JP2011507997A - ガラス長繊維強化熱可塑性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス長繊維強化熱可塑性組成物の製造方法であって、ａ）多くとも２質量％しかサイズ剤組成物を含有しない少なくとも１種類の連続ガラス多繊維ストランドのパッケージからストランドを解き、ｂ）この少なくとも１種類の連続ガラス多繊維ストランドに０．５から２０質量％の含浸剤を施して、含浸連続多繊維ストランドを形成し、ｃ）含浸連続多繊維ストランドの周りに熱可塑性高分子の被覆を施して、被覆された連続多繊維ストランドを形成する各工程を有してなり、含浸剤が、不揮発性であり、熱可塑性マトリクスの融点よりも少なくとも２０℃低い融点を有し、施用温度で２．５から１００ｃＳの粘度を有し、強化すべき熱可塑性高分子に適合している方法に関する。この方法により、パッケージの取扱いと解くのに問題がなくなり、使用する設備のファウリングがなくなり、製造が安定かつ一定になり、被覆工程中の再現性がよくなり、良好な機械的性質および高品質の表面外観を有する物品に製造できるガラス長繊維強化熱可塑性製品が得られる。

Description

本発明は、多繊維ストランドの周りに熱可塑性高分子の被覆を施す工程を有してなる、ガラス長繊維強化熱可塑性組成物を製造する方法に関する。

そのような方法は、特許文献１から公知である。この文献には、ガラス繊維強化組成物を製造するプロセスであって、多数の単繊維(filament)を形成し；それら単繊維、すなわち個々の単繊維を非水性サイズ剤組成物でコーティングし；その後、ガラス単繊維をストランドに収集し；一般に、パッケージに巻き付けられたストランドを直ぐに貯蔵した後に、ガラス多繊維ストランドの周りに高分子樹脂の被覆(sheath)を施す各工程を有してなるプロセスが開示されている。この非水性サイズ剤組成物は１種類以上の膜形成剤を含み、この形成剤は、３０から６０℃の融点および１００℃で７５から４００ｃＰｓの粘度を有し、１種類以上のシランカップリング剤を０．１〜５質量％含んでいる。このガラス多繊維ストランドは、多量の、例えば、強熱減量(loss on ignition)法により測定して、約３．５質量％から約１０質量％のサイズ剤組成物を含有している。

半世紀よりも前に導入された繊維強化プラスチックは、産業界、例えば、航空宇宙産業、自動車産業、造船産業、建築建設産業において様々な用途のある複合材料である。「複合」という用語は、個々の材料の任意の組合せ、例えば、繊維（強化繊維）が分散された熱可塑性高分子（マトリクス）に適用できる。ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルなどの合成繊維；綿、麻、亜麻、ジュートなどの天然繊維を含む多様な有機繊維；並びにガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が、複合材料の強化材としてしばしば使用される。

強化プラスチック業界では、高分子マトリクスを強化して様々な製品を形成するために、種々の形態のガラス繊維を使用している。ガラス繊維は、一般に、複数の連続した非常に長い単繊維として供給され、ストランド、ロービングまたはヤーンの形態であり得る。単繊維は強化材料の個々の繊維である。ストランドは、束ねられた複数の単繊維である。ヤーンは、互いによられた単繊維またはストランドの集合体である。ロービングは、巻き付けられてパッケージにされたストランドの集合体を称する。

高分子強化に使用されるガラス繊維を製造するプロセスにおいて、複数のガラス単繊維は、一般にガラス溶融物からブッシングまたはオリフィス・プレートを通して線引きされる。単繊維が線引きされている間であって、それらがストランドにまとめられる前に、サイズ剤組成物としても知られている化学処理組成物がそれら単繊維に施される。このサイズ剤組成物は、単繊維がストランドにまとめられたときに単繊維間の磨耗を妨げるため、静電荷の蓄積を防ぐため、また強化すべき熱可塑性高分子との単繊維の適合性を向上させるために必要である。サイズ剤の化学的性質は用途により様々である。例えば、サイズ剤は、熱可塑性樹脂の含浸中の繊維の湿潤性を改善し、それゆえ、複合材の製造時間を減少させるように配合することができる。サイズ剤組成物は、一般に、溶媒、溶融物または放射線硬化に基づく系である。溶媒系サイズ剤組成物は、一般に、水性組成物として分散、溶解または懸濁される有機材料を含む。この水性組成物は、従来、膜形成材料、繊維と樹脂マトリクスとの間の結合を改善するカップリング剤、および一般に単繊維の損傷を防ぐ滑剤を含有する。水性組成物の様々な例が、例えば、特許文献２から４に開示されている。特許文献５および６には、非水性のホットメルト熱可塑性コーティング材料を連続単繊維に施すことが開示されている。放射線硬化系有機化学物質が、例えば、特許文献７および８に開示されている。典型的に、ガラス繊維の製造において、紡糸した単繊維をサイズ剤組成物で最初に処理し、次いで、ストランドにまとめる。次いで、このストランドを巻取ボビンの周りに巻き付けて、パッケージを形成する。このパッケージは、当該技術分野においてロービングとも称される。これらストランドをパッケージ形態で乾燥させるか、または最初に所望の長さのセグメントに切断または刻んで、次に、乾燥させる。多種多様な物品の性質が、例えば、適切なガラスの種類、単繊維の直径、サイズ剤組成物および繊維形態を選択することによって、達成できる。

ガラス短繊維組成物または化合物の製造において、所定の長さのチョップト・ストランドは、押出機内で熱可塑性高分子と混合され、その最中に、ガラス繊維ストランドの完全性が壊され、ガラス繊維が、溶融した熱可塑性高分子の至る所に分散され、この繊維の破壊のために、この工程中に繊維長が、典型的に１ｍｍよりずっと小さく減少する。得られた化合物はペレットに形成される。これらのペレットは、引き続き、射出成形機または圧縮成形機に供給され、成形品に形成される。

必要に応じて、例えば、ペレットまたは顆粒の形態にある、ガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物も、機械的強さ、耐熱性および成形性が優れているので、産業界において使用されている。ガラス長繊維強化組成物は、一般に、被覆(sheathing)またはワイヤコーティング(wire-coating)プロセスによって、クロスヘッド押出技法またはいくつかの引抜成形技法によって、調製される。これらの技術を使用して、含浸または被覆繊維ストランドが形成される。次いで、これらのストランドは、ある長さに切断され、このように得られたペレットまたは顆粒は、（半）完成品へのさらなる加工処理に、すなわち、射出成形プロセスおよび圧縮成形プロセス、並びに押出圧縮成形プロセスに適している。ガラス長繊維強化高分子組成物は、少なくとも１ｍｍ、しばしば少なくとも２ｍｍ、典型的に５ｍｍと２０ｍｍの間の長さを有するガラス繊維を含有する。その結果、ガラス長繊維強化高分子組成物から製造された成形品におけるガラス繊維は、一般に、ガラス短繊維組成物から製造された成形品よりも長さが長く、その結果、機械的性質が良くなっている。

引抜成形プロセスにおいて、連続ガラス単繊維の束が、個々の単繊維に広げられ、各単繊維を、溶融した熱可塑性樹脂で完全に濡らし含浸することを目的として、その中に溶融した熱可塑性樹脂が射出される含浸ダイを通して線引きされる。約３ｍｍの直径のストランドがダイから線引きされ、次いで、冷却される。最後に、ストランドが所望の長さのセグメントに刻まれる。ガラス繊維はセグメント中で互いに略平行であり、各繊維は熱可塑性樹脂により個別に取り囲まれている。

被覆すなわちワイヤコーティングのプロセスは、繊維を個別に熱可塑性樹脂で濡らさずに、連続多繊維ストランド表面の周りに熱可塑性材料の、コーティングまたは表皮とも呼ばれる連続外装を形成することによって行われる。被覆された連続ストランドは、所望の長さ、例えば、約１２ｍｍの長さのペレットまたは顆粒に刻まれ、その中で、繊維は、互いに略平行であり、ペレットまたは顆粒と同じ長さを有する。これらのペレットは、射出成形機または圧縮成形機にさらに供給され、この成形工程中に、ガラス繊維は、熱可塑性高分子中に分散され、成形された（半）完成品に形成される。成形品の性質をさらに改善するために、連続ストランドは、熱可塑性高分子の被覆を施す前に、コーティングまたは含浸組成物で処理しても差し支えない。例えば、特許文献９において、そのようなプロセスが記載されており、そこでは、ガラスロービングが、揮発性溶媒中の熱硬化性エポキシ樹脂の溶液中に最初に浸漬される。得られた組成物のそれに続く成形中に、エポキシ樹脂は、繊維の分散と同時に硬化される。特許文献１０および１１において、ガラス繊維ストランドが最初に低粘度ポリプロピレンでコーティングされ、次いで、溶融粘度の高い第２のポリプロピレンでコーティングされるプロセスが開示されている。特許文献１０においては、繊維の低粘度の第１の高分子による含浸は、ストランド中の単繊維が最初に広げられた場合だけに行われ、そのような含浸は、良好な機械的性質を備えた製品を得るために必須ではないであろうと示唆されている。これとは反対に、特許文献１１は、特別な器具を使用して、繊維束に比較的多量の高分子を含浸させている。

特許文献１に開示された公知のプロセスの欠点の１つは、紡糸後にガラス単繊維に直接施される多量のサイズ剤組成物とその低融点であり、それにより、様々な温度条件での貯蔵と輸送中にパッケージにされた繊維中のサイズ剤組成物の再分布が生じ、さらに、そのパッケージの取扱いと解くのに難点が生じ、繊維と接触する際に設備のファウリングが生じ、被覆工程中の再現性と生産の安定性に変動が生じ、それゆえ、取扱いと輸送中にガラス長繊維強化熱可塑性製品とペレットまたは顆粒の品質のばらつきが生じてしまう。

欧州特許第０９９４９７８Ｂ１号明細書 米国特許第４７２８５７３号明細書 国際公開第９５／１１８００号パンフレット 欧州特許出願公開第０２０６１８９Ａ１号明細書 米国特許第４５３７６１０号明細書 米国特許第３７８３００１号明細書 米国特許第５１７１６３４号明細書 米国特許第５０１１５２３号明細書 米国特許第４４８６３７３号明細書 オランダ国特許第１０１０６４６号明細書 欧州特許出願公開第１３６４７６０Ａ１号明細書

したがって、本発明の課題は、この従来技術の欠点を示さないプロセスを提供することにある。

この課題は、本発明にしたがい、請求項に定義された方法によって達成される。より詳しくは、本発明は、ガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物を製造する方法であって、ａ）多くとも２質量％しかサイズ剤組成物を含有しない少なくとも１種類の連続ガラス多繊維ストランドのパッケージからストランドを解き、ｂ）この少なくとも１種類の連続ガラス多繊維ストランドに０．５から２０質量％の含浸剤を施して、含浸連続多繊維ストランドを形成し、ｃ）含浸連続多繊維ストランドの周りに熱可塑性高分子の被覆を施して、被覆された連続多繊維ストランドを形成する各工程を有してなり、含浸剤が、不揮発性であり、熱可塑性マトリクスの融点よりも少なくとも２０℃低い融点を有し、施用温度で２．５から１００ｃＳの粘度を有し、強化すべき熱可塑性高分子に適合している方法に関する。

意外なことに、比較的多量、すなわち、０．５から２０質量％の特定の含浸剤が、多くとも２質量％しかサイズ剤組成物を有さない少なくとも１種類の連続ガラス多繊維ストランドに、これがロービングパッケージから解かれた後であって、その後の被覆工程を踏まえて(in-line)施される、本発明による方法で、パッケージの取扱いと解くのに問題がなくなり、使用される設備のファウリングがなくなり、安定かつ一定の生産が可能になり、被覆工程中の再現性が良好になり、品質が一定のガラス長繊維強化熱可塑性製品、および取扱いと輸送中に毛羽(fuzz)も遊離ガラス単繊維も示さず、発生しないペレットが得られる。

欧州特許第０９２１９１９Ｂ１号明細書にも、熱可塑性樹脂被覆複合体ストランドの製造が開示されているが、このプロセスにおいて、個々のガラス単繊維が最初に、サイズ剤組成物により被覆され、次いで、被覆が施される前に、含浸多繊維ストランドにまとめられる。それゆえ、この文献には、多数の単繊維がストランドに束ねられた後に、その単繊維に含浸剤を施すことが開示も示唆もされていない。

特許文献１０および１１の両方に、ガラス繊維束が、最初に特定の粘度の第１のポリプロピレンでコーティングまたは含浸され、次いで、それより粘度が高い第２のポリプロピレンで被覆されるプロセスが開示されているが、これらの文献には、本発明により定義され、本発明により特定された非常に低い粘度を有する含浸剤を施すことは教示されていない。

本発明による方法の別の利点は、特定の熱可塑性高分子マトリクスに適した任意のタイプの強化ガラス繊維の使用において優れた適応性が可能になることである。さらに、本発明による方法は、製品の品質を一定のまま、高いスループット速度で動作させることができる。さらに別の利点は、本発明による方法によって、ガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物からの物品の製造が可能になり、ここで、ガラス単繊維は成形プロセス中に均一に分散され、その結果、表面品質が良好であり、機械的性質が良好な、特に、引張強さが高く、衝撃強さが高い成形品が得られる。

本発明によるガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物を製造する方法は、多くとも２質量％しかサイズ剤組成物を含有しない少なくとも１種類の連続ガラス多繊維ストランドのパッケージから解く工程を有してなる。

サイズ剤組成物を含有するガラス多繊維ストランドおよびその調製は、当該技術分野において公知である。そのガラス多繊維は、当業者に公知のどの方法より形成されてもよい。特に、ガラス多繊維は、溶融紡糸プロセスにより形成される。

形成されたガラス単繊維にサイズ剤組成物を施すことも、当該技術分野においてよく知られている。従来のサイズ剤組成物の適切な例としては、水溶液中に溶解したまたは水中に分散した有機材料などの溶媒系組成物、および溶融または放射線硬化系組成物が挙げられる。より詳しくは、水性サイズ剤組成物が従来個々のガラス単繊維に施される。

従来技術、例えば、欧州特許出願公開１４６０１６６Ａ１号明細書、特許文献４または米国特許第４３３８２３３号明細書にすでに記載されているように、水性サイズ剤組成物は典型的に、膜形成剤、カップリング剤および他の追加の成分を含有する。膜形成剤は、一般に、単繊維間磨耗から繊維を保護し、かつ乾燥後に繊維ストランドに一体性と加工性を提供するのに効果的な量で存在する。膜形成剤の適切な例としては、一般に、ポリウレタン、ポリカプロラクトンなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドが挙げられる。膜形成剤は、強化すべき高分子と混和性であるべきであることが当該技術分野において既に認識されている。例えば、強化すべき高分子としてナイロンが用いられる場合、ポリカプロラクトンを膜形成剤として使用してよく、ポリプロピレンを強化するためには、適切な膜形成剤は、一般に、ポリオレフィンワックスを含む。

カップリング剤は、一般に、マトリクスの熱可塑性高分子と繊維の強化材との間の磨耗を改善するために用いられる。ガラス繊維に使用されている当該技術分野において公知のカップリング剤の適切な例としては、有機官能シランが挙げられる。より詳しくは、サイズ剤組成物に加えられているカップリング剤は、アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−メチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、デルタ−アミノブチル−トリエトキシシラン、１，４−アミノフェニル−トリメトキシシランなどのアミノシランである。本発明の方法の好ましい実施の形態において、アミノシランを含有するサイズ剤組成物を有するガラス繊維が、多繊維ストランドとして使用されて、熱可塑性マトリクスへの付着性が良好になる。当業者に公知の任意の他の追加の成分が、サイズ剤組成物中に存在してもよい。適切な例としては、磨耗によるストランドへの損傷を防ぐために使用される滑剤、帯電防止剤、架橋剤、可塑剤、界面活性剤、核生成剤、酸化防止剤、顔料およびそれらの任意の組合せが挙げられる。

典型的に、サイズ剤をガラス単繊維に施した後、その単繊維はストランドに束ねられ、次いで、ボビンに巻き付けられて、パッケージが形成される。多くとも２質量％しかサイズ剤組成物を含有しない連続ガラス多繊維ストランドが本発明の方法に用いられる。強熱減量（ＬＯＩ）により測定して、０．１から１質量％のサイズ剤組成物を含有する連続ガラス多繊維ストランドが用いられることが好ましい。ＬＯＩは、ガラス繊維をサイジングする量を決定するためのよく知られた技法である。サイズ剤組成物が水性分散液として施される連続ガラス多繊維を含むストランドが、本発明による方法に用いられることが好ましい。

連続ガラス多繊維ストランドの単繊維密度は、幅広い範囲内で様々であってよい。連続ガラス多繊維ストランドは、高いスループットのために、５００から１００００ガラス単繊維／ストランドを有することが好ましく、２０００から５０００ガラス単繊維／ストランドがより好ましい。連続ガラス多繊維ストランド中のガラス単繊維の直径は幅広く様々であってよい。そのガラス単繊維の直径は、好ましくは５から５０マイクロメートル、より好ましくは１０から３０マイクロメートル、最も好ましくは１５から２５マイクロメートルに及ぶ。これらの範囲から外れたガラス単繊維の直径では、機械的性質が低下するおよび／または使用する設備の磨耗が促進される傾向にある。

本発明の方法は、少なくとも１種類のストランドに０．５から２０質量％の含浸剤を施して、少なくとも１種類の含浸連続多繊維ストランドを形成する次の工程を含み、ここで、含浸剤は、不揮発性であり、熱可塑性マトリクスの融点よりも少なくとも２０℃低い融点を有し、施用温度で２．５から１００ｃＳの粘度を有し、強化すべき熱可塑性高分子に適合している。

本発明によれば、特定の含浸剤を施す工程は、サイズ剤組成物を含有する、パッケージされた連続多繊維ストランドを解いた後であって、含浸連続ガラス多繊維ストランドの周りに熱可塑性高分子の被覆を施す工程に踏まえて(in-line)行われる。踏まえて(in-line)とは、含浸剤を施す工程と熱可塑性高分子被覆を施す工程との間に、例えば、貯蔵または冷却などの工程が直ちに行われないことを意味する。実際には、それらの両方の工程は、互いに直後に行ってよく、例えば、含浸剤は、施用工程中と実質的に同じまたは同様の温度および低粘度をまだ有することを意味する。

ガラス繊維束を解く工程と含浸する工程との間に、ガラス繊維を予熱する工程もしくはガイド部材または一体性破壊装置(integrity breaker)の上でストランドを引っ張ることによりガラス単繊維を広げる工程などの当業者に公知の追加の工程を必要に応じて行ってもよい。しかしながら、高速で良好な品質の製品を製造するために、そのような工程は必要ないことが、本発明の方法の利点である。

本発明による方法に用いられる含浸剤は、強化すべき熱可塑性高分子に適合し、成形プロセス中に熱可塑性高分子マトリクス中の繊維の分散を向上させることのできる少なくとも１種類の化合物である。

含浸剤の粘度は、施用温度で、１００ｃＳ未満、好ましくは７５ｃＳ未満、より好ましくは２５ｃＳ未満であるべきである。含浸剤の粘度は、施用温度で、２．５より大きい、好ましくは５ｃＳより大きい、より好ましくは７ｃＳより大きいべきである。１００ｃＳより大きい粘度を有する含浸剤は、連続ガラス多繊維ストランドに施すのが難しい。繊維の良好な湿潤性能を促進するためには、低粘度が必要であるが、２．５ｃＳ未満の粘度を有する含浸剤は、取扱いが難しい、例えば、施す量を調節することが難しく、含浸剤は揮発性となり得る。任意の理論により拘束することを意図するものではないが、本出願の発明者等は、個々の単繊維を分離も広げもせずに、含浸剤による連続ガラス多繊維ストランドの含浸は、主に毛管力により行われると考えている。

含浸剤の融点は、熱可塑性マトリクスの融点より少なくとも約２０℃低い。任意の理論により拘束することを意図するものではないが、本出願の発明者等は、融点における、それゆえ、固化点または結晶化点におけるこの差により、熱可塑性被覆を施し、被覆されたストランドを冷却した後でさえもファイバの含浸が促進され、その後の成形中のファイバの分散も促進されると考えている。含浸剤が、熱可塑性マトリクスの融点より少なくとも２５または３０℃低い融点を有することが好ましい。例えば、熱可塑性高分子マトリクスが、約１６０℃の融点を有するポリプロピレンである場合、含浸剤の融点は高くとも約１４０℃であろう。

施用温度は、望ましい粘度範囲が得られるように選択され、含浸剤の自己発火温度未満であることが好ましい。例えば、マトリクスがポリプロピレンである場合、含浸剤の施用温度は１５から２００℃であり得る。

ガラス多繊維ストランドに施される含浸剤の量は、熱可塑性マトリクス、連続ストランドを形成する単繊維の寸法（直径）、および繊維の表面にあるサイズ剤のタイプに依存する。本発明によれば、連続ガラス多繊維ストランドに施される含浸剤の量は、０．５質量％より多いべきであり、好ましくは２質量％より多く、より好ましくは４質量％より多く、最も好ましくは６質量％より多い。しかしながら、その量は、２０質量％未満であり、好ましくは１８質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、最も好ましくは１２質量％未満である。含浸剤のある最小量は、成形中の熱可塑性高分子マトリクス中のガラス繊維の均一な分散を支援するのに必要であるが、過剰な含浸剤により、成形品の機械的性質が低下するかもしれないので、その量は多すぎるべきではない。粘度が低いほど、施せる含浸剤が少なくなることが分かった。例えば、熱可塑性マトリクスが、２５から６５ｇ／ｍ１０分のメルトフローインデックスＭＦＩ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリプロピレンホモポリマーであり、強化ガラス長単繊維が１９マイクロメートルの直径を有する場合、含浸剤は、２から１０質量％の量で多繊維ストランドに施されることが好ましい。

本発明によれば、含浸剤は、強化すべき熱可塑性高分子に適合しているべきであり、さらにはその高分子中に可溶性であってよい。当業者には、一般的な知識に基づいて適切な組合せが選択できる、当該技術分野においてそのような組合せが見つけられるであろう。含浸剤の適切な例としては、低モル質量化合物、例えば、不飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、高分岐ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリ（アルファ−オレフィン）、ナイロンなどのポリアミド、並びに他の炭化水素樹脂が挙げられる。原則として、極性熱可塑性高分子マトリクスには、極性官能基を含有する含浸剤を使用する必要があり、非極性高分子マトリクスでは、非極性官能基を有する含浸剤が使用される。例えば、ポリアミドまたはポリエステルを強化するために、含浸剤は、ポリカプロラクトンなどの低分子量ポリエステルまたはポリウレタンを含むであろう。ポリプロピレンを強化するために、含浸剤は、ポリエチレンワックス、改質低分子量ポリプロピレンなどの高分岐ポリ（アルファ−オレフィン）、パラフィンなどの鉱油、またはシリコン、およびこれらの化合物の任意の混合物を含んでよい。含浸剤は高分岐ポリ（アルファ−オレフィン）を含むことが好ましく、強化すべき熱可塑性高分子がポリプロピレンである場合、含浸剤が高分岐ポリエチレンワックスであることがより好ましい。このワックスは、必要に応じて、所望の粘度レベルに到達するために、例えば、１０から８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の炭化水素油またはパラフィン油などのワックスと混合されている。

本発明によれば、含浸剤は不揮発性であり、実質的に溶媒を含まない。不揮発性であるとは、含浸剤が、採用した施用条件と加工条件下で蒸発しない、すなわち、加工温度よりも高い沸点または沸点範囲を有することを意味する。本発明の背景において、「実質的に溶媒を含まない」とは、含浸剤が１０質量％未満しか溶媒を含有しない、好ましくは５質量％未満しか溶媒を含有しないことを意味する。含浸剤がどのような有機溶媒も含有しないことが最も好ましい。

含浸剤は、当該技術分野に公知の他の添加剤とさらに混合されてもよい。適切な例としては、粘度が所望の範囲内にあるという条件で、滑剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、界面活性剤、核生成剤、酸化防止剤、顔料、染料、およびマレイン酸変性反応基を有する改質ポリプロピレンなどの接着促進剤、並びにそれらの任意の組合せが挙げられる。

液体の含浸剤を連続ガラス多繊維ストランドに施すために、当該技術分野において公知の任意の方法を用いてよい。含浸剤を連続多繊維ストランドに施す適切な方法は、ベルト、ローラを有するアプリケータ、およびホットメルトアプリケータの使用を含む。そのような方法は、例えば、欧州特許第０９２１９１９Ｂ１号明細書、特許文献１、および欧州特許第０３９７５０５Ｂ１号明細書並びにそれらに引用された文献に記載されている。使用される方法は、一定量の含浸剤を連続多繊維ストランドに施すことができるべきである。

本発明による方法のその後の工程は、含浸連続ガラス多繊維ストランドの周りに熱可塑性高分子の被覆を施して、被覆された連続ガラス多繊維ストランドを形成する工程である。

当該技術分野から知られているように、被覆は、いくつかの理由のために、例えば、ストランドを外部要素から保護するため、ストランドを強化するため、およびその後に成形品に加工するためにストランドに特別な材料を提供するために、連続ガラスストランドの周りに施してよい。被覆プロセスに一般に用いられる熱可塑性高分子の適切な例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６などのポリアミド；ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンテレフタレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリウレタン；任意の種類のポリマーブレンドおよび化合物、並びにそれらの任意の組合せが挙げられる。より詳しくは、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートおよびポリアミド６を使用してよい。被覆プロセスに用いられる熱可塑性高分子は、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマー、またはプロピレンおよびエチレンおよび／または別のアルファ−オレフィンのいわゆる異相コポリマーなどの結晶質ポリプロピレンであることが好ましい。

熱可塑性高分子は、安定剤、加工助剤、衝撃改質剤、難燃剤、酸捕捉剤、無機充填剤、着色剤、または高分子とガラス単繊維との間の界面結合を向上させる化合物のような、強化された化合物の性質をさらに向上させる成分などの通常の添加剤を１種類以上さらに含有してもよい。最後の化合物の例は、熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの官能化ポリオレフィンである。

連続多繊維ストランドの周りに熱可塑性高分子の被覆を施すための当該技術分野において公知のどのような方法を本発明に用いてもよい。被覆またはワイヤコーティングプロセスは、典型的に、連続ガラスストランドが、ダイ中の高分子溶融物を通過するときに、そのストランドの外面に高分子層を施す工程を含む。欧州特許第０９２１９１９Ｂ１号明細書および特許文献１に、典型的な被覆またはワイヤコーティング方法が記載されている。

本発明によれば、得られた被覆された連続多繊維ストランドは、ある含浸ガラス多繊維ストランドと熱可塑性高分子からなる被覆と共にコアを備えている。

本発明の方法は、被覆された連続ガラス多繊維ストランドが、（半）完成品にさらに加工するのに適した所望の長さを有する長繊維ペレットまたは顆粒に切断または刻まれる工程をさらに含んでもよい。特許文献１に述べられた装置の使用などの、当該技術分野において公知のどのような適切な方法を本発明に用いてもよい。このペレットまたは顆粒中のガラス繊維の長さは、典型的に、ペレットまたは顆粒の長さと実質的に同じであり、２から５０ｍｍ、好ましくは５から３０ｍｍ、より好ましくは６から２０ｍｍ、最も好ましくは１０から１５ｍｍまで様々であってよい。本発明の方法により得られるペレットまたは顆粒中のガラス繊維の量は、所望の性質および最終用途に応じて、組成物の総質量に基づいて５および９０質量％の間、好ましくは２０および６５質量％の間で様々であってよい。

本発明による方法は、ペレット形態にあるガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物を（半）完成品に成形するさらに別の工程を含んでもよい。成形プロセスの適切な例としては、射出成形、圧縮成形、押出成形および押出圧縮成形が挙げられる。バンパーのような自動車外装部品、計器盤のような自動車内装部品、またはボンネット下の自動車部品などの物品を製造するために、射出成形が広く用いられている。棒材、板および管などの物品を製造するために、押出成形が広く用いられている。本発明の方法により得られる成形品中のガラスの長さは、例えば、加工技法およびガラス繊維の最初の長さに応じて、幅広い範囲で様々であってよく、特定の用途に適するために、その長さは、例えば、０．５ｍｍおよび２５ｍｍの間で様々であってよい。ガラス繊維の平均長さは、少なくとも１ｍｍであることが好ましく、少なくとも２ｍｍがより好ましい。

本発明はまた、本発明の方法により得られるような、ガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物から製造された成形品にも関する。

本発明を、以下の非限定的実験を参照してさらに説明する。

方法
ガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物を調製し、次いで、顆粒に切断した。その後、射出成形した検体について、等方性強さ、等方性弾性率および落下ダーツ衝撃などの性質を測定した。

５１０×３１０×２ｍｍの寸法を有する成形品について、Ｓｔｏｒｋ ＳＴ３００装置で板の射出成形について白点計数を行った。白点計数は、１５枚の板の平均値として、黒い背景に対する不十分に分散した単繊維の束の量の目視観測に基づくものであった。多くとも５つの白点の平均計数しか有さない成形板が、一般に、良好な外観を有する物品を表すと考えられる。

等方性強さおよび等方性弾性率を測定するためのサンプルの射出成形は、２７０×３１０×３ｍｍの寸法を有する成形品を用いて、Ｓｔｏｒｋ ＳＴ３００装置で行った。ＩＳＯ５２７／１Ｂにより定義される検体タイプを、検体の縁を滑らかにするように注意して、ウォータージェットにより切断したまたは得られた板から機械加工した。

引張テストは、ＩＳＯ５２７／４にしたがって行った。Ｅ−弾性率および引張強さを測定するためのテスト速度は５ｍｍ／分であった。方向（０°、４５°および９０°）毎に少なくとも６個の検体をテストした。適用したテスト方法と計算方法は、J. Reichhold, A. Ruegg and W. Schijve in Internationale AVK-Tagung, Stuttgart, 5-6 November 2007, "Long Fibre Thermoplastic Materials (LFT) - Material properties properly characterised" A11 , 119-138に記載されている。

落下ダーツ衝撃強さ（ＦＤＩ）の測定は、ＩＳＯ６６０３−Ａ３にしたがって行い、ここで、ダーツは２０ｍｍの直径および半球状の先端を有し、ダーツに追加の錘を加えた総質量は２２．６３ｋｇであり、ダーツを落下させた高さは１ｍであり、サンプルは、厚さが３．２ｍｍであり、固定しなかった。

シャルピー衝撃強さの測定は、ＩＳＯ１７９／１（ノッチ付きおよび縁に沿って）にしたがって行った。ＩＳＯ１７９により定義されたテストのためのサンプルは、検体の縁を滑らかにするように注意して、射出成形板（２７０×３１０×３ｍｍ）から、ウォータージェットにより切断または機械加工した。

含浸剤の粘度は、ＩＳＯ３１０４にしたがって測定した。

実施例１〜５
３０質量％のガラス繊維と様々な量の含浸剤（ＬＯＩ）を含むいくつかのガラス長繊維強化ポリプロピレン組成物を、ポリマーマリトクスとしてＭＦＩが４５ｇ／１０分のＳＡＢＩＣ（登録商標）ＰＰ５７９Ｓプロピレンホモポリマーを用いて製造した。このポリマーマリトクスは、４０質量％のカーボンブラックのマスターバッチを１質量％、官能化ポリプロピレンを１質量％、および安定剤をさらに含んだ。

使用したガラス繊維は、ロービングパッケージとしてオーウェンス・コーニング(Owens Corning)社により供給された標準的なタイプ３０ロービングＳＥ４１２１ ３０００Ｔｅｘであり、１９マイクロメートルの単繊維を有し、水性分散体として供給されたアミノシラン含有サイズ剤組成物を含有する。３０質量％のＶｙｂａｒ２６０（ベーカー・ペトロライト(Baker Petrolite)社により供給された超高分岐ポリマー）および７０質量％のＰａｒａｌｕｘ油（シェブロン(Chevron)社により供給されたパラフィン）のブレンドを含浸剤として使用した。この含浸剤を１６０℃の温度で溶融し、混合し、アプリケータを使用することによって、パッケージから解いた後の連続ガラス多繊維ストランドに施した。この温度での含浸剤の粘度は約１５ｃＳであると測定された。この粘度レベルは、ポリオレフィンの標準的なＭＦＩ測定を可能にするには低すぎるようであった。ガラス繊維上の含浸剤の量は、ＬＯＩ（強熱減量）法により測定し、ここで、約５グラムの量の含浸ガラス繊維を、炉内において５２５℃で１５分間に亘り加熱し、ＬＯＩを［（加熱後の質量×１００）／（加熱前の質量）］として計算した。

被覆工程は、約２５０℃の温度で、７５ｍｍの二軸押出機（バーストーフ(Berstorff)社により製造された；３４の軸Ｌ／Ｄ比）を用いて、含浸工程の直後に続けて行った。この押出機は、溶融したポリプロピレンマトリクス材料を、２．８ｍｍのダイ孔を有する押出機のヘッドに取り付けられたワイヤコーティングダイに供給した。含浸と被覆のライン速度は２５０ｍ／分であった。被覆されたストランドを、１２ｍｍ長のペレットに切断した。製造は、少なくとも８時間に亘り滞りなく安定に行われた。ガラス案内部材のファウリングもガラスの毛羽も観察されなかった。ペレットを収容した容器内において、遊離ガラス繊維は見つからず、これは、全てのガラスが効果的に含浸され、被覆されたことを意味する。１０質量％の含浸剤が適用された運転において、ライン速度は、問題なく、３００ｍ／分を超えるまで増加させることができた。

結果が表１に示されている。

比較例６
この実験は実施例１〜５と同様に行ったが、Ｐｅｒｆｏｒｍａｘ（登録商標）５０７ガラス繊維（オーウェンス・コーニング社により供給された；１９マイクロメートルの単繊維直径を有し、７質量％のサイズ剤成分を含有する）を用いて、３０質量％のガラス長繊維強化ポリプロピレン組成物を製造し、含浸剤は使用しなかった。この実験は、欧州特許第０９２１９１９Ｂ１号明細書に記載されたプロセスを表している。ロービングを解くのが、時折不規則になるのが観察され、ストランドが互いにくっつき、繊維をワイヤコーティングユニットに案内するための部材が、べたつき、埃とガラス繊維の断片を取り込むのが見られた。また、被覆工程の前にストランド上に突出したカールした単繊維（毛羽）の群を生じる、ガラス単繊維の破壊が観察された。テストの結果が表１に示されている。

実施例７〜９
実施例１〜５と同様に、３０質量％のガラス長繊維強化ポリプロピレン組成物を製造したが、ここでは、１７マイクロメートルの直径の単繊維を含有する、タイプ３０ロービングＳＥ４１２１ ２４００Ｔｅｘガラス繊維を用いた。その結果が、表２に示されており、単繊維のより小さい直径には機械的性質にプラスの効果があり、最適な繊維分散（より高いガラス表面積に関連するようである）のためには、より多くの含浸剤が必要であることを示している。

実施例１０
実施例３を繰り返したが、ここでは、ＭＦＩが７０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）である「ＳＡＢＩＣ」ＰＰ５１３ＭＮＫ１０ポリプロピレン衝撃コポリマーに基づくポリプロピレン組成物をポリマーマリトクスとして用いた。表２に示された結果は、プロピレンコポリマーによると、ホモポリマーマトリクスと比べて、繊維の分散が良好になるが、機械的強さおよび剛性がいくぶん低くなることを表している。

比較例１１
実施例１０と同様に、３０質量％のガラス長繊維強化熱可塑性組成物を製造したが、ここでは、欧州特許第０９２１９１９Ｂ１号明細書のプロセスにしたがって、「Ｐｅｒｆｏｒｍａｘ」５０７ガラス繊維に基づくものであった。その結果が表２に示されている。実施例１０と比べると、このプロセスは、それほど安定ではなく（毛羽とファウリング）、機械的性質も低いことが分かる。

Claims (7)

1. ガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物を製造する方法であって、
   ａ） 多くとも２質量％しかサイズ剤組成物を含有しない少なくとも１種類の連続ガラス多繊維ストランドのパッケージから該ストランドを解き、
   ｂ） 該少なくとも１種類の連続ガラス多繊維ストランドに０．５から２０質量％の含浸剤を施して、含浸連続多繊維ストランドを形成し、
   ｃ） 前記含浸連続多繊維ストランドの周りに熱可塑性高分子の被覆を施して、被覆された連続多繊維ストランドを形成する、
   各工程を有してなり、
   前記含浸剤が、不揮発性であり、前記熱可塑性高分子の融点よりも少なくとも２０℃低い融点を有し、施用温度で２．５から１００ｃＳの粘度を有し、強化すべき前記熱可塑性高分子に適合していることを特徴とする方法。
2. 前記被覆された連続ガラス多繊維ストランドをペレットに切断する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記熱可塑性高分子がポリプロピレンであり、前記含浸剤が高分岐ポリ（アルファ−オレフィン）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記高分岐ポリ（アルファ−オレフィン）がポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記含浸剤の量が２から１０質量％であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記サイズ剤組成物が、水性分散体として施され、アミノシラン化合物を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. 前記ガラス長繊維強化熱可塑性高分子組成物を（半）完成品に成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。