JP2011517715A - Storage-stable polymaleimide prepolymer composition - Google Patents

Storage-stable polymaleimide prepolymer composition Download PDF

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Abstract

本発明はアミン触媒の存在下におけるポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物、並びにジオキソランの進歩した反応からもたらされるポリマレイミド・プレポリマーを含む、貯蔵安定性の、進歩したポリイミド・プレポリマー組成物に関する。該貯蔵安定性の、進歩したポリイミド・プレポリマー組成物は、プレプレグ、積層板、印刷回路板、鋳造物、複合材料、成形品、接着剤および皮膜のような種々の適用に使用することができる。  The present invention relates to storage-stable, advanced polyimide prepolymers including polyimides and alkenylphenols, alkenylphenol ethers or mixtures thereof in the presence of amine catalysts, and polymaleimide prepolymers resulting from advanced reactions of dioxolane. Relates to the composition. The storage stable, advanced polyimide prepolymer composition can be used in various applications such as prepregs, laminates, printed circuit boards, castings, composites, molded articles, adhesives and coatings. .

Description

関連出願との関係Relationship with related applications

本出願は、引用により本明細書に取り入れたこととされる、２００８年３月３１日出願の米国特許出願第６１／０４０，９５６号に対する優先権を主張する。   This application claims priority to US patent application Ser. No. 61 / 040,956, filed Mar. 31, 2008, which is hereby incorporated by reference.

連邦支援研究、開発に関する陳述Statement on federal support research and development

適用できない。   Not applicable.

本発明は貯蔵安定性の、改善ポリマレイミド・プレポリマー組成物およびそれらから製造されるプレプレグ製品のような製品に関する。貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物は、（ｉ）アミン触媒の存在下におけるポリイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルの進歩した反応からもたらされるポリマレイミド・プレポリマー並びに（ｉｉ）ジオキソランを含む。   The present invention relates to storage stable, improved polymaleimide prepolymer compositions and products such as prepreg products made therefrom. A storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition comprising: (i) a polymaleimide prepolymer resulting from an advanced reaction of polyimide and alkenylphenol or alkenylphenol ether in the presence of an amine catalyst and (ii) dioxolane. including.

ビスマレイミドは重付加および重合製品の製造用原料として使用することができる。例えば、特許文献１は不飽和ビスマレイミドおよびアミンから製造される重付加生成物を開示しており（特許文献物１参照）、特許文献２はビスマレイミドおよび有機ジチオールからの重付加生成物の製造を記載しており（特許文献２参照）、特許文献３および４は重付加生成物を形成するための、触媒の存在下における多価フェノールおよび多価アルコールとのビスマレイミドの反応につき記載しており（特許文献３および４参照）、そして特許文献５はビスマレイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルから調製される重付加生成物につき記載している（特許文献５参照）。   Bismaleimide can be used as a raw material for the production of polyaddition and polymerization products. For example, Patent Document 1 discloses a polyaddition product produced from an unsaturated bismaleimide and an amine (see Patent Document 1), and Patent Document 2 discloses the production of a polyaddition product from bismaleimide and an organic dithiol. (See Patent Document 2), and Patent Documents 3 and 4 describe the reaction of bismaleimide with polyhydric phenols and polyhydric alcohols in the presence of a catalyst to form a polyaddition product. (See Patent Documents 3 and 4), and Patent Document 5 describes polyaddition products prepared from bismaleimide and alkenylphenol or alkenylphenol ether (see Patent Document 5).

それらの熱安定性および優れた機械的特性のために、ビスマレイミドから製造される重付加生成物は種々のプレプレグ適用に使用することができる。粉末として供給される１つのこのような重付加生成物はビスマレイミド・ジフェニルメタンおよびメチレンジアニリンの反応生成物である。次に粉末の重付加生成物をプレプレグ使用のためにＮ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒中に溶解することができる。しかしこのような溶液の安定度は、静置時に急速に起る沈殿および粘度増加により限定される。従って、溶液の調製は使用直前に実施しなければならない。   Because of their thermal stability and excellent mechanical properties, polyaddition products made from bismaleimide can be used in various prepreg applications. One such polyaddition product supplied as a powder is the reaction product of bismaleimide diphenylmethane and methylenedianiline. The powder polyaddition product can then be dissolved in a high boiling solvent such as N-methylpyrrolidone for prepreg use. However, the stability of such solutions is limited by precipitation and viscosity increase that occur rapidly upon standing. Therefore, preparation of the solution must be performed immediately before use.

特許文献６および７に開示された重付加生成物および溶液に改善が認められた（特許文献６および７参照）。特許文献６は、特定の反応時間に対し、そして特定の反応温度下で、特定モル量の塩基性触媒の存在下におけるポリマレイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルの反応から生成される重付加生成物を開示している（特許文献６参照）。生成される生成物は低沸点溶媒のメチルエチルケトン中における改善された溶解度および沈殿物の不在により証明されるような改善された貯蔵安定度を示す。貯蔵安定度の更なる改善は特許文献８に記載されており、そこでは、ポリマレイミドがアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルと反応された後にフェノチアジンまたはヒドロキノンが添加される（特許文献８参照）。しかし、重付加生成物は室温状態で貯蔵されると長期間重合し続けて、張り合わせ工程における使用中に樹脂流動性の減少をもたらす可能性がある。樹脂流動性が特定の地点を超えて減少すると、接着力が低下して、最終的には剥離に導く。従って、樹脂流動性低下を防止するために通常、冷蔵を必要とするが、それはプレプレグ使用者に対して経費が高価であり、かつ常に利用可能であるとは限らない。   Improvements were observed in the polyaddition products and solutions disclosed in Patent Documents 6 and 7 (see Patent Documents 6 and 7). US Pat. No. 6,057,059 describes a polyaddition product produced from the reaction of polymaleimide and alkenylphenol or alkenylphenol ether in the presence of a specific molar amount of a basic catalyst for a specific reaction time and at a specific reaction temperature. Is disclosed (see Patent Document 6). The product produced exhibits improved storage stability as evidenced by improved solubility in the low boiling point solvent methyl ethyl ketone and absence of precipitate. A further improvement in storage stability is described in US Pat. No. 6,057,089, in which phenothiazine or hydroquinone is added after polymaleimide is reacted with alkenylphenol or alkenylphenol ether (see US Pat. However, the polyaddition product may continue to polymerize for a long time when stored at room temperature, resulting in a decrease in resin flow during use in the lamination process. When the resin fluidity decreases beyond a certain point, the adhesive force decreases, and eventually leads to peeling. Therefore, refrigeration is usually required to prevent resin fluidity degradation, but it is costly for prepreg users and is not always available.

従って、それらから製造されるプレプレグ製品の熱および機械的特性に対して不都合な影響を伴わずに、冷蔵の必要を実質的に排除する、改善された貯蔵安定性の重付加生成物の組成物を提供することが本発明の目的である。   Thus, improved shelf-stable polyaddition product compositions that substantially eliminate the need for refrigeration without adversely affecting the thermal and mechanical properties of the prepreg products produced therefrom. It is an object of the present invention to provide

米国特許第３，６５８，７６４号U.S. Pat. No. 3,658,764 米国特許第３，７４１，９４２号U.S. Pat. No. 3,741,942 米国特許第４，０３８，２５１号U.S. Pat. No. 4,038,251 米国特許第４，０６５，４３３号U.S. Pat. No. 4,065,433 米国特許第４，１００，１４０号U.S. Pat. No. 4,100,140 米国特許第５，１８９，１２８号US Pat. No. 5,189,128 米国特許第５，６３７，３８７号US Pat. No. 5,637,387 米国特許第５，６３７，３８７号US Pat. No. 5,637,387

発明の要約
本発明は（ａ）アミン触媒の存在下におけるポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応からもたらされるポリマレイミド・プレポリマー；並びに
（ｂ）式（５） SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to (a) a polymaleimide prepolymer resulting from an advanced reaction of polyimide and alkenylphenols, alkenylphenol ethers or mixtures thereof in the presence of an amine catalyst; and (b) Formula (5) )

のジオキソラン：
を含んでなる貯蔵安定性の、進歩した（ａｄｖａｎｃｅｄ）ポリマレイミド・プレポリマー組成物に関する。 Dioxolane:
A storage-stable, advanced polymaleimide prepolymer composition comprising:

貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物は、アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物を高められた温度で反応させて、ポリマレイミド・プレポリマーを形成し、実質的にすべてのアミン触媒を除去し、そしてその後、ジオキソランを添加する工程により調製することができる。他の態様において、プレプレグまたは積層構造物は本発明の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物で含浸された布帛または繊維を硬化することにより調製することができる。   A storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition is obtained by reacting polyimide and alkenylphenol, alkenylphenol ether or mixtures thereof in the presence of an amine catalyst at an elevated temperature to produce the polymaleimide prepolymer. Can be prepared by forming and removing substantially all of the amine catalyst and then adding dioxolane. In other embodiments, prepregs or laminate structures can be prepared by curing fabrics or fibers impregnated with the storage stable, advanced polymaleimide prepolymer compositions of the present invention.

種々の貯蔵温度における改善ポリマレイミド・プレポリマー組成物の長期間の安定度を図示する。2 illustrates the long term stability of an improved polymaleimide prepolymer composition at various storage temperatures.

発明の詳細な説明
貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物は一般的に（ｉ）アミン
触媒の存在下におけるポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミド・プレポリマー並びに（ｉｉ）ジオキソランを含む。驚くべきことには、ポリマレイミド・プレポリマーに対するジオキソランの添加が更なる進行を妨げ、それにより更なる重合を回避または著しく減少させ、そして従ってプレポリマー組成物の貯蔵安定度を実質的に改善することが見いだされた。本発明の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物は、加工条件に不都合な効果を伴わずに、長期間にわたり、室温または室温より更に高い温度においてすら貯蔵することができ、従って、低温における貯蔵、例えば冷蔵状態の必要を回避することができる。「室温」により約２０℃の温度を意味する。更に、ジオキソランの使用は驚くべきことには、組成物の他の加工特徴を改善し、例えばポットライフ（ｐｏｔ−ｌｉｆｅ）を延長し、そして揮発物含量を減少させる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Storage-stable, advanced polymaleimide prepolymer compositions generally result from (i) advanced reactions of polyimides and alkenylphenols, alkenylphenol ethers or mixtures thereof in the presence of amine catalysts. A polymaleimide prepolymer as well as (ii) dioxolane. Surprisingly, the addition of dioxolane to the polymaleimide prepolymer prevents further progression, thereby avoiding or significantly reducing further polymerization and thus substantially improving the storage stability of the prepolymer composition. I found something. The storage-stable, advanced polymaleimide prepolymer compositions of the present invention can be stored for long periods of time or even at temperatures above room temperature without adverse effects on processing conditions, and thus The need for storage at low temperatures, such as refrigeration, can be avoided. By “room temperature” is meant a temperature of about 20 ° C. Furthermore, the use of dioxolane surprisingly improves other processing characteristics of the composition, e.g. extending the pot-life and reducing the volatile content.

適用可能なポリイミドは、そのＲ１が水素またはメチルである、少なくとも２個の、式 Applicable polyimides are at least two of the formula where R 1 is hydrogen or methyl.

の基を含む。 Including the group

他の態様において、ポリイミドはポリマレイミド、好ましくは式   In other embodiments, the polyimide is a polymaleimide, preferably of the formula

［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、そしてＸは−ＣｎＨ２ｎ−（ここでｎ＝２〜２０）、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、フェニレン、ナフタレン、キシレン、シクロペンチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−ビス−（メチレン）−シクロヘキシレン、または式（ａ） [Wherein R 1 is hydrogen or methyl, and X is —C n H 2n — (where n = 2 to 20), —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —, phenylene, naphthalene, xylene, cyclo Pentylene, 1,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-bis- (methylene) -cyclohexylene, or formula (a)

（式（ａ）中、Ｒ２およびＲ３は独立して塩素、臭素、メチル、エチルまたは水素であり、そしてＺは直接結合、メチレン、２，２−プロピリデン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である）の基である］
のビスマレイミドである。好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｘはヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、または説明された式（ａ）［ここでＺはメチレン、２，２−プロピリデンまたは−Ｏ−であり、そしてＲ２およびＲ３は水素である］の基である。 (In formula (a), R 2 and R 3 are independently chlorine, bromine, methyl, ethyl or hydrogen, and Z is a direct bond, methylene, 2,2-propylidene, —CO—, —O—, A —S—, —SO— or —SO 2 — group.]
Bismaleimide. Preferably, R 1 is methyl and X is hexamethylene, trimethylhexamethylene, 1,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexylene, or the described formula (a) [where Z is methylene, 2 , 2-propylidene or —O—, and R 2 and R 3 are hydrogen].

ポリイミドの例は、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’，３，３’−ジクロロ−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−α，４，４’−ジメチレンシクロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−２，２−ジフェニルプロパン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−α，１，３−ジプロピレン−５，５−ジメチル−ヒダントイン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスイタコンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビスイタコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−２，２’−ジフェニルプロパン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビスジメチルマレイミドおよびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビスジメチルマレイミドを含む。   Examples of polyimides are N, N′-ethylene-bismaleimide, N, N′-hexamethylene-bismaleimide, N, N′-m-phenylene-bismaleimide, N, N′-p-phenylene-bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylmethane-bismaleimide, N, N′-4,4 ′, 3,3′-dichloro-diphenylmethane-bismaleimide, N, N′-4,4 ′-(diphenyl ether) -Bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylsulfone-bismaleimide, N, N'-4,4'-dicyclohexylmethane-bismaleimide, N, N'-α, 4,4'-dimethylene Cyclohexane-bismaleimide, N, N′-m-xylene-bismaleimide, N, N′-p-xylene-bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylcyclo Xanthane-bismaleimide, N, N′-m-phenylene-biscitracone imide, N, N′-4,4′-diphenylmethane-biscitracone imide, N, N′-4,4′-2,2-diphenylpropane -Bismaleimide, N, N'-α, 1,3-dipropylene-5,5-dimethyl-hydantoin-bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylmethane-bisitaconimide, N, N'- p-phenylene-bisitaconimide, N, N′-4,4′-diphenylmethane-bisdimethylmaleimide, N, N′-4,4′-2,2′-diphenylpropane-bisdimethylmaleimide, N, N ′ Hexamethylene-bisdimethylmaleimide, N, N′-4,4 ′-(diphenyl ether) -bisdimethylmaleimide and N, N′-4,4′-diph Vinyl sulfonic - including bis-dimethyl-maleimide.

適用可能なアルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテルはアリルフェノール、メタリルフェノールまたはそれらのエーテルを含むことができる。好ましくは、アルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテルは式（１）〜（４）：   Applicable alkenylphenols and alkenylphenol ethers can include allylphenol, methallylphenol, or ethers thereof. Preferably, the alkenylphenol and alkenylphenol ether are represented by the formulas (1) to (4):

［式中、Ｒは直接結合、メチレン、イソプロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である］、 [Wherein, R is a direct bond, methylene, isopropylidene, -O -, - S -, - SO- or -SO 2 - is,

［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはプロペニルであり、ただしＲ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルである］、 [Wherein R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or C 2 -C 10 alkenyl, preferably allyl or propenyl, provided that at least one of R 4 , R 5 or R 6 is C 2. ~C 10 alkenyl],

［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはアルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてＲは式（１）中に定義されたようなものである］；並びに [Wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or C 2 to C 10 alkenyl, preferably allyl or alkenyl, provided that R 4 , R 5 , R 6 or R 7 At least one is C 2 -C 10 alkenyl and R is as defined in formula (1)];

［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはプロペニルであり、ただしＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてｂは０〜１０の整数である］
の化合物である。更に、式（１）〜（４）の化合物の混合物を使用することもできる。 [Wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl and C 2 -C 10 alkenyl, preferably allyl or propenyl, Provided that at least one of R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 is C 2 -C 10 alkenyl, and b is an integer from 0 to 10.]
It is a compound of this. Furthermore, mixtures of compounds of formulas (1) to (4) can also be used.

アルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテル化合物の例は、Ｏ，Ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、Ｏ，Ｏ’−ジメタリル−ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメタリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメタリルフェニル）−プロパン、４−メタリル−２−メトキシフェノール、２，２−ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）プロパン、４，４’−ジメトキシ−３，３’−ジアリルジフェニル、４，４’−ジメトキシ−３，３’−ジメタリルジフェニル、ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）メタン、ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジメタリルフェニル）プロパン、４−アリルベラトロールおよび４−メタリル−ベラトロールを含む。   Examples of alkenylphenol and alkenylphenol ether compounds are O, O′-diallyl-bisphenol A, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diallyldiphenyl, bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-diallylphenyl) propane, O, O′-dimethallyl-bisphenol A, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethallyldiphenyl, bis (4-hydroxy- 3-methallylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethallylphenyl) -propane, 4-methallyl-2-methoxyphenol, 2,2-bis (4-methoxy-3-) Allylphenyl) propane, 2,2-bis (4-methoxy-3-methallylphenyl) propane, 4,4′-dimeth Si-3,3′-diallyldiphenyl, 4,4′-dimethoxy-3,3′-dimethallyldiphenyl, bis (4-methoxy-3-allylphenyl) methane, bis (4-methoxy-3-methallylphenyl) ) Methane, 2,2-bis (4-methoxy-3,5-diallylphenyl) propane, 2,2-bis (4-methoxy-3,5-dimethallylphenyl) propane, 4-allylveratrol and 4- Contains methallyl-veratrol.

アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物はポリイミド１モル当たり約０．０５モル〜２．０モルの間の範囲で使用することができる。他の態様において、アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物はポリイミド１モル当たり約０．１モル〜１．０モルの間の範囲で使用することができる。   Alkenylphenols, alkenylphenol ethers or mixtures thereof can be used in the range of between about 0.05 moles to 2.0 moles per mole of polyimide. In other embodiments, alkenylphenols, alkenylphenol ethers or mixtures thereof can be used in the range of between about 0.1 mole to 1.0 mole per mole of polyimide.

適用可能なアミン触媒は、第三級、第二級および第一級アミンまたは、異なるタイプの幾つかのアミノ基を含むアミンおよび第四級アンモニウム化合物を含む。アミンはモノアミンまたはポリアミンのいずれでもよく、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニトリル、複素環式塩基（例えば、キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれらの同族体）並びに更にメルカプトベンゾチアゾールを含むことができる。列挙することができる適当な第四級アンモニウム化合物の
例は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドである。トリプロピルアミンが好ましい。 Applicable amine catalysts include tertiary, secondary and primary amines or amines and quaternary ammonium compounds containing several amino groups of different types. The amine may be either monoamine or polyamine, diethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylamine, triamylamine, benzylamine, tetramethyl-diaminodiphenylmethane, N, N-diisobutylaminoacetonitrile, N, N-dibutylaminoacetonitrile, Heterocyclic bases (eg, quinoline, N-methylpyrrolidine, imidazole, benzimidazole and their congeners) and further mercaptobenzothiazoles can be included. Examples of suitable quaternary ammonium compounds that can be listed are benzyltrimethylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium methoxide. Tripropylamine is preferred.

アミン触媒は進歩した反応体の総重量当たり約０．１％〜１０重量％間の範囲で使用することができる。他の態様において、存在するアミン触媒は改善反応体の総重量当たり約０．２％〜５重量％間の範囲で使用することができる。   Amine catalysts can be used in the range of between about 0.1% and 10% by weight based on the total weight of the advanced reactants. In other embodiments, the amine catalyst present can be used in a range between about 0.2% and 5% by weight based on the total weight of the improved reactants.

ポリマレイミド・プレポリマーの製法は、ポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物を混合し、そして透明な溶融体がえられるまで、混合物を約２５℃〜１５０℃の温度に加熱する工程を含む。次にアミン触媒を添加し、約１００℃〜１４０℃の温度で適当な時間にわたり反応を継続し、そこですべてのアミン触媒が減圧除去される。進歩の度合いは１２５℃で０〜１００ポアズ目盛を使用して樹脂溶融体の粘度を測定することによりモニターすることができ、進歩したポリマレイミド・プレポリマーに対しては２０〜８５ポアズの範囲に入ることができる。ゲル化時間もまた、更なるパラメーターとして使用することができ、約１７０℃〜１７５℃の温度で測定される総ゲル形成に対する時間を表し、３００秒〜２０００秒の範囲にわたることができる。   The preparation of the polymaleimide prepolymer comprises the steps of mixing polyimide and alkenylphenol, alkenylphenol ether or mixtures thereof and heating the mixture to a temperature of about 25 ° C to 150 ° C until a clear melt is obtained. Including. The amine catalyst is then added and the reaction is continued for a suitable time at a temperature of about 100 ° C. to 140 ° C. where all amine catalyst is removed under reduced pressure. The degree of progress can be monitored by measuring the viscosity of the resin melt using a 0-100 poise scale at 125 ° C., and in the range of 20-85 poise for advanced polymaleimide prepolymers. I can enter. Gelation time can also be used as an additional parameter and represents the time for total gel formation measured at a temperature of about 170 ° C. to 175 ° C. and can range from 300 seconds to 2000 seconds.

貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物は更に、式（５）：   A storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition is further of formula (5):

のジオキソランを含む。 Of dioxolane.

ジオキソランは、貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物の総重量に基づき約１０％〜５０重量％の間の範囲で使用することができる。他の態様において、ジオキソランは貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物の総重量に基づき約１７．５％〜４０重量％の間、好ましくは約２０％〜３０重量％間の範囲で使用することができる。   Dioxolane can be used in a range of between about 10% and 50% by weight based on the total weight of the storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition. In other embodiments, the dioxolane ranges between about 17.5% and 40% by weight, preferably between about 20% and 30% by weight, based on the total weight of the storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition. Can be used in

貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物は進歩した反応の終結時にポリマレイミド・プレポリマーにジオキソランを添加することにより調製することができる。それにより約８０重量％までもの高い固形物（ｓｏｌｉｄｓ）および５０センチポアズ以下の低い粘度の組成物が形成され、それは沈殿物または粘度増加を伴わずに室温または室温より高い温度で数日間安定である。   A storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition can be prepared by adding dioxolane to the polymaleimide prepolymer at the end of the advanced reaction. This results in the formation of high solids up to about 80% by weight and a low viscosity composition below 50 centipoise, which is stable for several days at room temperature or above room temperature without precipitation or increased viscosity. .

前記の成分の外に、貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物は場合により、硬化前のあらゆる段階で、１種または複数の安定剤、有機溶媒、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、可塑化剤、粘性付与剤、ゴム、硬化促進剤、希釈剤またはそれらのあらゆる混合物と混合してもよい。   In addition to the above components, the storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition may optionally include one or more stabilizers, organic solvents, extenders, fillers, reinforcements at any stage prior to curing. It may be mixed with agents, pigments, dyes, plasticizers, thickeners, rubbers, cure accelerators, diluents or any mixture thereof.

使用することができる安定剤は、フェノチアジン自体、または１〜３個の置換基を有するＣ−置換フェノチアジン、または１個の置換基を有するＮ−置換フェノチアジン、例え
ば３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン、３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン、３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン、３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン、３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェノチアジン、置換キニン並びにカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオ炭酸亜鉛、リンモリブデン酸水和物およびリンタングステン酸水和物を含む。安定剤は進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物の総重量に基づき約０．１％〜１０重量％の量で貯蔵安定性の、改善されたポリマレイミド・プレポリマー組成物に添加することができる。 Stabilizers that can be used are phenothiazine itself, or C-substituted phenothiazines having 1 to 3 substituents, or N-substituted phenothiazines having 1 substituent such as 3-methyl-phenothiazine, 3-ethyl. -Phenothiazine, 10-methyl-phenothiazine, 3-phenyl-phenothiazine, 3,7-diphenyl-phenothiazine, 3-chlorophenothiazine, 2-chlorophenothiazine, 3-bromophenothiazine, 3-nitrophenothiazine, 3-aminophenothiazine, 3, 7-diaminophenothiazine, 3-sulfonyl-phenothiazine, 3,7-disulfonyl-phenothiazine, 3,7-dithiocyanatophenothiazine, substituted quinine and catechol, copper naphthenate, zinc dimethyldithiocarbonate, aqueous phosphomolybdate Including mono- and phosphotungstic acid hydrate. Stabilizers can be added to storage stable, improved polymaleimide prepolymer compositions in amounts of about 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the advanced polymaleimide prepolymer composition. .

貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物に添加することができる有機溶媒は、低沸点溶媒（約１６０℃まで、そして好ましくは約１００℃までの沸点）、例えば、ケトン、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテート、炭化水素、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物を含む。有機溶媒が含まれる時は、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物の総重量に基づき約３０重量％まで、好ましくは約２５重量％まで、そしてもっとも好ましくは約２０重量％までの量を貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物に添加することができる。   Organic solvents that can be added to storage stable, advanced polymaleimide prepolymer compositions include low boiling solvents (boiling points up to about 160 ° C. and preferably up to about 100 ° C.), such as ketones, glycol ethers. And glycol ether acetates, hydrocarbons, methoxypropanol, dimethylformamide and mixtures thereof. When organic solvents are included, storage stable amounts up to about 30%, preferably up to about 25%, and most preferably up to about 20% by weight based on the total weight of the advanced polymaleimide prepolymer composition It can be added to advanced polymaleimide prepolymer compositions.

使用することができる増量剤、補強剤、充填剤、硬化促進剤および顔料は例えば、コールタール、ビチューメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエーロゲル（“ａｅｒｏｓｉｌ”）、リトポン、重晶石、二酸化チタン、ユージノール、ジクミル過酸化物、イソユージノール、カーボンブラック、黒鉛および鉄粉を含む。他の添加物、例えば難燃剤、流動性調節剤（例えばシリコーン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチレート、ワックス、ステアレート等（一部は離型剤としても使用される））を進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物に添加することもできる。   Bulking agents, reinforcing agents, fillers, accelerators and pigments that can be used are, for example, coal tar, bitumen, glass fiber, boron fiber, carbon fiber, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, mica, asbestos, quartz powder , Gypsum, antimony trioxide, benton, silica aerogel (“aerosil”), lithopone, barite, titanium dioxide, eugenol, dicumyl peroxide, isoeugenol, carbon black, graphite and iron powder. Polymaleimides that have advanced other additives such as flame retardants, fluidity modifiers (eg silicones, cellulose acetate butyrate, polyvinyl butyrate, waxes, stearates, etc. (some of which are also used as mold release agents)) -It can also be added to the prepolymer composition.

前記の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物は、プレプレグ、種々の厚さの積層板、印刷回路板、鋳型、複合材料、成形品、接着剤および被膜のような広範囲の最終用途に適する。   The above storage stable, advanced polymaleimide prepolymer compositions are used in a wide range of final products such as prepregs, laminates of various thicknesses, printed circuit boards, molds, composites, molded articles, adhesives and coatings. Suitable for use.

プレプレグは基材を、貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物で含浸または被覆することにより得ることができる。基材は積層板に使用されるすべての基材を含む。それらの例は、Ｅガラス布、ＮＥガラス布およびＤガラス布のような種々のガラス布、天然の無機繊維の布帛、芳香族ポリアミド繊維または芳香族ポリエステル繊維のような液晶繊維から得られる織物布帛および不織布帛、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維またはアクリル繊維のような合成繊維から得られる織物布帛および不織布帛、木綿布帛、麻布帛またはフェルトのような天然繊維の不織布帛、炭素繊維の布帛、クラフトペーパー、コットン・ペーパーまたは紙ガラス混合ペーパーのような天然セルロースタイプの布帛、および多孔質ＰＴＦＥを含む。   The prepreg can be obtained by impregnating or coating the substrate with a storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition. The substrate includes all substrates used for laminates. Examples thereof are various glass cloths such as E glass cloth, NE glass cloth and D glass cloth, fabrics of natural inorganic fibers, textile fabrics obtained from liquid crystal fibers such as aromatic polyamide fibers or aromatic polyester fibers. And non-woven fabrics, woven fabrics obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers or acrylic fibers, and non-woven fabrics of natural fibers such as non-woven fabrics, cotton fabrics, hemp fabrics or felts, carbon fiber fabrics, craft paper Natural cellulose type fabrics such as cotton paper or paper glass mixed paper, and porous PTFE.

１つの態様において、ポリマーの基材は本発明の進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物で含浸または被覆される。ポリマーの基材は、それぞれがポリマーを使用する織物布帛、不織布帛、シートまたは多孔質物体である限り、特に限定はされない。それらの例は、芳香族ポリアミドにより代表されるリオトロピック液晶ポリマー、ポリフェニレンベンゾチアゾール、芳香族ポリエステルにより代表されるサーモトロピック液晶ポリマー、ポリエスレルアミド、ポリアミド、アラミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびフルオロ樹脂を含む。ポリマーは意図される適用または性能に応じ、必要に応じて適宜選択される。これらのポリマーは単独で使用しても必要に応じて組み合わせて使用してもよい。基材の厚さは特に限定はされない。一般的に約３μｍ〜２００μｍである。 In one embodiment, a polymeric substrate is impregnated or coated with the advanced polymaleimide prepolymer composition of the present invention. The polymer substrate is not particularly limited as long as it is a woven fabric, a nonwoven fabric, a sheet, or a porous object each using a polymer. Examples thereof are lyotropic liquid crystal polymers represented by aromatic polyamides, polyphenylene benzothiazole, thermotropic liquid crystal polymers represented by aromatic polyesters, polyesleramides, polyamides, aramid resins, polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, polyethylenes, polypropylenes. And fluororesin. The polymer is appropriately selected as necessary according to the intended application or performance. These polymers may be used alone or in combination as necessary. The thickness of the substrate is not particularly limited. Generally, it is about 3 μm to 200 μm.

プレプレグの製法は、貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物および基材を組み合わせてプレプレグを製造することができる限り、特に限定はされない。１つの態様において、前記の進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物が基材に含浸されるかまたはそれに適用され、次に組成物を例えば、１〜９０分間８０℃〜２００℃で、乾燥機内でＢ段階まで加熱し、それによりプレプレグを製造する方法が提供される。プレプレグの樹脂含量は約３０〜９０重量％の範囲にあることができる。   The method for producing the prepreg is not particularly limited as long as the prepreg can be produced by combining a storage-stable, advanced polymaleimide prepolymer composition and a substrate. In one embodiment, the advanced polymaleimide prepolymer composition is impregnated into or applied to a substrate, and then the composition is placed in a dryer, for example, at 80 ° C. to 200 ° C. for 1 to 90 minutes. A method is provided for heating to stage B, thereby producing a prepreg. The resin content of the prepreg can range from about 30 to 90% by weight.

メタルクラッド積層板もまた、１枚のプレプレグまたは少なくとも２枚のプレプレグを積み重ね、銅フォイルまたはアルミニウムフォイルのような金属フォイルを、積み重ねたプレプレグの上面および下面または片面上に張り合わせ、そして生成されたセットを加熱し、加圧することにより得ることができる。   Metal clad laminates also stack one prepreg or at least two prepregs, laminate metal foils, such as copper foil or aluminum foil, on the top and bottom or one side of the stacked prepreg, and the resulting set Can be obtained by heating and pressurizing.

印刷配線板用の積層板および多層板の一般的技術をメタルクラッド積層板の成形条件に適用することができる。例えば、一般に、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等は約１００℃〜３００℃の間の温度および約０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ間の圧力で、そして約０．１〜５時間の加熱時間で使用される。更に、本発明のプレプレグを別に調製される内層配線板と組み合わせて、生成されるセットを積層成形することにより多層板を製造することもできる。   General techniques of laminates and multilayer boards for printed wiring boards can be applied to the molding conditions for metal clad laminates. For example, in general, a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding, an autoclave molding machine or the like is performed at a temperature between about 100 ° C. and 300 ° C. and a pressure between about 0.2 MPa and 10 MPa, and for about 0.1 to 5 hours. Used in heating time. Furthermore, a multilayer board can also be manufactured by combining the prepreg of this invention with the inner-layer wiring board prepared separately, and carrying out the lamination | stacking shaping | molding of the produced | generated set.

特定の態様において、プレプレグまたは積層構造物は、（ｉ）アミン触媒の存在下におけるポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミド・プレポリマー並びに（ｉｉ）ジオキソランを含んでなる貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物で含浸または被覆された基材の硬化生成物を含んでなる。   In certain embodiments, the prepreg or laminate structure comprises (i) a polymaleimide prepolymer resulting from an advanced reaction of polyimide and alkenylphenol, alkenylphenol ether or mixtures thereof in the presence of an amine catalyst and (ii) dioxolane. A cured product of a substrate impregnated or coated with a storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition comprising:

実施例１．本実施例は本発明の貯蔵安定性の、改善されたポリマレイミド・プレポリマー組成物の調製を具体的に示す。 Example 1. This example illustrates the preparation of a storage stable, improved polymaleimide prepolymer composition of the present invention.

４，４’−（メチルエチリデン）ビス（２−プロペニル）フェノールを反応器に入れ、真空下に置いた。Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン・ビスマレイミドを反応器に添加し、４，４’−（メチルエチリデン）ビス（２−プロペニル）フェノールと混合して反応混合物を形成した。反応混合物を１３２℃に加熱し、次に真空下に置き、そして次に、
透明な琥珀色の溶液になったら、１００℃に冷却した。トリプロピルアミンを溶液に添加し、３０分間連続的に撹拌した。その後、温度を１２０℃に高め、それを維持し、溶液を１．５時間真空下に置いた。真空を外し、１，３−ジオキソランを溶液に添加し、４０〜４５ポアズの粘度に到達するまで１２０℃の温度に維持した。次に溶液を５０℃に放置冷却し、そこでリンタングステン酸水和物を添加した。次に、反応器から取り出された、改善されたポリマレイミド・プレポリマー組成物は１７１℃で９６３秒のゲル化時間を示した。 4,4 ′-(Methylethylidene) bis (2-propenyl) phenol was placed in the reactor and placed under vacuum. N, N′-4,4′-diphenylmethane bismaleimide was added to the reactor and mixed with 4,4 ′-(methylethylidene) bis (2-propenyl) phenol to form a reaction mixture. The reaction mixture is heated to 132 ° C. and then placed under vacuum and then
When it became a clear amber solution, it was cooled to 100 ° C. Tripropylamine was added to the solution and stirred continuously for 30 minutes. The temperature was then raised to and maintained at 120 ° C. and the solution was placed under vacuum for 1.5 hours. The vacuum was removed and 1,3-dioxolane was added to the solution and maintained at a temperature of 120 ° C. until a viscosity of 40-45 poise was reached. The solution was then allowed to cool to 50 ° C. where phosphotungstic acid hydrate was added. The improved polymaleimide prepolymer composition removed from the reactor then exhibited a gel time of 963 seconds at 171 ° C.

改善されたポリマレイミド・プレポリマー組成物のサンプルは一定の期間、４℃、室温および５０℃で貯蔵され、サンプルのゲル化時間（Ｔ＝１７１℃）を特定の間隔を置いて測定した。結果は表１に示される：   Samples of the improved polymaleimide prepolymer composition were stored for a period of time at 4 ° C., room temperature and 50 ° C., and the gel time of the sample (T = 171 ° C.) was measured at specific intervals. The results are shown in Table 1:

更に、沈殿物の量を同様な時間間隔にわたり、各サンプルにつき観察し、結果は表２に示される：   In addition, the amount of precipitate was observed for each sample over a similar time interval and the results are shown in Table 2:

実施例１で調製された改善されたプレポリマー組成物の貯蔵安定度を、ジオキソランをメチルエチルケトンと置き換えたことを除いて、実施例１に従って調製されたプレポリマー組成物に対して比較した。比較用プレポリマー組成物のサンプルは一定の期間、４℃および５０℃で貯蔵され、特定の間隔でサンプルのゲル化時間（１７１℃）を測定した。結果は表３に示される：   The storage stability of the improved prepolymer composition prepared in Example 1 was compared to the prepolymer composition prepared according to Example 1 except that dioxolane was replaced with methyl ethyl ketone. Samples of the comparative prepolymer composition were stored for a period of time at 4 ° C. and 50 ° C., and the gel time (171 ° C.) of the sample was measured at specified intervals. The results are shown in Table 3:

図１に示されるように、室温に貯蔵された時の本発明に従う改善プレポリマー組成物のゲル化時間（Ｔ＝１７１℃）は少なくとも５６日の期間にわたり３００秒より長かった。更に、長期間５０℃で貯蔵された時の本発明に従う改善プレポリマー組成物は、５０℃で貯蔵された比較用プレポリマー組成物に比較してずっと長いゲル化時間を示した。   As shown in FIG. 1, the gel time (T = 171 ° C.) of the improved prepolymer composition according to the present invention when stored at room temperature was longer than 300 seconds over a period of at least 56 days. Furthermore, the improved prepolymer composition according to the present invention when stored at 50 ° C. for an extended period of time exhibited a much longer gel time compared to a comparative prepolymer composition stored at 50 ° C.

実施例２．本実施例は本発明の貯蔵安定性の、改善ポリマレイミド・プレポリマー組成物の調製を示す。 Example 2 This example illustrates the preparation of a storage stable, improved polymaleimide prepolymer composition of the present invention.

４，４’−（メチルエチリデン）ビス（２−プロペニル）フェノールを反応フラスコに入れ、真空下に置いた。Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン・ビスマレイミドを反応フラスコに添加し、４，４’−（メチルエチリデン）ビス（２−プロペニル）フェノールと混合して反応混合物を形成し、それを１３２℃に加熱した。次に反応フラスコを真空下に置き、透明な琥珀色の溶液になったら、１００℃に冷却した。溶液にトリプロピルアミンを添加し、３０分間撹拌を継続した。その後、温度を１２０℃に高め、溶液を真空下に１．５時間置いた。真空を外し、１，３−ジオキソランを添加し、４０〜４５ポアズの粘度に到達するまで混合物を１２０℃の温度に維持した。次に混合物を５０℃に放置冷却し、そこでフェノチアジンおよびメトキシプロパノールアセテートを添加した。１５分の撹拌後、リンタングステン酸水和物を添加した。次に改善されたプレポリマー組成物を反応フラスコから取り出した。   4,4 '-(Methylethylidene) bis (2-propenyl) phenol was placed in the reaction flask and placed under vacuum. N, N′-4,4′-diphenylmethane bismaleimide is added to the reaction flask and mixed with 4,4 ′-(methylethylidene) bis (2-propenyl) phenol to form a reaction mixture that is Heated to ° C. The reaction flask was then placed under vacuum and when it became a clear amber solution, it was cooled to 100 ° C. Tripropylamine was added to the solution and stirring was continued for 30 minutes. The temperature was then raised to 120 ° C. and the solution was placed under vacuum for 1.5 hours. The vacuum was removed and 1,3-dioxolane was added and the mixture was maintained at a temperature of 120 ° C. until a viscosity of 40-45 poise was reached. The mixture was then allowed to cool to 50 ° C. where phenothiazine and methoxypropanol acetate were added. After stirring for 15 minutes, phosphotungstic acid hydrate was added. The improved prepolymer composition was then removed from the reaction flask.

次に改善プレポリマー組成物のサンプルを、一定期間、４℃、室温および５０℃で貯蔵し、サンプルのゲル化時間（Ｔ＝１７１℃）を特定の間隔で測定した。結果は表４に示される：   Samples of the improved prepolymer composition were then stored for a period of time at 4 ° C., room temperature, and 50 ° C., and the gel time (T = 171 ° C.) of the sample was measured at specified intervals. The results are shown in Table 4:

実施例２で調製された改善プレポリマー組成物の貯蔵安定度をジオキソランをメチルエチルケトンと置き換えたことを除いて、実施例２に従って調製されたプレポリマー組成物に対して比較した。比較用プレポリマー組成物のサンプルを４℃および５０℃で一定期間貯蔵し、サンプルのゲル化時間（Ｔ＝１７１℃）を特定の間隔で測定した。結果は表５に示される。   The storage stability of the improved prepolymer composition prepared in Example 2 was compared to the prepolymer composition prepared according to Example 2, except that dioxolane was replaced with methyl ethyl ketone. Samples of the comparative prepolymer composition were stored for a period of time at 4 ° C. and 50 ° C., and the gel time (T = 171 ° C.) of the sample was measured at specified intervals. The results are shown in Table 5.

図２に示すように、室温および５０℃で貯蔵された時の本発明に従う改善ポリマレイミド・プレポリマー組成物のゲル化時間（Ｔ＝１７１℃）は、少なくとも５６日の期間にわたり３００秒を超えていた。更に、５０℃で長期間貯蔵された時の本発明に従う改善ポリマレイミド・プレポリマー組成物は５０℃で貯蔵された比較用プレポリマー組成物に比較するとずっと長いゲル化時間を示した。   As shown in FIG. 2, the gel time (T = 171 ° C.) of the improved polymaleimide prepolymer composition according to the present invention when stored at room temperature and 50 ° C. exceeds 300 seconds over a period of at least 56 days. It was. Furthermore, the improved polymaleimide prepolymer composition according to the present invention when stored at 50 ° C. for a long time showed a much longer gel time compared to a comparative prepolymer composition stored at 50 ° C.

以上に開示された主題事項は説明的であり、限定するものではないものと考えられ、そして添付の請求項は本発明の真の範囲内に入るすべてのそのような変更物、強化物および
他の態様を網羅することが意図される。従って、本発明の範囲は、法律により許される最大限度まで、以下の請求項およびそれらの同等物のもっとも広範な、許容可能な解釈により決定されるべきであり、そして以上の詳細な説明により制約または限定されるべきではない。 The subject matter disclosed above is considered to be illustrative and not limiting, and the appended claims are intended to cover all such modifications, enhancements and others that fall within the true scope of the invention. It is intended to cover these aspects. Accordingly, the scope of the invention should be determined by the broadest acceptable interpretation of the following claims and their equivalents to the maximum extent permitted by law, and is limited by the foregoing detailed description. Or should not be limited.

Claims (11)

（ａ）アミン触媒の存在下におけるポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミド・プレポリマー；並びに
（ｂ）式（５）
のジオキソラン：
を含んでなる貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物。 (A) a polymaleimide prepolymer resulting from an advanced reaction of polyimide and alkenylphenol, alkenylphenol ether or mixtures thereof in the presence of an amine catalyst; and (b) formula (5)
Dioxolane:
A storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition comprising: ポリイミドが式
［式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、そしてＸはＣｎＨ２ｎ−（ここでｎ＝２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、フェニレン、ナフタレン、キシレン、シクロペンチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−ビス−（メチレン）−シクロヘキシレン、または式（ａ）
（式（ａ）中、Ｒ２およびＲ３は独立して塩素、臭素、メチル、エチルまたは水素であり、そしてＺは直接結合、メチレン、２，２−プロピリデン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である）の基である］
のビスマレイミドである、請求項１の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリ
マー組成物。 Polyimide formula
[Where:
R 1 is hydrogen or methyl, and X is C n H 2n — (where n = 2), —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —, phenylene, naphthalene, xylene, cyclopentylene, 1,5, 5-trimethyl-1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-bis- (methylene) -cyclohexylene, or formula (a)
(In formula (a), R 2 and R 3 are independently chlorine, bromine, methyl, ethyl or hydrogen, and Z is a direct bond, methylene, 2,2-propylidene, —CO—, —O—, A —S—, —SO— or —SO 2 — group.]
The storage-stable, advanced polymaleimide prepolymer composition of claim 1 which is a bismaleimide. Ｒ１がメチルであり、Ｘがヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、または式（ａ）［ここでＺはメチレン、２，２−プロピリデンまたは−Ｏ−であり、そしてＲ２およびＲ３は水素である］の基である、請求項２の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物。 R 1 is methyl and X is hexamethylene, trimethylhexamethylene, 1,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexylene, or formula (a) [where Z is methylene, 2,2-propylidene or- The storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition of claim 2, wherein the group is O- and R 2 and R 3 are hydrogen. ビスマレイミドがＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン・ビスマレイミドである、請求項２の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物。   The storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition of claim 2, wherein the bismaleimide is N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide. アルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルが式 （１） 〜 （４）：
［式中、Ｒは直接結合、メチレン、イソプロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である］；
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルである］；
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてＲは式（１）中に定義されたようなものである］；並びに
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてｂは０〜１０の整数である］
の化合物である、請求項１の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物。 Alkenylphenol or alkenylphenol ether is represented by the formulas (1) to (4):
[Wherein R is a direct bond, methylene, isopropylidene, —O—, —S—, —SO— or —SO 2 —];
[Wherein R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or C 2 -C 10 alkenyl, provided that at least one of R 4 , R 5 or R 6 is C 2 -C 10 alkenyl. ];
[Wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or C 2 to C 10 alkenyl, provided that at least one of R 4 , R 5 , R 6 or R 7 is C 2. ˜C 10 alkenyl and R is as defined in formula (1)];
[Wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl and C 2 -C 10 alkenyl, provided that R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are C 2 -C 10 alkenyl and b is an integer from 0 to 10 ]
The storage-stable, advanced polymaleimide prepolymer composition of claim 1 which is a compound of: リンタングステン酸水和物およびリンモリブデン酸水和物から選択される安定剤を更に含んでなる、請求項１の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物。   The storage stable advanced polymaleimide prepolymer composition of claim 1 further comprising a stabilizer selected from phosphotungstic acid hydrate and phosphomolybdic acid hydrate. グリコールエーテルを更に含んでなる、請求項６の貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物。   The storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition of claim 6 further comprising a glycol ether. （ａ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物を高められた温度で反応させて、ポリマレイミド・プレポリマーを形成し、
（ｂ）実質的にすべてのアミン触媒を除去し、そして
（ｃ）ポリマレイミド・プレポリマーにジオキソランを添加して、貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物を形成する：
工程を含んでなる、貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物を調製するための方法。 (A) reacting polyimide and alkenylphenol, alkenylphenol ether or mixtures thereof in the presence of an amine catalyst at an elevated temperature to form a polymaleimide prepolymer;
(B) removing substantially all of the amine catalyst and (c) adding dioxolane to the polymaleimide prepolymer to form a storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition:
A process for preparing a storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition comprising the steps. 工程（ｂ）の次に、ポリマレイミド・プレポリマーに安定剤を添加する工程を更に含んでなる、請求項８の方法。   9. The method of claim 8, further comprising the step of adding a stabilizer to the polymaleimide prepolymer following step (b). 請求項８に従って調製された貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物。   A storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition prepared according to claim 8. （ａ）アミン触媒の存在下におけるポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミド・プレポリマー；並びに
（ｂ）式（５）
のジオキソラン：
を含んでなる貯蔵安定性の、進歩したポリマレイミド・プレポリマー組成物で含浸または被覆された布帛または繊維の硬化生成物を含んでなるプレプレグまたは積層構造物。 (A) a polymaleimide prepolymer resulting from an advanced reaction of polyimide and alkenylphenol, alkenylphenol ether or mixtures thereof in the presence of an amine catalyst; and (b) formula (5)
Dioxolane:
A prepreg or laminate structure comprising a cured product of a fabric or fiber impregnated or coated with a storage stable, advanced polymaleimide prepolymer composition comprising:
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