JP2011259001A - Method of producing patterned body, method of manufacturing functional element and method of manufacturing semiconductor element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トランジスタやダイオード等の半導体素子の作製に好適に用いられるパターン形成体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a pattern forming body that is suitably used for manufacturing semiconductor elements such as transistors and diodes.
従来、図案、画像、文字、回路等の種々のパターンを形成することが可能なパターン形成体の製造方法としては、各種手法が提案されている。
特に、高精細なパターニングが可能なパターン形成体の製造方法としては、液体に対する表面の濡れ性が異なるパターンを形成する手法が提案されている。
Conventionally, various methods have been proposed as a method of manufacturing a pattern forming body capable of forming various patterns such as designs, images, characters, and circuits.
In particular, as a method of manufacturing a pattern forming body capable of high-definition patterning, a method of forming a pattern having different surface wettability with respect to a liquid has been proposed.
例えば、基板上に透明導電膜をパターン状に形成し、透明導電膜の開口部に、液状薄膜材料に対する表面の濡れ性が光照射によって変化する材料を用いて絶縁膜を形成し、透明導電膜および絶縁膜の一部にフォトマスクを介して選択的に光照射して絶縁膜表面の光照射領域の液状薄膜材料に対する濡れ性を高くし、透明導電膜および絶縁膜の光照射領域上に液状薄膜材料を付与して薄膜をパターン状に形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、絶縁膜への光照射によって、液状薄膜材料に対する濡れ性の異なる領域を膜表面に形成し、この膜表面の濡れ性の差異を利用して、高い精度で効率良く薄膜をパターン状に形成することができる。 For example, a transparent conductive film is formed in a pattern on a substrate, and an insulating film is formed in the opening of the transparent conductive film using a material whose surface wettability with respect to the liquid thin film material is changed by light irradiation. And selectively irradiate a portion of the insulating film through a photomask to increase the wettability of the light-irradiated region on the surface of the insulating film to the liquid thin film material, and liquid on the light-irradiated region of the transparent conductive film and the insulating film. A method of forming a thin film in a pattern by applying a thin film material has been proposed (see Patent Document 1). According to this method, by irradiating the insulating film with light, regions having different wettability with respect to the liquid thin film material are formed on the film surface. It can be formed in a pattern.
また、基材上に撥液層が形成された基板とフォトマスクとを所定の圧力で密着し、基板にフォトマスクを介して光を照射して撥液層に機能性液体に対する接触角の大きさが異なるプレパターンを形成し、プレパターンに機能性液体を供給して機能性液体の接触角が小さい部分に微細構造体を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。 In addition, the substrate on which the liquid repellent layer is formed on the substrate and the photomask are brought into close contact with each other at a predetermined pressure, and the substrate is irradiated with light through the photomask to increase the contact angle of the liquid repellent layer with the functional liquid. A method has been proposed in which pre-patterns having different lengths are formed, a functional liquid is supplied to the pre-pattern, and a fine structure is formed in a portion where the contact angle of the functional liquid is small (see Patent Document 2).
さらに、親水性を示すガラス基板上に疎水性を示すポリイミド層を形成し、ポリイミド層上にフォトレジストを形成し、フォトリソグラフィーによりポリイミド層をパターニングし、ガラス基板が露出した親水性領域とガラス基板上にポリイミド層が形成されている疎水性領域とを形成し、親水性領域上に導電性材料または半導電性材料をインクジェット印刷により付着させ、ソース・ドレイン電極を形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法では、フォトレジストのパターニング後、酸素プラズマを露光することによって、ポリイミド層をエッチングするとともに、ガラス基板表面の親水性を高めている。 Further, a hydrophobic polyimide layer is formed on a hydrophilic glass substrate, a photoresist is formed on the polyimide layer, the polyimide layer is patterned by photolithography, and the hydrophilic region and the glass substrate are exposed. A method has been proposed in which a hydrophobic region having a polyimide layer formed thereon is formed, and a conductive material or a semiconductive material is deposited on the hydrophilic region by ink jet printing to form a source / drain electrode. (See Patent Document 3). In this method, after patterning a photoresist, oxygen plasma is exposed to etch the polyimide layer and increase the hydrophilicity of the glass substrate surface.
特許文献１に記載の方法においては、光照射する際に基板とフォトマスクとを密着させると最も高い精度が得られるが、密着させるとフォトマスクが傷つけられたり汚染されたりするので、基板とフォトマスクとの間隙を可能な限り小さくすることが好ましいとされている。また、光照射による濡れ性変化は絶縁膜近傍における酸素の活性種と絶縁膜表面との反応による効果が大きく、真空紫外領域の光が好ましいとされている。
しかしながら、基板とフォトマスクとの間に空間があると、真空紫外線を照射した際に酸素の活性種が真空紫外線が照射されていない領域にも回り込み、パターンがぼやけて精度が落ちるという問題がある。さらには、パターン形成体を利用して機能性素子を作製する場合であって、照射領域上に薄膜を形成した後、未照射領域上にさらに部材を形成する場合に、真空紫外線照射時に酸素の活性種が未照射領域にも回り込んでしまうと、未照射領域表面が発生した酸素の活性種により酸化され、未照射領域表面にキャリアトラップに起因するＯＨ基が形成されるおそれがあり、また、未照射領域上に形成された部材との界面が荒れてしまい、平坦性や積層する分子の分子配向性が悪くなり、素子特性が低下するおそれがある。
In the method described in
However, if there is a space between the substrate and the photomask, there is a problem that when the vacuum ultraviolet ray is irradiated, the active species of oxygen goes around to the region where the vacuum ultraviolet ray is not irradiated, the pattern is blurred and the accuracy is lowered. . Furthermore, when a functional element is manufactured using a pattern forming body, and after forming a thin film on the irradiated region and further forming a member on the non-irradiated region, oxygen is absorbed during vacuum ultraviolet irradiation. If the active species wrap around the unirradiated region, the surface of the unirradiated region is oxidized by the generated active species of oxygen, and OH groups due to carrier traps may be formed on the surface of the unirradiated region. The interface with the member formed on the unirradiated region is roughened, the flatness and the molecular orientation of molecules to be laminated are deteriorated, and the device characteristics may be deteriorated.
一方、特許文献２に記載の方法によれば、基板とフォトマスクとがある程度の圧力をもって密着しているので、光による酸素の活性種の未照射領域への回り込みが少なく、照射部である撥液部と未照射部である親液部との境界を明瞭にすることができる。
しかしながら、上記方法では、基板とフォトマスクとを密着させるので、上述したようにフォトマスクが傷つけられたり汚染されたりするという問題がある。また、光による酸素原子ラジカルの発生が少ないので、照射部が表面改質されないか、あるいは表面改質されるのに時間がかかるという問題がある。
On the other hand, according to the method described in
However, in the above method, since the substrate and the photomask are brought into close contact with each other, there is a problem that the photomask is damaged or contaminated as described above. In addition, since the generation of oxygen atom radicals by light is small, there is a problem that the irradiated part is not surface-modified or takes time to be surface-modified.
また、特許文献３に記載の方法では、ポリイミド層による段差が生じるため、親水性領域上へのインクの付着方法が限定されてしまうという問題や、目的とするパターンの種類によっては適用できないものがあるという問題がある。 Further, in the method described in Patent Document 3, a step due to the polyimide layer is generated, so that there is a problem that an ink adhesion method on the hydrophilic region is limited, and a method that cannot be applied depending on a target pattern type. There is a problem that there is.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高精細なパターニングが可能なパターン形成体の効率的な製造方法を提供することを主目的とするものである。さらには、パターン形成体を利用して機能性素子を作製する場合に、素子特性を向上させることが可能なパターン形成体の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide an efficient manufacturing method of a pattern forming body capable of high-definition patterning. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for producing a pattern forming body capable of improving element characteristics when a functional element is produced using the pattern forming body.
本発明は、上記目的を達成するために、基板上に形成され、表面が疎水性を示す疎水性層上にフォトレジストパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程と、上記フォトレジストパターンが形成された上記疎水性層の表面にエネルギーを照射して親水化し、親水性領域を形成する親水化工程と、上記フォトレジストパターンを剥離し、上記疎水性層表面に、上記親水性領域と上記親水化工程にて上記フォトレジストパターンで覆われていた疎水性領域とがパターン状に形成された親疎水パターンを形成するフォトレジストパターン剥離工程とを有することを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, in the present invention, a photoresist pattern forming step of forming a photoresist pattern on a hydrophobic layer formed on a substrate and having a hydrophobic surface, and the photoresist pattern is formed. The hydrophilic layer is made hydrophilic by irradiating the surface of the hydrophobic layer to form a hydrophilic region, and the photoresist pattern is peeled off, and the hydrophilic region and the hydrophilizing step are formed on the surface of the hydrophobic layer. And a photoresist pattern peeling step for forming a hydrophilic / hydrophobic pattern in which the hydrophobic region covered with the photoresist pattern is formed in a pattern shape. .
本発明によれば、親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、目的とする親疎水パターンを高精細に形成することが可能である。また、親水化工程にて、疎水性層表面の親水化したい領域は露出しているので、短時間のエネルギー照射で親水化することができ、効率良くパターン形成体を製造することが可能である。さらに、本発明のパターン形成体の製造方法により製造されるパターン形成体を用いて機能性素子を製造する場合であって、パターン形成体の親水性領域上に機能性部を形成した後、疎水性層上にさらに部材を形成する場合には、親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、疎水性層と部材との界面の状態を良好なものとし、素子特性を高めることも可能である。 According to the present invention, the region other than the region to be hydrophilized (hydrophilic region) is covered with the photoresist pattern and protected from ozone and active oxygen in the hydrophilization step. It is possible to form a hydrophobic pattern with high definition. Moreover, since the region to be hydrophilized on the surface of the hydrophobic layer is exposed in the hydrophilization step, it can be hydrophilized by short-time energy irradiation, and a pattern formed body can be produced efficiently. . Furthermore, in the case of manufacturing a functional element using the pattern forming body manufactured by the method for manufacturing a pattern forming body of the present invention, after forming the functional part on the hydrophilic region of the pattern forming body, When a member is further formed on the hydrophilic layer, the region other than the region to be hydrophilized (hydrophilic region) is covered with a photoresist pattern in the hydrophilization step, and is protected from ozone and active oxygen. Therefore, the state of the interface between the hydrophobic layer and the member can be improved, and the device characteristics can be improved.
上記発明においては、上記エネルギーが真空紫外線であることが好ましい。真空紫外線はエネルギーが高く、より効果的に酸素の活性種を発生させることが可能であり、短時間で効率良く疎水性層表面を親水化することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said energy is a vacuum ultraviolet ray. This is because vacuum ultraviolet rays have high energy, can generate active species of oxygen more effectively, and can efficiently hydrophilize the surface of the hydrophobic layer in a short time.
また本発明においては、上記疎水性層が、上記基板上に形成された機能層と、上記機能層上に形成され、疎水性を示す疎水層とを有していてもよい。機能毎に層が分かれているので、層構成や材料の組み合わせ等を容易に変更することができるからである。 In the present invention, the hydrophobic layer may have a functional layer formed on the substrate and a hydrophobic layer formed on the functional layer and exhibiting hydrophobicity. This is because the layer is divided for each function, so that the layer configuration, the combination of materials, and the like can be easily changed.
さらに本発明においては、上記疎水層がオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。エネルギー照射により純水の接触角が低下し得る材料として、オルガノポリシロキサンが好適に用いられるからである。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the hydrophobic layer contains an organopolysiloxane. This is because organopolysiloxane is preferably used as a material capable of reducing the contact angle of pure water by energy irradiation.
また本発明においては、上記フォトレジストパターン形成工程では、上記疎水性層上にフッ素基を含む界面活性剤を含有するフォトレジストを塗布し、パターニングして、上記フォトレジストパターンを形成することが好ましい。フッ素基を含む界面活性剤を含有するフォトレジストを用いることで、疎水性層表面の疎水性が高くとも、疎水性層上にフォトレジストを良好に塗布することができるからである。 In the present invention, it is preferable that in the photoresist pattern forming step, a photoresist containing a surfactant containing a fluorine group is applied on the hydrophobic layer and patterned to form the photoresist pattern. . This is because by using a photoresist containing a surfactant containing a fluorine group, the photoresist can be satisfactorily coated on the hydrophobic layer even if the hydrophobicity of the surface of the hydrophobic layer is high.
また本発明は、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体の、親水性領域上に機能性部形成用塗工液を塗布し、機能性部を形成する機能性部形成工程を有することを特徴とする機能性素子の製造方法を提供する。 In addition, the present invention provides a functional part forming step in which a functional part is formed by applying a functional part forming coating solution on a hydrophilic region of a pattern forming body manufactured by the above-described pattern forming body manufacturing method. The manufacturing method of the functional element characterized by having is provided.
さらに本発明は、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体の、親水性領域上に機能性部形成用塗工液を塗布し、機能性部を形成する機能性部形成工程を有することを特徴とする半導体素子の製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention provides a functional part forming step in which a functional part is formed by applying a functional part forming coating solution on a hydrophilic region of the pattern formed body produced by the above-described method for producing a patterned body. A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
本発明によれば、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体を用いるので、機能性部を高精細に形成することが可能である。また、機能性部形成工程後、疎水性層上にさらに部材を形成する場合には、上述のパターン形成体の製造方法における親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、疎水性層と部材との界面の状態を良好なものとすることができ、素子特性を向上させることが可能である。 According to the present invention, since the pattern forming body manufactured by the above-described method for manufacturing a pattern forming body is used, the functional part can be formed with high definition. Moreover, when forming a member further on a hydrophobic layer after a functional part formation process, in the hydrophilization process in the manufacturing method of the above-mentioned pattern formation body other than the area | region (hydrophilic area | region) hydrophilized. Since the region is covered with a photoresist pattern and protected from ozone and active oxygen, the state of the interface between the hydrophobic layer and the member can be improved, and the device characteristics can be improved. It is.
上記発明においては、上記半導体素子がトラジスタまたはダイオードであることが好ましい。半導体素子がトラジスタまたはダイオードである場合、上記の疎水性層と部材との界面の状態を改善することにより、優れた素子特性が得られるからである。 In the above invention, the semiconductor element is preferably a transistor or a diode. This is because when the semiconductor element is a transistor or a diode, excellent element characteristics can be obtained by improving the state of the interface between the hydrophobic layer and the member.
また本発明においては、上記疎水性層が絶縁膜であり、上記機能性部が電極または半導体層であることが好ましい。電極および半導体層が互いに近傍に配置される場合、電極または半導体層のパターニング精度が低下すると素子特性が劣化する可能性があるからである。 In the present invention, it is preferable that the hydrophobic layer is an insulating film and the functional part is an electrode or a semiconductor layer. This is because when the electrode and the semiconductor layer are arranged in the vicinity of each other, the device characteristics may be deteriorated when the patterning accuracy of the electrode or the semiconductor layer is lowered.
さらに本発明においては、上記基板と上記疎水性層との間にゲート電極が形成されており、上記疎水性層がゲート絶縁膜であり、上記機能性部がソース電極およびドレイン電極であり、上記機能性部形成工程後に、上記疎水性層上に半導体層を形成する半導体層形成工程を有することが好ましい。ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造の場合、疎水性層と半導体層との界面をキャリアが移動することになる。本発明によれば、上述のパターン形成体の製造方法における親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、エネルギーの照射による疎水性層表面の半導体層が形成される領域への影響を防ぐことができる。したがって、疎水性層および半導体層の界面の状態を良好なものとし、素子特性を向上させることができる。 Furthermore, in the present invention, a gate electrode is formed between the substrate and the hydrophobic layer, the hydrophobic layer is a gate insulating film, the functional part is a source electrode and a drain electrode, It is preferable to have the semiconductor layer formation process which forms a semiconductor layer on the said hydrophobic layer after a functional part formation process. In the case of the bottom gate / bottom contact type structure, carriers move through the interface between the hydrophobic layer and the semiconductor layer. According to the present invention, the region other than the region to be hydrophilized (hydrophilic region) is covered with the photoresist pattern in the hydrophilization step in the method for manufacturing a pattern forming body, and is protected from ozone and active oxygen. Therefore, the influence on the region where the semiconductor layer on the surface of the hydrophobic layer is formed due to the irradiation of energy can be prevented. Therefore, the state of the interface between the hydrophobic layer and the semiconductor layer can be made favorable, and the device characteristics can be improved.
また本発明においては、上記半導体層が有機半導体層であることが好ましい。これは、ゲート絶縁膜が疎水性を有する場合に、有機半導体材料の分子配向が改善され、素子特性を向上させる効果が大きいためである。また、有機半導体層は比較的安価に大面積化が可能であり、フレキシブル基板上に成膜することができ、さらに機械的衝撃に対して安定であるという利点を有しているからである。 In the present invention, the semiconductor layer is preferably an organic semiconductor layer. This is because when the gate insulating film has hydrophobicity, the molecular orientation of the organic semiconductor material is improved and the effect of improving the device characteristics is great. In addition, the organic semiconductor layer can have a relatively large area, can be formed on a flexible substrate, and has an advantage of being stable against mechanical shock.
さらに本発明においては、上記疎水性層表面の２５℃での純水の接触角が１００°以上であり、上記半導体層形成工程にて、上記疎水性層上に直に上記有機半導体層を形成することが好ましい。疎水性層表面の疎水性が上記のように高い場合には、有機半導体材料の配向性を向上させることができるからである。 Furthermore, in the present invention, the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic layer is 100 ° or more, and the organic semiconductor layer is formed directly on the hydrophobic layer in the semiconductor layer forming step. It is preferable to do. This is because when the hydrophobicity of the surface of the hydrophobic layer is high as described above, the orientation of the organic semiconductor material can be improved.
また本発明においては、上記半導体層形成工程が、上記機能性部が形成された上記疎水性層の表面にエネルギーを照射して親水化し、第２親水性領域を形成する第２親水化工程と、上記第２親水性領域表面を有機化合物により修飾し、表面改質領域を形成する表面改質工程と、上記表面改質領域上に上記有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程とを有することも好ましい。機能性部形成工程後に、上記の第２親水化工程および表面改質工程を行うことで、有機半導体層を形成する領域を半導体特性に悪影響を及ぼさない表面状態とすることが可能となるからである。また、機能性部形成工程後に、上記の第２親水化工程および表面改質工程を行うことで、有機半導体層を形成する領域の濡れ性（疎水性または親水性）を調整することができ、有機半導体層形成用塗工液を塗布して有機半導体層を形成する場合には、有機半導体層形成用塗工液の塗布性を改良することが可能であるからである。 Further, in the present invention, the semiconductor layer forming step includes a second hydrophilizing step of forming a second hydrophilic region by irradiating the surface of the hydrophobic layer on which the functional portion is formed with energy to make the surface hydrophilic. The surface of the second hydrophilic region is modified with an organic compound to form a surface modified region, and the step of forming the organic semiconductor layer on the surface modified region is formed. It is also preferable. By performing the second hydrophilization step and the surface modification step after the functional part formation step, the region where the organic semiconductor layer is formed can be brought into a surface state that does not adversely affect the semiconductor characteristics. is there. Moreover, the wettability (hydrophobicity or hydrophilicity) of the area | region which forms an organic-semiconductor layer can be adjusted by performing said 2nd hydrophilization process and surface modification process after a functional part formation process, This is because, when the organic semiconductor layer is formed by applying the organic semiconductor layer forming coating solution, it is possible to improve the coating property of the organic semiconductor layer forming coating solution.
本発明においては、親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、目的とする親疎水パターンを高精細に形成することが可能であるという効果を奏する。さらに、パターン形成体を用いて機能性素子を製造する場合であって、パターン形成体の親水性領域上に機能性部を形成した後、疎水性層上にさらに部材を形成する場合には、親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、疎水性層と部材との界面の状態を良好なものとし、素子特性を高めることも可能であるという効果を奏する。 In the present invention, the region other than the region to be hydrophilized (hydrophilic region) in the hydrophilization step is covered with a photoresist pattern and protected from ozone and active oxygen. There is an effect that the pattern can be formed with high definition. Furthermore, in the case of producing a functional element using a pattern forming body, and after forming a functional part on the hydrophilic region of the pattern forming body, when further forming a member on the hydrophobic layer, In the hydrophilization process, areas other than the areas to be hydrophilized (hydrophilic areas) are covered with a photoresist pattern and protected from ozone and active oxygen, so the state of the interface between the hydrophobic layer and the member As a result, it is possible to improve the device characteristics.
以下、本発明のパターン形成体の製造方法、機能性素子の製造方法、および半導体素子の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the pattern formation body of this invention, the manufacturing method of a functional element, and the manufacturing method of a semiconductor element are demonstrated in detail.
Ａ．パターン形成体の製造方法
まず、本発明のパターン形成体の製造方法について説明する。
本発明のパターン形成体の製造方法は、基板上に形成され、表面が疎水性を示す疎水性層上にフォトレジストパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程と、上記フォトレジストパターンが形成された上記疎水性層の表面にエネルギーを照射して親水化し、親水性領域を形成する親水化工程と、上記フォトレジストパターンを剥離し、上記疎水性層表面に、上記親水性領域と上記親水化工程にて上記フォトレジストパターンで覆われていた疎水性領域とがパターン状に形成された親疎水パターンを形成するフォトレジストパターン剥離工程とを有することを特徴とするものである。
A. First, the manufacturing method of the pattern formation body of this invention is demonstrated.
The method for producing a patterned product of the present invention includes a photoresist pattern forming step of forming a photoresist pattern on a hydrophobic layer formed on a substrate and having a hydrophobic surface, and the above-described photoresist pattern is formed. The hydrophilic layer surface is made hydrophilic by irradiating energy to the surface of the hydrophobic layer, and the photoresist pattern is peeled off on the surface of the hydrophobic layer and the hydrophilic region and the hydrophilic step. And a photoresist pattern peeling step for forming a hydrophilic / hydrophobic pattern in which the hydrophobic region covered with the photoresist pattern is formed in a pattern.
本発明のパターン形成体の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、基板１上に表面が疎水性を示す疎水性層２を形成する（図１（ａ））。次に、疎水性層２上にフォトレジスト３ａを塗布し（図１（ｂ））、フォトマスク１１を介して光１２を照射し（図１（ｃ））、現像して、フォトレジストパターン３ｂを形成する（図１（ｄ））（フォトレジストパターン形成工程）。次いで、フォトレジストパターン３ｂが形成された疎水性層２の表面に真空紫外線１３を照射して親水化し、親水性領域を形成する（図１（ｅ））（親水化工程）。続いて、フォトレジストパターン３ｂを剥離し、疎水性層２表面に、親水性領域５ａと親水化工程にてフォトレジストパターン３ｂで覆われていた疎水性領域５ｂとがパターン状に形成された親疎水パターンを形成する（図１（ｆ））（フォトレジストパターン剥離工程）。このようにしてパターン形成体１０が得られる。
The manufacturing method of the pattern formation body of this invention is demonstrated referring drawings.
1A to 1F are process diagrams showing an example of a method for producing a pattern forming body of the present invention. First, a
本発明によれば、親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、目的とする親疎水パターンを高精細に形成することが可能である。また、親水化工程にて、疎水性層表面の親水化したい領域は露出しているので、短時間のエネルギー照射で親水化することができ、効率良くパターン形成体を製造することが可能である。
さらに、本発明のパターン形成体の製造方法により製造されるパターン形成体を利用して機能性素子を作製する場合であって、親水性領域上に機能性部を形成した後、疎水性層上にさらに部材を形成する場合には、親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、疎水性層と部材との界面の状態を良好なものとすることができ、素子特性を向上させることが可能である。
According to the present invention, the region other than the region to be hydrophilized (hydrophilic region) is covered with the photoresist pattern and protected from ozone and active oxygen in the hydrophilization step. It is possible to form a hydrophobic pattern with high definition. Moreover, since the region to be hydrophilized on the surface of the hydrophobic layer is exposed in the hydrophilization step, it can be hydrophilized by short-time energy irradiation, and a pattern formed body can be produced efficiently. .
Furthermore, in the case of producing a functional element using the pattern formed body produced by the method for producing a pattern formed body of the present invention, after forming the functional part on the hydrophilic region, In the case of further forming a member, the region other than the region to be hydrophilized (hydrophilic region) is covered with a photoresist pattern in the hydrophilization step, and is protected from ozone and active oxygen. The state of the interface between the hydrophobic layer and the member can be made favorable, and the device characteristics can be improved.
以下、本発明のパターン形成体の製造方法における疎水性層および各工程について説明する。 Hereafter, the hydrophobic layer and each process in the manufacturing method of the pattern formation body of this invention are demonstrated.
１．疎水性層
本発明における疎水性層は、基板上に形成され、表面が疎水性を示すものである。
1. Hydrophobic layer The hydrophobic layer in this invention is formed on a board | substrate, and the surface shows hydrophobicity.
疎水性層表面の疎水性としては、疎水性層表面の２５℃での純水の接触角が、親水化工程にて疎水性層表面に形成される親水性領域表面の２５℃での純水の接触角よりも高ければ特に限定されるものではない。中でも、疎水性層表面の２５℃での純水の接触角は、８０°以上であることが好ましく、特に１００°以上であることが好ましい。
なお、上記接触角は、例えば、基板上に１マイクロリットルの液体を滴下し、滴下した液滴の形状を側面より観測し、液滴と基板とのなす角を計測することにより測定することができる。このような測定は、例えば、井元製作所製接触角測定装置によって行うことができる。
The hydrophobicity of the hydrophobic layer surface is such that the contact angle of pure water at 25 ° C. on the hydrophobic layer surface is pure water at 25 ° C. of the hydrophilic region surface formed on the hydrophobic layer surface in the hydrophilization step. It is not particularly limited as long as it is higher than the contact angle. Among them, the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic layer is preferably 80 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
The contact angle can be measured, for example, by dropping 1 microliter of liquid onto the substrate, observing the shape of the dropped droplet from the side, and measuring the angle formed by the droplet and the substrate. it can. Such a measurement can be performed by, for example, a contact angle measuring device manufactured by Imoto Seisakusho.
疎水性層としては、基板上に形成され、表面が疎水性を示すものであれば特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途や、後述の親水化工程にて疎水性層表面に形成する親水性領域の親水性の程度等に応じて適宜選択される。疎水性層は、例えば、疎水性材料を含有する単一の層であってもよく（第１態様の疎水性層）、所定の機能を有する機能層と、疎水性を示す疎水層とが積層されたものであってもよい（第２態様の疎水性層）。以下、各態様に分けて説明する。 The hydrophobic layer is not particularly limited as long as it is formed on the substrate and the surface exhibits hydrophobicity, and is formed on the surface of the hydrophobic layer by the use of the pattern forming body or a hydrophilization process described later. It is appropriately selected depending on the degree of hydrophilicity of the hydrophilic region to be performed. The hydrophobic layer may be, for example, a single layer containing a hydrophobic material (the hydrophobic layer of the first aspect), and a functional layer having a predetermined function and a hydrophobic layer exhibiting hydrophobicity are laminated. (The hydrophobic layer of the second embodiment). Hereinafter, the description will be made separately for each aspect.
（１）第１態様の疎水性層
本態様の疎水性層は、疎水性材料を含有する単一の層である。本態様においては、単一の層であるので、パターン形成体の層構成を簡素化することができる。
(1) Hydrophobic layer of the first aspect The hydrophobic layer of the present aspect is a single layer containing a hydrophobic material. In this aspect, since it is a single layer, the layer structure of the pattern forming body can be simplified.
疎水性材料としては、エネルギー照射により純水の接触角が低下し得るものであれば特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途や、後述の親水化工程にて形成する親水性領域の親水性の程度等に応じて適宜選択される。疎水性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。具体的に、疎水性材料としては、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニル系樹脂、表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）やＯＴＳ（オクダデシルトリクロロシラン）等で修飾処理したＳｉＯ2（酸化ケイ素）等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The hydrophobic material is not particularly limited as long as the contact angle of pure water can be reduced by energy irradiation. The use of the pattern forming body and the hydrophilic region formed in the hydrophilization process described later are not limited. It is appropriately selected depending on the degree of hydrophilicity. The hydrophobic material may be an organic material or an inorganic material. Specifically, as a hydrophobic material, a polyimide resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyvinyl resin, a SiO 2 (surface modified with HMDS (hexamethyldisilane), OTS (Okudadecyltrichlorosilane), etc. ( And silicon oxide). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、疎水性材料は、上述の材料の他に、エネルギー照射により純水の接触角が低下し得る材料であり、かつエネルギー照射により劣化、分解されないような高い結合エネルギーを有する主鎖をもつ材料を含有していてもよい。このような材料としては、オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。中でも、アルキル基、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましい。オルガノポリシロキサンがアルキル基、フルオロアルキル基を含有する場合には、エネルギー照射により純水の接触角が大きく低下するからである。
なお、オルガノポリシロキサンについては、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様のものとすることができる。
In addition to the above-mentioned materials, the hydrophobic material is a material whose contact angle of pure water can be lowered by energy irradiation, and a material having a main chain having a high binding energy that is not deteriorated or decomposed by energy irradiation. May be contained. Examples of such a material include organopolysiloxane. Of these, organopolysiloxanes containing alkyl groups and fluoroalkyl groups are preferred. This is because when the organopolysiloxane contains an alkyl group or a fluoroalkyl group, the contact angle of pure water is greatly reduced by energy irradiation.
In addition, about organopolysiloxane, it can be set as the thing similar to what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-249821, for example.
疎水性層の形成方法としては、疎水性材料の種類に応じて適宜選択される。
疎水性層の厚みとしては、パターン形成体の用途等に応じて適宜選択される。例えば、パターン形成体を用いてトランジスタを作製する場合であって、疎水性層がトランジスタのゲート絶縁膜である場合においては、疎水性層の厚みは０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内で設定することができ、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。
The method for forming the hydrophobic layer is appropriately selected according to the type of the hydrophobic material.
The thickness of the hydrophobic layer is appropriately selected according to the use of the pattern forming body. For example, when a transistor is manufactured using a pattern forming body, and the hydrophobic layer is a gate insulating film of the transistor, the thickness of the hydrophobic layer should be set within a range of 0.01 μm to 10 μm. Preferably, it is in the range of 0.1 μm to 5 μm, and more preferably in the range of 0.5 μm to 1 μm.
（２）第２態様の疎水性層
本態様の疎水性層２は、図２（ａ）に例示するように、基板１上に形成され、所定の機能を有する機能層２ａと、機能層２ａ上に形成され、疎水性を示す疎水層２ｂとを有するものである。本態様においては、機能毎に層が分かれているので、層構成や材料の組み合わせ等を容易に変更することができる。この場合、図２（ａ）〜（ｆ）に例示するように、疎水層２ｂの表面に親水性領域５ａと疎水性領域５ｂとがパターン状に形成された親疎水パターンが形成される。
以下、機能層および疎水層に分けて説明する。
(2) Hydrophobic Layer of Second Aspect As shown in FIG. 2A, the
Hereinafter, the functional layer and the hydrophobic layer will be described separately.
（ａ）機能層
本態様に用いられる機能層は、所定の機能を有するものである。
機能層の材料としては、パターン形成体の用途等に応じて適宜選択される。例えばパターン形成体を用いてトラジスタやダイオードのソース電極・ドレイン電極、ゲート電極または半導体層を形成する場合には、疎水性層をゲート絶縁膜とすることができ、機能層には絶縁性材料を用いることができる。
機能層の形成方法としては、機能層の材料の種類に応じて適宜選択される。
機能層の厚みとしては、パターン形成体の用途等に応じて適宜選択される。
(A) Functional layer The functional layer used in this embodiment has a predetermined function.
The material for the functional layer is appropriately selected according to the use of the pattern forming body. For example, when forming a source / drain electrode, gate electrode or semiconductor layer of a transistor or a diode using a pattern forming body, a hydrophobic layer can be used as a gate insulating film, and an insulating material can be used for a functional layer. Can be used.
The method for forming the functional layer is appropriately selected according to the type of material for the functional layer.
The thickness of the functional layer is appropriately selected according to the use of the pattern forming body.
（ｂ）疎水層
本態様に用いられる疎水層としては、疎水性を示すものである。
疎水層の疎水性としては、疎水層表面の２５℃での純水の接触角が、親水化工程にて疎水層表面に形成される親水性領域表面の２５℃での純水の接触角よりも高ければ特に限定されるものではない。中でも、疎水層表面の２５℃での純水の接触角は、８０°以上であることが好ましく、特に１００°以上であることが好ましい。
(B) Hydrophobic layer The hydrophobic layer used in this embodiment exhibits hydrophobicity.
Regarding the hydrophobicity of the hydrophobic layer, the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic layer is more than the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophilic region formed on the surface of the hydrophobic layer in the hydrophilization step. If it is too high, there is no particular limitation. Among them, the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic layer is preferably 80 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
疎水層の材料としては、エネルギー照射により純水の接触角が低下し得るものであり、かつエネルギー照射により劣化、分解されないような高い結合エネルギーを有する主鎖をもつものであれば特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途や、後述の親水化工程にて疎水層表面に形成する親水性領域の親水性の程度等に応じて適宜選択される。疎水層の材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。具体的に、疎水層の材料としては、オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。中でも、アルキル基、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましい。オルガノポリシロキサンがアルキル基、フルオロアルキル基を含有する場合には、エネルギー照射により純水の接触角が大きく低下するからである。
なお、オルガノポリシロキサンについては、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様のものとすることができる。
また、疎水層は、オルガノポリシロキサンの他に、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されている界面活性剤や添加剤を含有することができる。
The material of the hydrophobic layer is particularly limited as long as the contact angle of pure water can be reduced by energy irradiation and has a main chain having a high binding energy that does not deteriorate or decompose by energy irradiation. It is not a thing, but it selects suitably according to the use etc. of a pattern formation body, the hydrophilic degree of the hydrophilic region formed in the hydrophobic layer surface at the below-mentioned hydrophilization process. The material of the hydrophobic layer may be an organic material or an inorganic material. Specifically, examples of the material for the hydrophobic layer include organopolysiloxane. Of these, organopolysiloxanes containing alkyl groups and fluoroalkyl groups are preferred. This is because when the organopolysiloxane contains an alkyl group or a fluoroalkyl group, the contact angle of pure water is greatly reduced by energy irradiation.
In addition, about organopolysiloxane, it can be set as the thing similar to what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-249821, for example.
In addition to the organopolysiloxane, the hydrophobic layer can contain a surfactant and an additive described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-249821.
疎水層の形成方法としては、疎水層の材料の種類に応じて適宜選択され、例えば、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、ビードコート、ディップコート等の湿式法、および、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法や、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法などの乾式法を用いることができる。 The method for forming the hydrophobic layer is appropriately selected depending on the type of the material for the hydrophobic layer. For example, the wet method such as spin coating, spray coating, roll coating, bead coating, dip coating, thermal CVD method, plasma CVD, etc. A dry method such as a CVD method such as a PVD method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method can be used.
疎水層の厚みとしては、パターン形成体の用途等に応じて適宜選択される。例えば、疎水層の厚みは、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内で設定することができ、０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the hydrophobic layer is appropriately selected according to the use of the pattern forming body. For example, the thickness of the hydrophobic layer can be set within a range of 0.01 μm to 1 μm, and preferably within a range of 0.05 μm to 0.1 μm.
（３）基板
本発明に用いられる基板は、上記疎水性層を支持するものである。
基板としては、パターン形成体の用途等に応じて適宜選択される。基板の材料としては、例えば、ガラス、金属、セラミック、樹脂等が挙げられる。また、基板は、ガラス基板等の可撓性を有さないリジット基板であってもよく、樹脂フィルム等の可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
(3) Substrate The substrate used in the present invention supports the hydrophobic layer.
The substrate is appropriately selected according to the use of the pattern forming body. Examples of the material for the substrate include glass, metal, ceramic, resin, and the like. Further, the substrate may be a rigid substrate such as a glass substrate or the like, or may be a flexible substrate such as a resin film.
２．フォトレジストパターン形成工程
本発明におけるフォトレジストパターン形成工程は、上記疎水性層上にフォトレジストパターンを形成する工程である。
2. Photoresist pattern forming step The photoresist pattern forming step in the present invention is a step of forming a photoresist pattern on the hydrophobic layer.
疎水性層上にフォトレジストパターンを形成する方法としては、疎水性層上にフォトレジストパターンを形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常、疎水性層上にフォトレジストを塗布し、パターニングして、フォトレジストパターンを形成する方法が用いられる。 The method for forming a photoresist pattern on the hydrophobic layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a photoresist pattern on the hydrophobic layer. A method of applying a resist and patterning to form a photoresist pattern is used.
フォトレジストは、ポジ型およびネガ型のいずれであってもよい。中でも、後述のフォトレジストパターン剥離工程でのフォトレジストパターンの剥離し易さを考慮すると、ポジ型フォトレジストが好ましい。フォトレジストとしては、一般的なものを用いることができる。 The photoresist may be either a positive type or a negative type. Among these, a positive photoresist is preferable in consideration of ease of peeling of the photoresist pattern in the photoresist pattern peeling step described later. As the photoresist, a general one can be used.
中でも、フォトレジストがフッ素基を含む界面活性剤を含有することが好ましい。このようなフォトレジストであれば、フォトレジストの表面張力を効果的に低減することが可能なため、疎水性層表面の疎水性が高くとも、疎水性層上にフォトレジストを良好に塗布することができるからである。フッ素基を含む界面活性剤としては、フォトレジストに対して可溶であれば特に限定されるものではなく、高分子系および低分子系のいずれも用いることができ、一般的なフッ素系界面活性剤を使用することができる。 Among these, it is preferable that the photoresist contains a surfactant containing a fluorine group. With such a photoresist, it is possible to effectively reduce the surface tension of the photoresist, so even if the hydrophobicity of the hydrophobic layer surface is high, the photoresist can be applied well on the hydrophobic layer. Because you can. The surfactant containing a fluorine group is not particularly limited as long as it is soluble in a photoresist, and both a high molecular weight type and a low molecular weight type can be used. Agents can be used.
また、フォトレジストは、疎水性層表面のフォトレジストの接触角が１５°以下となるものであることが好ましく、中でも１０°以下となるものであることが好ましい。上記接触角が上記範囲であれば、疎水性層上にフォトレジストを良好に塗布することができるからである。 In addition, the photoresist preferably has a contact angle of 15 ° or less of the photoresist on the surface of the hydrophobic layer, and more preferably 10 ° or less. This is because if the contact angle is in the above range, a photoresist can be satisfactorily applied on the hydrophobic layer.
フォトレジストの塗布方法としては、疎水性層上に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート、キャスティング、ディップコート、バーコート、ブレードコート、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート、フレキソ印刷等が用いられる。 The method for applying the photoresist is not particularly limited as long as it can be applied on the hydrophobic layer. For example, spin coating, casting, dip coating, bar coating, blade coating, roll coating, gravure A coat, spray coat, flexographic printing or the like is used.
フォトレジストの膜厚は、後述の親水化工程でのエネルギー照射に耐え得る厚みであれば特に限定されるものではない。 The film thickness of a photoresist will not be specifically limited if it is the thickness which can endure energy irradiation in the below-mentioned hydrophilization process.
フォトレジストのパターニングは、通常、フォトレジストをパターン露光し、現像する方法が用いられる。
フォトレジストをパターン露光する方法としては、例えば、フォトマスクを介して露光する方法、レーザー描画法など、一般的な方法を用いることができる。
フォトレジストを現像する方法としては、例えば現像液を用いる方法を適用することができる。現像液としては、一般的に使用されている有機アルカリ系現像液を使用できる。また、現像液として、無機アルカリ系現像液や、水溶液を使用することもできる。
フォトレジストを現像した後は、水で洗浄するのが好ましい。
For patterning the photoresist, a method of patterning the photoresist and developing it is usually used.
As a method for pattern exposure of the photoresist, for example, a general method such as a method of exposing through a photomask or a laser drawing method can be used.
As a method for developing the photoresist, for example, a method using a developer can be applied. As the developer, a commonly used organic alkaline developer can be used. In addition, an inorganic alkaline developer or an aqueous solution can also be used as the developer.
It is preferable to wash with water after developing the photoresist.
フォトレジストパターンは、所望の親水性領域を形成することができるパターンであれば特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途等に応じて適宜選択される。 The photoresist pattern is not particularly limited as long as it can form a desired hydrophilic region, and is appropriately selected according to the use of the pattern forming body.
３．親水化工程
本発明における親水化工程は、上記フォトレジストパターンが形成された上記疎水性層の表面にエネルギーを照射して親水化し、親水性領域を形成する工程である。
3. Hydrophilization step The hydrophilization step in the present invention is a step of forming a hydrophilic region by irradiating energy on the surface of the hydrophobic layer on which the photoresist pattern is formed to make it hydrophilic.
疎水性層の表面に照射されるエネルギーとしては、疎水性層の表面を親水化することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。中でも、真空紫外線が好ましい。真空紫外線はエネルギーが高く、より効果的に酸素の活性種を発生させることが可能であり、短時間で効率良く疎水性層表面を親水化することができるからである。 The energy applied to the surface of the hydrophobic layer is not particularly limited as long as the surface of the hydrophobic layer can be hydrophilized, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams. Among these, vacuum ultraviolet rays are preferable. This is because vacuum ultraviolet rays have high energy, can generate active species of oxygen more effectively, and can efficiently hydrophilize the surface of the hydrophobic layer in a short time.
真空紫外線の波長は、疎水性層表面を親水化することができる波長であればよく、疎水性層の材料の種類に応じて適宜選択される。通常は、１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。波長が上記範囲よりも長いと、酸素ラジカルの発生効率が低くなり、疎水性層の材料の種類によっては感度が低くなってしまう場合があるからである。また、波長が上記範囲よりも短いと、安定した真空紫外線の照射が困難となる可能性があるからである。 The wavelength of the vacuum ultraviolet ray may be any wavelength as long as it can hydrophilize the surface of the hydrophobic layer, and is appropriately selected according to the type of material of the hydrophobic layer. Usually, it is preferably within a range of 100 nm to 250 nm, and more preferably within a range of 150 nm to 200 nm. This is because if the wavelength is longer than the above range, the generation efficiency of oxygen radicals is lowered, and the sensitivity may be lowered depending on the type of the material of the hydrophobic layer. Further, if the wavelength is shorter than the above range, stable vacuum ultraviolet irradiation may be difficult.
真空紫外線の照射に用いることができる光源としては、例えば、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
真空紫外線の照射量としては、疎水性層の材料の種類に応じて適宜調整される。
Examples of light sources that can be used for irradiation with vacuum ultraviolet rays include excimer lamps, low-pressure mercury lamps, and various other light sources.
The irradiation amount of vacuum ultraviolet rays is appropriately adjusted according to the type of material of the hydrophobic layer.
真空紫外線を疎水性層に照射する方法としては、疎水性層に均一な照射量で真空紫外線を照射できる方法であれば特に限定されず、例えば、疎水性層の全面を同時に照射する方法、および、光源または疎水性層が形成された基板の少なくとも一方を移動させながら、疎水性層を順次に照射する方法を挙げることができる。中でも、疎水性層を順次に照射する方法が好ましい。その理由は次の通りである。
すなわち、真空紫外線は指向性のない分散光であるため、疎水性層の全面を同時に照射する方法では、例えば、大面積の疎水性層に真空紫外線を照射する場合に、中央部と端部とで真空紫外線の照射量に差が生じてしまう可能性がある。しかしながら、疎水性層を順次に照射する方法によれば、たとえ大面積の疎水性層に真空紫外線を照射する場合であっても、全面に対して均一に照射することが容易になるからである。
また、疎水性層を順次に照射する方法の中でも、疎水性層が形成された基板を固定し、光源を移動させながら照射する方法が好ましい。このような方法によれば、大面積の疎水性層に均一に真空紫外線を照射することが容易になるからである。
The method of irradiating the hydrophobic layer with the vacuum ultraviolet ray is not particularly limited as long as the method can irradiate the hydrophobic layer with the vacuum ultraviolet ray with a uniform dose. For example, the method of simultaneously irradiating the entire surface of the hydrophobic layer, and There can be mentioned a method of sequentially irradiating the hydrophobic layer while moving at least one of the light source or the substrate on which the hydrophobic layer is formed. Among these, a method of sequentially irradiating the hydrophobic layer is preferable. The reason is as follows.
That is, since vacuum ultraviolet rays are non-directed dispersed light, the method of irradiating the entire surface of the hydrophobic layer simultaneously, for example, when irradiating vacuum ultraviolet rays to a large area hydrophobic layer, Therefore, there is a possibility that a difference occurs in the irradiation amount of vacuum ultraviolet rays. However, according to the method of sequentially irradiating the hydrophobic layer, it is easy to uniformly irradiate the entire surface even when the large area hydrophobic layer is irradiated with vacuum ultraviolet rays. .
Also, among the methods of sequentially irradiating the hydrophobic layer, a method of irradiating while fixing the substrate on which the hydrophobic layer is formed and moving the light source is preferable. This is because according to such a method, it becomes easy to uniformly irradiate a large-area hydrophobic layer with vacuum ultraviolet rays.
真空紫外線の照射は、通常、酸素の存在下において行われる。 The irradiation with vacuum ultraviolet rays is usually performed in the presence of oxygen.
親水性領域の親水性としては、親水性領域表面の２５℃での純水の接触角が、親水化工程前の疎水性層表面の２５℃での純水の接触角よりも低ければ特に限定されるものではない。中でも、親水性領域表面の２５℃での純水の接触角は、３０°以下であることが好ましく、１０°以下であることがより好ましく、５°以下であることがさらに好ましい。また、親水性領域表面の２５℃での純水の接触角と、親水化工程前の疎水性層表面の２５℃での純水の接触角との差は、５０°以上であることが好ましく、より好ましくは７０°以上、さらに好ましくは８０°以上であり、特に好ましくは９０°以上である。上記接触角および上記接触角の差が上述の範囲であることにより、パターン形成体を用いて機能性素子を製造する場合に、機能性部形成用塗工液をより選択性高く親水性領域上に付与させることができ、高精度で機能性部を形成することが可能になるからである。 The hydrophilic property of the hydrophilic region is particularly limited as long as the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophilic region is lower than the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic layer before the hydrophilization step. Is not to be done. Among them, the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophilic region is preferably 30 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. The difference between the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophilic region and the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic layer before the hydrophilization step is preferably 50 ° or more. The angle is more preferably 70 ° or more, still more preferably 80 ° or more, and particularly preferably 90 ° or more. When the functional angle is produced using the pattern forming body, the functional part forming coating liquid is more highly selective on the hydrophilic region because the contact angle and the difference between the contact angles are in the above-described range. This is because the functional part can be formed with high accuracy.
４．フォトレジストパターン剥離工程
本発明におけるフォトレジストパターン剥離工程は、上記フォトレジストパターンを剥離し、上記疎水性層表面に、上記親水性領域と上記親水化工程にて上記フォトレジストパターンで覆われていた疎水性領域とがパターン状に形成された親疎水パターンを形成する工程である。
4). Photoresist pattern peeling process The photoresist pattern peeling process in this invention peeled the said photoresist pattern, and was covered with the said photoresist pattern by the said hydrophilic region and the said hydrophilization process on the said hydrophobic layer surface. This is a step of forming a hydrophilic / hydrophobic pattern in which hydrophobic regions are formed in a pattern.
ここで、「親水性領域」は上記親水化工程にて疎水性層表面が親水化された領域であり、「疎水性領域」は親水化工程にて疎水性層表面がフォトレジストパターンで覆われていた領域である。 Here, the “hydrophilic region” is a region where the surface of the hydrophobic layer has been hydrophilized in the hydrophilic step, and the “hydrophobic region” is the surface of the hydrophobic layer covered with a photoresist pattern in the hydrophilization step. It was the area that was.
疎水性領域表面の２５℃での純水の接触角と、親水性領域表面の２５℃での純水の接触角との差は、５０°以上であることが好ましく、より好ましくは７０°以上、さらに好ましくは８０°以上であり、特に好ましくは９０°以上である。上記接触角の差が上記範囲であることにより、パターン形成体を用いて機能性素子を製造する場合に、親水性領域上のみに機能性部を形成することが容易になるからである。 The difference between the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic region and the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophilic region is preferably 50 ° or more, more preferably 70 ° or more. More preferably, it is 80 ° or more, and particularly preferably 90 ° or more. This is because when the difference in the contact angle is within the above range, it is easy to form the functional part only on the hydrophilic region when the functional element is manufactured using the pattern forming body.
フォトレジストを剥離する方法としては、例えば、アセトン、トルエン等の有機溶剤、剥離液等を用いる方法を適用することができる。剥離液としては、一般的に使用されている剥離液を使用できる。 As a method for stripping the photoresist, for example, a method using an organic solvent such as acetone or toluene, a stripping solution, or the like can be applied. As the remover, a commonly used remover can be used.
５．用途
本発明のパターン形成体の製造方法により製造されるパターン形成体は、例えば、半導体素子の電極や半導体層、配線基板の配線、有機ＥＬ素子の発光層等の有機層、カラーフィルタ、マイクロレンズ、バイオチップ等の形成に用いることができる。
5). Applications The pattern formed body manufactured by the method for manufacturing a pattern formed body of the present invention includes, for example, electrodes and semiconductor layers of semiconductor elements, wiring of wiring boards, organic layers such as light emitting layers of organic EL elements, color filters, and micro lenses. It can be used to form biochips.
Ｂ．機能性素子の製造方法
次に、本発明の機能性素子の製造方法について説明する。
本発明の機能性素子の製造方法は、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体の、親水性領域上に機能性部形成用塗工液を塗布し、機能性部を形成する機能性部形成工程を有することを特徴とするものである。
B. Next, a method for manufacturing a functional element of the present invention will be described.
The functional element manufacturing method of the present invention is to form a functional part by applying a functional part forming coating solution on a hydrophilic region of a pattern forming body manufactured by the above-described pattern forming body manufacturing method. It has the functional part formation process to perform.
図３（ａ）〜（ｂ）は、本発明の機能性素子の製造方法の一例を示す工程図である。まず、上述のパターン形成体の製造方法によりパターン形成体１０を準備する（図３（ａ））。図３（ａ）に示すパターン形成体１０は、図１（ａ）〜（ｆ）に示すパターン形成体の製造方法により製造することができる。次に、パターン形成体１０の親水性領域５ａ上に機能性部形成用塗工液を塗布し、機能性部６を形成する（図３（ｂ））（機能性部形成工程）。
3A to 3B are process diagrams showing an example of a method for producing a functional element of the present invention. First, the
本発明によれば、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体を用いるので、機能性部を高精細に形成することが可能である。また、機能性部形成工程後、疎水性層上にさらに部材を形成する場合には、上述のパターン形成体の製造方法における親水化工程にて、親水化される領域（親水性領域）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、疎水性層と部材との界面の状態を良好なものとすることができ、素子特性を向上させることが可能である。 According to the present invention, since the pattern forming body manufactured by the above-described method for manufacturing a pattern forming body is used, the functional part can be formed with high definition. Moreover, when forming a member further on a hydrophobic layer after a functional part formation process, in the hydrophilization process in the manufacturing method of the above-mentioned pattern formation body other than the area | region (hydrophilic area | region) hydrophilized. Since the region is covered with a photoresist pattern and protected from ozone and active oxygen, the state of the interface between the hydrophobic layer and the member can be improved, and the device characteristics can be improved. It is.
なお、パターン形成体の製造方法およびパターン形成体については、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。以下、機能性部形成工程および機能性素子について説明する。 In addition, since the manufacturing method of a pattern formation body and the pattern formation body were described in detail in the section of the above-mentioned “A. Manufacturing method of pattern formation body”, explanation here is omitted. Hereinafter, the functional part forming step and the functional element will be described.
１．機能性部形成工程
本発明における機能性部形成工程は、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体の、親水性領域上に機能性部形成用塗工液を塗布し、機能性部を形成する工程である。
1. Functional part forming step In the functional part forming step in the present invention, the functional part forming coating liquid is applied on the hydrophilic region of the pattern forming body manufactured by the above-described pattern forming body manufacturing method. This is a step of forming a sex part.
ここで、「機能性」とは、光学的（光選択吸収、反射性、偏光性、光選択透過性、非線形光学性、蛍光あるいはリン光等のルミネッセンス、フォトクロミック性等）、磁気的（硬磁性、軟磁性、非磁性、透磁性等）、電気・電子的（導電性、絶縁性、圧電性、焦電性、誘電性等）、化学的（吸着性、脱着性、触媒性、吸水性、イオン伝導性、酸化還元性、電気化学特性、エレクトロクロミック性等）、機械的（耐摩耗性等）、熱的（伝熱性、断熱性、赤外線放射性等）、生体機能的（生体適合性、抗血栓性等）のような各種の機能を意味するものである。 Here, “functionality” means optical (light selective absorption, reflectivity, polarization, light selective transmission, nonlinear optical property, luminescence such as fluorescence or phosphorescence, photochromic property, etc.), magnetic (hard magnetism). , Soft magnetic, non-magnetic, magnetic permeability, etc.), electrical / electronic (conductive, insulating, piezoelectric, pyroelectric, dielectric, etc.), chemical (adsorption, desorption, catalytic, water absorption, Ion conductivity, oxidation-reduction properties, electrochemical properties, electrochromic properties, etc.), mechanical properties (wear resistance, etc.), thermal properties (thermal conductivity, heat insulation properties, infrared radiation properties, etc.), biofunctional properties (biocompatibility, anti-resistance, etc.) It means various functions such as thrombosis).
機能性部形成用塗工液は、少なくとも機能性材料を含有するものである。機能性材料としては、機能性素子の種類や用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば、半導体材料、発光材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の正孔注入性材料、金属ナノコロイド等の導電性材料、着色材料、樹脂材料、タンパク質、細胞、ＤＮＡ等の生体物質などを挙げることができる。 The functional part-forming coating solution contains at least a functional material. The functional material is appropriately selected according to the type and application of the functional element. For example, semiconductor materials, light emitting materials, hole injecting materials such as PEDOT / PSS, and conductive materials such as metal nanocolloids. Materials, coloring materials, resin materials, biological materials such as proteins, cells, and DNA.
親水性領域上に機能性部形成用塗工液を塗布する方法としては、親水性領域上にのみ機能性部を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、親水性領域表面および疎水性領域表面の純水の接触角の差に応じて適宜選択される。親水性領域表面および疎水性領域表面の純水の接触角の差が大きい場合には、疎水性層の全面に機能性部形成用塗工液を塗布する方法および親水性領域上にのみ機能性部形成用塗工液を塗布する方法のいずれも用いることができる。一方、親水性領域表面および疎水性領域表面の純水の接触角の差が小さい場合には、親水性領域上にのみ機能性部形成用塗工液を塗布する方法が用いられる。疎水性層の全面に機能性部形成用塗工液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート、ダイコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ブレードコート、グラビア・オフセット印刷等が挙げられる。親水性領域上にのみ機能性部形成用塗工液を塗布する方法としては、例えば、インクジェット、ディスペンサ等の吐出法が挙げられる。 The method for applying the functional part-forming coating solution on the hydrophilic region is not particularly limited as long as the functional part can be formed only on the hydrophilic region. It is appropriately selected according to the difference in the contact angle of pure water between the surface and the surface of the hydrophobic region. When there is a large difference in the contact angle of pure water between the surface of the hydrophilic region and the surface of the hydrophobic region, a method of applying the functional part forming coating solution over the entire surface of the hydrophobic layer and functionality only on the hydrophilic region Any method of applying the part-forming coating solution can be used. On the other hand, when the difference in the contact angle of pure water between the hydrophilic region surface and the hydrophobic region surface is small, a method of applying the functional part forming coating liquid only on the hydrophilic region is used. Examples of the method for applying the functional part-forming coating solution on the entire surface of the hydrophobic layer include spin coating, die coating, roll coating, bar coating, dip coating, spray coating, blade coating, gravure offset printing, and the like. It is done. Examples of the method for applying the functional part-forming coating liquid only on the hydrophilic region include ejection methods such as inkjet and dispenser.
２．機能性素子
本発明の機能性素子の製造方法により製造される機能性素子としては、例えば、トランジスタやダイオード等の半導体素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルタ、マイクロレンズ、バイオチップ等を挙げることができる。
2. Functional elements Examples of the functional elements manufactured by the method for manufacturing a functional element of the present invention include semiconductor elements such as transistors and diodes, organic EL elements, color filters, microlenses, biochips, and the like. .
Ｃ．半導体素子の製造方法
次に、本発明の半導体素子の製造方法について説明する。
本発明の半導体素子の製造方法は、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体の、親水性領域上に機能性部形成用塗工液を塗布し、機能性部を形成する機能性部形成工程を有することを特徴とするものである。
C. Next, a method for manufacturing a semiconductor element of the present invention will be described.
In the method for producing a semiconductor element of the present invention, the functional part is formed by applying a functional part-forming coating solution on the hydrophilic region of the pattern formed body produced by the method for producing a pattern formed body described above. It has a functional part formation process, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の半導体素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図４（ａ）〜（ｆ）および図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の半導体素子の製造方法の一例を示す工程図であり、機能性部としてソース電極およびドレイン電極を形成する例である。まず、基板１上にゲート電極２１を形成し、基板１上にゲート電極２１を覆うように、表面が疎水性を示す疎水性層２（ゲート絶縁膜２２）を形成する（図４（ａ））。次に、疎水性層２上にフォトレジスト３ａを塗布し（図４（ｂ））、フォトマスク１１を介して光１２を照射し（図４（ｃ））、現像して、フォトレジストパターン３ｂを形成する（図４（ｄ））（フォトレジストパターン形成工程）。次いで、フォトレジストパターン３ｂが形成された疎水性層２の表面に真空紫外線１３を照射して親水化し、親水性領域を形成する（図４（ｅ））（親水化工程）。続いて、フォトレジストパターン３ｂを剥離し、疎水性層２表面に、親水性領域５ａと親水化工程にてフォトレジストパターン３ｂで覆われていた疎水性領域５ｂとがパターン状に形成された親疎水パターンを形成する（図４（ｆ）および図５（ａ））（フォトレジストパターン剥離工程）。このようにしてパターン形成体１０が得られる。
次に、パターン形成体１０の親水性領域５ａ上に機能性部形成用塗工液を塗布し、ソース電極２３およびドレイン電極２４を形成する（図５（ｂ））（機能性部形成工程）。次いで、疎水性層２（ゲート絶縁膜２２）上にソース電極２３およびドレイン電極２４の間に半導体層２５を形成する（図５（ｃ））（半導体層形成工程）。このようにして半導体素子２０が得られる。この半導体素子は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を有するトランジスタまたはダイオードである。
A method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described with reference to the drawings.
4 (a) to 4 (f) and FIGS. 5 (a) to 5 (c) are process diagrams showing an example of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, in which a source electrode and a drain electrode are formed as functional parts. It is an example. First, the
Next, the functional part forming coating solution is applied onto the
図６（ａ）〜（ｆ）および図７（ａ）〜（ｅ）は、本発明の半導体素子の製造方法の他の例を示す工程図であり、機能性部として半導体層を形成する例である。まず、基板１上に、表面が疎水性を示す疎水性層２（絶縁膜）を形成する（図６（ａ））。次に、疎水性層２上にフォトレジスト３ａを塗布し（図６（ｂ））、フォトマスク１１を介して光１２を照射し（図６（ｃ））、現像して、フォトレジストパターン３ｂを形成する（図６（ｄ））（フォトレジストパターン形成工程）。次いで、フォトレジストパターン３ｂが形成された疎水性層２の表面に真空紫外線１３を照射して親水化し、親水性領域を形成する（図６（ｅ））（親水化工程）。続いて、フォトレジストパターン３ｂを剥離し、疎水性層２表面に、親水性領域５ａと親水化工程にてフォトレジストパターン３ｂで覆われていた疎水性領域５ｂとがパターン状に形成された親疎水パターンを形成する（図６（ｆ）および図７（ａ））（フォトレジストパターン剥離工程）。このようにしてパターン形成体１０が得られる。
次に、パターン形成体１０の親水性領域５ａ上に半導体層形成用塗工液を塗布し、半導体層２５を形成する（図７（ｂ））（機能性部形成工程）。次いで、疎水性層２（絶縁膜）上に半導体層２５を挟むようにソース電極２３およびドレイン電極２４を形成する（図７（ｃ））。続いて、半導体層２５、ソース電極２３およびドレイン電極２４を覆うようにゲート絶縁膜２２を形成する（図７（ｄ））。そして、ゲート絶縁膜２２上にゲート電極２１を形成する（図７（ｅ））。このようにして半導体素子２０が得られる。この半導体素子は、トップゲート・トップコンタクト型構造を有するトランジスタまたはダイオードである。
6 (a) to 6 (f) and FIGS. 7 (a) to 7 (e) are process diagrams showing another example of the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention, in which a semiconductor layer is formed as a functional part. It is. First, a hydrophobic layer 2 (insulating film) having a hydrophobic surface is formed on the substrate 1 (FIG. 6A). Next, a
Next, a coating liquid for forming a semiconductor layer is applied onto the
本発明によれば、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体を用いるので、機能性部を高精細に形成することが可能である。 According to the present invention, since the pattern forming body manufactured by the above-described method for manufacturing a pattern forming body is used, the functional part can be formed with high definition.
特に、図５（ｃ）に示すボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を有するトランジスタにおいては、疎水性層２（ゲート絶縁膜２２）と半導体層２５との界面をキャリアが移動するため、良好なトランジスタ特性を得るには、疎水性層２（ゲート絶縁膜２２）と半導体層２５と界面の平滑性や、疎水性領域５ｂの表面状態が重要である。本発明においては、上述したように、親水化される領域（親水性領域５ａ）以外の領域はフォトレジストパターンで覆われており、オゾンや活性酸素から保護されているので、疎水性領域５ｂ表面でのキャリアトラップ要因となるＯＨ基の形成が抑制され、疎水性層２と半導体層２５との界面の状態を良好なものとすることができるので、オンオフ電流比、しきい値電圧Ｖｔｈ、移動度などのトランジスタ特性に優れる半導体素子を製造することが可能である。
In particular, in the transistor having the bottom-gate / bottom-contact type structure shown in FIG. 5C, since the carriers move on the interface between the hydrophobic layer 2 (gate insulating film 22) and the
図４（ａ）〜（ｆ）および図５（ａ）〜（ｃ）は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を有するトランジスタまたはダイオードの製造方法の一例であり、図６（ａ）〜（ｆ）および図７（ａ）〜（ｅ）は、トップゲート・トップコンタクト型構造を有するトランジスタまたはダイオードの製造方法の一例であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、図示しないがボトムゲート・トップコンタクト型構造やトップゲート・ボトムコンタクト型構造を有するトランジスタまたはダイオードの作製にも適用することができる。 4A to 4F and FIGS. 5A to 5C are examples of a method for manufacturing a transistor or a diode having a bottom-gate / bottom-contact type structure. FIGS. FIGS. 7A to 7E show an example of a method for manufacturing a transistor or a diode having a top gate / top contact type structure, but the present invention is not limited to this, and although not shown, a bottom gate is shown. The present invention can also be applied to manufacture of a transistor or a diode having a top contact type structure or a top gate / bottom contact type structure.
以下、本発明の半導体素子の製造方法における各工程および半導体素子について説明する。 Hereafter, each process and semiconductor element in the manufacturing method of the semiconductor element of this invention are demonstrated.
１．機能性部形成工程
本発明における機能性部形成工程は、上述のパターン形成体の製造方法により製造されたパターン形成体の、親水性領域上に機能性部形成用塗工液を塗布し、機能性部を形成する工程である。
以下、機能性部の形成方法およびパターン形成体について説明する。
1. Functional part forming step In the functional part forming step in the present invention, the functional part forming coating liquid is applied on the hydrophilic region of the pattern forming body manufactured by the above-described pattern forming body manufacturing method. This is a step of forming a sex part.
Hereinafter, the formation method of a functional part and a pattern formation body are demonstrated.
（１）機能性部の形成方法
本発明に用いられる機能性部形成用塗工液は、少なくとも機能性材料を含有するものである。機能性材料としては、半導体素子を構成する機能性部の種類等に応じて適宜選択されるものであり、例えば、機能性部として電極を形成する場合には導電性材料が用いられ、機能性部として半導体層を形成する場合には半導体材料が用いられる。
(1) Functional part forming method The functional part forming coating solution used in the present invention contains at least a functional material. The functional material is appropriately selected according to the type of the functional part constituting the semiconductor element. For example, when an electrode is formed as the functional part, a conductive material is used. When forming a semiconductor layer as a part, a semiconductor material is used.
親水性領域上に機能性部形成用塗工液を塗布する方法としては、親水性領域上にのみ機能性部を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ディップコート、ダイコート、ビードコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサ、ブレードコート、フレキソ印刷、グラビア印刷等を挙げることができる。 The method for applying the functional part-forming coating solution on the hydrophilic region is not particularly limited as long as the functional part can be formed only on the hydrophilic region. Examples include coat, die coat, bead coat, spin coat, ink jet, dispenser, blade coat, flexographic printing, and gravure printing.
機能性部としては、半導体素子を構成する部材であり、かつパターニングが必要な部材であれば特に限定されるものではなく、例えば、電極、配線、半導体層等が挙げられる。中でも、機能性部は電極または半導体層であることが好ましい。電極および半導体層が互いに近傍に配置される場合、電極または半導体層のパターニング精度が低下すると素子特性が劣化する可能性があるからである。 The functional part is not particularly limited as long as it is a member constituting a semiconductor element and needs to be patterned, and examples thereof include electrodes, wirings, and semiconductor layers. Especially, it is preferable that a functional part is an electrode or a semiconductor layer. This is because when the electrode and the semiconductor layer are arranged in the vicinity of each other, the device characteristics may be deteriorated when the patterning accuracy of the electrode or the semiconductor layer is lowered.
機能性部が電極である場合、電極としては、例えば、ゲート電極、ソース電極・ドレイン電極、陽極、陰極等のいずれであってもよい。本発明においては、後述するように半導体素子がトランジスタまたはダイオードであることが好ましいことから、機能性部としてゲート電極またはソース電極・ドレイン電極を形成することが好ましく、特にソース電極・ドレイン電極を形成することが好ましい。上述したように、図５（ｃ）に例示するようなボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を有するトランジスタまたはダイオードにおいて、疎水性層２（ゲート絶縁膜２２）と半導体層２５との界面の状態を良好なものとし、素子特性を向上させることができるからである。
When the functional part is an electrode, the electrode may be any of a gate electrode, a source / drain electrode, an anode, a cathode, and the like. In the present invention, since the semiconductor element is preferably a transistor or a diode as will be described later, it is preferable to form a gate electrode or a source electrode / drain electrode as the functional part, and in particular, to form a source electrode / drain electrode. It is preferable to do. As described above, in the transistor or diode having the bottom gate / bottom contact type structure illustrated in FIG. 5C, the interface state between the hydrophobic layer 2 (gate insulating film 22) and the
機能性部が電極である場合、機能性部形成用塗工液としては、導電性材料を含有するものであればよく、一般的なものを使用することができる。また、機能性部として電極を形成する方法としても、一般的な方法を適用することができる。 When the functional part is an electrode, the functional part-forming coating solution may be any one that contains a conductive material, and a general one can be used. Moreover, a general method can be applied as a method of forming an electrode as the functional part.
機能性部としてゲート電極を形成する場合、上記導電性材料としては、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、ＩＴＯ、Ｐｔ等の金属粒子もしくは金属酸化物粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子材料などが挙げられる。ゲート電極の厚みとしては、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度で設定することができる。
また、機能性部としてソース電極およびドレイン電極を形成する場合、上記導電性材料としては、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、ＩＴＯ、Ｐｔ等の金属粒子もしくは金属酸化物粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子材料などが挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の厚みとしては、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度で設定することができる。
When forming a gate electrode as a functional part, examples of the conductive material include metal particles or metal oxide particles such as Au, Cu, Ag, ITO, and Pt, carbon materials such as graphene and carbon nanotubes, PEDOT / Examples thereof include conductive polymer materials such as PSS. The thickness of the gate electrode can be set to about 30 nm to 500 nm.
Further, when forming the source electrode and the drain electrode as the functional part, examples of the conductive material include metal particles such as Au, Cu, Ag, ITO, Pt, metal oxide particles, graphene, carbon nanotubes, and the like. Examples thereof include carbon materials and conductive polymer materials such as PEDOT / PSS. The thicknesses of the source electrode and the drain electrode can be set to about 30 nm to 500 nm.
機能性部として半導体層を形成する場合には、半導体材料が用いられる。上記半導体材料としては、無機半導体材料および有機半導体材料のいずれも使用することができる。
塗布可能な無機半導体材料としては、Ｓｉ、ＩｎＧａＺｎＯ系の酸化物半導体を用いることができ、例えば特開２００５−２２３１３８号公報、特開２０１０−１６０３７号公報に記載のものが挙げられる。
有機半導体材料としては、例えば、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等を挙げることができる。より具体的には、ペンタセン、シリルエチン置換ペンタセンに代表されるペンタセン誘導体、アントラジチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、チオフェン、ペリレン、フラーレン等の低分子系有機半導体材料、および、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）等のポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン等のポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン等のポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレン等のポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）等のポリアニリン類、ポリアセチレン等のポリアセチレン類、ポリジアセチレン、ポリアズレン等のポリアズレン類等の高分子系有機半導体材料を挙げることができる。さらに、上記有機半導体材料に有機ポリマーを混合して用いることができる。混合する有機ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリメタクリル酸メチル樹脂類、ポリビニルカルバゾール類、ポリトリアリルアミン類が挙げられる。また、ここに挙げた有機ポリマー以外にも一般的な有機ポリマーを用いることができる。
機能性部として半導体層を形成する場合、機能性部形成用塗工液および半導体層の形成方法としては、半導体材料の種類に応じて適宜選択される。例えば、無機半導体材料の場合、機能性部形成用塗工液としては無機半導体材料の前駆体が用いられ、塗布後に前駆体の加熱処理を行い無機半導体層を形成することができる。また、有機半導体材料の場合、機能性部形成用塗工液としては、上記有機半導体材料を有機溶媒に溶解した溶液や、上記有機半導体材料と上記有機ポリマーとを任意の比率で有機溶媒に混合した溶液が用いられ、塗布後に有機溶媒を乾燥させ有機半導体層を形成することができる。
When a semiconductor layer is formed as the functional part, a semiconductor material is used. As the semiconductor material, any of an inorganic semiconductor material and an organic semiconductor material can be used.
As the inorganic semiconductor material that can be applied, Si and InGaZnO-based oxide semiconductors can be used, and examples thereof include those described in JP-A-2005-223138 and JP-A-2010-16037.
Examples of the organic semiconductor material include a π-electron conjugated aromatic compound, a chain compound, an organic pigment, and an organosilicon compound. More specifically, pentacene, pentacene derivatives represented by silylethyne-substituted pentacene, anthradithiophene derivatives, benzothienobenzothiophene derivatives, dinaphthothienothiophene derivatives, low molecular organic semiconductor materials such as thiophene, perylene, and fullerene, and , Polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), poly (pyrrole) such as poly (3,4-disubstituted pyrrole), polythiophene, poly (3-substituted thiophene), poly (3,4- Disubstituted thiophene), polythiophenes such as polybenzothiophene, polyisothianaphthenes such as polyisothianaphthene, polychenylene vinylenes such as polychenylene vinylene, and poly (p-phenylene vinylene) Phenylene vinylene), polyaniline, Can be mentioned polyaniline, such as Li (N- substituted aniline), polyacetylenes such as polyacetylene, polydiacetylene, the polyazulene polymer organic semiconductor materials such as such as polyazulene. Furthermore, an organic polymer can be mixed with the organic semiconductor material. Examples of the organic polymer to be mixed include polystyrene, polystyrene derivatives, polymethyl methacrylate resins, polyvinyl carbazoles, and polytriallylamines. In addition to the organic polymers listed here, general organic polymers can be used.
When the semiconductor layer is formed as the functional part, the functional part forming coating liquid and the method for forming the semiconductor layer are appropriately selected according to the type of the semiconductor material. For example, in the case of an inorganic semiconductor material, a precursor of an inorganic semiconductor material is used as the functional part forming coating liquid, and the inorganic semiconductor layer can be formed by performing heat treatment of the precursor after coating. In the case of an organic semiconductor material, the functional part forming coating solution may be a solution obtained by dissolving the organic semiconductor material in an organic solvent, or the organic semiconductor material and the organic polymer mixed in an organic solvent at an arbitrary ratio. The applied solution is used, and the organic semiconductor layer can be formed by drying the organic solvent after coating.
（２）パターン形成体
本発明に用いられるパターン形成体は、上述のパターン形成体の製造方法により製造されるものである。
なお、パターン形成体の製造方法およびパターン形成体については、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
(2) Pattern formation body The pattern formation body used for this invention is manufactured by the manufacturing method of the above-mentioned pattern formation body.
In addition, since the manufacturing method of a pattern formation body and the pattern formation body were described in detail in the section of the above-mentioned “A. Manufacturing method of pattern formation body”, explanation here is omitted.
機能性部が電極または配線である場合、パターン形成体の疎水性層は絶縁膜であることが好ましい。また、半導体素子がトラジスタまたはダイオードであり、機能性部がゲート電極、ソース電極・ドレイン電極または半導体層である場合、上述のパターン形成体の疎水性層はゲート絶縁膜であることが好ましい。 When the functional part is an electrode or a wiring, the hydrophobic layer of the pattern forming body is preferably an insulating film. When the semiconductor element is a transistor or a diode, and the functional part is a gate electrode, a source / drain electrode, or a semiconductor layer, the hydrophobic layer of the pattern forming body is preferably a gate insulating film.
疎水性層がゲート絶縁膜である場合、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」の項に記載したように、ゲート絶縁膜は、表面が疎水性を示すものであれば特に限定されるものではなく、例えば、疎水性材料を含有する単一の層であってもよく（第１態様の疎水性層）、所定の機能を有する機能層と、疎水性を示す疎水層とが積層されたものであってもよい（第２態様の疎水性層）。すなわち、ゲート絶縁膜は、絶縁性を示す疎水性材料を含有する単一の層であってもよく、絶縁性を示す機能層と疎水性を示す疎水層とが積層されたものであってもよい。中でも、絶縁性を示す機能層と疎水性を示す疎水層とが積層されていることが好ましい。これは、機能毎に層が分かれているので、層構成や材料の組み合わせ等を容易に変更することができるからである。 When the hydrophobic layer is a gate insulating film, the gate insulating film is particularly limited as long as the surface exhibits hydrophobicity, as described in the above section “A. Method for producing pattern forming body”. Instead, for example, it may be a single layer containing a hydrophobic material (the hydrophobic layer of the first aspect), and a functional layer having a predetermined function and a hydrophobic layer exhibiting hydrophobicity are laminated. (The hydrophobic layer of the second embodiment). In other words, the gate insulating film may be a single layer containing a hydrophobic material that exhibits insulation, or may be a laminate of a functional layer that exhibits insulation and a hydrophobic layer that exhibits hydrophobicity. Good. Among them, it is preferable that a functional layer showing insulating properties and a hydrophobic layer showing hydrophobic properties are laminated. This is because the layer is divided for each function, so that the layer configuration, the combination of materials, and the like can be easily changed.
ゲート絶縁膜が絶縁性を示す疎水性材料を含有する単一の層である場合、絶縁性を示す疎水性材料としては、所望の耐電圧および疎水性を満たすものであれば特に限定されるものではない。なお、絶縁性を示す疎水性材料については、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」の第１態様の疎水性層の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
上記ゲート絶縁膜の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の乾式法であってもよく、絶縁性を示す疎水性材料を含有する塗工液を塗布する湿式法であってもよい。塗工液の塗布方法としては、例えば、スピンコート、ダイコート、ロールコート、バーコート、ＬＢ、ディップコート、スプレーコート、ブレードコート、キャスト、インクジェット、スクリーン印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティング法、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビア・オフセット印刷等が挙げられる。
上記ゲート絶縁膜の厚みとしては、０．０１μｍ〜１０μｍ程度で設定することができる。
When the gate insulating film is a single layer containing an insulating hydrophobic material, the insulating hydrophobic material is particularly limited as long as it satisfies the desired withstand voltage and hydrophobicity. is not. The hydrophobic material exhibiting insulating properties can be the same as that described in the item of the hydrophobic layer in the first aspect of the above-mentioned “A. Pattern forming body manufacturing method”. Is omitted.
As a method for forming the gate insulating film, for example, a dry method such as a CVD method or a PVD method may be used, or a wet method in which a coating liquid containing a hydrophobic material exhibiting insulating properties may be applied. . Examples of the application method of the coating liquid include spin coating, die coating, roll coating, bar coating, LB, dip coating, spray coating, blade coating, casting, ink jet, screen printing, pad printing, flexographic printing, and micro contact printing method. , Gravure printing, offset printing, and gravure / offset printing.
The thickness of the gate insulating film can be set to about 0.01 μm to 10 μm.
また、ゲート絶縁膜が絶縁性を示す機能層と疎水性を示す疎水層とが積層されたものである場合、機能層の材料としては、所望の耐電圧を満たす絶縁性材料であれば特に限定されるものではない。絶縁性材料としては、一般的なゲート絶縁膜と同様のものを用いることができ、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の絶縁性無機材料、および、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、カルド系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、ノボラック系樹脂等の絶縁性有機材料等が挙げられる。
機能層の形成方法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の乾式法であってもよく、絶縁性材料を含有する塗工液を塗布する湿式法であってもよい。塗工液の塗布方法としては、例えば、スピンコート、ダイコート、ロールコート、バーコート、ＬＢ、ディップコート、スプレーコート、ブレードコート、キャスト、インクジェット、スクリーン印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティング法、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビア・オフセット印刷等が挙げられる。
機能層の厚みとしては、０．０１μｍ〜１０μｍ程度で設定することができる。
なお、疎水層については、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」の第２態様の疎水性層の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
In addition, when the gate insulating film is formed by laminating a functional layer exhibiting insulating properties and a hydrophobic layer exhibiting hydrophobic properties, the material of the functional layer is particularly limited as long as it is an insulating material that satisfies a desired withstand voltage. Is not to be done. As the insulating material, the same material as a general gate insulating film can be used. For example, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tantalum oxide, barium strontium titanate (BST), lead zirconate titanate ( Insulating inorganic materials such as PZT) and insulating organic materials such as acrylic resins, phenolic resins, fluorine resins, epoxy resins, cardo resins, vinyl resins, imide resins, and novolac resins. Can be mentioned.
As a method for forming the functional layer, a dry method such as a CVD method or a PVD method may be used, or a wet method in which a coating liquid containing an insulating material is applied. Examples of the application method of the coating liquid include spin coating, die coating, roll coating, bar coating, LB, dip coating, spray coating, blade coating, casting, ink jet, screen printing, pad printing, flexographic printing, and micro contact printing method. , Gravure printing, offset printing, and gravure / offset printing.
The thickness of the functional layer can be set to about 0.01 μm to 10 μm.
The hydrophobic layer can be the same as that described in the item of the hydrophobic layer in the second aspect of the above-mentioned “A. Method for producing pattern-formed body”, and thus the description thereof is omitted here.
本発明においては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造、ボトムゲート・トップコンタクト型構造、トップゲート・ボトムコンタクト型構造、トップゲート・トップコンタクト型構造のいずれも作製することが可能である。疎水性層がゲート絶縁膜であり、機能性部としてソース電極・ドレイン電極を形成する場合には、図５（ｃ）に例示するようなボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を作製することができる。疎水性層が絶縁膜であり、機能性部として半導体層を形成する場合には、図７（ｅ）に例示するようなトップゲート・トップコンタクト型構造や、図示しないがトップゲート・ボトムコンタクト型構造を作製することができる。疎水性層が絶縁膜であり、機能性部としてソース電極・ドレイン電極を形成する場合には、図示しないがトップゲート・ボトムコンタクト型構造を作製することができる。また、疎水性層がゲート絶縁膜であり、機能性部としてゲート電極を形成する場合には、図示しないがトップゲート・ボトムコンタクト型構造またはトップゲート・トップコンタクト型構造を作製することができる。
中でも、疎水性層がゲート絶縁膜であり、機能性部としてソース電極・ドレイン電極を形成することが好ましい。上述したように、図５（ｃ）に例示するようなボトムゲート・ボトムコンタクト型構造の場合、疎水性層２（ゲート絶縁膜２２）と半導体層２５との界面の状態を良好なものとし、素子特性を向上させることができるからである。
In the present invention, any of a bottom gate / bottom contact type structure, a bottom gate / top contact type structure, a top gate / bottom contact type structure, and a top gate / top contact type structure can be produced. When the hydrophobic layer is a gate insulating film and a source electrode / drain electrode is formed as a functional part, a bottom gate / bottom contact type structure as illustrated in FIG. 5C can be manufactured. In the case where the hydrophobic layer is an insulating film and a semiconductor layer is formed as a functional part, a top gate / top contact type structure as illustrated in FIG. A structure can be made. In the case where the hydrophobic layer is an insulating film and the source electrode and the drain electrode are formed as the functional portion, a top gate / bottom contact type structure can be manufactured although not shown. In the case where the hydrophobic layer is a gate insulating film and a gate electrode is formed as a functional part, a top gate / bottom contact type structure or a top gate / top contact type structure can be manufactured although not shown.
Among these, it is preferable that the hydrophobic layer is a gate insulating film and the source / drain electrodes are formed as the functional part. As described above, in the case of the bottom gate / bottom contact type structure illustrated in FIG. 5C, the state of the interface between the hydrophobic layer 2 (gate insulating film 22) and the
疎水性層がゲート絶縁膜であり、機能性部としてソース電極・ドレイン電極または半導体層を形成する場合、図４（ａ）〜（ｆ）および図５（ａ）〜（ｃ）に例示するように基板１と疎水性層２（ゲート絶縁膜２２）との間にはゲート電極２１が形成される。
ゲート電極としては、一般的なゲート電極と同様のものを用いることができ、上述の機能性部としてゲート電極を形成する場合の導電性材料を使用することができる。
上記導電性材料の成膜方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法等のＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、電解メッキ法、浸漬メッキ法、無電解メッキ法、ゾルゲル法、有機金属分解（ＭＯＤ）法などを挙げることができる。また、ゲート電極のパターニング方法としては、通常、フォトリソグラフィー法が用いられる。
ゲート電極の厚みとしては、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度で設定することができる。
When the hydrophobic layer is a gate insulating film and a source electrode / drain electrode or a semiconductor layer is formed as a functional part, as illustrated in FIGS. 4A to 4F and FIGS. 5A to 5C. A
As a gate electrode, the thing similar to a general gate electrode can be used, and the electroconductive material in the case of forming a gate electrode as the above-mentioned functional part can be used.
Examples of the method for forming the conductive material include a CVD method such as a plasma CVD method, a thermal CVD method, and a laser CVD method, a PVD method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, an electrolytic plating method, and an immersion method. Examples thereof include a plating method, an electroless plating method, a sol-gel method, and an organic metal decomposition (MOD) method. In addition, a photolithography method is usually used as a patterning method for the gate electrode.
The thickness of the gate electrode can be set to about 30 nm to 500 nm.
また、疎水性層がゲート絶縁膜であり、機能性部としてゲート電極を形成する場合、図示しないが基板と疎水性層（ゲート絶縁膜）との間には半導体層およびソース電極・ドレイン電極が形成される。
ソース電極およびドレイン電極としては、一般的なソース電極およびドレイン電極と同様のものを用いることができ、上述の機能性部としてソース電極およびドレイン電極を形成する場合の導電性材料を使用することができる。
上記導電性材料の成膜方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法等のＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、電解メッキ法、浸漬メッキ法、無電解メッキ法、ゾルゲル法、有機金属分解（ＭＯＤ）法などを挙げることができる。また、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法、インクジェット法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法を用いることもできる。ソース電極およびドレイン電極のパターニング方法としては、通常、フォトリソグラフィー法が用いられる。
ソース電極およびドレイン電極の厚みとしては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度で設定することができる。
また、半導体層としては、一般的な半導体層と同様のものを用いることができ、上述の機能性部として半導体層を形成する場合の半導体材料を使用することができる。
なお、半導体層の形成方法および厚みについては、後述の半導体層形成工程に記載するものと同様とすることができる。
When the hydrophobic layer is a gate insulating film and a gate electrode is formed as a functional part, a semiconductor layer and a source electrode / drain electrode are provided between the substrate and the hydrophobic layer (gate insulating film), although not shown. It is formed.
As the source electrode and the drain electrode, the same one as a general source electrode and the drain electrode can be used, and a conductive material for forming the source electrode and the drain electrode can be used as the above-described functional part. it can.
Examples of the method for forming the conductive material include a CVD method such as a plasma CVD method, a thermal CVD method, and a laser CVD method, a PVD method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, an electrolytic plating method, and an immersion method. Examples thereof include a plating method, an electroless plating method, a sol-gel method, and an organic metal decomposition (MOD) method. In addition, printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, a micro contact printing method, an ink jet method, an offset printing method, and a gravure printing method can also be used. As a patterning method for the source electrode and the drain electrode, a photolithography method is usually used.
The thickness of the source electrode and the drain electrode can be set to about 10 nm to 1000 nm.
Moreover, as a semiconductor layer, the thing similar to a general semiconductor layer can be used, and the semiconductor material in the case of forming a semiconductor layer as the above-mentioned functional part can be used.
In addition, about the formation method and thickness of a semiconductor layer, it can be made to be the same as that of what is described in the below-mentioned semiconductor layer formation process.
２．半導体層形成工程
本発明においては、基板と疎水性層との間にゲート電極が形成されており、疎水性層がゲート絶縁膜であり、機能性部がソース電極およびドレイン電極である場合、上記機能性部形成工程後に、上記疎水性層上に半導体層を形成する半導体層形成工程を行うことが好ましい。この場合、図５（ｃ）に例示するようなボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を作製することができ、本発明においては疎水性層２（ゲート絶縁膜２２）と半導体層２５との界面の状態を良好なものとすることができるので、優れた素子特性を有する半導体素子を製造することが可能となる。
2. Semiconductor layer forming step In the present invention, when the gate electrode is formed between the substrate and the hydrophobic layer, the hydrophobic layer is a gate insulating film, and the functional part is a source electrode and a drain electrode, It is preferable to perform the semiconductor layer formation process which forms a semiconductor layer on the said hydrophobic layer after a functional part formation process. In this case, a bottom-gate / bottom-contact type structure as illustrated in FIG. 5C can be produced. In the present invention, the state of the interface between the hydrophobic layer 2 (gate insulating film 22) and the
半導体層に用いられる半導体材料としては、一般的な半導体層と同様のものを用いることができ、無機半導体材料および有機半導体材料のいずれも使用することができ、上述の機能性部として半導体層を形成する場合の半導体材料を使用することができる。 As the semiconductor material used for the semiconductor layer, the same materials as those of a general semiconductor layer can be used, and any of inorganic semiconductor materials and organic semiconductor materials can be used. The semiconductor material for forming can be used.
中でも、半導体材料が有機半導体材料であることが好ましい。すなわち、半導体層が有機半導体層であることが好ましい。これは、ゲート絶縁膜が疎水性を有する場合に、有機半導体材料の分子配向が改善され、素子特性を向上させる効果が大きいためである。また、有機半導体材料は無機半導体材料に比較して安価に大面積化が可能であり、フレキシブル基板上に成膜することができ、さらに機械的衝撃に対して安定であるという利点を有しているからである。 Among these, the semiconductor material is preferably an organic semiconductor material. That is, the semiconductor layer is preferably an organic semiconductor layer. This is because when the gate insulating film has hydrophobicity, the molecular orientation of the organic semiconductor material is improved and the effect of improving the device characteristics is great. In addition, the organic semiconductor material has the advantage that it can be increased in area at a lower cost than the inorganic semiconductor material, can be formed on a flexible substrate, and is stable against mechanical shock. Because.
半導体層の形成方法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の乾式法であってもよく、半導体材料を含有する半導体層形成用塗工液を塗布する湿式法であってもよい。
半導体層形成用塗工液の塗布方法としては、例えば、スピンコート、ダイコート、ロールコート、バーコート、ＬＢ、ディップコート、スプレーコート、ブレードコート、キャスト等を挙げることができる。
The method for forming the semiconductor layer may be a dry method such as a CVD method or a PVD method, or may be a wet method in which a semiconductor layer forming coating solution containing a semiconductor material is applied.
Examples of the method for applying the semiconductor layer forming coating liquid include spin coating, die coating, roll coating, bar coating, LB, dip coating, spray coating, blade coating, and casting.
半導体層の厚みとしては、上記半導体材料の種類等に応じて所望の半導体特性が得られれば特に限定されるものではないが、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。 The thickness of the semiconductor layer is not particularly limited as long as desired semiconductor characteristics can be obtained according to the kind of the semiconductor material, but is preferably 1000 nm or less, and more preferably in the range of 5 nm to 300 nm. More preferably, it is in the range of 20 nm to 100 nm.
半導体層が有機半導体層である場合、半導体層形成工程は、疎水性層上に有機半導体層を形成する工程であればよいが、中でも、疎水性層表面の２５℃での純水の接触角が１００°以上であり、疎水性層上に直に有機半導体層を形成する態様（第１態様の半導体層形成工程）と、機能性部が形成された疎水性層の表面にエネルギーを照射して親水化して第２親水性領域を形成し、第２親水性領域表面を有機化合物により修飾して表面改質領域を形成し、表面改質領域上に有機半導体層を形成する態様（第２態様の半導体層形成工程）との好ましい二つの態様を有する。以下、各態様に分けて説明する。 When the semiconductor layer is an organic semiconductor layer, the semiconductor layer forming step may be a step of forming an organic semiconductor layer on the hydrophobic layer, and in particular, the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic layer. Is 100 ° or more, and the organic semiconductor layer is directly formed on the hydrophobic layer (the semiconductor layer forming step of the first embodiment) and the surface of the hydrophobic layer on which the functional part is formed is irradiated with energy. The second hydrophilic region is formed by hydrophilization, the surface of the second hydrophilic region is modified with an organic compound to form the surface modified region, and the organic semiconductor layer is formed on the surface modified region (second) The semiconductor layer forming step of the embodiment). Hereinafter, the description will be made separately for each aspect.
（１）第１態様の半導体層形成工程
本態様の半導体層形成工程は、疎水性層表面の２５℃での純水の接触角が１００°以上であり、図５（ｃ）に例示するように疎水性層２上に直に半導体層２５（有機半導体層）を形成する工程である。
疎水性層表面の疎水性が上記のように高い場合には、有機半導体材料の配向性を向上させることができる。
なお、疎水性層については、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
(1) Semiconductor layer forming step of the first embodiment In the semiconductor layer forming step of this embodiment, the contact angle of pure water at 25 ° C. on the surface of the hydrophobic layer is 100 ° or more, as illustrated in FIG. In this step, the semiconductor layer 25 (organic semiconductor layer) is formed directly on the
When the hydrophobicity of the surface of the hydrophobic layer is high as described above, the orientation of the organic semiconductor material can be improved.
The hydrophobic layer has been described in detail in the above section “A. Method for producing pattern-formed body”, and thus the description thereof is omitted here.
本態様においては、上述したように疎水性層表面の疎水性が高いために有機半導体材料の配向性を向上させることができるので、有機半導体材料としては高分子系有機半導体材料が好適に用いられる。
なお、高分子系有機半導体材料については、上記機能性部形成工程の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、有機半導体層の形成方法、厚み等については、上述の半導体層の形成方法、厚み等と同様である。
In this embodiment, since the hydrophobicity of the surface of the hydrophobic layer is high as described above, the orientation of the organic semiconductor material can be improved. Therefore, a high molecular organic semiconductor material is preferably used as the organic semiconductor material. .
In addition, since it is the same as that of what was described in the term of the above-mentioned functional part formation process about a polymer system organic semiconductor material, explanation here is omitted.
Moreover, about the formation method, thickness, etc. of an organic-semiconductor layer, it is the same as that of the above-mentioned formation method, thickness, etc. of a semiconductor layer.
（２）第２態様の半導体層形成工程
本態様の半導体層形成工程は、機能性部が形成された疎水性層の表面にエネルギーを照射して親水化し、第２親水性領域を形成する第２親水化工程と、第２親水性領域表面を有機化合物により修飾し、表面改質領域を形成する表面改質工程と、表面改質領域上に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程とを有するものである。
(2) Semiconductor layer forming step of the second aspect In the semiconductor layer forming step of the present aspect, the surface of the hydrophobic layer on which the functional portion is formed is irradiated with energy to be hydrophilized to form a second hydrophilic region. (2) a hydrophilization step, a surface modification step for modifying the surface of the second hydrophilic region with an organic compound to form a surface modification region, and an organic semiconductor layer formation step for forming an organic semiconductor layer on the surface modification region It is what has.
図８（ａ）〜（ｆ）は本態様の半導体層形成工程を有する半導体素子の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図８（ａ）に示すパターン形成体１０の親水性領域５ａ上に機能性部形成用塗工液を塗布し、ソース電極２３およびドレイン電極２４を形成する（図８（ｂ））（機能性部形成工程）。次に、ソース電極２３およびドレイン電極２４が形成された疎水性層２の表面にメタルマスク１４を介して真空紫外線１５を照射して親水化し（図８（ｃ））、第２親水性領域５ｃを形成する（図８（ｄ））（第２親水化工程）。次いで、第２親水性領域５ｃ表面を有機化合物により修飾し、表面改質領域５ｄを形成する（図８（ｅ））（表面改質工程）。続いて、表面改質領域５ｄ上に半導体層２５（有機半導体層）を形成する（図８（ｆ））（有機半導体層形成工程）。このようにして半導体素子２０が得られる。この半導体素子は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を有するトランジスタまたはダイオードである。
8A to 8F are process diagrams showing an example of a method for manufacturing a semiconductor element having the semiconductor layer forming process of this embodiment. First, the functional part forming coating solution is applied onto the
疎水性層が、エネルギーの照射により一部分解してＯＨ基を生じる材料を含有する場合、疎水性層の表面にエネルギーを照射することで疎水性層の表面にＯＨ基が生成されて親水化される。表面にＯＨ基等の極性基が生成された疎水性層上に有機半導体層を形成すると、半導体特性が劣化するおそれがある。一方、ＯＨ基は選択的に有機化合物で修飾することができる。したがって、機能性部形成工程後に、上記の第２親水化工程および表面改質工程を行うことで、有機半導体層を形成する領域を半導体特性に悪影響を及ぼさない表面状態とすることが可能となる。例えば、有機化合物が芳香族化合物である場合、芳香族化合物は、有機溶媒に対して高い親和性を持つ一方で、疎水性が高く、表面改質領域表面への水分子の吸着を防ぐことができるため、表面改質領域上に形成される有機半導体層の電気伝導特性や信頼性を向上させることができる。また、機能性部形成工程後に、上記の第２親水化工程および表面改質工程を行うことで、有機半導体層を形成する領域の濡れ性（疎水性または親水性）を調整することができ、有機半導体層形成用塗工液を塗布して有機半導体層を形成する場合には、有機半導体層形成用塗工液の塗布性を改良することが可能である。例えば、有機化合物が脂肪族化合物である場合、脂肪族化合物のアルキル鎖長を調整することで、有機半導体層を形成する領域の濡れ性（疎水性または親水性）を制御することができる。 When the hydrophobic layer contains a material that is partially decomposed by energy irradiation to generate OH groups, OH groups are generated on the surface of the hydrophobic layer by irradiating the surface of the hydrophobic layer to make it hydrophilic. The When an organic semiconductor layer is formed on a hydrophobic layer having a polar group such as an OH group formed on the surface, the semiconductor characteristics may be deteriorated. On the other hand, the OH group can be selectively modified with an organic compound. Therefore, by performing the second hydrophilization step and the surface modification step after the functional part formation step, it is possible to make the region where the organic semiconductor layer is formed into a surface state that does not adversely affect the semiconductor characteristics. . For example, when the organic compound is an aromatic compound, the aromatic compound has a high affinity for the organic solvent, but has a high hydrophobicity and prevents adsorption of water molecules on the surface of the surface modification region. Therefore, the electrical conductivity characteristics and reliability of the organic semiconductor layer formed on the surface modification region can be improved. Moreover, the wettability (hydrophobicity or hydrophilicity) of the area | region which forms an organic-semiconductor layer can be adjusted by performing said 2nd hydrophilization process and surface modification process after a functional part formation process, When the organic semiconductor layer is formed by applying the organic semiconductor layer forming coating solution, it is possible to improve the coating property of the organic semiconductor layer forming coating solution. For example, when the organic compound is an aliphatic compound, the wettability (hydrophobicity or hydrophilicity) of the region where the organic semiconductor layer is formed can be controlled by adjusting the alkyl chain length of the aliphatic compound.
以下、本態様の半導体層形成工程における各工程について説明する。 Hereafter, each process in the semiconductor layer formation process of this aspect is demonstrated.
（ａ）第２親水化工程
本態様における第２親水化工程は、機能性部が形成された疎水性層の表面にエネルギーを照射して親水化し、第２親水性領域を形成する工程である。
(A) Second hydrophilization step The second hydrophilization step in this aspect is a step of forming a second hydrophilic region by irradiating energy on the surface of the hydrophobic layer on which the functional portion is formed to make the surface hydrophilic. .
疎水性層の表面に照射されるエネルギーとしては、疎水性層の表面を親水化することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。中でも、真空紫外線が好ましい。真空紫外線はエネルギーが高く、より効果的に酸素の活性種を発生させることが可能であり、短時間で効率良く疎水性層表面を親水化することができるからである。
なお、真空紫外線の波長や光源等については、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」の親水化工程の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
The energy applied to the surface of the hydrophobic layer is not particularly limited as long as the surface of the hydrophobic layer can be hydrophilized, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams. Among these, vacuum ultraviolet rays are preferable. This is because vacuum ultraviolet rays have high energy, can generate active species of oxygen more effectively, and can efficiently hydrophilize the surface of the hydrophobic layer in a short time.
In addition, since the wavelength of a vacuum ultraviolet ray, a light source, etc. are the same as what was described in the term of the hydrophilization process of said "A. manufacturing method of a pattern formation body", description here is abbreviate | omitted.
機能性部が形成された疎水性層の表面にエネルギーを照射する方法としては、有機半導体層を形成する領域を親水化することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、フォトマスクやメタルマスク等のマスクを介してエネルギーを照射する方法、直接パターン状にエネルギーを照射する方法等を挙げることができる。また、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」のフォトレジストパターン形成工程と親水化工程とフォトレジストパターン剥離工程とを行うことにより、第２親水性領域を形成することもできる。 The method of irradiating energy on the surface of the hydrophobic layer on which the functional part is formed is not particularly limited as long as it can hydrophilize the region where the organic semiconductor layer is formed. A method of irradiating energy through a mask such as a mask or a metal mask, a method of directly irradiating energy in a pattern, and the like can be given. Moreover, a 2nd hydrophilic region can also be formed by performing the photoresist pattern formation process of the said "A. manufacturing method of a pattern formation body", a hydrophilization process, and a photoresist pattern peeling process.
なお、第２親水性領域の親水性については、上記「Ａ．パターン形成体の製造方法」の項に記載した親水性領域の親水性と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。 The hydrophilicity of the second hydrophilic region can be the same as the hydrophilicity of the hydrophilic region described in the above-mentioned section “A. Method for producing pattern-formed body”, and thus the description thereof is omitted here. To do.
（ｂ）表面改質工程
本態様における表面改質工程は、第２親水性領域表面を有機化合物により修飾し、表面改質領域を形成する工程である。
(B) Surface Modification Step The surface modification step in this embodiment is a step of modifying the surface of the second hydrophilic region with an organic compound to form a surface modification region.
第２親水性領域表面を修飾する有機化合物としては、第２親水性領域表面を所望の濡れ性（疎水性または親水性）とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、自己組織化単分子膜を形成することができるものであることが好ましい。第２親水性領域上に自己組織化単分子膜からなる表面改質領域を容易に形成することができるからである。 The organic compound that modifies the surface of the second hydrophilic region is not particularly limited as long as the surface of the second hydrophilic region can be made to have a desired wettability (hydrophobic or hydrophilic). It is preferable that a self-assembled monolayer can be formed. This is because a surface-modified region made of a self-assembled monolayer can be easily formed on the second hydrophilic region.
自己組織化単分子膜を形成可能な有機化合物としては、第２親水性領域表面を所望の濡れ性（疎水性または親水性）とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、フェニチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン等の芳香族化合物、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フッ素化アルキルシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン等の脂肪族化合物が挙げられる。
中でも、自己組織化単分子膜を形成可能な有機化合物は、有機半導体材料を含有する有機半導体層形成用塗工液の塗布適性を向上させる場合には、芳香族化合物であることが好ましい。上述したように、芳香族化合物の自己組織化単分子膜は、有機溶媒に対して高い親和性を持つ一方で、疎水性が高く、表面改質領域表面への水分子の吸着を防ぐことができるため、表面改質領域上に形成される有機半導体層の電気伝導特性や信頼性を向上させることができるからである。
The organic compound capable of forming a self-assembled monolayer is not particularly limited as long as the surface of the second hydrophilic region can have a desired wettability (hydrophobic or hydrophilic), For example, aromatic compounds such as phenethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, octyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, fluorine And aliphatic compounds such as alkyl silane, alkyltrimethoxysilane, and alkyltriethoxysilane.
Among these, the organic compound capable of forming a self-assembled monomolecular film is preferably an aromatic compound in order to improve the coating suitability of the coating solution for forming an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor material. As described above, the self-assembled monolayer of an aromatic compound has a high affinity for an organic solvent, while having a high hydrophobicity and prevents adsorption of water molecules to the surface of the surface modification region. This is because the electrical conductivity characteristics and reliability of the organic semiconductor layer formed on the surface modified region can be improved.
第２親水性領域表面を有機化合物により修飾する方法としては、例えば、第２親水性領域を有機化合物を含有する溶液に浸し、有機化合物を吸着させる浸漬吸着法や、有機化合物を蒸発させ、第２親水性領域に吸着させる気相吸着法等が挙げられる。 Examples of the method of modifying the surface of the second hydrophilic region with an organic compound include, for example, an immersion adsorption method in which the second hydrophilic region is immersed in a solution containing the organic compound, and the organic compound is adsorbed, or the organic compound is evaporated, (2) Gas-phase adsorption method for adsorbing to the hydrophilic region.
（ｃ）有機半導体層形成工程
本態様における有機半導体層形成工程は、表面改質領域上に有機半導体層を形成する工程である。
(C) Organic-semiconductor layer formation process The organic-semiconductor-layer formation process in this aspect is a process of forming an organic-semiconductor layer on a surface modification area | region.
有機半導体層の形成方法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の乾式法であってもよく、有機半導体材料を含有する有機半導体層形成用塗工液を塗布する湿式法であってもよい。中でも、真空排気設備等の大きな設備投資を必要としない湿式法が好ましい。また、上述したように、上記の第２親水化工程および表面改質工程を行うことで、有機半導体層形成用塗工液の塗布性を改良することが可能である。
なお、有機半導体層形成用塗工液の塗布方法については、上述の半導体層形成用塗工液の塗布方法と同様である。
また、有機半導体層の厚みについては、上述の半導体層の厚みと同様である。
A method for forming the organic semiconductor layer may be a dry method such as a CVD method or a PVD method, or may be a wet method in which a coating liquid for forming an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor material is applied. Among these, a wet method that does not require a large capital investment such as a vacuum exhaust system is preferable. Moreover, as described above, by performing the second hydrophilization step and the surface modification step, it is possible to improve the applicability of the organic semiconductor layer forming coating solution.
In addition, about the coating method of the coating liquid for organic-semiconductor layer formation, it is the same as the coating method of the coating liquid for semiconductor layer formation mentioned above.
Moreover, about the thickness of an organic-semiconductor layer, it is the same as that of the above-mentioned semiconductor layer.
３．半導体素子
本発明の半導体素子の製造方法によって製造される半導体素子は、トラジスタまたはダイオードであることが好ましく、中でもトランジスタであることが好ましく、特に有機トランジスタであることが好ましい。上述したように、図５（ｃ）に例示するようなボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を有する有機トランジスタの場合、オンオフ電流比、しきい値電圧Ｖｔｈ、移動度などのトランジスタ特性に優れる有機トランジスタを製造することが可能となるからである。
3. Semiconductor Element The semiconductor element manufactured by the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention is preferably a transistor or a diode, more preferably a transistor, and particularly preferably an organic transistor. As described above, in the case of an organic transistor having a bottom gate / bottom contact type structure as illustrated in FIG. 5C, the organic transistor is excellent in transistor characteristics such as on / off current ratio, threshold voltage V th , and mobility. It is because it becomes possible to manufacture.
また、半導体素子がトランジスタまたはダイオードである場合、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造、ボトムゲート・トップコンタクト型構造、トップゲート・ボトムコンタクト型構造、トップゲート・トップコンタクト型構造のいずれを有するものであってもよい。中でも、上述したように、半導体特性を向上させることができることから、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造が好ましい。 Further, when the semiconductor element is a transistor or a diode, it has any of a bottom gate / bottom contact type structure, a bottom gate / top contact type structure, a top gate / bottom contact type structure, and a top gate / top contact type structure. May be. In particular, as described above, the bottom gate / bottom contact type structure is preferable because semiconductor characteristics can be improved.
また、本発明の半導体素子の製造方法により製造される半導体素子の用途としては、例えば、液晶表示装置、電気泳動表示装置、有機ＥＬ表示装置等を挙げることができる。 Moreover, as a use of the semiconductor element manufactured by the manufacturing method of the semiconductor element of this invention, a liquid crystal display device, an electrophoretic display device, an organic EL display device etc. can be mentioned, for example.
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
ガラス基材上にＣｒ薄膜（膜厚１５０ｎｍ）をスパッタ蒸着し、次いでフォトリソグラフィー工程およびエッチング工程にてＣｒ薄膜をパターニングしてゲート電極を作製した。
次に、ゲート電極上にアクリル系樹脂をスピンコートし、紫外線照射および加熱工程にて硬化させ、絶縁膜（膜厚１μｍ）を形成した。次いで、アルキル基を有するオルガノシロキサンポリマー分散液Ａを準備して、絶縁膜上にスピンコートにて塗布し、疎水層（膜厚５０ｎｍ）を形成した。形成した疎水層表面に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角は１０２°であった。
次に、パーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤をポジ型フォトレジストに固形分濃度０．５ｗｔ％添加し、フォトレジストの調製を行った。次いで、疎水層上にフォトレジストをスピンコートにて塗布し、フォトマスクを用いた露光および現像工程を経てソースおよびドレイン電極形成領域のフォトレジストを除去した。
次に、大気下で真空紫外線（波長１７２ｎｍ、照度３ｍＷ／ｃｍ２）を６０秒間照射し、ソースおよびドレイン電極形成領域を親水化させた。親水化させた領域に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角は５°以下であった。
次に、アセトンに浸漬させてフォトレジストを除去し、次いでイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にてリンス洗浄を行い、親疎水パターン基板を形成した。真空紫外線照射時にフォトレジストで覆われていた領域に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角はフォトレジスト塗布前と同様に１０２°であった。
The following examples illustrate the present invention in more detail.
[Example 1]
A Cr thin film (thickness 150 nm) was sputter-deposited on a glass substrate, and then the Cr thin film was patterned in a photolithography process and an etching process to produce a gate electrode.
Next, an acrylic resin was spin-coated on the gate electrode, and cured by ultraviolet irradiation and a heating process to form an insulating film (film thickness: 1 μm). Next, an organosiloxane polymer dispersion A having an alkyl group was prepared and applied on the insulating film by spin coating to form a hydrophobic layer (film thickness 50 nm). As a result of dropping 1.2 μl of 25 ° C. pure water onto the surface of the formed hydrophobic layer and measuring the contact angle by the θ / 2θ method, the contact angle was 102 °.
Next, a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group was added to a positive photoresist at a solid content concentration of 0.5 wt% to prepare a photoresist. Next, a photoresist was applied onto the hydrophobic layer by spin coating, and the photoresist in the source and drain electrode formation regions was removed through exposure and development processes using a photomask.
Next, vacuum ultraviolet rays (wavelength: 172 nm, illuminance: 3 mW / cm 2 ) were irradiated for 60 seconds in the atmosphere to hydrophilize the source and drain electrode formation regions. As a result of adding 1.2 μl of 25 ° C. pure water to the hydrophilized region and measuring the contact angle by the θ / 2θ method, the contact angle was 5 ° or less.
Next, it was immersed in acetone to remove the photoresist, and then rinsed with isopropyl alcohol (IPA) to form a hydrophilic / hydrophobic pattern substrate. As a result of adding 1.2 μl of 25 ° C. pure water to the region covered with the photoresist at the time of vacuum ultraviolet irradiation and measuring the contact angle by the θ / 2θ method, the contact angle was 102 as in the case before the photoresist coating. °.
次に、水に分散させた銀コロイド溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を親疎水パターン基板上にバーコート（バーギャップ：１．５ｍｉｌ、塗工スピード：２０ｍｍ／ｓ）にて全面塗布し、銀コロイド溶液を親水性領域にのみ選択的に付着させパターニングした。その後、１５０℃のオーブンにて３０分間の加熱乾燥工程を経て銀コロイドを焼結させ、ソース・ドレイン電極（膜厚２００ｎｍ）を形成した。形成した電極を顕微鏡にて観察したところ、チャネル幅１２００μｍ、チャネル長５０μｍのソース・ドレイン電極が露光時に用いたフォトマスクの設計どおりに形成されていた。これは、ソース・ドレイン電極形成領域以外の領域が上記真空紫外線照射時にフォトレジストで覆われ、真空紫外線照射時に生じる酸素の活性種から保護されているため、フォトマスクの設計どおりの親疎水パターンが形成されたものと考えられる。
Next, a silver colloid solution (
次に、チオフェン系ポリマーをモノクロロベンゼン溶液に固形分濃度１ｗｔ％にて溶解させた有機半導体層形成用塗工液を準備し、ソース・ドレイン電極を形成した表面にスピンコートにて膜厚５０ｎｍの有機半導体層を形成して、トランジスタ素子を作製した。
作製したトランジスタ素子をソース・ドレイン電圧−８０Ｖ、ゲート電圧を５０Ｖ〜−８０Ｖで変化させて電流−電圧特性を測定した結果、トランジスタ移動度は８．５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓと見積もられた。電流−電圧特性の測定は真空中、遮光下で測定を行った。
また、ソース・ドレイン電圧およびゲート電圧に−５０Ｖを１０００秒間印加し、ソース・ドレイン電流の変化を観測するバイアスストレス試験を行った。結果、１０００秒後ではソース・ドレイン電流は９９．８％維持され、良好なバイアスストレス耐性を示した。これは、有機半導体層が積層されるトランジスタのソース・ドレイン電極間が上記真空紫外線照射時にフォトレジストで覆われ、真空紫外線照射時に生じる酸素の活性種から保護されているため、疎水層表面がバイアスストレスに悪影響を及ぼすＯＨ基を形成して親水化していないためと考えられる。
Next, a coating solution for forming an organic semiconductor layer in which a thiophene polymer is dissolved in a monochlorobenzene solution at a solid content concentration of 1 wt% is prepared, and the surface on which the source / drain electrodes are formed is spin-coated to a film thickness of 50 nm. An organic semiconductor layer was formed to produce a transistor element.
As a result of measuring the current-voltage characteristics by changing the manufactured transistor element with a source / drain voltage of −80 V and a gate voltage of 50 V to −80 V, the transistor mobility is estimated to be 8.5 × 10 −2 cm 2 / Vs. It was. The current-voltage characteristics were measured in a vacuum and protected from light.
In addition, a bias stress test was performed in which −50 V was applied to the source / drain voltage and the gate voltage for 1000 seconds, and changes in the source / drain current were observed. As a result, after 1000 seconds, the source / drain current was maintained at 99.8%, indicating good bias stress resistance. This is because the surface between the source and drain electrodes of the transistor on which the organic semiconductor layer is stacked is covered with the photoresist when irradiated with the above-mentioned vacuum ultraviolet rays, and protected from the active species of oxygen generated during the irradiation with vacuum ultraviolet rays. This is probably because an OH group that adversely affects stress is not formed to make it hydrophilic.
［実施例２］
上記の実施例１と同様の方法でゲート電極およびゲート電極上の絶縁膜を形成した。次いで、実施例１とは異なる条件で調製したアルキル基を有するオルガノシロキサンポリマー分散液Ｂを準備して、絶縁膜上にスピンコートにて塗布し、疎水層（膜厚５０ｎｍ）を形成した。形成した疎水層表面に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角は９５°であった。
[Example 2]
A gate electrode and an insulating film on the gate electrode were formed in the same manner as in Example 1 above. Next, an organosiloxane polymer dispersion B having an alkyl group prepared under conditions different from those in Example 1 was prepared and applied on the insulating film by spin coating to form a hydrophobic layer (film thickness 50 nm). As a result of dropping 1.2 μl of 25 ° C. pure water onto the surface of the formed hydrophobic layer and measuring the contact angle by the θ / 2θ method, the contact angle was 95 °.
次に、上記の実施例１と同様の方法でソース・ドレイン電極を形成した。この際、親水化させた領域に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角は５°以下であった。また、真空紫外線照射時にフォトレジストで覆われていた領域に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角はフォトレジスト塗布前と同様に９５°であった。形成した電極を顕微鏡にて観察したところ、チャネル幅１２００μｍ、チャネル長５０μｍのソース・ドレイン電極が露光時に用いたフォトマスクの設計どおりに形成されていた。 Next, source / drain electrodes were formed in the same manner as in Example 1 above. At this time, 1.2 μl of 25 ° C. pure water was dropped on the hydrophilized region and the contact angle was measured by the θ / 2θ method. As a result, the contact angle was 5 ° or less. In addition, 1.2 μl of 25 ° C. pure water was dropped on the region covered with the photoresist at the time of the vacuum ultraviolet irradiation, and the contact angle was measured by the θ / 2θ method. Was 95 °. When the formed electrode was observed with a microscope, the source / drain electrodes having a channel width of 1200 μm and a channel length of 50 μm were formed as designed for the photomask used at the time of exposure.
次に、上記の実施例１と同様の方法で有機半導体層を形成して、トランジスタ素子を作製した。
作製したトランジスタ素子をソース・ドレイン電圧−８０Ｖ、ゲート電圧を５０Ｖ〜−８０Ｖで変化させて電流−電圧特性を測定した結果、トランジスタ移動度は５．７×１０−２ｃｍ２／Ｖｓと見積もられた。電流−電圧特性の測定は真空中、遮光下で測定を行った。
Next, an organic semiconductor layer was formed by the same method as in Example 1 to produce a transistor element.
As a result of measuring the current-voltage characteristics by changing the manufactured transistor element with a source / drain voltage of −80 V and a gate voltage of 50 V to −80 V, the transistor mobility is estimated to be 5.7 × 10 −2 cm 2 / Vs. It was. The current-voltage characteristics were measured in a vacuum and protected from light.
［実施例３］
上記の実施例１と同様の手順にて、ソース・ドレイン電極まで作製した素子を準備した。
次に、メタルマスクを素子に接着させ、メタルマスクの開口部を介して、作製した素子のソース・ドレイン電極間の疎水層表面に大気下で真空紫外線（波長１７２nｍ、照度３ｍＷ／ｃｍ２）を６０秒間照射し、疎水層表面を親水化させた。親水化させた表面に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角は５°以下であった。
[Example 3]
An element manufactured up to the source / drain electrodes was prepared in the same procedure as in Example 1 above.
Next, a vacuum mask (wavelength: 172 nm, illuminance: 3 mW / cm 2 ) is applied to the surface of the hydrophobic layer between the source and drain electrodes of the fabricated device through the opening of the metal mask by bonding a metal mask to the device. Irradiation was performed for 60 seconds to make the surface of the hydrophobic layer hydrophilic. As a result of adding 1.2 μl of 25 ° C. pure water to the hydrophilized surface and measuring the contact angle by the θ / 2θ method, the contact angle was 5 ° or less.
次に、親水化表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）の蒸気に１時間晒し、ＨＭＤＳ分子を吸着させた。ＨＭＤＳ分子を吸着させた表面に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角は９１°であった。真空紫外線照射の親水化処理により表面にＯＨ基が形成され、次いで行ったＨＭＤＳ処理によりＨＭＤＳ分子がＯＨ基に吸着したため、接触角が変化したと考えられる。 Next, the hydrophilized surface was exposed to HMDS (hexamethyldisilazane) vapor for 1 hour to adsorb HMDS molecules. 1.2 μl of 25 ° C. pure water was dropped on the surface on which HMDS molecules were adsorbed, and the contact angle was measured by the θ / 2θ method. As a result, the contact angle was 91 °. It is considered that the contact angle was changed because OH groups were formed on the surface by the hydrophilic treatment by vacuum ultraviolet irradiation, and HMDS molecules were adsorbed to the OH groups by the subsequent HMDS treatment.
次に、上記の実施例１と同様の手順にて、有機半導体層を形成して、トランジスタ素子を作製した。
作製したトランジスタ素子をソース・ドレイン電圧−８０Ｖ、ゲート電圧を５０Ｖ〜−８０Ｖで変化させて電流−電圧特性を測定した結果、トランジスタ移動度は８．８×１０−２ｃｍ２／Ｖｓと見積もられた。電流−電圧特性の測定は真空中、遮光下で測定を行った。
Next, an organic semiconductor layer was formed in the same procedure as in Example 1 to produce a transistor element.
As a result of measuring the current-voltage characteristics by changing the manufactured transistor element at a source / drain voltage of −80 V and a gate voltage of 50 V to −80 V, the transistor mobility was estimated to be 8.8 × 10 −2 cm 2 / Vs. It was. The current-voltage characteristics were measured in a vacuum and protected from light.
［比較例１］
上記実施例１と同様の手順で、ゲート電極、ゲート電極上の絶縁層および疎水層を形成した。
次に、ソース・ドレイン電極形成領域が開口部となっているメタルマスクを疎水層上に接着させた。接着にはガラス基材裏面に磁石を配置して、磁力によりメタルマスクを接着させた。次に、大気下で真空紫外線（波長１７２nｍ、照度３ｍＷ／ｃｍ２）を６０秒間照射し、ソース・ドレイン電極形成領域を親水化させた。親水化させた領域に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角は５°以下であった。
次に、実施例１と同様の手順および条件で、銀コロイド溶液をバーコートにより全面塗布し、ソース・ドレイン電極形成を試みた。
[Comparative Example 1]
A gate electrode, an insulating layer on the gate electrode, and a hydrophobic layer were formed in the same procedure as in Example 1 above.
Next, a metal mask having openings in the source / drain electrode formation regions was adhered onto the hydrophobic layer. For adhesion, a magnet was disposed on the back surface of the glass substrate, and a metal mask was adhered by magnetic force. Next, vacuum ultraviolet rays (wavelength: 172 nm, illuminance: 3 mW / cm 2 ) were irradiated for 60 seconds in the atmosphere to hydrophilize the source / drain electrode formation region. As a result of adding 1.2 μl of 25 ° C. pure water to the hydrophilized region and measuring the contact angle by the θ / 2θ method, the contact angle was 5 ° or less.
Next, a silver colloid solution was applied over the entire surface by bar coating under the same procedure and conditions as in Example 1 to attempt source / drain electrode formation.
結果、形成した電極を顕微鏡にて観察したところ、チャネル幅１２００μｍ、チャネル長５０μｍのソース・ドレイン電極がパターンされていなく、ソース・ドレイン電極間が塗布した銀コロイドにより導通した。このため、疎水層の親水化パターニングにメタルマスクを用いた場合では、トランジスタ素子を作製することができなかった。これは、真空紫外線照射時に発生した酸素の活性種がメタルマスク表面の凹凸と疎水層との隙間からメタルマスクの非開口部に回り込み、ソース・ドレイン電極形成領域の周囲の疎水層表面にＯＨ基が形成されて親水化したものと考えられる。 As a result, when the formed electrode was observed with a microscope, the source / drain electrodes having a channel width of 1200 μm and a channel length of 50 μm were not patterned, and the source / drain electrodes were electrically connected by the coated silver colloid. For this reason, when a metal mask is used for hydrophilization patterning of the hydrophobic layer, a transistor element cannot be manufactured. This is because the active species of oxygen generated during irradiation with vacuum ultraviolet rays circulates from the gap between the irregularities on the surface of the metal mask and the hydrophobic layer to the non-opening portion of the metal mask, and OH groups are formed on the surface of the hydrophobic layer around the source / drain electrode formation region. It is considered that is formed to be hydrophilic.
［比較例２］
上記実施例１と同様の手順でゲート電極、ゲート電極上の絶縁層および疎水層を形成した。
次に、ソース・ドレイン電極形成領域が非遮光領域となっているフォトマスクを疎水層上に５０μｍの隙間を空けて配置した。次に、大気下で真空紫外線（波長１７２nｍ、照度３ｍＷ／ｃｍ２）を６０秒間照射し、ソース・ドレイン電極形成領域を親水化させた。親水化させた領域に２５℃の純水を１．２μｌ滴下し、θ／２θ法にて接触角測定を行った結果、接触角は５°以下であった。
次に、実施例１と同様の手順および条件で、銀コロイド溶液をバーコートにより全面塗布し、ソース・ドレイン電極形成を試みた。
[Comparative Example 2]
A gate electrode, an insulating layer on the gate electrode, and a hydrophobic layer were formed in the same procedure as in Example 1 above.
Next, a photomask having a source / drain electrode formation region as a non-light-shielding region was disposed on the hydrophobic layer with a gap of 50 μm. Next, vacuum ultraviolet rays (wavelength: 172 nm, illuminance: 3 mW / cm 2 ) were irradiated for 60 seconds in the atmosphere to hydrophilize the source / drain electrode formation region. As a result of adding 1.2 μl of 25 ° C. pure water to the hydrophilized region and measuring the contact angle by the θ / 2θ method, the contact angle was 5 ° or less.
Next, a silver colloid solution was applied over the entire surface by bar coating under the same procedure and conditions as in Example 1 to attempt source / drain electrode formation.
結果、比較例１と同様に、形成した電極を顕微鏡にて観察したところ、チャネル幅１２００μｍ、チャネル長５０μｍのソース・ドレイン電極がパターンされていなく、ソース・ドレイン電極間が塗布した銀コロイドにより導通した。このため、疎水層の親水化パターニングにフォトマスクを用いた場合では、トランジスタ素子を作製することができなかった。これは、真空紫外線照射時に発生した酸素の活性種がフォトマスクと疎水層との隙間からフォトマスクの遮光領域に回り込み、ソース・ドレイン電極形成領域の周囲の疎水層表面にＯＨ基が形成されて親水化したものと考えられる。 As a result, as in Comparative Example 1, when the formed electrode was observed with a microscope, the source / drain electrodes having a channel width of 1200 μm and a channel length of 50 μm were not patterned, and the source / drain electrodes were electrically connected by the coated silver colloid. did. For this reason, when a photomask is used for hydrophilic patterning of the hydrophobic layer, a transistor element cannot be manufactured. This is because the active species of oxygen generated during the irradiation with vacuum ultraviolet rays enter the light shielding region of the photomask from the gap between the photomask and the hydrophobic layer, and OH groups are formed on the surface of the hydrophobic layer around the source / drain electrode formation region. It is thought that it became hydrophilic.
１ … 基板
２ … 疎水性層
２ａ … 機能層
２ｂ … 疎水層
３ａ … フォトレジスト
３ｂ … フォトレジストパターン
５ａ … 親水性領域
５ｂ … 疎水性領域
５ｃ … 第２親水性領域
５ｄ … 表面改質領域
６ … 機能性部
１０ … パターン形成体
１１ … フォトマスク
１２ … 光
１３，１５ … 真空紫外線
１４ … メタルマスク
２０ … 半導体素子
２１ … ゲート電極
２２ … ゲート絶縁膜
２３ … ソース電極
２４ … ドレイン電極
２５ … 半導体層
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記フォトレジストパターンが形成された前記疎水性層の表面にエネルギーを照射して親水化し、親水性領域を形成する親水化工程と、
前記フォトレジストパターンを剥離し、前記疎水性層表面に、前記親水性領域と前記親水化工程にて前記フォトレジストパターンで覆われていた疎水性領域とがパターン状に形成された親疎水パターンを形成するフォトレジストパターン剥離工程と
を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法。 A photoresist pattern forming step of forming a photoresist pattern on a hydrophobic layer formed on a substrate and having a hydrophobic surface;
A hydrophilic step of irradiating energy on the surface of the hydrophobic layer on which the photoresist pattern is formed to make it hydrophilic, thereby forming a hydrophilic region;
The hydrophilic / hydrophobic pattern in which the photoresist pattern is peeled off and the hydrophilic region and the hydrophobic region covered with the photoresist pattern in the hydrophilization step are formed in a pattern on the surface of the hydrophobic layer. And a photoresist pattern peeling step for forming the pattern forming body.
前記機能性部形成工程後に、前記疎水性層上に半導体層を形成する半導体層形成工程を有することを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の半導体素子の製造方法。 A gate electrode is formed between the substrate and the hydrophobic layer, the hydrophobic layer is a gate insulating film, and the functional part is a source electrode and a drain electrode,
The semiconductor element according to any one of claims 7 to 9, further comprising a semiconductor layer forming step of forming a semiconductor layer on the hydrophobic layer after the functional portion forming step. Production method.
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