JP2011500628A - オレフィンの異性化方法 - Google Patents
オレフィンの異性化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011500628A JP2011500628A JP2010529366A JP2010529366A JP2011500628A JP 2011500628 A JP2011500628 A JP 2011500628A JP 2010529366 A JP2010529366 A JP 2010529366A JP 2010529366 A JP2010529366 A JP 2010529366A JP 2011500628 A JP2011500628 A JP 2011500628A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- butene
- mixture
- isomerization
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/88—Molybdenum
- C07C2523/885—Molybdenum and copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/888—Tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、オレフィン含有炭化水素混合物中の炭素原子数が4〜20のオレフィンを、液相中で不均一系触媒の存在下に20〜200℃、1〜200バールにおいて異性化する方法であって、酸化アルミニウム担体と、その上に担持された1〜20質量%の酸化状態のニッケル及び1〜20質量%の少なくとも1種のVIB族元素を含む触媒を使用することを特徴とするオレフィンの異性化方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィン含有炭化水素混合物中の炭素原子数が4〜20のオレフィンを異性化する方法、特に、1−ブテンを2−ブテンに異性化する方法に関する。
水素を添加して、あるいは添加せずに、250℃を超える温度において、あるいは100〜250℃又は100℃未満の低温においても行われるオレフィンの二重結合の異性化方法は従来から数多く知られている。この温度水準は異性体の組成に大きな影響を及ぼす。そのため、内部二重結合を有するオレフィンの形成は、比較的低温度では優先的に起こる一方で、高温では主に1−オレフィンが形成される。この平衡組成は温度だけでなく使用するオレフィンにも依存する。
特に特許文献1〜3で知られているように、二重結合の異性化は、貴金属を含む触媒上で水素を使用して行うことができる。これらの方法はジオレフィンの水素化と組み合わせて行われることが多い。異性化においては、副反応として過度に水素化されることによりアルカンが形成されることが多い。
そのため、異性化の間の過度の水素化を回避するために、水素を添加せずに行うことができる二重結合異性化方法も知られている。
このような異性化反応に好適な触媒は、例えば、特許文献4に記載されている酸化アルミニウムに担持したアルカリ土類金属酸化物、及び、特許文献5により知られている、アルカリ土類金属、ホウ素族金属、ランタニド又は鉄族元素の酸化物をドープした酸化アルミニウム/酸化ケイ素混合担体、又は特許文献6に記載されているアルカリ金属で処理をしたγ−酸化アルミニウムである。
更に好適な触媒は、特許文献7に記載されている酸化アルミニウムに担持した酸化マンガンを含む触媒;特許文献8に記載されている酸化アルミニウム担体に分散した酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物及び酸化ジルコニウムを含む触媒;特許文献9に記載されている酸化ナトリウム及び酸化ケイ素を更に含む酸化アルミニウム触媒である。しかしながら、上述の触媒は、250℃を超える反応温度でしか有意な異性化活性を示さない欠点を有する。
このため、特許文献10に記載されているように、アルカリ金属(亜酸化物)/担体を基礎とする過塩基性触媒が異性化処理において使用されている。この触媒は、100℃未満でも使用することができる。この触媒の欠点は触媒が水分に非常に敏感なことである。
J.Mol. Cat. 1991, 65, p39-50 (Commereuc等)
Catalysis today 1999, 51, p289-299 (J. C. Mol)
J. Mol. Cat 1991, 65, p219-235 (J. C. Mol)
J.A.K. du Plissis, J. Mol. Cat. A: Chemical, 1989, 133, p181-186
D.R. Stull, E.F. Westrum, G.C. Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York 1969
J.Mol Cat. A:Chemical 213(2004)39
従って、本発明の目的は、オレフィン、特にn−ブテンを異性化する方法であって、低温度において、高収率で、内部二重結合を有するオレフィンを選択的に形成することを可能にすることである。更に、異性化においては不要なジエン、例えば、1,3−ブタジエンの形成を回避すべきである。
本目的は、オレフィン含有炭化水素混合物中の炭素原子数が4〜20のオレフィンを、液相中で不均一系触媒の存在下に、20〜200℃、1〜200バールにおいて異性化する方法であって、酸化アルミニウム担体と、その上に担持された1〜20質量%、好ましくは5〜15質量%、特に好ましくは7〜12質量%の酸化状態のニッケル及び1〜20質量%、好ましくは2〜12質量%、特に好ましくは3〜9質量%の少なくとも1種のVIB族元素を含む触媒を使用することを特徴とするオレフィンの異性化方法(但し、質量%は、本発明に使用する触媒の全質量に対する各金属の量を示すものである。)により達成される。
元素周期表の族の名称は、CAS(Chemical abstracts service)の命名法に従う。
VIB族元素として、タングステン若しくはモリブテン又はタングステンとモリブテンの混合物をそれぞれ酸化状態で使用することが好ましく、タングステンを酸化状態で使用することが特に好ましい。
また、触媒は更に、0.1〜10質量%、好ましくは0.3〜5質量%、特に好ましくは0.5〜2質量%の1種以上の酸化状態のVB族の元素、特にバナジウム、及び/又は0.1〜1質量%、好ましくは0.1〜0.8質量%、特に好ましくは0.1〜0.5質量%のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含んでよい。
骨格異性化及びオリゴマー化等の典型的な副反応を効果的に抑制するために、触媒は、更に、0.01〜0.5質量%、好ましくは0.1〜0.4質量%の硫黄を酸化状態で含んでよい。但し、ニッケルに対する硫黄の比は0.01〜0.1mol/molである。
本発明の方法において使用する触媒の担体物質として使用する酸化アルミニウムは、ガンマ−Al2O3、シータ−Al2O3若しくはエータ−Al2O3又はこれらの混合物であることが好ましく、これらは例えばBASF、SASOL、Alcoa、Grace及びRhone−Poulencから市販されている。主にガンマ−Al2O3を含む酸化アルミニウム担体が特に好ましい。これら酸化アルミニウムは、水吸収(uptake)容量が担体材料1g当たり0.2〜1.5ml、好ましくは0.4〜1.0mlであることが好ましく、BET法で測定した内部表面積は、100〜600m2/g、好ましくは120〜450m2/g、特に好ましくは150〜350m2/gであることが好ましい。Na2Oの含有量が0.2%未満、Fe2O3の含有量が0.2%未満及び/又はSO3の含有量が0.1%未満である酸化アルミニウムが更に好ましい。
触媒に含まれる活性成分、添加剤及び/又はドープ成分は、公知の方法で担体に施すことができる。その例としては、気相からの被覆(化学的又は物理的蒸着)や析出させる物質及び/又は化合物を含む溶液に担体物質を含浸させる方法である。
活性成分、添加剤及び/又はドープ成分を担体に析出させるための含浸方法は公知である。一般に、触媒の更なる製造の過程において析出させる物質に変換されるその析出させる成分の塩の水溶液又はアルコール溶液を担体に含浸させる。この場合の溶液の量は、溶液が、担体の細孔容積により事実上完全に取り込まれる量である(incipient wetness法)。
好適なVIB化合物は、か焼条件下において、酸素や酸素含有気体混合物(空気等)の存在下で加熱して金属の酸化状態に変換することができる全てのVIB族の化合物である。VIB化合物として、水溶性VIB族塩、特にタングステン酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウム、モリブテン酸、タングステン酸又はヘテロポリ酸をH又はNH4形態で使用することが好ましい。
好適なニッケル化合物は、か焼条件下において、酸素や酸素含有気体混合物(空気等)の存在下で加熱することにより、金属の酸化状態に変換することができる全てのニッケルの化合物である。ニッケル化合物として、例えば、ギ酸、シュウ酸、アセチルアセトネート又は2−エチルヘキサノエート等の有機アニオンとの水溶性ニッケル塩、及び特に、硝酸ニッケルの水和物又は無水物を使用することが好ましい。
析出させる物質は、複数の処理工程で個々に及び/又は部分的な量で、あるいは1つの処理工程で同時且つ完全に析出させることができる。一含浸工程での共同析出(joint deposition)が好ましい。溶液中の塩の濃度は、含浸及び担持される触媒から得られる触媒への変換の後に、析出すべき成分が所望の濃度で触媒上に存在することができるように計算する。塩は、触媒の製造やその触媒の使用の妨げとなる残留物を残さないように選択する。
か焼条件下において、酸素や酸素含有気体混合物(空気等)の存在下で加熱して元素の酸化状態に変換することができる硫黄、ホウ素、リン、バナジウム及び/又はニオブの水溶性化合物は、適宜、上記含浸液に更に添加することできる。
含浸後、含浸した担体を慣用の方法で乾燥させる。乾燥は一般に、60〜300℃、好ましくは80〜250℃、特に好ましくは100〜200℃、極めて特に好ましくは110〜180℃の空気流中で行う。乾燥は、含浸した触媒に含まれる水が本質的に完全に取り除かれるまで、一般に数時間後の状況まで継続する。通常の乾燥時間は1〜30時間であり、乾燥温度の設定に依存し、高温で乾燥すれば乾燥時間は短縮される。乾燥は大気圧以下の圧力を用いることにより更に早めることができる。
本発明の方法の好ましい実施の形態では、含浸した触媒の乾燥は、含浸した担体物質の同時移動と共に、例えば回転管オーブン内で行う。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、乾燥に使用する空有気流を、回転管に逆流で通過させる。
乾燥後、慣用の方法でか焼を行い触媒を製造する。このか焼は、含浸により施された塩を、析出させる成分又はそのような成分の前駆体に変換する役割を本質的に有する。含浸により金属硝酸塩を施した場合、その硝酸塩は、か焼の間に、触媒にとどまる金属及び/又は金属酸化物と、除去される窒素ガスに本質的に分解する。
ニッケルとVIB族元素を含む触媒活性酸化活性成分は、か焼の間に、ニッケル化合物とVIB化合物から形成される。
か焼温度は、一般に200〜900℃、好ましくは280〜800℃、特に好ましくは300〜600℃である。か焼時間は一般に0.5〜20時間、好ましくは0.5〜10時間、特に好ましくは0.5〜5時間である。か焼は慣用の火炉、例えば、回転管炉、ベルトか焼炉又は箱型炉内で行う。か焼は、含浸して乾燥した担体を冷却することなく直接乾燥させることができる。
触媒を異性化触媒として使用する前に、触媒から(例えば、空気からの)微量の水分を除去するために、上記のように製造した触媒は、気体の乾燥流(例えば、乾燥窒素)中において、20〜500℃、好ましくは100〜250℃において、大気圧下において、調整に付すことが有利である。
固定床反応器が本発明の異性化方法に好ましく使用される。他の種類の反応器、例えば、流動床反応器、移動床反応器、管型反応器又はシェルアンドチューブ式反応器を使用することも可能である。反応は僅かに発熱反応である。反応は等温的に又は断熱的に行うことができる。
異性化は、二重結合の異性化が確保されるが骨格異性化及びオリゴマー化は大きく回避される温度において行う。そのため、反応温度は通常20〜200℃、好ましくは20〜120℃、特に好ましくは30〜110℃である。圧力はオレフィン流が液体状態であるように設定する。この圧力は通常1〜200バール、好ましくは1〜100バール、特に好ましくは4〜30バールである。
触媒上のWHSVは、1時間当たり、触媒1kgにつき、重合すべきオレフィンが一般に0.01〜20kg、好ましくは0.05〜15kg、特に好ましくは0.1〜10kgである。
好適な出発材料は、炭素原子数が4〜20であり、高い割合で1−オレフィンを含むオレフィン又はオレフィン含有炭化水素混合物である。特に、純粋な1−ブテン及び1−ブテンを高い割合で有する炭化水素混合物(例えば、スチームクラッキングやFCCにおいて又はブタンの脱水素化において得られるC4留分)いずれも本発明の方法で使用することができる。この場合、高いとは、反応において設定された温度下において熱力学的平衡における含有量よりも高い含有量のことを意味する。
本発明の異性化方法は、単独で又は他の化学処理と組み合わせて行うことができる。組み合わせられる処理工程の典型的な例を以下に示す。但し、この例は本発明の範囲を限定するものではない。:
・組み合わせA:
選択的水素化(例えば、スチームクラッカーからのC4−オレフィン流中のブタジエンの選択的水素化)及び本発明による異性化;
・組み合わせB:
本発明による異性化及びオレフィンのメタセシス(例えば、エチレンと2−ブテンを反応させてプロピレンを生成する);
・組み合わせC:
本発明による異性化及びオレフィンのアルキル化(例えば、長鎖直鎖内部オレフィンと無水マレイン酸を反応させて、無水アルキルコハク酸を生成する);
・組み合わせD:
本発明による異性化及びオレフィンのオリゴマー化(例えばアルキレート生成のため(i−ブテンとn/i−ブテンの反応))
本発明の異性化方法を含む好ましい工程の組み合わせは、組み合わせAとBである。
選択的水素化(例えば、スチームクラッカーからのC4−オレフィン流中のブタジエンの選択的水素化)及び本発明による異性化;
・組み合わせB:
本発明による異性化及びオレフィンのメタセシス(例えば、エチレンと2−ブテンを反応させてプロピレンを生成する);
・組み合わせC:
本発明による異性化及びオレフィンのアルキル化(例えば、長鎖直鎖内部オレフィンと無水マレイン酸を反応させて、無水アルキルコハク酸を生成する);
・組み合わせD:
本発明による異性化及びオレフィンのオリゴマー化(例えばアルキレート生成のため(i−ブテンとn/i−ブテンの反応))
本発明の異性化方法を含む好ましい工程の組み合わせは、組み合わせAとBである。
オレフィンメタセシスは近年有機合成において非常に価値ある手段となっている。工業規模でもまた一連の活用が確立されてきている。例えば、内部オレフィンを生成するShell AGの方法(SHOP法)や、特に、2−ブテンのエテノリシス(エテンによるメタセシス開裂)によりプロペンを生成するPhillips法であり、各場合においてメタセシス工程は重要な基礎的要素を示している。
しかしながら、メタセシス反応の有益な利用範囲で障害となる、従来から工業的処理の開発に大きな影響を及ぼしている重要な点がある。:メタセシス触媒は、工業的に採用される他の触媒システムと比較して比較的早期に失活する。メタセシス活性のために使用される遷移金属触媒は高価であることが多いため、例えば供給物中の不純物に起因する失活は、低減されるか回避されることが望ましい。
メタセシス触媒の失活の原因は既に文献で論じられてきている。例えば、非特許文献1〜3である。
原理的には、2つの失活ルートが上記文献において仮定されている。すなわち、常に存在する内因性のルートと、供給流中の特定の不純物により引き起こされる失活機構である。供給流中の不純物は、可逆的な影響を与えることもあれば、永久的な触媒毒として作用することもある。
特に、アセチレン系化合物、イソブテン及び1,3−ブタジエンは、上記文献において、カチオン性の機構によりオリゴマーを形成させる傾向があり、そのオリゴマーは拡散障壁として作用するので、失活化物質として挙げられている。挙げられている失活化物質の更に重要な種類は極性、塩基性成分である。この影響は公知であり、従来技術においては、吸着保護床(例えば、モレキュラーシーブ)を使用することにより上記影響を回避して供給物を精製している。酸素含有化合物のメタセシス触媒への影響の詳細な実験が非特許文献4に記載されている。ゼオライト又は酸化アルミニウムは特に供給物の吸着による精製に使用することができる。
C4供給物中に存在する1,3−ジエンとアセチレン化合物の対策として、従来技術の文献には選択的水素化が記載されている。
そのため、特許文献11では、C4又はC5留分をエーテル及びプロピレンに変換する方法が記載されている。ジオレフィン及びアセチレン系不純物を含んでいるC4留分の処理はまず選択的水素化を行う。この水素化は1−ブテンから2−ブテンへの異性化に関連するものである。2−ブテンの収率は最大にすべきである。水素化後の1−ブテンに対する2−ブテンの比は約9:1である。次に、含まれるイソオレフィンのエーテル化を行うと共に、エーテルをC4留分から分離する。次いで酸素含有不純物を分離する。次に、プロピレンを含む反応生成物の混合物を生成物として得るために、アルカンと主に2−ブテンを含む出口流をメタセシス触媒の存在下にエチレンと反応させる。メタセシスは担体に担持した酸化レニウムを含む触媒の存在下に行う。
特許文献12は、C4流からプロペンを生成する方法に関するものである。この方法では、まず、ブタジエンとイソブテンをC4流から除去する。次に、酸素含有不純物を分離し、ブテンの2段階メタセシスを行う。まず1−ブテンと2−ブテンを反応させて、プロピレンと2−ペンテンを生成し、次いで得られた2−ペンテンと、添加したエチレンとを更に反応させて、プロピレンと1−ブテンを生成する。
特許文献13では、メタセシスに使用するC4流のための好適な前処理について記載されている。この場合、1,3−ブタジエンとアセチレン系化合物の除去を、抽出及び/又は選択的水素化により行う。特許文献13において、ジエンの合計の限度値は10pp未満と定義されている。
1−ブテンと2−ブテン及び場合によりイソブテンを含むオレフィン含有炭化水素混合物は、特に、スチームクラッキングや流動接触分解等の様々なクラッキング処理においてC4留分として得られる。あるいは、ブタンの脱水素化あるいはエテンを二量化することにより得られるブテン混合物を使用することができる。C4留分に含まれるブタンは不活性成分としての性質を有する。本発明のメタセシス工程の前に、ジエン、アルキン又はエンインを抽出又は選択的水素化等の慣用の方法で除去する。
本方法に使用するC4留分のブテン含有量は1〜100質量%、好ましくは50〜90質量%である。ブテン含有量は1−ブテン、2−ブテン及びイソブテンに基づく。
スチームクラッキングや流動接触分解又はブタンの脱水素化において得られるC4留分を使用することが好ましい。
スチームクラッカー又は精油所からの粗C4留分に含まれるブタジエン(1,2−及び1,3−ブタジエン)及びアルキン又はアルキニンをまず通常の二段階の工程で選択的水素化を行う。製油所からのC4流を選択的水素化の第二工程に直接供給することも可能である。
水素化の第一工程は、担体としての酸化アルミニウムに担持したパラジウムを0.1〜0.5質量部含む触媒を通して行うことが好ましい。この反応は、気/液相中で、固定床(ダウンフローモード)において、液体を循環させて行う。水素化は、40〜80℃、10〜30バールにおいて、ブタジエンに対する水素のモル比を10〜50とし、1時間当たり触媒1m3につき新たな供給物を最高15m3とするLHSVとし、新たな供給物に対する再循環の比が5〜20として、行う。
水素化の第二工程は、担体としての酸化アルミニウムに担持したパラジウムを0.1〜0.5質量部含む触媒を通して行うことが好ましい。この反応は、気/液相中で、固定床(ダウンフローモード)において、液体を循環させて行う。水素化は、50〜90℃、10〜30バールにおいて、ブタジエンに対する水素のモル比を10〜50とし、1時間当たり触媒1m3につき新たな供給物を最高15m3とするLHSVとし、新たな供給物に対する再循環の比が5〜20として、行う。
水素化により、一般に1,3−ブタジエン含有量が100〜500ppm、好ましくは110〜400ppm、特に好ましくは120〜300ppmであり、プロパンジエン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエン若しくは2,3−ペンタジエン等の堆積したジエンの含有量が10ppm未満、好ましくは1〜10ppm、特に好ましくは2〜10ppmであるC4−オレフィン混合物が得られる。
選択的水素化の後に得られる生成物流は、次に、冒頭に記載した異性化反応において直接使用することができる。
従って、例えば、n−ブテンの異性化は、メタセシス処理においてn−ブテンとエチレンからプロピレンを生成する場合に極めて重要な処理工程である。なぜなら、特許文献14で述べられているように、プロピレンの選択性及びプロピレン生成物の収率並びに処理のエネルギー消費量は、メタセシス工程の出発物質中に1−ブテンが極めて少量であり、2−ブテンが可能な限り多く存在する場合に最適となるからである。
メタセシスに使用する出発混合物の組成によるが、接触水素化工程及び異性化工程はメタセシス工程の上流に導入しなければならない。なぜなら、上述したように、混合物のいくつかの成分(例えばブタジエン)は、メタセシス工程に不都合な作用(例えば、触媒毒)を有するからである。従来技術によれば、水素化工程が可能であれば水素化反応器内において同時に起こる水素化異性化により行われるように、接触水素化工程が設定されることが多い。
特許文献15では、水素化異性化における1−ブテンから2−ブテンへの異性化は、一酸化炭素COを出発材料や水素に添加することにより更に増加させることができることが述べられている。特許文献16では、異性化は、水素化異性化において硫黄を触媒に添加することにより増加させることが出来ることが述べられている。しかしながら、この場合でも、異性化度は依然として一定限度のままである。
水素化においては、望ましくない副反応、例えば、ブテンからブタンへの過度の水素化が起こり、生成物の収率が減少する。このため、水素化工程はブタジエンは水素化されるが、ブテンは水素化されないように最適化しなければならない。専門家はこのような水素化工程を選択的水素化と呼んでいる。
これらの工程を行うことは非常に複雑であり、また/あるいは、これらの工程はどのような場所においても使用することができるわけではない。例えば、特許文献16による触媒は、時間のかかる複雑な製造工程において別々に製造しなければならない。特許文献15のように、COの使用は問題にならないことが多いが、COは有毒であり、この工程の生成物を使用することができる前に、更に次の工程で分離しなければならない。
一方、仮に、選択的水素化と異性化が別の処理工程で行われる場合、水素化異性化が最適に起こる一方で1−ブテンが最適に2−ブテンに異性化することができるように各処理工程を最適化することができる。水素化工程を行うため、多くの製造業者から提供されている触媒を選択することが可能である。その触媒は、大抵、酸化物の担体、好ましくは酸化アルミニウム担体に施されることが多いPd、Pt又はNiを含む触媒である。異性化工程では、本発明に係る触媒を使用することができる。
選択的水素化工程と異性化工程は、別々の処理工程又は別々の反応器で起こさせることができる。しかしながら、選択的水素化工程と異性化工程は同一の反応器で進行させることもできる。例えば、水素化触媒を好ましくは頂部に導入し、その水素化触媒上での水素と不飽和炭化水素との反応により、残りの濃度がジエン1モル当たり水素が0.5モル未満まで消費されるように水素の量を計算して、反応器内で異なる触媒を互いの上に導入することにより行うことができる。
従って、本発明の新規の異性化方法によれば、異性化工程の出口における1−ブテンに対する2ブテンの比を、10を超え、また20をも超える値にまで増加させることができる。メタセシスによるプロピレンの製造に有利なこれらの処理の改良に加えて、ブタジエンやオリゴマー等の不要な副生成物は極めて少量しか形成されない。
オレフィンメタセシス
本発明の異性化工程と組み合わせて採用されるメタセシス反応は、例えば、特許文献16や17に記載されているように行うことができる。
本発明の異性化工程と組み合わせて採用されるメタセシス反応は、例えば、特許文献16や17に記載されているように行うことができる。
オレフィンメタセシス(不均化)はその単純な形態では可逆的であり、以下の式に従うC=C二重結合の切断又は再形成による金属触媒作用によるオレフィンのトランスアルキリデン化である。
非環状のオレフィンのメタセシスの具体的な例では、オレフィンを、異なるモル質量を有する2種のオレフィン混合物に変換するセルフメタセシス(例えば、プロペン→エテン+2−ブテン)と、クロスメタセシスもしくはコメタセシス、すなわち、2種の異なるオレフィンの反応(例えば、プロペン+1−ブテン→エテン+2−ペンテン)に区別される。反応物の一つがエテンの場合、その反応は通常エテノリシスと称される(例えば、2−ブテン+エテン→2−プロペン)。
好適なメタセシス触媒は、原理的には、均一系及び不均一系遷移金属化合物、特に、元素の周期表のVI〜VIII族の遷移金属化合物、及び、これらの化合物を含む均一系及び不均一系触媒組成物(system)である。
本発明では、1−ブテンに対する2−ブテンの比が5〜40であるC4流から開始するメタセシス工程が特に好ましい。
特許文献19では、1−ブテン、2−ブテン及びイソブテンを含む出発流を反応させて、C2−6−オレフィンの混合物を生成することによりC5−/C6−オレフィンを製造する方法が記載されている。特に、プロペンはブテンから得られる。更に、ヘキサンとメチルペンテンは生成物として取り出される。このメタセシスではエテンは導入されない。必要な場合には、メタセシスにおいて生成されるエテンは反応器に再循環される。
この工程で使用するC4留分のブテン含有量は1〜100質量%、好ましくは60〜90質量%である。この場合のブテン含有量は1−ブテン、2−ブテン及びイソブテンに基づく。
使用するC4−オレフィン混合物は、メタセシス反応の前に、妨げとなる不純物を除去するため、適宜、吸着剤、好ましくは高表面積の酸化アルミニウム又はモレキュラーシーブの保護床(guard bed)上で適切な処理に付すことも可能である。
メタセシス反応は、不均一系メタセシス触媒の存在下で行うことが好ましい。この不均一系メタセシス触媒は、異性化活性がほとんどなく、元素の周期表のVI.b、VII.b又はVIII族の金属の遷移金属化合物の部類から選択されるものであり、無機担体に施される。
メタセシス触媒として、担体、好ましくはγ−酸化アルミニウム又はAl2O3/B2O3/SiO2を混合した担体に担持した酸化レニウムを使用することが好ましい。
特に、酸化レニウムの含有量が1〜20質量%、好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは6〜12質量%のRe2O7/γ−Al2O3を触媒として使用する。
液体作動形態でのメタセシスは、0〜150℃、特に好ましくは20〜80℃、及び2〜200バール、特に好ましくは5〜30バールで行うことが好ましい。
メタセシスを気相中で行う場合、温度は好ましくは100〜450℃、特に好ましくは200〜350℃である。この場合の圧力は、好ましくは1〜40バール、特に好ましくは1〜30バールである。
触媒は、新たにか焼した状態で使用し、これ以上どのような活性化も必要としない(例えば、アルキル化剤による活性化)。失活した触媒は、空気流中で400℃を超える温度においてコークスの残渣を燃焼させ、不活性ガス雰囲気下で冷却することにより何度も再生することができる。
現代のメタセシス処理の具体的な類型、可逆的Phillipsトリオレフィン法(非特許文献6参照)では、再循環流中の2−ブテンの割合を増加させるために、MgOを含む異性化触媒をメタセシス反応器内で実際のメタセシス触媒に加えて使用することができる。しかしながら、再循環流中の1−ブテンの割合も非常に高い。なぜなら200℃を超える一般的な処理温度では熱力学的平衡により、1−ブテンに対する2−ブテンの比は原理的に10未満とに制限されるからである。
本発明は更に、
a)1−及び2−ブテンとブタジエンの混合物を実質的に含むC4混合物の選択的水素化工程、
b)選択的水素化を行ったC4混合物中の1−ブテンを、液相中で不均一系触媒の存在下に20〜200℃、1〜200バールにおいて異性化する工程、
c)選択的水素化及び異性化を行ったC4混合物中で、2−ブテンとエチレンをメタセシス触媒の存在下に反応させてプロピレンを生成させるメタセシス工程(但し、エチレンはC4混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。)
により、n−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法を提供する。
a)1−及び2−ブテンとブタジエンの混合物を実質的に含むC4混合物の選択的水素化工程、
b)選択的水素化を行ったC4混合物中の1−ブテンを、液相中で不均一系触媒の存在下に20〜200℃、1〜200バールにおいて異性化する工程、
c)選択的水素化及び異性化を行ったC4混合物中で、2−ブテンとエチレンをメタセシス触媒の存在下に反応させてプロピレンを生成させるメタセシス工程(但し、エチレンはC4混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。)
により、n−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法を提供する。
処理工程b)の異性化においては通常、公知の全ての異性化触媒を使用することができる。上述した処理の好ましい実施の形態では、1〜20質量%、好ましくは5〜15質量%、特に好ましくは7〜12質量%の酸化状態のニッケルと、1〜20質量%、好ましくは2〜12質量%、特に好ましくは3〜9質量%の少なくとも1種のVIB族の元素とを、酸化アルミニウム担体に担持して含む触媒を処理工程b)で使用する。この質量%は、本発明に使用する触媒の全質量に対するものである。
VIB族元素として、タングステン若しくはモリブテン又はタングステンとモリブテンの混合物をそれぞれ酸化状態で使用することが好ましく、タングステンを酸化状態で使用することが特に好ましい。
更に、触媒は、0.1〜10質量%、好ましくは0.3〜5質量%、特に好ましくは0.5〜2質量%の1種以上の酸化状態のVB族の元素、特にバナジウム、及び/又は0.1〜1質量%、好ましくは0.1〜0.8質量%、特に好ましくは0.1〜0.5質量%のホウ素若しくはリン又はホウ素トリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含んで良い。
骨格異性化及びオリゴマー化等の典型的な副反応を効果的に抑制するために、触媒は更に、0.01〜0.5質量%、好ましくは0.1〜0.4質量%の酸化状態の硫黄を酸化状態で含んで良い。但し、硫黄のニッケルに対する比は0.01〜0.1mol/molである。
本発明の方法の好ましい実施の形態では、処理工程a)での選択的水素化に使用するC4混合物は、更に、n−ブテン、イソブタン若しくはイソブテン又はこれらの混合物を含む。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、処理工程b)の異性化は、水素化異性化とは異なり、水素を添加せずに行う。
現在慣用のメタセシス処理においては、実際のメタセシス反応器内での変換は完全ではない。というのも、慣用の分離方法(例えば、分離カラムやこれと同様のもの)によりプロピレン生成物から未反応のブテンが分離されることが非常に多く、未反応のブテンは出発材料のブテンと混ぜ合わされ、メタセシス反応器に再循環されるからである。再循環流は多量の1−ブテンを含む。
本発明の上述した方法の更に好ましい実施の形態では、
d)まず、メタセシスc)で得られた生成物流を蒸留によって、C2−C3−オレフィンを含む低沸点留分A及びC4−C6−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Bに分離する工程、
e)次に、d)で得られた低沸点留分Aを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程c)に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
f)d)で得られた高沸点留分Bを、処理工程a)で得られた選択的水素化をしたC4混合物と合併して、メタセシスc)で再使用する工程、を行う。
d)まず、メタセシスc)で得られた生成物流を蒸留によって、C2−C3−オレフィンを含む低沸点留分A及びC4−C6−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Bに分離する工程、
e)次に、d)で得られた低沸点留分Aを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程c)に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
f)d)で得られた高沸点留分Bを、処理工程a)で得られた選択的水素化をしたC4混合物と合併して、メタセシスc)で再使用する工程、を行う。
本発明の方法の同様に好ましい実施の形態では、
d)まず、メタセシスc)で得られた生成物流を蒸留によって、C2−C3−オレフィンを含む低沸点留分A及びC4−C6−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Bに分離する工程、
e)次に、d)で得られた低沸点留分Aを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程c)に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
f)d)で得られた高沸点留分Bを、処理工程b)で得られた選択的水素化及び異性化を行ったC4混合物と合併して、メタセシスc)で再使用する工程、を行う。
d)まず、メタセシスc)で得られた生成物流を蒸留によって、C2−C3−オレフィンを含む低沸点留分A及びC4−C6−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Bに分離する工程、
e)次に、d)で得られた低沸点留分Aを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程c)に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
f)d)で得られた高沸点留分Bを、処理工程b)で得られた選択的水素化及び異性化を行ったC4混合物と合併して、メタセシスc)で再使用する工程、を行う。
異性化は、二重結合の移動が確保され、骨格異性化とオリゴマー化が極めて大きく回避される温度において行う。従って、反応温度は一般に20〜200℃、好ましくは20〜120℃、特に好ましくは30〜110℃である。圧力はオレフィン流が液体状態となるように設定する。この圧力は一般に1〜200バール、好ましくは1〜100バール、特に好ましくは4〜30バールである。
本発明の方法の好ましい実施の形態では、異性化工程b)の出口における1−ブテンに対する2−ブテンの比は5〜40、特に好ましくは10〜30である。
本発明の異性化と共に用いられる選択的水素化とメタセシスは当業者に知られており、これらにおいて使用される触媒及び反応条件は冒頭でより詳細にすでに述べた。
本発明は更に、
a)1−及び2−ブテンとブタジエンとの混合物を実質的に含むC4混合物の選択的水素化工程、
b)選択的水素化を行ったC4混合物中で、エチレンと2−ブテンとをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応させてプロピレンを形成する工程(但し、エチレンはC4混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。)、
c)反応混合物からプロピレンを分離する工程、
d)液相中で不均一系触媒の存在下に20〜200℃、1〜200バールにおいて、プロピレンを除去したC4反応混合物中の1−ブテンを異性化する工程、
e)工程a)及びd)からの流れを合併して、メタセシス工程b)で再使用する工程、
により、n−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法であって、
酸化アルミニウム担体と、その上に担持された1〜20質量%の酸化状態のニッケル及び1〜20質量%の少なくとも1種のVIB族元素を含む触媒を処理工程d)で使用することを特徴とするプロピレンの製造方法を提供する。
a)1−及び2−ブテンとブタジエンとの混合物を実質的に含むC4混合物の選択的水素化工程、
b)選択的水素化を行ったC4混合物中で、エチレンと2−ブテンとをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応させてプロピレンを形成する工程(但し、エチレンはC4混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。)、
c)反応混合物からプロピレンを分離する工程、
d)液相中で不均一系触媒の存在下に20〜200℃、1〜200バールにおいて、プロピレンを除去したC4反応混合物中の1−ブテンを異性化する工程、
e)工程a)及びd)からの流れを合併して、メタセシス工程b)で再使用する工程、
により、n−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法であって、
酸化アルミニウム担体と、その上に担持された1〜20質量%の酸化状態のニッケル及び1〜20質量%の少なくとも1種のVIB族元素を含む触媒を処理工程d)で使用することを特徴とするプロピレンの製造方法を提供する。
本発明の方法の好ましい実施の形態では、処理工程d)における触媒は、更に、0.1〜10質量%、好ましくは0.3〜5質量%、特に好ましくは0.5〜2質量%の1種以上のVB族の元素、特にバナジウム、を酸化状態で含む。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、処理工程d)の触媒は、更に、0.1〜1質量%、好ましくは0.1〜0.8質量%、特に好ましくは0.1〜0.5質量%のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含む。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、処理工程d)の触媒は、更に、0.01〜0.5質量%、好ましくは0.1〜0.4質量%の硫黄を酸化状態で含む。但し、ニッケルに対する硫黄の比は0.01〜0.1mol/molである。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、処理工程a)の選択的水素化に使用するC4混合物は、更に、n−ブタン、イソブタン若しくはイソブテン又はこれらの混合物を含む。
異性化は、二重結合の移動が確保され、骨格異性化及びオリゴマー下が極めて大きく避けられる温度において行う。従って、反応温度は通常20〜200℃、好ましくは20〜120℃、特に好ましくは30〜110℃である。圧力はオレフィン流が液体状態となるように設定する。この圧力は通常1〜200バール、好ましくは1〜100バール、特に好ましくは4〜30バールである。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、異性化工程の出口における1−ブテンに対する2−ブテンの比は5〜40、特に好ましくは10〜30である。
以下の実施例により本発明を説明する。
実施例1(比較例1)[NiOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2Oを含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブ内に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量は9.0質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下部メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2Oを含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブ内に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量は9.0質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下部メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例2(比較例2)[NaSbOx/Al2O3]
200gのAl2O3の担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2Oと6.4gのH2SO4(96%濃度の濃硫酸、100%計算)を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブ内に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.8質量%、Sの含有量が0.8質量%であることが分かった(S:Ni比は0.17mol/molに相当する)。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下部メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3の担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2Oと6.4gのH2SO4(96%濃度の濃硫酸、100%計算)を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブ内に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.8質量%、Sの含有量が0.8質量%であることが分かった(S:Ni比は0.17mol/molに相当する)。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下部メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例3(本発明実施例1)[NiaWbOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2Oと31gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.3質量%、Wの含有量が8.8質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2Oと31gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.3質量%、Wの含有量が8.8質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例4(本発明実施例2)[NiaWbOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2Oと15.4gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.3質量%、Wの含有量が4.2質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2Oと15.4gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.3質量%、Wの含有量が4.2質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例5(本発明実施例3)[NiaSbWcOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O、3.2gのH2SO4(96%濃度溶液、100%計算)及び15.4gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Sの含有量が0.3質量%(S:Ni=0.06)、Wの含有量が4.3質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O、3.2gのH2SO4(96%濃度溶液、100%計算)及び15.4gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Sの含有量が0.3質量%(S:Ni=0.06)、Wの含有量が4.3質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例6(本発明実施例4)[[NiaBbWcOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O、4.1gのH3BO3及び15.4gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Bの含有量が0.3質量%、Wの含有量が4.3質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O、4.1gのH3BO3及び15.4gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Bの含有量が0.3質量%、Wの含有量が4.3質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例7(本発明実施例5)[[NiaMobWcOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O、10.4gの(NH4)6Mo7O24及び15.4gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.4質量%、Moの含有量が2.1質量%、Wの含有量が4.2質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O、10.4gの(NH4)6Mo7O24及び15.4gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.4質量%、Moの含有量が2.1質量%、Wの含有量が4.2質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例8(本発明実施例6)[[NiaWcOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、162.2gのNi(NO3)2・6H2O及び30.7gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が11.4質量%、Wの含有量が7.6質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、162.2gのNi(NO3)2・6H2O及び30.7gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が11.4質量%、Wの含有量が7.6質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例9(本発明実施例7)[[NiaWcOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O及び46.1gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が7.6質量%、Wの含有量が11.5質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O及び46.1gの(NH4)6H2W12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が7.6質量%、Wの含有量が11.5質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例10(本発明実施例8)[[NiaPbMocOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O及び18.9gのH3PMo12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Pの含有量が0.1質量%、Moの含有量が3.6質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O及び18.9gのH3PMo12O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Pの含有量が0.1質量%、Moの含有量が3.6質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例11(本発明実施例9)[[NiaVbMocOx/Al2O3]
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O及び15.8gのH7PV4Mo8O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Vの含有量が0.55質量%、Pの含有量が0.09質量%、Moの含有量が2.2質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O及び15.8gのH7PV4Mo8O40を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Vの含有量が0.55質量%、Pの含有量が0.09質量%、Moの含有量が2.2質量%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例12(本発明実施例10)[[NiaVbWcOx/Al2O3]
14.8gのシュウ酸を83mlのH2Oに溶解し、50℃に加熱した。5.6gのV2O5を添加した後、この溶液を透明な青色の溶液になるまで85℃に加熱した。室温に冷却した後、200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O、15.4gの(NH4)6H2W12O40及び上述のシュウ酸バナジル溶液を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Vの含有量が1.2質量%、Wの含有量が4.3%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
14.8gのシュウ酸を83mlのH2Oに溶解し、50℃に加熱した。5.6gのV2O5を添加した後、この溶液を透明な青色の溶液になるまで85℃に加熱した。室温に冷却した後、200gのAl2O3担体材料(1.5mmの押出物D10−10、BASF AG製)を、回転フラスコ内で、108gのNi(NO3)2・6H2O、15.4gの(NH4)6H2W12O40及び上述のシュウ酸バナジル溶液を含み、水で160mlとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で500℃において2時間、空気を300l/hで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Niの含有量が8.7質量%、Vの含有量が1.2質量%、Wの含有量が4.3%であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が1.0mm、下側メッシュの開口部が0.5mmの篩を通してプレスした。
実施例13
触媒試験(比較例1と2の触媒と本発明実施例1〜10の触媒の対比)
実験を、長さが25cmで内径が1cmの管型反応器を8個備える実験設備で行った。この管型反応器を並列に作動させ、温度を制御するために対流式オーブン内に入れた。各反応器をまず、5mlの不活性物質で満たし、次いで15gの触媒(0.5〜1mmに粉砕した物質の形態)で満たした。16時間250℃でN2の流れ(反応器当たり10標準l/h)の中で触媒を活性化させた後、反応器をN2の流れの中で30℃未満まで冷却した。窒素の供給を止めた後、反応器をオレフィン出発材料で加圧して反応圧を20バールとした。最後に、HPLCポンプを用いた供給物の導入を、所望の値に設定して行った。触媒の十分な湿潤及び再生可能な条件(攪拌タンクの特性)を確保するために、供給物を循環させるための遠心ポンプを約20:1(再循環:供給)の比で更に作動させた。
触媒試験(比較例1と2の触媒と本発明実施例1〜10の触媒の対比)
実験を、長さが25cmで内径が1cmの管型反応器を8個備える実験設備で行った。この管型反応器を並列に作動させ、温度を制御するために対流式オーブン内に入れた。各反応器をまず、5mlの不活性物質で満たし、次いで15gの触媒(0.5〜1mmに粉砕した物質の形態)で満たした。16時間250℃でN2の流れ(反応器当たり10標準l/h)の中で触媒を活性化させた後、反応器をN2の流れの中で30℃未満まで冷却した。窒素の供給を止めた後、反応器をオレフィン出発材料で加圧して反応圧を20バールとした。最後に、HPLCポンプを用いた供給物の導入を、所望の値に設定して行った。触媒の十分な湿潤及び再生可能な条件(攪拌タンクの特性)を確保するために、供給物を循環させるための遠心ポンプを約20:1(再循環:供給)の比で更に作動させた。
選ばれた実験において、上記実施例の栓流特性をシミュレートするため循環ポンプの稼働を止めた。
実験は、組成(42%の1−ブテン、32%の2−ブテン、2%のi−ブテン、24%のブタン、<100ppmのブタジエン)を有するラフィネートIIを使用して行い、一の実験を1−ドデセン(96%濃度)を使用して繰り返した。
分析は、オンラインGC分析(面積によるGC%)により行った。
下記表1及び2は、実行時間48時間後に得られた結果を示している:
比較のため、熱力学的平衡のデータでは、2−ブテン:1−ブテンの比は、40℃:30、60℃:23、80℃:18、100℃:16、120℃:14、250℃:8である(非特許文献5及び特許文献20より)。
比較のため、熱力学的平衡のデータでは、2−ブテン:1−ブテンの比は、40℃:30、60℃:23、80℃:18、100℃:16、120℃:14、250℃:8である(非特許文献5及び特許文献20より)。
実施例14−メタセシス反応
14/1−メタセシス反応用の触媒の製造:
パートA:直径が1.5mmのSiO2押出物(BASF)235.2gに、30.9gのメタタングステン酸アンモニウムと635gの水からなる水溶液を含浸させた。15分後、この押出物を50ミリバールで80℃においてロータリーエバポレーターで予備乾燥させ、次に、120℃において真空乾燥オーブン内で一晩乾燥させ、最後にN2の流れの中で600℃においてか焼させた。
パートB:直径が1.5mmのAl2O3押出物(BASF)400gに、368.9gの硝酸マグネシウム六水和物と8.1gの硝酸ナトリウムの281mlとした水溶液を含浸させた。押出物を乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させ、最後に、N2の流れの中で500℃においてか焼させた。
14/2−メタセシス反応での実施例14/1で得られた触媒の使用
20gの触媒を、実施例14/1−パートAによる触媒5gと実施例14/2−パートBによる触媒15gの混合物として、1.5mmの押出物の形で、管型反応器内に入れた。触媒を、600℃において空気を通過させることにより活性化させ、530℃に冷却している間にN2流中で不活性にし、ラフィネート流を通過させると同時に反応温度まで冷却した。供給物はエチレンとラフィネート2Hを含んでいた。ラフィネート2Hとして、約85質量%の直鎖ブテン、約2.5質量%のイソブテン及びブタン(100質量%となる差量)の混合物を直接(実験1)又は2−ブテンと共に濃縮後(実験2)に使用した。入口と出口の組成はオンラインGCにより測定した。下記の表3は、ラフィネート中の2−ブテン/1−ブテンの相違する比を有する2つの実験のメタセシスについての変換率及び質量選択性を示している。ここで、質量選択性は、生成物(プロペンとC5以上のオレフィン)中のプロペンの質量による割合を意味している。実験2における2−ブテン/1−ブテンの高い比は、本発明による異性化工程から供給された供給物に相当する。
14/1−メタセシス反応用の触媒の製造:
パートA:直径が1.5mmのSiO2押出物(BASF)235.2gに、30.9gのメタタングステン酸アンモニウムと635gの水からなる水溶液を含浸させた。15分後、この押出物を50ミリバールで80℃においてロータリーエバポレーターで予備乾燥させ、次に、120℃において真空乾燥オーブン内で一晩乾燥させ、最後にN2の流れの中で600℃においてか焼させた。
パートB:直径が1.5mmのAl2O3押出物(BASF)400gに、368.9gの硝酸マグネシウム六水和物と8.1gの硝酸ナトリウムの281mlとした水溶液を含浸させた。押出物を乾燥オーブン内で120℃で一晩乾燥させ、最後に、N2の流れの中で500℃においてか焼させた。
14/2−メタセシス反応での実施例14/1で得られた触媒の使用
20gの触媒を、実施例14/1−パートAによる触媒5gと実施例14/2−パートBによる触媒15gの混合物として、1.5mmの押出物の形で、管型反応器内に入れた。触媒を、600℃において空気を通過させることにより活性化させ、530℃に冷却している間にN2流中で不活性にし、ラフィネート流を通過させると同時に反応温度まで冷却した。供給物はエチレンとラフィネート2Hを含んでいた。ラフィネート2Hとして、約85質量%の直鎖ブテン、約2.5質量%のイソブテン及びブタン(100質量%となる差量)の混合物を直接(実験1)又は2−ブテンと共に濃縮後(実験2)に使用した。入口と出口の組成はオンラインGCにより測定した。下記の表3は、ラフィネート中の2−ブテン/1−ブテンの相違する比を有する2つの実験のメタセシスについての変換率及び質量選択性を示している。ここで、質量選択性は、生成物(プロペンとC5以上のオレフィン)中のプロペンの質量による割合を意味している。実験2における2−ブテン/1−ブテンの高い比は、本発明による異性化工程から供給された供給物に相当する。
供給物中の2−ブテンの割合がより高いと、より多くのプロピレンが生成することが分かる。このことは、2−ブテンの割合がより多い実験2におけるブテン変換率とプロペン選択性の増加により示されている。
Claims (30)
- オレフィン含有炭化水素混合物中の炭素原子数が4〜20のオレフィンを、液相中で不均一系触媒の存在下に20〜200℃、1〜200バールにおいて異性化する方法であって、
酸化アルミニウム担体と、その上に担持された1〜20質量%の酸化状態のニッケル及び1〜20質量%の少なくとも1種のVIB族元素を含む触媒を使用することを特徴とするオレフィンの異性化方法。 - 触媒が更に0.1〜10質量%の1種以上のVB族の元素を酸化状態で含む請求項1に記載の方法。
- 触媒が更に0.1〜1質量%のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含む請求項1又は2に記載の方法。
- 触媒が更に0.01〜0.5質量%の硫黄(但し、ニッケルに対する硫黄の比が0.01〜0.1mol/molである。)を酸化状態で含む請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- 担体材料として、ガンマ−、エータ−若しくはシータ−酸化アルミニウム又はこれらの混合物を使用する請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 担体材料として、ガンマ−酸化アルミニウムを使用する請求項5に記載の方法。
- 異性化を選択的水素化と組み合わせて行う請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 異性化をオレフィンメタセシスと組み合わせて行う請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 異性化をオレフィンのアルキル化と組み合わせて行う請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 異性化をオレフィンのオリゴマー化と組み合わせて行う請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- a)1−及び2−ブテンとブタジエンとの混合物を実質的に含むC4混合物を選択的水素化する工程、
b)選択的水素化をしたC4混合物中の1−ブテンを、液相中で不均一系触媒の存在下に20〜200℃、1〜200バールにおいて異性化する工程、
c)選択的水素化及び異性化をしたC4混合物中で、エチレンと2−ブテンとをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応させてプロピレンを形成する工程(但し、エチレンはC4混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。)
により、n−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法。 - 工程b)の異性化を水素を添加せずに行う請求項11に記載の方法。
- 酸化アルミニウム担体と、その上に担持された1〜20質量%の酸化状態のニッケル及び1〜20質量%の少なくとも1種のVIB族元素を含む触媒を処理工程b)で使用することを特徴とする請求項11又は12に記載の方法。
- 触媒が更に0.1〜10質量%の1種以上のVB族元素を酸化状態で含む請求項13に記載の方法。
- 触媒が更に0.1〜1質量%のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含む請求項13又は14に記載の方法。
- 触媒が更に0.01〜0.5質量%の硫黄(但し、ニッケルに対する硫黄の比が0.01〜0.1mol/molである。)を酸化状態で含む請求項13〜15の何れか1項に記載の方法。
- 処理工程a)の選択的水素化に使用されるC4混合物が、更に、n−ブタン、イソブタン若しくはイソブテン又はこれらの混合物を含む請求項11〜16の何れか1項に記載の方法。
- d)まず、メタセシスc)で得られた生成物流を蒸留によって、C2−C3−オレフィンを含む低沸点留分A及びC4−C6−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Bに分離する工程、
e)次に、d)で得られた低沸点留分Aを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程c)に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
f)d)で得られた高沸点留分Bを、処理工程a)で得られた選択的水素化をしたC4混合物と合併して、異性化b)で再使用する工程、
を行う請求項11〜17の何れか1項に記載の方法。 - d)まず、メタセシスc)で得られた生成物流を蒸留によって、C2−C3−オレフィンを含む低沸点留分A及びC4−C6−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Bに分離する工程、
e)次に、d)で得られた低沸点留分Aを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程c)に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
f)d)で得られた高沸点留分Bを、処理工程b)で得られた選択的水素化及び異性化をしたC4混合物と合併して、メタセシスc)で再使用する工程、
を行う請求項11〜17の何れか1項に記載の方法。 - 異性化を、30〜110℃、4〜30バールで行う請求項11〜19の何れか1項に記載の方法。
- 異性化工程b)の出口における1−ブテンに対する2−ブテンの比が5〜40である請求項11〜20に記載の方法。
- 異性化工程b)の出口における1−ブテンに対する2−ブテンの比が10〜30である請求項21に記載の方法。
- a)1−及び2−ブテンとブタジエンとの混合物を実質的に含むC4混合物の選択的水素化工程、
b)選択的水素化を行ったC4混合物中で、エチレンと2−ブテンとをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応させてプロピレンを形成する工程(但し、エチレンはC4混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。)、
c)反応混合物からプロピレンを分離する工程、
d)液相中で不均一系触媒の存在下に20〜200℃、1〜200バールにおいて、プロピレンを除去したC4反応混合物中の1−ブテンを異性化する工程、
e)工程a)及びd)からの流れを合併して、メタセシス工程b)で再使用する工程、
により、n−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法であって、
酸化アルミニウム担体と、その上に担持された1〜20質量%の酸化状態のニッケル及び1〜20質量%の少なくとも1種のVIB族元素を含む触媒を処理工程d)で使用することを特徴とするプロピレンの製造方法。 - 処理工程d)における触媒が、更に、0.1〜10質量%の1種以上のVB族の元素を酸化状態で含む請求項23に記載の方法。
- 処理工程d)における触媒が、更に、0.1〜1質量%のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含む請求項23又は24に記載の方法。
- 処理工程d)における触媒が、更に、0.01〜0.5質量%の硫黄(但し、ニッケルに対する硫黄の比が0.01〜0.1mol/molである。)を酸化状態で含む請求項23〜25の何れか1項に記載の方法。
- 処理工程a)における選択的水素化に使用するC4混合物が、更に、n−ブタン、イソブタン若しくはイソブテン又はこれらの混合物を含む請求項23〜26の何れか1項に記載の方法。
- 処理工程d)における異性化を、30〜110℃、4〜30バールで行う請求項23〜27の何れか1項に記載の方法。
- 異性化工程の出口における1−ブテンに対する2−ブテンの比が5〜40である請求項23〜28の何れか1項に記載の方法。
- 異性化工程の出口における1−ブテンに対する2−ブテンの比が10〜30である請求項29に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07118502 | 2007-10-15 | ||
PCT/EP2008/063859 WO2009050194A1 (de) | 2007-10-15 | 2008-10-15 | Verfahren zur isomerisierung von olefinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011500628A true JP2011500628A (ja) | 2011-01-06 |
Family
ID=40225591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010529366A Pending JP2011500628A (ja) | 2007-10-15 | 2008-10-15 | オレフィンの異性化方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100286458A1 (ja) |
EP (1) | EP2212267A1 (ja) |
JP (1) | JP2011500628A (ja) |
KR (1) | KR20100075997A (ja) |
CN (1) | CN101827804A (ja) |
WO (1) | WO2009050194A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013241386A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-12-05 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
WO2023008464A1 (ja) * | 2021-07-27 | 2023-02-02 | 花王株式会社 | 内部オレフィンの製造方法、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法及び低温安定化方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010057905A1 (de) | 2008-11-19 | 2010-05-27 | Basf Se | Oligomerisierung von olefinen |
US8586813B2 (en) * | 2009-07-21 | 2013-11-19 | Lummus Technology Inc. | Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization |
CN102666446B (zh) | 2009-12-22 | 2015-05-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 线性α-烯烃的异构化 |
CN102372573B (zh) * | 2010-08-23 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 醚后碳四和乙烯制丙烯的方法 |
CN102180771B (zh) * | 2011-03-31 | 2013-05-15 | 新煤化工技术(上海)有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 |
US9346720B2 (en) * | 2011-04-28 | 2016-05-24 | Basf Se | Isomerization of light alpha-olefins to light internal olefins |
CN102267853A (zh) * | 2011-09-01 | 2011-12-07 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法 |
CN103030509B (zh) * | 2011-09-29 | 2015-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四和乙烯制丙烯的方法 |
CN103772114B (zh) * | 2013-08-23 | 2015-09-16 | 山东海成石化工程设计有限公司 | 一种催化异构丁烯提浓的方法 |
CN104857953B (zh) * | 2015-05-08 | 2018-10-12 | 宁波富德能源有限公司 | 一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法 |
CN106008131A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-10-12 | 天津海成能源工程技术有限公司 | 一种丁烯异构联产mtbe的节能设备及生产工艺 |
EP3628042A4 (en) * | 2017-05-15 | 2021-04-21 | Technip Process Technology, Inc. | ISOMERIZATION OF LIQUID FOR METATHESIS PROCESS |
CN111790456A (zh) | 2017-08-17 | 2020-10-20 | 沙特***石油公司 | 用于表面物质的受控涂覆以生成催化剂的气溶胶处理方法 |
US11369950B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-06-28 | Saudi Arabian Oil Company | Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials |
US11033892B2 (en) | 2019-01-24 | 2021-06-15 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for reacting chemical streams with catalysts comprising silica, alumina, and tungsten |
US11311869B2 (en) | 2019-12-03 | 2022-04-26 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
US11517892B2 (en) | 2019-12-03 | 2022-12-06 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
US11679378B2 (en) | 2021-02-25 | 2023-06-20 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3268617A (en) * | 1963-05-02 | 1966-08-23 | Goodyear Tire & Rubber | Isomerization of methyl-pentenes using tungsten oxide catalysts |
US6420619B1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Robert J. Gartside | Cracked gas processing and conversion for propylene production |
US20020169346A1 (en) * | 1999-12-24 | 2002-11-14 | Institut Francais Du Petrole Of Rueil Malmaison | Production of high-purity isobutene and propylene from hydrocarbon fractions with forur carbon atoms |
WO2006052688A2 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-18 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene |
US20060235253A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Gartside Robert J | Process for the double bond hydroisomerization of butenes |
WO2006113190A2 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-26 | Catalytic Distillation Technologies | Double bond hydroisomerization process |
WO2006113191A2 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-26 | Catalytic Distillation Technologies | Double bond hydroisomerization of butenes |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5182247A (en) * | 1991-02-11 | 1993-01-26 | Texaco Inc. | Sulfated catalyst for skeletal isomerization of olefins |
-
2008
- 2008-10-15 EP EP08838846A patent/EP2212267A1/de not_active Withdrawn
- 2008-10-15 CN CN200880111678A patent/CN101827804A/zh active Pending
- 2008-10-15 KR KR1020107009794A patent/KR20100075997A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-10-15 WO PCT/EP2008/063859 patent/WO2009050194A1/de active Application Filing
- 2008-10-15 US US12/738,034 patent/US20100286458A1/en not_active Abandoned
- 2008-10-15 JP JP2010529366A patent/JP2011500628A/ja active Pending
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3268617A (en) * | 1963-05-02 | 1966-08-23 | Goodyear Tire & Rubber | Isomerization of methyl-pentenes using tungsten oxide catalysts |
US20020169346A1 (en) * | 1999-12-24 | 2002-11-14 | Institut Francais Du Petrole Of Rueil Malmaison | Production of high-purity isobutene and propylene from hydrocarbon fractions with forur carbon atoms |
US6420619B1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Robert J. Gartside | Cracked gas processing and conversion for propylene production |
WO2006052688A2 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-18 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene |
JP2008519033A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド | エチレン及びブテンの複分解により、プロピレンを生成するための触媒及び方法 |
US20060235253A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Gartside Robert J | Process for the double bond hydroisomerization of butenes |
WO2006113190A2 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-26 | Catalytic Distillation Technologies | Double bond hydroisomerization process |
WO2006113191A2 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-26 | Catalytic Distillation Technologies | Double bond hydroisomerization of butenes |
WO2006132706A2 (en) * | 2005-04-15 | 2006-12-14 | Abb Lummus Global Inc. | Process for the double bond hydroisomerization of butenes |
JP2008536848A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 二重結合水素化異性化方法 |
JP2008536849A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ブテンの二重結合水素異性化 |
JP2008538555A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-10-30 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | ブテンの二重結合ヒドロ異性化法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013241386A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-12-05 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
WO2023008464A1 (ja) * | 2021-07-27 | 2023-02-02 | 花王株式会社 | 内部オレフィンの製造方法、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法及び低温安定化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2212267A1 (de) | 2010-08-04 |
KR20100075997A (ko) | 2010-07-05 |
CN101827804A (zh) | 2010-09-08 |
WO2009050194A1 (de) | 2009-04-23 |
US20100286458A1 (en) | 2010-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2011500628A (ja) | オレフィンの異性化方法 | |
JP4987721B2 (ja) | 選択的水素化によるc4オレフィン混合物の製造方法及び該ガス流のメタセシス方法 | |
US9023753B2 (en) | Olefin isomerization and metathesis catalyst | |
KR100912882B1 (ko) | 올레핀류의 제조 방법 | |
JP5904995B2 (ja) | メタセシスおよび芳香族化による、ブテン類からのプロピレンおよび芳香族化合物の製造法 | |
US20050124839A1 (en) | Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene | |
TW201538470A (zh) | 藉由在先異構化後之正丁烯的氧化脫氫以製備丁二烯 | |
JP2011148720A (ja) | ブタジエンの製造方法 | |
US20040260135A1 (en) | Activated metathesis catalysts | |
US20140046110A1 (en) | Isomerization of light alpha-olefins to light internal olefins | |
JP2011510918A (ja) | アルケンをオリゴマー化する方法 | |
JPS6120526B2 (ja) | ||
JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
EP3089954B1 (en) | Process for obtaining olefins by metathesis | |
Garron et al. | Improved direct production of 2, 3-dimethylbutenes and 3, 3-dimethylbutene from 2-methylpropene on tungsten hydride based catalysts | |
US5243120A (en) | Process for the production of olefins | |
Chen et al. | Metathesis of ethene and decene to propene over a WO3/SiO2 catalyst | |
US7091392B2 (en) | Dehydrogenation process for olefins | |
KR20200073151A (ko) | 올리고머화 촉매의 스테이지-맞춤화된 교환에 의한 올리고머화 방법 | |
JP2015067541A (ja) | 炭化水素化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111006 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130509 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131022 |