JP2011528049A - 結合されたポリエステルアクリレートグラフトポリマー - Google Patents

結合されたポリエステルアクリレートグラフトポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリ（メタ）アクリレートをグラフト主鎖として含むポリエステルアクリレートグラフトコポリマーに関し、この場合このグラフト主鎖は、鎖位および／または末位の官能基およびポリエステル側鎖をグラフト分枝として有し、および／またはグラフト主鎖の少なくとも１個の鎖端に結合されたポリエステルブロックを有する。更に、本発明は、ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーの製造法ならびにその使用に関する。

Description

本発明は、ポリ（メタ）アクリレートをグラフト主鎖として含むポリエステルアクリレートグラフトコポリマーに関し、この場合このグラフト主鎖は、鎖位および／または末位の官能基およびポリエステル側鎖をグラフト分枝として有し、および／またはグラフト主鎖の少なくとも１個の鎖端に結合されたポリエステルブロックを有する。更に、本発明は、ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーの製造法ならびに該コポリマーの使用に関する。
ポリエステルとポリ（メタ）アクリレートとの組合せを基礎とするポリマーアーキテクチャーの合成は、既に１９６０年半ば以降、産業上の研究のテーマである。この場合、このような材料の潜在的な使用は、例えば分散剤（例えば、欧州特許第１５５５１７４号明細書参照）、含浸剤（英国特許第１００７７２３号明細書）、被覆のための結合剤（例えば、ドイツ連邦共和国特許第２００６６３０号明細書、特許第０９２１６９２１号またはドイツ連邦共和国特許第４３４５０８６号明細書の記載参照）または接着剤（例えば、ドイツ連邦共和国特許第２００６６３０号明細書）を含む。ポリ（メタ）アクリレートとポリエステルとの意図的な組合せの可能性は、多岐にわたる。即ち、ポリエステル主鎖と（メタ）アクリレート側鎖とからなる系は、ドイツ連邦共和国特許第４４２７２２７号明細書の記載から公知である。
ポリ（メタ）アクリレート主鎖およびポリエステル側鎖を有するポリマーアーキテクチャーを達成させるために、ラクトンを開環重合させることによって得ることができるポリエステルを使用することは、一般に通常のことである。例えば、欧州特許第１２２７１１３号明細書には、ε−カプロラクトンをヒドロキシル官能性のモノマーのアクリレート化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレートによって開環重合させることが記載されている。更に、この反応の生成物は、別の不飽和化合物と例えばラジカル共重合させることができる。勿論、この方法は、少量のε−カプロラクトンを用いてのみ実施させることができる。
もう１つの方法（例えば、特許第０６２０６９７４号）は、最初にε−カプロラクトンを反応させ、ホモポリマーに変え、次にジイソシアネートまたはポリイソシアネートを用いてポリアクリレートポリオールに結合させることである。こうして、低い割合のホモポリマーを有する極めて厳密に説明された生成物を得ることができる。この方法の欠点は、個々のポリマーブロックを別々に製造し、引続きこれらのポリマーブロックをイソシアネート成分により結合させることによって生じる処理技術的費用が高いことにある。更に、イソシアネートの取扱いは、経済的視点ならびに毒物学的視点から問題があるとみなされている。
更に、ポリ（メタ）アクリレート主鎖およびエステル側鎖を有する櫛状ポリマーを得るための方法は、欧州特許第１４６６７４号明細書に記載されている。この欧州特許明細書には、ε−カプロラクトンにより変性されたビニルモノマーをラジカル重合させることが開示されている。これは、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシブチル（メタ）アクリレートによる開環オリゴマー化によって得ることができるε−カプロラクトンオリゴマーである。ε−カプロラクトンにより変性されたビニルモノマーは、例えばＤａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によってＰｌａｃｃｅｌ Ｆに商品名で販売されている。この方法は、費用が掛かり、ひいては高価である。マクロモノマーの精製は、極めて費用が掛かる。また、相応するマクロモノマーは、１０個のカプロラクトン繰返し単位の最大数で極めて制限されてのみ使用可能であることが判明している。従って、また、その中から得られるポリ（メタ）アクリレートのそれに応じて短いエステル側鎖は、ポリマーの性質に対して制限された影響だけを有する。
欧州特許第２８１０９５号明細書には、主鎖および側鎖を同時に重合することが記載されている。この場合には、求核性の官能基を有し、および前記主鎖の構成中にラクトンの開環によって側鎖の構成を開始するアクリレートモノマーが利用される。しかし、これは、未制御の方法であり、この方法は、数多くの多種多様な成分を有する生成物混合物、例えばホモポリマーを生じる。当業者にとっては、イオン性ラクトン重合の条件下でインサイチューｉｎ ｓｉｔｕで実施されるフリーラジカル重合が副反応、例えば生成物の部分ゲル化を生じることから必然的に明らかなことである。
しかし、このような架橋は、僅かしか生じない場合であっても生成物の後処理に対して大きな欠点である。更に、ラクトンを使用することの欠点は、ポリエステル鎖の直鎖状の脂肪族構造のためにポリマーのガラス点が多くの使用にとって低すぎることである。
更に、ポリラクトン側鎖の純粋な脂肪族構造は、ポリマー混合物を製造する場合であっても相容性の問題をまねきうる。
また、一定の使用、例えばラッカーおよび接着剤にとってポリマーを有機溶剤中に溶解することは、必要なことである。更に、ポリ（メタ）アクリレート主鎖にとって、しかし、ポリエステル側鎖にとっても原料物質を意図的に選択することによって、当該の溶剤中で望ましい溶解度に調節することは、追求するに値することである。
それに応じて、本発明の課題は、ポリ（メタ）アクリレートとポリエステルとの間の相容性助剤として使用され、および上記欠点を回避させるポリエステル−ポリ（メタ）アクリレート系を提供することであった。
この複雑な要件プロフィールは、意外なことに本発明によるグラフトコポリマーによって充足される。それに応じて、本発明の第１の対象は、ポリ（メタ）アクリレートをグラフト主鎖として含むポリエステルアクリレートグラフトポリマーの提供であり、この場合グラフト主鎖は、鎖位および／または末位の官能基、およびグラフト分枝としての側鎖を有し、および／またはグラフト主鎖の少なくとも１個の鎖端に結合したポリエステルブロックを有する。
本発明の範囲内で主鎖に側鎖が結合しているポリマーは、グラフトコポリマーと呼称され、この場合この側鎖は、既にポリマーと見なすことができる長さを有する。グラフトコポリマーの主鎖は、一般にバックボーンポリマー、グラフト主鎖またはグラフトベースと呼称され、側鎖は、グラフト枝、グラフト被覆またはグラフト分枝と呼称される。
本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートバックボーンおよびポリエステル側鎖を有する、ブラシ状の構造のポリ（メタ）アクリレートポリマーアーキテクチャーを示し、この場合このポリエステル側鎖は、ラクトンの開環重合によって形成されたものではない。この種のポリマーの利点は、使用されるポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレートおよびこれらのそれぞれの原料物質の自由な選択可能性によって生じる多方面に亘る使用スペクトルにある。この場合には、意外なことに、この種のポリエステル−ポリ（メタ）アクリレートのポリマーアーキテクチャーは、ゲル化なしに、カルボキシル基含有ポリエステルおよび／またはヒドロキシル基含有ポリエステルを、官能基を有するモノマーを含有するポリ（メタ）アクリレート上に結合してグラフトさせることにより、得ることができることが見い出された。
本発明によるポリ（メタ）アクリレート中の官能基を有するモノマーの含量は、ポリエステルアクリレートグラフトコポリマー中のポリ（メタ）アクリレートの割合に対して０．１質量％〜１０質量％、有利に０．１質量％〜５．０質量％、特に有利に１．０質量％〜２．５質量％の範囲内にある。
グラフト主鎖として本発明の範囲内でポリ（メタ）アクリレートが使用される。このポリ（メタ）アクリレートは、モノマー、殊に官能基を有するモノマーを基礎とする。相応するモノマーは、メタクリレートまたはアクリレートの群から選択されてよい。官能基の例は、殊に求核性基である。好ましいのは、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基および／またはメルカプト基を含む群から選択された官能基である。
好ましくは、官能基は、ヒドロキシル基または酸基である。殊に好ましくは、官能基は、ヒドロキシル基である。
官能基がＯＨ基を有するモノマーを共重合することによって本発明により使用されるポリ（メタ）アクリレート中に導入されることは、特に好ましい。殊に好ましいのは、ＯＨにより官能化されたアクリレートまたはメタクリレートである。例として、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレートおよび２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートが記載される。
他の選択可能な方法によるか、または付加的にＯＨ基は、使用される調節剤によってポリ（メタ）アクリレート中に導入されてよい。このような調節剤を使用し、引続きポリエステルと結合させた場合には、ＡＢジブロックコポリマーおよび／またはＡＢＡトリブロックコポリマーが生じる。この場合、Ａブロックは、ポリ（メタ）アクリレートブロックであり、Ｂブロックは、ポリエステルブロックであり、このポリエステルブロックは、ＡＢジブロックコポリマーへの結合前に少なくとも１個の末位のカルボキシル基を有するか、またはＡＢＡトリブロックコポリマーへの結合の場合には２個の末位のカルボキシル基を有する。
ＯＨ官能化されたモノマーと組み合わせると、ポリメタクリレート鎖端の１つへ付加的なポリエステルブロックを有するグラフトコポリマーが形成される。
ＯＨ基を有する調節剤として、特に有利に１個以上のチオール基およびヒドロキシル基を有する、ヒドロキシ官能化されたメルカプタンおよび／または別の官能化されたかまたは官能化されていない化合物が挙げられる。この場合には、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトペンタノールまたはメルカプトヘキサノールが重要である。
グラフト主鎖の官能基、殊にＯＨ基には、ポリエステルの末位の酸末端基が結合している。
使用されるポリ（メタ）アクリレートプレポリマー、即ちグラフトされていないグラフト主鎖は、有利にＯＨ価５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利に１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ ５３２４０−２により規定されている。
他の選択可能な方法によれば、官能基は、酸基でもある。この酸基は、酸の共重合によって導入されるか、モノマーを共重合し、引続きポリマーと同様に酸に反応させることによって導入されるか、または酸含有調節剤を鎖位に使用することによって導入される。共重合可能な酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸である。ポリマーと同様に反応可能な構成単位は、例えば熱時にイソブテンの分離下に酸基を形成させることができる、第三ブチルメタクリレートまたは第三ブチルアクリレートである。酸基含有調節剤の場合、チオグリコール酸は、一般に慣用の例として使用される。
この実施態様において、グラフト主鎖の酸基には、ポリエステルの末位のＯＨ基が結合されている。この変法に使用されるポリ（メタ）アクリレートプレポリマーは、有利に酸価５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利に１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４により規定されている。
官能基を有する構成単位と共に、本発明により使用されるポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート、例えば１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第三ブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばそれぞれ置換されていないかまたは１〜４回置換されたアリール基を有していてよいベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート；別の芳香族置換（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；５〜８０個のＣ原子を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれらの混合物、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（メトキシ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタクリレート）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタクリレート）アクリレートの群から選択されるモノマーから構成されている。
前記した（メタ）アクリレートと共に、重合すべき組成物は、前記の（メタ）アクリレートとフリーラジカル重合により共重合しうる他の不飽和モノマーを有していてもよい。これには、なかんずく１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−じめちる−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリルニトリル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、スチレン、ビニル基にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上に１個以上のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；ヘテロ環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミドおよびジエン、例えばジビニルベンゼンならびにＡブロック中でそれぞれヒドロキシ官能化された、および／またはアミノ基官能化された、および／またはメルカプト官能化された化合物が属する。更に、このコポリマーは、このコポリマーがヒドロキシ官能基および／またはアミノ官能基および／またはメルカプト官能基を置換基中に有するように製造されてもよい。このようなモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルトリアゾールおよび水素化ビニルオキサゾールである。特に有利には、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチロールまたはアクリロニトリルは、Ａブロックおよび／またはＢブロックと共重合される。
本発明によるポリ（メタ）アクリレートプレポリマーは、有利に分子量Ｍw１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌを有する。特に有利なのは、分子量Ｍw５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、殊に有利なのは、分子量Ｍw１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌである。
分子量Ｍwの質量平均は、ＤＩＮ ５５６７２−１によるＩＲ検出を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより溶離剤としてのテトラヒドロフランでポリスチレン標準に対して測定される。
詳細には、ポリ（メタ）アクリレートは、割合および組成に応じて有利に望ましい技術的機能に関連して選択される。
本発明により使用されるポリ（メタ）アクリレートは、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、ミニ懸濁重合もしくはミクロ懸濁重合または溶液重合により製造されてよい。使用される重合方法は、フリーラジカル重合またはコントロールラジカル重合である。コントロールラジカル重合の例は、"ニトロキシドを介したラジカル重合"（ＮＭＰ）および"可逆的付加開裂連鎖移動"（ＲＡＦＴ）重合である。
使用すべきラジカル開始剤は、選択される重合方法または重合技術に依存する。それぞれ使用すべき開始剤は、当業者に公知であるか、または当業者に一般的に公知の重合に関する刊行物に記載されている。例として、フリーラジカル溶液重合またはフリーラジカル懸濁重合において、一般にアゾ化合物、例えばＡＩＢＮまたは過酸エステル、例えば第三ブチルペルオクトエート、または過酸化ラウリルがラジカル開始剤として使用される。
場合によっては、グラフト主鎖Ａの望ましい分子量の調節のために、なお調節剤が一緒に使用されてよい。調節剤としては、例えば硫黄調節剤、殊にメルカプト基含有調節剤、例えばドデシルメルカプタンが適している。調節剤の濃度は、一般に全ポリマーに対して０．１質量％〜２．０質量％である。
本発明においてグラフト分枝として使用されるポリエステルは、直鎖状または分枝鎖状構造を有し、および
５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利に８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn、
１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に５〜７０ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に２０〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、
１〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に１０〜１００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に２０〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示す。
分子量Ｍnの数平均は、ＤＩＮ ５５６７２−１によるＩＲ検出を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより溶離剤としてのテトラヒドロフランでポリスチレン標準に対して測定される。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って測定される。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定される。
本発明により使用されるポリエステルは、一般にポリカルボン酸とポリオールとの重縮合によって合成される。しかし、他の選択可能な方法によれば、このポリエステルは、環式エステルの開環重合により製出されてよいし、重付加によって製出されてもよい。
ポリカルボン酸それ自体の選択は、任意である。即ち、脂肪族ポリカルボン酸および／または脂環式ポリカルボン酸および／または芳香族ポリカルボン酸が含有されていてよい。ポリカルボン酸は、有利に１個を上廻る、特に有利に２個のヒドロキシル基を有する化合物であり、特殊な実施態様においては、一般的な定義とは異なり、下記に示したモノカルボン酸でもよい。
脂肪族ポリカルボン酸の例は、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸である。脂環式ポリカルボン酸の例は、シクロヘキサンジカルボン酸の異性体である。芳香族ポリカルボン酸の例は、ベンゼンジカルボン酸およびトリメリット酸の異性体である。場合によっては、遊離ポリカルボン酸の位置に遊離ポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、例えば相応する低級アルキルエステルまたは環式無水物が使用されてもよい。
本発明によるポリエステルに使用されるポリオールの種類は、それ自体任意である。即ち、脂肪族ポリオールおよび／または脂環式ポリオールおよび／または芳香族ポリオールが含有されていてよい。ポリオールは、有利に１個を上廻る、特に有利に２個のヒドロキシル基を有する化合物であり、特殊な実施態様においては、一般的な定義とは異なり、下記に示したモノヒドロキシ化合物でもよい。
ポリオールの例は、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ノナンジオール−１，９、ドデカンジオール−１，１２、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール−１，３、メチルプロパンジオール−１，３、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンエリトロールおよびこれらの混合物である。
芳香族ポリオールは、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタリン等とエポキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンとの反応生成物である。ポリオールとして、エーテルジオール、即ち例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはブタンジオール−１，４を基礎とするオリゴマーまたはポリマーは、含有されていてもよい。特に好ましいのは、線状の脂肪族グリコールである。
本発明により使用されるポリエステルは、（重縮合反応）縮合反応のための確立された技術により製造されてよい。このポリエステルは、例えばポリオールとポリカルボン酸またはそのエステル、無水物もしくは酸クロリドとを不活性ガス雰囲気中で１００〜２７０℃、特に１３０〜２４０℃の温度で溶融液中または共沸運転形式で縮合させることによって取得されることができ、これは、例えばＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），第１４／２卷，１〜５、２１〜２３、４０〜４４，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６３、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ，Ａｌｋｙｌ Ｒｅｓｉｎｓ，５１〜５９，Ｒｅｎｈｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｐｐｌ．，シリーズ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３５４９７号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３００４９０３号明細書中に記載されている。選択的には、運転助剤または添加剤、例えば酸化防止剤を有しないかまたは有するポリエステルが備えられていてよい。
１つの特殊な実施態様において、カルボキシル基含有ポリエステルは、上記の方法により得られたヒドロキシル基含有ポリエステルを化学量論的量のジカルボン酸無水物と反応させることにより、得られる。この反応は、１２０〜１８０℃の温度で殆ど定量的に実施される。適したジカルボン酸無水物の例は、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸および／または無水アジピン酸である。
更に、本発明の対象は、ポリエステル側鎖をグラフト分枝として形成させながら、および／またはグラフト主鎖の少なくとも１個の鎖端に結合されたポリエステルブロックを形成させながら、ポリエステルをグラフト主鎖上に結合してグラフトさせることを含む、本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーの製造法であり、この場合グラフト主鎖は、鎖位および／または末位の官能基中を有するポリ（メタ）アクリレートを含む。ポリエステル鎖は、カルボキシル基含有ポリエステルおよび／またはヒドロキシル基含有ポリエステルをポリ（メタ）アクリレートバックボーンの官能基上に結合してグラフトさせることによって発生される。
本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーは、（重縮合反応）縮合反応のための確立された技術により製造されてよい。このポリエステルアクリレートグラフトコポリマーは、例えばヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するポリエステルを、求核性基を有するモノマーを含有するポリ（メタ）アクリレートと不活性ガス雰囲気中で５０℃〜２４０℃、有利に１３０〜２００℃の温度で溶融液中または共沸運転形式でエステル化することによって取得されることができる。選択的には、運転助剤または添加剤、例えば酸化防止剤を有しないかまたは有するポリエステルアクリレートグラフトコポリマーが備えられていてよい。
本発明による方法は、異なる方法の構成で使用されることができる。即ち、１つの実施態様において、ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートは、それぞれ別々に製造され、単離され、次に本発明による方法において、共通に反応されてよい。最も簡単な実施態様において、特に本発明により使用されるポリエステルが溶融液中で製造される場合には、ポリ（メタ）アクリレートは、新たに合成されたポリエステル中に供給される。こうして、付加的な加熱工程は、結合によるグラフトの際に回避される。
結合によるグラフトのためにポリエステルに使用される量は、ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーに対して１０〜９０質量部、有利に２０〜８０質量部、殊に有利に３０〜７０質量部である。
結合によるグラフトのためにポリ（メタ）アクリレートに使用される量は、ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーに対して１０〜９０質量部、有利に２０〜８０質量部、殊に有利に３０〜７０質量部である。
ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーは、２０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に７０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に１２０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwの質量平均を有することができる。
分子量Ｍwの質量平均は、ＤＩＮ ５５６７２−１によるＩＲ検出を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより溶離剤としてのテトラヒドロフランでポリスチレン標準に対して測定される。
本発明によるグラフトコポリマーまたはブロックコポリマーには、幅広い使用分野がもたらされる。使用例の選択は、本発明によるポリマーの使用を制限するためには不適当である。この例は、記載されたポリマーの幅広い使用可能性を表すために唯一使用される。
それによれば、本発明のもう１つの対象は、ヒートシール性材料（Heissklebemassen）、接着材料、シール材料、感圧材料またはホットシール性材料（Heisssiegelmassen）中での本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーの使用である。このような接着配合物中に本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーは、相容性助剤として使用されてよい。ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーとポリ（メタ）アクリレートならびにポリエステルとのポリマー互換性のために、グラフトコポリマーの添加によって、改善された凝集力および粘着力ならびに多数の支持体に対する改善された付着力を有する、新しい種類の配合物の幅広いスペクトルが実現されうる。
このような接着配合物は、本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーと共に他の添加剤を含有することができる。添加剤として、例示的にポリマー、例えばコポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、エチレンビニルアセテート、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンおよび／または架橋剤、例えばポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、シランおよび／または粘着付与剤、例えばコロホニウム樹脂、炭化水素樹脂、フェノール樹脂および／または顔料または充填剤、例えばタルク、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カーボンブラックおよび／または有色顔料、難燃剤、例えば硼酸亜鉛、ポリ燐酸アンモニウムおよび／または酸化アンチモン、および／または老化防止剤および助剤が挙げられる。
接着配合物中で、本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーの含量は、１〜１００質量％、有利に１〜７０質量％、特に有利に１〜５０質量％である。
本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーのもう１つの使用分野は、例えば結合剤または分散剤としての被覆材料中または塗料中での使用である。グラフトコポリマーは、比較可能な分子量の際に溶液中ならびに溶融液中で直鎖状ポリマーアーキテクチャーよりも明らかに僅かな粘度を示す。従って、本発明によるポリエステルアクリレートグラフトコポリマーを結合剤として含有する塗料配合物は、よりいっそう良好に加工されることができるかまたはよりいっそう高い固体含量で製造されることができる。ポリエステルアクリレートグラフトコポリマー中でのポリ（メタ）アクリレート含分とポリエステル含分との異なる性質のために、ポリマーは、被覆配合物または塗料配合物中での顔料の分散のために特に良好な性質を示す。
例えば、化粧品への使用のための配合物、ポリマー添加剤としての使用または包装材料への使用は、他の使用分野である。
前記のポリエステルアクリレートグラフトコポリマーを含有する、ヒートシール性材料、接着材料、シール材料、感圧材料、ホットシール性材料、化粧品への使用のための配合物、被覆材料、塗料、包装材料は、同様に本発明の対象である。
また、当業者であれば、さらに実施することなく、上記の記載を最も広い範囲で利用しうることから出発する。それ故に、好ましい実施態様および実施例は、単に記載された開示内容として解釈すべきであり、決して何らかの形で開示内容を制限して解釈すべきではない。
次に、本発明は、実施例につき詳説される。本発明の選択可能な実施態様は、同様にして得られる。
実施例：
生成物の特性決定のための一般的な記載：
以下にリストアップされた方法は、本発明において記載された全てのポリマーを特性決定するために使用される：
以下に記載された、分子量の値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＲＩ検出）により測定される。この場合、Ｍwは、質量平均分子量であり、Ｍnは、数平均分子量であり、およびＭpは、ピーク最大での分子量である。全ての試料のゲル浸透クロマトグラフィーによる特性決定は、ポリスチレン標準に対してＤＩＮ ５５６７２−１による溶離剤としてのテトラヒドロフラン中で行なわれる。ｇ／ｍｏｌでの値の記載
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４により測定される。酸価（ＳＺ）は、１グラムの物質中に含有されている酸を中和するのに必要とされる、ｍｇでの水酸化カリウムの量である。検査すべき試料は、ジクロロメタン中に溶解され、フェノールフタレインに対してメタノール系苛性カリ液で滴定される。
ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ ５３２４０−２により測定される。この方法の場合、試料は、無水酢酸と触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で反応され、この場合には、ヒドロキシル基がアセチル化される。この場合、ヒドロキシル１個当たり酢酸分子１個を生成し、一方で、引続き過剰の無水酢酸の加水分解は、酢酸分子２個を供給する。酢酸の消費量は、滴定により主要値と同時に実施すべき空試験値との差から算出される。
粘度数（ＶＺ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１により２５℃でクロロホルム中の０．５％の溶液から測定される。
実施例１：ポリ（メタ）アクリレートの製造
接続されたサーモスタット、還流冷却器、ブレード型ミキサーおよび内部温度計を備えた二重ジャケット容器中にブチルアセテート２４５ｇ、メチルメタクリレート１２０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５ｇを装入する。この混合物を１０５℃に加熱し、引続き２−メルカプトエタノール３．１ｇ（ブチルアセテート１０ｍｌ中に溶解した）を添加する。初期化を第三ブチルペルベンゾエート３．７ｇを添加することによって行なう。２０分の攪拌後に、ブチルアセテート５０ｇ、第三ブチルペルベンゾエート８．２ｇ、２−メルカプトエタノール９．７ｇ、メチルメタクリレート３６１ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５ｇからなる混合物を４時間に亘って供給する。供給の終結後、さらに２時間、１０５℃で攪拌し、引続き９０℃で２時間攪拌する。最後に、溶剤を蒸留により除去する。
分析データー
ヒドロキシル価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍn：４８００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw：１２２００ｇ／ｍｏｌ
Ｍp：１３６００ｇ／ｍｏｌ。
実施例２：ポリ（メタ）アクリレートの製造
接続されたサーモスタット、還流冷却器、攪拌機および内部温度計を備えた５ ｌの二重ジャケット容器中で、完全脱塩水２８３８ｇにＡｌ2（ＳＯ4）3７．７ｇ、錯体形成剤０．４ｇ（Trilon A）、乳化剤０．２ｇ（Bayer AG社から入手可能な乳化剤Ｋ ３０）を添加し、および１０％の炭酸ナトリウム水溶液６４．４ｇで沈殿させることにより、懸濁安定剤として新たに沈殿したＡｌ（ＯＨ）3を製造する。更に、攪拌しながらメチルメタクリレート１８６７ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３８ｇ、３−メルカプト−１−ヘキサノール５７．２ｇおよびジラウリルペルオキシド２８．６ｇからなる混合物を添加する。重合を７２℃の内部温度で８４分間実施する。８２℃の内部温度で２時間の後反応段階を続ける。冷却後、５０％の硫酸の添加によって、安定剤を水溶性硫酸アルミニウムに変換する。このパール重合体を濾別し、完全脱塩水で洗浄し、および乾燥キャビネット中で３５℃で２日間乾燥させる。
分析データー
ヒドロキシル価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度数：１３．７ｃｍ3／ｇ。
実施例３：ポリ（メタ）アクリレートの製造
接続されたサーモスタット、還流冷却器、攪拌機および内部温度計を備えた５ ｌの二重ジャケット容器中で、完全脱塩水２８３８ｇにＡｌ2（ＳＯ4）3７．７ｇ、錯体形成剤０．４ｇ（Trilon A）、乳化剤０．２ｇ（Bayer AG社から入手可能な乳化剤Ｋ ３０）を添加し、および１０％の炭酸ナトリウム水溶液６４．４ｇで沈殿させることにより、懸濁安定剤として新たに沈殿したＡｌ（ＯＨ）3を製造する。更に、攪拌しながらメチルメタクリレート１８３８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート８５．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５７．２ｇおよびジラウリルペルオキシド２８．６ｇからなる混合物を添加する。重合を７２℃の内部温度で８４分間実施する。８２℃の内部温度で２時間の後反応段階を続ける。冷却後、５０％の硫酸の添加によって、安定剤を水溶性硫酸アルミニウムに変換する。このパール重合体を濾別し、完全脱塩水で洗浄し、および乾燥キャビネット中で３５℃で２日間乾燥させる。
分析データー
ヒドロキシル価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度数：１３．７ｃｍ3／ｇ。
実施例４：カルボキシル基含有ポリエステルの製造
アジピン酸（５６０．０ｇ、３．８モル）およびヘキサンジオール−１，６（５８７．５ｇ、５．０モル）を、蒸留取付け物を備えた、１ ｌのフラスコ中で窒素流中で溶融する。
１６０℃の温度の達成時に水の留去を開始する。１時間で温度を連続的に２４０℃に上昇させる。この温度でさらに数時間後、水の分離は、緩徐になる。チタンテトラブトキシド５０ｍｇを攪拌混入し、真空中でさらに作業し、反応の経過中に依然として留出物が生じるように適合させる。１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価の達成後、１６０℃に冷却し、ブタン二酸無水物（１１．５ｇ、１．１モル）を添加し、この温度で６０分間攪拌する。
分析データー
ヒドロキシル価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍn：２１００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw：４６００ｇ／ｍｏｌ
Ｍp：４２００ｇ／ｍｏｌ。
例５：カルボキシル基含有ポリエステルの製造
イソフタル酸（４６５．０ｇ、２．８モル）、テレフタル酸（１９９．０ｇ、１．２モル）、１，２−エタンジオール（１３６．０ｇ、２．２モル）、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１４３．０ｇ、１．４モル）および１，６−ヘキサンジオール（２２６．０ｇ、１．９モル）を、蒸留取付け物を備えた、１ ｌのフラスコ中で窒素流で溶融する。１６０℃の温度の達成時に水の留去を開始する。１時間で温度を連続的に２５０℃に上昇させる。この温度でさらに１時間後、水の分離は、緩徐になる。チタンテトラブトキシド５０ｍｇを攪拌混入し、真空中でさらに作業し、反応の経過中に依然として留出物が生じるように適合させる。１２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価の達成後、１６０℃に冷却し、ブタン二酸無水物（１７１．０ｇ、１．７モル）を添加し、この温度で６０分間攪拌する。
分析データー
ヒドロキシル価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍn：１９００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw：３５００ｇ／ｍｏｌ
Ｍp：３５００ｇ／ｍｏｌ。
実施例６：結合によるグラフトによって製造された、本発明によるポリエステルアクリレートコポリマーの製造
蒸留ブリッジを備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に保護ガス雰囲気下で実施例４からのカルボキシル基含有ポリエステル１５０ｇを装入し、５０℃に加熱する。次に、実施例１からのヒドロキシル官能化されたポリメタクリレート３００ｇを、さらに２００℃への加熱中に添加する。添加の終結後、なお２時間攪拌する。引続き、この温度でブチル錫−トリス−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを添加し、徐々に真空（３ミリバール）を印加する。３時間後、溶融液中で透明の無色の生成物が得られる。
分析データー
ヒドロキシル価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍn：７５００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw：２９５００ｇ／ｍｏｌ
Ｍp：１９７００ｇ／ｍｏｌ。
実施例７：結合によるグラフトによって製造された、本発明によるポリエステルアクリレートコポリマーの製造
蒸留ブリッジを備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に保護ガス雰囲気下で実施例４からのカルボキシル基含有ポリエステル１５０ｇを装入し、５０℃に加熱する。次に、実施例２からのヒドロキシル官能化されたポリメタクリレート３００ｇを、さらに２００℃への加熱中に添加する。添加の終結後、なお２時間攪拌する。引続き、この温度でブチル錫−トリス−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを添加し、徐々に真空（１ミリバール）を印加する。５時間後、溶融液中で透明の淡黄色の生成物が得られる。
分析データー
ヒドロキシル価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍn：７２００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw：３３８００ｇ／ｍｏｌ
Ｍp：２１４００ｇ／ｍｏｌ。
実施例８：結合によるグラフトによって製造された、本発明によるポリエステルアクリレートコポリマーの製造
蒸留ブリッジを備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に保護ガス雰囲気下で実施例５からのカルボキシル基含有ポリエステル１３０ｇを装入し、５０℃に加熱する。次に、実施例３からのヒドロキシル官能化されたポリメタクリレート３００ｇを、さらに２００℃への加熱中に添加する。添加の終結後、なお２時間攪拌する。引続き、この温度でブチル錫−トリス−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを添加し、徐々に真空（３ミリバール）を印加する。３時間後、溶融液中で透明の無色の生成物が得られる。
分析データー
ヒドロキシル価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍn：４５００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw：１４７００ｇ／ｍｏｌ
Ｍp：１２５００ｇ／ｍｏｌ。
比較例Ｖ１：本発明によらないポリ（メタ）アクリレートの製造
接続されたサーモスタット、還流冷却器、ブレード型ミキサーおよび内部温度計を備えた二重ジャケット容器中にブチルアセテート２４５ｇ、メチルメタクリレート１０８ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．７ｇを装入する。この混合物を１０５℃に加熱し、引続きｎ−ドデシルメルカプタン２．４ｇ（ブチルアセテート１０ｍｌ中に溶解した）を添加する。初期化を第三ブチルペルベンゾエート３．８ｇを添加することによって行なう。２０分の攪拌後に、ブチルアセテート５０ｇ、第三ブチルペルベンゾエート６．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１４．０ｇ、メチルメタクリレート３２５ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート４４．３ｇからなる混合物を４時間に亘って供給する。供給の終結後、さらに２時間、１０５℃で攪拌し、引続き９０℃で２時間攪拌する。最後に、溶剤を蒸留により除去する。
分析データー
ヒドロキシル価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍn：６２００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw：１３９００ｇ／ｍｏｌ
Ｍp：１３２００ｇ／ｍｏｌ。
比較例Ｖ２：結合によるグラフトによって製造されたポリエステルアクリレートポリマーを製造するための試験
蒸留ブリッジを備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に保護ガス雰囲気下で実施例４からのカルボキシル基含有ポリエステル１５０ｇを装入し、５０℃に加熱する。次に、比較例Ｖ１からのヒドロキシル官能化されたポリメタクリレート３００ｇを、さらに２００℃への加熱中に添加する。添加の終結後、なお２時間攪拌する。引続き、この温度でブチル錫−トリス−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを添加し、徐々に真空を印加する。ポリマーは、５０ミリバールで約１時間後に架橋する。特性決定は、不可能である。
比較例Ｖ２は、ポリメタクリレートプレポリマー中での高すぎる割合のヒドロキシル基がグラフト反応の際に架橋を生じることを示す。これとは異なり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有するポリ（メタ）アクリレートは、意外なことに、酸末端基を有するポリエステルでグラフトすることができ、この場合生成物は、ゲル化することがない。また、プレポリマーの製造方法がグラフト反応に適切でないことを示すことができた。即ち、例えば溶液重合体ならびに懸濁重合体を使用することができる。更に、実施例によれば、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリエステルの組成は、自由に選択可能であり、それによってコポリマーの性質が意図的に調節可能であることを示すことができる。

Claims (10)

  1. ポリ（メタ）アクリレートをグラフト主鎖として含むポリエステルアクリレートグラフトコポリマーであって、この場合このグラフト主鎖は、鎖位および／または末位の官能基およびポリエステル側鎖をグラフト分枝として有し、および／またはグラフト主鎖の少なくとも１個の鎖端に結合されたポリエステルブロックを有する、上記ポリエステルアクリレートグラフトコポリマー。
  2. ポリ（メタ）アクリレートが官能基を有するモノマーを基礎とする、請求項１記載のポリエステルアクリレートグラフトコポリマー。
  3. 官能基がヒドロキシル基、酸基、アミノ基および／またはメルカプト基を含む群から選択されている、請求項１または２記載のポリエステルアクリレートグラフトコポリマー。
  4. 官能基を有するモノマーの含量がポリエステルアクリレートグラフトコポリマー中のポリ（メタ）アクリレートの割合に対して０．１〜１０質量％の範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリエステルアクリレートグラフトコポリマー。
  5. 請求項１記載のポリエステルアクリレートグラフトコポリマーの製造法であって、ポリエステル側鎖をグラフト分枝として形成させながら、および／またはグラフト主鎖の少なくとも１個の鎖端に結合されたポリエステルブロックを形成させながら、ポリエステルをグラフト主鎖上に結合してグラフトさせることを含み、この場合このグラフト主鎖は、鎖位および／または末位の官能基を有するポリ（メタ）アクリレートを含む、ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーの製造法。
  6. ポリエステルは、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する、請求項５記載の方法。
  7. ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーを、ポリエステルとポリ（メタ）アクリレートとを不活性ガス雰囲気中で溶融液中または共沸運転形式で反応させることによって製造する、請求項５または６記載の方法。
  8. ポリエステルの量は、ポリエステルアクリレートグラフトコポリマーに対して１０〜９０質量部である、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. ヒートシール性材料中、接着材料中、シール材料中、感圧材料中、ホットシール性材料中、化粧品への使用のための配合物中、被覆材料中、塗料中、ポリマー添加剤として、または包装材料中への請求項１記載のポリエステルアクリレートグラフトコポリマーの使用。
  10. 請求項１記載のポリエステルアクリレートグラフトコポリマーを含有する、ヒートシール性材料、接着材料、シール材料、感圧材料、ホットシール性材料、化粧品への使用のための配合物、被覆材料、塗料、包装材料。
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