JP2011521878A - Hexagonal wurtzite single crystal - Google Patents

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Abstract

ソルボサーマル法を用いた高品質バルク六方晶系単結晶を成長させるための技術、ならびに高品質および高成長速度を同時に達成するための技術。結晶品質は成長面に大きく依存し、非極性または半極性種表面は、ｃ面種表面と比較してより高い結晶品質を提供する。また、成長速度は成長面に大きく依存し、半極性種表面は、より高い成長速度を提供する。高結晶品質および高成長速度は、好適な成長面を選択することにより同時に達成可能である。結晶品質はまた、種表面粗度にも依存し、高結晶品質は、非極性または半極性種表面ＲＭＳ粗度が１００ｎｍ未満である場合に達成可能であり、一方、Ｇａ面またはＮ面から成長した結晶は、原子的に平滑な表面から成長したとしても低い結晶品質をもたらす。Technology for growing high-quality bulk hexagonal single crystals using the solvothermal method, and technology for simultaneously achieving high quality and high growth rate. Crystal quality is highly dependent on the growth plane, and nonpolar or semipolar seed surfaces provide higher crystal quality compared to c-plane seed surfaces. Also, the growth rate is highly dependent on the growth surface, and the semipolar seed surface provides a higher growth rate. High crystal quality and high growth rate can be achieved simultaneously by selecting a suitable growth surface. Crystal quality is also dependent on seed surface roughness, and high crystal quality can be achieved when nonpolar or semipolar seed surface RMS roughness is less than 100 nm, while growing from Ga or N-face The resulting crystal provides low crystal quality even when grown from an atomically smooth surface.

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、次の同時係属かつ共通譲受人の米国特許出願の米国特許法第１１９条第（ｅ）項の優先権の利益を主張し、この出願は、本明細書に参考として援用される：
Ｍａｋｏｔｏ Ｓａｉｔｏらによる米国特許出願第６１／０５６，７９７号（名称「ＨＥＸＡＧＯＮＡＬ ＷоＥＲＴＺＩＴＥ ＳＩＮＧＬＥ ＣＲＹＳＴＡＬ ＡＮＤ ＨＥＸＡＧＯＮＡＬ ＷＯＥＲＴＺＩＴＥ ＳＩＮＧＬＥ ＣＲＹＳＴＡＬ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ」、２００８年５月２８日出願）。 (Cross-reference of related applications)
This application claims the benefit of priority in US Patent Section 119 (e) of the following co-pending and commonly-assigned US patent application, which is hereby incorporated by reference:
US Patent Application No. 61 / 056,797 by Makito Saito et al. (Named “HEXAGONAL WEERTZITE SINGLE CRYSTAL AND HEXAGONAL WOERTZITE SINGLE CRYSTAL SUBSTRATE”, filed May 28, 2008).

本願は、次の同時係属かつ共通譲受人の米国特許出願：
Ｔａｄａｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらによる米国仮特許出願第６０／７９０，３１０号（名称「Ａ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＧＲＯＷＩＮＧ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＩＮ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＭＭＯＮＩＡ ＡＮＤ ＬＡＲＧＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＲＥＡ ＧＡＬＬＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２００６年４月７日出願、代理人整理番号３０７９４．０１７９ＵＳＰ１）；
Ｔａｄａｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｈｉｔｏｓｈｉ Ｓａｔｏ、およびＳｈｕｊｉ Ｎａｋａｍｕｒａによる米国特許出願第１１／７６５，６２９号（名称「ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＵＳＩＮＧ Ｎ−ＦＡＣＥ ＧａＮ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＷＩＴＨ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ」、２００７年６月２０日出願、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｐ１（２００６−６６６））；
Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｊｉｎ Ｈｙｅｏｋ Ｋｉｍ、Ｄａｎｉｅｌ Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、およびＳｔｅｖｅｎ Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓによる米国仮特許出願第６０／８２１，５５８号（名称「ＨＹＤＲＯＴＨＥＲＭＡＬ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ ＺｎＯ ＨＥＴＥＲＯＥＰＩＴＡＸＩＡＬ ＦＩＬＭＳ ＯＮ ＧａＮ ＩＮ ＷＡＴＥＲ ＡＴ ９０Ｃ」、２００６年４月４日出願、代理人整理番号３０７９４．１９２−ＵＳ−Ｐ１ （２００７−０４８−１））；
Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｊｉｎ Ｈｙｅｏｋ Ｋｉｍ、Ｄａｎｉｅｌ Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、およびＳｔｅｖｅｎ Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓによる米国仮特許出願第６０／９１１，２１３号（名称「ＨＹＤＲＯＴＨＥＲＭＡＬ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＮＧ ＺｎＯ ＨＥＴＥＲＯＥＰＩＴＡＸＩＡＬ ＦＩＬＭＳ ＯＮ ＧａＮ ＩＮ ＷＡＴＥＲ ＡＴ ９０Ｃ」、２００７年４月１１日出願、代理人整理番号３０７９４．１９２−ＵＳ−Ｐ２（２００７−０４８−２））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第６１／１１２，５６０号（名称「ＲＥＡＣＴＯＲ ＤＥＳＩＧＮＳ ＦＯＲ ＵＳＥ ＩＮ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ 」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．２９６−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８３−１））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第６１／１１２，５５２号（名称「ＮＯＶＥＬ ＶＥＳＳＥＬ ＤＥＳＩＧＮＳ ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＩＶＥ ＰＬＡＣＥＭＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＳＯＵＲＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＡＮＤ ＳＥＥＤ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＷＩＴＨ ＲＥＳＰＥＣＴ ＴＯ ＴＨＥ ＶＥＳＳＥＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．２９７−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８４−１））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第６１／１１２，５５８号（名称「ＡＤＤＩＴＩＯＮ ＯＦ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＡＮＤ／ＯＲ ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＴＯ ＴＨＥ ＮＩＴＲＯＧＥＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＳＯＬＶＥＮＴ ＵＳＥＤ ＤＵＲＩＮＧ ＴＨＥ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＴＯ ＯＦＦＳＥＴ ＴＨＥ ＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＴＨＥ ＮＩＴＲＯＧＥＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＳＯＬＶＥＮＴ ＡＮＤ／ＯＲ ＭＡＳＳ ＬＯＳＳ ＤＵＥ ＴＯ ＤＩＦＦＵＳＩＯＮ ＯＦ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＯＵＴ ＯＦ ＴＨＥ ＣＬＯＳＥＤ ＶＥＳＳＥＬ」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．２９８−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８６−１））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第６１／１１２，５４５号（名称「ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ ＲＥＬＡＴＩＶＥ ＧＲＯＷＴＨ ＲＡＴＥＳ ＯＦ ＤＩＦＦＥＲＥＮＴ ＥＸＰＯＳＥＤ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＩＣ ＦＡＣＥＴＳ ＯＦ Ａ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬ ＤＵＲＩＮＧ ＴＨＥ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ Ａ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬ」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．２９９−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８７−１））；
Ｓｉｄｄｈａ Ｐｉｍｐｕｔｋａｒらによる米国仮特許出願第Ｎｏ．６１／１１２，５５０号（名称「ＵＳＩＮＧ ＢＯＲＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，ＧＡＳＳＥＳ ＡＮＤ ＦＬＵＩＤＳ ＤＵＲＩＮＧ ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２００８年１１月７日出願、代理人整理番号３０７９４．３００−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８８−１））；および
Ｍａｋｏｔｏ Ｓａｉｔｏらによる米国仮特許出願第６１／８５５，５９１号（名称「ＨＥＸＡＧＯＮＡＬ ＷＯＥＲＴＺＩＴＥ ＴＹＰＥ ＥＰＩＴＡＸＩＡＬ ＬＡＹＥＲ ＰＯＳＳＥＳＳＩＮＧ Ａ ＬＯＷ ＡＬＫＡＬＩ−ＭＥＴＡＬ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＣＲＥＡＴＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ」、２００８年５月２８日出願）に関連し、これらの出願のすべては、本明細書に参考として援用される。 This application is a co-pending and commonly assigned US patent application:
U.S. Provisional Patent Application No. 60 / 790,310 by Tadao Hashimoto et al. (Name "A METHOD FOR FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITride CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LONAL Reference number 307944.0179 USP1);
U.S. Patent Application No. 11 / 765,629 by Tadao Hashimoto, Hitachi Sato, and Shuji Nakamura (named "OPTO-ELECTRONIC AND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE GaN SUBHRATER Person reference number 30794.184-US-P1 (2006-666));
Frederick F.M. Lange, Jin Hyeok Kim, Daniel B. Thompson, and Steven P. US Provisional Patent Application No. 60 / 821,558 by Den Baars (named “HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF TRANSPARENT CONDUCTING ZnO HETEREOPITAXIAL FILM ON ON GaN IN WATER AT 90C”, April 4, 2006, US Pat. P1 (2007-048-1));
Frederick F.M. Lange, Jin Hyeok Kim, Daniel B. Thompson, and Steven P. US Provisional Patent Application No. 60 / 911,213 by DenBaars (named “HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF TRANSPARENT CONDUCTING ZnO HETEREOPITIAXIAL FILMS ON GaN IN WATER AT 90C”, filed April 11, 2007, US Pat. P2 (2007-048-2));
US Provisional Patent Application No. 61 / 112,560 by Siddha Pimputkar et al. (Named “REACTOR DESIGNS FOR USE IN AMMOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III”, filed November 7, 2008, attorney docket US 3079) -P1 (2009-283-1));
US Provisional Patent Application No. 61 / 112,552 by Sidha Pimputkar et al. (Name “NOVEL VESSEL DESIGN AND AND RELITIVE PLACEMENTS OF THE SOURCE MATH ETH E M ETH E M ETH E M E S Filed Nov. 7, Attorney Docket No. 30794.297-US-P1 (2009-284-1));
By Siddha Pimputkar et al U.S. Provisional Patent Application No. 61 / 112,558 (entitled "ADDITION OF HYDROGEN AND / OR NITROGEN CONTAINING COMPOUNDS TO THE NITROGEN-CONTAINING SOLVENT USED DURING THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS TO OFFSET THE DECOMPOSITION OF THE "NITROGEN-CONTAINING SOLVENT AND / OR MASS LOSS DUE TO DIFFUSION OF HYROGEN OUT OF THE CLOSED VESSEL", filed on November 7, 2008, agent reference number 30 94.298-US-P1 (2009-286-1));
US Provisional Patent Application No. 61 / 112,545 by Siddha Pimputkar et al. Filed on May 7, attorney docket number 30794.299-US-P1 (2009-287-1));
U.S. Provisional Patent Application No. Sidha Pimputkar et al. 61 / 112,550 (name “USING BORON-CONTAINING COMPOUNDS, GASSES AND FLUIDS DURING AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS”, filed on Nov. 7, 2008, Agent 300 No. 979 -288-1)); and U.S. Provisional Patent Application No. 61 / 855,591 by Makito Saito et al. (Name "HEXAGONAL WOERTZITE TYPE EPITAXIAL LAYER POSSESSING A LOW ALKALI-METAL CONMETION OTH 5TH 28th application) All of these applications are hereby incorporated by reference.

（１．技術分野）
本発明は、六方晶系ウルツ鉱型バルク単結晶に関し、より詳細には、六方晶系ウルツ鉱型単結晶の高速および高品のソルボサーマル成長に関する。 (1. Technical field)
The present invention relates to a hexagonal wurtzite bulk single crystal, and more particularly to high-speed and high-quality solvothermal growth of a hexagonal wurtzite single crystal.

（２．関連技術の説明）
（注記：本願は、括弧内の１つ以上の参照番号（例えば、参考文献［ｘ］）によって、本明細書を通して表示されるように、いくつかの異なる刊行物（特許文献１および非特許文献１）を参照する。これらの参照番号に従って順序付けられたこれらの異なる刊行物の一覧は、以下の「参考文献」の項に列挙される。これらの刊行物は、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる。）
可視および紫外光電子デバイス、ならびに高出力電子デバイスの製造において、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ならびにアルミニウムおよびインジウムを取り入れたその三元および四元化合物（ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ）の有用性が確立されている。これらのデバイスは、典型的には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、および水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）等の成長技術を用いてエピタキシャルに成長させられる。 (2. Explanation of related technology)
(Note: This application refers to a number of different publications (US Pat. Nos. 5,099,086 and 5,200,739), as indicated throughout this specification by one or more reference numbers in parentheses (eg, reference [x]). Reference is made to 1) A list of these different publications, ordered according to these reference numbers, is listed in the Reference section below, each of which is hereby incorporated herein by reference. Embedded in.)
The utility of gallium nitride (GaN) and its ternary and quaternary compounds (AlGaN, InGaN, AlInGaN) incorporating aluminum and indium are established in the manufacture of visible and ultraviolet optoelectronic devices and high power electronic devices . These devices are typically grown epitaxially using growth techniques such as molecular beam epitaxy (MBE), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), and hydride vapor phase epitaxy (HVPE).

ＧａＮおよびその合金は、六方晶系ウルツ鉱構造において最も安定であるが、本構造は互いに対して１２０°回転した２つ（または３つ）の等価な底面軸（ａ軸）によって記述され、これらの軸はすべて唯一のｃ軸に対して垂直である。ＩＩＩ族および窒素の原子が、結晶のｃ軸に沿って交互するｃ面を占める。ウルツ鉱構造内に含まれる対称要素は、ＩＩＩ族窒化物がこのｃ軸に沿ってバルクの自発分極を有し、ウルツ鉱構造が圧電分極を示すことを決定付ける。   GaN and its alloys are most stable in the hexagonal wurtzite structure, but this structure is described by two (or three) equivalent bottom axes (a-axis) rotated 120 ° relative to each other. Are all perpendicular to the only c-axis. Group III and nitrogen atoms occupy alternating c-planes along the c-axis of the crystal. Symmetric elements contained within the wurtzite structure determine that the III-nitride has a bulk spontaneous polarization along this c-axis and that the wurtzite structure exhibits piezoelectric polarization.

電子および光電子デバイス用の窒化物の最新技術では、極性のｃ方向に沿って成長した窒化物膜が使用されている。しかし、ＩＩＩ族窒化物をベースとした光電子および電子デバイスにおける従来のｃ面量子井戸構造は、強い圧電的および自発的分極が存在するために、望ましくない量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）を受ける。ｃ方向に沿った強い内蔵された電場によって電子およびホールの空間的分離が生じ、これによってキャリア再結合の効率が制限されて、振動子強度が下がり、エミッションの赤色シフトがもたらされる。   Nitride state-of-the-art for electronic and optoelectronic devices uses nitride films grown along the polar c-direction. However, conventional c-plane quantum well structures in III-nitride based optoelectronic and electronic devices are subject to undesirable quantum confined Stark effect (QCSE) due to the presence of strong piezoelectric and spontaneous polarization. A strong built-in electric field along the c direction causes spatial separation of electrons and holes, which limits the efficiency of carrier recombination, lowers oscillator strength, and causes a red shift in emissions.

ＧａＮ光電子デバイスにおける自発および圧電分極効果を排除または低減する１つの手法は、デバイスを結晶の非極性または半極性面上に成長させることである。最近、非極性および半極性デバイスの利点を確認した報告がいくつか発表されている。それらのほとんどは、これらのデバイス製造には高品質基板が不可欠であることを示している。歴史的には、デバイスを製造するためにＳｉＣ、スピネル、サファイア等の外部基板を使用した多くの研究がなされたが、ヘテロエピタキシーによってもたらされる高い欠陥密度に起因して、デバイス品質は低かった。   One approach to eliminate or reduce spontaneous and piezoelectric polarization effects in GaN optoelectronic devices is to grow the device on a nonpolar or semipolar surface of the crystal. Recently, several reports have been published confirming the advantages of nonpolar and semipolar devices. Most of them show that high quality substrates are essential for the manufacture of these devices. Historically, much work has been done using external substrates such as SiC, spinel, sapphire, etc. to fabricate devices, but device quality has been low due to the high defect density brought about by heteroepitaxy.

この状況において、ホモエピタキシーのための高品質でコストパフォーマンスの高いＧａＮ基板が、非極性および半極性デバイスの産業化のために重要な材料である。ＧａＮ基板によるＨＶＰＥの使用は、高品質の非極性または半極性デバイスを実現するための１つの手法であるが、ウエハサイズが制限され、生産コストが非常に高い。   In this situation, high quality and cost effective GaN substrates for homoepitaxy are important materials for the industrialization of nonpolar and semipolar devices. The use of HVPE with a GaN substrate is one approach to realizing high quality nonpolar or semipolar devices, but the wafer size is limited and the production cost is very high.

さらに、超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長が提案されている。本方法は、従来のＨＶＰＥ成長ＧａＮ基板と比較して、歪みおよびたわみがない基板、より低い欠陥密度、コスト効率の良いプロセス等の利点を有する。しかしながら、この方法には、まだ、低い成長速度、低い結晶品質等の問題がある。   Furthermore, the growth of group III nitride crystals in supercritical ammonia has been proposed. The method has advantages over a conventional HVPE-grown GaN substrate, such as a substrate without distortion and deflection, a lower defect density, a cost effective process, and the like. However, this method still has problems such as low growth rate and low crystal quality.

従って、当技術分野において、高品質のバルクの六方晶系ウルツ鉱単結晶を成長させる改善された技術が必要とされている。本発明は、この必要性を充足する。   Accordingly, there is a need in the art for improved techniques for growing high quality bulk hexagonal wurtzite single crystals. The present invention fulfills this need.

欧州特許出願公開第１８１６２４０号明細書European Patent Application No. 1816240

Ｈａｓｈｉｍｏｔｏら、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．６（２００７）５６８Hashimoto et al., Nat. Mater. 6 (2007) 568

上述の従来技術における制約を克服し、かつ本明細書の熟読および理解によって明白となるような他の制約をも克服するために、本発明は、ソルボサーマル法を用いる、高品質のバルク六方晶系ウルツ鉱単結晶を成長させるための技術を開示する。この技術は、高品質および高成長速度の両方を同時に達成する。   In order to overcome the limitations in the prior art described above and to overcome other limitations as will become apparent upon reading and understanding of this specification, the present invention uses a solvothermal method to produce a high quality bulk hexagonal crystal. Disclosed is a technique for growing a system wurtzite single crystal. This technique achieves both high quality and high growth rate simultaneously.

結晶品質は、成長面に大きく依存する。本発明においては、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝、または｛１１−２−２｝等の非極性または半極性の種表面は、ｃ面種表面、すなわち（０００１）および（０００−１）と比較してより高い結晶品質をもたらす。また、成長速度は、成長面に大きく依存する。｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２２｝、または｛１１−２−２｝等の半極性の種表面は、より高い成長速度をもたらす。高品質および高成長速度の両方を、好適な成長面を選択することによって同時に達成することが可能である。   Crystal quality greatly depends on the growth surface. In the present invention, {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} Or nonpolar or semipolar seed surfaces such as {11-2-2} provide higher crystal quality compared to c-plane seed surfaces, ie (0001) and (000-1). The growth rate greatly depends on the growth surface. Semipolar seed surfaces such as {10-12}, {10-1-2}, {11-22}, or {11-2-2} result in higher growth rates. Both high quality and high growth rate can be achieved simultaneously by selecting a suitable growth surface.

結晶品質は、また、種表面の粗度に依存する。高品質結晶は、非極性または半極性の種表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度が１００ｎｍ未満である場合に達成することが可能である。一方、Ｇａ面またはＮ面から成長した結晶は、原子的に平滑な表面から成長したとしても低い結晶品質をもたらす。   Crystal quality also depends on the roughness of the seed surface. High quality crystals can be achieved when the root mean square (RMS) roughness of the nonpolar or semipolar seed surface is less than 100 nm. On the other hand, crystals grown from the Ga or N plane provide low crystal quality even when grown from an atomically smooth surface.

「非極性面」という用語は、２つの非ゼロのミラー指数ｈ、ｉ、またはｋを有し、ミラー指数ｌはゼロである様々な面を指すために使用することができる。   The term “nonpolar plane” can be used to refer to various planes that have two non-zero Miller indices h, i, or k, where the Miller index l is zero.

「半極性面」という用語は、２つの非ゼロのミラー指数ｈ、ｉ、またはｋと、非ゼロのミラー指数ｌとを有する様々な面を指すために使用することができる。   The term “semipolar plane” can be used to refer to various planes having two non-zero Miller indices h, i, or k and a non-zero Miller index l.

成長速度は、軸上ｍ面からのオフ配向（ｏｆｆ−ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ)に大きく依存する。本発明は、軸上ｍ面（１０−１０）、ならびに以下の軸上ｍ面（１０−１０）からのオフ配向：ｃ＋／ｃ−へ２度、ｃ＋／ｃ−へ５度、ｃ＋／ｃ−（１０−１１）／（１０−１−１）へ２８度、ｃ＋／ｃ−（１０−１２）／（１０−１−２）へ４７度、およびｃ＋／ｃ−（０００１）／（０００−１）へ９０度について調査した。軸上ｍ面（１０−１０）からのより大きいオフ配向を有する種を使用すると、より高い成長速度が観察された。   The growth rate largely depends on off-orientation from the axial m-plane. The present invention relates to off-orientation from the on-axis m-plane (10-10), as well as the following on-axis m-plane (10-10): c + / c- 2 degrees, c + / c- 5 degrees, c + / c -28 degrees to (10-11) / (10-1-1), 47 degrees to c + / c- (10-12) / (10-1-2), and c + / c- (0001) / (000 -1) was investigated for 90 degrees. Higher growth rates were observed when using seeds with greater off-orientation from the on-axis m-plane (10-10).

また、結晶品質は、軸上面からのオフ配向に大きく依存する。２度オフ配向の種結晶は、ＸＲＤロッキング曲線測定の最も狭いＦＷＨＭ値を示した。一方、９０度オフ配向（０００１）／（０００−１）の種結晶は、最も広いＦＷＨＭを示した。   In addition, the crystal quality largely depends on the off-orientation from the axial upper surface. The twice off-oriented seed crystal showed the narrowest FWHM value of the XRD rocking curve measurement. On the other hand, the 90 ° off-oriented (0001) / (000-1) seed crystal showed the widest FWHM.

好適なオフ配向角を選択することによって、高い結晶品質および高い成長速度を同時に達成可能である。   By selecting a suitable off-orientation angle, high crystal quality and high growth rate can be achieved simultaneously.

本発明は、結晶および結晶を成長させるための方法を記載する。本発明によるバルク単結晶は、六方晶系ウルツ鉱構造を有し、バルク単結晶は、非極性または半極性面を有する種を使用したソルボサーマル成長を介して成長させられる。   The present invention describes crystals and methods for growing crystals. The bulk single crystal according to the present invention has a hexagonal wurtzite structure, and the bulk single crystal is grown via solvothermal growth using seeds having nonpolar or semipolar faces.

そのような結晶は、さらに任意選択で、ＩＩＩ族窒化物であるバルク単結晶を含み、結晶の種は、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝の面のうちの少なくとも１つを含む成長表面を有し、結晶種は、オフ配向角を有するｍ面を含む成長表面を有し、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、オフ配向角は、０．５度より大きく４８度以下であり、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく４．５度未満であり、オフ配向角は［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく９０度未満であり、種の成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満であり、バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満であり、バルク単結晶は窒化ガリウムであり、バルク単結晶は、基板を得るために切断される。   Such crystals further optionally comprise a bulk single crystal that is a group III nitride, the crystal seeds being {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10 −12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} or {11-2-2}, and has a growth surface, and the crystal seed is , Having a growth surface including an m-plane having an off-orientation angle, the off-orientation angle is in the [0001] direction, the off-orientation angle is greater than 0.5 degrees and less than or equal to 48 degrees, and the off-orientation angle is [0001] ], Greater than 0.5 degrees and less than 4.5 degrees, and the off-orientation angle is in the [000-1] direction, greater than 0.5 degrees and less than 90 degrees, and the square of the seed growth surface Average (RMS) roughness is less than 100 nm and bulk crystal X-ray diffraction (XRD) rockin Curve full width at half maximum (FWHM) is less than 500 seconds, the bulk single crystal is gallium nitride bulk single crystal is cut to obtain the substrate.

本発明の１つ以上の実施形態による六方晶ウルツ鉱構造を有するバルク単結晶を成長させる方法は、非極性または半極性面を含む成長表面を有する種結晶に、ソルボサーマル結晶成長を実施するステップを含む。   A method of growing a bulk single crystal having a hexagonal wurtzite structure according to one or more embodiments of the present invention comprises performing solvothermal crystal growth on a seed crystal having a growth surface that includes a nonpolar or semipolar surface. including.

そのような方法は、さらに任意選択で、ＩＩＩ族窒化物であるバルク単結晶を含み，成長表面は、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝の面のうちの少なくとも１つを含み、成長表面は、オフ配向角を有するｍ面を含み、オフ配向角は［０００１］方向に向かって、０．５度より大きく４８度以下であり、オフ配向角は［０００１］方向に向かって、０．５度より大きく４．５度未満であり、オフ配向角は［０００−１］方向に向かって、０．５度より大きく４８度未満であり、成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満であり、バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満であり、バルク結晶は窒化ガリウムであり、結晶は基板を得るように切断される。   Such a method further optionally comprises a bulk single crystal that is a group III nitride, and the growth surface is {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10- 12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22}, or {11-2-2}, and the growth surface has an off-orientation angle. Including the m-plane, the off-orientation angle is greater than 0.5 degrees and less than or equal to 48 degrees toward the [0001] direction, and the off-orientation angle is greater than 0.5 degrees and greater than 4.5 degrees toward the [0001] direction. The orientation angle is greater than 0.5 degrees and less than 48 degrees toward the [000-1] direction, the root mean square (RMS) roughness of the growth surface is less than 100 nm, and the bulk crystal X-ray diffraction (XRD) rocking curve full width at half maximum (FWHM) is 500 Less than, the bulk crystal is gallium nitride, the crystal is cut to obtain a substrate.

本発明の１つ以上の実施形態による、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを製造する別の方法は、種の成長表面上にＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを成長させるステップであって、成長表面は、１つ以上の非極性もしくは半極性面、または非極性もしくは半極性面の１つ以上のオフ配向を含む、ステップと、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスの品質、成長速度、または品質および成長速度の両方を増大させるために、非極性、半極性またはオフ配向方向における成長を使用するステップとを含む。   Another method of fabricating a group III nitride bulk crystal or device according to one or more embodiments of the present invention comprises growing a group III nitride bulk crystal or device on a seed growth surface comprising: The surface comprises one or more nonpolar or semipolar planes, or one or more off-orientations of nonpolar or semipolar planes, and the quality, growth rate, or quality of the III-nitride bulk crystal or device And using growth in non-polar, semipolar or off-orientation directions to increase both growth rate.

本発明の１つ以上の実施形態によるＩＩＩ族窒化物結晶を作製する別の方法は、ソルボサーマルを介してＩＩＩ族窒化物バルク結晶を成長させるステップを含み、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶は、ｃ面以外の成長面において成長させられ、成長面は、成長面における成長速度および成長面における成長の品質のうちの少なくとも１つに基づいて選択される。   Another method of making a group III nitride crystal according to one or more embodiments of the invention includes growing a group III nitride bulk crystal via solvothermal, wherein the group III nitride bulk crystal is c Growing on a growth surface other than the surface, the growth surface is selected based on at least one of a growth rate on the growth surface and a quality of growth on the growth surface.

次に、図面を参照する（同一参照番号は、全体を通して対応する部分を表す）。
図１は、本発明の一実施形態によるオートクレーブの概略図である。 図２は、得られた結晶の厚さおよび種結晶の各面に対する推定成長速度データを示す表である。 図３は、面結晶のそれぞれに対するＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭ（半値全幅）データを示す表である。 図４は、それぞれの種表面の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータと得られた結晶の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータとの相関を示すグラフである。 図５は、各々の種表面のＲＭＳ粗度と得られた結晶の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータとの間の相関を示すグラフである。 図６は、成長速度のオフ配向依存性を示すグラフである。 図７は、各オフ配向種結晶のＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭデータを示すグラフである。 図８は、図６の０〜５度の範囲の拡大図である。 図９は、図７の０〜５度の範囲の拡大図である。 図１０は、本発明の１つ以上の実施形態による成長を示した図である。 Reference is now made to the drawings, wherein like reference numerals represent corresponding parts throughout.
FIG. 1 is a schematic view of an autoclave according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a table showing the obtained crystal thickness and estimated growth rate data for each surface of the seed crystal. FIG. 3 is a table showing XRD rocking curve FWHM (full width at half maximum) data for each of the plane crystals. FIG. 4 is a graph showing the correlation between the on-axis XRD FWHM data of each seed surface and the on-axis XRD FWHM data of the obtained crystal. FIG. 5 is a graph showing the correlation between the RMS roughness of each seed surface and the on-axis XRD FWHM data of the resulting crystals. FIG. 6 is a graph showing the off-orientation dependence of the growth rate. FIG. 7 is a graph showing XRD rocking curve FWHM data of each off-oriented seed crystal. FIG. 8 is an enlarged view of the range of 0 to 5 degrees in FIG. FIG. 9 is an enlarged view of a range of 0 to 5 degrees in FIG. FIG. 10 illustrates growth according to one or more embodiments of the present invention.

好ましい実施形態の以下の説明では、本明細書の一部を形成し、本発明が実践され得る特定の実施形態の一例として示される、添付の図面が参照される。他の実施形態が利用されてもよく、構造的変化は、本発明の範囲から逸脱することなく成され得ることを理解されたい。   In the following description of the preferred embodiments, reference is made to the accompanying drawings that form a part hereof, and which are shown by way of illustration of specific embodiments in which the invention may be practiced. It should be understood that other embodiments may be utilized and structural changes may be made without departing from the scope of the present invention.

（概要）
本発明は、ソルボサーマル法を用いた高品質のバルク六方晶系ウルツ鉱単結晶を成長させるための技術を開示する。本発明はまた、高品質および高成長速度を同時に達成するための技術を開示する。 (Overview)
The present invention discloses a technique for growing high quality bulk hexagonal wurtzite single crystals using a solvothermal method. The present invention also discloses a technique for simultaneously achieving high quality and high growth rate.

本発明以前において、超臨界アンモニア中においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための方法が提案された。この方法は、たわみのない、より低い欠陥密度でコスト効率の良いＧａＮ基板を生成することが期待された。しかしながら、低い成長速度および低い結晶品質等の問題がまだいくつか存在する。   Prior to the present invention, a method for growing group III nitride crystals in supercritical ammonia was proposed. This method was expected to produce a cost effective GaN substrate with a lower defect density and no deflection. However, there are still some problems such as low growth rate and low crystal quality.

この方法によって、Ｃ面種結晶が使用されていた。しかしながら、本発明では、非極性および半極性の種結晶が初めて導入され、これらの面の高い能力が成功裏に実証された。   By this method, a C-plane seed crystal was used. However, in the present invention, nonpolar and semipolar seed crystals were first introduced, and the high capabilities of these surfaces were successfully demonstrated.

本発明は、成長プロセスにおいて、極性（Ｎ面およびＧａ面）、非極性（ｍ面およびａ面）ならびに半極性面を含む、種結晶の様々な面を利用する。   The present invention utilizes various faces of the seed crystal in the growth process, including polar (N and Ga faces), nonpolar (m and a faces) and semipolar faces.

（技術説明）
本発明は、高い成長速度で高品質ＧａＮバルク結晶を成長させる方法を含む。特に、本発明は、成長プロセスにおいて、様々な面の種結晶を利用する。例えば、好適な成長面を選択することが極めて重要である。 (Technical explanation)
The present invention includes a method for growing a high quality GaN bulk crystal at a high growth rate. In particular, the present invention utilizes seed crystals of various surfaces in the growth process. For example, it is extremely important to select a suitable growth surface.

図１は、本発明の一実施形態において使用可能なオートクレーブの概略図である。オートクレーブ（１）には、オートクレーブの蓋（２）、オートクレーブのねじ（３）、ガスケット（４）、アンモニア放出口（５）、および邪魔板（６）が含まれている。   FIG. 1 is a schematic view of an autoclave that can be used in an embodiment of the present invention. The autoclave (1) includes an autoclave lid (2), an autoclave screw (3), a gasket (4), an ammonia discharge port (5), and a baffle plate (6).

好ましくは、オートクレーブ（１）は、内径１インチのオートクレーブであり、Ｎｉ−Ｃｒ超合金で作製されるが、他の容器も同様に使用することができる。邪魔板（６）は、オートクレーブのより高温のゾーンとオートクレーブのより低温のゾーンとを画定し、分離する。上述の種結晶は、オートクレーブのより高温のゾーン（成長領域）に装填され、邪魔板（６）は、オートクレーブの中央に設置され、Ｎｉ−Ｃｒメッシュバスケットに含まれた多結晶ＧａＮ結晶は、オートクレーブのより低温のゾーン（栄養物領域）に設置された。栄養物多結晶は、ＨＶＰＥ法で合成された。次いで、鉱化剤、ナトリウムアミドまたはナトリウム金属をオートクレーブ内に導入した。オートクレーブの蓋（２）を閉め、必要なトルクで締め付けた。これらの装填プロセスはすべて、酸素の汚染を回避するために窒素グローブボックス内で行われた。   Preferably, the autoclave (1) is an autoclave with an inner diameter of 1 inch and is made of a Ni—Cr superalloy, although other containers can be used as well. The baffle plate (6) defines and separates the hotter zone of the autoclave and the cooler zone of the autoclave. The above-mentioned seed crystal is loaded into a higher temperature zone (growth region) of the autoclave, the baffle plate (6) is installed in the center of the autoclave, and the polycrystalline GaN crystal contained in the Ni-Cr mesh basket is Installed in the cooler zone (nutrient area). Nutrient polycrystals were synthesized by the HVPE method. A mineralizer, sodium amide or sodium metal was then introduced into the autoclave. The autoclave lid (2) was closed and tightened with the required torque. All of these loading processes were performed in a nitrogen glove box to avoid oxygen contamination.

次に、液体窒素を用いてオートクレーブを冷却した。次いで、アンモニアをオートクレーブ内に導入した。アンモニアの量は、流量計で監視し、必要量のアンモニアがオートクレーブ内で濃縮された後にオートクレーブの高圧弁を閉めた。アンモニアの量は、成長温度において必要な圧力が得られるように、この場合は５００〜６００℃で約２００ＭＰａが得られるように厳密に制御した。次いで、オートクレーブを抵抗加熱器システムに設置したが、加熱システムは、それぞれオートクレーブの成長領域および栄養物領域に対応する下部ゾーンおよび上部ゾーンに分けられる。   Next, the autoclave was cooled using liquid nitrogen. Ammonia was then introduced into the autoclave. The amount of ammonia was monitored with a flow meter, and after the required amount of ammonia was concentrated in the autoclave, the autoclave high-pressure valve was closed. The amount of ammonia was strictly controlled to obtain the required pressure at the growth temperature, in this case about 200 MPa at 500-600 ° C. The autoclave was then installed in a resistance heater system, which was divided into a lower zone and an upper zone corresponding to the growth and nutrient regions of the autoclave, respectively.

毎分約２℃の速度を用いて温度を上昇させ、５００〜５５０℃で１〜２日間維持し、種表面をエッチング除去した。次いで、オートクレーブの成長ゾーンの温度を再び５５０〜６００℃に上昇させた。温度勾配は、オートクレーブの２つの領域間の溶解度の差を形成するとともに、栄養物移動のためのオートクレーブ内の対流を促進する。オートクレーブは、１３〜２３日間成長温度で維持した（行った４回の成長のうち、例えば最長２３日であり、最短１３日であった）。次いで、オートクレーブを室温に戻した後、アンモニアを放出した。最後に、オートクレーブから結晶を取り出した。   The temperature was increased using a rate of about 2 ° C. per minute and maintained at 500-550 ° C. for 1-2 days to etch away the seed surface. Subsequently, the temperature of the growth zone of the autoclave was again increased to 550 to 600 ° C. The temperature gradient creates a solubility difference between the two regions of the autoclave and promotes convection in the autoclave for nutrient transfer. The autoclave was maintained at the growth temperature for 13-23 days (among the four growths performed, for example, the maximum was 23 days and the minimum was 13 days). Subsequently, after returning the autoclave to room temperature, ammonia was released. Finally, the crystals were removed from the autoclave.

得られた結晶を、成長厚さ＝成長速度についてマイクロメータで検査し、結晶品質の推定のためにＸ線回折計で検査した。種結晶の表面粗度は、ステップ高測定により調査した。実験結果を以下により詳細に記載する。   The resulting crystals were examined with a micrometer for growth thickness = growth rate and with an X-ray diffractometer to estimate crystal quality. The surface roughness of the seed crystal was investigated by measuring the step height. The experimental results are described in more detail below.

（実験結果）
図２は、得られた結晶の厚さおよび種結晶の各面に対する推定成長速度データを示す表である。成長速度は、成長面に大きく依存する。半極性（１１−２２）／（１１−２−２）面種が最も高い成長速度を示した。半極性（１０−１２）／（１０−１−２）面種もまた高い成長速度を示したが、（１０−１２）面は成長プロセス中不安定であり、（１０−１１）ファセットが部分的に現れた。一方、非極性（１０−１０）／（１０−１０）種はより低い成長速度を示したが、これはこの面の安定性を示している。成長中、（１１−２０）ａ面が消失し、（１０−１０）ｍ面に変化した。Ｇａ面／Ｎ面成長結晶は、比較的高い成長速度を示したが、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定によって低い結晶品質が確認された。また、光学顕微鏡によって、Ｇａ面成長結晶の極めて粗い表面を観察することができる。 (Experimental result)
FIG. 2 is a table showing the obtained crystal thickness and estimated growth rate data for each surface of the seed crystal. The growth rate greatly depends on the growth surface. Semipolar (11-22) / (11-2-2) plane species showed the highest growth rate. The semipolar (10-12) / (10-1-2) plane species also showed high growth rates, but the (10-12) plane was unstable during the growth process and (10-11) facets were partially Appeared. On the other hand, the nonpolar (10-10) / (10-10) species showed a lower growth rate, indicating the stability of this surface. During the growth, the (11-20) a plane disappeared and changed to the (10-10) m plane. The Ga-face / N-face grown crystal showed a relatively high growth rate, but low crystal quality was confirmed by XRD (X-ray diffraction) measurement. Further, an extremely rough surface of the Ga-plane grown crystal can be observed with an optical microscope.

図３は、種結晶上に成長した結晶の各々に対するＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭ（半値全幅）データを示す表である。ここで示されるすべての種結晶は研磨されており、原子的に平滑な表面を有し、ＲＭＳ粗度は１ｎｍ未満である。非極性／半極性面は、高い結晶品質の証拠を示したが、原子的に平滑な表面から成長した場合であっても、ｃ面結晶は低い結晶品質の証拠を示した（複数の結晶粒およびより広いＸＲＤカーブＦＷＨＭは、より低い結晶品質の証拠である）。さらに、（０００１）面成長の粗度の２７７１秒、ならびに（０００１）および（０００−１）面の成長の両方において存在する複数の結晶粒は、ソルボサーマル法、例えばアンモノサーマル法を用いたこれらの面の成長が、デバイス製造、機械的理由、電気特性による理由、および／またはその他の理由において許容されない表面を生成しやすいことを示している。しかしながら、本発明は、許容されない極性フィルムと同じソルボサーマル法によって作製された半極性フィルム表面の半極性成長速度および相対的な平滑性は、「デバイス品質」である、例えば作業装置の作製に使用可能である半極性表面をもたらすことを示している。   FIG. 3 is a table showing XRD rocking curve FWHM (full width at half maximum) data for each of the crystals grown on the seed crystal. All seed crystals shown here are polished, have an atomically smooth surface, and an RMS roughness of less than 1 nm. Nonpolar / semipolar planes showed evidence of high crystal quality, while c-plane crystals showed evidence of low crystal quality even when grown from an atomically smooth surface (multiple grains And the broader XRD curve FWHM is evidence of lower crystal quality). Furthermore, a solvothermal method, such as an ammonothermal method, was used for a plurality of grains present in both the (0001) plane growth roughness of 2771 seconds and the (0001) and (000-1) plane growth. It has been shown that the growth of these surfaces tends to produce surfaces that are unacceptable for device manufacturing, mechanical reasons, electrical property reasons, and / or other reasons. However, the present invention uses the same solvothermal method as the unacceptable polar film for the semipolar growth rate and relative smoothness of the surface of the semipolar film, which is “device quality”. It shows that it provides a semipolar surface that is possible.

図４は、それぞれの種表面の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータと得られた結晶の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータとの相関を示すグラフである。ＦＷＨＭの小さい種が小さいＦＷＨＭの結晶を形成するとは限らない。さらに、スライスおよびエッチングされた種表面は、得られる結晶のＦＷＨＭ値がより悪い。   FIG. 4 is a graph showing the correlation between the on-axis XRD FWHM data of each seed surface and the on-axis XRD FWHM data of the obtained crystal. Small seeds of FWHM do not necessarily form small FWHM crystals. Furthermore, sliced and etched seed surfaces have worse FWHM values for the resulting crystals.

図５は、それぞれの種表面のＲＭＳ粗度と得られた結晶の軸上ＸＲＤ ＦＷＨＭデータとの間の相関を示すグラフである。ＲＭＳ粗度は、ステップ高測定システムにより測定される。平滑な種表面は、より良好な結晶品質をもたらす。顕微鏡によると、粗い種表面上には様々な方向の成長が生じ、ＦＷＨＭが広くなる。   FIG. 5 is a graph showing the correlation between the RMS roughness of each seed surface and the on-axis XRD FWHM data of the resulting crystal. RMS roughness is measured by a step height measurement system. A smooth seed surface results in better crystal quality. According to the microscope, growth in various directions occurs on the rough seed surface and the FWHM becomes wide.

いくつかのバルク結晶成長において、成長直前の若干の種表面のエッチング除去が、一般的で効果的である。エッチングの目的は、損傷した層を除去すること、または種表面を平滑にすること、または種表面から不純物を「洗浄」することである。しかしながら、超臨界アンモニアおよびＧａＮに関しては効果的ではないようであり、少なくとも、超臨界アンモニアによるエッチングは、粗いＧａＮ表面を平滑にすることができない。   In some bulk crystal growths, some seed surface etch removal just prior to growth is common and effective. The purpose of etching is to remove the damaged layer, or to smooth the seed surface, or to “clean” impurities from the seed surface. However, supercritical ammonia and GaN do not appear to be effective, and at least etching with supercritical ammonia cannot smooth the rough GaN surface.

（オフ配向に関する実験結果）
本発明の一実施形態において、同じ成長プロセスにおいて様々なオフ配向種結晶が装填された。本発明は、軸上（１０−１０）ｍ面種結晶、ならびに以下の軸上（１０−１０）ｍ面からのオフ配向：ｃ＋／ｃ−へ２度、ｃ＋／ｃ−へ５度、ｃ＋／ｃ−（１０−１１）／（１０−１−１）へ２８度、ｃ＋／ｃ−（１０−１２）／（１０−１−２）へ４７度、およびｃ＋／ｃ−（０００１）／（０００−１）へ９０度について調査した。 (Experimental results regarding off-orientation)
In one embodiment of the present invention, various off-oriented seed crystals were loaded in the same growth process. The present invention relates to on-axis (10-10) m-plane seed crystals, and off-orientation from the following on-axis (10-10) m-plane: c + / c− 2 degrees, c + / c− 5 degrees, c + 28 degrees to / c- (10-11) / (10-1-1), 47 degrees to c + / c- (10-12) / (10-1-2), and c + / c- (0001) / It investigated about 90 degree | times to (000-1).

種結晶は、ＨＶＰＥ法を用いて［０００１］方向に成長させ、所望の上述のオフ配向を有するウエハ形状にスライスした。種ウエハのオフ配向許容差は、＋０．５／−０．５度であった。   The seed crystal was grown in the [0001] direction using the HVPE method and sliced into a wafer shape having the desired off-orientation. The off-orientation tolerance of the seed wafer was + 0.5 / −0.5 degrees.

本発明の本実施形態は、上述のように、類似した条件下で４回の成長実験を行っている。   As described above, this embodiment of the present invention performs four growth experiments under similar conditions.

図６は、成長速度のオフ配向依存性を示す。成長速度は、オフ配向角に大きく依存する。より大きなオフ配向の種結晶はより高い成長速度を示し、軸上（１０−１０）ｍ面種よりも最大８倍高い。   FIG. 6 shows the off-orientation dependence of the growth rate. The growth rate greatly depends on the off-orientation angle. Larger off-oriented seed crystals show higher growth rates, up to 8 times higher than on-axis (10-10) m-plane seeds.

図７は、それぞれのオフ配向種結晶のＸＲＤロッキングカーブＦＷＨＭデータを示す。−９０度から４８度のオフ配向種結晶は、同様の結晶品質を示した。一方、（０００１）結晶は、それよりはるかに大きいＦＷＨＭを示した。   FIG. 7 shows XRD rocking curve FWHM data for each off-oriented seed crystal. Off-orientated seed crystals of -90 to 48 degrees showed similar crystal quality. On the other hand, the (0001) crystal showed a much larger FWHM.

オフ配向種結晶を使用することによって、結晶品質を失うことなくより高い成長速度を達成可能である。   By using off-oriented seed crystals, higher growth rates can be achieved without losing crystal quality.

図８は、図６の０〜５度範囲の拡大図である。これは、２度または５度等の小さいオフ配向であっても、約３倍高い成長速度をもたらし得ることを示している。   FIG. 8 is an enlarged view of the 0-5 degree range of FIG. This indicates that even a small off orientation, such as 2 degrees or 5 degrees, can result in a growth rate about 3 times higher.

図９は、図７の０〜５度範囲の拡大図である。これは、オフ配向が０度から５度の間である場合に結晶品質が最も良好になることを示している。   FIG. 9 is an enlarged view of the 0 to 5 degree range of FIG. This indicates that the crystal quality is the best when the off-orientation is between 0 and 5 degrees.

若干オフ配向した種結晶を使用することにより、最高の結晶品質を達成可能である。   The highest crystal quality can be achieved by using a slightly off-oriented seed crystal.

（可能性として考えられる修正例および変形例）
上述の超臨界アンモニア中でのＧａＮ成長に加え、本発明の技術は、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の他のＩＩＩ族窒化物結晶に適用可能である。さらに、本発明の技術は、水熱法によって成長させたＺｎＯ等の六方晶系結晶に適用可能である。 (Modifications and variations that can be considered as possible)
In addition to GaN growth in supercritical ammonia as described above, the technique of the present invention can be applied to other group III nitride crystals such as AlN and InN. Furthermore, the technique of the present invention can be applied to hexagonal crystals such as ZnO grown by a hydrothermal method.

軸上非極性および半極性の種結晶を使用したが、それらの面からずれた配向の任意のウエハも適用可能である。本発明は、ｃ＋／ｃ−方向に向かうオフ配向を有するｍ面種結晶を使用したが、ａ方向または別の方向に向かうオフ配向も適用可能である。   Although on-axis nonpolar and semipolar seed crystals were used, any wafer with an orientation offset from their plane is also applicable. In the present invention, an m-plane seed crystal having an off orientation toward the c + / c− direction is used, but an off orientation toward the a direction or another direction is also applicable.

より低品質の結晶と同一／類似の成長条件下で調製されたより高品質の結晶と比較して、より低品質の結晶はより高い不純物を含有すると考えるのが妥当である。Ｇａ面またはＮ面種結晶と比較して、非極性／半極性種結晶を使用するとより低い不純物混入が予測される。   It is reasonable to consider that lower quality crystals contain higher impurities compared to higher quality crystals prepared under the same / similar growth conditions as lower quality crystals. Lower impurity contamination is expected when using nonpolar / semipolar seed crystals compared to Ga or N-face seed crystals.

非極性／半極性面結晶は、ｃ面結晶と比較してより高い品質であることが判明した。本発明において、若干オフ配向したｍ面種上において成長した結晶が、軸上ｍ面種上において成長した結晶よりも高い品質であることが判明した。この理由は、成長方法ではなく、六方晶系結晶構造の性質によるものである可能性がある。したがって、本発明は、気相成長法等の他の成長技術に広く適用可能である。   Nonpolar / semipolar plane crystals have been found to be of higher quality compared to c-plane crystals. In the present invention, it has been found that crystals grown on slightly off-oriented m-plane seeds are of higher quality than crystals grown on axial m-plane seeds. The reason may be due to the nature of the hexagonal crystal structure, not the growth method. Therefore, the present invention is widely applicable to other growth techniques such as vapor phase growth.

ソルボサーマル成長は、超臨界流体による成長である。ソルボサーマル成長には、例えば水熱成長およびアンモサーマル成長が含まれる。本発明はまた、例えばＺｎＯ結晶の水熱成長も想定している。   Solvothermal growth is growth with a supercritical fluid. Solvothermal growth includes, for example, hydrothermal growth and ammothermal growth. The present invention also contemplates hydrothermal growth of, for example, ZnO crystals.

（利点および改良点）
超臨界アンモニアを使用して低成長速度で製造された高結晶品質ｃ面結晶が報告されている［１］。本発明において、非極性／半極性面の種結晶を使用することにより、１０倍を越える高い成長速度で、同じかまたはより良好なＸＲＤ ＦＷＨＭを達成可能であることが確認された。より高い成長速度の条件では、ＸＲＤ−ＦＷＨＭデータに示されるように、ｃ面成長結晶品質はより悪かった。好適な成長面を選択することによって、高成長速度は、高結晶品質と同時に達成可能であることが確認された。 (Advantages and improvements)
High crystal quality c-plane crystals produced at low growth rates using supercritical ammonia have been reported [1]. In the present invention, it was confirmed that the same or better XRD FWHM can be achieved at a growth rate exceeding 10 times by using a non-polar / semipolar plane seed crystal. At higher growth rate conditions, the c-plane grown crystal quality was worse, as shown in the XRD-FWHM data. It has been confirmed that by selecting a suitable growth surface, a high growth rate can be achieved simultaneously with a high crystal quality.

本発明において、また、若干オフ配向したｍ面種結晶を使用することによって、優れたＸＲＤ ＦＷＨＭを、オフカットされていないｍ面種結晶を使用した場合と比較して約５倍高い成長速度とともに、達成可能であることが確認された。ＸＲＤ−ＦＷＨＭデータに示されるように、ｃ面成長結晶の品質はより悪い。好適なオフ配向角を選択することによって、高い成長速度および高い結晶品質を同時に達成可能であることが確認された。   In the present invention, by using a slightly off-oriented m-plane seed crystal, an excellent XRD FWHM can be obtained with a growth rate about 5 times higher than when an m-plane seed crystal that is not off-cut is used. , Confirmed to be achievable. As shown in the XRD-FWHM data, the quality of c-plane grown crystals is worse. It has been confirmed that by selecting a suitable off-orientation angle, a high growth rate and high crystal quality can be achieved simultaneously.

図１０は、本発明の１つ以上の実施形態による成長を示す。   FIG. 10 illustrates growth according to one or more embodiments of the present invention.

成長表面１００２を有する種結晶１０００が示されている。種結晶１０００は、典型的には六方晶系ウルツ鉱結晶であり、また典型的にはＩＩＩ族窒化物構造である。上述したように、成長表面１００２は、種結晶１０００の非極性または半極性面である。さらに、成長表面１００２は、種結晶１０００のオフ配向ｍ面であってもよく、または種結晶１０００の面のいずれかからオフ配向した面であってもよい。層１００４は、典型的にはアンモノサーマル法であるソルボサーマル法により成長表面１００２上で成長させられる。成長面は異なる成長速度で成長し、また各面上の成長材料は、例えば電気特性、表面平滑性等の異なる品質を有するので、成長面は、デバイス要件、利用可能な時間、およびコストに適合するように選択することができる。したがって、例えば、限定されることなく、種結晶１０００上の成長表面１００２は、層１００４の成長速度を最大化するように、層１００４の表面平滑性を最大化するように選択することができ、または、種結晶１０００上の異なる成長表面１００２を選択することによって、層１００４において求められる他のいくつかの特性を設計することができる。   A seed crystal 1000 having a growth surface 1002 is shown. The seed crystal 1000 is typically a hexagonal wurtzite crystal and typically has a group III nitride structure. As described above, the growth surface 1002 is a nonpolar or semipolar surface of the seed crystal 1000. Further, the growth surface 1002 may be an off-oriented m-plane of the seed crystal 1000 or may be a plane that is off-oriented from any of the surfaces of the seed crystal 1000. Layer 1004 is grown on growth surface 1002 by a solvothermal method, typically an ammonothermal method. The growth surface grows at different growth rates, and the growth material on each surface has different qualities such as electrical properties, surface smoothness, etc., so the growth surface meets device requirements, available time, and cost You can choose to do. Thus, for example and without limitation, the growth surface 1002 on the seed crystal 1000 can be selected to maximize the surface smoothness of the layer 1004, so as to maximize the growth rate of the layer 1004, and Alternatively, some other characteristics required in layer 1004 can be designed by selecting different growth surfaces 1002 on seed crystal 1000.

（参考文献）
以下の参考文献は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
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［２］Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＥＰ１８１６２４０Ａ１，ｅｎｔｉｔｌｅｄ“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｗｕｒｔｚｉｔｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ，ａｎｄ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｗｕｒｔｚｉｔｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，”ｆｉｌｅｄ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２１，２００５．
（結論）
本発明は、結晶および結晶を成長させるための方法を記載する。本発明によるバルク単結晶は、六方晶系ウルツ鉱構造を有し、バルク単結晶は、非極性または半極性面を有する種を使用するソルボサーマル成長によって成長させられる。 (References)
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(Conclusion)
The present invention describes crystals and methods for growing crystals. The bulk single crystal according to the present invention has a hexagonal wurtzite structure, and the bulk single crystal is grown by solvothermal growth using seeds having nonpolar or semipolar faces.

そのような結晶は、さらに任意選択で、ＩＩＩ族窒化物であるバルク単結晶を含み、結晶の種は、次の面：｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝のうちの少なくとも１つを含む成長表面を有し、結晶の種は、オフ配向角を有するｍ面を含む成長表面を有し、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、オフ配向角は、０．５度より大きく４８度以下であり、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく４．５度未満であり、オフ配向角は［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく９０度未満であり、種の成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満であり、バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満であり、バルク単結晶は窒化ガリウムであり、バルク単結晶は、基板を得るように切断される。   Such crystals further optionally comprise a bulk single crystal that is a group III nitride, and the seeds of the crystal have the following faces: {10-10}, {10-11}, {10-1-1 }, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} or {11-2-2}, and has a growth surface and a crystal The seed has a growth surface including an m-plane having an off-orientation angle, the off-orientation angle is in the [0001] direction, the off-orientation angle is greater than 0.5 degrees and less than or equal to 48 degrees. Is in the [0001] direction and greater than 0.5 degrees and less than 4.5 degrees, and the off-orientation angle is in the [000-1] direction and is greater than 0.5 degrees and less than 90 degrees, The surface root mean square (RMS) roughness is less than 100 nm and the bulk crystal X-ray diffraction (XRD) King curve full width at half maximum (FWHM) is less than 500 seconds, the bulk single crystal is gallium nitride bulk single crystal is cut to obtain a substrate.

本発明の１つ以上の実施形態による六方晶ウルツ鉱構造を有するバルク単結晶を成長させる方法は、非極性または半極性面を含む成長表面を有する種結晶に、ソルボサーマル結晶成長を実施するステップを含む。   A method of growing a bulk single crystal having a hexagonal wurtzite structure according to one or more embodiments of the present invention comprises performing solvothermal crystal growth on a seed crystal having a growth surface that includes a nonpolar or semipolar surface. including.

そのような方法は、さらに任意選択で、ＩＩＩ族窒化物であるバルク単結晶を含み，成長表面は、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝の面のうちの少なくとも１つを含み、成長表面は、オフ配向角を有するｍ面を含み、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく４８度以下であり、オフ配向角は［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく４．５度未満であり、オフ配向角は［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく４８度未満であり、成長表面の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満であり、バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満であり、バルク結晶は窒化ガリウムであり、結晶は、基板を得るように切断される。   Such a method further optionally comprises a bulk single crystal that is a group III nitride, and the growth surface is {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10- 12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22}, or {11-2-2}, and the growth surface has an off-orientation angle. Including the m-plane, the off-orientation angle is in the [0001] direction, greater than 0.5 degrees and less than or equal to 48 degrees, and the off-orientation angle is in the [0001] direction, greater than 0.5 degrees and less than 4.5 degrees The off-orientation angle is in the [000-1] direction, greater than 0.5 degrees and less than 48 degrees, the root mean square (RMS) roughness of the growth surface is less than 100 nm, and the bulk crystal X X-ray diffraction (XRD) rocking curve full width at half maximum (FWHM) is 500 Less than, the bulk crystal is gallium nitride, the crystal is cut to obtain a substrate.

本発明の１つ以上の実施形態による、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを製造する別の方法は、種の成長表面上にＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを成長させるステップであって、成長表面は、１つ以上の非極性もしくは半極性面、または非極性もしくは半極性面の１つ以上のオフ配向を含む、ステップと、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスの品質、成長速度、または品質および成長速度の両方を増大させるために、非極性、半極性またはオフ配向方向における成長を使用するステップとを含む。   Another method of fabricating a group III nitride bulk crystal or device according to one or more embodiments of the present invention comprises growing a group III nitride bulk crystal or device on a seed growth surface comprising: The surface comprises one or more nonpolar or semipolar planes, or one or more off-orientations of nonpolar or semipolar planes, and the quality, growth rate, or quality of the III-nitride bulk crystal or device And using growth in non-polar, semipolar or off-orientation directions to increase both growth rate.

本発明の１つ以上の実施形態によるＩＩＩ族窒化物結晶を作製する別の方法は、ソルボサーマルを介してＩＩＩ族窒化物バルク結晶を成長させるステップを含み、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶は、ｃ面以外の成長面において成長させられ、成長面は、成長面における成長速度および成長面における成長の品質のうちの少なくとも１つに基づき選択される。   Another method of making a group III nitride crystal according to one or more embodiments of the invention includes growing a group III nitride bulk crystal via solvothermal, wherein the group III nitride bulk crystal is c Growing on a growth surface other than the surface, the growth surface is selected based on at least one of a growth rate on the growth surface and a quality of growth on the growth surface.

ここで、本発明の好ましい実施形態の説明を結論付ける。本発明の１つ以上の実施形態の上述の説明は、例証および説明の目的のために提示されている。本発明を包括的または開示される正確な形態に制限することを意図するものではない。上述の教示に照らして、本発明の要旨から根本的に逸脱せずに、多くの修正または変形が可能である。本発明の範囲は本詳細な説明によって限定されるのではなく、添付の請求項および添付の請求項のすべての等価物により限定されることが意図される。   The conclusion of the preferred embodiment of the present invention is now concluded. The foregoing description of one or more embodiments of the invention has been presented for purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise form disclosed. Many modifications or variations are possible in light of the above teaching without departing fundamentally from the spirit of the invention. It is intended that the scope of the invention be limited not by this detailed description, but rather by the appended claims and all equivalents of the appended claims.

Claims (24)

六方晶系ウルツ鉱構造を備えるバルク単結晶であって、該バルク単結晶は、非極性または半極性の面を有する種を使用するソルボサーマル成長を介して成長させられる、バルク単結晶。   A bulk single crystal comprising a hexagonal wurtzite structure, wherein the bulk single crystal is grown via solvothermal growth using seeds having nonpolar or semipolar faces. 前記バルク単結晶は、ＩＩＩ族窒化物である、請求項１に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal according to claim 1, wherein the bulk single crystal is a group III nitride. 前記結晶のための前記種は、次の複数の面：｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝のうちの少なくとも１つを含む、成長表面を有する、請求項１に記載の結晶。   The seeds for the crystal include the following planes: {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, { The crystal of claim 1 having a growth surface comprising at least one of 11-20}, {11-22} or {11-2-2}. 前記結晶のための前記種は、オフ配向角を有するｍ面を含む成長表面を有する、請求項１に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal of claim 1, wherein the seed for the crystal has a growth surface including an m-plane with an off-orientation angle. 前記オフ配向角は、［０００１］方向に向かい、該オフ配向角は、０．５度より大きく、４８度以下である、請求項４に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal according to claim 4, wherein the off-orientation angle is in the [0001] direction, and the off-orientation angle is greater than 0.5 degrees and less than or equal to 48 degrees. 前記オフ配向角は、［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ４．５度未満である、請求項５に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal according to claim 5, wherein the off-orientation angle is in the [0001] direction and is greater than 0.5 degrees and less than 4.5 degrees. 前記オフ配向角は、［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ９０度未満である、請求項４に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal according to claim 4, wherein the off-orientation angle is in the [000-1] direction and is greater than 0.5 degrees and less than 90 degrees. 前記種の成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満である、請求項１に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal of claim 1, wherein the seed surface has a root mean square (RMS) roughness of less than 100 nm. 前記バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満である、請求項１に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal of claim 1, wherein the bulk crystal has an X-ray diffraction (XRD) rocking curve full width at half maximum (FWHM) of less than 500 seconds. 前記バルク結晶は、窒化ガリウムである、請求項１に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal according to claim 1, wherein the bulk crystal is gallium nitride. 前記バルク結晶は、基板を得るために切断される、請求項１に記載のバルク単結晶。   The bulk single crystal of claim 1, wherein the bulk crystal is cut to obtain a substrate. 六方晶系ウルツ鉱構造を有するバルク単結晶を成長させる方法であって、
非極性または半極性の面を含む成長表面を有する種結晶に、ソルボサーマル結晶成長を実行することを含む、方法。 A method for growing a bulk single crystal having a hexagonal wurtzite structure,
Performing solvothermal crystal growth on a seed crystal having a growth surface comprising a nonpolar or semipolar face. 前記バルク単結晶は、ＩＩＩ族窒化物である、請求項１２に記載の方法。   The method of claim 12, wherein the bulk single crystal is a group III nitride. 前記成長表面は、次の面：｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１２｝、｛１０−１−２｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝または｛１１−２−２｝のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。   The growth surface has the following surfaces: {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, { 13. The method of claim 12, comprising at least one of 11-22} or {11-2-2}. 前記成長表面は、オフ配向角を有するｍ面を含む、請求項１２に記載の方法。   The method of claim 12, wherein the growth surface comprises an m-plane having an off-orientation angle. オフ配向角は、［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ４８度以下である、請求項１５に記載の方法。   The method according to claim 15, wherein the off-orientation angle is in the [0001] direction and is greater than 0.5 degrees and less than or equal to 48 degrees. 前記オフ配向角は、［０００１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ４．５度未満である、請求項１６に記載の方法。   The method of claim 16, wherein the off-orientation angle is in the [0001] direction and is greater than 0.5 degrees and less than 4.5 degrees. 前記オフ配向角は、［０００−１］方向に向かい、０．５度より大きく、かつ４８度未満である、請求項１５に記載の方法。   16. The method of claim 15, wherein the off-orientation angle is in the [000-1] direction and is greater than 0.5 degrees and less than 48 degrees. 前記種の成長表面の二乗平均（ＲＭＳ）粗度は、１００ｎｍ未満である、請求項１２に記載の方法。   The method of claim 12, wherein the seed surface has a root mean square (RMS) roughness of less than 100 nm. 前記バルク結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５００秒未満である、請求項１２に記載の方法。   13. The method of claim 12, wherein the bulk crystal has an X-ray diffraction (XRD) rocking curve full width at half maximum (FWHM) of less than 500 seconds. 前記バルク結晶は、窒化ガリウムである、請求項１２に記載の方法。   The method of claim 12, wherein the bulk crystal is gallium nitride. 前記結晶は、基板を得るために切断される、請求項１２に記載の方法。   The method of claim 12, wherein the crystal is cut to obtain a substrate. ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを製造する方法であって、
（ａ）種の成長表面上にＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスを成長させることであって、該成長表面は、１つ以上の非極性もしくは半極性の面、または該非極性もしくは半極性の面の１つ以上のオフ配向を含む、ことと、
（ｂ）該ＩＩＩ族窒化物バルク結晶またはデバイスの品質、成長速度、または品質および成長速度の両方を増大させるために、非極性、半極性、またはオフ配向の方向における成長を使用することと
を含む、方法。 A method of manufacturing a group III nitride bulk crystal or device comprising:
(A) Growing a group III nitride bulk crystal or device on a seed growth surface, wherein the growth surface is one or more nonpolar or semipolar surfaces, or the nonpolar or semipolar surfaces Including one or more off-orientations of
(B) using growth in the direction of nonpolar, semipolar, or off-orientation to increase the quality, growth rate, or both quality and growth rate of the III-nitride bulk crystal or device; Including. ＩＩＩ族窒化物結晶を作製する方法であって、
ソルボサーマル法を介してＩＩＩ族窒化物バルク結晶を成長させることを含み、該ＩＩＩ族窒化物バルク結晶は、ｃ面以外の成長面において成長させられ、該成長面は、該成長面における成長速度および該成長面における成長の品質のうちの少なくとも１つに基づいて選択される、方法。 A method for producing a group III nitride crystal comprising:
Growing a group III nitride bulk crystal via a solvothermal method, wherein the group III nitride bulk crystal is grown on a growth plane other than the c-plane, the growth plane being a growth rate on the growth plane. And a method selected based on at least one of the quality of growth on the growth surface.
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