JP2011507993A - 尿素末端ポリウレタン分散剤 - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、米国仮特許出願第61/005977号明細書(2007年12月10日出願)による優先権を主張し、この開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される。
(a)イオン性分散剤は粒子に物理的に吸着されており、
(b)高分子イオン性分散剤は顔料を水性ビヒクル中に安定的に分散させ、
(c)分散体の平均粒径は約300nm未満であり、
ここで、
尿素末端ポリウレタン分散剤は、一般構造(I):
R2=ジオールからのアルキル、置換/分岐アルキルであり、
R3=水素;アルキル;アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり;
R4=水素;アルキル;アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり;
イソシアネート反応性基はヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトまたはアミドから選択され;
n=2〜30であり;
ならびに、R2=Z1またはZ2であり、かつ、少なくとも1つのZ1および少なくとも1つのZ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず;
p=1である場合、mは3以上〜約30であり、
p=2以上である場合、mは3以上〜約12であり;
R5、R6=水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり;ここで、R5はR5およびR6置換メチレン基の各々と同一または異なっており、R5とR5またはR6とは結合して環構造を形成することが可能であり;
Z2は、イオン基で置換されたジオールである;)
の少なくとも1種の化合物を含み、
ここで、一般構造(I)の尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、ポリウレタンの少なくとも2重量%〜ポリウレタンの約14重量%以下であり、
ならびに、着色剤が、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択される。
(a)(i)少なくとも1種のジオールZ1、(ii)ジイソシアネートを含む少なくとも1種のポリイソシアネート成分、および(iii)イオン基Z2を含有する少なくとも1種のイソシアネート反応性処方成分を含む少なくとも1種の親水性反応体、を含む反応体を提供するステップ;
(b)(i)、(ii)および(iii)を、水和性の有機溶剤の存在下に接触させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ;
(c)水を添加して水性分散体を形成するステップ;ならびに
(d)ステップ(c)の前、これと同時に、またはその後、イソシアネート官能性プレポリマーを、第一級または第二級アミンで鎖末端封止するステップ
を含む、水性尿素末端ポリウレタン組成物の水性分散体の調製である。
ジオール、ジイソシアネートおよび親水性反応体は、任意の順番で一緒に添加されてよい。
ポリウレタン分散剤は構造I)の尿素末端ポリウレタンである。
R2=ジオールからのアルキル、置換/分岐アルキルであり、
R3=水素;アルキル;アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり;
R4=水素;アルキル;アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり;
イソシアネート反応性基はヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトまたはアミドから選択され;
n=2〜30であり;
ならびに、R2=Z1またはZ2であり、かつ、少なくとも1つのZ1および少なくとも1つのZ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず;
p=1である場合、mは3以上〜約30であり、
p=2以上である場合、mは3以上〜約12であり;
R5、R6=水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり;ここで、R5はR5およびR6置換メチレン基の各々と同一または異なっており、R5とR5またはR6とは結合して環構造を形成していることが可能であり;
Z2は、イオン基で置換されたジオールであり;
ここで、尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、ポリウレタンの少なくとも2重量%〜ポリウレタンの約14重量%以下であり、
ならびに、着色剤が、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択される。
(a)(i)少なくとも1種のジオールZ1、(ii)ジイソシアネートを含む少なくとも1種のポリイソシアネート成分、および(iii)イオン基Z2を含有する少なくとも1種のイソシアネート反応性処方成分を含む少なくとも1種の親水性反応体、を含む反応体を提供するステップ;
(b)(i)、(ii)および(iii)を、水和性の有機溶剤の存在下に反応させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ;
(c)水を添加して水性分散体を形成するステップ;ならびに
(d)ステップ(c)の前、これと同時に、またはその後、イソシアネート官能性プレポリマーを、第一級または第二級アミンで鎖末端封止するステップ
を含む水性尿素末端ポリウレタンの水性分散体の調製である。
a)構造IIのポリエーテルジオールがポリエーテルジオールの少なくとも50重量パーセントである、ポリウレタン分散剤;
b)構造IIのポリエーテルジオールが200〜5000の数平均分子量を有する、ポリウレタン分散剤。
c)構造IIのポリエーテルジオールがm=3または4を有する、ポリウレタン分散剤。
d)ポリウレタン分散剤のR5およびR6が水素である、ポリウレタン分散剤。
e)構造IIのポリエーテルジオール(m=3)およびエーテルが生物学的原料に由来している、ポリウレタン分散剤。
f)ポリウレタン分散剤の基R3およびR4がノニオン性親水性基で置換されている、ポリウレタン分散剤。
g)ポリウレタン分散剤の基R3およびR4がメトキシエチルである、ポリウレタン分散剤。
h)ポリウレタン分散剤の基R3およびR4がアルキルである、d)ポリウレタン分散剤。
ジオール成分は、少なくとも3個のメチレン基および30個以下のメチレン基(m=3〜約30)を有するα,ωジアルコールもしくはジオール(p=1)、または、3〜12個のメチレン基(m=3〜約12)を有するポリエーテルジオール(pは1超である)の一方に基づいていることが可能である。ジオールおよびポリエーテルジオールは、個別にまたは混合物で用いられることが可能である。ジオール:ポリエーテルジオールの量は、0:100〜100:0の範囲である。
上記に示されているとおり、構造(II)に示されているポリエーテルジオールは、他の多官能イソシアネート−反応性成分、特にオリゴマー系および/または高分子ポリオールとブレンドされ得る。
末端封止剤は、尿素末端封止を形成するために添加される第一級または第二級モノアミンである。構造(I)において、末端封止剤は、ポリウレタン上のR3(R4)N−置換基として示されている。R3およびR4に対する置換パターンは、水素、アルキル、置換/分岐アルキル、イソシアネート反応性を含み、ここで、置換基は、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプト、アミド、および、第一級または第二級アミンより劣るイソシアネート反応性を有する他のものから選択されるイソシアネート反応性基であることが可能である。R3およびR4の少なくとも一方は、水素以外でなければならない。
好適なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合した芳香族、脂環式または脂肪族基のいずれかを含有するものである。これらの化合物の混合物もまた用いられ得る。脂環式または脂肪族部分に結合したイソシアネートを有する化合物が好ましい。芳香族イソシアネートが用いられる場合、脂環式または脂肪族イソシアネートもまた存在することが好ましい。構造I、R1は、好ましくは、脂肪族基で置換されていることが可能である。
親水性反応体は、イオン性および/またはイオン化基(潜在的にはイオン基)を含有する。好ましくは、これらの反応体は、1個または2個、より好ましくは2個のイソシアネート反応性基、ならびに、少なくとも1個のイオン性基またはイオン化基を含有するであろう。本明細書に記載の尿素末端封止ポリエーテルポリウレタンの構造表現において、イオン基を含有する反応体は、Z2と表されている。
広く多様な粒子が本発明の尿素末端ポリウレタン分散剤により分散され得、これは、着色剤、医薬品および他の粒子を含む。着色剤は、単独でまたは組み合わせで、有機および無機顔料および分散染料を含み、尿素末端ポリウレタン分散剤で分散されて特にインクジェットインクといったインクを調製し得る。本明細書において用いられるところ、「顔料」という用語は、分散剤で分散されること、および、存在する分散剤を伴う分散条件下で処理されるが必要とされる不溶性着色剤を意味する。分散プロセスは安定な分散された顔料をもたらす。
本発明の分散体を調製するプロセスはポリウレタンの調製から開始され、これは、混合法または段階法により調製されることが可能である。ポリウレタンの好ましい物理的形態は分散体である。これらの尿素末端ポリエーテルポリウレタンは、顔料などの粒子に対して分散剤として作用することが可能である。この場合、ポリウレタンは、1.)最初のポリウレタン/粒子混合物が調製される相溶性溶剤中に溶解されたポリウレタンとして利用され、次いで、分散器を用いて処理されてポリウレタン分散粒子が生成されるか;または、2)ポリウレタン分散体および分散された粒子が相溶性溶剤系中で混合され、これが、次いで、分散器を用いて処理されてポリウレタン分散粒子が生成される。
安定な分散体を得るために、得られるポリウレタンが水性媒体中に安定して分散されたままとなるよう、十分な量のイオン基が中和されなければならない。一般に、少なくとも約70%、好ましくは少なくとも約80%の酸基が、対応するカルボン酸塩基に中和される。あるいは、ポリウレタン中のカチオン基は、第4級アンモニウム基(−NR3Y、式中、Yは、塩素またはヒドロキシルなどの一価のアニオンである)であることが可能である。
尿素末端ポリウレタンは、顔料などの粒子用の分散剤である。この場合、ポリウレタンは、1)最初のポリウレタン/粒子混合物が調製される相溶性溶剤中に溶解されたポリウレタンとして利用され、次いで、分散器を用いて処理されて水性ポリウレタン分散粒子が生成されるか;または、2)ポリウレタン分散体および分散された粒子が相溶性溶剤系中で混合され、これが、次いで、分散器を用いて処理されて、分散剤がポリウレタンである水性ポリウレタン分散粒子が生成される。理論には束縛されないが、粒子およびポリウレタンは、特に顔料といった粒子の安定な分散体を調製するために必要とされる適切な物理的/化学的相互作用を有すると考えられる。しかも、いくらかのポリウレタンは顔料に結合しておらず、ポリウレタンの分散体または分散体の液体相中に溶解されたポリウレタンのいずれかとして存在することが可能である。
BMEA=ビス(メトキエチル)アミン
DBTL=ジブチルスズジラウレート
DMEA=ジメチルエタノールアミン
DMIPA=ジメチルイソプロピルアミン
DMPA=ジメチロールプロピオン酸
DMBA=ジメチロール酪酸
EDA=エチレンジアミン
EDTA=エチレンジアミン4酢酸
HDI=1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
IPDI=イソホロンジイソシアネート
TMDI=トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
TMXDI=m−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート
NMP=n−メチルピロリドン
TEA=トリエチルアミン
TEOA=トリエタノールアミン
TETA=トリエチレンテトラミン
THF=テトラヒドロフラン
テトラグライム=テトラエチレングリコールジメチルエーテル
特に記載のない限り、上記の化学薬品は、Aldrich(Milwaukee,WI)または実験用化学薬品の他の同様な供給者から入手した。
TERATHANE(登録商標)650は、650分子量、Invista(Wichita,KS)製のポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)である
TERATHANE(登録商標)250は250分子量、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)である。
ポリウレタン反応の程度は、ウレタン化学において通常の方法である、ジブチルアミン滴定によるNCO%の検出により判定した。
ポリウレタン分散体、顔料およびインクの粒径は、Honeywell/Microtrac(Montgomeryville,PA)製のMicrotrac(登録商標)UPA150分析器を用いる動的光散乱により測定した。
溶剤を含まないポリウレタン分散体についての固体含有量は、Sartorius製の水分分析器、モデルMA50で計測した。NMP、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点溶剤を含有するポリウレタン分散体に関して、次いで、固体含有量を、150℃オーブンでの180分間の焼成の前後での重量差により測定した。
すべての分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを伴って、ポリ(メチルメタクリレート)標準を用いるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。Floryにより導かれた静力学を用いることにより、モノマーのNCO/OH比および分子量に基づいて、ポリウレタンの分子量が算出または予測され得る。
2L反応器に、136.7g Terathane(登録商標)650、84.3gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および32.1gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、N2パージしながら1時間110℃に加熱した。次いで、この反応を80℃に冷却すると共に、0.3gジブチル錫ジラウレートを添加した。30分間にわたって、108.9gイソホロンジイソシアネートを、続いて、28.2gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を5.5時間80℃で保持したところ、%NCOは1.6%未満であった。次いで、11.9gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。80℃で2時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(22.8g)および320g水の混合物、続いて追加の320g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、20.6cPsの粘度、23.7%固形分、d50=14nmおよびd95=18nmの粒径、ならびに、Mn6320、Mw17000およびPd2.7のGPCによる分子量を有していた。尿素含有量は4.1%である。
2L反応器に、154.3g Terathane(登録商標)650、95.2gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および20.4gジメチロールプロピオン酸を充填した。次いで、この反応を80℃に冷却すると共に、0.4gジブチル錫ジラウレートを添加した。30分間にわたって、96.0gイソホロンジイソシアネートを、続いて、24.0gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を2時間80℃で保持したところ、%NCOは1.2%未満であった。次いで、10.6gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。80℃で2時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(16.8g)および236g水の混合物、続いて追加の236g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、11.4cPsの粘度、25.3%固形分、d50=22nmおよびd95=35nmの粒径、ならびに、Mn6520、Mw16000およびPd2.5のGPCによる分子量を有していた。尿素含有量は8.8%である。
2L反応器に、245.4g PO3G(1075MW)を充填すると共に、内容物が600ppm未満の水を有するまで減圧下で110℃に加熱した。次いで、170gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および22.4gジメチロールプロピオン酸を添加した。反応器を60℃に冷却すると共に、0.36gジブチル錫ジラウレートを添加した。1時間にわたって、96.7gイソホロンジイソシアネートを、続いて、21.5gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを供給した。反応を2時間80℃で保持したところ、%NCOは0.9%未満であった。この反応を50℃に冷却すると共に、次いで、35.3gの水中の30重量%ビス(メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。60℃で0.5時間後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(18.8g)および262.5g水の混合物、続いて追加の631.6g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、13cPsの粘度、25.5%固形分、ならびに、d50=35nmおよびd95=47nmの粒径を有していた。尿素含有量は2.8%である。
2L反応器に、214.0g PO3G(545MW)、149.5gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および18.0gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が500ppm未満の水を有するまで減圧下で110℃で加熱した。次いで、この反応を50℃に冷却すると共に、0.24gジブチル錫ジラウレートを添加した。30分間にわたって、128.9gイソホロンジイソシアネートを、続いて、21.2gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を3時間80℃で保持したところ、%NCOは1.1%未満であった。この反応を50℃に冷却すると共に、次いで、14.1gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。60℃で1時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(15.1g)および211.2g水の混合物、続いて追加の727.8g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、7.86cPsの粘度、25.5%固形分、ならびに、d50=47nmおよびd95=72nmの粒径を有していた。尿素含有量は3.8%である。
2L反応器に、166.4g PO3G(545MW)、95.8gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および21.2gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が400ppm未満の水を有するまで減圧下で110℃で;およそ3.5時間加熱した。次いで、この反応を70℃に冷却すると共に、30分間にわたって、89.7gトルエンジイソシアネートを、続いて、15.8gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を2時間80℃で保持したところ、%NCOは1.5%未満であった。次いで、12.4gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。1時間後、50gを分析のために取り出した。残りのポリウレタン溶液を、45%KOH(15.5g)および218.0g水の混合物、続いて追加の464g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、17.6cPsの粘度、22.9%固形分、d50=16nmおよびd95=35nmの粒径、ならびに、Mn7465、Mw15500およびPd2.08のGPCによる分子量を有していた。尿素含有量は4.3%である。
メチレンジフェニルジイソシアネートをトルエンジイソシアネートの代わりに用いたこと、および、同一のNCO/OH比を維持するために、分子量の差について配合を調節したこと以外、調製は分散剤実施例5と同等であった。ポリウレタン分散体は、23.5%固形分の粘度、34cPs、d50=18nmおよびd95=23nmの粒径、ならびに、Mn11692、Mw29141およびPd2.49のGPCによる分子量を有していた。尿素含有量は3.7%である。
イソホロンジイソシアネートをトルエンジイソシアネートの代わりに用いたこと、および、同一のNCO/OH比を維持するために、分子量の差について配合を調節したこと以外、調製は分散剤実施例5と同等であった。ポリウレタン分散体は、24.4%固形分の粘度、22.1cPs、d50=nmおよびd95=nmの粒径、ならびに、Mn8170、Mw18084およびPd2.21のGPCによる分子量を有していた。尿素含有量は4.2%である。
2L反応器に、194.3g PO3G(1516MW)、95.8gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および21.0gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が400ppm未満の水を有するまで減圧下で110℃で;およそ3.5時間加熱した。次いで、この反応を70℃に冷却すると共に、30分間にわたって、69.6g m−イソホロンジイソシアネートを、続いて、11.6gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を4.5時間80℃で保持したところ、%NCOは1.1%未満であった。次いで、7.6gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。1時間後、50gを分析のために取り出した。残りのポリウレタン溶液を、45%KOH(15.4g)および216g水の混合物、続いて追加の478g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、8.8cPsの粘度、23.2%固形分、d50=12nmおよびd95=23nmの粒径、ならびに、Mn8848、Mw19048およびPd2.15のGPCによる分子量を有していた。尿素含有量は2.6%である。
2L反応器に、221.6g Terathane1000(977MW)、127.5gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および27.0gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、減圧下に110℃で、1時間加熱した。次いで、この反応を90℃に冷却すると共に、0.32gジブチル錫ジラウレートを添加した。30分間にわたって、115g m−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを、続いて、18.9gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を2時間90℃で保持したところ、%NCOは0.7%未満であった。次いで、11.4gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。1時間後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(22.6g)および316g水の混合物、続いて追加の640g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、平均d50=34nmおよびd95=48nmの粒径で、25%固形分であった。尿素含有量は3.0%である。
調製は分散剤実施例1と同等であって、追加のジメチロールプロピオン酸でいくらかのTerathane650を置き換えて、同一のNCO/OH比を維持しながら、ポリウレタンの最終酸価を60mg KOH/gポリマーに調節した。このポリウレタン分散体は、24.1%固形分で21cPsの粘度、d50=19nmおよびd95=24nmの粒径、ならびに、Mn5944のGPCによる分子量を有していた。
この実施例は、有機溶剤含有水性ポリウレタン分散体の、ポリトリメチレンエーテルグリコール、イソホロンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸イオン性反応体およびビス(メトキシエチル)アミン連鎖停止剤からの調製を例示する。
このポリエーテルジオールは実施例1と同様の様式で調製し、ここで、ジメチロールプロピオン酸を少なくすると共に、Terathane650の代わりにTerathane250で、同一のNCO/OH比を維持しながら、ポリウレタンの最終酸価を40mg KOH/gポリマーに調節した。ポリウレタン溶液をTEAで中和すると共に水中で転化させた。このポリウレタン分散体は、21.1%固形分で25.1cPsの粘度、d50=6.4nmおよびd95=8.2nmの粒径、ならびに、Mn4301のGPCによる分子量を有していた。
2L反応器に、154.7Terathane650、95.3gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および20.3gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、N2パージしながら10分間110℃に加熱した。次いで、反応を80℃に冷却した。30分間にわたって、96.1gイソホロンジイソシアネートを、続いて、24.0gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を3時間85℃で保持したところ、%NCOは1.2%未満であった。次いで、10.3gジブチルアミンを5分間にわたって添加した。85℃で1時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(16.8g)および244g水の混合物、続いて追加の458g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、13.1cPsの粘度、25.3%固形分、ならびに、d50=19nmおよびd95=30nmの粒径を有していた。
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、55g1,6ヘキサンジオール、48g DMPA、32.2g TEA、100gアセトンおよび0.06g DBTLを添加した。内容物を40℃に加熱すると共によく混合した。227g IPDIを、次いで、滴下漏斗を介して40℃で60分間にわたってフラスコに添加し、残存したIPDIのすべてを滴下漏斗からフラスコに10gアセトンですすいだ。
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、125g Terathane650(Invista製の650MWポリエーテルジオール)、25g DMBA、および0.04g DBTLを添加した。内容物を90℃に加熱すると共によく混合した。110g TMXDIを、次いで、滴下漏斗を介して90℃で60分間にわたってフラスコに添加した。フラスコ温度を95℃に昇温させ、NCO%が2.9%以下になるまで95℃で保持し、次いで17.8グラムDEAを5分間にわたって添加した。95℃で1時間の後、フラスコ温度を75℃に下げた。次いで、15.4グラムTEAを、続いて、465g脱イオン(DI)水を、10分間にわたって滴下漏斗を介して添加した。混合物を75℃で1時間保持し、次いで、室温に冷却した。
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、155g Terathane650(Invista製の650MWポリエーテルジオール)、18g DMBA、および0.04g DBTLを添加した。内容物を90℃に加熱すると共によく混合した。110g TMXDIを、次いで、滴下漏斗を介して90℃で60分間にわたってフラスコに添加した。フラスコ温度を95℃に昇温させ、95℃で1時間保持し、次いで、8グラムDEAを5分間にわたって添加し、NCO%が1.5%以下になるまで95℃で保持した。フラスコ温度を75℃に下げた。11.55TEAを添加すると共によく混合した。325g脱イオン(DI)水を10分間にわたって滴下漏斗を介して添加し、続いて、6−アミノカプロン酸(13.6g)、TEA(9.4g)および水(130g)溶液の混合物を添加した。分散体を75℃で1時間保持し、次いで、室温に冷却した。
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、115g Terathane650(Invista製の650MWポリエーテルジオール)、39g DMPAおよび115gテトラグライムを添加した。内容物を60℃に加熱すると共によく混合した。115g IPDIを、次いで、滴下漏斗を介して60℃で60分間にわたってフラスコに添加し、残存したIPDIのすべてを滴下漏斗からフラスコに10gテトラグライムですすいだ。
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、140g Terathane650(Invista製の650MWポリエーテルジオール)、47g DMPA、33.3g TEA、100gアセトンおよび0.06g DBTLを添加した。内容物を40℃に加熱すると共によく混合した。140g IPDIを、次いで、滴下漏斗を介して40℃で60分間にわたってフラスコに添加し、残存したIPDIのすべてを滴下漏斗からフラスコに10gアセトンですすいだ。
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、140g Terathane650(Invista製の650MWポリエーテルジオール)、44g DMPA、31.2g TEA、94gアセトンおよび0.06g DBTLを添加した。内容物を40℃に加熱すると共によく混合した。127g IPDIを、次いで、滴下漏斗を介して40℃で60分間にわたってフラスコに添加し、残存したIPDIのすべてを滴下漏斗からフラスコに10gアセトンですすいだ。
2L反応器に、70.9 1,6−ヘキサンジオール、55.3gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および21.5gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物をN2パージしながら30分間110℃に加熱した。次いで、この反応を80℃に冷却すると共に、0.5gジブチル錫ジラウレートを添加した。30分間にわたって、185.8gイソホロンジイソシアネートを、続いて、45.8gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を2時間85℃で保持したところ、%NCOは2.1%未満であった。次いで、20.3gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。85℃で1時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(15.7g)および222g水の混合物、続いて追加の486g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、9.9cPsの粘度、25.3%固形分、pH8.0、d50=17nmおよびd95=26nmの粒径、ならびに、Mn5611、Mw10316およびPD1.8のGPCによる分子量を有していた。
2L反応器に、95.9 1,12−ドデカンジオール、74.9gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および20.6gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、N2パージしながら1時間110℃に加熱した。次いで、この反応を80℃に冷却すると共に、0.4gジブチル錫ジラウレートを添加した。30分間にわたって、153.5gイソホロンジイソシアネートを、続いて、37.9gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を2時間85℃で保持したところ、%NCOは1.8%未満であった。次いで、16.9gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。85℃で1時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(16.9g)および214g水の混合物、続いて追加の458g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、11.2cPsの粘度、25.4%固形分、pH7.9、d50=17nmおよびd95=25nmの粒径、ならびに、Mn6640、Mw12615およびPD1.9のGPCによる分子量を有していた。
調製は分散剤実施例1と同等であって、追加のジメチロールプロピオン酸でいくらかのTerathane650を置き換えて、同一のNCO/OH比を維持しながら、ポリウレタンの最終酸価を90mg KOH/gポリマーに調節した。このポリウレタン分散体は、26.2%固形分で45.6cPsの粘度、d50=19nmおよびd95=22nmの粒径、ならびに、Mn6916のGPCによる分子量を有していた。
2L反応器に、136.5 Terathane650、95.5gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および30.2gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物をN2パージしながら60分間115℃に加熱した。次いで、反応を80℃に冷却した。30分間にわたって、101.3gトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(Vestanat TMDI)を、続いて、26.0gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を1.5時間85℃で保持したところ、%NCOは1.0%未満であった。次いで、11.8gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。85℃で1時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(25g)および349g水の混合物、続いて追加の349g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、20.3cPsの粘度、25.2%固形分、ならびに、d50=16nmおよびd95=20nmの粒径を有していた。
2L反応器に、155.0 Terathane650、101.9gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および19.9gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物をN2パージしながら30分間115℃に加熱した。次いで、反応を80℃に冷却した。30分間にわたって、90.3gトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(Vestanat TMDI)を、続いて、22.3gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を5.5時間85℃で保持したところ、%NCOは1.0%未満であった。次いで、10.5gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。85℃で1時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(16.3g)および229g水の混合物、続いて追加の448g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、38.7cPsの粘度、25.0%固形分、ならびに、d50=11nmおよびd95=19nmの粒径を有していた。
2L反応器に、166.4 PO3G(545MW、95.8gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および21.2gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、内容物が400ppm未満の水を有するまで減圧下で110℃で;およそ3.5時間加熱した。次いで、この反応を70℃に冷却すると共に、30分間にわたって、89.7gトルエンジイソシアネートを、続いて、15.8gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を2時間80℃で保持したところ、%NCOは1.5%未満であった。次いで、12.4gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。60℃で1時間の後、50gを分析のために取り出した。残りのポリウレタン溶液を、45%KOH(15.5g)および218.0g水の混合物、続いて追加の464g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、17.6cPsの粘度、22.9%固形分、d50=16nmおよびd95=35nmの粒径、ならびに、Mn7465、Mw15500およびPd2.08のGPCによる分子量を有していた。
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、699.2g Desmophen C1200、ポリエステルカーボネートジオール、(Bayer)、280.0gアセトンおよび0.06g DBTLを添加した。内容物を40℃に加熱すると共によく混合した。189.14g IPDIを、次いで、滴下漏斗を介して40℃で60分間にわたってフラスコに添加し、残存したIPDIのすべてを滴下漏斗からフラスコに15.5gアセトンですすいだ。
2L反応器に、141.5gポリプロピレングリコール400MW(Poly−G20−265、OH #268、Arch Chemical製)、81.5gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および21.5gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、N2パージしながら1時間110℃に加熱した。次いで、この反応を70℃に冷却すると共に、0.3gジブチル錫ジラウレートを添加した。30分間にわたって、121.9gイソホロンジイソシアネートを、続いて、20.1gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を5時間80℃で保持したところ、%NCOは1.3%未満であった。次いで、13.3gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。80℃で2時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(15.8g)および239g水の混合物、続いて追加の476g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、25.5cPsの粘度、23.6%固形分、pH8.3、d50=8nmおよびd95=13nmの粒径、ならびに、Mn5881、Mw12483およびPD2.1のGPCによる分子量を有していた。
2L反応器に、175.6gポリプロピレングリコール400MW(Poly−G20−112、OH #112.7、Arch Chemical製)、101.2gテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および20.6gジメチロールプロピオン酸を充填した。混合物を、N2パージしながら1時間110℃に加熱した。次いで、この反応を70℃に冷却すると共に、0.3gジブチル錫ジラウレートを添加した。30分間にわたって、80.7gイソホロンジイソシアネートを、続いて、13.4gテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を3.5時間80℃で保持したところ、%NCOは1.3%未満であった。次いで、8.9gビス(2−メトキシエチル)アミンを5分間にわたって添加した。80℃で2時間の後、ポリウレタン溶液を、45%KOH(15.1g)および220g水の混合物、続いて追加の448g水を添加することにより、高速の混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、9.7cPsの粘度、24.2%固形分、pH7.5、ならびに、d50=118nmおよびd95=141nmの粒径を有していた。
本発明において用いられる着色分散体は、技術分野において公知であるいずれかの従来のミルプロセスを用いて調製されることが可能である。ほとんどのミルプロセスは、第1の混合ステップ、これに続く第2の粉砕ステップを含む2ステッププロセスを用いる。第1のステップは、すべての処方成分、すなわち、顔料、分散剤、液体キャリア、pH調節剤およびいずれかの任意の添加剤を混合して、ブレンドされた「プレミックス」をもたらすステップを含む。典型的には、すべての液体処方成分が先ず添加され、続いて、分散剤および最後に顔料が添加される。混合ステップは、一般に、攪拌混合容器中に行われ、高速分散機(HSD)が混合ステップについて特に好適である。HSDに取り付けられて、500rpm〜4000rpm、好ましくは2000rpm〜3500rpmで作動するCowelsタイプブレードは、所望の混合を達成するために最適なせん断応力を提供する。適切な混合は、通常は、15分間〜60分間の混合で達成される。
ポリウレタン分散剤で安定化され、上記に既述の方法により合成された顔料分散体が以下に表にされている。列挙したポリウレタン分散剤は、上記に列挙したポリウレタン分散剤を指す。
インクは、上述の尿素末端ポリウレタン分散剤ポリマーを用いて形成した着色分散体で、技術分野で公知である従来のプロセスにより調製した。着色分散体は、インクジェットインク配合物について好適であるルーチン的な操作により処理した。
計測したインク特性は、pH、粘度、導電度、粒径および表面張力であった。粒径は、Leeds and Northrup、Microtrac Ultrafine Particle Analyser(UPA)を用いて計測した。粘度は、ブルックフィールド粘度計(Spindle 00、25℃、60rpm)で計測した。本発明の分散性樹脂を含有する実施例分散体を用いて調製したインクの特性が表4に報告されている。
テスト実施例の印刷は、他に示されていない限りにおいては以下の様式で行った。尿素末端ポリウレタンで調製した分散体を含むインクについての印刷は、Epson980プリンタ(Epson America Inc(Long Beach,Calif))で、360ドット/インチの公称解像度を有する黒色印刷ヘッドを用いて行った。印刷は、ソフトウェアの選択による標準印刷モードで行った。光学密度および彩度は、Greytag−Macbeth SpectoEye機器(Greytag−Macbeth AG(Regensdorf,Switzerland)))を用いて計測した。DOIはByk Gardner Wave−Scan DOIにより計測し、および、光沢はByk−Gardner Micro−TRI−Gloss(Byk−Gardner(Columbia,MD))により計測した。
有色インクは、表5に列挙されている配合物を用いて調製した;用いた本発明の尿素末端ポリウレタン分散剤は尿素末端ポリウレタン分散体実施例2であった。
インクは、表5に示されている配合物および表7に記されている分散剤を用いて調製した。光学特性を計測した。記載のNCO/OHモル比は、鎖末端封止アミンを添加する直前の、添加したイソシアネートのNCO/OHと、プレポリマーの調製のためのイソシアネート反応性成分との比である。
本発明の分散性樹脂を含むインクジェットインクを市販されているEpson3000ピエゾ式印刷ヘッドタイププリンタを用いて印刷したが、いずれかの好適なインクジェットプリンタを用いることが可能である。用いた基材は、Testfabrics製の419 100%綿であった。印刷した織物は、任意により、米国特許出願公開第20030160851号明細書(この開示は、本明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本明細書に記載されたものとして援用される)に開示されているとおり、熱および/または圧力で後処理されてもよい。この場合、すべてのテスト印刷物は約170℃で約2分間融着させた。
これらの実施例において用いられた高分子分散体およびインクのテスト手法が以下に記載されている。
(a)ストック溶液(例えば0.2モル濃度NaCl)を脱イオン水で希釈することにより塩溶液を調製する。
(b)ガラスバイアル(キャップを備えた19mm×65mmバイアル)に、使い捨ての全量ピペットで1.5g(ml)の塩溶液が添加される(用いたピペットは、SAMCO全量ピペット、カタログ番号336B/B−PET、Samco Scientific Corp(San Fernado,CA)であった)。
(c)テスト溶液を全量ピペットで添加する。分散体濃縮物については1滴が用いられる。インクサンプルについては3滴が用いられる。
(d)穏やかに掻き混ぜてバイアルを完全に混合する。
(e)室温で24時間、混合物を静置させる。
(f)各サンプルの視覚的観察を記録する。
・等級3:顔料の完全な沈降;上部に透明で、無色の液体。
・等級2:無色透明な液体層はない;バイアルを傾けたときに、バイアルの底にはっきりとした沈降が観察される。
・等級1:無色透明な液体層はない;バイアルを傾ける最中にきわめてわずかな沈降(小さい分離されたスポット)が観察される。
・等級0:いかなる沈降の兆候もない。
5種の尿素末端ポリウレタン分散剤および2種の比較イオン的に安定化された分散剤の分散体を、M1〜M5について上述したものと同様の様式でマゼンタ顔料で調製した。これらを、イオン的に安定化された分散剤と従来の分散顔料とを区別するテストである塩安定性についてテストした。各分散体を、350ml/分の流量および15,000psiで、Microfluidics(Newton,Massachusetts)製の、Z−Chamberを備えた実験室規模のモデルM−110Y High Pressure Pneumatic Microfluidizerを通して、12パスで粉砕した。KOHを中和処方成分として用いた。Nipex180顔料を15重量%、2.5顔料/分散剤比で用い、および、8%のTEBを水和性の共溶媒として用いた。分散体混合物の残りは脱イオン水であった。
Claims (19)
- 水性ビヒクル中に着色剤および尿素末端ポリウレタンイオン性分散剤を含む水性着色剤分散体であって:
(a)前記イオン性分散剤は粒子に物理的に吸着されており、
(b)前記高分子イオン性分散剤は顔料を前記水性ビヒクル中に安定的に分散させ、
(c)前記分散体の平均粒径は約300nm未満であり、
前記尿素末端ポリウレタン分散剤は、一般構造(I):
R2=ジオールからのアルキル、置換/分岐アルキルであり、
R3=アミン末端封止基からのアルキル、分岐アルキルまたはイソシアネート反応性基であり、
R4=アミン末端封止基からの水素、アルキル、分岐アルキルまたはイソシアネート反応性基であり;
前記イソシアネート反応性基はヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトまたはアミドから選択され;
n=2〜30であり;
ならびに、R2=Z1またはZ2であり、かつ、少なくとも1つのZ1および少なくとも1つのZ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず;
p=1である場合、mは3以上〜約30であり、
p=2以上である場合、mは3以上〜約12であり;
R5、R6=水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり;ここで、R5はR5およびR6置換メチレン基の各々と同一または異なっており、R5とR5またはR6とは結合して環構造を形成することが可能であり;
Z2は、イオン基で置換されたジオールである;)
の少なくとも1種の化合物を含み、
前記尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、ポリウレタンの少なくとも2重量%であり、かつ、ポリウレタンの約14重量%以下であり、
ならびに、前記着色剤が、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択される水性着色剤分散体。 - 前記尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、少なくとも約2.5重量%であり、かつ、約10.5重量%以下である、請求項1に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤が、p=2以上およびmが3以上であり、約12までである構造(I)を有する、請求項1に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤が、ポリウレタン100gあたり約10〜210ミリ当量のイオン性含有量を有する、請求項1に記載の水性着色剤分散体。
- 分散剤の前記ポリウレタンが、m=3およびエーテルが生化学的形質転換に由来する基であるポリエーテルジオールZ2を含む、請求項1に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤が、ポリエーテルジオールの少なくとも50重量パーセントであるポリエーテルジオールZ2を含む、請求項3に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤が、200〜5000の数平均分子量を有するポリエーテルジオールZ2を含む、請求項3に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤が、m=3または4であるポリエーテルジオールZ2を含む、請求項3に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤のR5およびR6が水素である、請求項3に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤の基R3およびR4が、ノニオン性親水性基で置換されている、請求項3に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤の基R3およびR4がメトキシエチルである、請求項3に記載の水性着色剤分散体。
- 前記ポリウレタン分散剤の基R3およびR4がアルキルである、請求項3に記載の水性着色剤分散体。
- 着色剤対尿素末端ポリウレタン分散剤の比が、重量基準で約0.5〜約6である、請求項1に記載の水性粒子分散体。
- インクの総重量に基づいて約0.1〜約10重量%の顔料、約0.5〜約6の着色剤対尿素末端ポリウレタン分散剤の重量比、25℃で約20dyne/cm〜約70dyne/cmの範囲の表面張力、および25℃で約30cP未満の粘度を有する、請求項1に記載の水性着色剤分散体を含む水性着色インクジェットインク。
- 水性ビヒクルおよび水性ビヒクル中の尿素末端ポリウレタン分散剤により安定化された着色剤粒子を含むインクジェットインク組成物であって:
前記尿素末端ポリウレタン分散剤は、一般構造(I):
R2=ジオールからのアルキル、置換/分岐アルキルであり、
R3=水素;アルキル;アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり;
R4=水素;アルキル;アミン末端封止基からの非イソシアネート反応性置換アルキル、イソシアネート反応性置換アルキル、または分岐アルキルであり;
前記イソシアネート反応性基はヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトまたはアミドから選択され;
n=2〜30であり;
ならびに、R2=Z1またはZ2であり、かつ、少なくとも1つのZ1および少なくとも1つのZ2がポリウレタン組成物中に存在していなければならず;
p=1である場合、mは3以上〜約30であり、
p=2以上である場合、mは3以上〜約12であり;
R5、R6=水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり;ここで、R5はR5およびR6置換メチレン基の各々と同一または異なっており、R5とR5またはR6とは結合して環構造を形成することが可能であり;
Z2は、イオン基で置換されたジオールである;)
の少なくとも1種の化合物を含み、
前記尿素末端ポリウレタンの尿素含有量が、ポリウレタンの少なくとも2重量%〜約14重量%以下であり、
ならびに、前記着色剤が、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択されるインクジェットインク組成物。 - 前記ポリウレタン分散剤が、p=2以上およびmが3以上であり、約12までである構造(I)を有する、請求項15に記載のインクジェットインク。
- 顔料および尿素末端ポリウレタン分散剤を水性キャリア媒体中に混合するステップ、次いで、前記顔料を分散または解膠させるステップを含む分散顔料の製造方法。
- 前記分散させるステップが、2−ロールミル、媒体ミル、および少なくとも5,000psiの液体圧力で、この混合物を液体ジェット相互作用チャンバ内の複数のノズルを通過させることによるステップからなる群から選択されるプロセスで達成される、請求項17に記載の方法。
- 分散顔料の製造方法であって、
a)尿素末端ポリウレタン分散剤を調製するステップ、次いで、顔料および前記尿素末端ポリウレタン分散剤を水性キャリア媒体中で混合するステップ、次いで、前記顔料を分散または解膠させるステップを含み、前記尿素末端ポリウレタン(構造I)は、
(a)(i)少なくとも1種のジオールZ1、(ii)ジイソシアネートを含む少なくとも1種のポリイソシアネート成分、および(iii)イオン基Z2を含有する少なくとも1種のイソシアネート反応性処方成分を含む少なくとも1種の親水性反応体、を含む反応体を提供するステップ;
(b)(i)、(ii)および(iii)を、水和性の有機溶剤の存在下に接触させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ;
(c)水を添加して水性分散体を形成するステップ;ならびに
(d)ステップ(c)の前、これと同時に、またはその後、前記イソシアネート官能性プレポリマーを第一級または第二級アミンで鎖末端封止するステップ
により調製される、方法。
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