JP2011510107A - Novel ruthenium dye and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
本発明は新規なルテニウム（Ｒｕ）系染料及びその製造方法に関する。本発明の染料は染料感応太陽電池（Dye-Sensitized Solar Cell）用として使用され、従来の染料に比べて顕著に向上した光電変換効率を示し、二酸化チタンとの結合力が増強し、優れたＪｓｃ（short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数を有するので、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。 The present invention relates to a novel ruthenium (Ru) dye and a method for producing the same. The dye of the present invention is used for a dye-sensitized solar cell, exhibits significantly improved photoelectric conversion efficiency as compared with conventional dyes, has an enhanced binding force with titanium dioxide, and has excellent Jsc. (Short circuit photocurrent density) and molar extinction coefficient, the efficiency of the solar cell can be greatly improved.
Description
本発明は染料感応太陽電池（Dye-Sensitized Solar Cell）に使用されるルテニウム（Ｒｕ）系染料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a ruthenium (Ru) dye used for a dye-sensitized solar cell and a method for producing the same.
１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグラツェル（Michael Gratzel）研究チームによって染料感応ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発されて以来、この分野では多くの研究が行われている。染料感応太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池を代替することができる可能性を有している。シリコン太陽電池とは異なり、染料感応太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール対を生成できる染料分子と、生成した電子を伝達する遷移金属酸化物を主構成材料にする光電気化学的太陽電池である。 Since the development of dye-sensitized nanoparticle titanium oxide solar cells by the Michael Gratzel research team at the Swiss National Institute of Advanced Technology (EPFL) in 1991, much research has been conducted in this field. Since the unit price of the dye-sensitized solar cell is significantly lower than that of the existing silicon-based solar cell, the dye-sensitive solar cell has a possibility of replacing the existing amorphous silicon solar cell. Unlike silicon solar cells, dye-sensitized solar cells are photoelectrochemical solar cells based on dye molecules that can absorb visible light and generate electron-hole pairs and transition metal oxides that transmit the generated electrons. It is a battery.
従来の染料感応太陽電池に使用される染料として代表的なものとしては下記化合物を挙げることができる。
しかし、まだ前記染料と比較して、酸化物半導体微粒子との結合力、光電変換効率、Ｊｓｃ（short circuit photocurrent density）、及びモル吸光係数を向上させ太陽電池の効率性及び耐久性を一層向上させることが要請されており、新たな染料に関する研究が必要であるのが実情である。 However, the efficiency and durability of the solar cell can be further improved by improving the binding force with the oxide semiconductor fine particles, photoelectric conversion efficiency, Jsc (short circuit photocurrent density), and molar extinction coefficient as compared with the dye. In fact, there is a need for research on new dyes.
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は従来の染料より顕著に向上した光電変換効率を示し、酸化物半導体微粒子との結合力を強化し、優れたＪｓｃ（short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数を有することにより、太陽電池の効率を大きく向上させることができる染料及びその製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve such problems of the prior art, the present invention shows a photoelectric conversion efficiency significantly improved over conventional dyes, strengthens the bonding force with oxide semiconductor fine particles, and has excellent Jsc (short circuit photocurrent). It is an object of the present invention to provide a dye that can greatly improve the efficiency of a solar cell and a method for producing the same.
また、本発明は顕著に向上した光電変換効率を示し、酸化物半導体微粒子との結合力が強化され、Ｊｓｃ（short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数が優れる、前記染料を含む染料増感光電変換素子、及び効率が顕著に向上した太陽電池を提供することを目的とする。 In addition, the present invention has a significantly improved photoelectric conversion efficiency, enhanced bonding strength with oxide semiconductor fine particles, and excellent Jsc (short circuit photocurrent density) and molar extinction coefficient. An object is to provide a solar cell with significantly improved elements and efficiency.
上記目的を達成するために、本発明は下記化学式１
（式中、ａ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、メチル基または下記化学式２−１〜２−１４で示されるいずれか１つの基であり、ＸとＹの少なくとも１つは化学式２−１〜２−１４で示される基のいずれか１つである。）
In order to achieve the above object, the present invention provides the following
Wherein the a1 ring is one or more selected from the group consisting of a halogen atom, an amide group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group, a C1-30 alkyl group, and a C1-30 alkoxy group. X and Y are each independently a methyl group or any one group represented by the following chemical formulas 2-1 to 2-14, and at least one of X and Y Is any one of groups represented by chemical formulas 2-1 to 2-14.)
（上記化学式２−１〜２−１４中、＊部は結合部であり、ｂ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立してＳまたはＯを表わし、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリール、または６〜２０のヘテロアリールを表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるルテニウム（Ｒｕ）系染料を提供する。
(In the chemical formulas 2-1 to 2-14, the * part is a bonding part, and the ring b1 is a halogen atom, an amide group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group, a C1-30 alkyl group, and a C1 ring. May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of ˜30 alkoxy groups, A independently represents S or O, and R,
A ruthenium (Ru) dye represented by the formula:
また、本発明は下記化学式３で示される化合物を下記化学式４、５及び６で示される化合物と順次反応させることを特徴とする、化学式１で示されるルテニウム（Ｒｕ）系染料の製造方法：
（上記化学式３、４、５及び６中、Ｘ、Ｙ及びａ１は前記で定義したとおりである。）
を提供する。
The present invention also provides a method for producing a ruthenium (Ru) dye represented by the following
(In the above
I will provide a.
また、本発明は上記化学式１で示される化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料増感光電変換素子を提供する。
The present invention also provides a dye-sensitized photoelectric conversion element comprising oxide semiconductor fine particles supporting a compound represented by the above
また、本発明は前記染料増感光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。 The present invention also provides a dye-sensitized solar cell comprising the dye-sensitized photoelectric conversion element.
本発明の新規なルテニウム系染料は、従来の染料に比べより顕著に向上した光電変換効率を示し、酸化物半導体微粒子との結合力を強化させ、優れたＪｓｃ（short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数を有するので、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。 The novel ruthenium-based dye of the present invention exhibits significantly improved photoelectric conversion efficiency as compared with conventional dyes, enhances the bonding force with oxide semiconductor fine particles, and has excellent short circuit photocurrent density (Jsc) and molar absorption. Since it has a coefficient, the efficiency of the solar cell can be greatly improved.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は化学式１で示される化合物を酸化物半導体微粒子に担持させて染料感応太陽電池を製造する場合、化合物が酸化物半導体微粒子に強く結合するので、太陽電池の耐久性が優れること、また光電変換効率、Ｊｓｃ及びモル吸光係数が高く、既存の染料感応太陽電池よりも優れた効率を示すことを確認して本発明を完成した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
When the present inventor manufactures a dye-sensitized solar cell by supporting the compound represented by Chemical Formula 1 on the oxide semiconductor fine particles, the compound is strongly bonded to the oxide semiconductor fine particles, so that the durability of the solar cell is excellent. The present invention was completed by confirming that the photoelectric conversion efficiency, Jsc, and molar extinction coefficient were high, and the efficiency was superior to that of existing dye-sensitized solar cells.
本発明のルテニウム（Ｒｕ）系染料は下記化学式１で示されることを特徴とする。
（式中、ａ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、メチル基または下記化学式２−１〜２−１４で示されるいずれか１つの基であり、ＸとＹの少なくとも１つは化学式２−１〜２−１４で示される基のいずれか１つである。）
The ruthenium (Ru) dye of the present invention is represented by the following
Wherein the a1 ring is one or more selected from the group consisting of a halogen atom, an amide group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group, a C1-30 alkyl group, and a C1-30 alkoxy group. X and Y are each independently a methyl group or any one group represented by the following chemical formulas 2-1 to 2-14, and at least one of X and Y Is any one of groups represented by chemical formulas 2-1 to 2-14.)
（上記化学式２−１〜２−１４中、＊部は結合部であり、ｂ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立してＳまたはＯを表わし、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリール、または６〜２０のヘテロアリールを表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
(In the chemical formulas 2-1 to 2-14, the * part is a bonding part, and the ring b1 is a halogen atom, an amide group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group, a C1-30 alkyl group, and a C1 ring. May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of ˜30 alkoxy groups, A independently represents S or O, and R,
さらに好ましくは、前記化学式１で示される化合物が下記化学式１−１〜１−３８で示される１つであることが良い。 More preferably, the compound represented by Chemical Formula 1 may be one represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-38.
（上記式中、Ａ及びＲは前記で定義したとおりである。）
(In the above formula, A and R are as defined above.)
また、本発明は前記化学式１で示される染料の製造方法を提供し、前記化学式１で示される染料の製造方法は下記化学式３で示される化合物を下記化学式４、５及び６で示される化合物と順次反応させることを特徴とする。
In addition, the present invention provides a method for producing the dye represented by the
（上記化学式３、４、５及び６中、Ｘ、Ｙ及びａ１は前記で定義したとおりである。）。
(In the above
好ましくは、本発明の染料は下記反応式１〜６で示されるプロセスによって製造される。 Preferably, the dye of the present invention is produced by the processes shown in the following reaction formulas 1-6.
（上記反応式４中、複数のＲは、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリールまたはＣ６〜２０のヘテロアリールを表わす。）
(In the
上記反応式において、化学式１の染料の製造に出発物質として使用される化合物は、通常の方法で製造するか、市販品を購入することができる。特にジチエノチオフェン、トリチエノチオフェン及びテトラチエノチオフェンは下記製造式１〜３のように製造することができ、ジチエノチオフェンの製法は反応時間も比較的に短く、カラム精製することなく再結晶することができる等合成方法が非常に簡単であるという長所を有する（［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７、１９、４００７−４０１５］及び［Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９９、９、１７１９−１７２５］参照）。
In the above reaction formula, the compound used as a starting material for the production of the dye of Chemical Formula 1 can be produced by a usual method, or a commercially available product can be purchased. In particular, dithienothiophene, trithienothiophene and tetrathienothiophene can be produced according to the following
また、本発明は染料増感光電変換素子を提供し、前記染料増感光電変換素子は酸化物半導体微粒子に前記化学式１で示される染料を担持させることを特徴とする。本発明による染料増感光電変換素子は前記化学式１で示される染料を使用すること以外に、従来の染料を用いて太陽電池用染料増感光電変換素子を製造する方法を適用することができるのはもちろんであり、好ましくは、本発明の染料増感光電変換素子は酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を形成し、次に前記薄膜に本発明の染料を担持させて製造する。
In addition, the present invention provides a dye-sensitized photoelectric conversion element, wherein the dye-sensitized photoelectric conversion element has oxide semiconductor fine particles supported by the dye represented by the
本発明において酸化物半導体の薄膜を形成する基板としては、その表面が導電性であるものが好ましく、市販されているものを使用することもできる。具体的な一例として、ガラスの表面またはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエーテルスルホン等の透明性を有する高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化錫等の導電性金属酸化物や、鋼、銀、金等の金属薄膜を形成したものを用いることができる。この時、導電性は１０００Ω以下が好ましく、特に１００Ω以下であるのが好ましい。 In the present invention, the substrate on which the oxide semiconductor thin film is formed preferably has a conductive surface, and a commercially available substrate can also be used. Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide doped with indium, fluorine, and antimony on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyethersulfone, steel, silver A metal thin film formed of gold or the like can be used. At this time, the conductivity is preferably 1000Ω or less, particularly preferably 100Ω or less.
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体的な例としてはチタン、錫、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物を使用することができる。これらのうち、チタン、錫、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫がさらに好ましく、酸化チタンが最も好ましい。前記酸化物半導体は単独で使用することもできるが、混合したり半導体の表面にコーティングして使用することもできる。 The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxides. As specific examples, oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium can be used. Among these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and indium are preferable, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are more preferable, and titanium oxide is most preferable. The oxide semiconductors can be used alone, but can also be mixed or coated on the surface of the semiconductor.
また、前記酸化物半導体微粒子の粒径は平均粒径として１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものとを混合したり、多層にして用いることもできる。 The average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 1 to 100 nm. The oxide semiconductor fine particles can be mixed with a large particle size and a small particle size, or can be used in multiple layers.
前記酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子を直接基板上にスプレーする方法、基板を電極にして電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することによって得られる微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化あるいは焼成する方法等によって製造することができ、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは二次凝集している酸化物半導体微粒子を通常の方法で分散媒中に平均一次粒径が１〜２００ｎｍになるように分散させることによって得ることができる。 The oxide semiconductor thin film includes a method in which oxide semiconductor fine particles are directly sprayed on a substrate, a method in which a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using a substrate as an electrode, a semiconductor fine particle slurry or a semiconductor fine particle precursor such as a semiconductor alkoxide. The paste containing fine particles obtained by hydrolysis can be applied on a substrate and then dried, cured, or baked. A method of applying the paste on the substrate is preferable. In the case of this method, the slurry can be obtained by dispersing the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle size is 1 to 200 nm.
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散できるものであれば特に制限はなく、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンまたはヘキサン等の炭化水素を用いることができ、これらは混合して使用することができる。このうち水を用いることがスラリーの粘度変化を減少させるという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させるために分散安定剤を使用することができる。使用できる分散安定剤の具体的例としては、例えば、酢酸、塩酸、硝酸等の酸、またはアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 The dispersion medium for dispersing the slurry is not particularly limited as long as the semiconductor fine particles can be dispersed, and water, alcohol such as ethanol, ketone such as acetone and acetylacetone, or hydrocarbon such as hexane can be used. Can be used. Among these, it is preferable to use water in terms of reducing the change in viscosity of the slurry. In addition, a dispersion stabilizer can be used to stabilize the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Specific examples of the dispersion stabilizer that can be used include acids such as acetic acid, hydrochloric acid, and nitric acid, or acetylacetone, acrylic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and the like.
スラリーを塗布した基板は焼成することができ、その焼成温度は１００℃以上、好ましくは２００℃以上である。焼成温度の上限は基材の融点（軟化点）、すなわち９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。本発明において焼成時間は特に限定されないが、４時間以内が好ましい。 The substrate coated with the slurry can be fired, and the firing temperature is 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher. The upper limit of the firing temperature is the melting point (softening point) of the substrate, that is, 900 ° C., preferably 600 ° C. or less. In the present invention, the firing time is not particularly limited, but is preferably within 4 hours.
本願発明において基板上の薄膜の厚さは１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。焼成を実施する場合には酸化物半導体微粒子の薄層が一部溶着するが、そのような溶着は本発明に特に影響しない。 In the present invention, the thickness of the thin film on the substrate is 1 to 200 μm, preferably 1 to 50 μm. When firing, a thin layer of oxide semiconductor fine particles is partly welded, but such welding does not particularly affect the present invention.
また、前記酸化物半導体薄膜に二次処理を施すこともできる。一例として、半導体と同一金属のアルコキシド、塩化物、窒素化物、硫化物等の溶液に薄膜を浸漬させ、その後乾燥あるいは再焼成することによって半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキシドとしてはチタンエトキシド、チタンイソプロエポキシド、チタンｔ−ブトキシド、ｎ−ジブチル−ジアセチル錫等、またはそれらのアルコール溶液が挙げられる。塩化物としては例えば、四塩化チタン、四塩化錫、塩化亜鉛等、またはそれらの水溶液が挙げられ、得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子からなる。 The oxide semiconductor thin film can also be subjected to secondary treatment. As an example, the performance of the semiconductor thin film can be improved by immersing the thin film in a solution of an alkoxide, chloride, nitride, sulfide or the like of the same metal as the semiconductor and then drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropepoxide, titanium t-butoxide, n-dibutyl-diacetyltin, and alcohol solutions thereof. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride, and the like, or an aqueous solution thereof. The obtained oxide semiconductor thin film is composed of oxide semiconductor fine particles.
また、本発明において薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に染料を担持させる方法は特に限定されず、具体的な例として、前記化学式１で示される染料を溶解可能な溶媒で溶解して得られた溶液、または染料を分散させて得られた分散液に前記酸化物半導体薄膜を設けた基板を浸漬させる方法が挙げられる。溶液または分散液の濃度は染料に依って適宜決定することができる。浸漬温度は常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。染料を溶解させる溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等が挙げられる。溶液の染料濃度は普通１×１０−６Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。このようにして薄膜状の酸化物半導体微粒子を有する本発明の染料増感型光電変換素子を得ることができる。
In the present invention, the method for supporting the dye on the oxide semiconductor fine particles formed in a thin film shape is not particularly limited. As a specific example, the dye represented by the
本発明の化学式１で示される染料は、単独で、または数種類を混合して用いることができる。数種類を混合する場合には、本発明の染料のみを使用することも、本発明の染料と共に他の染料または金属錯体染料を混合することもできる。混合できる金属錯体染料としては特に制限はないが、Ｍ．Ｋ．Nazeeruddin、Ａ．Kay、Ｉ．Rodicio、Ｒ．Humphry-Baker、Ｅ．Muller、Ｐ．Liska、Ｎ．Vlachopoulos、Ｍ．Gratzel、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１５冊、６３８２頁（１９９３年）に示されているルテニウム錯体またはその四級塩、フタロシアニン、ポルフィリン等が好ましい。混合できる有機染料としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリン、またはシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、ＷＯ２００２／０１１２１３号に記載のアクリル酸系染料等のメチン系染料、またはキサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系等の染料が挙げられる。２種以上の染料を混合して用いる場合には、染料を半導体薄膜層に順次吸着させることもでき、混合溶解してから吸着させることもできる。
The dye represented by
また、本発明において酸化物半導体微粒子の薄膜に染料を担持する時、染料同士の結合を防止するために包接化合物の存在下で染料を担持することが好ましい。前記包接化合物としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキシド、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。 In the present invention, when a dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is preferable to support the dye in the presence of an inclusion compound in order to prevent the bonds between the dyes. Examples of the inclusion compound include deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, cholic acids such as sodium cholate, steroidal compounds such as polyethylene oxide and cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene And polyethylene oxide.
また、染料を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物、または酢酸、プロピオン酸等の酸性基を有する化合物等で半導体電極表面を処理することができる。処理方法は例えば、アミンのエタノール溶液に染料を担持した半導体微粒子薄膜が設けられた基板を浸漬する方法等が用いられる。 In addition, after the dye is supported, the surface of the semiconductor electrode can be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine or a compound having an acidic group such as acetic acid or propionic acid. As a treatment method, for example, a method of immersing a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an amine ethanol solution is used.
また、本発明は前記染料感応光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。前記化学式１で示される染料を担持させた酸化物半導体微粒子を用いた染料増感光電変換素子を使用すること以外に、従来の光電変換素子を使用して太陽電池を製造する通常の方法が適用されるのはもちろんである。具体的な例として前記酸化物半導体微粒子に化学式１で示される染料を担持させた光電変換素子電極（陰極）、対電極（陽極）、レドックス電解質、正孔輸送材料またはｐ型半導体等で構成される。
The present invention also provides a dye-sensitized solar cell comprising the dye-sensitive photoelectric conversion element. In addition to using the dye-sensitized photoelectric conversion element using the oxide semiconductor fine particles carrying the dye represented by the
本発明の染料感応太陽電池の具体的な製造方法の一例としては、導電性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストをコーティングした基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜を形成した基板を化学式１で示される染料が溶解した溶液に含浸させて染料が吸着した酸化チタンフィルム電極を形成する工程、その上部に対電極を設けた第２ガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通するホール（hole）を形成する工程、前記対電極及び前記染料が吸着した酸化チタンフィルム電極の間に熱可塑性高分子フィルムを配置し、加熱及び加圧することにより前記対電極及び酸化チタンフィルム電極を接合する工程、前記ホールを通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子フィルムに電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子を密封する工程によって製造されることが好ましい。
Examples of a specific method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention include a step of coating a conductive transparent substrate with a titanium oxide paste, a step of baking the paste-coated substrate to form a titanium oxide thin film, an oxidation A step of impregnating a substrate in which a titanium thin film is formed with a solution in which a dye represented by
レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等は液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体等のいずれでもよい。液状のものとしてはレドックス電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたもの、または常温溶解塩等が挙げられる。凝固体（ゲル及びゲル状）の場合には、レドックス電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をポリマーマトリックスまたは低分子ゲル化剤等に含有させたもの等が挙げられる。固体のものとしては、レドックス電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を使用することができる。 The redox electrolyte, hole transport material, p-type semiconductor, and the like may be any of liquid, solidified body (gel and gel), solid, and the like. Examples of liquid materials include redox electrolytes, dissolved salts, hole transport materials, p-type semiconductors, etc., dissolved in solvents, or normal temperature dissolved salts. In the case of a solidified body (gel and gel), a redox electrolyte, a dissolved salt, a hole transport material, a p-type semiconductor and the like are contained in a polymer matrix or a low molecular gelling agent. As a solid material, a redox electrolyte, a dissolved salt, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like can be used.
正孔輸送材料としては、アミン誘導体またはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子、トリフェニレン系化合物等のディスコティック液晶相を用いる材料等を使用することができる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等を使用することができる。対電極としては、導電性を有し、レドックス電解質の還元反応の触媒として作用するものが好ましい。例えば、ガラスまたは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗布したものを使用することができる。 As the hole transport material, an amine derivative or a conductive polymer such as polyacetylene, polyaniline, or polythiophene, or a material using a discotic liquid crystal phase such as a triphenylene compound can be used. Moreover, CuI, CuSCN, etc. can be used as a p-type semiconductor. The counter electrode is preferably one having conductivity and acting as a catalyst for the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, a glass or polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like, or a film coated with conductive fine particles can be used.
本発明の太陽電池に利用するレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェロシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン、またはコバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン染料、ハイドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を用いることができ、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、ヨード分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード（tetraalkylammonium iodide）、イミダゾリウムヨード（imidazolium iodide）、ピリジウムヨード（pyridium iodide）等のハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ２を使用することができる。 As the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention, a halogen redox electrolyte composed of a halogen compound and a halogen molecule having a halogen ion as a counter ion, ferrocyanate-ferrocyanate, ferrocene-ferricinium ion Or a metal redox electrolyte such as a metal complex such as a cobalt complex, an organic redox electrolyte such as alkylthiol-alkyldisulfide, viologen dye, hydroquinone-quinone, or the like, and a halogen redox electrolyte is preferable. The halogen molecule in the halogen redox electrolyte is preferably an iodo molecule. In addition, as a halogen compound having a halogen ion as a counter ion, metal halide salts such as LiI, NaI, KI, CaI2, MgI2, and CuI, tetraalkylammonium iodide, imidazolium iodide, Organic ammonium salts of halogens such as pyridium iodide, or I2 can be used.
また、レドックス電解質は前記材料を含む溶液として用いることができる。この場合、溶媒としては電気化学的に不活性であるものを使用することができる。具体的な例としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、特にアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、ブチロラクトン等が好ましい。前記溶媒は単独でまたは混合して使用することができる。ゲル状ポジティブ電解質（positive electrolyte）の場合には、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質または電解質溶液を含有させたもの、またはデンプンゲル化剤等に電解質または電解質溶液を含有させたものを使用することができる。レドックス電解質の濃度は０．０１〜９９質量％でが好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。 The redox electrolyte can be used as a solution containing the material. In this case, an electrochemically inert solvent can be used as the solvent. Specific examples include acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butyrolactone, dimethoxyethane, dimethyl carbonate, 1,3-dioxolane. , Methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxy-oxazolidin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water, etc., especially acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, ethylene glycol, 3 -Methoxy-oxazolidin-2-one, butyrolactone and the like are preferable. The said solvent can be used individually or in mixture. In the case of a gel-like positive electrolyte, use an oligomer or polymer matrix containing an electrolyte or electrolyte solution, or a starch gelling agent etc. containing an electrolyte or electrolyte solution. Can do. The concentration of the redox electrolyte is preferably 0.01 to 99% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に染料を担持した光電変換素子（陰極）にそれと対立するように対電極（陽極）を配置し、その間にレドックス電解質を含有する溶液を充填することによって得られる。 In the solar cell of the present invention, a counter electrode (anode) is arranged so as to oppose a photoelectric conversion element (cathode) carrying a dye on oxide semiconductor fine particles on a substrate, and a solution containing a redox electrolyte is filled therebetween. It is obtained by doing.
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲は下記の実施例に限定されない。 Hereinafter, preferred examples will be presented for the understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
実施例１：染料の合成
前記反応式１のような反応を経て、本発明のルテニウム系染料であるＤＣＳＣ１（化学式１−１）及びＤＣＳＣ２（化学式１−２）を合成した。すべての反応はアルゴンガス雰囲気下で行われ、使用されたすべての溶媒はナトリウムで蒸留した。すべての出発物質として、アルドリッチ社とストレム社の試薬を精製せずに使用した。
Example 1 Synthesis of Dye Through the reaction shown in
（１）化合物（１）の製造
シアノ酢酸ベンジルエステル（cyanoacetic acid benzyl ester）（８．４ｇ、４７．９５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（ammonium acetate）（０．７０９ｇ、９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２５ｍＬに溶かし、酢酸（２．５ｇ、４１．７５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加し、１５分間撹拌した後、５−メチル−チオフェン−２−カルバルデヒド（5-Methyl-thiophene-2-carbaldehyde）（６．０５ｇ、４７．９５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、常温下で再び酢酸アンモニウム（０．７０９ｇ、９．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１２時間撹拌した。この後、エチレンアセテート２００ｍＬ及び水を用いて有機層を抽出した後、エチレンアセテートを用い再結晶で分離した。
(1) Production of Compound (1) Cyanoacetic acid benzyl ester (8.4 g, 47.95 mmol), ammonium acetate (0.709 g, 9.2 mmol) was dissolved in 25 mL of cyclohexane, Acetic acid (2.5 g, 41.75 mmol) was slowly added dropwise and stirred for 15 minutes before 5-Methyl-thiophene-2-carbaldehyde (6.05 g, 47 .95 mmol) was added and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours under a nitrogen gas atmosphere. After completion of the stirring, ammonium acetate (0.709 g, 9.2 mmol) was added again at room temperature, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours. Thereafter, the organic layer was extracted using 200 mL of ethylene acetate and water, and then separated by recrystallization using ethylene acetate.
（２）化合物（２）の製造
前記化合物（１）の製造において、シアノ酢酸ベンジルエステルの代わりに同一モル数のシアノ酢酸オクチルエステル（cyanoacetic acid octyl ester）を使用したことを除いては化合物１と同様の方法で製造した。
(2) Production of Compound (2) In the production of Compound (1),
（３）化合物（３）の製造
化合物（１）（５ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３．５ｇ、１９．４１ｍｍｏｌ）をＣＣｌ４ １５０ｍＬに溶解した後、ＡＩＢＮ（０．１４５ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下で８０℃で１２時間撹拌した。この後、ろ紙を用いてろ過し溶媒を乾燥させた後、分液ロートを用いて塩化メチレンと水で有機物を抽出した後、カラム精製した。（eluent．ＥＡ：Ｈｘ＝１：１０）分離された化合物（２．４ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）にＰ（ＯＥｔ）３ ５ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃で１２時間撹拌した。撹拌が終わった後、ヘキサン２５０ｍＬで出発物質を除去しカラム精製した。（eluent．ＭＣ：Aectone＝１：１）
(3) Production of Compound (3) Compound (1) (5 g, 17.6 mmol) and NBS (3.5 g, 19.41 mmol) were dissolved in 150 mL of CCl4, and then AIBN (0.145 g, 0.088 mmol) was added. In addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen gas atmosphere. Then, after filtering using a filter paper and drying the solvent, an organic substance was extracted with methylene chloride and water using a separatory funnel, followed by column purification. (Eluent.EA: Hx = 1: 10) 5 mL of P (OEt) 3 was added to the separated compound (2.4 g, 6.61 mmol), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours in a nitrogen gas atmosphere. After stirring, the starting material was removed with 250 mL of hexane and the column was purified. (Eluent. MC: Aectone = 1: 1)
（４）化合物（４）の製造
化合物（１）の代わりに化合物（２）を使用したことを除いては化合物（３）と同様の方法で化合物（４）を製造した。
(4) Production of Compound (4) Compound (4) was produced in the same manner as Compound (3) except that Compound (2) was used instead of Compound (1).
（５）化合物（６）の製造
化合物（５）（０．１３ｇ、０．７ｍｍｏｌ）とＫｔＯＢｕ（０．２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを加え、、化合物（３）（０．７５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶かして徐々に滴加した後、７０℃で１２時間撹拌した。反応後溶媒を除去し、有機層をＭＣ（メチルクロロホルム）で抽出した後、再結晶で分離した。
(5) Production of Compound (6) 20 mL of THF was added to Compound (5) (0.13 g, 0.7 mmol) and KtOBu (0.2 g, 1.8 mmol) to obtain Compound (3) (0.75 g, 1. 8 mmol) was dissolved in 20 mL of THF and gradually added dropwise, followed by stirring at 70 ° C. for 12 hours. After the reaction, the solvent was removed, and the organic layer was extracted with MC (methyl chloroform) and then separated by recrystallization.
（６）化合物（７）の製造
化合物（３）の代わりに化合物（４）を使用したことを除いては化合物（６）と同様の方法で化合物（７）を製造した。
(6) Production of Compound (7) Compound (7) was produced in the same manner as for Compound (6) except that Compound (4) was used instead of Compound (3).
（７）染料ＤＣＳＣ１及びＤＣＳＣ２の合成
前記製造された化合物（６）及び（７）を用いて公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５６０４−５６０８）の合成方法によって反応式１のようにＤＣＳＣ１（化学式１−１）及びＤＣＳＣ２（化学式１−２）を合成した。
(7) Synthesis of Dyes DCSC1 and DCSC2 DCSC1 as shown in
実施例２：染料ＤＣＳＣ３（化学式１−３）及びＤＣＳＣ４（化学式１−４）の合成
化合物（１１）、及び（１２）または（１３）（ＤＣＳＣ３の場合には化合物１３を使用、ＤＣＳＣ４の場合には化合物１２を使用）を用いて公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５６０４−５６０８）の合成方法によって反応式２−１のようにＤＣＳＣ３及びＤＣＳＣ４を合成した。
Example 2: Synthesis of dyes DCSC3 (Chemical Formula 1-3) and DCSC4 (Chemical Formula 1-4) Compound (11) and (12) or (13) (Compound 13 is used in the case of DCSC3, and in the case of DCSC4. Was synthesized using the compound 12), and DCSC3 and DCSC4 were synthesized as shown in Reaction Scheme 2-1, according to the synthesis method of a known document (Chem. Mater. 2006, 18, 5604-5608).
実施例３：染料ＤＣＳＣ９（化学式１−７）の合成
前記反応式３の方法によりＤＣＳＣ９を合成した。
（１）化合物（１６）の製造
化合物（４）（０．３ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（ＣＮＣＨ２ＣＯＯＨ、０．２７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）２５ｍＬに溶解し、ピペリジン（０．０５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を滴加した後、５時間還流させた。反応終了後、アセトニトリルをそれぞれ１０ｍＬずつ用いて３回洗浄して分離した。
Example 3 Synthesis of Dye DCSC9 (Chemical Formula 1-7) DCSC9 was synthesized by the method of
(1) Production of Compound (16) Compound (4) (0.3 g, 1.44 mmol) and cyanoacetic acid (
（２）染料ＤＣＳＣ９の製造
前記化合物（１６）を用いて公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５６０４−５６０８）の合成方法によって染料ＤＣＳＣ９を合成した。
(2) Production of Dye DCSC9 Dye DCSC9 was synthesized using the compound (16) by the synthesis method of known literature (Chem. Mater. 2006, 18, 5604-5608).
実施例４：化学式１−１４（１）の染料化合物の合成
下記反応式４−１を用いて化学式１−１４（１）の染料を製造した。
（１）５−（ジエチルアミノ）チオフェン−２−カルバルデヒドの製造
５−ブロモチオフェン−２−カルバルデヒド（１ｍｌ、８．４１ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（２．６ｍｌ、２５．２ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ、０．０４８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れて、窒素ガス雰囲気下で２４時間加熱しながら撹拌した。
撹拌が終わった後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｅ．Ａ：Ｈｘ＝１：２）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、６Ｈ）、３．２４（ｍ、４Ｈ）、６．７（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、９．６２．（ｓ、１Ｈ）。
(1) Preparation of 5- (diethylamino) thiophene-2-carbaldehyde 5-bromothiophene-2-carbaldehyde (1 ml, 8.41 mmol), diethylamine (2.6 ml, 25.2 mmol) and p-toluenesulfonic acid ( TsOH, 0.048 g, 0.25 mmol) was put in a reaction vessel and stirred for 24 hours while heating in a nitrogen gas atmosphere.
After the stirring was completed, the organic layer was extracted with methylene chloride and water, and then the solvent was distilled off and concentrated to purify the column. (Eluent.EA: Hx = 1: 2) 1H NMR (CDCl3): [ppm] = 0.89 (m, 6H), 3.24 (m, 4H), 6.7 (d, 3JHH = 2 .4Hz, 1H), 7.11 (d, 3JHH = 2.4Hz, 1H), 9.62. (S, 1H).
（２）５，５'−（１Ｅ，１'Ｅ）−３，３'−（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイル）ビス（プロプ−１−エン−３，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオフェン−２−アミン）の製造
５−（ジエチルアミノ）チオフェン−２−カルバルデヒド（０．４４ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）、テトラエチル２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイルビス（メチレン）ジホスホン酸（０．４９ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（０．１ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解した後、窒素ガス雰囲気下で４時間還流しながら撹拌した。
(2) 5,5 ′-(1E, 1′E) -3,3 ′-(2,2′-bipyridine-4,4′-diyl) bis (prop-1-ene-3,1-diyl) Preparation of bis (N, N-diethylthiophen-2-amine) 5- (Diethylamino) thiophene-2-carbaldehyde (0.44 g, 2.38 mmol),
撹拌が終わった後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｅ．Ａ）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、１２Ｈ）、３．２４（ｍ、８Ｈ）、６．２６（ｄ、３ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、）、６．４１（ｄ、３ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．７（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｓ、２Ｈ）、８．３１（ｄ、３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）。 After the stirring was completed, the organic layer was extracted with methylene chloride and water, and then the solvent was distilled off and concentrated to purify the column. (Eluent.EA) 1H NMR (CDCl3): [ppm] = 0.89 (m, 12H), 3.24 (m, 8H), 6.26 (d, 3JHH = 15.4 Hz, 2H), ), 6.41 (d, 3JHH = 15.4 Hz, 2H), 6.7 (d, 3JHH = 2.4 Hz, 2H), 7.01 (d, 3JHH = 2.4 Hz, 2H), 7.31 (D, 3JHH = 5.4 Hz, 2H), 8.01 (s, 2H), 8.31 (d, 3JHH = 5.4 Hz, 2H).
（３）化学式１−１４（１）の化合物の製造
公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５６０４−５６０８）の合成方法により化学式１−１４（１）の化合物を合成した。５，５'−（１Ｅ，１'Ｅ）−３，３'−（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイル）ビス（プロプ−１−エン−３，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオフェン−２−アミン）（０．２６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２（０．１５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸（０．１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮＨ４ＮＣＳ（０．１９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）。
(3) Production of Compound of Chemical Formula 1-14 (1) The compound of Chemical Formula 1-14 (1) was synthesized by a synthesis method of a known document (Chem. Mater. 2006, 18, 5604-5608). 5,5 ′-(1E, 1′E) -3,3 ′-(2,2′-bipyridine-4,4′-diyl) bis (prop-1-ene-3,1-diyl) bis (N , N-diethylthiophen-2-amine) (0.26 g, 0.5 mmol), [Ru (p-Cymene) Cl 2] 2 (0.15 g, 0.25 mmol), 2,2′-bipyridine-4,4 '-Dicarboxylic acid (0.12 g, 0.5 mmol), NH4NCS (0.19 g, 2.5 mmol).
実施例５：化学式１−１４（２）の染料化合物の合成
反応式４を用いた以外は、前記実施例４と同様の方法により化学式１−１４（２）の染料化合物を製造した（反応式４においてＲはヘキシル）。
Example 5: Synthesis of dye compound of formula 1-14 (2) A dye compound of formula 1-14 (2) was prepared in the same manner as in Example 4 except that
実施例６：化学式１−１５の染料化合物の合成
前記製造式１によって製造されたジチエノチオフェンを用いて前記反応式５により化合物１−１５の染料を製造した。
Example 6 Synthesis of Dye Compound of Formula 1-15 A dye of Compound 1-15 was prepared according to Reaction Scheme 5 using dithienothiophene prepared according to
（１）合成された２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン（１０ｇ、３５．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ ２Ｍ（２１ｍｌ）を−７８℃で徐々に滴加した。その後１時間低温で撹拌後、塩化トリメチルスズ１Ｍ（３８ｍｌ）を−７８℃で徐々に滴加した。その後１時間低温で撹拌後、さらに０℃で３０分撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮し乾燥した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：［ｐｐｍ］＝０．４（ｓ、９Ｈ）、０．８８（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）。 (1) Synthesized 2-hexyldithieno [2 ′, 3 ′] thiophene (10 g, 35.65 mmol) was dissolved in THF (50 ml), and n-BuLi 2M (21 ml) was gradually added dropwise at −78 ° C. . Thereafter, after stirring at a low temperature for 1 hour, trimethyltin chloride 1M (38 ml) was gradually added dropwise at -78 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at a low temperature for 1 hour and further stirred at 0 ° C. for 30 minutes. After completion of the stirring, the organic layer was extracted with methylene chloride and water, and then the solvent was distilled off and concentrated to dryness. 1H NMR (CDCl3: [ppm] = 0.4 (s, 9H), 0.88 (m, 3H), 1.29 (m, 4H), 1.96 (m, 4H), 2.55 (m 2H), 6.62 (s, 1H), 6.98 (s, 1H).
（２）２−トリメチル（４−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン−２−イル）スタンナン（０．６ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、４，４'−ジブロモ−２，２'−ビピリジン（０．３５ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気下で８時間還流した。その後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮した後カラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８８（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、８Ｈ）、１．９６（ｍ、８Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、６．７０（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ）、８．４２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ） (2) 2-trimethyl (4-hexyldithieno [2 ′, 3 ′] thiophen-2-yl) stannane (0.6 g, 1.34 mmol), 4,4′-dibromo-2,2′-bipyridine (0. 35 g, 1.12 mmol) and Pd (PPh3) 4 (0.065 g, 0.056 mmol) were dissolved in THF (40 ml) and refluxed for 8 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after extracting an organic layer using methylene chloride and water, the solvent was distilled off and the column was purified. (Eluent.EA: Hx = 1: 2) 1 H NMR (CDCl 3): [ppm] = 0.88 (m, 6H), 1.29 (m, 8H), 1.96 (m, 8H), 2. 55 (m, 4H), 6.70 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 7.34 (d, 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 8.18 (s, 2H), 8 .42 (d, 3JHH = 8.8Hz, 2H)
（３）合成された化合物（１）（０．８ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ２（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）］２（０．３４ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶解し、遮光して８０℃で４時間還流した。その後、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸（０．２７ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を添加し、再び１６０℃で４時間還流した。さらにＮＨ４ＮＣＳ（０．８５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を添加した後、１３０℃で４時間還流させた。反応終了後、真空蒸留して乾燥し、水とエーテルで水洗した後、ろ過して沈殿物を収去した。収去された沈殿物は適切なＴＢＡＯＨが添加されたＭｅＯＨに溶解し、セファデックス（登録商標）を用いて精製（ｅｌｕｅｎｔ．ＭｅＯＨ）し、さらに硝酸で沈澱させろ過した。残留沈殿物は水とエーテルで水洗した後に乾燥した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８８（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、８Ｈ）、１．９６（ｍ、８Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、６．７０（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、７．３４（ｍ、４Ｈ）、８．２１（ｍ、４Ｈ）、８．４４（ｍ、４Ｈ）、１１．４（ｓ、２Ｈ）。 (3) The synthesized compound (1) (0.8 g, 1.12 mmol), [RuCl2 (p-Cymene)] 2 (0.34 g, 0.56 mmol) is dissolved in DMF (15 ml) and protected from light. Refluxed at 80 ° C. for 4 hours. Then, 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid (0.27 g, 1.12 mmol) was added, and the mixture was refluxed again at 160 ° C. for 4 hours. Further, NH4NCS (0.85 g, 11.2 mmol) was added, followed by refluxing at 130 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the residue was vacuum distilled and dried, washed with water and ether, and then filtered to collect the precipitate. The collected precipitate was dissolved in MeOH to which an appropriate TBAOH was added, purified (Eluent. MeOH) using Sephadex®, further precipitated with nitric acid and filtered. The residual precipitate was washed with water and ether and then dried. 1H NMR (CDCl3): [ppm] = 0.88 (m, 6H), 1.29 (m, 8H), 1.96 (m, 8H), 2.55 (m, 4H), 6.70 ( s, 2H), 6.98 (s, 2H), 7.34 (m, 4H), 8.21 (m, 4H), 8.44 (m, 4H), 11.4 (s, 2H).
実施例７：化学式１−１６の染料化合物の合成
前記製造式１により製造されたジチエノチオフェンを前記反応式６の方法を用いて化学式１−１６の染料を製造した。
（１）２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェンの製造
前記実施例４のようにジチエノ［２'，３'］チオフェン（０．３７ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（１ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加した後、１時間撹拌した。撹拌終了後、１−ブロモヘキサン（０．２８ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した後、さらに１時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：２）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、３．２４（ｍ、２Ｈ）、６．８（ｍ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）。
Example 7 Synthesis of Dye Compound of Formula 1-16 A dye of Formula 1-16 was prepared using the dithienothiophene prepared according to
(1) Preparation of 2-hexyldithieno [2 ′, 3 ′] thiophene Dithieno [2 ′, 3 ′] thiophene (0.37 g, 1.88 mmol) was dissolved in 30 ml of THF as in Example 4 and n-BuLi. (1 ml, 2 mmol) was gradually added dropwise at −78 ° C., followed by stirring for 1 hour. After completion of the stirring, 1-bromohexane (0.28 ml, 2 mmol) was added at −78 ° C., followed by further stirring for 1 hour. After completion of the stirring, the organic layer was extracted with methylene chloride and water, and then the solvent was distilled off and concentrated to purify the column. (Eluent.M.C: Hx = 1: 2) 1H NMR (CDCl3): [ppm] = 0.89 (m, 3H), 1.24 (m, 6H), 1.88 (m, 2H), 3.24 (m, 2H), 6.8 (m, 2H), 7.11 (d, 3JHH = 2.4 Hz, 1H).
（２）２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン−５−カルボアルデヒドの製造
２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン（０．３ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解した後、ＰＯＣｌ３（０．０９８ｍｌ、１．０６ｍｍｏｌ）を滴加し、窒素ガス状態下、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｅ．Ａ：Ｈｘ＝１：２）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、３．２４（ｍ、２Ｈ）、６．９（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）９．６１（ｓ、１Ｈ）。
(2) Preparation of 2-hexyldithieno [2 ′, 3 ′] thiophene-5-carbaldehyde 2-Hexyldithieno [2 ′, 3 ′] thiophene (0.3 g, 1.06 mmol) was dissolved in 10 ml of DMF, and then POCl3 ( 0.098 ml, 1.06 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen gas state. After completion of the stirring, the organic layer was extracted with methylene chloride and water, and then the solvent was distilled off and concentrated to purify the column. (Eluent.EA: Hx = 1: 2) 1H NMR (CDCl3): [ppm] = 0.89 (m, 3H), 1.24 (m, 6H), 1.88 (m, 2H), 3.24 (m, 2H), 6.9 (s, 1H), 7.41 (s, 1H) 9.61 (s, 1H).
（３）５，５'−（１Ｅ，１'Ｅ）−３，３'−（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイル）ビス（プロプ−１−エン−３，１−ジイル）ビス（２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン）の製造
２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン−５−カルボアルデヒド（０．３ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、テトラエチル２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイルビス（メチレン）ジホスホン酸（０．２２ｇ、０．４８６ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（０．５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解した後、窒素ガス雰囲気下で４時間還流しながら撹拌した。
撹拌が終わった後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｅ．Ａ）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１２Ｈ）、１．８８（ｍ、４Ｈ）、３．２４（ｍ、４Ｈ）、６．６４（ｓ、２Ｈ）、）、６．８８（ｄ、３ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１（ｓ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、３ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｓ、２Ｈ）、８．３１（ｄ、３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）。
(3) 5,5 ′-(1E, 1′E) -3,3 ′-(2,2′-bipyridine-4,4′-diyl) bis (prop-1-ene-3,1-diyl) Preparation of bis (2-hexyldithieno [2 ′, 3 ′] thiophene) 2-hexyldithieno [2 ′, 3 ′] thiophene-5-carbaldehyde (0.3 g, 0.97 mmol),
After the stirring was completed, the organic layer was extracted with methylene chloride and water, and then the solvent was distilled off and concentrated to purify the column. (Eluent.EA) 1H NMR (CDCl3): [ppm] = 0.89 (m, 6H), 1.24 (m, 12H), 1.88 (m, 4H), 3.24 (m, 4H), 6.64 (s, 2H),) 6.88 (d, 3JHH = 15.4 Hz, 2H), 7.1 (s, 2H), 7.29 (d, 3JHH = 15.4 Hz, 2H), 7.31 (d, 3JHH = 5.4 Hz, 2H), 8.01 (s, 2H), 8.31 (d, 3JHH = 5.4 Hz, 2H).
（４）化学式１−１６の化合物の製造
実施例４の１−１４（１）の合成方法と同様の方法を用いて化学式１−１６の化合物を製造した。
(4) Production of Compound of Chemical Formula 1-16 A compound of Chemical Formula 1-16 was produced using the same method as the synthesis method of 1-14 (1) of Example 4.
実施例８：染料感応太陽電池の製造
太陽電池はダイソルチタニアペースト（オーストラリア、ダイソル・リミテッド製（Dyesol Ltd., Australia））で製造したＴｉＯ2フィルムを用いて製造した。ダイソルペーストはチタニウム（IV）イソプロポキシドで前処理されたＦＴＯガラス基板の上にドクターブレード方法を用いてコーティングした。ＦＴＯ上のペーストは４５０℃で３０分間焼成して１３μｍ厚のＴｉＯ２薄膜層を形成した。焼成された薄膜層は常温で２４時間、ＤＭＦを溶媒とした濃度０．５ｍＭの前記実施例１で製造したＤＣＳＣ１（化学式１−１）が溶解した染料溶液に浸漬させた。染料がコーティングされた薄膜は付着していない染料を除去するために３時間ＤＭＦ溶液に浸漬させ、その後、ＤＭＦを除去するために３日間エタノール溶液に浸漬させた。染料がコーティングされたＴｉＯ２薄膜はエタノールで洗浄し、通常の太陽電池製造方法によって太陽電池を製造した。
Example 8 Production of Dye-Sensitive Solar Cell A solar cell was produced using a TiO 2 film produced with Daisol Titania Paste (Dyesol Ltd., Australia). Daisol paste was coated on a FTO glass substrate pretreated with titanium (IV) isopropoxide using a doctor blade method. The paste on FTO was baked at 450 ° C. for 30 minutes to form a 13 μm
この時、太陽電池に使用されたレドックス電解質溶液は溶媒をメトキシプロピオニトリルとして、０．０５Ｍ Ｉ２、０．１Ｍ ＬｉＩ、０．６Ｍ １，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨードと０．５Ｍ ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させたものを使用した。
At this time, the redox electrolyte solution used in the solar cell had 0.05 M I2, 0.1 M LiI, 0.6
実施例９〜１６及び比較例１：
ＤＣＳＣ１の代わりにそれぞれＤＣＳＣ２（実施例９）、ＤＣＳＣ３（実施例１０）、ＤＣＳＣ４（実施例１１）、ＤＣＳＣ８（実施例１２、化学式１−６の化合物使用）、ＤＣＳＣ９（実施例１３）、化学式１−１４（１）（実施例１４）、化学式１−１４（２）（実施例１５）、化学式１−１６（実施例１６）及びＮ７１９を染料として使用した以外は、実施例８と同様の方法で太陽電池を製造した。
Examples 9 to 16 and Comparative Example 1:
Instead of DCSC1, DCSC2 (Example 9), DCSC3 (Example 10), DCSC4 (Example 11), DCSC8 (Example 12, using the compound of Chemical Formula 1-6), DCSC9 (Example 13), Chemical Formula 1 -14 (1) (Example 14), Chemical Formula 1-14 (2) (Example 15), Chemical Formula 1-16 (Example 16) and the same method as Example 8 except that N719 was used as a dye. A solar cell was manufactured.
前記製造された太陽電池の光電子化学特性、ＩＰＣＥ指数、吸光スペクトル及びモル吸光係数を測定して図１に示し、下記表１には吸光ピーク及びモル吸光係数を示し、表２にはＪｓｃ（short-circuit photocurrent density）、Ｖｏｃ（open circuit voltage）、ＦＦ（fill factor）、光電子転換効率（η）を測定して示した。 The photoelectrochemical properties, IPCE index, absorption spectrum and molar extinction coefficient of the manufactured solar cell were measured and shown in FIG. 1, Table 1 below shows the absorption peak and molar extinction coefficient, and Table 2 shows Jsc (short -circuit photocurrent density), Voc (open circuit voltage), FF (fill factor), and photoelectron conversion efficiency (η).
太陽電池の光電子化学特性はケースレー（Keithley） Ｍ ２３６ソース測定装置を用いて測定し、光源としてはＡＭ１．５フィルター（Oriel）が備えられた３００Ｗ Ｘｅランプを使用し、電極の大きさは０．４×０．４ｃｍ2、光の強さは１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）とした。光の強さはＳｉ太陽電池を用いて調整した。ＩＰＣＥ指数はＰＶ Measurement社のシステムを用いて測定した。溶液とＴｉＯ2フィルムにおける染料の吸光スペクトルの測定は、ＨＰ８４５３Ａダイオードアレイ分光光度計を使用した。 The photoelectrochemical properties of the solar cells were measured using a Keithley M 236 source measuring device, a 300 W Xe lamp equipped with an AM1.5 filter (Oriel) was used as the light source, and the electrode size was .0. 4 × 0.4 cm 2 , and the intensity of light was 1 sun (100 mW / cm 2). The intensity of light was adjusted using a Si solar cell. The IPCE index was measured using a PV Measurement system. The HP8453A diode array spectrophotometer was used to measure the absorption spectra of the dye in the solution and TiO 2 film.
上記表１及び図１に示されているように、本願発明の染料（図示されていない化学式１−１４（１）（実施例１４）、化学式１−１４（２）（実施例１５）、化学式１−１６（実施例１６）の場合を含む）は参照染料であるＮ７１９に比べて、カーブが全波長にかけて高く、モル吸光係数が高いことが分かり、長波長側にシフトすることが分かる。 As shown in Table 1 and FIG. 1, the dyes of the present invention (chemical formula 1-14 (1) (Example 14), chemical formula 1-14 (2) (Example 15), It can be seen that 1-16 (including the case of Example 16) has a higher curve over all wavelengths and a higher molar extinction coefficient than N719 which is a reference dye, and shifts to the longer wavelength side.
表２に示されているように、本願発明の染料はＮ７１９に比べて、カーブが全波長にかけて高いことが分かり、光エネルギー転換効率も優れていることが分かる。 As shown in Table 2, it can be seen that the dye of the present invention has a higher curve over all wavelengths and superior light energy conversion efficiency compared to N719.
本発明の新規なルテニウム系染料は、従来の染料に比べ、より顕著に向上した光電変換効率を示し、酸化物半導体微粒子との結合力が強化され、Ｊｓｃ及びモル吸光係数が優れているので、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。 The novel ruthenium-based dye of the present invention exhibits a significantly improved photoelectric conversion efficiency as compared with conventional dyes, has enhanced bonding strength with oxide semiconductor fine particles, and has excellent Jsc and molar extinction coefficient. The efficiency of the solar cell can be greatly improved.
Claims (10)
（式中、ａ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、メチル基または下記化学式２−１〜２−１４で示されるいずれか１つの基であり、ＸとＹの少なくとも１つは化学式２−１〜２−１４で示される基のいずれか１つである。）で示されるルテニウム（Ｒｕ）系染料：
（上記化学式２−１〜２−１４中、＊部は結合部であり、ｂ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立してＳまたはＯを表わし、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリール、または６〜２０のヘテロアリールを表わし、ｎは１〜１０の整数である。）。 The following chemical formula 1
Wherein the a1 ring is one or more selected from the group consisting of a halogen atom, an amide group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group, a C1-30 alkyl group, and a C1-30 alkoxy group. X and Y are each independently a methyl group or any one group represented by the following chemical formulas 2-1 to 2-14, and at least one of X and Y Is any one of groups represented by chemical formulas 2-1 to 2-14.) Ruthenium (Ru) dyes represented by:
(In the chemical formulas 2-1 to 2-14, the * part is a bonding part, and the ring b1 is a halogen atom, an amide group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group, a C1-30 alkyl group, and a C1 ring. May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of ˜30 alkoxy groups, A independently represents S or O, and R, R 1, R 2, and R 3 are Each independently represents a hydrogen atom, C1-15 alkyl, C1-15 alkoxy, C6-20 aryl, or 6-20 heteroaryl, and n is an integer of 1-10.
（上記式中、Ａ及びＲは請求項１で定義したとおりである。）。 The ruthenium (Ru) dye according to claim 1, wherein the dye is one represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-38:
(In the above formula, A and R are as defined in claim 1).
（上記化学式３、４、５及び６中、Ｘ、Ｙ及びａ１は請求項１で定義したとおりである。）。 A method for producing a ruthenium (Ru) dye represented by the following chemical formula 1, which comprises sequentially reacting a compound represented by the following chemical formula 3 with a compound represented by the following chemical formulas 4, 5 and 6:
(In the above chemical formulas 3, 4, 5 and 6, X, Y and a1 are as defined in claim 1).
（上記反応式４中、複数のＲは、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリールまたはＣ６〜２０のヘテロアリールを表わす。）。
。 The method for producing a ruthenium (Ru) -based dye according to claim 3, wherein the method for producing the dye comprises one of the processes represented by the following reaction formulas 1 to 6.
(In the above reaction scheme 4, a plurality of R's each independently represents a hydrogen atom, C1-15 alkyl, C1-15 alkoxy, C6-20 aryl or C6-20 heteroaryl).
.
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