JP2012001582A - Particle, ink composition and recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒子およびそれを用いたインク組成物、ならびに記録方法に関する。 The present invention relates to particles, an ink composition using the same, and a recording method.
従来、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、またはシリカ、スチレン−アクリル共重合体等の中空粒子を白色顔料とする白色インク組成物が、様々な印刷方式に用いられている（例えば、特許文献１参照）。白色インク組成物は、例えばプラスチック製品や金属製品のような下地の色が白色とは限らない記録媒体にカラー画像を記録する場合において、カラー画像の発色性を向上させるべく下地の色を消す用途に使用されることがある。また、透明シートにカラー画像を記録する場合にあっては、カラー画像の透過性を下げる白色隠蔽層の形成に用いられることがある。 Conventionally, white ink compositions using white particles of hollow particles such as metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, alumina, and magnesium oxide, or silica and styrene-acrylic copolymers have been used for various printing methods. (For example, refer to Patent Document 1). The white ink composition is used to erase the background color in order to improve the color development of the color image when recording a color image on a recording medium such as a plastic product or a metal product where the background color is not necessarily white. May be used for When a color image is recorded on a transparent sheet, it may be used for forming a white hiding layer that reduces the transparency of the color image.
しかしながら、白色顔料を含有するインク組成物を用いて記録媒体上に白色画像を形成した場合、インク組成物中の水や有機溶剤等の主要成分は、記録媒体内部への浸透や揮発によって記録媒体の表面にはほとんど存在しないことになる。そうすると、記録媒体の表面に白色顔料が晒された状態となるが、白色顔料の記録媒体への定着性があまり良好でないために該白色画像の耐擦性が悪くなるという課題があった。 However, when a white image is formed on a recording medium using an ink composition containing a white pigment, the main components such as water and organic solvent in the ink composition are penetrated or volatilized by the inside of the recording medium. There will be almost no surface. Then, although the white pigment is exposed to the surface of the recording medium, there is a problem in that the white image has poor fixability to the recording medium and thus the white image has poor abrasion resistance.
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、インク組成物を用いて記録媒体上に白色画像を形成する場合において、記録媒体に対する定着性を高めることが可能な粒子およびそれを用いたインク組成物、ならびに記録方法を提供するものである。 Some embodiments according to the present invention provide a particle capable of improving the fixability to a recording medium when a white image is formed on the recording medium by using the ink composition by solving the above-described problem, and The present invention provides an ink composition using the ink and a recording method.
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る粒子の一態様は、
基体粒子に、下記一般式（１）で示される化合物を化学結合させた構造を有することを特徴とする。
One aspect of the particles according to the present invention is:
The substrate particle has a structure in which a compound represented by the following general formula (1) is chemically bonded.
適用例１の粒子によれば、基体粒子に化学結合させた上記一般式（１）で示される化合物の末端に位置する重合性反応基が重合反応することで、記録媒体に対する定着性を高めることができる。したがって、適用例１の粒子をインク組成物に適用した場合、粒子自体に記録媒体との定着性を高める効果が得られ、ひいては記録された画像の耐擦性を向上させることができる。また、前記粒子が白色粒子である場合には、記録された画像の白色度を向上させることもできる。 According to the particles of Application Example 1, the polymerizable reactive group located at the terminal of the compound represented by the general formula (1) chemically bonded to the base particle undergoes a polymerization reaction, thereby improving the fixability to the recording medium. Can do. Therefore, when the particles of Application Example 1 are applied to the ink composition, the effect of improving the fixability of the particles themselves to the recording medium can be obtained, and as a result, the rub resistance of the recorded image can be improved. In addition, when the particles are white particles, the whiteness of the recorded image can be improved.
［適用例２］
適用例１の粒子において、
前記基体粒子は、二酸化チタン粒子および中空構造を有する粒子から選択される１種であることができる。
[Application Example 2]
In the particles of Application Example 1,
The base particle may be one selected from titanium dioxide particles and particles having a hollow structure.
［適用例３］
適用例２の粒子において、
前記中空構造を有する粒子は、スチレン−アクリル樹脂およびシリカから選択される１種であることができる。
[Application Example 3]
In the particles of Application Example 2,
The particles having the hollow structure may be one kind selected from styrene-acrylic resin and silica.
［適用例４］
本発明に係るインク組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例に記載の粒子と、水または有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする。
[Application Example 4]
One aspect of the ink composition according to the present invention is:
It contains at least the particles described in any one of Application Examples 1 to 3 and water or an organic solvent.
適用例４のインク組成物によれば、上述した粒子自体に記録媒体との定着性を高める効果が得られるので、該インク組成物により記録された画像の耐擦性を向上させることができる。また、前記粒子が白色粒子である場合には、記録された画像の白色度を向上させることもできる。 According to the ink composition of Application Example 4, since the effect of enhancing the fixing property with the recording medium can be obtained in the above-described particles themselves, it is possible to improve the abrasion resistance of the image recorded by the ink composition. In addition, when the particles are white particles, the whiteness of the recorded image can be improved.
［適用例５］
適用例４のインク組成物において、
さらに、１箇所以上の不飽和結合を有する樹脂を含有することができる。
[Application Example 5]
In the ink composition of Application Example 4,
Furthermore, it can contain a resin having one or more unsaturated bonds.
［適用例６］
適用例５のインク組成物において、
前記樹脂は、ウレタン系オリゴマーおよびアクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含有することができる。
[Application Example 6]
In the ink composition of Application Example 5,
The resin can contain at least one selected from urethane-based oligomers and acrylic resins.
［適用例７］
適用例４ないし適用例６のいずれか一例のインク組成物において、
さらに、重合開始剤を含有することができる。
[Application Example 7]
In the ink composition of any one of Application Example 4 to Application Example 6,
Furthermore, a polymerization initiator can be contained.
［適用例８］
本発明に係る記録方法の一態様は、
記録媒体上に適用例４ないし適用例７のいずれか一例に記載のインク組成物を付着させる工程（ａ）と、
前記記録媒体上に付着されたインク組成物に対して、光源から所定の発光ピーク波長を有する光を照射する工程（ｂ）と、
を含むことを特徴とする。
[Application Example 8]
One aspect of the recording method according to the present invention is:
A step (a) of depositing the ink composition according to any one of Application Example 4 to Application Example 7 on a recording medium;
Irradiating light having a predetermined peak emission wavelength from a light source to the ink composition adhered on the recording medium (b);
It is characterized by including.
［適用例９］
適用例８の記録方法において、
前記工程（ａ）において、前記記録媒体上に前記インク組成物を付着させる手段が、インクジェット印刷であることができる。
[Application Example 9]
In the recording method of application example 8,
In the step (a), the means for attaching the ink composition onto the recording medium may be ink jet printing.
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiment described below describes an example of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are implemented within a range that does not change the gist of the present invention.
１．粒子
本実施の形態に係る粒子は、基体粒子に、下記一般式（１）で示される化合物を化学結合させた構造を有することを特徴とする。
以下、本実施の形態に係る白色顔料の製造方法の一例について説明する。 Hereinafter, an example of the manufacturing method of the white pigment which concerns on this Embodiment is demonstrated.
１．１．基体粒子用意工程
まず、基体粒子を用意する。本明細書において「基体粒子」とは、後述する「１．２．反応工程」を経る前の被処理体となる粒子のことをいう。基体粒子としては、特に限定されず様々な粒子を用いることができるが、記録媒体に対する定着性を向上させるという観点によれば、金属酸化物粒子、内部に中空構造を有する有機粒子および無機粒子、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の白色粒子が挙げられる。以下、金属酸化物粒子、中空構造を有する有機粒子、中空構造を有する無機粒子についてこの順に説明する。
1.1. Base Particle Preparation Step First, base particle is prepared. In the present specification, the “base particle” refers to a particle that becomes an object to be processed before undergoing “1.2. Reaction step” described later. The substrate particles are not particularly limited, and various particles can be used. From the viewpoint of improving the fixability to the recording medium, metal oxide particles, organic particles and inorganic particles having a hollow structure inside, White particles such as barium sulfate and calcium carbonate are exemplified. Hereinafter, metal oxide particles, organic particles having a hollow structure, and inorganic particles having a hollow structure will be described in this order.
１．１．１．金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム等の粒子が挙げられる。これらの中でも、後述する「１．２．反応工程」において良好な反応性を示し、且つ、白色度に優れている観点から、二酸化チタン粒子が好ましい。
1.1.1. Metal Oxide Particles Examples of the metal oxide particles include titanium dioxide, zinc oxide, alumina, and magnesium oxide particles. Among these, titanium dioxide particles are preferable from the viewpoint of showing good reactivity in “1.2. Reaction step” described later and being excellent in whiteness.
金属酸化物粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均粒子径が前記範囲を超えると、インク組成物中で粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まり等信頼性を損なうことがある。一方、平均粒子径が前記範囲未満であると、白色度が不足する傾向にある。 The average particle diameter (d 50 ) of the metal oxide particles is preferably 30 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 200 nm or more and 400 nm or less. When the average particle diameter exceeds the above range, the dispersion stability may be impaired due to the precipitation of particles in the ink composition, and the reliability such as clogging of the ink jet recording head may be impaired. On the other hand, when the average particle size is less than the above range, the whiteness tends to be insufficient.
なお、本明細書における平均粒子径ｄ５０は、粒径加積曲線を用いて測定することができる。粒径加積曲線とは、水等の分散媒に分散された粒子について、粒子の直径、および当該粒子の存在数を求めることができる測定を行った結果を、統計的に処理して得られる曲線の一種である。本明細書における粒径加積曲線は、粒子の直径を横軸にとり、粒子の質量（粒子を球と見なしたときの体積、粒子の密度および数の積）について、直径の小さい粒子から大きい粒子に向かって積算した値（積分値）を縦軸にとったものである。そして、粒径ｄ５０とは、粒径加積曲線において、縦軸を規格化（測定された粒子の総質量を１と）したときに、縦軸の値が５０％（０．５０）となるときの、横軸の値すなわち粒子の直径のことをいう。 The average particle size d 50 in the present specification can be measured using a particle size accumulation curve. The particle size accumulation curve is obtained by statistically processing the results of measurements that can determine the diameter of particles and the number of particles present in particles dispersed in a dispersion medium such as water. A kind of curve. The particle size accumulation curve in this specification takes the diameter of the particle on the horizontal axis, and the mass of the particle (the product of the volume, the density of the particle, and the number when the particle is regarded as a sphere) is larger than the particle having a smaller diameter. The value (integrated value) integrated toward the particle is plotted on the vertical axis. The particle size d 50 is a value obtained by standardizing the vertical axis in the particle size accumulation curve (the total mass of the measured particles is 1) and the vertical axis value is 50% (0.50). The value on the horizontal axis, that is, the particle diameter.
粒径加積曲線は、例えば、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用することによって求めることができる。動的光散乱法は、分散している有機粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を光子検出器で観測するものである。一般に分散している粒子は、通常ブラウン運動をしている。粒子の運動の速度は、粒子直径の大きな粒子ほど大きく、粒子直径の小さな粒子ほど小さい。ブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射すると、散乱光において、各粒子のブラウン運動に対応した揺らぎが観測される。この揺らぎを測定し、光子相関法等により自己相関関数を求め、キュムラント法およびヒストグラム法解析等を用いることで粒子の直径や、直径に対応した粒子の頻度（個数）を求めることができる。本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子のようにサブミクロンサイズの粒子を含む試料に対しては、動的光散乱法が適しており、動的光散乱法により比較的容易に粒径加積曲線を得ることができる。動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置としては、例えばナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）、ＥＬＳＺ−２、ＤＬＳ−８０００（以上、大塚電子株式会社製）、ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。 The particle size accumulation curve can be obtained, for example, by using a particle size distribution measuring apparatus based on the dynamic light scattering method. In the dynamic light scattering method, dispersed organic particles are irradiated with laser light, and the scattered light is observed with a photon detector. In general, dispersed particles usually have a Brownian motion. The speed of particle movement is larger for particles with a larger particle diameter and smaller for particles with a smaller particle diameter. When laser light is irradiated onto particles that are in Brownian motion, fluctuations corresponding to the Brownian motion of each particle are observed in the scattered light. This fluctuation is measured, an autocorrelation function is obtained by a photon correlation method or the like, and the particle diameter and the frequency (number) of particles corresponding to the diameter can be obtained by using a cumulant method or a histogram method analysis. The dynamic light scattering method is suitable for a sample including submicron-sized particles such as the metal oxide particles used in this embodiment, and the particle size can be relatively easily increased by the dynamic light scattering method. A product curve can be obtained. Examples of the particle size distribution measuring apparatus based on the dynamic light scattering method include Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), ELSZ-2, DLS-8000 (above, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), LB-550 (stock) (Manufactured by HORIBA, Ltd.).
１．１．２．中空構造を有する有機粒子
中空構造を有する有機粒子は、特に限定されず、スチレン−アクリル樹脂から形成されるものなど公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号等の明細書に記載されている有機粒子（樹脂粒子）を好ましく用いることができる。
1.1.2. Organic particles having a hollow structure The organic particles having a hollow structure are not particularly limited, and known ones such as those formed from a styrene-acrylic resin can be used. For example, organic particles (resin particles) described in specifications such as US Pat. No. 4,880,465 and Japanese Patent No. 3,562,754 can be preferably used.
ここで、中空構造とは、粒子に少なくとも屈折率の異なる物質が内包される構造のことを指し、例えば、いわゆるコア・シェル構造、すなわち空間がシェル（殻）によって取り囲まれた構造のことを指す。また、中空構造のコア（殻によって取り囲まれた内側）の物質は、液体でも気体でもよい。中空構造を有する粒子は、コアとシェルとの間に屈折率差が生じることで光を散乱させることができる。これにより、中空構造を有する粒子は、記録媒体上に付着されたときに、白色ないし灰色のような無彩色を呈することができる。 Here, the hollow structure refers to a structure in which substances having different refractive indexes are included in particles, for example, a so-called core-shell structure, that is, a structure in which a space is surrounded by a shell. . Further, the substance of the hollow core (inner side surrounded by the shell) may be liquid or gas. Particles having a hollow structure can scatter light due to a difference in refractive index between the core and the shell. Accordingly, the particles having a hollow structure can exhibit an achromatic color such as white or gray when attached to the recording medium.
中空構造を有する有機粒子の調製方法は、特に限定されず、例えば以下のような公知の方法を適用することができる。中空構造を有する有機粒子の調製方法としては、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空構造を有する有機粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。 The method for preparing the organic particles having a hollow structure is not particularly limited, and for example, the following known methods can be applied. As a method for preparing organic particles having a hollow structure, for example, an organic particle emulsion having a hollow structure is formed by stirring a vinyl monomer, a surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous dispersion medium while heating in a nitrogen atmosphere. The so-called emulsion polymerization method can be applied.
乳化重合法に用いるビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of vinyl monomers used in emulsion polymerization include nonionic monoethylenically unsaturated monomers such as styrene, vinyl toluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth). Examples include acrylic acid esters. As (meth) acrylic acid ester, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
また、乳化重合法に用いるビニルモノマーとしては、二官能ビニルモノマーを用いることもできる。二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。前記単官能ビニルモノマーと前記二官能ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、粒子の光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性等の特性を兼ね備えた中空構造を有する有機粒子を得ることができる。 Moreover, a bifunctional vinyl monomer can also be used as a vinyl monomer used for the emulsion polymerization method. Examples of the bifunctional vinyl monomer include divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butane-diol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like. By hollowly copolymerizing the monofunctional vinyl monomer and the bifunctional vinyl monomer and highly cross-linking, not only the light scattering characteristics of the particles, but also the characteristics of heat resistance, solvent resistance, solvent dispersibility, etc. Organic particles having a structure can be obtained.
乳化重合法に用いる界面活性剤としては、水中でミセル等の分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。また、乳化重合法に用いる重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。この際の水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。 The surfactant used in the emulsion polymerization method is not particularly limited as long as it forms a molecular aggregate such as micelles in water. For example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric Surfactant etc. are mentioned. As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization method, a known compound soluble in water can be used, and examples thereof include hydrogen peroxide and persulfate. Examples of the aqueous dispersion medium at this time include water and water containing a hydrophilic organic solvent.
中空構造を有する有機粒子の平均粒子径（ｄ５０：上述したシェルの外径）は、好ましくは２００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である。中空構造を有する有機粒子の外径がこのような範囲にあれば、インク組成物中の分散を良好に保つことができ、また、記録媒体に付着された際に、所望の色を呈することができる。また、外径が１，０００ｎｍを超えると、有機粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が２００ｎｍ未満であると、所望の色が得られない場合がある。また、中空構造を有する有機粒子の内径（すなわち、上述したコアの外径）は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下程度が適当である。 The average particle diameter (d 50 : outer diameter of the shell described above) of the organic particles having a hollow structure is preferably 200 nm or more and 1,000 nm or less, and more preferably 400 nm or more and 1,000 nm or less. If the outer diameter of the organic particles having a hollow structure is in such a range, the dispersion in the ink composition can be kept good, and a desired color can be exhibited when attached to a recording medium. it can. On the other hand, when the outer diameter exceeds 1,000 nm, the dispersion stability may be impaired due to sedimentation of organic particles, and reliability such as clogging of the ink jet recording head may be impaired. On the other hand, if the outer diameter is less than 200 nm, a desired color may not be obtained. In addition, the inner diameter of the organic particles having a hollow structure (that is, the outer diameter of the core described above) is suitably about 100 nm to 800 nm.
１．１．３．中空構造を有する無機粒子
中空構造を有する無機粒子のシェル（殻）の材質としては、シリコン、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム等の金属の酸化物、窒化物、酸化窒化物、および、各種ガラス、シリカ等の無機化合物が挙げられる。これらの中でも、後述する「１．２．反応工程」において良好な反応性を示し、且つ、白色度に優れている観点から、シリカ中空粒子が好ましい。シリカ中空粒子が後述する「１．２．反応工程」において良好な反応性を示す理由は、シリカ中空粒子の表面にはシラノール基が存在するからである。
1.1.3. Inorganic particles having a hollow structure As materials of the shell of inorganic particles having a hollow structure, metal oxides such as silicon, aluminum, titanium, strontium, and zirconium, nitrides, oxynitrides, and various glasses, Examples include inorganic compounds such as silica. Among these, silica hollow particles are preferable from the viewpoint of showing good reactivity in “1.2. Reaction step” described later and being excellent in whiteness. The reason why the silica hollow particles exhibit good reactivity in “1.2. Reaction step” described later is that silanol groups exist on the surface of the silica hollow particles.
一方、無機粒子のコアに配置される物質については、特に限定されず、液体や気体とすることができる。なお、無機粒子は、記録媒体に付着されたときには、粒子の内部の水分等の液体が、乾燥して外気と置き換わることによって、コアを空洞（実質的には大気）とすることもできる。 On the other hand, the substance disposed in the core of the inorganic particles is not particularly limited and can be a liquid or a gas. When the inorganic particles are attached to the recording medium, the core can be made hollow (substantially the atmosphere) by drying and replacing the liquid such as moisture inside the particles with the outside air.
また、例えば、インク組成物中に無機粒子が存在する場合には、内部の空洞はインク組成物の媒質で満たされることができ、そのため、外部の媒質と近い比重を有するようになるため、インク組成物中における分散安定性を確保することができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。 Further, for example, when inorganic particles are present in the ink composition, the internal cavity can be filled with the medium of the ink composition, and thus has a specific gravity close to that of the external medium. Dispersion stability in the composition can be ensured. Thereby, the storage stability and ejection stability of the ink composition can be enhanced.
中空構造を有する無機粒子は、市販品を用いることができる。一方、中空構造を有する無機粒子を製造する場合、その製造方法としては、特に限定されず、例えば、熱による発泡を利用して製造する方法、液相中でエマルションを利用して製造する方法、および、後に除去できる性質を有するコア（テンプレート）の周囲に所望の無機化合物のシェルを形成した後に、酸化・溶解等によりコアを除去して空洞を形成する方法等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the inorganic particles having a hollow structure. On the other hand, when producing inorganic particles having a hollow structure, the production method is not particularly limited, for example, a method of producing using heat-induced foaming, a method of producing using an emulsion in a liquid phase, In addition, a method of forming a cavity by forming a shell of a desired inorganic compound around a core (template) having a property that can be removed later, and then removing the core by oxidation / dissolution or the like.
中空構造を有する無機粒子の平均粒子径（ｄ５０：上述したシェルの外径）は、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。中空構造を有する無機粒子の外径がこのような範囲にあれば、インク組成物中の分散を良好に保つことができ、また、記録媒体に付着された際に、所望の色を呈することができる。また、外径が２００ｎｍを超えると、無機粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがある。また、中空構造を有する無機粒子の内径（すなわち、上述したコアの外径）は、１ｎｍ以上１８０ｎｍ以下程度が適当である。さらに、無機粒子の内部に形成される中空構造は、複数であってもよく、すなわち、一つの無機粒子の中に複数のコア（空間）が存在していてもよい。 The average particle diameter (d 50 : outer diameter of the shell described above) of the inorganic particles having a hollow structure is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. If the outer diameter of the inorganic particles having a hollow structure is in such a range, the dispersion in the ink composition can be kept good, and a desired color can be exhibited when attached to the recording medium. it can. On the other hand, when the outer diameter exceeds 200 nm, the dispersion stability may be impaired due to sedimentation of inorganic particles. Further, the inner diameter of the inorganic particles having a hollow structure (that is, the outer diameter of the core described above) is suitably about 1 nm to 180 nm. Furthermore, there may be a plurality of hollow structures formed inside the inorganic particles, that is, a plurality of cores (spaces) may exist in one inorganic particle.
１．２．反応工程
次に、前述した粒子に、下記一般式（１）で示される化合物を含有する表面処理剤を必要量添加して十分に撹拌する。これにより、粒子の表面に存在するヒドロキシル基と下記一般式（１）で示される化合物のアルコキシル基とが加水分解反応することにより、粒子の表面に下記一般式（１）で示される化合物を化学結合させることができる。
前記一般式（１）で示される化合物は、末端（Ｒ３）にアクリル基、アクリロイル基またはメタアクリロイル基のような重合性反応基を有している。したがって、粒子の表面に前記一般式（１）で示される化合物を化学結合させることにより、粒子自体に重合反応性を付与することができる。 The compound represented by the general formula (1) has a polymerizable reactive group such as an acryl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group at the terminal (R 3 ). Therefore, polymerization reactivity can be imparted to the particle itself by chemically bonding the compound represented by the general formula (1) to the surface of the particle.
前記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl. Examples include triethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
表面処理剤は、少なくとも前記一般式（１）で示される化合物および水を混合して、さらに４０℃で１〜２時間程度撹拌することにより調製することができる。水の添加量は、特に制限されないが、表面処理剤の全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは０．８〜４０質量％である。前記範囲で水を添加することにより、前記一般式（１）で示される化合物の末端基をシラノール化することができる。 The surface treating agent can be prepared by mixing at least the compound represented by the general formula (1) and water and further stirring at 40 ° C. for about 1 to 2 hours. The amount of water added is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 0.8 to 40% by mass with respect to the total mass of the surface treatment agent. By adding water in the above range, the terminal group of the compound represented by the general formula (1) can be silanolated.
前記粒子と前記表面処理剤との加水分解反応における反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。加水分解反応温度が前記範囲であると、加水分解反応を円滑に進行させることができる。 The reaction temperature in the hydrolysis reaction between the particles and the surface treatment agent is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 40 ° C, and particularly preferably 20 to 30 ° C. When the hydrolysis reaction temperature is within the above range, the hydrolysis reaction can proceed smoothly.
また、前記粒子と前記表面処理剤との加水分解反応における反応時間は、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜７２時間である。 The reaction time in the hydrolysis reaction between the particles and the surface treatment agent is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 72 hours.
２．インク組成物
本実施の形態に係るインク組成物は、上述した粒子と、水または有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする。上述した粒子の表面には、末端（Ｒ３）にアクリル基、アクリロイル基またはメタアクリロイル基のような重合性反応基を有する化合物が修飾されている。かかる重合性反応基が反応することで記録媒体に対する定着性を高めることができる。すなわち、上述した粒子をインク組成物に適用した場合、粒子自体に記録媒体との定着性を高める効果が得られ、ひいては記録された画像の耐擦性を向上させることができるのである。また、粒子が白色粒子である場合には、記録された画像の白色度を向上させることもできる。画像の白色度を向上させることができる理由は、白色粒子同士の重合反応が進行することにより白色粒子同士が結びつき、光を散乱させる効果が増大することによるものと考えられる。
2. Ink composition The ink composition according to the present embodiment contains at least the above-described particles and water or an organic solvent. A compound having a polymerizable reactive group such as an acryl group, an acryloyl group or a methacryloyl group at the terminal (R 3 ) is modified on the surface of the above-described particle. The fixing property to the recording medium can be enhanced by the reaction of the polymerizable reactive group. That is, when the above-described particles are applied to the ink composition, the effect of improving the fixability of the particles themselves to the recording medium can be obtained, and as a result, the abrasion resistance of the recorded image can be improved. Further, when the particles are white particles, the whiteness of the recorded image can be improved. The reason why the whiteness of the image can be improved is thought to be due to the fact that the white particles are joined together by the polymerization reaction between the white particles, and the effect of scattering light is increased.
前記白色粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。白色粒子の含有量が前記範囲であれば、記録媒体上に白色度の良好な白色画像を記録することができる。 The content (solid content) of the white particles is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, with respect to the total mass of the ink composition. Particularly preferably, the content is 5% by mass or more and 15% by mass or less. When the content of the white particles is in the above range, a white image with good whiteness can be recorded on the recording medium.
なお、本明細書において「白色のインク」とは、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、該用紙が被覆される量のインクが吐出された印字物の明度（Ｌ＊）と色度（ａ＊、ｂ＊）が、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）の測色器を用いて計測した場合に、７０≦Ｌ＊≦１００、−３．５≦ａ＊≦１、−５≦ｂ＊≦１．５の範囲を示すインクのことをいう。 In this specification, “white ink” means the brightness (L * ) of a printed material in which Epson genuine photographic paper <glossy> (manufactured by Seiko Epson Corporation) is ejected in an amount sufficient to cover the paper. And chromaticity (a * , b * ) are measured using a colorimeter of Gretag Macbeth Spectrolino (manufactured by X-Rite), 70 ≦ L * ≦ 100, −3.5 ≦ a * ≦ 1 , Refers to an ink exhibiting a range of −5 ≦ b * ≦ 1.5.
前記水としては、特に限定されないが、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水が好ましい。水には、金属顔料の分散の妨げにならない程度であればイオン等が存在してもよい。 Although it does not specifically limit as said water, Pure water or ultrapure water, such as ion-exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, is preferable. Ions and the like may be present in the water so long as it does not interfere with the dispersion of the metal pigment.
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、またはエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）の他、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等を用いることができる。 The organic solvent is not particularly limited, but a polar organic solvent, for example, alcohols (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, fluorinated alcohol, etc.), ketones (for example, acetone, Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), carboxylic acid esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc.), or ethers (eg, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, In addition to dioxane and the like, 2-pyrrolidone, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like can be used.
本実施の形態に係るインク組成物には、必要に応じて、以下に例示するような添加剤を別途添加してもよい。 In the ink composition according to the present embodiment, additives as exemplified below may be added separately as necessary.
本実施の形態に係るインク組成物には、重合性化合物を添加してもよい。重合性化合物としては、特に限定されないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。 A polymerizable compound may be added to the ink composition according to the present embodiment. The polymerizable compound is not particularly limited, but vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; allyl esters such as allyl acetate; halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; methyl vinyl ether , Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and chloroethyl vinyl ether; vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene .
本実施の形態に係るインク組成物には、粒子の重合性反応基（Ｒ３）の反応性を高める観点から、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、またはこれらの混合物等の公知の重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は通常水に不溶性または難溶性であるため、水系インク組成物である場合には、重合開始剤が微粒子状に分散された水分散体として添加することが好ましい。重合開始剤の水分散体の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ（ビスアシルフォスフィンオキサイドの水分散体）等が挙げられる。なお、本明細書において、水系インク組成物とは、水を少なくとも５０質量％以上含有するインク組成物のことをいう。 A polymerization initiator may be added to the ink composition according to the present embodiment from the viewpoint of increasing the reactivity of the polymerizable reactive group (R 3 ) of the particles. The polymerization initiator is not particularly limited, but is a known alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, titanocene photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, or a mixture thereof. Of the polymerization initiator. Since these polymerization initiators are usually insoluble or hardly soluble in water, in the case of an aqueous ink composition, it is preferable to add the polymerization initiator as an aqueous dispersion in which fine particles are dispersed. Examples of commercially available aqueous dispersions of polymerization initiators include IRGACURE 819DW (aqueous dispersion of bisacylphosphine oxide). In the present specification, the water-based ink composition refers to an ink composition containing at least 50% by mass of water.
前記重合開始剤の添加量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。前記重合開始剤の添加量が前記範囲であると、重合性反応基（Ｒ３）の反応性を高めることで、粒子と記録媒体との定着性をより一層高めることができる。 The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition. When the addition amount of the polymerization initiator is within the above range, the fixability between the particles and the recording medium can be further enhanced by increasing the reactivity of the polymerizable reactive group (R 3 ).
本実施の形態に係るインク組成物には、前記成分に加えて、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を添加してもよい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。 In addition to the above components, at least one selected from alkanediols and glycol ethers may be added to the ink composition according to the present embodiment. Alkanediol and glycol ether can improve the wettability of the recording surface such as a recording medium to increase the ink permeability.
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。 Examples of the alkanediol include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 2-Alkanediol is preferred. Of these, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, and 1,2-octanediol having 6 to 8 carbon atoms are more preferred because of their particularly high permeability to recording media.
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。 Examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and triethylene. And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. Among these, good recording quality can be obtained by using triethylene glycol monobutyl ether.
これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の添加量は、水系インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。 The addition amount of at least one selected from these alkanediols and glycol ethers is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more with respect to the total mass of the water-based ink composition. It is 10 mass% or less.
本実施の形態に係るインク組成物は、インクの記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を向上させる観点から、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤等が挙げられる。 In the ink composition according to the present embodiment, a surfactant may be added from the viewpoint of improving the wettability of the ink to the recording medium and improving the permeability. Examples of the surfactant include acetylene glycol surfactants and polysiloxane surfactants.
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えばオルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。さらに、本実施の形態に係る水系インク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を別途添加してもよい。 Examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, Examples include 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol, and the like. Moreover, a commercial item can also be utilized for acetylene glycol type-surfactant, for example, Orphine E1010, STG, Y (above, Nissin Chemical Co., Ltd. product), Surfinol 104, 82, 465, 485, TG (above , Air Products and Chemicals Inc.). Commercially available products can be used as the polysiloxane surfactant, and examples thereof include BYK-347, BYK-348BYK-UV3500 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like. Furthermore, other surfactants such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be separately added to the water-based ink composition according to the present embodiment.
前記界面活性剤の添加量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。 The addition amount of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition.
本実施の形態に係るインク組成物は、前記成分に加えて、多価アルコールを添加してもよい。多価アルコールは、インクの乾燥を防止し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。 In the ink composition according to the present embodiment, a polyhydric alcohol may be added in addition to the above components. The polyhydric alcohol can prevent the ink from drying and can prevent clogging of the ink in the ink jet recording head portion.
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, trimethylolethane, A trimethylol propane etc. are mentioned.
前記多価アルコールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。 The content of the polyhydric alcohol is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition.
本実施の形態に係るインク組成物には、記録媒体に対する粒子の定着性を向上させる観点から、樹脂を添加してもよい。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維系樹脂（セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 A resin may be added to the ink composition according to the present embodiment from the viewpoint of improving the fixability of the particles to the recording medium. Examples of the resin include acrylic resin, styrene-acrylic resin, urethane resin, rosin-modified resin, terpene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and fiber resin. (Cellulose acetate butyrate, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyvinyl butyral, polyacryl polyol, polyvinyl alcohol and the like.
これらの樹脂の中でも、記録媒体に対する金属顔料の定着性をより一層向上させる観点から、１箇所以上の不飽和結合を有する樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂およびウレタン系オリゴマーから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。ここで、ウレタン系オリゴマーとは、分子中にウレタン結合とラジカル重合可能な不飽和二重結合とを一以上有するものをいう。なお、オリゴマーとは、相対分子質量（分子量と同義である）の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２回ないし２０回程度の繰り返し構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。本実施の形態において用いられるオリゴマーとは、光重合性プレポリマー、ベースレジン、またはウレタンオリゴマーと呼ばれるものである。 Among these resins, from the viewpoint of further improving the fixability of the metal pigment to the recording medium, it is preferably a resin having one or more unsaturated bonds, and at least one selected from an acrylic resin and a urethane oligomer More preferably it is a seed. Here, the urethane-based oligomer means one having at least one urethane bond and radically polymerizable unsaturated double bond in the molecule. An oligomer has a repeating structure of a small number of units, generally about 2 to 20 times, which is substantially or conceptually obtained from a molecule having a small relative molecular mass (synonymous with molecular weight). A molecule having a relative molecular mass of the order of magnitude. The oligomer used in this embodiment is a photopolymerizable prepolymer, a base resin, or a urethane oligomer.
本実施の形態に係るインク組成物に用いられるウレタン系オリゴマーとしては、ポリオールと、ポリイソシアネートおよびポリハイドロオキシ化合物と、の付加反応により生じるオリゴマーが挙げられる。また、ウレタン系オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、ポリオール系ウレタンアクリレート等が挙げられる。ウレタン系オリゴマーの具体的な市販品としては、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−７２００（いずれも新中村化学工業株式会社から入手可能）等が挙げられる。 Examples of the urethane-based oligomer used in the ink composition according to the present embodiment include an oligomer generated by an addition reaction between a polyol and a polyisocyanate and a polyhydroxy compound. Examples of urethane oligomers include polyester urethane acrylate, polyether urethane acrylate, polybutadiene urethane acrylate, polyol urethane acrylate, and the like. Specific examples of commercially available urethane oligomers include U-4HA, U-15HA, UA-7200 (all available from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.
前記ウレタン系オリゴマーの分子量は、好ましくは５００〜２０，０００程度、より好ましくは５００〜１０，０００程度の範囲のものを好適に用いることができる。 The molecular weight of the urethane oligomer is preferably about 500 to 20,000, more preferably about 500 to 10,000.
本実施の形態に係るインク組成物に用いられるアクリル樹脂やウレタン系オリゴマーは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有しているため、光照射等により前記粒子や必要に応じて添加される重合性化合物と重合反応を生じ、架橋重合する性質を有している。これにより、記録媒体に対する粒子の定着性をより一層向上させることができる。 The acrylic resin and urethane oligomer used in the ink composition according to the present embodiment have an unsaturated double bond capable of radical polymerization, and therefore are added as necessary by light irradiation or the like. It has the property of causing a polymerization reaction with the polymerizable compound and crosslinking polymerization. Thereby, the fixability of the particles to the recording medium can be further improved.
また、非水系エマルジョン型ポリマー粒子（ＮＡＤ＝Ｎｏｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を樹脂として添加してもよい。ＮＡＤとは、前記例示した樹脂の粒子が有機溶媒中に安定に分散された分散液のことをいう。 Non-aqueous emulsion type polymer particles (NAD = Non Aqueous Dispersion) may be added as a resin. NAD refers to a dispersion in which the resin particles exemplified above are stably dispersed in an organic solvent.
前記樹脂の添加量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。前記樹脂の添加量が前記範囲であると、記録媒体に対する粒子の定着性を一層向上させることができる。 The addition amount of the resin is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition. When the addition amount of the resin is within the above range, the fixability of particles to the recording medium can be further improved.
本実施の形態に係るインク組成物には、防腐剤を添加してもよい。防腐剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。 A preservative may be added to the ink composition according to the present embodiment. Examples of the preservative include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzthiazolin-3-one (manufactured by ICI). Proxel CRL, proxel BND, proxel GXL, proxel XL-2, proxel TN) and the like.
前記防腐剤の添加量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上１質量％以下である。 The addition amount of the preservative is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition.
本実施の形態に係るインク組成物には、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変成物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類；水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）が挙げられる。 A pH adjuster may be added to the ink composition according to the present embodiment. Examples of the pH adjuster include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, and morpholine, and modified products thereof; inorganic salts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide; ammonium hydroxide, quaternary An ammonium hydroxide (tetramethylammonium etc.) is mentioned.
本実施の形態に係るインク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。 The ink composition according to the present embodiment can be prepared in the same manner as a conventional pigment ink using a conventionally known apparatus such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, or a roll mill. In the preparation, it is preferable to remove coarse particles using a membrane filter or a mesh filter.
インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲にあると、ノズルからインク組成物が適量吐出され、インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。また、インク組成物の表面張力は、２０℃で、通常０．２〜０．７ｍＮ／ｃｍ、好ましくは０．２５〜０．６ｍＮ／ｃｍ、より好ましくは０．３〜０．４ｍＮ／ｃｍである。インク組成物の粘度および表面張力は、上記した各成分の添加量を適宜変えることによって調整することができる。 The viscosity at 20 ° C. of the ink composition is preferably 2 mPa · s or more and 10 mPa · s or less, more preferably 3 mPa · s or more and 5 mPa · s or less. When the viscosity at 20 ° C. of the ink composition is in the above range, the ink composition is ejected from the nozzle in an appropriate amount, and the flight bending and scattering of the ink composition can be further reduced. be able to. The surface tension of the ink composition is 20 ° C., usually 0.2 to 0.7 mN / cm, preferably 0.25 to 0.6 mN / cm, more preferably 0.3 to 0.4 mN / cm. is there. The viscosity and surface tension of the ink composition can be adjusted by appropriately changing the amount of each component described above.
３．記録方法
本実施の形態に係る記録方法は、記録媒体上に上述したインク組成物を付着させる工程（ａ）と、前記記録媒体上に付着されたインク組成物に対して、光源から所定の発光ピーク波長を有する光を照射する工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする。
3. Recording Method A recording method according to the present embodiment includes a step (a) of attaching the ink composition described above on a recording medium, and a predetermined light emission from a light source to the ink composition attached on the recording medium. And (b) irradiating light having a peak wavelength.
以下、本実施の形態に係る記録方法について各工程ごとに説明する。 Hereinafter, the recording method according to the present embodiment will be described for each step.
３．１．工程（ａ）
本工程は、記録媒体上に上述したインク組成物を付着させる工程である。
3.1. Step (a)
This step is a step of attaching the above-described ink composition onto the recording medium.
前記記録媒体としては、特に限定されず、普通紙、光沢紙、多孔性フィルム、多孔性セラミックスシート、布帛（繊維製品）等のインク吸収性記録媒体が挙げられる。あるいは、プラスチック、ガラス等のインク非吸収性基材の被塗布面にインク受容層やインク吸収層を形成した記録媒体であってもよい。 The recording medium is not particularly limited, and examples thereof include ink-absorbing recording media such as plain paper, glossy paper, porous film, porous ceramic sheet, and fabric (textile product). Alternatively, it may be a recording medium in which an ink receiving layer or an ink absorbing layer is formed on a coated surface of a non-ink-absorbing substrate such as plastic or glass.
また、記録媒体は、グロス系、マット系、ダル系のいずれであってもよい。記録媒体の具体例としては、例えばコート紙、アート紙、キャストコート紙等の表面加工紙、およびインク受容層等が形成された塩化ビニルシートやＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。 Further, the recording medium may be any of a gloss type, a mat type, and a dull type. Specific examples of the recording medium include surface-treated paper such as coated paper, art paper, and cast coated paper, and plastic films such as a vinyl chloride sheet and a PET film on which an ink receiving layer is formed.
記録媒体上にインク組成物を付着させる手段としては、特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を用いることができる。これらの中でも、工程（ａ）および工程（ｂ）を一の装置で連続的に行えるため、インクジェット印刷を用いることが好ましい。 The means for adhering the ink composition onto the recording medium is not particularly limited. For example, bar coating, air knife coating, gravure coating, gravure reverse coating, reverse roll coating, lip coating, die coating Well-known methods such as dip coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, and ink jet printing can be used. Among these, since the step (a) and the step (b) can be continuously performed with one apparatus, it is preferable to use ink jet printing.
インクジェット印刷に用いられる印刷ヘッドには、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏光電極に与えて記録する方式またはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式（静電吸引方式）；小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式（ピエゾ方式）；インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式（サーマルジェット方式）等がある。本実施の形態に係る記録方法では、前記いずれの方式を用いてもよい。 In a print head used for ink jet printing, a strong electric field is applied between a nozzle and an acceleration electrode placed in front of the nozzle, and ink is ejected continuously from the nozzle in the form of droplets. A method in which a print information signal is applied to the polarizing electrode during recording, or a method in which ink droplets are ejected in response to the print information signal without deflection (electrostatic suction method); pressure is applied to the ink liquid with a small pump , A method of forcibly ejecting ink droplets by mechanically vibrating the nozzle with a crystal resonator, etc., a method of simultaneously ejecting and recording ink droplets by simultaneously applying pressure and a printing information signal to the ink liquid with a piezoelectric element ( Piezo method); there is a method in which an ink liquid is heated and foamed with a microelectrode in accordance with a print information signal, and ink droplets are ejected and recorded (thermal jet method). Any of the above methods may be used in the recording method according to the present embodiment.
本実施の形態で用いるインクジェット記録装置としては、前記印刷ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、キャリッジ等を備えたものを例示できる。印刷ヘッドには、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの少なくとも４色のインクセットを収容するインクカートリッジを備えて、フルカラー印刷ができるように構成されてもよい。本実施の形態では、これらのインクカートリッジの少なくとも１つに、あるいはさらに専用のカートリッジを設けてこれに、前述のインク組成物を充填し設置する。また、それ以外のカートリッジには、通常のインク等が充填されてもよい。インクジェット記録装置は、内部に専用のコントロールボード等を備えており、印刷ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査を制御することができる。 Examples of the ink jet recording apparatus used in the present embodiment include those provided with the print head, the main body, the tray, the head driving mechanism, the carriage, and the like. The print head may include an ink cartridge that contains ink sets of at least four colors of cyan, magenta, yellow, and black, and may be configured to perform full color printing. In the present embodiment, at least one of these ink cartridges or a dedicated cartridge is provided and filled with the above-described ink composition. Other cartridges may be filled with normal ink or the like. The ink jet recording apparatus includes a dedicated control board or the like inside, and can control ink ejection timing of the print head and scanning of the head driving mechanism.
以上のような工程（ａ）を経ることで、記録媒体上に前述のインク組成物を付着させることができる。記録媒体上に付着させる態様としては、特に限定されず、記録媒体の全面ないし一部にインク組成物を付着させることができる。 Through the step (a) as described above, the above-described ink composition can be adhered onto the recording medium. The mode of attachment on the recording medium is not particularly limited, and the ink composition can be attached to the entire surface or a part of the recording medium.
３．２．工程（ｂ）
本工程は、工程（ａ）において記録媒体上に付着されたインク組成物に対して、光源から所定の発光ピーク波長を有する光を照射する工程である。
3.2. Step (b)
This step is a step of irradiating the ink composition deposited on the recording medium in step (a) with light having a predetermined emission peak wavelength from a light source.
光の照射方法としては、特に限定されず、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）等から発せられた光を光ガイド灯によって導くことにより行うことができる。 The light irradiation method is not particularly limited, and light emitted from a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp lamp, a light emitting diode (LED), or the like is emitted by a light guide lamp. This can be done by guiding.
また、工程（ａ）においてインクジェット印刷を用いる場合には、インクジェット記録装置内のキャリッジ側面に搭載された光照射装置を用いることができる。かかる光照射装置は、ＬＥＤまたはＬＤ等の光源を搭載していることが好ましい。このような光源を用いることで、フィルター等の装備のためにインクジェット記録装置が大型化することを回避できると共に、フィルターによる吸収で光強度の低下を防止することができる。 Moreover, when using inkjet printing in a process (a), the light irradiation apparatus mounted in the carriage side surface in an inkjet recording device can be used. Such a light irradiation device is preferably mounted with a light source such as an LED or an LD. By using such a light source, it is possible to avoid an increase in the size of the ink jet recording apparatus due to the provision of a filter and the like, and it is possible to prevent a decrease in light intensity due to absorption by the filter.
照射光は、特に限定されないが、好ましくは３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下、より好ましくは３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光であるとよい。光の照射量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上１５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲である。この範囲の光であれば、粒子の重合性反応基（Ｒ３）を十分に反応させることができる。 Irradiation light is not particularly limited, but is preferably light having an emission peak wavelength in a range of 350 nm to 450 nm, more preferably 380 nm to 430 nm. A light irradiation amount is preferably 10 mJ / cm 2 or more 20,000mJ / cm 2 or less, more preferably from 50 mJ / cm 2 or more 15,000 / cm 2 or less. If light of this range, it is possible to sufficiently react the polymerizable reactive group of particles (R 3).
３．３．記録方法の具体例
以下、本実施の形態に係る記録方法を、インクジェット記録装置を用いて行う場合の具体例について説明する。図１は、本実施の形態に係る記録方法に使用可能なインクジェット記録装置の斜視図である。
3.3. Specific Example of Recording Method Hereinafter, a specific example in the case where the recording method according to the present embodiment is performed using an ink jet recording apparatus will be described. FIG. 1 is a perspective view of an ink jet recording apparatus that can be used in the recording method according to the present embodiment.
図１に示したインクジェット記録装置２０は、記録媒体Ｐを副走査方向ＳＳに送るモーター３０と、プラテン４０と、インク組成物を微少粒径にしてヘッドノズルから噴射して記録媒体Ｐに吐出する記録ヘッドとしての印刷ヘッド５２と、該印刷ヘッド５２を搭載したキャリッジ５０と、キャリッジ５０を主走査方向ＭＳに移動させるキャリッジモーター６０と、印刷ヘッド５２によってインク組成物を吐出した記録媒体Ｐ上のインク付着面に光を照射する一対の光照射装置９０Ａ、９０Ｂとを備えている。
The ink
キャリッジ５０は、キャリッジモーター６０に駆動される牽引ベルト６２によって牽引され、ガイドレール６４に沿って移動する。
The
図１に示した印刷ヘッド５２は、３色以上のインクを噴射するフルカラー印刷用のシリアル型ヘッドであり、各色ごとに多数のヘッドノズルが備えられている。かかる印刷ヘッド５２が搭載されるキャリッジ５０には、前記印刷ヘッド５２の他に、印刷ヘッド５２に供給される黒色インクを収容したブラックインク容器としてのブラックカートリッジ５４と、印刷ヘッド５２に供給されるカラーインクを収容したカラーインクとしてのカラーインクカートリッジ５６とが搭載されている。本実施の形態では、これらのインクカートリッジの少なくとも１つに、あるいはさらに専用のカートリッジを設けてこれに、前述のインク組成物を充填し設置する。それ以外のカートリッジには、通常のインク等が充填されてもよい。
The
キャリッジ５０のホームポジション（図１の右側の位置）には、停止時に印刷ヘッド５２のノズル面を密閉するためのキャッピング装置８０が設けられている。印刷ジョブが終了してキャリッジ５０がこのキャッピング装置８０の上まで到達すると、図示しない機構によってキャッピング装置８０が自動的に上昇して、印刷ヘッド５２のノズル面を密閉する。このキャッピングにより、ノズル内のインクの乾燥が防止される。キャリッジ５０の位置決め制御は、例えば、このキャッピング装置８０の位置にキャリッジ５０を正確に位置決めするために行われる。
A capping
このようなインクジェット記録装置２０を使用することにより、記録媒体上に前述のインク組成物を吐出することができる。また、インクジェット記録装置２０によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）とを別個の装置で行うことなく、工程（ａ）と工程（ｂ）とを一の装置で連続的に行うことが可能となる。
By using such an ink
図２は、図１に示した光照射装置９０Ａ（図２の１９０Ａに相当）、９０Ｂ（図２の１９０Ｂに相当）の正面図である。図３は、図２のＡ−Ａ矢視図である。
2 is a front view of the
図１ないし図３に示すように、光照射装置１９０Ａ、１９０Ｂは、キャリッジ５０の移動方向に沿った両側端にそれぞれ取り付けられている。
As shown in FIGS. 1 to 3, the light irradiation devices 190 </ b> A and 190 </ b> B are respectively attached to both side ends along the moving direction of the
図２に示すように、印刷ヘッド５２の向かって左側に取り付けられた光照射装置１９０Ａは、キャリッジ５０が右方向（図２の矢印Ｂ方向）に移動する右走査時に、記録媒体Ｐ上に吐出されたインク層１９６に対して光照射を行う。一方、印刷ヘッド５２の向かって右側に取り付けられた光照射装置１９０Ｂは、キャリッジ５０が左方向（図２の矢印Ｃ方向）に移動する左走査時に、記録媒体Ｐ上に吐出されたインク層１９６に対して光照射を行う。
As shown in FIG. 2, the
各光照射装置１９０Ａ、１９０Ｂは、キャリッジ５０に取り付けられて、光源１９２をそれぞれ１個ずつ整列支持した筐体１９４と、光源１９２の発光および消灯を制御する（図示しない）光源制御回路とを備えている。図２および図３に示すように、光照射装置１９０Ａ、１９０Ｂには、光源１９２がそれぞれ１個ずつ設けられているが２個以上設けてもよい。光源１９２としては、ＬＥＤまたはＬＤのいずれかを使用することが好ましい。これにより、光源として水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、その他のランプ類を使用した場合と比較して、フィルター等の装備のために光源が大型化することを回避することができる。また、フィルターによる吸収で出射された光強度が低下することがなく、光硬化型インク組成物を効率良く硬化させることができる。
Each of the
また、各光源１９２は、出射される波長が同じものでもよいし、異なっていてもよい。光源１９２としてＬＥＤまたはＬＤを使用する場合、出射される光の発光ピーク波長は３５０〜４３０ｎｍ程度の範囲のいずれかとすればよい。
In addition, each
以上に説明した光照射装置１９０Ａ、１９０Ｂによれば、図２に示すように、印刷ヘッド５２からの吐出で記録媒体Ｐ上に付着させたインク層１９６に対して、印刷ヘッド５２近傍の記録媒体Ｐ上を照射する光源１９２により光１９２ａが照射されて、粒子の重合性反応基（Ｒ３）が反応することで記録媒体Ｐとの定着性を高めることができる。
According to the
光の照度は、記録媒体Ｐ上に付着させたインク層１９６の厚さにより異なるため厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものではあるが、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２程度の照度で十分に重合反応を進行させることができる。
Since the illuminance of light differs depending on the thickness of the
なお、インクジェット記録装置２０の構成は、前述した印刷ヘッド、キャリッジおよび光源等の構成に限定されるものではなく、本実施の形態に係る記録方法の趣旨に基づいて種々の形態を採用することができる。
The configuration of the
４．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
4). Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
４．１．粒子の作製
４．１．１．基体粒子準備工程
まず、基体粒子として、二酸化チタン粒子または中空構造を有する有機粒子を準備した。二酸化チタン粒子には、市販品「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ」（シーアイ化成株式会社製）を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙは、平均粒子径３００ｎｍの二酸化チタン粒子を固形分濃度１５％の割合で含むスラリーである。中空構造を有する有機粒子には、市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」（ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、中空構造を有するスチレン−アクリル樹脂粒子の水分散タイプであり、外径１，０００ｎｍ、内径８００ｎｍ、固形分濃度２８％である。なお、比較例３〜６では、下記の表面修飾工程を行わずに市販品をそのまま用いた。
4.1. Production of particles 4.1.1. Base Particle Preparation Step First, titanium dioxide particles or organic particles having a hollow structure were prepared as base particles. As the titanium dioxide particles, a commercially available product “NanoTek® Slurry” (manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) was used. NanoTek (R) Slurry is a slurry containing titanium dioxide particles having an average particle diameter of 300 nm at a solid content concentration of 15%. A commercially available product “SX8782 (D)” (manufactured by JSR Corporation) was used as the organic particles having a hollow structure. SX8782 (D) is a water-dispersed type of styrene-acrylic resin particles having a hollow structure, and has an outer diameter of 1,000 nm, an inner diameter of 800 nm, and a solid content concentration of 28%. In Comparative Examples 3 to 6, a commercially available product was used as it was without performing the following surface modification step.
４．１．２．基体粒子の表面修飾工程
まず、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会社製）２６．９３ｇに対して、１質量％の濃度となるように水を添加して、４０℃で２時間撹拌することにより表面処理剤を調製した。
4.1.2. Surface modification process of substrate particles First, water was added so that the concentration was 1% by mass with respect to 26.93 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The surface treating agent was prepared by adding and stirring at 40 ° C. for 2 hours.
次いで、前記基体粒子分散液１００ｇをビーカーへ投入し、前記表面処理剤の全量を添加して、３日間室温で撹拌することにより加水分解反応させた。このようにして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが基体粒子の表面に化学結合された粒子を得た。 Next, 100 g of the substrate particle dispersion was charged into a beaker, the whole amount of the surface treatment agent was added, and a hydrolysis reaction was performed by stirring at room temperature for 3 days. In this way, particles were obtained in which 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was chemically bonded to the surface of the substrate particles.
４．２．インク組成物の調製
表１〜表２に示す配合量で、粒子、保湿剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、樹脂、重合開始剤およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過し、真空ポンプを用いて脱気処理をした。このようにして、実施例１〜１１および比較例１〜６の各インク組成物を得た。なお、表１〜表２に記載されている濃度の単位は質量％であり、粒子の欄については固形分換算濃度である。
4.2. Preparation of ink composition In the blending amounts shown in Tables 1 and 2, particles, a humectant, a surfactant, a pH adjuster, a resin, a polymerization initiator and ion-exchanged water are mixed and stirred, and a metal filter having a pore size of 5 μm is used. It filtered and deaerated using the vacuum pump. Thus, each ink composition of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6 was obtained. In addition, the unit of the density | concentration described in Table 1-2 is a mass%, and is the solid content conversion density | concentration about the column of particle | grains.
表１〜表２に示した各成分は、以下の通りである。
・２−ピロリドン（関東化学株式会社製）
・プロピレングリコール（関東化学株式会社製）
・１，２−ヘキサンジオール（三菱ガス化学株式会社製）
・オルフィン（Ｒ）Ｅ１０１０（日信化学株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリシロキサン系界面活性剤）
・トリエタノールアミン（ナカライテスク株式会社製）
・ウレタン樹脂（商品名「レザミンＤ−１０６０」、大日精化工業株式会社製）
・アクリル樹脂（商品名「アロンＡ−１０４」、東亜合成株式会社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ＤＷ（チバ・ジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの水分散体）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
Each component shown in Tables 1 and 2 is as follows.
・ 2-Pyrrolidone (Kanto Chemical Co., Ltd.)
・ Propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
・ 1,2-Hexanediol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
・ Orphine (R) E1010 (Nisshin Chemical Co., Ltd., acetylene glycol surfactant)
・ BYK-UV3500 (by Big Chemie Japan, polysiloxane surfactant)
・ Triethanolamine (manufactured by Nacalai Tesque)
-Urethane resin (trade name "Rezamin D-1060", manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ Acrylic resin (trade name “Aron A-104”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Irgacure 819DW (Ciba Japan Co., Ltd., bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide aqueous dispersion)
Irgacure 819 (Ciba Japan Co., Ltd., bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide)
４．３．評価用試料の作製
インクジェットプリンター（製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」、セイコーエプソン株式会社製）を用意した。まず、インクジェットプリンターの専用カートリッジのブラックインク室に水系インク組成物を充填した。こうして作製されたインクカートリッジをインクジェットプリンターに装着した。ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので効果には関与しない。
4.3. Preparation of Sample for Evaluation An ink jet printer (product name “PX-G930”, manufactured by Seiko Epson Corporation) was prepared. First, a black ink chamber of a dedicated cartridge for an ink jet printer was filled with a water-based ink composition. The ink cartridge thus produced was attached to an ink jet printer. Commercially available ink cartridges other than black were installed. This is used as a dummy and is not used in the evaluation of the present embodiment, so it does not contribute to the effect.
次いで、ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ株式会社製）に対して、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式（２）で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００ …（２）
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）
Next, printing was performed at a resolution of 1440 × 720 dpi on a PET film (trade name “Lumirror”, manufactured by Toray Industries, Inc.). The printing pattern was a 100% duty solid pattern. “Duty” is a value calculated by the following equation (2).
duty (%) = number of actual printing dots / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100 (2)
(Where “number of actual print dots” is the number of actual print dots per unit area, and “vertical resolution” and “horizontal resolution” are resolutions per unit area. 100% duty is a single color for a pixel. Means the maximum ink mass.)
その後、照射強度１７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射装置を用いて、３６５ｎｍの発光ピーク波長を有する紫外線を各試料に１０分間照射した。なお、比較例１、２、４、６では、この光照射工程を省いた。以上のようにして、評価用試料を作製した。 Thereafter, each sample was irradiated with ultraviolet rays having an emission peak wavelength of 365 nm for 10 minutes using an ultraviolet irradiation device having an irradiation intensity of 17 mW / cm 2 . In Comparative Examples 1, 2, 4, and 6, this light irradiation step was omitted. A sample for evaluation was produced as described above.
４．４．評価方法
４．４．１．白色度の評価
市販の黒が基板となっている測色機、例えばＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用い、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を測定することにより記録物の白色度を判定した。簡易的に白色度を評価する場合には、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の総合評価ではなく、Ｌ＊値のみで評価することが可能である。表１〜表２に、各評価用試料の白色度の評価結果を示す。なお、白色度の評価基準は以下の通りである。
Ａ：Ｌ＊値が７０．０以上
Ｂ：Ｌ＊値が６０．０以上、７０．０未満
Ｃ：Ｌ＊値が５０．０以上、６０．０未満
Ｄ：Ｌ＊値が５０．０未満
4.4. Evaluation method 4.4.1. Evaluation of whiteness CIE / L * a * b * L * value in the color system is measured using a commercially available colorimeter based on black, for example, Gretag Macbeth Spectroscan and Spectrolino (manufactured by X-Rite). The whiteness of the recorded matter was determined. When the whiteness is simply evaluated, it is possible to evaluate only the L * value, not the comprehensive evaluation of the L * value, the a * value, and the b * value. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the whiteness of the respective samples for evaluation. In addition, the evaluation criteria of whiteness are as follows.
A: L * value is 70.0 or more B: L * value is 60.0 or more and less than 70.0 C: L * value is 50.0 or more and less than 60.0 D: L * value is less than 50.0
４．４．２．耐擦性の評価
得られた各評価用試料について、試験担当者の「指および爪による擦り試験」を行うことにより耐擦性を判定した。この指および爪による擦り試験は、指および爪で印刷面を２〜３回擦る試験方法である。表１〜表２に、各評価用試料の指および爪による擦り試験の評価結果を示す。なお、耐擦性の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：指や爪で強く擦っても剥がれない。
Ｂ：指で擦っても剥がれないが、爪で擦ると剥がれる。
Ｃ：指で擦ると一部剥がれる。
Ｄ：指で擦ると全面が剥がれる。
4.4.2. Evaluation of abrasion resistance Each of the obtained samples for evaluation was subjected to a “rubbing test with fingers and nails” by a tester to determine the abrasion resistance. This rubbing test with a finger and nail is a test method in which the printed surface is rubbed 2-3 times with a finger and nail. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the rubbing test with the fingers and nails of each evaluation sample. In addition, the evaluation criteria of abrasion resistance are as follows.
A: Even if it is rubbed strongly with fingers or nails, it does not peel off.
B: Although it does not peel off when rubbed with a finger, it peels off when rubbed with a nail.
C: Part peeled off when rubbed with a finger.
D: The entire surface peels off when rubbed with a finger.
４．５．評価結果
表１に示す比較例１〜２によれば、重合性反応基を導入した粒子を含有するインク組成物を用いても光照射工程を経なければ重合反応は進行せず、記録媒体に粒子が定着しないことが判明した。また、得られた白色画像の白色度も不十分なものとなった。
4.5. Evaluation Results According to Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1, the polymerization reaction does not proceed without using the light irradiation step even if an ink composition containing particles into which a polymerizable reactive group has been introduced is used. It was found that the particles did not settle. In addition, the whiteness of the obtained white image was insufficient.
また、表２に示す比較例３〜６によれば、重合性反応基を導入しなかった粒子を含有するインク組成物を用いても重合反応は進行せず、記録媒体に粒子が定着しないことが判明した。また、得られた白色画像の白色度も不十分なものとなった。 Further, according to Comparative Examples 3 to 6 shown in Table 2, the polymerization reaction does not proceed even if an ink composition containing particles into which a polymerizable reactive group has not been introduced is used, and the particles are not fixed on the recording medium. There was found. In addition, the whiteness of the obtained white image was insufficient.
これに対して、表１に示す実施例１〜１１によれば、重合性反応基を導入した粒子を含有するインク組成物を用い光照射工程を経ることで、記録媒体に対する粒子の定着性が向上することが判明した。また、ウレタン樹脂やアクリル樹脂、重合開始剤を別途添加することで、記録媒体に対する粒子の定着性をさらに向上させることができ、それに伴って得られた白色画像の白色度も向上することが判明した。この理由としては、粒子同士の重合反応が進行することにより粒子同士が結びつき、光を散乱させる効果が増大することによるものと考えられる。 On the other hand, according to Examples 1 to 11 shown in Table 1, the fixability of the particles to the recording medium can be obtained by performing a light irradiation process using an ink composition containing particles into which a polymerizable reactive group has been introduced. It turned out to improve. In addition, adding urethane resin, acrylic resin, and polymerization initiator separately can further improve the fixability of the particles to the recording medium, and the whiteness of the resulting white image is also improved. did. The reason for this is considered to be that the effect of scattering the light is increased due to the connection between the particles by the progress of the polymerization reaction between the particles.
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications are possible. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
２０…インクジェット記録装置、３０…モーター、４０…プラテン、５０…キャリッジ、５２…印刷ヘッド（記録ヘッド）、５４…ブラックインクカートリッジ、５６…カラーインクカートリッジ、６０…キャリッジモーター、６２…牽引ベルト、６４…ガイドレール、８０…キャッピング装置、９０Ａ（１９０Ａ）、９０Ｂ（１９０Ｂ）…光照射装置、１９２…光源、１９２ａ…光、１９４…筐体、１９６…インク層、Ｐ…記録媒体
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記記録媒体上に付着されたインク組成物に対して、光源から所定の発光ピーク波長を有する光を照射する工程（ｂ）と、
を含む、記録方法。 A step (a) of depositing the ink composition according to any one of claims 4 to 7 on a recording medium;
Irradiating light having a predetermined peak emission wavelength from a light source to the ink composition adhered on the recording medium (b);
Including a recording method.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013194150A (en) * | 2012-03-21 | 2013-09-30 | Seiko Epson Corp | White ink for ink jet |
| WO2017169762A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | キヤノン株式会社 | Photocurable ink, ink containing body and image forming method |
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-
2010
- 2010-06-15 JP JP2010135803A patent/JP2012001582A/en not_active Withdrawn
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| US10850531B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-12-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Photocurable ink, ink container, and image forming method |
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