JP2011520284A - 分子レジスト組成物、その分子レジスト組成物を使用した基板のパターン形成方法、およびその方法により形成される製品 - Google Patents
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Abstract
500μm未満の横寸法を達成することができ、また広く様々な基板、エッチング剤および形状に適用可能である、エッチレジストによる低コストの基板パターン形成方法が求められている。本発明は、有機アミンを含む分子レジスト組成物、この分子レジスト組成物を使用した基板上のフィーチャ形成方法、およびそれにより調製される加工製品を対象とする。本発明の方法によって形成されるフィーチャは、横寸法500μm未満を有し、費用効果的、効率的かつ再現性のある方法であらゆる種類の表面にパターン形成することを可能にする。
Description
本発明は、分子レジスト組成物、その分子レジスト組成物を使用した基板のパターン形成方法、およびその方法により形成される製品を対象とする。
表面パターン形成方法は周知であり、それらにはフォトリソグラフィ技術、ならびにマイクロコンタクトプリント(例えば、特許文献1を参照されたい)などの、より最近開発されたソフトコンタクト技術が含まれる。マイクロコンタクトプリントでは、フレキシブルスタンプを使用して基板上に自己組織化単層(「SAM」)が付着される。40nmという小さな横寸法を有するSAMパターンが調製されている。例えば、SAMにより被覆されない基板の一部分をエッチングすることによって、SAMは基板上にフィーチャを形成するためのレジストとして使用することができる。しかし、SAMは特に安定ではなく、単層による被覆が不完全であるためピンホールおよび他の欠陥を示すことが公知である。また緻密な単層が形成される場合でも、大部分のSAMは、商業的製造方法において広く有用な広い範囲のエッチング剤に対する十分な抵抗性をもたらすものではない。
フォトリソグラフィ方法は、光を使用してパターン形成することができるポリマー質レジストを用いる。フォトリソグラフィレジストは、より安定であり、SAMと比較して様々なエッチング剤へのより良好な抵抗性をもたらすが、フォトリソグラフィは、特別な設備および薬品を要し、典型的には平面基板に限定される。
500μm未満の横寸法を達成することができ、また広く様々な基板、エッチング剤および形状に適用可能である、エッチレジストによる低コストの基板パターン形成方法が求められている。
本発明は、基板上にフィーチャを形成するための、分子レジストを使用した基板のパターン形成方法を対象とする。本発明の方法によって形成されるフィーチャは、横寸法500μm未満を有し、費用効果的、効率的かつ再現性のある方法であらゆる種類の表面にパターン形成することを可能にする。
いくつかの実施形態において、本発明は、基板のパターン形成方法であって、
有機アミンを含む分子レジスト組成物を、基板上に配置するステップであり、
その場合、この有機アミンが、少なくとも1つの横寸法約500μm以下を有するパターンとして、非共有結合交互作用によって基板に接着しているステップと、
このパターンによって被覆されない基板の部分を反応させて、その上にフィーチャを形成するステップであり、その場合このフィーチャが、このパターンによって画定される横寸法を有するステップと
を含む方法を対象とする。
有機アミンを含む分子レジスト組成物を、基板上に配置するステップであり、
その場合、この有機アミンが、少なくとも1つの横寸法約500μm以下を有するパターンとして、非共有結合交互作用によって基板に接着しているステップと、
このパターンによって被覆されない基板の部分を反応させて、その上にフィーチャを形成するステップであり、その場合このフィーチャが、このパターンによって画定される横寸法を有するステップと
を含む方法を対象とする。
いくつかの実施形態において、本方法は、配置するステップの前に、基板の領域上に一次パターンを形成するステップをさらに含み、この場合、一次パターンが、このパターンの少なくとも1つの横寸法を画定する。
いくつかの実施形態において、一次パターンは、SAM形成性化学種を含む。
いくつかの実施形態において、形成するステップは、基板を、その中に少なくとも1つの圧痕(インデンテーション)を含む表面を有するスタンプと接触させるステップを含み、この場合、接触させるステップが、SAM形成性化学種をスタンプ表面から基板に転写して、その基板上に、少なくとも1つの圧痕によって画定される横寸法を有する一次パターンを形成する。
いくつかの実施形態において、反応させるステップは、エッチングするステップを含む。
本発明はまた、基板のパターン形成方法であって、
基板を、少なくとも1つの圧痕を含む表面を有するスタンプと接触させて、基板上にその少なくとも1つの圧痕により画定される第一のパターンをもたらすステップと、
その基板上に、有機アミンを含む分子レジスト組成物を配置するステップであり、この有機アミンが、第一のパターンによって被覆されない基板の領域に非共有結合相互作用により接着するステップと、
第一のパターンによって被覆された基板の領域をエッチングして、その上にフィーチャを形成するステップと
を含む方法も対象とする。
基板を、少なくとも1つの圧痕を含む表面を有するスタンプと接触させて、基板上にその少なくとも1つの圧痕により画定される第一のパターンをもたらすステップと、
その基板上に、有機アミンを含む分子レジスト組成物を配置するステップであり、この有機アミンが、第一のパターンによって被覆されない基板の領域に非共有結合相互作用により接着するステップと、
第一のパターンによって被覆された基板の領域をエッチングして、その上にフィーチャを形成するステップと
を含む方法も対象とする。
本発明は、上記方法からの製品も対象とする。
いくつかの実施形態において、パターンは、約5nm〜約5μmの高さを有する。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、溶媒をさらに含む。
いくつかの実施形態において、この溶媒は、100℃未満の沸点を有する第1の溶媒、および100℃以上の沸点を有する少なくとも1種の第2の溶媒を含む。
いくつかの実施形態において、基板は金属表面を備える。いくつかの実施形態において、基板は、ガラス、プラスチック、セラミックス、ポリマー、第2の金属およびこれらの組合せから選択される材料を覆う金属表面を備えたコンポジット基板である。
本発明のパターン形成は、一般に有機アミンを含む任意の分子レジスト組成物に適しているが、いくつかの実施形態において、本発明はまた、本質的に
約0.01重量%〜約5重量%の濃度における有機アミンと、
約80重量%以上の濃度における、沸点100℃未満を有する第1の溶媒と、
約15重量%以下の濃度における、沸点100℃以上を有する少なくとも1種の第2の溶媒と、
場合による界面活性剤もしくは安定剤と
からなる分子レジスト組成物も対象とする。
約0.01重量%〜約5重量%の濃度における有機アミンと、
約80重量%以上の濃度における、沸点100℃未満を有する第1の溶媒と、
約15重量%以下の濃度における、沸点100℃以上を有する少なくとも1種の第2の溶媒と、
場合による界面活性剤もしくは安定剤と
からなる分子レジスト組成物も対象とする。
本発明はまた、表面を有する基板であり、かつその表面上に、
(a)約500μm以下の少なくとも1つの横寸法を有する、有機アミンを含むパターンと、
(b)そのパターンに隣接する、またそのパターンによって被覆されない表面領域を被覆する、SAM形成性化学種を含む薄膜と
を備える基板を含む組成物も対象とする。
(a)約500μm以下の少なくとも1つの横寸法を有する、有機アミンを含むパターンと、
(b)そのパターンに隣接する、またそのパターンによって被覆されない表面領域を被覆する、SAM形成性化学種を含む薄膜と
を備える基板を含む組成物も対象とする。
本発明はまた、少なくとも1つのエッチングした圧痕をその中に含む表面を有する基板であり、そのエッチングした圧痕が、その表面内において少なくとも1つの、約500μm以下の横寸法を有するパターンを形成し、またそのパターンの盛り上がった領域上に、非共有結合交互作用によってその基板に接着した有機アミンを含む薄膜を有し、そのエッチングした圧痕には有機アミンが存在しない基板を含む組成物も対象とする。
いくつかの実施形態において、有機アミンを含むパターンまたは薄膜は、約5nm〜約5μmの厚さを有する。いくつかの実施形態において、有機アミンを含むパターンまたは薄膜は、基板中に貫入もしくは浸透しない。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは、約300nm〜約900nmの範囲にある少なくとも1つの波長について約5,000M−1cm−1以上のモル吸光係数を有する。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、約2,000Da以上の分子量を有するいずれの成分も含まない。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは、式Iの構造:
AおよびCは、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から独立に選択され、またはAおよびCは、場合によって結合してマクロ環を形成し、
AおよびCには、それぞれ少なくとも1個の二重結合が含まれ、
Bは、場合によって置換されている架橋基または化学結合であり、
mは1〜3の整数である)を有し、またはその塩であり、
式Iの有機アミンには、A、BもしくはCの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは、式IIの構造:
AおよびCは、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から独立に選択され、またはAおよびCは、場合によって結合してマクロ環を形成し、
AおよびCには、それぞれ少なくとも1個の二重結合が含まれ、
BおよびB1は独立に、場合によって置換されている架橋基または化学結合であり、
mおよびnは独立に、1〜3の整数である)を有し、またはその塩であり、
式IIの有機アミンには、A、B、B1、Cの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは、式Vの構造:
環系AおよびCは独立に、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択される4員〜14員環系であり、
Bは、場合によって置換されている架橋基であり、
R1は、場合によって不在であり、あるいは
R1とR3、もしくはR1とR5は、水素であり、または場合によって結合して、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択される4員〜7員環系を形成し、
R1とR2、もしくはR1とR4は独立に、水素であり、または場合によって結合して二重結合を形成し、または
R2は、場合によって環Aの環員と結合して二重結合または架橋基を形成し、またはR2は、場合によって不在であり、
R4は、場合によって環Cの環員と結合して二重結合または架橋基を形成し、またはR4は、場合によって不在であり、
Ar1は、フェニル、ナフチルまたは芳香族複素環(これらのいずれも、場合によって置換されている)から選択される)を有し、またはその塩であり、
式Vの有機アミンには、Ar1、R1、R2、R3、R4、R5、環系A、環系C、およびBの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは、式VIの構造:
R51、R52、R53、R54、R55およびR56は独立に、水素またはC1〜C4アルキルであり、
R57、R58およびR59は独立に、水素またはメチルであり、
R60は、水素またはC1〜C6アルキルである)を有し、またはその塩である。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは、式VIIの構造:
R61、R62、R63、R64、R65およびR66は独立に、水素またはC1〜C4アルキルであり、
R67、R68およびR69は独立に、水素またはメチルであり、
X−は、一価アニオンである)を有し、またはその塩である。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは、アシッドブルー25、アシッドブルー29、アシッドブルー40、アシッドブルー45、アシッドブルー80、アシッドブルー92、アシッドブルー119、アシッドブルー120、アシッドブルー129、アシッドブラック24、アシッドブラック48、酸性フクシン、塩基性フクシン、ニューフクシン、アシッドグリーン25、アシッドグリーン27、アシッドオレンジ8、アシッドオレンジ51、アシッドオレンジ63、アシッドオレンジ74、アシッドレッド1、アシッドレッド4、アシッドレッド8、アシッドレッド37、アシッドレッド88、アシッドレッド97、アシッドレッド114、アシッドレッド151、アシッドレッド183、アシッドレッド183、メチルバイオレット、メチルバイオレットB、メチルバイオレット2B、エチルバイオレット、アシッドバイオレット、アシッドバイオレット1、アシッドバイオレット5、アシッドバイオレット6、アシッドバイオレット7、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット17、アシッドバイオレット20、アシッドバイオレット30、アシッドバイオレット34、アシッドアリザリンバイオレットN、アシッドイエロー14、アシッドイエロー17、アシッドイエロー25、アシッドイエロー42、アシッドイエロー76、アシッドイエロー99、ベーシックバイオレット1、ベーシックバイオレット3、ベンジルバイオレット4B、Coomassie(登録商標)バイオレットR200、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタルバイオレット、レゾルシンクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ダイレクトバイオレット17、ダイレクトバイオレット38、ダイレクトバイオレット51、ファストバイオレットB、ゲンチアンバイオレット、パラローズアニリン塩基、クレゾールフタレインコンプレキソン、クレシルバイオレットアセテート、クレシルバイオレットパークロレート、クレシルバイオレットパークロレート、ヨードニトロテトラゾリウムバイオレット−ホルマザン、メチレンバイオレット3RAX、ピオクタニンブルー、ピロカテコールバイオレット、レマゾールブリリアントバイオレット5R、ローダミンB、テトラゾリウムバイオレット、ビオラミンR、ファストレッドバイオレット1B塩基、塩化ヨードニトロテトラゾリウム、ロイコパテントブルーバイオレット、チオニンアセテート、カルコミンバイオレットN、ディスパースバイオレット13、ディスパースバイオレット17、ディスパースバイオレット28、フェノールバイオレット、ポンタクロームバイオレットSW、反応性バイオレット5、バットバイオレット1、ウールバイオレット、エリオクロームバイオレット5B、オメガクロームダークバイオレットD、ロイコマラカイトグリーン、ならびにこれらの塩およびイオノマー、ならびにこれらの組合せから選択される化合物である。
本発明のさらなる実施形態、特徴および利点、ならびに本発明の種々の実施形態の構成および実施は、添付する図面を参照して、以下に詳細に記述される。
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の1つまたは複数の実施形態を例示し、さらにその記述と共に、本発明の原理を説明するため、また関連分野の業者が本発明を活用し得るため役立てるものである。
本発明の1つまたは複数の実施形態が、ここに添付図面を参照して記述されるであろう。図面において、同一の参照番号は、同一のもしくは機能的に類似した要素を示すことができる。さらに、参照番号の最左端の1桁もしくは複数桁の数字により、その参照番号が最初に現れる図面を特定することができる。
本明細書は、本発明の特徴を組み込んでいる1つまたは複数の実施形態を開示する。開示される1つまたは複数の実施形態は、本発明を単に例示している。本発明の範囲は、開示される1つまたは複数の実施形態に限定されない。本発明は、それに添付される特許請求範囲によって定義される。
記述される1つまたは複数の実施形態、ならびに本明細書における「一実施形態(one embodiment)」、「1つの実施形態(an embodiment)」、「1つの実施形態例(an example embodiment)」などへの参照は、記述される1つまたは複数の実施形態には、特定の特徴、構造または特性が含まれ得るが、あらゆる実施形態に、必ずしも特定の特徴、構造または特性が含まれない場合があることを示している。その上、このような語句は、必ずしも同一の実施形態を参照していない。さらに、1つの実施形態に関連して特定の特徴、構造または特性が記述される場合、それは、明白に記述されると否とに拘らず、他の実施形態に関連したこのような特徴、構造または特性に影響を及ぼす一人の当業者の知識の範囲内にあると理解される。
本明細書において行われる空間的な記述(例えば、「上方(above)」、「下方(below)」、「上(up)」、「下(down)」、「頂部(top)」、「底(bottom)など」)は、任意の方位もしくは形で空間的に配置することができる、本発明の任意の方法によるスタンプ、物質、コーティング、組成物、方法および製品について、記述および例示の目的のためのものであり、非限定的と解釈されるべきである。
基板およびフィーチャ
本発明の方法によって調製される分子レジストパターンおよびフィーチャは、基板上に形成される。本発明の方法によってパターン形成するのに適した基板は、サイズ、組成および形状によって特に限定されず、スタンプと接触することが可能な任意の基板が含まれる。例えば、本発明の方法は、平面の、非平面の、平坦な、湾曲した、球状の、剛性の、柔軟な、対称のかつ非対称の対象物および表面ならびにこれらの任意の組合せにパターン形成するのに適する。本方法は、表面の粗さまたは表面の起伏によっても制約されず、また平滑な、粗いかつ波打った基板、ならびに不均斉な表面モルフォロジを示す基板(すなわち、異なった度合いの平滑さ、粗さ、起伏および/または組成を有する基板)に等しく適用可能である。
本発明の方法によって調製される分子レジストパターンおよびフィーチャは、基板上に形成される。本発明の方法によってパターン形成するのに適した基板は、サイズ、組成および形状によって特に限定されず、スタンプと接触することが可能な任意の基板が含まれる。例えば、本発明の方法は、平面の、非平面の、平坦な、湾曲した、球状の、剛性の、柔軟な、対称のかつ非対称の対象物および表面ならびにこれらの任意の組合せにパターン形成するのに適する。本方法は、表面の粗さまたは表面の起伏によっても制約されず、また平滑な、粗いかつ波打った基板、ならびに不均斉な表面モルフォロジを示す基板(すなわち、異なった度合いの平滑さ、粗さ、起伏および/または組成を有する基板)に等しく適用可能である。
本明細書において使用される基板は、基板の高さにおける無作為の変動(例えば、表面の粗さ、起伏など)を考慮した後、基板表面上の点がおよそ同一平面上に存在する場合でも、「平面の(planar)」ものである。平面基板には、ウインドウ、組込み回路、シートなどが含まれ得るが、これらに限定されない。平面基板には、貫通穴を有する上記のものの平坦な変形形態が含まれ得る。
いくつかの実施形態において、少なくとも一部の基板は非平面である。本明細書において使用される基板は、基板の高さにおける無作為の変動(例えば、表面の粗さ、起伏など)を考慮した後でも、基板表面上の点がほぼ同一の平面上に存在しない場合に、「非平面的(non−planar)」である。非平面基板には、格子、段層(tiered)形状を有する基板などが含まれ得るがこれらに限定されない。
平面および非平面基板の両方が、種々の度合いの平坦性および湾曲性を示すことができ、または可撓性であることができる(すなわち、平坦形状と湾曲形状の間における機械的変形が可能である)。本明細書において使用される基板は、基板の表面にわたって、基板の曲率半径が100μm以上の、または1mm以上の距離を超えて非ゼロである場合「湾曲(curved)」している。平坦な基板は一般に、曲率半径を有しない。
本明細書において使用される基板は、基板の平面、曲面または形状を容易に歪ませることができない場合「剛性(rigid)」である。剛性な基板は、熱膨張により温度誘発性歪みを受ける恐れがあり、またはガラス転移点などを超える温度で柔軟になる恐れがある。
本明細書において使用される基板は、平坦な形状と湾曲した形状の間を可逆的に動くことができる場合「柔軟(flexible)」である。柔軟な基板には、ポリマー(例えばプラスチック)、織繊維、薄膜、金属箔、それらによるコンポジット、それらの積層体、およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、柔軟な基板は、本発明の方法を使用してリールツーリールまたはロールツーロール方式でパターン形成することができる。
本発明により使用する基板は、組成によって特に限定されない。本発明による使用に適した基板には、金属、結晶質材料(例えば単結晶質、多結晶質および部分結晶質材料)、非晶質材料、導体、半導体、絶縁体、光学素子、塗装基板、繊維、ガラス、セラミックス、ゼオライト、プラスチック、熱硬化性および熱可塑性材料(例えば、場合によってドープされた:ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロースポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンなど)、フィルム、薄膜、箔、プラスチック、ポリマー、木、鉱物、バイオマテリアル、生体組織、骨、それらの合金、それらによるコンポジット、それらの積層体、およびそれらの任意の他の組合せから選択される材料が含まれる。いくつかの実施形態において、材料は、任意の上記の材料のドーピングしたかつ/または多孔質の変形形態から選択される。
いくつかの実施形態において、少なくとも一部の基板は、導電性または半導電性である。本明細書において使用される「導電性(conductive)」および「半導電性(semiconductive)」材料には、電荷を移動もしくは輸送することが可能な化学種、化合物、ポリマー、フィルム、コーティング、基板などが含まれる。一般に、半導電性材料の電荷移動性状は、電界、磁界、温度変化、圧力変化、放射線への曝露およびこれらの組合せなどの、しかしこれらに限定されない外部刺激に基づいて調節することができる。いくつかの実施形態において、導電性または半導電性材料は、約10−6cm2/V・s以上、約10−5cm2/V・s以上、約10−4cm2/V・s以上、約10−3cm2/V・s以上、約0.01cm2/V・s以上または約0.1cm2/V・s以上の電子もしくは正孔移動度を有する。電気伝導性および半導電性材料には、金属、合金、薄膜、結晶質材料、非晶質材料、ポリマー、積層体、箔、プラスチックおよびこれらの組合せなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書において使用される「誘電体」または「絶縁体」は、電荷の動きもしくは移動に抵抗する化学種、化合物、ポリマー、フィルム、コーティング、基板などを指す。いくつかの実施形態において、誘電体は、約0.9〜約10、約1.2〜約8、約1.4〜約5、約1.5〜約4、約1.7〜約3、約2〜約2.7、約2.1〜約2.5、約8〜約90、約15〜約85、約20〜約80、約25〜約75または約30〜約70の誘電率ρを有する。本発明により使用するのに適した誘電体には、プラスチック、ポリマー(例えば、ポリジメチルシロキサン、シルセスキオキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、セラミックス(例えば、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素およびこれらの組合せ)、ガラス(例えば、SiO2、ホウケイ酸ガラス、ホウ素リンケイ酸ガラス、有機ケイ酸ガラスなど、ならびにこれらのフッ素化および多孔質変形形態)、ゼオライト、鉱物、生体適合材料、生体組織、骨、これらのモノマー前駆体、これらの粒子、これらの多孔質変形形態、ならびにこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。
本発明による使用に適したプラスチックには、例えば、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれているPlastics Materials and Processes: A Concise Encyclopedia、Harper,C.A.およびPetrie, E.M.、John Wiley and Sons、Hoboken、NJ(2003年)、ならびにPlastics for Engineers: Materials, Properties, Applications、Domininghaus,H.、Oxford University Press、USA(1993年)中に開示されている材料が含まれるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、基板は、導電性または半導電性材料が含まれる第1の領域と、誘電体または絶縁体材料が含まれる第2の領域とを備える。基板は、平坦、湾曲もしくは段層状とすることができ、薄膜トランジスター、コンデンサーなどのトポグラフィック(微細構成的)なフィーチャを含むことができる。
本発明の方法によってその上にフィーチャを形成することができる例示的基板には、ウインドウ、ミラー、光学素子(例えば、眼鏡、カメラ、双眼鏡、望遠鏡などで使用する光学素子)、ウオッチクリスタル、ホログラム、光学フィルター、データ記憶デバイス(例えば、コンパクトディスク、DVDディスク、ブルーレイディスク、CD−ROMディスクなど)、フラットパネルディスプレイ(例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオード(「LED」)ディスプレイ、有機LEDディスプレイなど)、パーソナル音楽デバイス、タッチスクリーンディスプレイ(コンピュータータッチスクリーン、セルラー電話タッチスクリーン、パーソナルデータアシスタントなど)、太陽電池、光起電力器具、LED、照明、フレキシブル電子機器、フレキシブルディスプレイ(例えば、電子紙および電子書籍)、セルラー電話、全地球測位システム、計算機、診断機器、センサー、レジスト層、生物学的インターフェース、反射防止コーティング、グラフィック物品(例えば、信号系)、電池、燃料電池、アンテナ、自動車、芸術作品(例えば、彫刻、絵画、石版画など)、装身具、ならびにこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。
本発明は、互いに適合性のある分子レジスト、インキ、スタンプおよび基板を選択することによりパターン形成方法の性能、効率、コストおよび速度を最適化することを企図している。例えば、いくつかの実施形態において、分子レジスト、インキ、基板またはスタンプは、その光学的透過性状、熱伝導率、電気伝導率およびこれらの組合せに基づいて選択することができる。
いくつかの実施形態において、基板の少なくとも一部は、その基板上の反応性組成物の反応を開始するのに適した少なくとも1つの型の放射線に対し透明、半透明または不透明である(例えば、可視、UV、赤外および/またはマイクロ波放射線)。例えば、紫外光に対して透明な基板は、紫外光によってその反応を開始することができる反応性組成物と一緒に使用することができ、それにより、紫外光で基板の背面を照明することによって、基板の前面上のインキの反応を開始することが可能になる。
いくつかの実施形態において、基板は、パターン形成に先立って前処理される。本明細書において使用される「基板を前処理する(pre−treating the substrate)」とは、分子レジストを配置する前に基板を化学もしくは物理修飾することを指す。前処理には、基板を洗浄、酸化、還元、誘導体化、官能基化、ならびに、反応性ガス、酸化性プラズマ、還元性プラズマ、熱エネルギー、紫外線およびこれらの組合せに曝露するステップ、しかしこれらに限定されないステップが含まれ得る。
いずれの特定の学説によっても制約されることなく、基板を前処理するステップによって、分子レジストと基板の間の接着相互作用を高めることができる。例えば、極性官能基により基板を誘導体化する(例えば、基材の表面を酸化する)ステップにより、親水性および/または極性の分子レジストによる基板の濡れを促進することができる。
本明細書において使用される「フィーチャ(feature)」または「フィーチャ」は、そのフィーチャを取り囲む基板の領域に隣接する、かつその領域から区別することができる、基板の領域を指す。例えば、あるフィーチャは、そのフィーチャを取り囲む基板の領域と異なる、そのフィーチャのトポグラフィ、そのフィーチャの組成、またはそのフィーチャの他の性質に基づいて、そのフィーチャを取り囲む基板の領域から区別することができる。フィーチャは、反応性組成物を、本発明の分子レジストによって被覆されない基板の領域と反応させるステップにより調製される。
フィーチャは、それらの物理的寸法によって定義することができる。全てのフィーチャは、少なくとも1つの横寸法を有する。本明細書において使用される「横寸法(lateral dimension)」とは、表面の平面内に存在するフィーチャの寸法を指す。フィーチャの1つまたは複数の横寸法は、フィーチャが占める基板の表面積を定義する、もしくは基板の表面積を定義するのに使用することができる。典型的な基板の横寸法には、長さ、幅、半径、直径およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。本発明の方法によって形成されるフィーチャは、基板上に配置される分子レジストパターンの寸法によって定義される横寸法を有する。
全てのフィーチャは、基板の平面から離れる方向に存在するベクトルによって記述することができる少なくとも1つの縦寸法を有する。本明細書において使用される「縦寸法(vertical dimension)」または「高さ(elevation)」とは、基板の表面の高さと、フィーチャにおける最高もしくは最低点との間の最大垂直距離を指す。平坦な基板について、フィーチャの高さは、基板の平面に対するフィーチャの最高点を指す。いくつかの実施形態において、本発明により調製されるフィーチャは、フィーチャ表面にわたって均一な高さを有する。より一般的には、アディティブ(付加)フィーチャの高さは基板の平面に対するフィーチャの最高点を指し、サブトラクティブ(負)フィーチャは、基板の平面に対するフィーチャの最低点を指し、またコンフォーマル(等角)フィーチャは高さゼロを有する(すなわち、基板の平面と同一の高さにある)。
本発明の方法により生成されるフィーチャは、一般に、基板の平面に対するフィーチャの高さに基づいて、アディティブフィーチャ、コンフォーマルフィーチャまたはサブトラクティブフィーチャとして分類することができる。
本発明の方法により生成されるフィーチャは、さらに、フィーチャの基部が、フィーチャが形成される基板の平面より下方に貫入しているか否かに基づいて、貫入フィーチャまたは非貫入フィーチャとして分類することができる。本明細書において使用される「貫入距離(penetration distance)」は、フィーチャの最低点と、フィーチャに隣接する基板の高さとの間の距離を指す。より一般的には、フィーチャの貫入距離は、基板の平面に対するフィーチャの最低点を指す。したがって、フィーチャは、その最低点が、そのフィーチャが位置する基板の平面の下方に位置する場合「貫入している(penetrating)」と言われ、またフィーチャは、そのフィーチャの最低点が、そのフィーチャが位置する基板の平面内または上方に位置する場合「非貫入である(non−penetrating)」と言われる。非貫入フィーチャは、貫入距離ゼロを有すると言うことができる。
本明細書において使用される「アディティブ(付加)フィーチャ」とは、基板の平面の上方にある高さを有するフィーチャを指す。したがって、アディティブフィーチャの高さは、取り囲んでいる基板の高さを超えている。図1Aおよび1Bは、それぞれ基板100および110の横断面を概略的に図示して提供し、それぞれ「アディティブフィーチャ」101および111を有する。図1Aを参照すると、アディティブ「非貫入」フィーチャ101は、横寸法104、高さ105、および貫入距離ゼロを有する。図1Bを参照すると、「アディティブ貫入」フィーチャ111は、横寸法114、高さ115、および貫入距離116を有する。
本明細書において使用される「コンフォーマル(等角)フィーチャ」とは、フィーチャが位置する基板の平面と同じ高さを有するフィーチャを指す。したがって、コンフォーマルフィーチャは、それを取り囲む基板と実質的に同一のトポグラフィを有する。本明細書において使用される「コンフォーマル非貫入」フィーチャは、純粋に基板表面上に存在するフィーチャを指す。例えば、基板を酸化、還元もしくは官能基化するステップにより、その基板の露出された官能基と反応する反応性組成物は、コンフォーマル非貫入フィーチャを形成するであろう。図1Cは、基板120の横断面を概略的に図示したものであり、「コンフォーマル非貫入」フィーチャ121を有する。フィーチャ121は、横寸法124、および高さゼロ、および貫入距離ゼロを有する。図1Dは、「コンフォーマル貫入」フィーチャ131を有する、基板130の横断面を概略的に図示したものである。フィーチャ131は、横寸法134、高さゼロ、および貫入距離136を有する。図1Eは、基板140の横断面を概略的に図示したものであり、「コンフォーマル貫入」フィーチャ141を有する。フィーチャ141は、横寸法144、高さゼロ、および貫入距離146を有する。
本明細書において使用される「サブトラクティブ(負)フィーチャ」は、表面の平面の下方に存在する高さを有するフィーチャを指す。図1Fは、基板150の横断面を概略的に図示したものであり、「サブトラクティブ非貫入」フィーチャ151を有する。フィーチャ151は、横寸法154、高さ155、および貫入距離ゼロを有する。図1Gは、基板160の横断面を概略的に図示したものであり、「サブトラクティブ貫入」フィーチャ161を有する。フィーチャ161は、横寸法164、高さ165、および貫入距離166を有する。
いくつかの実施形態において、フィーチャは、「角度を付けた(angled)」側壁を有する。本明細書において使用される「角度を付けた側壁」とは、基板と平行に配向している平面と直交しない側壁を指す。側壁角は、フィーチャの一端と交わる表面に直交するベクトルと、側壁の表面に平行である同一点でフィーチャの一端に交差するベクトルとの間に形成される平均角度に等しい。直交する側壁は、側壁角約0°を有する。例えば図1Aを参照すると、側壁107を有するフィーチャ101は、側壁角Θを有する。図1Aに示した側壁角は、側壁107の表面にわたって一定であるが、側壁角は変動することもできる。例えば、湾曲した、ファセット(切子面)を付けた、また勾配を付けた側壁を有するフィーチャは、本発明の範囲内にある。例えば、図1Dを参照すると、フィーチャ131は角度を付けた側壁137を形成し、そこでは基板130が側壁を取り囲んでいる。いくつかの実施形態において、フィーチャは、フィーチャの頂部および/または底部付近で湾曲しかつ/もしくは勾配を付けた側壁を含む。「平均側壁角」は、側壁上の点と、側壁の表面にわたる基板との間に形成される角度を平均することにより計算することができる。いくつかの実施形態において、本発明の方法によって形成されるフィーチャは、約80°〜約−50°、約80°〜約−30°、約80°〜約−10°または約80°〜約0°の側壁角または平均側壁角を有する。
フィーチャは、それらの組成および有用性に基づいてさらに区別することができる。例えば、本発明の方法によって生成されるフィーチャには、構造性フィーチャ、導電性フィーチャ、半導電性フィーチャ、絶縁性フィーチャおよびマスキングフィーチャが含まれる。
本明細書において使用される「構造性フィーチャ」は、フィーチャが位置する基板の組成と類似したもしくは同一の組成を有するフィーチャを指す。
本明細書において使用される「導電性フィーチャ」は、電気伝導性または半電気伝導性である組成を有するフィーチャを指す。半電気伝導性フィーチャには、その電気伝導率を、電界、磁界、温度変化、圧力変化、放射線への曝露およびこれらの組合せなどの、しかしこれらに限定されない外部刺激に基づいて調節することができるフィーチャが含まれる。
本明細書において使用される「誘電性フィーチャ」または「絶縁性フィーチャ」は、電気絶縁性である組成を有するフィーチャを指す。
本明細書において使用される「マスキングフィーチャ」は、フィーチャに隣接する、もしくはフィーチャを取り囲む基板領域に対し反応性がある試薬との反応に対して不活性である組成を有するフィーチャを指す。したがって、マスキングフィーチャは、エッチング、付着、インプラントおよび表面処理ステップなどのその後の工程ステップの間、基板の領域を保護するために使用することができる。
フィーチャサイズおよび測定
本発明の方法によって生成されるフィーチャは、オングストローム(Å)、ナノメートル(nm)、ミクロン(μm)、ミリメートル(mm)、センチメートル(cm)などの長さの単位で典型的に定義される横および縦寸法を有する。
フィーチャサイズおよび測定
本発明の方法によって生成されるフィーチャは、オングストローム(Å)、ナノメートル(nm)、ミクロン(μm)、ミリメートル(mm)、センチメートル(cm)などの長さの単位で典型的に定義される横および縦寸法を有する。
フィーチャを取り囲む基板の表面の領域が平面である場合、フィーチャの横寸法は、フィーチャの反対側に位置する2点間のベクトルの大きさによって測定することができ、その場合この2点は、基板の平面上にあり、またベクトルは基板の平面に平行である。いくつかの実施形態において、対称なフィーチャの横寸法を測定するのに使用される2点は、対称なフィーチャの鏡面上にも存在する。いくつかの実施形態において、非対称なフィーチャの横寸法は、そのフィーチャの少なくとも一端と直角なベクトルを位置合せすることにより測定することができる。
例えば、図1A〜1Gにおいて、基板の平面内に、かつフィーチャ101、111、121、131、141、151および161の反対側に存在する点を、それぞれ102と103、112と113、122と123、132と133、142と143、152と153、ならびに162と163の点線の矢印で示している。これらのフィーチャの横寸法は、それぞれベクトル104、114、124、134、144、154および164の大きさによって示される。
フィーチャの縦寸法は、基板の平面内にある点と、フィーチャの最頂部の高さにある点との間で、基板と直交するベクトルの大きさである。例えば、図1A〜1Gにおいて、フィーチャの縦寸法は、それぞれベクトル105、115、125、135、145、155および165の大きさによって示される。本明細書において使用される「側壁」は、基板に平行に配向した平面に対して実質的に平面的ではない、または非平面基板の曲率と同一中心的ではないフィーチャの任意の表面を指す。例えば、図1A、1Bおよび1D〜1Gにおいて、フィーチャ101、111、131、141、151および161は、それぞれ側壁107、117、137、147、157および167を有することが示される。フィーチャの側壁が、基板に平行に配向した平面と直角である実施形態において、側壁の高さはフィーチャの縦寸法に等しい。
基板表面上の距離100μm以上にわたって、または基板表面上の距離1mm以上にわたって基板表面の曲率半径が非ゼロである場合、基板の表面または基板それ自体が「湾曲」している。湾曲した基板について、フィーチャの横寸法は、フィーチャの反対側にある2点を結ぶ円周の切片の大きさであると定義され、この場合この円は、基板の曲率半径と等しい半径を有する。多重のもしくは波打った曲率、または起伏を有する湾曲した表面を有する基板の横寸法は、多重の円の切片の大きさを合計するステップにより、測定することができる。
図2は、湾曲した表面を有する基板200の横断面を概略的に図示したものであり、アディティブ非貫入フィーチャ211、コンフォーマル貫入フィーチャ221およびサブトラクティブ非貫入フィーチャ231を有する。アディティブ非貫入フィーチャ211の横寸法は、点212および213を結ぶことができる線切片214の長さに等しく、またフィーチャ211の高さは、ベクトル215の大きさに等しい。コンフォーマル貫入フィーチャ221の横寸法は、点222および223を結ぶ線切片224の長さに等しい。フィーチャ221の高さはゼロであり、またフィーチャ221の貫入距離はベクトル225の大きさに等しい。サブトラクティブ非貫入フィーチャ231の横寸法は、点232および233を結ぶことができる線切片234の長さに等しく、またフィーチャ231の高さは、ベクトル235の大きさに等しい。フィーチャ231の高さは、大きさがマイナスである。
いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成されるフィーチャは、約40nm〜約500μmの、少なくとも1つの横寸法を有する。いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成されるフィーチャは、最小サイズ約40nm、約50nm、約60nm、約70nm、約80nm、約100nm、約150nm、約200nm、約250nm、約300nm、約400nm、約500nm、約600nm、約700nm、約800nm、約900nm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約10μm、約15μmまたは約20μmの、少なくとも1つの横寸法を有する。いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成されるフィーチャは、最大サイズ約500μm、約400μm、約300μm、約200μm、約100μm、約50μm、約40μm、約35μm、約30μm、約25μm、約20μm、約15μm、約10μm、約5μm、約2μmまたは約1μmの、少なくとも1つの横寸法を有する。
いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成されるフィーチャは、約3Å〜約100μmの高さまたは貫入距離を有する。いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成されるフィーチャは、基板の表面の上方もしくは下方約3Å、約5Å、約8Å、約1nm、約2nm、約5nm、約10nm、約15nm、約20nm、約30nm、約50nm、約100nm、約500nm、約1μm、約2μm、約5μm、約10μmまたは約20μmの最小高さまたは貫入距離を有する。いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成されるフィーチャは、基板の表面の上方もしくは下方約100μm、約90μm、約80μm、約70μm、約60μm、約50μm、約40μm、約30μm、約20μmまたは約5μmの最大高さまたは貫入距離を有する。
いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成されるフィーチャは、約1,000:1〜約1:100,000、約100:1〜約1:100、約80:1〜約1:80、約50:1〜約1:50、約20:1〜約1:20、約15:1〜約1:15、約10:1〜約1:10、約8:1〜約1:8、約5:1〜約1:5、約2:1〜約1:2または約1:1のアスペクト比(すなわち、高さおよび/または貫入距離の一方もしくは両方のいずれか対横寸法の比率)を有する。
図1A〜1Gにおいて概略的に図示したフィーチャは、フィーチャ101、111、121、131、141、151および161が、これらのフィーチャの直ぐ周囲にある基板領域と異なる組成を有することを示しているが、本発明は、基板と比較して同一の化学組成を有するフィーチャおよび異なる化学組成を有するフィーチャの両方を包含する。例えば、アディティブ(付加)方法(例えば、付着)および反応方法(例えば、反応性組成物と基板の間の反応)の組合せ、ならびにこれらの組合せによってフィーチャを形成することができる。
アディティブもしくはサブトラクティブフィーチャの横および/もしくは縦寸法は、例えば走査モード原子間力顕微鏡(AFM)または表面形状測定(profilometry)などの表面トポグラフィを測定することができる分析方法を用いて決定することができる。コンフォーマルフィーチャは、通例、表面形状測定によって検出することはできない。しかし、コンフォーマルフィーチャの表面が、周囲の表面領域と極性が異なる官能基を末端とするものである場合、例えばタッピングモードAFM、官能基化型AFM、走査型プローブ顕微鏡などを使用して、フィーチャの横寸法を測定することができる。
フィーチャは、例えば、走査型プローブ顕微鏡を用いて導電率、抵抗率、密度、透過率、多孔度、硬度、電荷、磁性およびこれらの組合せなど、しかしこれらに限定されない性質に基づいて識別することもできる。
いくつかの実施形態において、フィーチャは、例えば走査電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いて、周囲の表面領域と区別することができる。
いくつかの実施形態において、フィーチャは、周囲の表面領域と比較して異なる組成またはモルフォロジを有する。したがって、表面分析方法を用いて、フィーチャの組成、ならびにフィーチャの横寸法の両方を測定することができる。フィーチャの組成ならびに横および縦寸法を測定するのに適した分析方法には、オージェ電子分光法、エネルギー分散X線分光法、微小フーリエ変換赤外分光法、粒子線励起X線分析、ラマン分光法、X線回折、X線蛍光分析、レーザアブレーション高周波誘導結合プラズマ質量分析、ラザフォード後方散乱分光法/水素前方散乱分析、二次イオン質量分析、飛行時間二次イオン質量分析、X線光電子分光法、ならびにこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
分子レジスト
本発明の方法のパターン形成は一般に、任意の有機アミンを含む分子レジスト組成物の使用に適しているが、いくつかの実施形態において、本発明はさらに、本明細書においてさらに記述される特定の分子レジスト組成物を対象とする。本発明において使用される「分子レジスト」は、基板上に薄膜を形成するのに適した有機アミンを含む均一な組成物を指す。「均一な組成物」とは、成分濃度に関して実質的に均一である分子レジストを指す。本発明において使用される「分子レジスト」は、溶液、懸濁液、混合物、ゲル、クリーム、にかわ、接着剤ならびに任意の他の流体、液体および/または粘稠な液体組成物を指すことができる。
本発明の方法のパターン形成は一般に、任意の有機アミンを含む分子レジスト組成物の使用に適しているが、いくつかの実施形態において、本発明はさらに、本明細書においてさらに記述される特定の分子レジスト組成物を対象とする。本発明において使用される「分子レジスト」は、基板上に薄膜を形成するのに適した有機アミンを含む均一な組成物を指す。「均一な組成物」とは、成分濃度に関して実質的に均一である分子レジストを指す。本発明において使用される「分子レジスト」は、溶液、懸濁液、混合物、ゲル、クリーム、にかわ、接着剤ならびに任意の他の流体、液体および/または粘稠な液体組成物を指すことができる。
本発明の分子レジスト組成物は有機アミンを含む。本発明において使用される「有機アミン」とは、少なくとも1個の炭素原子を含み、また炭素原子に結合した少なくとも1個のアミン基を有する化合物を指す。アミン基と炭素原子の間の結合は、単結合、二重結合、三重結合または芳香族結合とすることができる。いくつかの実施形態において、有機アミンには、少なくとも1個のアミン基、2個以上のアミン基、または3個以上のアミン基が含まれる。いくつかの実施形態において、有機アミンには、少なくとも1個の二重結合、1個もしくは複数の共役二重結合の基、少なくとも1個の三重結合が含まれ、または有機アミンは芳香族化合物である。
いくつかの実施形態において、アミン基は末端基(例えば、−NH2、−N+≡N、−N=N+N−など)である。
いくつかの実施形態において、アミン基は、環の構成員である。例えば、環の構成員としてアミン基を含む有機アミンには、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、イミダゾール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、イソチアゾール、フェノチアジン、イソキサゾール、フラザン、フェノキサジンなど、およびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、アミン基は、金属に結合される。金属に結合されたアミン基を含む有機アミンには、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、金属ポルフィラジン、金属テトラベンゾポルフィリンなどが含まれるが、それらに限定されない。本発明にはまた、金属が存在するが、金属と窒素原子の間に結合が存在しない有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸などの使用も含まれる。
いくつかの実施形態において、有機アミンは、第一級アミン基(すなわち、−NH2基)、第二級アミン基(すなわち、−NHR基(式中Rは直鎖、分岐もしくは環状C1〜C14アルキルまたはC6〜C14アリールである))、第三級アミン基(すなわち、−N(R)(R’)基(式中RおよびR’は独立に、直鎖、分岐もしくは環状C1〜C14アルキルまたはC6〜C14アリールである))、第四級アンモニウム基(すなわち、−N+(R)(R’)(R”)基(式中R、R’およびR”は独立に、直鎖、分岐もしくは環状C1〜C14アルキルまたはC6〜C14アリールである))を含む化合物、これらの組合せを含む化合物、およびこれらの官能基を含む化合物の混合物を指す。いくつかの実施形態において、アミン基は、付加塩(例えば、第四級アンモニウム基、酸付加塩など)として存在する。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、染料分子を含む。いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、約300nm〜約900nmの範囲にある少なくとも1つの波長について約5,000M−1cm−1以上のモル吸光係数を有する化合物を含む。いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、約300nm〜約900nm、約400nm〜約900nm、約400nm〜約800nmまたは約400nm〜約700nmの範囲にある少なくとも1つの波長について約10,000M−1cm−1以上、約15,000M−1cm−1以上、約20,000M−1cm−1以上、約25,000M−1cm−1以上、約50,000M−1cm−1以上、約75,000M−1cm−1以上、約100,000M−1cm−1以上または約125,000M−1cm−1以上のモル吸光係数を有する化合物を含む。
いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、帯電化合物(例えば、実効正電荷を有する化合物、実効負電荷を有する化合物またはそれらの塩)を含む。いくつかの実施形態において、帯電化合物は、第四級アンモニウム化合物である。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、約2,000Da以上の分子量を有するいずれの成分も含まない。いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、約1,800Da以上、約1,600Da以上、約1,500Da以上、約1,400Da以上または約1,300Da以上の分子量を有するいずれの成分も含まない。いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、ポリマーを実質的に含まない。本明細書において使用される「ポリマー」とは、約10個以上の共有結合モノマーまたは構成ブロックを含む直鎖、分岐もしくは場合によって架橋した化学種、化合物、部分などを指す。ポリマーには、異なるモノマーの混合物を含むコポリマーなども含まれる。特に、いくつかの実施形態において、本発明の分子レジスト組成物は、例えば、フォトリソグラフパターン形成方法で使用するのに適したポリマー質エッチレジスト組成物中に普通に存在するポリ(アクリレート)、ポリ(アルキルアクリレート)、ポリ(アクリロニトリル)、光酸生成官能基を含むポリマー、それらのフッ素化変形形態などを含まない。
本発明の分子レジスト組成物は、典型的にはポリマーを実質的に含まないが、本分子レジスト組成物が、場合による表面キャッピング剤および/または滑剤などを含むことは、やはり本発明の範囲内である。キャッピング剤は、インキ組成物において、例えば、インキからの溶媒または他の化学種の蒸発を防止するため利用することができる。
本発明の分子レジスト組成物は、典型的にはポリマーを実質的に含まないが、本分子レジスト組成物が、有機アミンのダイマー、トリマー、テトラマーなどを含むことも、本発明の範囲内にある。このような有機アミンの多量体は、混合、貯蔵、塗布などの間にその場で形成することができる。有機アミンの多量体は、単に有機アミンモノマーを含むパターンと比較して、本発明の分子レジストの耐エッチング性に悪影響を及ぼすことはないであろうと思われる。多量体化学種は、存在する場合でも、本組成物の主成分とはならないだけの十分に低い濃度で典型的に存在する。例えば、いくつかの実施形態において、有機性の多量体化学種は、本分子レジスト組成物の約50重量%未満、約45重量%以下、約10重量%以下、約5重量%以下、約3重量%以下、約2重量%以下、約1重量%以下、約0.5重量%以下、約0.1重量%以下、約0.05重量%以下または約0.01重量%以下の濃度で存在する。別法として、本明細書において記述される有機アミンの多量体化学種は、本発明の分子レジストの主成分とすることができ、分子レジストの約50重量%以上、約60重量%以上、約70重量%以上、約80重量%以上または約90重量%以上の濃度で存在することができる。
本分子レジスト組成物が、基板上に分子レジストパターンを形成した後で、部分重合を受け、かつ/または架橋されることも、本発明の範囲内にある。このような実施形態は、パターン形成機構として重合もしくはポリマーの脱重合を活用するため、光を使用してポリマー質エッチレジストを架橋するかもしくは脱重合させる方法とは若干異なる。これに反して、本発明の分子レジスト組成物のパターン形成は、光もしくは化学反応を利用せずに、例えば、自己配列または自己組織化方法により、達成することができ、その場合、重合が存在するとしても、典型的にはパターンが形成された後で起こり得るものである。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、式Iの構造を有する有機アミン:
AおよびCは、独立に、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択され、またはAおよびCは、場合によって結合してマクロ環を形成し、
AおよびCには、それぞれ少なくとも1個の二重結合が含まれ、
Bは、場合によって置換されている架橋基または化学結合であり、
mは1〜3の整数である)またはその塩を含み、また
式Iの有機アミンには、A、BおよびCの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、式IIの構造を有する有機アミン:
AおよびCは、上記において定義した通りであり、
BおよびB1は独立に、場合によって置換されている架橋基であり、
mおよびnは独立に、1〜3の整数である)またはその塩を含み、また
式IIの有機アミンには、A、C、BおよびB1の少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、式IIIの構造を有する有機アミン:
AおよびCは、上記において定義した通りであり、
B、B1およびB2は独立に、場合によって置換されている架橋基であり、
m、nおよびoは独立に、1〜3の整数である)またはその塩を含み、また
式IIIの有機アミンには、A、C、B、B1およびB2の少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる。
本発明の、適切な場合によって置換されている架橋基Bには、遷移金属、アルミニウム,ケイ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマスおよびこれらの組合せから選択される金属も含まれる。例えば、いくつかの実施形態において、本分子レジストには、式IVの構造を有する有機アミン:
AおよびCは、上記において定義した通りであり、
Mは、2価、3価、4価、5価もしくは6価金属であり、
Lは、単座、二座、三座もしくは四座配位子であり、
nは、0〜4の整数である)またはその塩を含み、また
式IVの有機アミンには、A、CおよびLの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、式Vの構造を有する有機アミン:
環系AおよびCは独立に、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択される4員〜14員環系であり、
Bは、場合によって置換されている架橋基であり、
R1は、本明細書において定義される通りであり、あるいは
R1とR3、もしくはR1とR5は、水素であり、または場合によって結合して、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択される4員〜14員環系を形成し、
R1とR2、もしくはR1とR4は独立に、水素であり、または場合によって結合して二重結合を形成し、またはR1は場合によって不在であり、
R2は、場合によって環Aの環員と結合して二重結合または架橋基を形成し、R4は、場合によって環Cの環員と結合して二重結合または架橋基を形成し、またはR2およびR4は、場合によって不在であり、
Ar1は、フェニル、ナフチルまたは芳香族複素環(これらのいずれも、場合によって置換されている)から選択される)またはその塩を含み、また
式Vの有機アミンには、Ar1、R1、R2、R3、R4、R5、環系A、環系C、Bの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる。
いくつかの実施形態において、Bは単結合、二重結合または三重結合から選択される化学結合である。
いくつかの実施形態において、場合によって置換されている架橋基(すなわち、本明細書におけるB、B1およびB2)は、−CR10R11−、−CR10=、=C=、−C≡、−NR10−、−N=、−O−、−S−、−PR10−、−CR10R11−CR12R13−、−CR10=CR11−、=CR10−CR11R12−、−CR10R11−CR12=、−C≡C−、≡C−CR10R11−、−CR10R11−C≡、−NR10−CR11R12−、−CR10R11−NR12−、−CR10=N−、−CR10−NR11−、−CR10R11−N=、−CR10=P−、=CR10−PR11−、−CR10R11−P=、−NR10−NR11−、=N−NR10−、−NR10−N=、−N=N−、−O−CR10R11−、−CR10R11−O−、−O−CR10=、=CR10−O−、≡C−O−、−O−C≡、−O−O−、−S−CR10R11−、−CR10R11−S−、−S−CR10=、=CR10−S−、≡C−S−、−S−C≡、−S−S−およびこれらの組合せから選択される基であり、但し、R1(式Vにおける)、R10、R11、R12およびR13は独立に、H、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロアルキルおよび場合によって置換されている複素環から選択され、または、式IIおよびIIIの化合物では、R10、R11、R12およびR13のいずれもが、場合によって結合して、BとB1、BとB2、B1とB2、ならびにこれらの組合せ、を連結する化学結合を形成する。
本明細書において使用される「アルキル(alkyl)」または「アルク(alk)」は、単独で、もしくは他の基の一部として、炭素原子1〜12個、好ましくは1〜10個、またより好ましくは1〜8個を含有する直鎖および分岐鎖両方の炭化水素、例えばメチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、ペンチル、ヘキシル、iso−ヘキシル、ヘプチル、4,4−ジメチルペンチル、オクチル、2,2,4−トリメチルペンチルなどが含まれる。本明細書において使用される「低級アルキル(lower alkyl)」は、炭素原子1〜4個を含有するこのような基を指す。特に指示されない限り、2つの異なる炭素原子において他の基と結合するための単結合を有するアルキル基は、「アルキレン」基と呼び、場合によって置換されている。いくつかの実施形態において、架橋基は、場合によって置換されているC3〜C8アルキレン(すなわち、メチレン(−CH2−)x、但しxは3〜8である)、場合によって分岐したその異性体、そのヘテロ原子変異体およびこれらの組合せである。
本明細書において使用される「アルケニル(alkenyl)」は、単独で、もしくは他の基の一部として、炭素原子2〜12個、好ましくは2〜10個、またより好ましくは2〜8個の直鎖および分岐鎖基および/またはビラジカル、例えばビニル、2−プロペニル、3−ブテニル、2−ブテニル、4−ペンテニル、3−ペンテニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、2−ヘプテニル、3−ヘプテニル、4−ヘプテニル、3−オクテニル、3−ノネニル、4−デセニル、3−ウンデセニル、4−ドデセニル、4,8,12−テトラデカトリエニルなどを指す。特に指示されない限り、アルケニル基は、安定な化合物をもたらす任意の組合せにおける任意の場所で、場合によって置換することができる。
本明細書において使用される「アルキニル(alkynyl)」は、単独で、もしくは他の基の一部として、炭素原子2〜12個、好ましくは2〜10個、またより好ましくは2〜8個の直鎖および分岐鎖基、例えば2−プロピニル、3−ブチニル、2−ブチニル、4−ペンチニル、3−ペンチニル、2−ヘキシニル、3−ヘキシニル、2−ヘプチニル、3−ヘプチニル、4−ヘプチニル、3−オクチニル、3−ノニニル、4−デシニル、3−ウンデシニル、4−ドデシニルなどを指す。本明細書において使用される「低級アルキニル(lower alkynyl)」は、炭素原子2〜4個を含有するこのような基を指す。特に指示されない限り、アルキニル基は、それぞれ出現の際同一もしくは異なることができる1つもしくは複数の「場合による置換基」で置換することができる。これらの置換基は、安定な化合物をもたらす任意の組合せにおける任意の場所で現れることができる。
いくつかの実施形態において、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、それら自体、場合による置換基として機能することができ、その場合アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、1つの連結点、2つの異なった連結点およびこれらの組合せで単結合、二重結合または三重結合によって本発明の化合物に結合することができる。
本明細書において使用される「シクロアルキル」は、単独で、もしくは他の基の一部として、1個もしくは複数の環を形成して炭素原子合計3〜16個を含有する、また好ましくは1個もしくは複数の環を形成して炭素原子3〜12個を含有する、飽和もしくは一部不飽和の(すなわち、1つもしくは複数の炭素−炭素二重結合を含有する)環1〜3個を含有する環状炭化水素基を指す。多環系は、縮合環もしくは架橋環またはその両方を含有できる。さらに、シクロアルキル基は、アリール環1〜2個に縮合させることができる。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、シクロヘキセニル、アダマンチル、デカヒドロナフチル、
本明細書において使用される「アリール」は、単独で、もしくは他の基の一部として、環状部分に炭素6〜14個を含有する、単環状、二環状および三環状芳香族基(フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルなど、しかしこれらに限定されない)を指し、また場合によって炭素環に縮合した1〜3個のさらなる環を場合によって含むことができる。特に指示されない限り、アリール基は、それぞれ出現の際同一もしくは異なることができる1つもしくは複数の場合による置換基で場合によって置換することができる。これらの置換基は、安定な化合物をもたらす任意の組合せにおける任意の場所で現れることができる。
いくつかの実施形態において、本発明の場合によって置換されている架橋基は、フェニレン、ペンタリレン、インデニレン、インダシレン、フェナリレン、ベンゾシクロオクチレン、フルオレニレン、アズリレン、ヘプタリレン、ナフチレン、アントリレン、アセナフテニレン、ビフェニレンおよびフェナントリレンから選択される、場合によって置換されている二価アリール基である。
本明細書において使用される「複素環の(hetercyclo)」および「複素環の(heterocyclyl)」は、単独で、もしくは他の基の一部として、1個または複数の環原子が炭素以外の元素である単環状もしくは多環状環系を指す。好ましい複素環系は、N、O、S、Pおよびこれらの組合せから独立に選択される1〜4個の原子を有する。この環系は、不飽和、一部飽和、完全飽和または芳香族とすることができる。2個以上の環を含有する複素環基は、縮合または架橋することができる。ヘテロ原子は、場合によって酸化することができる。連結は、環系中の任意の利用可能な原子を介して行うことができる。特に指示されない限り、複素環基は、それぞれ出現の際同一もしくは異なることができる1つもしくは複数の「場合による置換基」で置換することができる。これらの置換基は、安定な化合物をもたらす任意の組合せにおける任意の場所で現れることができる。
いくつかの実施形態において、本発明の、場合によって置換されている架橋基は、ピロリジンジイル、チオフェンジイル、ベンゾチオフェンジイル、チアントレンジイル、ピペリジンジイル、ピペラジンジイル、モルホリンジイル、テトラヒドロフランジイル、フランジイル、ベンゾフランジイル、iso−ベンゾフランジイル、ピランジイル、クロメンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル、インドリジンジイル、インドールジイル、iso−インドールジイル、プリンジイル、キノリンジイル、iso−キノリンジイル、フタラジンジイル、ナフチリジンジイル、キノキサリンジイル、キナゾリンジイル、シンノリンジイル、プテリジンジイル、カルバゾールジイル、カルボリンジイル、フェナントリジンジイル、アクリジンジイル、ペリミジンジイル、フェナントロリンジイル、フェナジンジイル、フェナルサジンジイル、iso−チアゾールジイル、フェノチアジンジイル、iso−キサゾールジイル、フラザンジイルおよびフェノキサジンジイルから選択される、場合によって置換されている二価複素環基である。
いくつかの実施形態において、架橋基は、場合によって置換されている3〜8員シクロアルキレン、場合によって置換されている4〜8員シクロアルケニレン、場合によって置換されている6〜14員アリレン、場合によって置換されている3〜8員飽和ヘテロシクリレン、場合によって置換されている4〜8員不飽和ヘテロシクリレンおよび場合によって置換されている5〜14員芳香族ヘテロシクリレンから選択される二価基である。
特に指定されない限り、式I〜VIIの架橋基、環またはアリール基は、それぞれ出現の際同一もしくは異なることができる1つもしくは複数の「場合による置換基」で置換することができる。これらの置換基は、安定な化合物をもたらす任意の組合せにおける任意の場所で現れることができる。「場合による置換基」は下記から選択される:
ハロゲン(すなわち、−F、−Cl、−Brまたは−I)、
ニトロ(すなわち、−NO2)、
シアノ(すなわち、−C≡N)、
iso−シアノ(すなわち、−N+≡C−)、
ヒドロキシ(すなわち、−OH)、
チオ(すなわち、−SH)、
−CHO、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるアルキル、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるアルケニキル、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるアルキニル、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるシクロアルキル、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるアリール、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができる複素環、
−OR22(R22はHではないとの条件で)、
−SR22(R22はHではないとの条件で)、
−S(=O)2R22、
−COOR22、
−C(=O)R22(R22はHではないとの条件で)、
−C(=O)NR24R25、
−S(=O)2NR24R25、
−S(=O)2N(H)C(=O)R22、
−S(=O)2N(H)CO2R22(R22はHではないとの条件で)、
−NR24R25、
−N(R24)S(=O)2R25、
−N(R24)C(O)xR25(式中、xは1または2である)、
−N(R24)C(=O)NR25R26、
−N(R24)S(=O)2NR25R26、
−OC(=O)R22、
−OC(=O)OR22、
−OC(=O)NR25R26、
−C(=O)N(H)S(=O)2NR25R26、
−C(=O)N(H)S(=O)2NR25、
オキソ(すなわち、=O)、
チオキソ(すなわち、=S)、
イミノ(すなわち、=NR27)、
−NR27C(=NR28)R29、
−NR27C(=NR28)R29R30、
−C(=NR27)NR28R29、
−OC(=NR27)NR28R29、
−OC(=NR27)R28、
−C(=NR27)R28、および
−C(=NR27)OR22。
ハロゲン(すなわち、−F、−Cl、−Brまたは−I)、
ニトロ(すなわち、−NO2)、
シアノ(すなわち、−C≡N)、
iso−シアノ(すなわち、−N+≡C−)、
ヒドロキシ(すなわち、−OH)、
チオ(すなわち、−SH)、
−CHO、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるアルキル、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるアルケニキル、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるアルキニル、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるシクロアルキル、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができるアリール、
1回もしくは複数回出現するR23により置換することができる複素環、
−OR22(R22はHではないとの条件で)、
−SR22(R22はHではないとの条件で)、
−S(=O)2R22、
−COOR22、
−C(=O)R22(R22はHではないとの条件で)、
−C(=O)NR24R25、
−S(=O)2NR24R25、
−S(=O)2N(H)C(=O)R22、
−S(=O)2N(H)CO2R22(R22はHではないとの条件で)、
−NR24R25、
−N(R24)S(=O)2R25、
−N(R24)C(O)xR25(式中、xは1または2である)、
−N(R24)C(=O)NR25R26、
−N(R24)S(=O)2NR25R26、
−OC(=O)R22、
−OC(=O)OR22、
−OC(=O)NR25R26、
−C(=O)N(H)S(=O)2NR25R26、
−C(=O)N(H)S(=O)2NR25、
オキソ(すなわち、=O)、
チオキソ(すなわち、=S)、
イミノ(すなわち、=NR27)、
−NR27C(=NR28)R29、
−NR27C(=NR28)R29R30、
−C(=NR27)NR28R29、
−OC(=NR27)NR28R29、
−OC(=NR27)R28、
−C(=NR27)R28、および
−C(=NR27)OR22。
本明細書において使用される「R22」は、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C6〜C10アリールまたはC1〜C6複素環(それぞれ、R23が1〜3回独立に出現することにより置換できる)から選択される基である。
本明細書において使用される「R23」は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、iso−シアノ、−OR31、ヒドロキシ、低級アルコキシ、トリフルオロメチル(−CF3)、シアノ、イソシアノ、カルボメトキシ、−C(=O)NH2、−CHO、−SR31、−C(=O)OR31、−C(=O)R31、−C(=O)NR32R33、−S(=O)2NR32R33、−NR32R33、−N(R32)SO2R33、−N(R32)C(O)xR33(式中、xは1または2である)、−N(R32)C(=O)NR33R34、−N(R32)SO2NR33R34、−OC(=O)R31、−OC(=O)OR31、−S(=O)2R31、−S(=O)2N(H)C(=O)R31、−SO2N(H)C(=O)OR31(式中、R31はHではない)、−C(=O)N(H)SO2NR32R33、−C(=O)N(H)SO2R31、−OC(=O)NR32R33、−NR35−C(=NR36)R37、−NR35−C(=NR36)OR31、−NR35−C(=NR36)NR37R38、−C(=NR35)NR36R37、−OC(=NR35)R36、−OC(=NR35)NR36R37、および−C(=NR35)OR31から選択される基である。
本明細書において使用される「R24」、「R25」および「R26」は、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C6〜C10アリールまたはC4〜C6複素環(それぞれ、R23が1〜3回独立に出現することにより置換できる)から独立に選択される基であり、あるいは、R24とR25、またはR24とR26、またはR25とR26は結合して5〜8員複素環状環を形成し、この環は、その置換基が1個もしくは複数個生じ得るR23である複素環として定義される。
本明細書において使用される「R27」、「R28」、「R29」および「R30」は、−H、ハロゲン、ニトロ、シアノ、iso−シアノ、ヒドロキシ、−O(C1〜C6アルキル)、−C(O)R22、−C(O)NR24R25、−CO2R22(R22はHではないとの条件で)、−S(=O)2R22、−S(=O)2NR24R25、C1〜C4アルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C3〜C8シクロアルキル、C6〜C10アリールまたはC1〜C9複素環から独立に選択される基であり、あるいは、R27とR28、またはR27とR29、またはR27とR30、またはR28とR29、またはR28とR30、またはR29とR30は、アルキレンもしくはアルケニレン鎖によって結合して、5〜8員環を形成し、この環は1個もしくは複数個生じるR23により場合によって置換され得る。
本明細書において使用される「R31」、は、非置換の低級アルキル、アルケニル、非置換のアルキニル、非置換のシクロアルキル、非置換のアリールおよび非置換の複素環から選択される基である。
本明細書において使用される「R32」、「R33」および「R34」は、非置換の低級アルキル、非置換の低級アルケニル、非置換の低級アルキニル、非置換のシクロアルキル、非置換のアリール、非置換の複素環から独立に選択される基であり、あるいは、R32とR33、またはR32とR34、またはR33とR34、は、非置換のアルキレンもしくは非置換のアルケニレン鎖によって結合して、非置換の5〜8員複素環を形成する。
本明細書において使用される「R35」、「R36」、「R37」および「R38」は、ニトロ、シアノ、iso−シアノ、非置換のアルキル、非置換のアルケニル、非置換のアルキニル、非置換のシクロアルキル、非置換のアリール、非置換の複素環から選択される基であり、あるいは、R35とR36、またはR35とR37、またはR35とR38、またはR36とR37、またはR36とR38、またはR37とR38は、非置換のアルキレン鎖もしくは非置換のアルケニレン鎖によって結合して、非置換の5〜8員複素環を形成する。
いくつかの実施形態において、架橋基が1個もしくは複数個の置換基に結合して、マクロ環を形成することができる。本明細書において使用される「マクロ環」は、12員以上を含む環を指す。本発明に関して使用するのに適した例示的なマクロ環を含有する化学種には、アミン置換ポルフィリン、アミン置換が含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、式VIの構造を有する有機アミン:
R51、R52、R53、R54、R55およびR56は独立に、水素またはC1〜C4アルキルであり、R57、R58およびR59は独立に、水素またはメチルであり、R60は、水素またはC1〜C6アルキルである)またはその塩を含む。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物は、式VIIの構造を有する有機アミン:
R61、R62、R63、R64、R65およびR66は独立に、水素またはC1〜C4アルキルであり、R67、R68およびR69は独立に、水素またはメチルであり、X−は、一価アニオンである)またはその塩を含む。
有機アミンの全ての立体異性体は、混合物として、または純粋もしくは実質的に純粋な形態で企図される。有機アミンは、任意の1個またはR置換基を含む、任意の炭素原子において不斉中心を有することができる。したがって、式I、II、III、IV、V、VIおよびVIIの有機アミンは、鏡像異性体またはジアステレオマー形態またはこれらの混合物として存在することができる。
有機アミンは、いくつかの窒素または硫黄原子において不斉中心を有することもできる。したがって、これらの異性体またはそれらの混合物は、本発明の一部である。
本発明は、本シリーズの選択された有機アミンにおける構造不斉の結果として生じる、立体異性体ならびに光学異性体、例えば鏡像異性体の混合物ならびに個々の鏡像異性体およびジアステレオマー、の使用を包含すると考えられる。本発明が、式I、II、III、IV、V、VIおよびVIIの有機アミンの互変異性体の使用を包含することがさらに理解される。互変異性体は当技術分野で周知であり、ケト−エノール互変異性体が含まれる。
本発明に関して使用するための有機アミンは、他のキラリティの例、例えばアトロプ異性などを発揮することもできる。したがって、これらの異性体またはそれらの混合物は、本発明の一部である。
本発明に関して使用するための有機アミンは、水和することを含み、溶媒和することもできる。水和は、有機アミンの製造、分子レジストの配合、または貯蔵中に生じる可能性があり、あるいは水和は、化合物の吸湿性のため、時間が経つと生じる可能性がある。
本発明に関して使用するための有機アミンは、種々の量の、炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの同位体、例えば13C、14C、重水素、トリチウム、15N、18O、128Iなどを含有することもできる。いくつかの同位体含有物は天然に産出するが、本発明に関して使用するための有機アミンでは、これらの1つまたは複数のものが富化もしくは減損している可能性がある。したがって、これらの同位体またはそれらの混合物は、本発明の一部である。
式I、II、III、IV、V、VIまたはVIIの有機アミンのいずれかにおいて、何らかの変数が2回以上出現する場合、特に指示されない限り、それぞれの出現の際のその定義は、他の出現毎におけるその定義とは独立である。また、置換基および/または変数の組合せは、このような組合せが安定な化合物をもたらす場合にのみ許容可能である。
上記において使用されるあらゆる用語について詳細な定義は提供されていないが、それぞれの用語は、当業者により理解されるものである。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは:
塩化4−(ビス(4−アミノフェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム、
塩化4−(ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メチレン)−2−メチルシクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム、
塩化N−(4−(ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メタンアミニウム、
塩化N−(4−(ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−N−メチルメタンアミニウム、
塩化N−(4−(ビス(4−(ジエチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−N−エチルエタンアミニウム、
4,4’,4”−メタントリイルトリス(N,N−ジメチルアニリン)、
塩化N−(9−カルバモイル−6,7−ジヒドロキシ−3H−フェノキサジン−3−イリデン)−N−エチルエタンアミニウム、
塩化N−(9H−ベンゾ[a]フェノキサジン−9−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム、
塩化N−(7−(ジメチルアミノ)−3H−フェノチアジン−3−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム、
塩化9−アセトアミド−5H−ベンゾ[a]フェノキサジン−5−イミニウム、
(Z)−1−((4−メチル−2−ニトロフェニル)ジアゼニル)ナフタレン−2−オール、
銅(II)フタロシアニン、
5,10,15,20−テトラ(4−ピリジル)ポルフィリン、
4,4’,4”,4’”−(ポルフィリン−5,10,15,20−テトライル)テトラキス安息香酸、
トリス(4−アミノフェニル)メタノール、
(Z)−3−(((4−((4−(ジエチルアミノ)フェニル)(4−(エチル(3−スルホナトベンジル)アミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)(エチル)アンモニオ)メチル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
6−(ジメチルアミノ)−3,3−ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)iso−ベンゾフラン−1(3H)−オン、およびこれらの組合せから選択される化合物である。
塩化4−(ビス(4−アミノフェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム、
塩化4−(ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メチレン)−2−メチルシクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム、
塩化N−(4−(ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メタンアミニウム、
塩化N−(4−(ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−N−メチルメタンアミニウム、
塩化N−(4−(ビス(4−(ジエチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−N−エチルエタンアミニウム、
4,4’,4”−メタントリイルトリス(N,N−ジメチルアニリン)、
塩化N−(9−カルバモイル−6,7−ジヒドロキシ−3H−フェノキサジン−3−イリデン)−N−エチルエタンアミニウム、
塩化N−(9H−ベンゾ[a]フェノキサジン−9−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム、
塩化N−(7−(ジメチルアミノ)−3H−フェノチアジン−3−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム、
塩化9−アセトアミド−5H−ベンゾ[a]フェノキサジン−5−イミニウム、
(Z)−1−((4−メチル−2−ニトロフェニル)ジアゼニル)ナフタレン−2−オール、
銅(II)フタロシアニン、
5,10,15,20−テトラ(4−ピリジル)ポルフィリン、
4,4’,4”,4’”−(ポルフィリン−5,10,15,20−テトライル)テトラキス安息香酸、
トリス(4−アミノフェニル)メタノール、
(Z)−3−(((4−((4−(ジエチルアミノ)フェニル)(4−(エチル(3−スルホナトベンジル)アミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)(エチル)アンモニオ)メチル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
6−(ジメチルアミノ)−3,3−ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)iso−ベンゾフラン−1(3H)−オン、およびこれらの組合せから選択される化合物である。
いくつかの実施形態において、この有機アミンは、アシッドブルー25、アシッドブルー29、アシッドブルー40、アシッドブルー45、アシッドブルー80、アシッドブルー92、アシッドブルー119、アシッドブルー120、アシッドブルー129、アシッドブラック24、アシッドブラック48、酸性フクシン、塩基性フクシン、ニューフクシン、アシッドグリーン25、アシッドグリーン27、アシッドオレンジ8、アシッドオレンジ51、アシッドオレンジ63、アシッドオレンジ74、アシッドレッド1、アシッドレッド4、アシッドレッド8、アシッドレッド37、アシッドレッド88、アシッドレッド97、アシッドレッド114、アシッドレッド151、アシッドレッド183、アシッドレッド183、メチルバイオレット、メチルバイオレットB、メチルバイオレット2B、エチルバイオレット、アシッドバイオレット、アシッドバイオレット1、アシッドバイオレット5、アシッドバイオレット6、アシッドバイオレット7、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット17、アシッドバイオレット20、アシッドバイオレット30、アシッドバイオレット34、アシッドアリザリンバイオレットN、アシッドイエロー14、アシッドイエロー17、アシッドイエロー25、アシッドイエロー42、アシッドイエロー76、アシッドイエロー99、ベーシックバイオレット1、ベーシックバイオレット3、ベンジルバイオレット4B、Coomassie(登録商標)バイオレットR200、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタルバイオレット、レゾルシンクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ダイレクトバイオレット17、ダイレクトバイオレット38、ダイレクトバイオレット51、ファストバイオレットB、ゲンチアンバイオレット、パラローズアニリン塩基、クレゾールフタレインコンプレキソン、クレシルバイオレットアセテート、クレシルバイオレットパークロレート、クレシルバイオレットパークロレート、ヨードニトロテトラゾリウムバイオレット−ホルマザン、メチレンバイオレット3RAX、ピオクタニンブルー、ピロカテコールバイオレット、レマゾールブリリアントバイオレット5R、ローダミンB、テトラゾリウムバイオレット、ビオラミンR、ファストレッドバイオレット1B塩基、塩化ヨードニトロテトラゾリウム、ロイコパテントブルーバイオレット、チオニンアセテート、カルコミンバイオレットN、ディスパースバイオレット13、ディスパースバイオレット17、ディスパースバイオレット28、フェノールバイオレット、ポンタクロームバイオレットSW、反応性バイオレット5、バットバイオレット1、ウールバイオレット、エリオクロームバイオレット5B、オメガクロームダークバイオレットD、ロイコマラカイトグリーン、ならびにこれらの塩およびイオノマー、ならびにこれらの組合せから選択される化合物である。
本発明の分子レジストには、基板に配置する(例えば、注ぐ、噴霧する、付着させる、または他の方法で適用する)ことができる溶液、懸濁液、ゲル、クリーム、にかわ、接着剤、液体、粘稠な液体、半固体、粉末、固体などが含まれる。
いくつかの実施形態において、本発明の分子レジスト組成物は、溶媒を含む。適切な溶媒には、式I、II、III、IV、V、VIまたはVIIの有機アミンが、約0.005重量%以上、約0.01重量%以上、約0.05重量%以上、約0.1重量%以上、約0.5重量%以上、約1重量%以上または約2重量%以上の溶解度を有するものが含まれる。
本発明に関して使用するための溶媒には、共にプロトン性および非プロトン性溶媒を含み、非極性および極性溶媒の両方が含まれる。
いくつかの実施形態において、本分子レジストで使用するのに適した溶媒は、水、C1〜C8アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど);C6〜C12直鎖、分岐および環状炭化水素(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロオクタン、デカリンなど);C5〜C14芳香族溶媒(例えば、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなど);C3〜C10アルキルケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなど);C3〜C10エステル(例えば、酢酸エチルなど);C4〜C10アルキルエーテル(例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、THFなど);アルキル、シクロアルキルおよびアラルキルアミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなど);塩素化溶媒(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼンなど)およびこれらの組合せ、ならびに当業者に公知の他の溶媒から選択される。
いくつかの実施形態において、溶媒は、約5重量%〜約99.99重量%の濃度で分子レジスト組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、溶媒は、分子レジストの約99.99重量%、約99.95重量%、約99.9重量%、約99.5重量%、約99重量%、約98重量%、約97重量%、約95重量%、約90重量%または約80重量%の最大濃度で分子レジスト組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、溶媒は、分子レジスト組成物の約5重量%、約10重量%、約25重量%、約50重量%、約75重量%、約90重量%、約95重量%、約96重量%、約97重量%または約98重量%の最小濃度で存在する。
いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、固体または粉末を含む。例えば、いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、乾燥形態または溶媒中に懸濁したもののいずれかで存在し、パターンとして基板に適用される有機アミンを含む粉末を含む。次いで、この乾燥したもしくは濡れた粉末は、溶融、溶解または他の方法で活性化して、パターンを提供し、そのパターンが基板の選択された領域上に連続的コーティングを形成する。
いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、本質的に、約0.01重量%〜約5重量%の濃度における有機アミンと、約80重量%以上の濃度における、沸点100℃未満を有する第1の溶媒と、約15重量%以下の濃度における、沸点100℃以上を有する少なくとも1種の第2の溶媒と、場合による界面活性剤もしくは安定剤とからなるものである。
本明細書において使用される「本質的に、なる(consisting essentially)」とは、1種または複数の導電性有機アミン、1種または複数の第1の溶媒、および1種または複数の第2の溶媒を含む分子レジスト組成物を指す。したがって、本発明の分子レジスト組成物には、分子レジスト組成物中に少なくとも1種のそれぞれの成分が存在する限り、有機アミンと、多成分有機溶媒混合物とが含まれ得る。
いくつかの実施形態において、溶媒は、溶媒混合物を含む。いずれの特定の学説にも捉われずに、分子レジスト組成物中の溶媒の混合物は、いくつかの実施形態において、単一溶媒を含む分子レジスト組成物に優る利点をもたらす。例えば、溶媒混合物は、組成物の溶解度、塗布性(すなわち、分子レジストによる基板の濡れ)、乾燥速度、コスト、安定性などのいずれか1つのバランスを取って選択することができる。いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は第1の高揮発性溶媒(すなわち、25℃において約30mmHg以上の蒸気圧を有する溶媒)および少なくとも1種の第2の低揮発性溶媒(すなわち、25℃において約30mmHg未満の蒸気圧を有する溶媒)を含む。高揮発性溶媒は、分子レジストの配置後速やかに除去されて、高処理量の製造に特に良好に適合した組成物をもたらすことができる。分子レジストから除去するのがより困難である低揮発性溶媒によって、有機アミンにより形成されるパターンが連続的となり、かつピンホール、亀裂および他の欠陥を含まないことを確実にすることができる。
いくつかの実施形態において、この溶媒は、100℃未満の沸点を有する第1の溶媒、および第1の溶媒よりも高い沸点を有する少なくとも1種の第2の溶媒を含む。いくつかの実施形態において、第1の溶媒は、約10重量%〜約90重量%、約15重量%〜約85重量%、約25重量%〜約85重量%、約40重量%〜約80重量%または約50重量%〜約75重量%の濃度で分子レジスト中に存在する。いくつかの実施形態において、第1の溶媒は、約80重量%以上、約85重量%以上、約90重量%以上、約95重量%以上、約97重量%以上、約98重量%以上、約99重量%以上、約99.5重量%以上または約99.9重量%以上の濃度で分子レジスト中に存在する。
いくつかの実施形態において、第1の溶媒よりも低い沸点を有する少なくとも1種の第2の溶媒は、約100℃以上、約120℃以上、約125℃以上、約130℃以上、約135℃以上、約140℃以上、約150℃以上または約160℃以上の沸点を有する。いくつかの実施形態において、約100℃以上の沸点を有する少なくとも1種の第2の溶媒は、分子レジストの約15重量%以下、約10重量%以下、約5重量%以下、約2重量%以下、約1重量%以下、約0.5重量%以下または約0.1重量%以下の濃度で存在する。
いくつかの実施形態において、この溶媒は、25℃において約30mmHg以上の蒸気圧を有する第1の溶媒、および第1の溶媒よりも低い蒸気圧を有する少なくとも1種の第2の溶媒を含む。いくつかの実施形態において、第1の溶媒は、25℃において約30mmHg以上、約35mmHg以上、約40mmHg以上、約45mmHg以上、約50mmHg以上、約55mmHg以上、約60mmHg以上、約70mmHg以上、約80mmHg以上または約100mmHg以上の蒸気圧を有する。
いくつかの実施形態において、本分子レジスト組成物中の第1の溶媒は、メタノール、エタノール、iso−プロパノール、直鎖、分岐および環状炭化水素(例えば、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなど)、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど、ならびにこれらの組合せからの非限定的な群から選択される。いくつかの実施形態において、第1の溶媒はエタノールである。
いくつかの実施形態において、第2の溶媒は、第1の溶媒よりも低い蒸気圧を有する。いくつかの実施形態において、第2の溶媒は、25℃において約30mmHg以下、約25mmHg以下、約20mmHg以下、約15mmHg以下または約10mmHg以下の蒸気圧を有する。いくつかの実施形態において、第2の溶媒は、芳香族溶媒である。例示的、非限定的な、25℃において約30mmHg以下の蒸気圧を有する第2の溶媒には、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルケトン、テトラリン、デカリン、酢酸ブチル、n−プロパノール、n−ブタノール、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび他の置換されている芳香族溶媒、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなど、ならびに当業者に公知である他の溶媒が含まれる。いくつかの実施形態において、25℃で約30mmHg以下の蒸気圧を有する少なくとも1種の第2の溶媒は、分子レジストの約15重量%以下、約10重量%以下、約5重量%以下、約2重量%以下、約1重量%以下、約0.5重量%以下または約0.1重量%以下の濃度で存在する。
いくつかの実施形態において、この分子レジスト組成物は、その粘度を調節するため配合される。粘度を調節することができるパラメータ―には、溶媒組成、溶媒濃度、有機アミン上の官能基の存在(すなわち、両性イオンなど)など、およびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、約0.01cP〜約1,000cP、約1cP〜約500cP、約1cP〜約100cPまたは約1cP〜約50cPの粘度を有する。いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、約0.01cP、約0.1cP、約1cP、約2cP、約5cP、約10cP、約15cP、約20cP、約25cP、約30cP、約40cPまたは約50cPの最小粘度を有する。いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、約1,000cP、約500cP、約100cP、約75cP、約50cP、約25cPまたは約10cPの最大粘度を有する。いくつかの実施形態において、分子レジストは、調節可能な粘度、および/または1種または複数の外部条件によって調節することができる粘度を有する。
いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、場合による界面活性剤をさらに含む。本発明に関して使用するのに適した界面活性剤には、脂肪族フルオロカーボン基を含むフルオロカーボン界面活性剤(例えば、ZONYL(登録商標)FSAおよびFSNフルオロ界面活性剤、E.I.Du Pont de Nemours and Co.、Wilmington、デラウエア州);フッ素化アルキルアルコキシレート(例えば、FLUORAD(登録商標)界面活性剤、Minnesota Mining and Manufacturing Co.、St.Paul、ミネソタ州);脂肪族基を有する炭化水素界面活性剤(例えば、炭素原子6〜12個を有するアルキル基を含むアルキルフェノールエトキシレート、例えばTRITON(登録商標)X−100、Union Carbide社、Danbury、コネティカット州、として入手可能なオクチルフェノールエトキシレートなど);シランおよびシロキサンなどのシリコーン界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン例えばDOW CORNING(登録商標)Q2−5211およびQ2−5212、Dow Corning Corp.、Midland、ミシガン州など);フッ素化シリコーン界面活性剤(例えば、フッ素化ポリシラン例えばLEVELENE(登録商標)100、Ecology Chemical Co.、Watertown、マサチューセッツ州)およびこれらの組合せ、ならびに当業者に公知の任意の他の界面活性剤が含まれるが、それらに限定されない。いずれの特定の学説にも捉われずに、いくつかの実施形態において、界面活性剤は、分子レジストの性質を改変して、有機アミンによる基板の濡れを改善することができる。
いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物は、場合による安定剤をさらに含む。「安定剤」とは、分子レジスト組成物の安定性を改善することができる(例えば、有機アミンの分解を抑制することによって)化合物、分子または化学種を指す。安定剤は、過酸化物を捕捉する化学種、遊離基を捕捉する化学種、UV吸収性の化学種、キレート化化学種およびこれらの組合せ、ならびに当業者に公知である任意の他の安定化化合物を含むことができる。本発明において使用するのに適した安定剤には、置換されたアルキルおよびヘテロアルキル化学種(例えば、ビオチン、カロテノイド、アジピン酸、アルファリポ酸、アスコルビルパルミテートなど)、金属化学種、置換アリールおよびアラルキル化学種(例えば、トコフェロール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール)、イオン性化学種(例えば、クエン酸カルシウム、メタ重硫酸ナトリウムなど)おならびにこれらの組合せ、ならびに当業者に公知の他の安定剤が含まれるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、本発明の分子レジスト組成物は、ペンなどの標準的な筆記具で使用するのに適したインキ組成物中に通例存在する賦形剤などを、実質的に含まない。例えば、いくつかの実施形態において、本発明の分子レジスト組成物は、消泡剤、キャッピング剤などを含まない。
本発明の分子レジスト組成物は、SAM形成性化学種を含むインキに優る利点をもたらす。いずれの特定の学説にも捉われずに、SAM形成性の化学種によりパターン形成することができる基板の範囲は、典型的にSAM形成性のモノマーもしくは化学種と共有結合を形成することが可能な基板に限定される。したがって、SAMは多くの金属、ガラスなどの上に容易に形成することができるが、コンポジット基板では、SAMを使用してパターン形成するのが特に困難である恐れがある。その上、SAMは、ピンホール、粒界欠陥、不完全なSAM被覆領域などの欠陥形成を起こし易く、また接触により容易に損傷される恐れもある。本発明の分子レジストは、基板からSAMを完全に除去することが可能な多くの湿式エッチング剤配合物に対し少なくとも部分的に抵抗性を示すことによって証拠付けられるように、SAMよりも化学的にも機械的にも頑丈である。さらに、SAMはしばしば、端部に直近のSAMパターン領域がより密度が高い端部優勢効果を呈する。これにより、SAMパターンの種々の領域にわたって一様でないエッチング抵抗性を招く恐れがある。これに反して、本発明の分子エッチレジストを使用して形成されるパターンは、概して厚さが均一であり、そのため優れた耐エッチング性を提供する。その上、本発明の分子レジストは、非共有結合相互作用により基板に接着するので、SAMによりパターン形成することが不可能な広く様々な基板に、本分子レジストを使用してパターン形成することができる。
本分子レジスト組成物は、またそれから形成されるパターンも、化学的に増強または補強されているSAMに優る利点を提供する。いずれの特定の学説にも捉われずに、SAM上に化学種を配置することにより形成されるエッチレジストパターンは、その場合付着が疎水性相互作用などの非共有結合相互作用に依存しており、丸い端部を有するパターンをもたらす。いくつかの実施形態において、SAMテンプレート上に自己配列性付着により形成されるエッチレジストパターンは、90°コーナーを有するエッチングされたフィーチャ(すなわちサブトラクティブフィーチャ)を形成する能力がない結果をもたらす。これに反して、本発明の分子レジストパターンにより、90°コーナー、湾曲部、およびこれらの組合せを含む任意のサイズまたは形状を有するフィーチャの形成が可能になる。さらに、本発明の分子エッチレジスト組成物は、増強されたSAMパターンよりも大きな安定性を有する固体の頑丈な薄膜を形成することが可能である。さらに、本発明の分子エッチレジストにより形成される薄膜は、増強もしくは補強されたSAMパターンよりも典型的に薄いが、より大きな耐エッチング性および安定性を示す。
本発明の分子レジスト組成物はまた、従来のポリマー系エッチレジストに優る顕著な利点も提供する。ポリマー質エッチレジストは、スピンコーティングまたは噴霧などのブランケット付着方法によって典型的に付着されており、それには平坦なもしくは平面の基板を必要とする。しかし、本発明の分子レジスト組成物は、形状、曲率などに係りなく任意の基板上にパターン形成することができる。さらに、本発明の分子エッチレジストは、コストの高いリソグラフ装置を使用して露光させる必要性がなく、自己組織化によりパターンを形成することができる。例えば、本発明の分子エッチレジストは、典型的に、疎水−親水性相互作用などの表面相互作用によって基板上でパターンを自己組織化しており、その場合基板上の横方向に画定された官能基により、分子レジストで被覆された、もしくは分子レジストが存在しない基板領域を導くことが可能になる。このような付着方法では、典型的に、ポリマーを使用することは不可能である。さらに、本発明の分子レジストは、典型的に単一分子またはその混合物であり、特殊なパッケージ形成、重合の抑制などを必要としない。したがって、本発明の分子レジスト組成物は、ポリマー質エッチレジストに優る顕著なコスト的利点を提供する。
本発明はまた、表面を有する基板であり、かつその表面上に、
(a)約500μm以下の少なくとも1つの横寸法を有する、有機アミンを含むパターンと、
(b)そのパターンに隣接する、またそのパターンによって被覆されない表面領域を被覆する、SAM形成性化学種を含む薄膜と
を備える基板を含む組成物も対象とする。
(a)約500μm以下の少なくとも1つの横寸法を有する、有機アミンを含むパターンと、
(b)そのパターンに隣接する、またそのパターンによって被覆されない表面領域を被覆する、SAM形成性化学種を含む薄膜と
を備える基板を含む組成物も対象とする。
いくつかの実施形態において、有機アミンを含むパターンは、少なくとも一部の基板上において約5nm〜約100μmの高さを有する。いくつかの実施形態において、有機アミンを含むパターンは、SAM形成性化学種を含む薄膜の厚さの少なくとも約3倍、少なくとも約5倍、少なくとも約10倍、少なくとも約15倍、少なくとも約20倍、少なくとも約25倍、少なくとも約30倍、少なくとも約40倍または少なくとも約50倍の大きさである厚さ(すなわち高さまたは縦寸法)を有する。
基板上のSAMパターン、または表面官能基を含むパターンを使用して、分子レジストパターンの付着を導くことができる。パターン形成された基板を、エッチング剤などの反応性組成物に曝露すると、分子レジストパターンによって保護(すなわち被覆)されない基板領域の変性をもたらすであろう。
本発明はまた、少なくとも1つのエッチングした圧痕をその中に含む表面を有する基板であり、そのエッチングした圧痕が、その表面内において少なくとも1つの、約500μm以下の横寸法を有するパターンを形成し、またそのパターンの盛り上がった領域上に、非共有結合交互作用によってその基板に接着した有機アミンを含む薄膜を有し、そのエッチングした圧痕には有機アミンが存在しない基板を含む組成物も対象とする。
エッチングされた圧痕の側壁は、垂直(すなわち、基板の表面に対し直角)、湾曲および/またはテーパ付きである。テーパ付き側壁を有する圧痕について、圧痕の側壁は、約30°〜約150°、約45°〜約135°、約60°〜約120°、約75°〜約105°または約85°〜約95°の基板の表面との角度を形成することができる。
いくつかの実施形態において、有機アミンを含む薄膜またはパターンは、基板に貫入もしくは浸透しない。有機アミンは、例えば溶媒、機械的力、接着剤などを使用して、基板から除去することができる。
方法
本発明は、基板のパターン形成方法であって、
有機アミンを含む分子レジスト組成物を、基板上に配置するステップであり、
その場合、この有機アミンが、少なくとも1つの横寸法約500μm以下を有するパターンとして、非共有結合交互作用によって基板に接着しているステップと、
このパターンによって被覆されない基板の部分を反応させて、その上にフィーチャを形成するステップであり、その場合フィーチャが、このパターンによって画定される横寸法を有するステップと
を含む方法を対象とする。
方法
本発明は、基板のパターン形成方法であって、
有機アミンを含む分子レジスト組成物を、基板上に配置するステップであり、
その場合、この有機アミンが、少なくとも1つの横寸法約500μm以下を有するパターンとして、非共有結合交互作用によって基板に接着しているステップと、
このパターンによって被覆されない基板の部分を反応させて、その上にフィーチャを形成するステップであり、その場合フィーチャが、このパターンによって画定される横寸法を有するステップと
を含む方法を対象とする。
本明細書において使用される「配置するステップ(disposing)」とは、基板上に分子コーティングおよび/またはパターンを形成することが可能な付着、塗布、コーティング、印刷およびリソグラフィ方法を指す。配置するステップには、インクジェット印刷、文書作成、ディップペンリソグラフィ印刷、蒸着、エーロゾル付着、昇華、シリンジ付着、噴霧コーティング、スピンコーティング、はけ塗りおよびこれらの組合せ、ならびに当業者に公知の任意の他の印刷方法が含まれるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、配置するステップには、テンプレート化付着方法例えば、ソフトリソグラフィ方法、ステンシル方法、スクリーン印刷方法などが含まれるが、それらに限定されない。ソフトリソグラフィ方法には、マイクロコンタクトプリント、マイクロトランスファー成形、毛細管マイクロトランスファー成形およびこれらの組合せ、ならびに当業者に公知のスタンプを使用する他の付着方法が含まれるが、それらに限定されない。本明細書において使用される「スタンプ」とは、そのスタンプの少なくとも1つの表面にパターンを画定する圧痕を有する三次元物体を指す。
いくつかの実施形態において、配置するステップは、ステンシル、スクリーン印刷、シャドウマスクデポジションおよびこれらの組合せを含む。本明細書において使用される「ステンシル」とは、物体の2つの反対側の表面を貫通してそこに開口部を形成する、少なくとも1つの開口部を有する三次元物体を指す。分子レジストは、ステンシルを基板に接触させるステップにより、または基板上方の固定された位置にステンシルを保持し、ステンシルの少なくとも1つの開口部を通して分子レジストを基板上に配置するステップにより、ステンシルの開口部によって画定されたパターンで基板に塗布することができる。
本発明に関して使用するためのスタンプおよびステンシルは、形状によって特に制約されず、平坦、湾曲、平滑、粗面、起伏のあるもの、およびこれらの組合せとすることができる。スタンプの厚さは、均斉とし、または変動させることができる。いくつかの実施形態において、スタンプまたはステンシルは、基板にぴったり密着して接触させるのに適した三次元形状を有することができる。いくつかの実施形態において、スタンプの三次元形状は非平面もしくは湾曲したものであり、具体的にはパターン形成される基板の形状で形成される。スタンプまたはステンシルは、同一もしくは異なるパターンを含む多重パターン化された表面を備えることができる。いくつかの実施形態において、スタンプまたはステンシルは、円筒を備え、その場合円筒の湾曲面内の1つまたは複数の圧痕がパターンを画定する。円筒状のスタンプまたはステンシルが基板上を横切って回転すると、分子レジストまたはSAM形成性化学種がスタンプから、もしくはステンシルを通って転写され、円筒状のスタンプまたはステンシルが基板を横断するにつれて、パターンが繰り返される。分子レジスト組成物またはSAM形成性化学種は、回転するときに、円筒形スタンプの外側に、もしくはスタンプを貫通して、または円筒形ステンシルを貫通して塗布することができる。多重パターン化表面を有するスタンプまたはステンシルについて、同一のスタンプまたはステンシルの異なる表面上で洗浄、塗布、接触、除去および反応するステップを同時に行うことができる。
本発明に関して使用するためのスタンプおよびステンシルは、材料によって特に制約されず、エラストマー(例えば、ポリ(ジアルキルシロキサン)、例えばポリ(ジメチルシロキサン)(「PDMS」)など、ポリ(シルセスキオキサン)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(ブチルスチレン)、ポリクロロプレン、アクリロイルエラストマー、フッ素化もしくは過フッ素化エラストマー(例えば、TEFLON(登録商標)、E.I.Du Pont de Nemours and Co.、Wilmington、デラウエア州)、これらのコポリマー、およびこれらの組合せ、ならびに米国特許第5,512,131号、第5,900,160号、第6,180,239号および第6,776,094号(これらの全ては、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている)中に開示されているもの);ガラス(例えば、石英、サファイア、ホウケイ酸ガラスなど);セラミック(例えば、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物など);プラスチック;金属;およびこれらの組合せなど、ならびに当業者に公知の任意の他の材料が含まれるが、それらに限定されない材料から調製することができる。
エラストマー質スタンプまたはステンシルは、堅い、柔軟な、多孔性もしくは織布の裏打ち材料、あるいは本明細書において記述される工程の間スタンプまたはステンシルの変形を防止もしくは最小とする任意の他の手段を、さらに含むことができる。
いずれの特定の学説にも捉われずに、基板上に分子レジストを配置するステップは、分子レジストと基板の間の1つまたは複数の相互作用例えば重力、ファンデルワールス相互作用、イオン性相互作用、水素結合、親水性相互作用、疎水性相互作用、磁気相互作用などおよびこれらの組合せ、しかしこれらに限定されない相互作用によって促進することができる。
いくつかの実施形態において、本方法は、配置するステップの前に、基板の領域上に一次パターンを形成するステップをさらに含み、この場合、一次パターンはそのパターンの少なくとも1つの横寸法を画定する。例えば、一次パターンは前処理方法により形成することができる。前処理方法は、基板に均一に、または基板の一部に選択的に適用することができ(すなわち、前処理方法により基板上に一次パターンを形成するように)かつ/または本明細書において使用されるスタンプもしくはステンシルの部分に選択的に適用することができる。本発明について使用するのに適した前処理方法には、洗浄、酸化、還元、誘導体化、官能基化、テクスチャ形成、帯電、磁化、薄膜堆積、SAM形成性化学種の付着、反応性ガスへの曝露、プラズマへの曝露、熱エネルギー(例えば、対流熱エネルギー、輻射熱エネルギー、伝熱エネルギーおよびこれらの組合せ)への曝露、電磁放射線(例えば、X線、紫外光、可視光、赤外光およびこれらの組合せ)への露光のステップおよびこれらの組合せならびに当業者に公知の他の方法が含まれるが、それらに限定されず、これらのいずれの方法も、基板上に分子レジスト組成物を直接自己配列的に付着させるのに使用することができる。
いずれの特定の学説にも捉われずに、極性官能基により基板を誘導体化するステップ(例えば、表面を酸化するステップ)は、分子レジストによる、例えば親水性−疎水性相互作用による表面の濡れを増進することができる。
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、配置するステップの前に、ソフトリソグラフィ方法によって基板上に一次パターンをパターン形成するステップをさらに含み、この場合、一次パターンは、基板上に分子レジストを配置する領域を画定する。一次パターンは基板に接着もしくは接合し、基板上に薄膜、単層、二層、SAMおよびこれらの組合せを形成することができる。
いくつかの実施形態において、基板上に形成される一次パターンは、その上に配置される分子レジストによって、その一次パターンが容易に濡らされないような表面特性を有する。したがって、その後例えば、噴霧、浸し塗り、化学蒸着、はけ塗り、スピンコーティング、霧化、エーロゾル付着、ドクターブレード塗り、ワイピングなどによって、一次パターンを備えた基板上に分子レジストを配置すると、自己配列された分子レジストパターンがもたらされ、それにより分子レジストは、第一のパターンによって被覆されない領域上に選択的に配置される。
本明細書において使用される「表面特性」とは、パターン表面の化学的機能性を指す。最も一般的には、パターンの化学的機能性は、親水性および疎水性とすることができる。本明細書において使用される親水性表面とは、その上で水が、Θ≦90°の接触角Θを形成する表面である。本明細書において使用される疎水性表面とは、その上で水が、Θ>90°の接触角Θを形成する表面である。親水性表面は、水素結合供与性表面、水素結合受容性表面、化学的反応性表面およびこれらの組合せをさらに含むことができる。本明細書において使用される水素結合供与性表面は、−NHxまたは−OH基(基中、xは1または2である)を含有する露出した官能基を有する。本明細書において使用される水素結合受容性表面は、露出した、孤立電子対を有するN、OまたはF原子を含有する官能基を有する。本明細書において使用される化学的反応性表面は、アルキル、フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル基以外の露出した官能基を有する。
表面パターンに疎水性を付与するのに適した官能基には、ハロ、パーハロ、および非置換の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、複素環およびアルキルシリル基(上記において定義したもの)、ならびにこれらの組合せが含まれる。置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、複素環およびアルキルシリル基(上記において定義したもの)も、表面パターンに疎水性を付与するのに適し、この場合材料中に存在する官能基は、パターンの表面に露出していない。例えば、水素結合供与および受容基などは、疎水性表面を有する材料の主鎖内に存在することができる。
本明細書において使用される「ハロ(halo)」は、それ自体で、もしくは他の基の一部として、1個もしくは複数の水素が、1個もしくは複数のフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子で置換されている上述のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルおよび複素環基のいずれかを指す。
本明細書において使用される「パーハロ(perhalo)」は、それ自体で、もしくは他の基の一部として、全ての水素が、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子で置換されている上述のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルおよび複素環基のいずれかを指す。
いずれの特定の学説にも捉われずに、自己配列性堆積方法は、分子レジストと基板の間の疎水性−親水性相互作用、分子レジストと基板の間の静電荷相互作用などによって、もたらすことができる。
いくつかの実施形態において、一次パターンは、SAM形成性化学種を含む。本明細書において使用される「SAM形成性化学種」は、基板上に自己組織化単層を形成することが可能な分子、化合物、部分などを指す。SAM形成性化学種を含む一次パターンは、例えば、少なくとも1つの圧痕を含む表面を有するスタンプと、基板を接触させるステップにより形成することができ、またこの場合接触させるステップが、SAM形成性化学種をスタンプ表面から基板に転写し、基板上に、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第5,512,131号中に記述される、少なくとも1つの圧痕によって画定される横寸法を有する一次パターンを形成するステップにより形成することができる。SAM形成性化学種によって形成される一次パターンは、完全に緻密な単層である必要はない。例えば、この一次パターンは部分的単層、その中に欠陥を含む単層などを含むことができる。いくつかの実施形態において、部分単層に、この単層に接着して二次パターン形成化学種を裏込めすることができる。しかし、一次パターンは、それ自体耐エッチング性とならないように多重欠陥を含むことができる。
一次パターンが形成された後、分子レジストが基板に塗布され、その場合、分子レジストは、一次パターンにより被覆されない基板の表面に選択的に配置される。
したがって、いくつかの実施形態において、本発明はまた、基板のパターン形成方法であって、
基板を、少なくとも1つの圧痕を含む表面を有するスタンプと接触させて、基板上にその少なくとも1つの圧痕により画定される第一のパターンをもたらすステップと、
その基板上に、有機アミンを含む分子レジスト組成物を配置するステップであり、この有機アミンが、第一のパターンによって被覆されない基板の領域に非共有結合相互作用により接着するステップと、
第一のパターンによって被覆された基板の領域をエッチングして、その上にフィーチャを形成するステップと
を含む方法も対象とする。
基板を、少なくとも1つの圧痕を含む表面を有するスタンプと接触させて、基板上にその少なくとも1つの圧痕により画定される第一のパターンをもたらすステップと、
その基板上に、有機アミンを含む分子レジスト組成物を配置するステップであり、この有機アミンが、第一のパターンによって被覆されない基板の領域に非共有結合相互作用により接着するステップと、
第一のパターンによって被覆された基板の領域をエッチングして、その上にフィーチャを形成するステップと
を含む方法も対象とする。
本発明の方法は、分子レジストパターンによって被覆されない基板の一部を反応させて、その上にフィーチャを形成するステップをさらに含み、この場合このフィーチャは、分子レジストパターンにより画定される横寸法を有する。本明細書において使用される「反応させるステップ(reacting)」は、反応性組成物とフィーチャの間で化学反応を開始するステップを指す。いずれの特定の学説にも捉われずに、反応させるステップは、基板上のフィーチャ形成をもたらし、このフィーチャは、反応性組成物の成分を互いに反応させるステップ;反応性組成物の成分を基板の表面と反応させるステップ;反応性組成物の成分を基板の小表面領域と反応させるステップ;およびこれらの組合せ、の少なくとも1つのステップによって形成することができる。したがって、本発明の方法は、反応性組成物を、基板の表面とだけでなく、その表面の下方の基板領域とも反応させて、それにより差し込まれたもしくは嵌め込まれたフィーチャを形成するステップを含む。
この反応させるステップは、基板の1種または複数の性質を改変し、この場合性質の変化は、反応性組成物と反応する一部の基板に局在化される。例えば、反応性金属粒子が基板の表面内に浸透し、かつ基板と反応すると、基板の導電性を改質することができる。いくつかの実施形態において、反応性成分が基板内に浸透し、選択的に反応して、反応が起こる領域(体積)における基板の多孔度を高めることができる。いくつかの実施形態において、反応性成分が、結晶質基板と選択的に反応して、その体積を増加もしくは減少させ、または結晶格子の間隙間隔を変化させることができる。いくつかの実施形態において、分子レジスト組成物によって被覆されない基板の領域を反応させるステップは、基板の表面上の官能基を化学的に反応させ、その場合、表面の下方では、浸透や基板との反応が起こらないステップを含む。いくつかの実施形態において、反応性組成物が架橋され、もしくは他の反応を受けて、有機アミンが存在しない基板領域上に連続層が形成され得る。
いくつかの実施形態において、反応させるステップは、基板の平面内(すなわち本体)に伝播する反応、ならびに基板の表面の横平面内における反応を含む。例えば、エッチング剤と基板の間の反応は、フィーチャの最下点の横寸法が、基板表面におけるフィーチャ寸法にほぼ等しくなるように、エッチング剤が基板内に(すなわち表面と直角に)浸透するステップを含むことができる。
いくつかの実施形態において、反応させるステップは、パターン形成した基板を、反応性組成物に曝露するステップを含む(すなわち、基板を反応させるステップは、反応性組成物と基板表面との間で接触が起こると、開始される)。いくつかの実施形態において、反応させるステップは、基板上の反応性組成物を反応イニシエーターに曝露するステップを含む。本発明に関して使用するのに適した反応イニシエーターには、熱エネルギー、電磁放射線、音響波、酸化もしくは還元性プラズマ、電子ビーム、化学量論的化学試薬、触媒的化学試薬、酸化性ガス、還元性ガス、酸もしくは塩基(例えば、pHの低下もしくは上昇)、圧力の増減、交流もしくは直流電流、撹拌、音波処理、摩擦およびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、反応させるステップは、反応性組成物を多重反応イニシエーターに曝露するステップを含む。本発明に関して使用するのに適した電磁放射線には、マイクロ波光、赤外光、可視光、紫外光、X線、高周波およびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。
反応性組成物は、基板と化学的相互作用を有する化学種を含む。反応性成分には、エッチング剤、反応性成分、導体、絶縁体およびこれらの組合せが含まれる。
本明細書において使用される「反応性成分」は、基板の表面から基板中に浸透および/または拡散し、それにより基板の1種または複数の性状を局在的に改変する化合物、分子、化学種、イオンまたは材料を指す。このような改変は、基板の表面または体積内で生じる可能性がある。反応性成分には、イオン、遊離基、金属、酸、塩基、金属塩、有機試薬およびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、反応性成分は、約1重量%〜約100重量%の濃度で反応性組成物中に存在する。
いくつかの実施形態において、反応させるステップは、エッチングするステップを含む。本明細書において使用される「エッチング剤(etchant)」は、基板と反応して、基板の一部を除去することができる成分を指す。したがって、エッチング剤は、サブトラクティブフィーチャを形成するのに使用され、また基板と反応して、基板から拡散除去することができる少なくとも1種の揮発性材料、あるいは、例えばすすぎもしくは洗浄工程によって基板から除去することができる残渣、微粒子もしくは断片を形成させる。いくつかの実施形態において、エッチング剤は、約2重量%〜約80重量%、約5重量%〜約75重量%または約10重量%〜約75重量%の濃度で反応性組成物中に存在する。
エッチング剤と反応することができる基板の組成および/またはモルフォロジは、特に限定されない。エッチング剤を基板と反応させるステップにより形成されるサブトラクティブフィーチャも、エッチング剤と反応している材料を、得られたサブトラクティブフィーチャから除去することができる限り、特に限定されない。いずれの特定の学説にも捉われずに、エッチング剤は、基板と反応して、例えばすすぎもしくは洗浄工程によって基板から除去することができる、揮発性生成物、残渣、微粒子もしくは断片を形成することができる。例えば、いくつかの実施形態において、エッチング剤は、金属もしくは金属酸化物表面と反応して、揮発性フッ素化金属種を形成することができる。いくつかの実施形態において、エッチング剤は基板と反応して、水溶性であるイオン性化学種を形成することができる。表面とのエッチング剤の反応によって形成される残渣または微粒子を除去するのに適したさらなる方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第5,894,853号中に開示されている。
本発明に関して使用するのに適したエッチング剤は、ヨウ素、塩素、フッ素、シアン化物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化アンチモン、フッ化カルシウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フッ化水素酸、塩酸、カルボラン酸、これらの塩、これらの水溶液およびこれらの組合せ、ならびに、電子工学、材料科学および/または化学分野における当業者に公知の他のエッチング剤が含まれるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、反応性組成物は、さらに導体を含む。本明細書において使用される「導体」は、電荷を伝達もしくは移動させることができる化合物、分子、材料、化合物または化学種を指す。本発明に関して使用するのに適した導体には、金属、ナノ粒子、ポリマー、クリームはんだ、樹脂およびこれらの組合せが含まれるがそれらに限定されない。いくつかの実施形態において、導体は、約1重量%〜約90重量%の濃度で反応性組成物中に存在する。
本発明に関して使用するのに適した金属には、遷移金属、アルミニウム、ケイ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、これらの合金およびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、金属は、ミクロンもしくはミクロン以下粒子またはそれらの混合物(すなわち、直径約0.5μm〜約2μmを有する粒子)、あるいはナノ粒子(すなわち、直径約100nm以下、または約0.5nm〜約100nmを有する粒子)として存在する。本発明に関して使用するのに適したナノ粒子は、均質な、多層の、官能基化されたものおよびこれらの組合せとすることができる。
本発明に関して使用するのに適した導電性ポリマーには、アリーレンビニレンポリマー、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリイミダゾール、これらの置換された誘導体およびこれらの組合せ、ならびに、当業者に公知の任意の他の導電性ポリマーが含まれるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、反応性組成物はさらに、絶縁体を含む。本明細書において使用される「絶縁体」は、電荷の移動もしくは伝達に抵抗する化合物または化学種を指す。いくつかの実施形態において、絶縁体は、約1.5〜約8、約1.7〜約5、約1.8〜約4、約1.9〜約3、約2〜約2.7、約2.1〜約2.5、約8〜約90、約15〜約85、約20〜約80、約25〜約75または約30〜約70の誘電率を有する。本発明に関して使用するのに適した絶縁体には、ポリマー、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、これらのモノマー前駆体、これらの粒子およびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。適切なポリマーには、ポリジメチルシロキサン、シルセスキオキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、絶縁体は、約1重量%〜約80重量%の濃度で反応性組成物中に存在する。
いくつかの実施形態において、反応性組成物はさらに、マスキング成分を含む。本明細書において使用される「マスキング成分」は、基板と接触すると、周囲の基板と反応することが可能な化学種に耐えるフィーチャを形成し、また本発明の分子レジスト組成物と異なっている化合物、材料または化学種を指す(すなわち、ポリマー質、金属またはセラミックエッチレジストまたはマスク)。本発明に関して使用するのに適したマスキング成分には、従来のフォトリソグラフィ方法で「レジスト」(例えばフォトレジスト)として一般に使用されている材料が含まれる。本発明に関して使用するのに適したマスキング成分には、架橋芳香族および脂肪族ポリマー、非共役芳香族ポリマーおよびコポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、C1〜C8メタクリル酸アルキルとアクリル酸のコポリマー、パラリンのコポリマーおよびこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、マスキング成分は、約5重量%〜約98重量%の濃度で反応性組成物中に存在する。
いくつかの実施形態において、反応性組成物はエッチング剤および導体を含む。例えば、反応性組成物中に存在するエッチング剤は:基板中への導体の浸透、導体と基板の間の反応、導体と基板の間の接着、導電性フィーチャと基板の間の電気的接触を促進するステップ、ならびにこれらの組合せ、の少なくとも1つを促進することができる。このような反応性組成物を反応させるステップにより形成されるフィーチャには、アディティブ非貫入性、アディティブ貫入性、サブトラクティブ貫入性およびコンフォーマル貫入性フィーチャから選択される導電性フィーチャが含まれる。いくつかの実施形態において、エッチング剤および導体を含む反応性組成物を使用して、その中に導電性フィーチャを組み込んだサブトラクティブフィーチャを生成させることができる。
いくつかの実施形態において、反応性組成物は反応性成分および絶縁体を含む。例えば、反応性組成物中に存在する反応性成分は:基板中への絶縁体の浸透、絶縁体と基板の間の反応、絶縁性フィーチャと基板の間の接着、絶縁性フィーチャと基板の間の電気的接触を促進するステップ、ならびにこれらの組合せ、の少なくとも1つを促進することができる。このような反応性組成物を反応させるステップにより形成されるフィーチャには、アディティブ非貫入性、アディティブ貫入性、サブトラクティブ貫入性およびコンフォーマル貫入性フィーチャから選択される絶縁性フィーチャが含まれる。
いくつかの実施形態において、反応性組成物はエッチング剤および絶縁体を含み、例えばそれらを使用して、その中に絶縁性フィーチャを組み込んだサブトラクティブフィーチャを生成させることができる。
いくつかの実施形態において、反応性組成物は導体およびマスキング成分を含み、例えばそれらを使用して、基板上に電気伝導性マスキングフィーチャを生成させることができる。
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、さらに:フィーチャに隣接する基板領域を、隣接する表面領域と反応するが、フィーチャに対して反応性がない反応性成分に曝露するステップを含む。例えば、マスキング成分を含むフィーチャを生成させた後で、基板を、ガス状エッチング剤、液体エッチング剤およびこれらの組合せなどのエッチング剤に曝露することができる。
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、さらに:反応させるステップの後、表面から分子レジストを除去するステップを含む。例えば、分子レジストは、溶解する(例えば、溶媒を使用して)、基板から物理的に除去する(例えば、かき剥がすなど)、揮発させる(例えば、基板を加熱することができ、かつ/または分子レジストを反応させて揮発性化学種を生成させることができるなど)、化学的に分解する、およびこれらの組合せ、ならびに当業者に公知の他の除去方法を取ることができる。分子レジストを除去した後、得られたパターン形成した基板は、その基板にインキを施すのに使用したエラストマー製スタンプの表面にあるパターンにより決定される横寸法を有するパターン、ならびに分子付着工程中に基板に転写された任意のパターンを備えている。
本発明は、本明細書において記述される方法により調製される加工製品も対象とする。本明細書において記述される方法により調製される製品には、電子的素子、光学素子、織布(ファブリックス)、ディスプレイデバイス、パッケージなどが含まれるが、それらに限定されない。
図3A〜3Dおよび4A〜4Dは、本発明の方法の実施形態の概略的な横断面を図示している。図3A〜3Bおよび4A〜4Bを参照すると、それぞれマスクされない基板301および401が提供され、それらに、分子レジストが施される、すなわちそれぞれ310および410である。それぞれ有機アミンを含む分子レジスト組成物312および412が、それぞれ基板311および411上にそれぞれパターン313および413を形成する。パターンは、それぞれ横寸法314および414、ならびにそれぞれ縦寸法(すなわち、高さ)315および415を有する。分子レジストパターンは、それぞれ、この分子レジストにより被覆されない、基板の少なくとも一部316および416を提供している。次いで、基板が反応を受ける、すなわちそれぞれ320および420である。
図3Cを参照すると、基板は、エッチング剤を含む反応性組成物により反応されている。基板321は、横寸法327および高さ328を有するサブトラクティブ非貫入フィーチャ326を備えている。このフィーチャの横寸法327は、分子レジストパターンの横寸法324により画定される。いくつかの実施形態において、本発明は、図3Cにおいて記述される組成物を対象とする:すなわち、少なくとも1つのエッチングした圧痕をその中に含む表面を有する基板であり、そのエッチングした圧痕が、その表面内において少なくとも1つの、約500μm以下の横寸法を有するパターンを形成し、またそのパターンの盛り上がった領域上に、非共有結合交互作用によってその基板に接着した有機アミンを含む薄膜を有し、そのエッチングした圧痕には有機アミンが存在しない基板を含む組成物である。少なくとも1つのエッチングされた圧痕の横寸法は、本発明の分子エッチレジストを含むパターンの横寸法によって制御される。いくつかの実施形態において、本発明の方法によって形成されるフィーチャの横寸法は、分子レジストによって形成されるパターンの横寸法によってのみ制約される。有機アミンは、基板から、場合によって除去することができる、すなわち330である。除去するステップは、洗浄,拭き取り、機械的除去、溶解などのステップ、および当業者に公知の他の除去方法を含むことができる。
図3Dを参照すると、サブトラクティブ非貫入フィーチャ336を有する基板331が提供され、フィーチャは横寸法334および縦寸法338を有する。
図4Cを参照すると、基板は、反応性組成物により反応されて、その上にアディティブ非貫入フィーチャを提供している。基板421は、横寸法427および高さ428を有するアディティブ非貫入フィーチャ426を備えている。このフィーチャの横寸法427は、分子レジストパターンの横寸法424によって画定される。分子レジストは、基板から、場合によって除去することができる、すなわち430である。
図4Dを参照すると、アディティブ非貫入フィーチャ436を有する基板431が提供され、このフィーチャは横寸法434および高さ438を有する。
図5A〜5Eは、本発明の方法の実施形態の概略的な横断面を図示している。図5A〜5Bを参照すると、マスクされない基板501が提供され、次いで前処理されて、その上にパターンを形成する、すなわち510である。前処理された基板511には、その上に第1のパターン513が含まれ、第1の材料512を含んでいる。第1のパターン513は、横寸法514および縦寸法(すなわち、高さ)515を有する。このパターンは、疎水性表面特性などの、しかしこれに限らない表面特性516を有する。いくつかの実施形態において、パターン512はSAMである。このパターンは1つもしくは複数の欠陥517を含むことができ、それらの欠陥には点欠陥、ピンホール欠陥、粒界欠陥およびそれらの組合せが含まれ得る。基板の少なくとも一部518は第1のパターンによって被覆されない。マスクされない基板上に、第一の材料を含むパターンを形成した後、その基板に分子レジストが施される、すなわち520である。
図5Cを参照すると、基板521に分子レジスト529が施されている。いくつかの実施形態において、分子レジストは、厚さ525で施されて、第1のパターン522を被覆またはコーティングする。分子レジストは、第1のパターンで被覆されない基板領域528だけに、選択的に施すこともできる。次いで分子レジストは、第1のパターンと相互作用する、すなわち530である。
図5Dを参照すると、基板531上に分子レジスト539が配置され、その上に自己配列(すなわち、分子レジストと、基板上に配置された第1の材料532との間の相互作用)によってパターン533が形成されている。分子レジストは、縦寸法(すなわち、高さ)535および横寸法536を有する。いくつかの実施形態において、本発明は、図5Dにより提供される組成物を対象とする:すなわち、表面を有する基板であり、かつその表面上に、(a)約500μm以下の少なくとも1つの横寸法を有する、有機アミンを含むパターンと、(b)そのパターンに隣接する、またそのパターンによって被覆されない表面領域を被覆する、SAMを含む薄膜とを備える基板を含む組成物である。次いで、基板は、反応性組成物と反応する、すなわち540である。
図5Eを参照すると、基板は、エッチング剤を含む反応性組成物により反応を受けている。基板541は、横寸法544および高さ545を有するサブトラクティブ非貫入フィーチャ546を備えている。このフィーチャの横寸法544は、分子レジストパターンの横寸法546によって画定される。図5Dにおける第1のパターン532は、反応するステップの間に基板から溶解、破壊もしくは他の方法で除去された。
図5Fを参照すると、サブトラクティブ非貫入フィーチャ556を有する基板551が提供され、このフィーチャは横寸法554および縦寸法555を有する。
(実施例1)
マスターを使用して、PDMSからエラストマー質スタンプを調製した。パターン形成したPDMSスタンプは、種々の、直線からなる圧痕を含み、その圧痕は、横寸法約500μm〜約1mmを有していた。スタンプの表面を、単層形成用インキ(アセトン中の100mMヘキサデカンチオール)内に15秒間浸漬した。インキを付けたスタンプを、窒素を吹付け乾燥し(乾燥時間15秒)、スタンプのインキを付けかつ乾燥したスタンプ表面を、その上に金属表面層を有するコンポジット基板(厚さ70nmの金がポリ(エチレンテレフタレート)(poly(ethyleneterphthalate))「PET」を覆う、例えば、CP Films,Inc.、Fieldale、バージニア州、から入手可能なコンポジット基板)に当てがった。スタンプ表面に接触したコンポジット基板の領域上に、ヘキサデカンチオールにより、SAMを備えた一次パターンまたは「テンプレート」が形成された。圧痕のパターンに対応する基板領域は、SAMでパターン形成されなかった(すなわち、表面が清浄なまま残った)。次いでテンプレート化した表面を、エタノール中の0.07重量%の塩基性フクシン(fuschin)(塩化4−(ビス(4−アミノフェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム)、STR.1、からなる分子レジスト組成物に1分間浸漬することにより、その基板に分子レジスト組成物を塗布した。分子レジスト組成物は、最初コンポジット基板の表面全体をコーティングした。
マスターを使用して、PDMSからエラストマー質スタンプを調製した。パターン形成したPDMSスタンプは、種々の、直線からなる圧痕を含み、その圧痕は、横寸法約500μm〜約1mmを有していた。スタンプの表面を、単層形成用インキ(アセトン中の100mMヘキサデカンチオール)内に15秒間浸漬した。インキを付けたスタンプを、窒素を吹付け乾燥し(乾燥時間15秒)、スタンプのインキを付けかつ乾燥したスタンプ表面を、その上に金属表面層を有するコンポジット基板(厚さ70nmの金がポリ(エチレンテレフタレート)(poly(ethyleneterphthalate))「PET」を覆う、例えば、CP Films,Inc.、Fieldale、バージニア州、から入手可能なコンポジット基板)に当てがった。スタンプ表面に接触したコンポジット基板の領域上に、ヘキサデカンチオールにより、SAMを備えた一次パターンまたは「テンプレート」が形成された。圧痕のパターンに対応する基板領域は、SAMでパターン形成されなかった(すなわち、表面が清浄なまま残った)。次いでテンプレート化した表面を、エタノール中の0.07重量%の塩基性フクシン(fuschin)(塩化4−(ビス(4−アミノフェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム)、STR.1、からなる分子レジスト組成物に1分間浸漬することにより、その基板に分子レジスト組成物を塗布した。分子レジスト組成物は、最初コンポジット基板の表面全体をコーティングした。
(実施例2)
エタノール中の0.07重量%のニューフクシン(塩化4−(ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メチレン)−2−メチルシクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム)、STR.2、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ型非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のニューフクシン(塩化4−(ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メチレン)−2−メチルシクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム)、STR.2、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ型非貫入フィーチャを形成した。
(実施例3)
エタノール中の0.07重量%のメチルバイオレット2B(塩化N−4−(ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メタンアミニウム)、STR.3、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のメチルバイオレット2B(塩化N−4−(ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メタンアミニウム)、STR.3、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例4)
エタノール中の0.07重量%のクリスタルバイオレット(塩化N−4−(ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−N−メチルメタンアミニウム)、STR.4、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のクリスタルバイオレット(塩化N−4−(ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−N−メチルメタンアミニウム)、STR.4、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例5)
エタノール中の0.07重量%のエチルバイオレット(塩化N−4−(ビス(4−(ジエチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−N−エチルエタンアミニウム)、STR.5、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のエチルバイオレット(塩化N−4−(ビス(4−(ジエチルアミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−N−エチルエタンアミニウム)、STR.5、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例6)
エタノール中の0.07重量%のロイコクリスタルバイオレット(4,4’,4”−メタントリイルトリス(N,N−ジメチルアニリン))、STR.6、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のロイコクリスタルバイオレット(4,4’,4”−メタントリイルトリス(N,N−ジメチルアニリン))、STR.6、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例7)
エタノール中の0.07重量%のセレスチンブルー(塩化N−(9−カルバモイル−6,7−ジヒドロキシ−3H−フェノキサジン−3−イリデン)−N−エチルエタンアミニウム)、STR.7、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のセレスチンブルー(塩化N−(9−カルバモイル−6,7−ジヒドロキシ−3H−フェノキサジン−3−イリデン)−N−エチルエタンアミニウム)、STR.7、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例8)
エタノール中の0.07重量%のメルドラブルー(塩化N−(9H−ベンゾ[a]フェノキサジン−9−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム)、STR.8、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のメルドラブルー(塩化N−(9H−ベンゾ[a]フェノキサジン−9−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム)、STR.8、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例9)
エタノール中の0.07重量%のメチレンブルー(塩化N−(7−(ジメチルアミノ)−3H−フェノチアジン−3−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム)、STR.9、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のメチレンブルー(塩化N−(7−(ジメチルアミノ)−3H−フェノチアジン−3−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム)、STR.9、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例10)
エタノール中の0.07重量%のダローレッド(塩化9−アセトアミド−5H−ベンゾ[a]フェノキサジン−5−イミニウム)、STR.10、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のダローレッド(塩化9−アセトアミド−5H−ベンゾ[a]フェノキサジン−5−イミニウム)、STR.10、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例11)
エタノール中の0.07重量%のトルイジンレッド((Z)−1−((4−メチル−2−ニトロフェニル)ジアゼニル)ナフタレン−2−オール)、STR.11、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述した条件を使用して基板にパターン形成した。
エタノール中の0.07重量%のトルイジンレッド((Z)−1−((4−メチル−2−ニトロフェニル)ジアゼニル)ナフタレン−2−オール)、STR.11、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述した条件を使用して基板にパターン形成した。
(実施例12)
エタノール中の0.07重量%の銅(II)フタロシアニン、STR.12、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述した条件を使用して基板にパターン形成した。
エタノール中の0.07重量%の銅(II)フタロシアニン、STR.12、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述した条件を使用して基板にパターン形成した。
(実施例13)
エタノール中の0.07重量%の5,10,15,20−テトラ(4−ピリジル)ポルフィリン、STR.13、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述した条件を使用して基板にパターン形成した。
エタノール中の0.07重量%の5,10,15,20−テトラ(4−ピリジル)ポルフィリン、STR.13、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述した条件を使用して基板にパターン形成した。
(実施例14)
エタノール中の0.07重量%の4,4’,4”,4’”−(ポルフィリン−5,10,15,20−テトライル)テトラキス安息香酸、STR.14、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述した条件を使用して基板にパターン形成した。
エタノール中の0.07重量%の4,4’,4”,4’”−(ポルフィリン−5,10,15,20−テトライル)テトラキス安息香酸、STR.14、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述した条件を使用して基板にパターン形成した。
(実施例15)
エタノール中の0.07重量%のパラローズアニリン塩基(トリス(4−アミノフェニル)メタノール)、STR.15、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のパラローズアニリン塩基(トリス(4−アミノフェニル)メタノール)、STR.15、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例16)
エタノール中の0.07重量%のアシッドバイオレット((Z)−3−(((4−((4−(ジエチルアミノ)フェニル)(4−(エチル(3−スルホナトベンジル)アミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)(エチル)アンモニオ)メチル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム)、STR.16、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のアシッドバイオレット((Z)−3−(((4−((4−(ジエチルアミノ)フェニル)(4−(エチル(3−スルホナトベンジル)アミノ)フェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)(エチル)アンモニオ)メチル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム)、STR.16、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例17)
分子レジスト組成物が0.07重量%のクリスタルバイオレットラクトン(6−(ジメチルアミノ)−3,3−ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)iso−ベンゾフラン−1(3H)−オン)、STR.17、を含む点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
分子レジスト組成物が0.07重量%のクリスタルバイオレットラクトン(6−(ジメチルアミノ)−3,3−ビス(4−(ジメチルアミノ)フェニル)iso−ベンゾフラン−1(3H)−オン)、STR.17、を含む点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(実施例18)
エタノール中の0.07重量%のトリフェニルアミン、STR.18、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のトリフェニルアミン、STR.18、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(比較例A)
エタノール中の0.07重量%のアントラセン、STR.A、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のアントラセン、STR.A、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(比較例B)
エタノール中の0.07重量%のピレン、STR.B、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のピレン、STR.B、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(比較例C)
エタノール中の0.07重量%のペリレン、STR.C、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のペリレン、STR.C、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
(比較例D)
エタノール中の0.07重量%のクレゾールパープル(オルトクレゾールスルホンフタレイン)(ortho-creolsulfonphthalein)、STR.D、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のクレゾールパープル(オルトクレゾールスルホンフタレイン)(ortho-creolsulfonphthalein)、STR.D、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例1において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
実施例1〜18および比較例A〜Dからの結果を、表1にまとめている。本明細書において使用される「コントラスト」は分子レジストにより提供される耐エッチング度を指し、「脱濡れ」は分子レジストによりSAMパターン(すなわちテンプレート)の濡れが無くなる程度を指し、また「端部解像度」は、分子レジストパターンの端部を、水平的エッチングに対して保護する分子レジストの能力を指す。これらの変数は、1〜5の尺度で評価しており、5が最高の性能である。
(実施例19)
マスターを使用して、PDMSからエラストマー質スタンプを調製した。パターン形成したPDMSスタンプは、圧痕を含み、その圧痕は、横寸法約10μmを有する数多くいろいろな円形突出部を画定していた。スタンプの表面を、単層形成用インキ(アセトン中の100mMヘキサデカンチオール)内に15秒間浸漬した。インキを付けたスタンプを、窒素を吹付け乾燥し(乾燥時間15秒)、スタンプのインキを付けかつ乾燥したスタンプ表面を、その上に金属表面層を有するコンポジット基板(厚さ70nmの金がポリ(エチレンテレフタレート)「PET」を覆う、例えばCP Films,Inc.、Fieldale、バージニア州、から入手可能なコンポジット基板)に当てがった。スタンプ表面に接触したコンポジット基板の領域上に、ヘキサデカンチオールがSAMを備えた一次パターンまたは「テンプレート」を形成した。突出部のパターンに対応する基板上の円形領域に、SAMによりパターン形成したが、円形領域を囲む領域は、清浄なまま残った。次いで、そのテンプレート化した表面を、エタノール中の0.07重量%の塩基性フクシン(塩化4−(ビス(4−アミノフェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム)、すなわち本明細書におけるSTR.1、からなる分子レジスト組成物に15秒間浸漬することにより、その基板に分子レジスト組成物を塗布した。分子レジスト組成物は、最初コンポジット基板の表面全体をコーティングした。
マスターを使用して、PDMSからエラストマー質スタンプを調製した。パターン形成したPDMSスタンプは、圧痕を含み、その圧痕は、横寸法約10μmを有する数多くいろいろな円形突出部を画定していた。スタンプの表面を、単層形成用インキ(アセトン中の100mMヘキサデカンチオール)内に15秒間浸漬した。インキを付けたスタンプを、窒素を吹付け乾燥し(乾燥時間15秒)、スタンプのインキを付けかつ乾燥したスタンプ表面を、その上に金属表面層を有するコンポジット基板(厚さ70nmの金がポリ(エチレンテレフタレート)「PET」を覆う、例えばCP Films,Inc.、Fieldale、バージニア州、から入手可能なコンポジット基板)に当てがった。スタンプ表面に接触したコンポジット基板の領域上に、ヘキサデカンチオールがSAMを備えた一次パターンまたは「テンプレート」を形成した。突出部のパターンに対応する基板上の円形領域に、SAMによりパターン形成したが、円形領域を囲む領域は、清浄なまま残った。次いで、そのテンプレート化した表面を、エタノール中の0.07重量%の塩基性フクシン(塩化4−(ビス(4−アミノフェニル)メチレン)シクロヘキサ−2,5−ジエンイミニウム)、すなわち本明細書におけるSTR.1、からなる分子レジスト組成物に15秒間浸漬することにより、その基板に分子レジスト組成物を塗布した。分子レジスト組成物は、最初コンポジット基板の表面全体をコーティングした。
次いで、分子レジストを、80℃に設定したホットプレート上で1分間乾燥した。しかし数秒後、分子レジスト組成物による、基板のテンプレート化領域の濡れが無くなり始め、基板の金属領域が優先的に濡れていた。こうして、分子レジストは、SAMを備えた一次パターンによる被覆のない基板の領域をコーティングした。パターン形成した基板を、KI/I2系エッチング剤(すなわち、TRANSENE(登録商標)TFA金エッチング剤、Transene Co.,Inc.、Danvers、マサチューセッツ州)溶液内に11秒間浸漬することにより、反応性組成物と反応させた。次いで基板を脱イオン水で、続いてエタノールですすぎ、乾燥窒素により乾燥した。反応により、スタンプ面内の圧痕のパターンに対応して、基板上にサブトラクティブ貫入フィーチャが作られた(すなわち、ヘキサデカンチオールSAMテンプレートでコーティングした基板領域だけから、金が選択的に除去された)。分子レジストにより被覆した基板領域は、エッチングされなかった。実施例1におけるように、塩基性フクシン(STR.1)を含む分子レジスト組成物は、優れたコントラスト、優れた濡れおよび脱濡れ、ならびに優れた端部解像度をもたらした。
図6は、実施例19の手順を使用してパターン形成した基板部分の明視野光学顕微鏡像を提供する。図6を参照すると、像600は、分子レジスト組成物により保護された基板領域601(すなわち、金層が除去されなかった)を示す。円形フィーチャ602は、金層が除去された基板領域である。
(実施例20)
エタノール中の0.07重量%のロイコクリスタルバイオレット(4,4’,4”−メタントリイルトリス(N,N−ジメチルアニリン))、本明細書におけるSTR.6、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例19において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のロイコクリスタルバイオレット(4,4’,4”−メタントリイルトリス(N,N−ジメチルアニリン))、本明細書におけるSTR.6、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例19において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
ヘキサデカンチオールSAMテンプレートでコーティングした基板領域から、金層が選択的に除去された。本分子レジストにより被覆した基板領域から、金層はエッチングされなかった。ロイコクリスタルバイオレット(STR.7)を含む分子レジスト組成物は、優れたコントラスト、良好な脱濡れおよび良好な端部解像度をもたらした。
図7は、実施例20の手順を使用してパターン形成した基板部分の明視野光学顕微鏡像を提供する。図7を参照すると、像700は、分子レジスト組成物により保護された基板領域701(すなわち、金層が除去されなかった)を示す。円形フィーチャ702は、金層が除去された基板領域である。しかし、フィーチャ702は、実施例19の方法によって形成されたものと同程度に十分には画定されていない点に注目されたい。
(実施例21)
エタノール中の0.07重量%のセレスチンブルー(塩化N−(9−カルバモイル−6,7−ジヒドロキシ−3H−フェノキサジン−3−イリデン)−N−エチルエタンアミニウム)、本明細書におけるSTR.7、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例19において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のセレスチンブルー(塩化N−(9−カルバモイル−6,7−ジヒドロキシ−3H−フェノキサジン−3−イリデン)−N−エチルエタンアミニウム)、本明細書におけるSTR.7、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例19において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
ヘキサデカンチオールSAMテンプレートでコーティングした基板領域から、金層が選択的に除去された。本分子レジストにより被覆した基板領域から、金層はエッチングされなかった。セレスチンブルー(STR.7)を含む分子レジスト組成物は、優れたコントラスト、良好な脱濡れおよび良好な端部解像度をもたらした。
図8は、実施例21の手順を使用してパターン形成した基板部分の明視野光学顕微鏡像を提供する。図8を参照すると、像800は、金層がほとんど完全に除去されている基板801を示す。この像の最上部右手隅にある円形フィーチャ802は、STR.7を含む分子レジスト組成物によって保護される唯一の基板領域であった。この結果は、大部分は、本分子レジスト組成物による基板の濡れが不十分であることによる。
(実施例22)
エタノール中の0.07重量%のメルドラブルー(塩化N−(9H−ベンゾ[a]フェノキサジン−9−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム)、本明細書におけるSTR.8、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例19において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
エタノール中の0.07重量%のメルドラブルー(塩化N−(9H−ベンゾ[a]フェノキサジン−9−イリデン)−N−メチルメタンアミニウム)、本明細書におけるSTR.8、を含む分子レジスト組成物を使用した点を除いて、実施例19において記述したように、コンポジット基板上にサブトラクティブ非貫入フィーチャを形成した。
ヘキサデカンチオールSAMテンプレートでコーティングした基板領域から、金層が選択的に除去された。本分子レジストにより被覆した基板領域から、金層はエッチングされなかった。メルドラブルー(STR.8)を含む分子レジスト組成物は、良好で優れたコントラスト、良好な脱濡れおよび良好な端部解像度をもたらした。
図9は、実施例22の手順を使用してパターン形成した基板部分の明視野光学顕微鏡像を提供する。図9を参照すると、像900は、分子レジスト組成物により保護された基板領域901(すなわち、金層が除去されなかった)を示す。円形フィーチャ902は、金層が除去された基板領域である。しかし、フィーチャ902は、実施例19の方法によって形成されたものと同程度に十分には画定されていない点に注目されたい。さらに、基板領域901は、ピンホール欠陥903により小斑点が付けられており、これは、本分子レジスト組成物による基板の濡れが不完全であることによって生じる。いくつかの実施形態において、欠陥率は、分子レジスト組成物の溶媒性状を調節することにより、低下させることができる。
本明細書において記述されるこれらの例示的実施形態は、SAMパターンと比較して、有機アミンを含む本発明の分子レジスト組成物が、KI/I2エッチング剤に対する著しく強化された耐エッチング性をもたらすことを実証している。例えば、本明細書において記述される大部分の例示的実施形態において、このエッチング剤によって、SAMパターンは完全に除去された。これに反して、本明細書において記述される例示的実施形態は、ポリマー性成分を実質的に含まず、非共有結合相互作用により基板に接着している分子レジスト組成物を使用して形成した耐エッチング性パターンの形成を実証している。本分子レジスト組成物およびそれから形成されたパターンは、広く様々なエッチング剤に対してSAMよりも著しく抵抗性があり、また直接基板に、またはSAMなどのパターンテンプレートを使用してパターン形成することができる。
結語
これらの実施例は、本発明の可能な実施形態を例証する。本発明の種々の実施形態が上記に記述されているが、それらは例としてのみ提示されており、制約として提示されているものではないことを理解されたい。それらにおいて、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、形態および細部における種々の変更を行い得ることは関連分野の業者には明らかであろう。したがって、本発明の外延および範囲は、いずれの上述の例示的実施形態によっても制約されるべきではなく、しかし下記の特許請求範囲およびそれらの等価物に従ってのみ画定されるべきである。
これらの実施例は、本発明の可能な実施形態を例証する。本発明の種々の実施形態が上記に記述されているが、それらは例としてのみ提示されており、制約として提示されているものではないことを理解されたい。それらにおいて、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、形態および細部における種々の変更を行い得ることは関連分野の業者には明らかであろう。したがって、本発明の外延および範囲は、いずれの上述の例示的実施形態によっても制約されるべきではなく、しかし下記の特許請求範囲およびそれらの等価物に従ってのみ画定されるべきである。
詳細な説明((発明を実施するための形態))の箇所であって、概要および要約((課題を解決するための手段)および(要約))の箇所ではないものが、特許請求範囲を解釈するのに使用されることを意図されている点を理解されたい。概要および要約の箇所は、一人または複数の本発明者により企図される本発明の1つまたは複数の例示的実施形態を示すことができるが、全ての例示的実施形態を示すことはできず、したがって、決して本発明および添付される特許請求範囲を制約する意図のものではない。
雑誌論文もしくは要約、公告(公開)されたもしくは対応する米国または外国特許出願、発行されたもしくは外国特許、またはいずれの他の資料も含む、本明細書において引用された全ての資料は、引用された資料において提示された全てのデータ、表、図および文章を含む、それぞれその全体が本明細書中に参照により組み込まれている。
Claims (30)
- 基板のパターン形成方法であって、
有機アミンを含む分子レジスト組成物を、基板上に配置するステップであり、
その場合、該有機アミンが、少なくとも1つの約500μm以下の横寸法を有するパターンとして、非共有結合相互作用によって該基板に接着しているステップ;および
該パターンによって被覆されない該基板の部分を反応させて、その上にフィーチャを形成するステップであり、その場合、該フィーチャが、該パターンによって画定される横寸法を有するステップ、
を含み、方法。 - 前記配置するステップの前に、前記基板の領域上に一次パターンを形成するステップをさらに含み、この場合、前記一次パターンが、前記パターンの前記少なくとも1つの横寸法を画定する、請求項1に記載の方法。
- 前記一次パターンが、自己組織化単層形成性化学種を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記形成するステップが、前記基板を、その中に少なくとも1つの圧痕を含む表面を有するスタンプと接触させるステップを含み、この場合、該接触させるステップが、自己組織化単層形成性化学種を該スタンプ表面から前記基板に転写して、その基板上に、該少なくとも1つの圧痕によって画定される横寸法を有する一次パターンを形成する、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 前記反応させるステップが、エッチングするステップを含む、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- 前記パターンが、約5nm〜約5μmの高さを有する、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 前記分子レジスト組成物が、溶媒をさらに含む、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
- 前記溶媒が、100℃未満の沸点を有する第1の溶媒、および100℃以上の沸点を有する少なくとも1種の第2の溶媒を含む、請求項7に記載の方法。
- 前記基板が、金属表面を備える、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
- 前記基板が、ガラス、プラスチック、セラミックス、ポリマー、第2の金属およびこれらの組合せから選択される材料を覆う金属表面層を備えたコンポジット基板である、請求項9に記載の方法。
- 前記有機アミンが、約300nm〜約900nmの範囲にある少なくとも1つの波長について約5,000M−1cm−1以上のモル吸光係数を有する、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
- 前記分子レジスト組成物が、約2,000Da以上の分子量を有するいずれの成分も含まない、請求項1から11のいずれかに記載の方法。
- 前記有機アミンが、式IIの構造:
AおよびCは、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から独立に選択され、またはAおよびCは、場合によって結合してマクロ環を形成し、
AおよびCには、それぞれ少なくとも1個の二重結合が含まれ、
BおよびB1は独立に、場合によって置換されている架橋基または化学結合であり、
mおよびnは独立に、1〜3の整数である)を有し、またはその塩であり、
式IIの前記有機アミンには、A、B、B1およびCの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる、請求項1から12のいずれかに記載の方法。 - 前記有機アミンが、式Vの構造:
環系AおよびCは独立に、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択される4員〜14員環系であり、
Bは、場合によって置換されている架橋基であり、
R1とR3、もしくはR1とR5は、水素であり、または場合によって結合して、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択される4員〜7員環系を形成し、
R1とR2、もしくはR1とR4は独立に、水素であり、または場合によって結合して二重結合を形成し、またはR1は、場合によって不在であり、
R2は、場合によって環Aの環員と結合して二重結合または架橋基を形成し、またはR2は、場合によって不在であり、
R4は、場合によって環Cの環員と結合して二重結合または架橋基を形成し、またはR4は、場合によって不在であり、
Ar1は、フェニル、ナフチルまたは芳香族複素環(これらのいずれも、場合によって置換されている)から選択される)を有し、またはその塩であり、
式Vの前記有機アミンには、Ar1、R1、R2、R3、R4、R5、環系A、環系C、およびBの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる、請求項1から12のいずれかに記載の方法。 - 前記有機アミンが、アシッドブルー25、アシッドブルー29、アシッドブルー40、アシッドブルー45、アシッドブルー80、アシッドブルー92、アシッドブルー119、アシッドブルー120、アシッドブルー129、アシッドブラック24、アシッドブラック48、酸性フクシン、塩基性フクシン、ニューフクシン、アシッドグリーン25、アシッドグリーン27、アシッドオレンジ8、アシッドオレンジ51、アシッドオレンジ63、アシッドオレンジ74、アシッドレッド1、アシッドレッド4、アシッドレッド8、アシッドレッド37、アシッドレッド88、アシッドレッド97、アシッドレッド114、アシッドレッド151、アシッドレッド183、アシッドレッド183、メチルバイオレット、メチルバイオレットB、メチルバイオレット2B、エチルバイオレット、アシッドバイオレット、アシッドバイオレット1、アシッドバイオレット5、アシッドバイオレット6、アシッドバイオレット7、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット17、アシッドバイオレット20、アシッドバイオレット30、アシッドバイオレット34、アシッドアリザリンバイオレットN、アシッドイエロー14、アシッドイエロー17、アシッドイエロー25、アシッドイエロー42、アシッドイエロー76、アシッドイエロー99、ベーシックバイオレット1、ベーシックバイオレット3、ベンジルバイオレット4B、Coomassie(登録商標)バイオレットR200、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタルバイオレット、レゾルシンクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ダイレクトバイオレット17、ダイレクトバイオレット38、ダイレクトバイオレット51、ファストバイオレットB、ゲンチアンバイオレット、パラローズアニリン塩基、クレゾールフタレインコンプレキソン、クレシルバイオレットアセテート、クレシルバイオレットパークロレート、クレシルバイオレットパークロレート、ヨードニトロテトラゾリウムバイオレット−ホルマザン、メチレンバイオレット3RAX、ピオクタニンブルー、ピロカテコールバイオレット、レマゾールブリリアントバイオレット5R、ローダミンB、テトラゾリウムバイオレット、ビオラミンR、ファストレッドバイオレット1B塩基、塩化ヨードニトロテトラゾリウム、ロイコパテントブルーバイオレット、チオニンアセテート、カルコミンバイオレットN、ディスパースバイオレット13、ディスパースバイオレット17、ディスパースバイオレット28、フェノールバイオレット、ポンタクロームバイオレットSW、反応性バイオレット5、バットバイオレット1、ウールバイオレット、エリオクロームバイオレット5B、オメガクロームダークバイオレットD、ロイコマラカイトグリーン、ならびにこれらの塩およびイオノマー、ならびにこれらの組合せから選択される化合物である、請求項1から12のいずれかに記載の方法。
- 請求項1から18のいずれかに記載の方法によって調製した製品。
- 基板のパターン形成方法であって、
基板を、少なくとも1つの圧痕を含む表面を有するスタンプと接触させて、前記基板上に、その少なくとも1つの圧痕により画定される第一のパターンをもたらすステップ;
該基板上に、有機アミンを含む分子レジスト組成物を配置するステップであり、該有機アミンが、該第一のパターンによって被覆されない基板の領域に非共有結合相互作用によって接着するステップ;および
該第一のパターンによって被覆された基板の領域をエッチングして、その上にフィーチャを形成するステップ
を含む、方法。 - 約0.01重量%〜約5重量%の濃度における有機アミン;
約80重量%以上の濃度における、沸点100℃未満の第1の溶媒;
約15重量%以下の濃度における、沸点100℃以上の少なくとも1種の第2の溶媒;
場合により界面活性剤もしくは安定剤;
から本質的になる分子レジスト組成物。 - 前記有機アミンが、式Vの構造:
環系AおよびCは独立に、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択される4員〜14員環系であり、
Bは、場合によって置換されている架橋基であり、
R1とR3、もしくはR1とR5は、水素であり、または場合によって結合して、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環から選択される4員〜7員環系を形成し、
R1とR2、もしくはR1とR4は独立に、水素であり、または場合によって結合して二重結合を形成し、またはR1は、場合によって不在であり、
R2は、場合によって環Aの環員と結合して二重結合または架橋基を形成し、またはR2は、場合によって不在であり、
R4は、場合によって環Cの環員と結合して二重結合または架橋基を形成し、またはR4は、場合によって不在であり、
Ar1は、フェニル、ナフチルまたは芳香族複素環(これらのいずれも、場合によって置換されている)から選択される)を有し、またはその塩であり、
式Vの該構造には、Ar1、R1、R2、R3、R4、R5、環系A、環系C、およびBの少なくとも1つに結合した少なくとも1個のアミン基、またはその場合による置換基が含まれる、請求項21に記載の分子レジスト組成物。 - 前記有機アミンが、アシッドブルー25、アシッドブルー29、アシッドブルー40、アシッドブルー45、アシッドブルー80、アシッドブルー92、アシッドブルー119、アシッドブルー120、アシッドブルー129、アシッドブラック24、アシッドブラック48、酸性フクシン、塩基性フクシン、ニューフクシン、アシッドグリーン25、アシッドグリーン27、アシッドオレンジ8、アシッドオレンジ51、アシッドオレンジ63、アシッドオレンジ74、アシッドレッド1、アシッドレッド4、アシッドレッド8、アシッドレッド37、アシッドレッド88、アシッドレッド97、アシッドレッド114、アシッドレッド151、アシッドレッド183、アシッドレッド183、メチルバイオレット、メチルバイオレットB、メチルバイオレット2B、エチルバイオレット、アシッドバイオレット、アシッドバイオレット1、アシッドバイオレット5、アシッドバイオレット6、アシッドバイオレット7、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット17、アシッドバイオレット20、アシッドバイオレット30、アシッドバイオレット34、アシッドアリザリンバイオレットN、アシッドイエロー14、アシッドイエロー17、アシッドイエロー25、アシッドイエロー42、アシッドイエロー76、アシッドイエロー99、ベーシックバイオレット1、ベーシックバイオレット3、ベンジルバイオレット4B、Coomassie(登録商標)バイオレットR200、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタルバイオレット、レゾルシンクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ダイレクトバイオレット17、ダイレクトバイオレット38、ダイレクトバイオレット51、ファストバイオレットB、ゲンチアンバイオレット、パラローズアニリン塩基、クレゾールフタレインコンプレキソン、クレシルバイオレットアセテート、クレシルバイオレットパークロレート、クレシルバイオレットパークロレート、ヨードニトロテトラゾリウムバイオレット−ホルマザン、メチレンバイオレット3RAX、ピオクタニンブルー、ピロカテコールバイオレット、レマゾールブリリアントバイオレット5R、ローダミンB、テトラゾリウムバイオレット、ビオラミンR、ファストレッドバイオレット1B塩基、塩化ヨードニトロテトラゾリウム、ロイコパテントブルーバイオレット、チオニンアセテート、カルコミンバイオレットN、ディスパースバイオレット13、ディスパースバイオレット17、ディスパースバイオレット28、フェノールバイオレット、ポンタクロームバイオレットSW、反応性バイオレット5、バットバイオレット1、ウールバイオレット、エリオクロームバイオレット5B、オメガクロームダークバイオレットD、ロイコマラカイトグリーン、ならびにこれらの塩およびイオノマー、ならびにこれらの組合せから選択される化合物である、請求項21に記載の分子レジスト組成物。
- 表面を有する基板であり、かつ該表面上に、
(a)約500μm以下の少なくとも1つの横寸法を有する、有機アミンを含むパターンと、
(b)該パターンに隣接する、そして該パターンによって被覆されない表面領域を被覆する、自己組織化単層形成性化学種を含む薄膜と
を備える基板を含む、組成物。 - 少なくとも1つのエッチングした圧痕をその中に含む表面を有する基板であり、該エッチングした圧痕が、前記表面内において少なくとも1つの、約500μm以下の横寸法を有するパターンを形成し、そして該パターンの盛り上がった領域上に、非共有結合相互作用によって該基板に接着した有機アミンを含む薄膜を有し、該エッチングした圧痕には有機アミンが存在しない基板を含む、組成物。
- 有機アミンを含む前記薄膜が、約5nm〜約5μmの厚さを有する、請求項28に記載の組成物。
- 有機アミンを含む前記薄膜が、前記基板中に貫入もしくは浸透しない、請求項28または29に記載の組成物。
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