel is obtained. Therefore, the gel of the present invention is high in strength, hardly deteriorates, and has low corrosiveness to metals.
Moreover, the gel of this invention may not need to bridge | crosslink the polymer which consists of a 2nd monomer (b1). That is, in the present invention, the interpenetrating network structure and the semi-interpenetrating network structure can be freely selected according to the physical properties required for the gel.
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、以下の記載においては、特に断らない限り、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
（実施例１）
工程（ｘ）：
第一のモノマー（ａ１）であるメトキシ化ポリエチレングリコール＃１０００アクリレート（ＡＭ−２３０Ｇ、新中村化学工業社製）５０％、および多官能不飽和モノマー（ａ２）であるポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ−６００、新中村化学工業社製、ｎ＝１４、ｍ＝２）５０％からなるモノマー成分と、前記モノマー成分１００％に対して１％の光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とを、前記モノマー成分１００％に対して４００％の蒸留水に溶かし、第一のモノマー溶液を調製した。
ついで、得られた第一のモノマー溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、該第一のモノマー溶液に、ケミカルランプ（東芝社製、捕虫器用蛍光灯ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ａ）を用いて、１分間の照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description. In the following description, “%” means “% by mass” and “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
Example 1
Step (x):
50% of methoxylated polyethylene glycol # 1000 acrylate (AM-230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as the first monomer (a1), and polyethylene glycol # 600 diacrylate (A) as the polyfunctional unsaturated monomer (a2) -600, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 14, m = 2) 50% monomer component and 1% photopolymerization initiator (100% manufactured by Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) was dissolved in 400% distilled water with respect to 100% of the monomer component to prepare a first monomer solution.
Next, the obtained first monomer solution was poured between glass plates sealed with silicone rubber, and a chemical lamp (Toshiba Corp., fluorescent lamp for insect trap FL20S / BL-A) was added to the first monomer solution. Was used to irradiate ultraviolet rays for 90 minutes at an irradiation energy of 80 mJ / cm 2 to complete the polymerization, and a gel precursor having the first network structure (A) was obtained.
工程（ｙ）：
アクリルアミド１００％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して、０．１％の多官能不飽和モノマー（ｂ２）であるＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．０１％の光重合開始剤（同上）とを、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して２００％の蒸留水に溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、この状態で１２時間以上放置することで、第二のモノマー溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、該ゲル前駆体に、ケミカルランプ（同上）を用いて、１分間の照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）が形成された相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
Step (y):
N, N-methylenebisacrylamide which is 0.1% polyfunctional unsaturated monomer (b2) with respect to 100% of the second monomer (b1) and the second monomer (b1) comprising 100% acrylamide And 0.01% photopolymerization initiator (same as above) with respect to 100% of the second monomer (b1) in 200% distilled water with respect to 100% of the second monomer (b1). A second monomer solution was prepared.
The gel precursor having the first network structure (A) is immersed in the second monomer solution, and left in this state for 12 hours or more, so that the second monomer solution is converted into the first network structure (A). It was absorbed sufficiently.
The gel precursor having the first network structure (A) sufficiently swollen with the second monomer solution is sandwiched between glass plates, and the gel precursor is irradiated for 1 minute using a chemical lamp (same as above). Ultraviolet rays are irradiated for 90 minutes at an energy of 80 mJ / cm 2 to complete the polymerization, and a gel having an interpenetrating network structure in which the second network structure (B) is formed in the first network structure (A) is obtained. It was.
（実施例２〜３）
第一のモノマー（ａ１）と多官能不飽和モノマー（ａ２）の割合を、６０：４０（実施例２）、または７０：３０（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Examples 2-3)
The same method as in Example 1 except that the ratio of the first monomer (a1) to the polyfunctional unsaturated monomer (a2) was 60:40 (Example 2) or 70:30 (Example 3). Thus, a gel having an interpenetrating network structure was obtained.
（実施例４〜７）
第一のモノマー（ａ１）を９０％、多官能不飽和モノマー（ａ２）を１０％とし、第一のモノマー（ａ１）として、メトキシ化ポリエチレングリコール＃４００アクリレート（ＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業社製）（実施例４）、ポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＥ４００、日本油脂製）（実施例５）、メトキシ化ポリエチレングリコール＃アクリレート（ＡＭ−３０Ｇ、新中村化学工業社製）（実施例６）、またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）（実施例７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Examples 4 to 7)
The first monomer (a1) is 90%, the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is 10%, and the first monomer (a1) is a methoxylated polyethylene glycol # 400 acrylate (AM-90G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). (Example 4), polyethylene glycol acrylate (Blenmer AE400, manufactured by NOF Corporation) (Example 5), methoxylated polyethylene glycol #acrylate (AM-30G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (Example 6), or A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylacrylamide (DMA) (Example 7) was used.
（実施例８）
第一のモノマー（ａ１）であるＤＭＡを９９％、多官能不飽和モノマー（ａ２）であるポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ−４００、新中村化学工業社製、ｎ＝９、ｍ＝２）を１％とした以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 8)
99% DMA as the first monomer (a1), polyethylene glycol # 400 diacrylate as the polyfunctional unsaturated monomer (a2) (A-400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 9, m = 2) A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 1%.
（実施例９〜１０）
多官能不飽和モノマー（ａ２）としてＡ−４００を使用し、第一のモノマー（ａ１）と多官能不飽和モノマー（ａ２）の割合を２０：８０（実施例９）、または５０：５０（実施例１０）とした以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Examples 9 to 10)
A-400 is used as the polyfunctional unsaturated monomer (a2), and the ratio of the first monomer (a1) to the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is 20:80 (Example 9) or 50:50 (implemented). Except for Example 10), a gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例１１）
多官能不飽和モノマー（ａ２）をポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ−１０００、新中村化学工業社製、ｎ＝２３、ｍ＝２）に変更した以外は、実施例５と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 11)
Except that the polyfunctional unsaturated monomer (a2) was changed to polyethylene glycol # 1000 diacrylate (A-1000, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 23, m = 2), each other was treated in the same manner as in Example 5. A gel having an intrusion network structure was obtained.
（実施例１２）
多官能不飽和モノマー（ａ２）をＡ−１０００に変更した以外は、実施例３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 12)
A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyfunctional unsaturated monomer (a2) was changed to A-1000.
（実施例１３）
多官能不飽和モノマー（ａ２）をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−３０、新中村化学工業社製、ｎ＝３０、ｍ＝２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 13)
The same method as in Example 1 except that the polyfunctional unsaturated monomer (a2) was changed to ethoxylated bisphenol A diacrylate (A-BPE-30, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 30, m = 2). Thus, a gel having an interpenetrating network structure was obtained.
（実施例１４）
多官能不飽和モノマー（ａ２）をエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステル ＡＴＭ−３５Ｅ、新中村化学工業社製、ｎ＝３５、ｍ＝４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 14)
The same method as in Example 1 except that the polyfunctional unsaturated monomer (a2) was changed to ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (NK ester ATM-35E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 35, m = 4). Thus, a gel having an interpenetrating network structure was obtained.
（実施例１５）
工程（ｘ）：
第一のモノマー（ａ１）であるＡＭ−２３０Ｇの９０％と、多官能不飽和モノマー（ａ２）であるポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ−７００、新中村化学社製、ｎ＝１２、ｍ＝２）の１０％からなるモノマー成分と、前記モノマー成分１００％に対して１％のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３とを、前記モノマー成分１００部に対して４００部のジメチルスルホキシドに溶かし、第一のモノマー溶液を調製した。
得られた第一のモノマー溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、実施例１と同様の方法により重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
(Example 15)
Step (x):
90% of AM-230G as the first monomer (a1) and polypropylene glycol # 700 diacrylate (APG-700, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 12, m = polyfunctional unsaturated monomer (a2) 2) 10% of the monomer component and 1% DAROCURE 1173 with respect to 100% of the monomer component were dissolved in 400 parts of dimethyl sulfoxide with respect to 100 parts of the monomer component to prepare a first monomer solution. .
The obtained first monomer solution was poured between glass plates whose periphery was sealed with silicone rubber, polymerization was completed by the same method as in Example 1, and a gel precursor having the first network structure (A) was obtained. Obtained.
工程（ｙ）：
アクリルアミドの１００％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．１％の多官能不飽和モノマー（ｂ２）であるＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．０１％のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３とを、第二のモノマー（ｂ１）の１００部に対して３００部のジメチルスルホキシドに溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
この第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、その状態で一晩放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、周囲をシールした上で、実施例１と同様の方法により重合を完結させ、相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
Step (y):
N, N-methylenebisacrylamide which is 0.1% polyfunctional unsaturated monomer (b2) with respect to 100% of the second monomer (b1) and 100% of the second monomer (b1) And 0.01% DAROCURE 1173 with respect to 100% of the second monomer (b1) are dissolved in 300 parts of dimethyl sulfoxide with respect to 100 parts of the second monomer (b1) to obtain a second monomer solution. Was prepared.
The gel precursor having the first network structure (A) is immersed in the second monomer solution, and left in that state overnight, so that the second monomer aqueous solution is converted into the first network structure (A). It was absorbed sufficiently.
The gel precursor having the first network structure (A) sufficiently swollen with the second monomer solution is sandwiched between glass plates, the periphery is sealed, and the polymerization is completed by the same method as in Example 1. A gel having an interpenetrating network structure was obtained.
（実施例１６）
工程（ｘ）：
第一のモノマー（ａ１）をＡＭ−２３０Ｇ、多官能不飽和モノマー（ａ２）をＡ−６００とし、その割合を７０：３０とした以外は、実施例１と同様の方法により、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
工程（ｙ）：
ＤＭＡの１００％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して多官能不飽和モノマー（ｂ２）である０．１％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．０１％のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３とを、第二のモノマー（ｂ１）の１００部に対して２００部の蒸留水に溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
この第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、その状態で一晩放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、周囲をシールした上で、実施例１と同様の方法により重合を完結させ、相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 16)
Step (x):
According to the same method as in Example 1, except that the first monomer (a1) is AM-230G, the polyfunctional unsaturated monomer (a2) is A-600, and the ratio is 70:30. A gel precursor having the structure (A) was obtained.
Step (y):
A second monomer (b1) comprising 100% of DMA, and 0.1% N, N-methylenebisacrylamide which is a polyfunctional unsaturated monomer (b2) with respect to 100% of the second monomer (b1) And 0.01% DAROCURE1173 with respect to 100% of the second monomer (b1) in 200 parts of distilled water with respect to 100 parts of the second monomer (b1) Was prepared.
The gel precursor having the first network structure (A) is immersed in the second monomer solution, and left in that state overnight, so that the second monomer aqueous solution is converted into the first network structure (A). It was absorbed sufficiently.
The gel precursor having the first network structure (A) sufficiently swollen with the second monomer solution is sandwiched between glass plates, the periphery is sealed, and the polymerization is completed by the same method as in Example 1. A gel having an interpenetrating network structure was obtained.
（実施例１７〜１９）
第二のモノマー（ｂ１）を、アクリル酸１００％（実施例１７）、アクリル酸５０％とアクリルアミド５０％（実施例１８）、またはアクリルアミド５０％と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０％（実施例１９）に変更した以外は、実施例１６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Examples 17 to 19)
The second monomer (b1) is 100% acrylic acid (Example 17), 50% acrylic acid and 50% acrylamide (Example 18), or 50% acrylamide and 50% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 16 except for changing to (Example 19).
（実施例２０）
第二のモノマー溶液の調製に、多官能不飽和モノマー（ｂ２）であるＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いなかった以外は、実施例３と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Example 20)
A gel having a semi-interpenetrating network structure was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polyfunctional unsaturated monomer (b2) N, N-methylenebisacrylamide was not used for the preparation of the second monomer solution. Obtained.
（比較例１）
第一の網目構造（Ａ）を形成せずに、実施例１における第二の網目構造（Ｂ）を形成し、相互侵入網目構造を有さないゲルを得た。
(Comparative Example 1)
Without forming the first network structure (A), the second network structure (B) in Example 1 was formed, and a gel having no interpenetrating network structure was obtained.
（比較例２）
第１のモノマー（ａ１）の代わりのモノマー（ａ’）として、アニオン性の単官能不飽和モノマーである２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１００％用い、該モノマー（ａ’）１００％に対して２％の多官能不飽和モノマー（ａ２）であるＡ−４００を用いた以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
(Comparative Example 2)
As the monomer (a ′) instead of the first monomer (a1), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, which is an anionic monofunctional unsaturated monomer, is used 100%, and the monomer (a ′) 100% A gel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that A-400, which is 2% polyfunctional unsaturated monomer (a2), was used.
（評価）
実施例１〜２０、比較例１、２で製造したゲルについて、下記の（１）〜（４）の評価を行った。
（１）膨潤度：
得られたゲルの乾燥前後での質量比から膨潤度を算出した。計算式は、下記の通りである。
（膨潤度）＝（乾燥前質量）／（乾燥後質量）×１００（％）。
(Evaluation)
About the gel manufactured in Examples 1-20 and Comparative Examples 1 and 2, the following (1)-(4) was evaluated.
(1) Swelling degree:
The degree of swelling was calculated from the mass ratio of the obtained gel before and after drying. The calculation formula is as follows.
(Swelling degree) = (mass before drying) / (mass after drying) × 100 (%).
（２）引張強度：
得られたゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
(2) Tensile strength:
The obtained gel was punched into a No. 3 dumbbell test piece and subjected to a tensile test. The tensile test measured the tensile breaking strength of the test piece based on JIS-K6251. The distance between chucks was 50 mm, and the tensile speed was 50 mm / min.
（３）モノマー比
得られたゲルを乾燥させ、元素分析によって第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を算出した。
(3) Monomer ratio The obtained gel was dried, and the molar ratio of the unit derived from the first monomer (a1) to the unit derived from the second monomer (b1) by elemental analysis ((a1) / (b1 )) Was calculated.
（４）金属に対する腐食性
得られたゲルを蒸留水に膨潤させ、ステンレス板の上に乗せ、室温で密封して放置した。経時後、金属の変色や劣化の確認を目視で行った。金属に対する腐食性は、金属に変化がなかった場合を○（良好）、金属に変色等の変化が目視確認できた場合を×（不良）とした。
(4) Corrosiveness to metal The obtained gel was swollen in distilled water, placed on a stainless steel plate, sealed and allowed to stand at room temperature. After a lapse of time, the discoloration and deterioration of the metal were visually confirmed. Corrosiveness to metal was evaluated as ◯ (good) when there was no change in the metal, and x (defective) when change such as discoloration could be visually confirmed in the metal.
実施例１〜２０、比較例１、２において、工程（ｘ）で用いた原料の配合および工程（ｙ）で用いた原料の配合、および（１）〜（４）の評価結果を表１および表２に示す。表記載の原料の単位は「質量％」である。また、表中の（ｉ）は相互侵入網目構造を有するゲル、（ｉｉ）はセミ相互侵入網目構造を有するゲルを示す。 In Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2, the raw material composition used in step (x), the raw material composition used in step (y), and the evaluation results of (1) to (4) are shown in Table 1 and It shows in Table 2. The unit of raw materials described in the table is “mass%”. In the table, (i) indicates a gel having an interpenetrating network structure, and (ii) indicates a gel having a semi-interpenetrating network structure.
表１および表２中の略号は、下記の通りである。
ＡＭ−２３０Ｇ：ポリエチレングリコール＃１０００アクリレート
ＡＭ−９０Ｇ：メトキシ化ポリエチレングリコール＃４００アクリレート
ＡＥ−４００：ポリエチレングリコール＃４００アクリレート
ＡＭ−３０Ｇ：メトキシ化ポリエチレングリコール＃アクリレート
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
Ａ−４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
Ａ−６００：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート
Ａ−１０００：ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート
Ａ−ＢＰＥ−３０：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
ＡＴＭ−３５Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート
ＤＡＲ１１７３：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
Abbreviations in Table 1 and Table 2 are as follows.
AM-230G: Polyethylene glycol # 1000 acrylate AM-90G: Methoxylated polyethylene glycol # 400 acrylate AE-400: Polyethylene glycol # 400 acrylate AM-30G: Methoxylated polyethylene glycol #acrylate DMA: N, N-dimethylacrylamide AMPS: 2 -Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid A-400: Polyethylene glycol # 400 diacrylate A-600: Polyethylene glycol # 600 diacrylate A-1000: Polyethylene glycol # 1000 diacrylate A-BPE-30: Ethoxylated bisphenol A di Acrylate ATM-35E: Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate APG-400: Polypropylene Glycol # 400 diacrylate DAR1173: DAROCURE1173
EG: ethylene glycol DMSO: dimethyl sulfoxide AAm: acrylamide AAc: acrylic acid MBA: N, N-methylenebisacrylamide
表１および表２の結果から明らかなように、実施例１〜２０で得られたゲルは、高い強度を有しており、かつ、二週間後も金属に変色等は見られず、金属に対する腐食性が低かった。
また、実施例１５から、溶媒に有機溶剤を用いてもよいことが示された。実施例１７〜１９からは、第二のモノマー（ｂ１）としてアニオン性モノマーを使用してもよいことが示された。
また、実施例２０のセミ相互侵入網目構造のゲルも、高い強度を有していた。
また、特に、実施例１〜３、１０、１２、１４、１７、１８では、第一のモノマー（ａ１）として、分子量３００以上で、かつ前記式（１）で表されるモノマーを、第一の網目構造（Ａ）を形成する全モノマーに対して、特に好ましい範囲である５０〜７５％の割合で使用しているため、特に高強度を有するゲルが作製できた。
As is clear from the results in Tables 1 and 2, the gels obtained in Examples 1 to 20 have high strength, and no discoloration or the like is observed in the metal after 2 weeks. Corrosiveness was low.
Further, Example 15 showed that an organic solvent may be used as the solvent. Examples 17 to 19 show that an anionic monomer may be used as the second monomer (b1).
Further, the semi-interpenetrating network gel of Example 20 also had high strength.
In particular, in Examples 1 to 3, 10, 12, 14, 17, and 18, the first monomer (a1) is a monomer having a molecular weight of 300 or more and represented by the formula (1). The gel having a particularly high strength could be produced because it was used in a particularly preferred range of 50 to 75% with respect to all monomers forming the network structure (A).
一方、比較例１で得られたゲルは、相互侵入網目構造を有さなかったため、実施例に比べて充分な強度が得られなかった。
また、比較例２で得られたゲルは、第一の網目構造にアニオン性不飽和モノマーを用いたため、一日後にゲルと接触している部分の金属に変色が見られ、金属に対する腐食性が確認された。
On the other hand, since the gel obtained in Comparative Example 1 did not have an interpenetrating network structure, sufficient strength was not obtained as compared with the Examples.
Moreover, since the gel obtained in Comparative Example 2 used an anionic unsaturated monomer in the first network structure, discoloration was observed in the metal in contact with the gel after one day, and the corrosiveness to the metal was observed. confirmed.
本発明のゲルは、高強度であり、かつ透明性が高いことから、パッキン、レンズ、膜、緩衝材、衝撃吸収剤、クッション、意匠性シート等の様々な用途への利用が可能である。また、ゲルが複数の網目により構成されるため、機能性付与の自由度や、強度と柔軟性の設計自由度が他の高強度ゲルよりも高く、大変有用である。また、中性であり、金属の腐食性や、人体および環境への負荷が小さいため、金属と接触するベアリングや中間膜、人体と接触するシップやパック、保冷剤、保湿剤、屋外で使用される土壌改質剤、苗床、肥料、また、医療用途として人工皮膚、人工関節、人工筋肉、人工血管、人工軟骨、人工内臓、義手・義足、細胞培養シート等としての利用可能性があり、工業的、産業的に極めて有用である。 Since the gel of the present invention has high strength and high transparency, it can be used in various applications such as packing, lenses, membranes, cushioning materials, shock absorbers, cushions, and design sheets. In addition, since the gel is composed of a plurality of meshes, the degree of freedom in imparting functionality and the degree of freedom in design of strength and flexibility are higher than those of other high-strength gels, which are very useful. It is neutral, corrosive to metals, and has little impact on the human body and the environment, so it is used outdoors for bearings and interlayers that come into contact with metal, ships and packs that come into contact with the human body, cryogens, moisturizers, and the like. Soil modifiers, nurseries, fertilizers, and medical applications such as artificial skin, artificial joints, artificial muscles, artificial blood vessels, artificial cartilage, artificial internal organs, artificial hands / prosthetic legs, cell culture sheets, etc. It is extremely useful industrially and industrially.
Claims (6)
第一のモノマー（ａ１）が、電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記第一の網目構造（Ａ）が、第一のモノマー（ａ１）と、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を含む架橋剤とにより形成されることを特徴とするゲル。 A first network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), a second monomer (b1) being introduced into the first network structure (A), In the gel having an interpenetrating network structure composed of the second network structure (B) formed in the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the second monomer (b1),
The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer;
The gel characterized in that the first network structure (A) is formed of a first monomer (a1) and a crosslinking agent containing a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure.
第一のモノマー（ａ１）が、電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記第一の網目構造（Ａ）が、第一のモノマー（ａ１）と、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を含む架橋剤とにより形成されることを特徴とするゲル。 A first network structure (A) formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1), a second monomer (b1) being introduced into the first network structure (A), In a gel having a semi-interpenetrating network structure composed of a polymer (B ′) formed in the first network structure (A) by polymerizing the second monomer (b1),
The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer;
The gel characterized in that the first network structure (A) is formed of a first monomer (a1) and a crosslinking agent containing a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure.
（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と、
を含む相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
第一のモノマー（ａ１）が、電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いることを特徴とするゲルの製造方法。 (X) forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1);
(Y) Introducing the second monomer (b1) into the first network structure (A), polymerizing and crosslinking the second monomer (b1), to form the first network structure (A) Forming a second network structure (B) in
In a method for producing a gel having an interpenetrating network structure comprising:
The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer;
A method for producing a gel, wherein a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure is used as a cross-linking agent for forming a cross-link of the first network structure (A) in the step (x).
（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と、
を含むセミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
第一のモノマー（ａ１）が、電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いることを特徴とするゲルの製造方法。 (X) forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a1);
(Y ′) The second monomer (b1) is introduced into the first network structure (A), and the second monomer (b1) is polymerized to form the first network structure (A). Forming a polymer (B ′);
In a method for producing a gel having a semi-interpenetrating network structure containing
The first monomer (a1) is an electrically neutral monofunctional unsaturated monomer;
A method for producing a gel, wherein a polyfunctional unsaturated monomer (a2) having a polyalkylene glycol structure is used as a cross-linking agent for forming a cross-link of the first network structure (A) in the step (x).
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020085201A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | 株式会社 資生堂 | Method for producing artificial skin |
| CN111718554A (en) * | 2020-07-28 | 2020-09-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Automobile suspension noise reduction damping liquid containing gel and preparation method thereof |
| JP2021014497A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 学校法人 関西大学 | Gel and method for producing the same |
| WO2021187530A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | 三菱ケミカル株式会社 | High strength gel |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379608A (en) * | 1989-08-23 | 1991-04-04 | Res Dev Corp Of Japan | Acrylamide-acrylic acid ipn |
| WO2003093337A1 (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-13 | Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. | Hydrogel of (semi)interpenetrating network structure and process for producing the same |
| WO2006001313A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | National University Corporation Hokkaido University | Gel, process for producing the same, water-absorbing resin, lubricating material, and substrate for cell culture |
| JP2009270032A (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Hydrogel and method for producing it |
-
2010
- 2010-06-15 JP JP2010136162A patent/JP5556406B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379608A (en) * | 1989-08-23 | 1991-04-04 | Res Dev Corp Of Japan | Acrylamide-acrylic acid ipn |
| WO2003093337A1 (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-13 | Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. | Hydrogel of (semi)interpenetrating network structure and process for producing the same |
| WO2006001313A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | National University Corporation Hokkaido University | Gel, process for producing the same, water-absorbing resin, lubricating material, and substrate for cell culture |
| JP2009270032A (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Hydrogel and method for producing it |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020085201A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | 株式会社 資生堂 | Method for producing artificial skin |
| JPWO2020085201A1 (en) * | 2018-10-24 | 2021-10-21 | 株式会社 資生堂 | Pseudo-skin manufacturing method |
| JP7357857B2 (en) | 2018-10-24 | 2023-10-10 | 株式会社 資生堂 | Method for manufacturing pseudo skin |
| JP2021014497A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 学校法人 関西大学 | Gel and method for producing the same |
| JP7427214B2 (en) | 2019-07-11 | 2024-02-05 | 学校法人 関西大学 | Gel and its manufacturing method |
| WO2021187530A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | 三菱ケミカル株式会社 | High strength gel |
| JPWO2021187530A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | ||
| JP7435738B2 (en) | 2020-03-19 | 2024-02-21 | 三菱ケミカル株式会社 | high strength gel |
| CN111718554A (en) * | 2020-07-28 | 2020-09-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Automobile suspension noise reduction damping liquid containing gel and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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