JP2011255255A - Composite semipermeable membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。 The present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for the selective separation of liquid mixtures.
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあるが、なかでもナノろ過膜および逆浸透膜は、低分子量の有機物やイオンの除去が可能であるため、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。 Regarding the separation of mixtures, there are various techniques for removing substances (eg, salts) dissolved in a solvent (eg, water), but in recent years, the use of membrane separation methods has expanded as a process for saving energy and resources. is doing. Membranes used in membrane separation include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. Nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes are especially low molecular weight organic substances and ions. Since it can be removed, it is used, for example, when drinking water is obtained from seawater, brackish water, water containing harmful substances, industrial ultrapure water production, wastewater treatment, recovery of valuable materials, and the like.
ナノろ過膜および逆浸透膜の形態としては、膜に物理的強度を与える微多孔性支持膜と、実質的な分離性能を与える分離機能層とからなる複合半透膜が主流となっており、微多孔性支持膜および分離機能層についてそれぞれ最適な素材を選択できる利点がある。 As the form of the nanofiltration membrane and reverse osmosis membrane, a composite semipermeable membrane composed of a microporous support membrane that gives physical strength to the membrane and a separation functional layer that gives substantial separation performance is the mainstream, There is an advantage that an optimum material can be selected for each of the microporous support membrane and the separation functional layer.
分離機能層素材の一つとして液晶が知られている。液晶は自己組織化によって規則的な周期構造を形成するため、この特性を利用することで均一な大きさのチャンネルを有する高性能な分離膜の作製が可能であると考えられる。特許文献１および特許文献２には、液晶を分離機能層に用いた分離膜が開示されている。しかしながら、これらの分離膜は透水性が低いために水処理用の分離膜として実用的なものではなかった。 Liquid crystal is known as one of the separation functional layer materials. Since liquid crystals form a regular periodic structure by self-organization, it is considered that a high-performance separation membrane having channels of a uniform size can be produced by utilizing this characteristic. Patent Documents 1 and 2 disclose a separation membrane using liquid crystal as a separation functional layer. However, since these separation membranes have low water permeability, they have not been practical as separation membranes for water treatment.
本発明は、透水性の高い複合半透膜を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide a composite semipermeable membrane with high water permeability.
上記の課題を解決するために、本発明は、下記（１）〜（４）で構成される。
（１）微多孔性支持膜と高分子化された液晶薄膜からなる複合半透膜であって、該高分子化された液晶が双連続キュービック構造を呈することを特徴とする、複合半透膜。
（２）前記高分子化された液晶が、式１で表される化合物を高分子化して得られたものであることを特徴とする、（１）に記載の複合半透膜。
In order to solve the above problems, the present invention includes the following (1) to (4).
(1) A composite semipermeable membrane comprising a microporous support membrane and a polymerized liquid crystal thin film, wherein the polymerized liquid crystal has a bicontinuous cubic structure. .
(2) The composite semipermeable membrane according to (1), wherein the polymerized liquid crystal is obtained by polymerizing a compound represented by Formula 1.
X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。）
（３）前記高分子化された液晶が、式２で表される化合物を高分子化して得られたものであることを特徴とする、（１）に記載の複合半透膜。
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
(3) The composite semipermeable membrane according to (1), wherein the polymerized liquid crystal is obtained by polymerizing a compound represented by Formula 2.
X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。）
（４）前記高分子化された液晶が、式３で表される化合物を高分子化して得られたものであることを特徴とする、（１）に記載の複合半透膜。
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
(4) The composite semipermeable membrane according to (1), wherein the polymerized liquid crystal is obtained by polymerizing a compound represented by Formula 3.
X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
4R、5R、6Rは、同一でも異なっていてもよく、CH2=CH-COO-、CH2=CCH3-COO-、CH2=CH-CH=CH-、Hのいずれかであり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。）
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
4 R, 5 R, 6 R may be the same or different, and CH 2 = CH-COO-, CH 2 = CCH 3 -COO-, CH 2 = CH-CH = CH-, H Yes,
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
本発明によれば、高い透水性を有する複合半透膜を得ることができる。本発明の複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化、硬水の軟水化などに好適に用いることができる。 According to the present invention, a composite semipermeable membrane having high water permeability can be obtained. The composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used, for example, for desalination of seawater or brine and softening of hard water.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の複合半透膜は、微多孔性支持膜と高分子化された液晶薄膜により構成され、この高分子化された液晶薄膜が微多孔性支持膜上に被覆されたものである。 The composite semipermeable membrane of the present invention is composed of a microporous support film and a polymerized liquid crystal thin film, and the polymerized liquid crystal thin film is coated on the microporous support film.
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。本発明に用いる微多孔性支持膜の表面の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一な細孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな細孔を持ち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。微多孔性支持膜表面の細孔径がこの範囲であれば、得られる複合半透膜が高い透水性を有し、かつ加圧運転中に分離機能層が微多孔性支持膜の孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。 In the present invention, the microporous support membrane is for imparting strength to the separation functional layer having separation performance of ions and the like. The size and distribution of pores on the surface of the microporous support membrane used in the present invention are not particularly limited. For example, uniform pores, or gradually increase from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface. A supporting membrane having pores and having a fine pore size of 1 nm to 100 nm on the surface on the side where the separation functional layer is formed is preferable. If the pore diameter on the surface of the microporous support membrane is within this range, the resulting composite semipermeable membrane has high water permeability, and the separation functional layer falls into the pores of the microporous support membrane during the pressurization operation. The structure can be maintained without.
ここで、微多孔性支持膜表面の細孔径は、電子顕微鏡写真により算出できる。写真撮影し、観察できる細孔すべての直径を測定し、平均することにより求めた値を指す。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる（石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（１９９５））にその詳細が記載されている。 Here, the pore diameter on the surface of the microporous support membrane can be calculated from an electron micrograph. This refers to the value obtained by measuring and averaging the diameters of all the pores that can be photographed and observed. When the pores are not circular, a circle having an area equal to the area of the pores (equivalent circle) can be obtained by an image processing apparatus or the like, and the equivalent circle diameter can be obtained by the method of setting the diameter of the pores. As another means, it can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) (Ishikiriyama et al., Journal of Colloids and Interface Science, Vol.171, p103, Academic Press Inc. (1995)). The details are described in.
微多孔性支持膜の厚みは、１μｍ〜５ｍｍの範囲内にあると好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあるとより好ましい。厚みが小さいと微多孔性支持膜の強度が低下しやすく、その結果、複合半透膜の強度が低下する傾向にある。厚みが大きいと微多孔性支持膜およびそれから得られる複合半透膜を曲げて使うときなどに取り扱いにくくなる。また、複合半透膜の強度を上げるため、微多孔性支持膜は布、不織布、紙などで補強されていてもよい。これら補強する材料の好ましい厚みは５０〜１５０μｍである。 The thickness of the microporous support membrane is preferably in the range of 1 μm to 5 mm, and more preferably in the range of 10 to 100 μm. If the thickness is small, the strength of the microporous support membrane tends to decrease, and as a result, the strength of the composite semipermeable membrane tends to decrease. When the thickness is large, it becomes difficult to handle when the microporous support membrane and the composite semipermeable membrane obtained therefrom are bent. In order to increase the strength of the composite semipermeable membrane, the microporous support membrane may be reinforced with cloth, nonwoven fabric, paper, or the like. The preferred thickness of these reinforcing materials is 50 to 150 μm.
微多孔性支持膜に用いる素材は特に限定されない。たとえばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーが使用できる。これらのポリマーを単独で、またはブレンドして用いることができる。上記のうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好ましいものとして例示される。中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いることが特に好ましい。 The material used for the microporous support membrane is not particularly limited. For example, homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide can be used. These polymers can be used alone or blended. Among the above, examples of the cellulose polymer include cellulose acetate and cellulose nitrate. Preferred examples of the vinyl polymer include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like. Of these, homopolymers and copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable. Furthermore, among these materials, it is particularly preferable to use polysulfone or polyethersulfone which has high chemical stability, mechanical strength and thermal stability and is easy to mold.
本発明の分離機能層は、複合半透膜において実質的に分離性能を有する層であって、高分子化された液晶薄膜により形成される。 The separation functional layer of the present invention is a layer substantially having separation performance in the composite semipermeable membrane, and is formed of a polymerized liquid crystal thin film.
本発明の複合半透膜における高分子化された液晶薄膜の厚みは５〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましい。下限としてはより好ましくは１０ｎｍである。上限としてより好ましくは２００ｎｍである。薄膜化することによりクラックが入りにくくなり、欠点による溶質除去性能の低下を回避できる。さらにそのように薄膜化した液晶薄膜は高い透水性を有する。 The thickness of the polymerized liquid crystal thin film in the composite semipermeable membrane of the present invention is preferably in the range of 5 to 500 nm. The lower limit is more preferably 10 nm. More preferably, the upper limit is 200 nm. By making the film thinner, cracks are less likely to occur, and a decrease in solute removal performance due to defects can be avoided. Furthermore, the liquid crystal thin film thus thinned has high water permeability.
本発明における高分子化された液晶は、例えば以下の式１または式２または式３で表される化合物を高分子化して得られる。 The polymerized liquid crystal in the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a compound represented by the following formula 1, formula 2, or formula 3.
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。）
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。）
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
4R、5R、6Rは、同一でも異なっていてもよく、CH2=CH-COO-、CH2=CCH3-COO-、CH2=CH-CH=CH-、Hのいずれかであり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。）
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
4 R, 5 R, 6 R may be the same or different, and CH 2 = CH-COO-, CH 2 = CCH 3 -COO-, CH 2 = CH-CH = CH-, H Yes,
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
式１の構造式から明らかなように、これらの化合物は高極性部位と低極性部位とを分子内に併せ持っている。相分離によってそれぞれの部位が連続的に分子間で連結され、双連続キュービック液晶構造が形成される。高極性部位の連結により親水性のチャンネルが形成され、低極性部位の連結によりチャンネル以外の疎水性部分が形成される。 As is apparent from the structural formula of Formula 1, these compounds have both a highly polar site and a low polarity site in the molecule. Each part is continuously connected between molecules by phase separation, and a bicontinuous cubic liquid crystal structure is formed. A hydrophilic channel is formed by linking high polarity sites, and a hydrophobic portion other than the channel is formed by linking low polarity sites.
ここで、図１は液晶薄膜の双連続キュービック液晶構造を示す図である。 Here, FIG. 1 is a diagram showing a bicontinuous cubic liquid crystal structure of a liquid crystal thin film.
双連続キュービック液晶構造は、立方晶の対称性を有する液晶構造であり、３つの空間群（Ia3d, Pn3m, Im3n）に分類される。 The bicontinuous cubic liquid crystal structure is a liquid crystal structure having cubic symmetry, and is classified into three space groups (Ia3d, Pn3m, Im3n).
図１（ａ）に示すように、Ia3d型の双連続キュービック液晶相は、３本で連結したシリンダーの連続的な格子（分岐点から３本）が２つ組み合わさって立方晶を形成している。別名でジャイロイド構造とも呼ばれる。 As shown in FIG. 1 (a), a bicontinuous cubic liquid crystal phase of Ia3d type forms a cubic crystal by combining two continuous lattices (three from a branch point) of three connected cylinders. Yes. Also called gyroid structure.
図１（ｂ）に示すように、Pn3m型の双連続キュービック液晶相は、４本で連結したシリンダーの連続的な格子（分岐点から４本）が２つ組み合わさって立方晶を形成している。ダイヤモンド構造に類似している。 As shown in FIG. 1B, the bicontinuous cubic liquid crystal phase of the Pn3m type is formed by combining two continuous lattices (four from the branch point) of cylinders connected by four to form a cubic crystal. Yes. Similar to diamond structure.
図１（ｃ）に示すように、Im3n型の双連続キュービック液晶相は、６本で連結したシリンダーの連続的な格子（分岐点から６本）が２つ組み合わさって立方晶を形成している。 As shown in FIG. 1 (c), the Im3n type bicontinuous cubic liquid crystal phase is formed by combining two continuous lattices (6 from the branch point) of cylinders connected by 6 to form a cubic crystal. Yes.
双連続キュービック構造に関する記載のある文献として、参考文献１（公開特許第2008-37823号公報）、参考文献２（T. Ichikawa, M. Yoshio, A. Hamasaki, T. Mukai, H. Ohno and T.Kato, J. Am. Chem. Soc. 129, 10662-10663 (2007)）、参考文献３（A. D. Benedicto and D. F. O’Brien, Macromolecules, 30, 3395-3402 (1997).）、参考文献４（C. Tschierske, J. Mater. Chem., 8, 1485-1508 (1998).）などが挙げられる。 References 1 (Publication No. 2008-37823) and Reference 2 (T. Ichikawa, M. Yoshio, A. Hamasaki, T. Mukai, H. Ohno and T) are documents that describe the bicontinuous cubic structure. Kato, J. Am. Chem. Soc. 129, 10662-10663 (2007)), Reference 3 (AD Benedicto and DF O'Brien, Macromolecules, 30, 3395-3402 (1997)), Reference 4 ( C. Tschierske, J. Mater. Chem., 8, 1485-1508 (1998).).
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the composite semipermeable membrane of this invention is demonstrated.
分離機能層である高分子化された液晶薄膜を微多孔性支持膜上に形成するために例示される方法は、微多孔性支持膜上に液晶薄膜を形成する工程と液晶を重合して高分子化する工程からなる。 The method exemplified for forming a polymerized liquid crystal thin film, which is a separation functional layer, on a microporous support film includes a step of forming a liquid crystal thin film on the microporous support film and polymerizing the liquid crystal. It consists of a process of molecularization.
微多孔性支持膜上に液晶薄膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、液晶溶液を微多孔性支持膜上に塗布後、溶媒を除去する方法、剥離性基材上に形成した液晶薄膜を微多孔性支持膜上へ転写する方法などが挙げられる。 The method for forming the liquid crystal thin film on the microporous support film is not particularly limited. For example, a method of removing the solvent after applying the liquid crystal solution on the microporous support film, a method of transferring the liquid crystal thin film formed on the peelable substrate onto the microporous support film, and the like can be mentioned.
液晶溶液を微多孔性支持膜上に塗布する方法は特に限定されないが、均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、液晶溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。液晶溶液の溶媒としては、微多孔性支持膜を溶解せず、液晶および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば、特に限定されない。液晶溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶の自己組織化を妨げないように加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。 The method for applying the liquid crystal solution on the microporous support film is not particularly limited, but a method that can be applied uniformly is preferable. For example, the liquid crystal solution may be spin coater, wire bar, flow coater, die coater, roll coater, spray, etc. The method of apply | coating using an apparatus is mentioned. The solvent of the liquid crystal solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the microporous support film and dissolves the liquid crystal and the polymerization initiator added as necessary. The solvent of the liquid crystal solution can be removed by a known method and is not particularly limited. However, it is preferably removed sufficiently by heating or decompression so as not to prevent the self-organization of the liquid crystal.
剥離性基材上での液晶薄膜の形成は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶溶液を剥離性基材上に塗布後、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。この方法では、液晶濃度等の塗布条件により液晶薄膜の膜厚を容易に制御することができる。また剥離性基材としては、ガラス、金属、シリコンウェハ、高分子等の材料が特に限定されることなく使用できる。また、必要に応じて、シリコンコートやコロナ放電等により表面処理された剥離性基材を用いることもできる。液晶溶液を剥離性基材上に塗布する方法は特に限定されないが、均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、液晶の溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。液晶溶液の溶媒としては、剥離性基材を溶解せず、液晶および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば、特に限定されない。液晶溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶の自己組織化を妨げないように加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。 Formation of the liquid crystal thin film on the peelable substrate is possible by a known method, and is not particularly limited, but a method of removing the solvent after applying the liquid crystal solution on the peelable substrate is preferably used. . In this method, the film thickness of the liquid crystal thin film can be easily controlled by application conditions such as the liquid crystal concentration. Moreover, as a peelable base material, materials, such as glass, a metal, a silicon wafer, and a polymer | macromolecule, can be used without being specifically limited. Moreover, the peelable base material surface-treated by silicon coating, corona discharge, etc. can also be used as needed. The method of applying the liquid crystal solution on the peelable substrate is not particularly limited, but a method that can uniformly apply is preferable. For example, the liquid crystal solution is spin coater, wire bar, flow coater, die coater, roll coater, spray, etc. The method of apply | coating using an apparatus is mentioned. The solvent of the liquid crystal solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the peelable substrate and dissolves the liquid crystal and the polymerization initiator added as necessary. The solvent of the liquid crystal solution can be removed by a known method and is not particularly limited. However, it is preferably removed sufficiently by heating or decompression so as not to prevent the self-organization of the liquid crystal.
つづいて、剥離性基材上に形成した液晶薄膜の表面と微多孔性支持膜の表面を接触させてから、液晶を重合して高分子化した後、剥離性基材を剥離することにより、目的とする複合半透膜が得られる。 Next, after bringing the surface of the liquid crystal thin film formed on the peelable substrate and the surface of the microporous support film into contact with each other, polymerizing the liquid crystal to polymerize it, and then peeling the peelable substrate, The intended composite semipermeable membrane is obtained.
液晶を重合して高分子化する方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射などが挙げられる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御し易さなどの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。 Examples of the method for polymerizing the liquid crystal to polymerize include heat treatment, electromagnetic wave irradiation, electron beam irradiation, and plasma irradiation. Here, the electromagnetic wave includes infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, γ rays and the like. The polymerization method may be appropriately selected as appropriate, but polymerization by electromagnetic wave irradiation is preferred from the viewpoint of running cost, productivity and the like. Among electromagnetic waves, infrared irradiation and ultraviolet irradiation are more preferable from the viewpoint of simplicity. When the polymerization is actually performed using infrared rays or ultraviolet rays, these light sources do not need to selectively generate only light in this wavelength range, and any light source containing electromagnetic waves in these wavelength ranges may be used. However, from the viewpoints of shortening the polymerization time and ease of controlling the polymerization conditions, it is preferable that the intensity of these electromagnetic waves is higher than electromagnetic waves in other wavelength regions.
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などを用いて発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合が進行するものであれば特に制限されないが、装置及び取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。本発明に係る分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。特に、反応温度は液晶の秩序構造を維持するために重要な因子であり、液晶の構造に応じて液晶相を呈する温度範囲内に制御する必要がある。 The electromagnetic wave can be generated using a halogen lamp, a xenon lamp, a UV lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp, a rare gas fluorescent lamp, a mercury lamp, or the like. The energy of the electromagnetic wave is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but it is preferable to use ultraviolet rays because of the simplicity of the apparatus and handling. The thickness and form of the separation functional layer according to the present invention may vary greatly depending on the respective polymerization conditions. In the case of polymerization using electromagnetic waves, the thickness and form of the electromagnetic waves may vary depending on the wavelength of electromagnetic waves, the intensity, the distance to the irradiated object, and the processing time. There is. Therefore, these conditions need to be optimized as appropriate. In particular, the reaction temperature is an important factor for maintaining the ordered structure of the liquid crystal, and it is necessary to control the reaction temperature within a temperature range that exhibits a liquid crystal phase according to the structure of the liquid crystal.
本発明の製造方法においては、重合反応速度を高める目的で液晶に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、液晶の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。 In the production method of the present invention, it is preferable to add a polymerization initiator, a polymerization accelerator or the like to the liquid crystal for the purpose of increasing the polymerization reaction rate. Here, the polymerization initiator and the polymerization accelerator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the structure of the liquid crystal, the polymerization technique, and the like.
重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解するものであれば、公知のものを特に制限無く用いることができる。例えば、電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンなどが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。 Any known polymerization initiator can be used as long as it dissolves in the solvent used. For example, as an initiator for polymerization by electromagnetic waves, benzoin ether, dialkylbenzyl ketal, dialkoxyacetophenone, acylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide, α-diketone (for example, 9,10-phenanthrenequinone), diacetylquinone, furylquinone, Examples include anisylquinone, 4,4′-dichlorobenzylquinone and 4,4′-dialkoxybenzylquinone, and camphorquinone. Initiators for thermal polymerization include azo compounds (eg, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid), or peroxides (eg, dibenzoyl peroxide). , Dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctanoate, tert-butyl perbenzoate or di- (tert-butyl) peroxide), aromatic diazonium salts, bissulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, Examples include potassium sulfate, ammonium persulfate, alkyl lithium, cumyl potassium, sodium naphthalene, distyryl dianion, etc. Among them, benzopinacol and 2,2′-dialkylbenzopinacol are particularly preferable as initiators for radical polymerization.
過酸化物およびα−ジケトンは、開始反応を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。 Peroxides and α-diketones are preferably used in combination with aromatic amines to accelerate the initiation reaction. This combination is also called a redox system. Examples of such systems include benzoyl peroxide or camphorquinone and amines (eg, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, ethyl p-dimethyl-aminobenzoate). Ester or a derivative thereof). Furthermore, a system containing a peroxide in combination with ascorbic acid, barbiturate or sulfinic acid as a reducing agent is also preferred.
重合開始剤の添加量は、多すぎると液晶の自己組織化を阻害してしまうため、液晶に対して５重量％以下であることが好ましい。 If the amount of the polymerization initiator added is too large, the self-organization of the liquid crystal is hindered.
このようにして得られた複合半透膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。 The composite semipermeable membrane thus obtained can be used as it is, but before use, it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution.
上記の方法により形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。 The composite semipermeable membrane of the present invention formed by the above-mentioned method includes a raw water flow path material such as a plastic net, a permeate flow path material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance if necessary, and a number of them. It is wound around a cylindrical water collecting pipe having holes, and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。 In addition, the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump that supplies raw water to them, a device that pretreats the raw water, and the like to form a fluid separation device. By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩阻止率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩阻止率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。 The higher the operating pressure of the fluid separation device, the higher the salt rejection, but the energy required for operation also increases, and considering the durability of the composite semipermeable membrane, water to be treated is added to the composite semipermeable membrane. The operating pressure at the time of permeation is preferably 0.1 MPa or more and 10 MPa or less. As the feed water temperature increases, the salt rejection decreases, but as the feed water temperature decreases, the membrane permeation flux also decreases. In addition, when the pH of the feed water becomes high, scales such as magnesium may be generated in the case of feed water with a high salt concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
本発明の複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩を含有する液状混合物が挙げられる。 Examples of raw water treated by the composite semipermeable membrane of the present invention include liquid mixtures containing 500 mg / L to 100 g / L of salt such as seawater, brine, and waste water.
以下において実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例および比較例における膜の特性は、複合半透膜に、濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。 The characteristics of the membranes in the examples and comparative examples were as follows. The membrane filtration treatment was carried out by supplying a sodium chloride aqueous solution adjusted to a concentration of 500 ppm, a temperature of 25 ° C., and a pH of 6.5 to the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 0.75 MPa. It was determined by measuring the quality of water and feed water.
（塩阻止率）
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
（膜透過流束）
膜造水量（Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒ)＝１時間あたりの造水量／膜面積／有効圧力
（実施例１）
ポリエステル不織布上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
(Salt rejection)
Salt rejection (%) = 100 × {1− (salt concentration in permeated water / salt concentration in feed water)}
(Membrane permeation flux)
Membrane water production amount (L / m 2 / h / bar) = Water production amount per hour / Membrane area / Effective pressure (Example 1)
A 15.7% by weight dimethylformamide solution of polysulfone on a polyester nonwoven fabric is cast at a thickness of 200 μm at room temperature (25 ° C.), and immediately immersed in pure water and left for 5 minutes to produce a microporous support membrane. did.
式４で表される液晶を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むエタノール溶液をスピンコートにより微多孔性支持膜上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。（この液晶薄膜を構成する液晶は、−５〜２１℃の範囲で双連続キュービック構造を呈した。）波長３６５ｎｍの紫外線を液晶薄膜表面に３０分間照射して液晶薄膜を高分子化し、複合半透膜を作製した。高分子化された液晶薄膜は双連続キュービック構造を有していた。得られた複合半透膜を用いて加圧膜ろ過運転を行った結果を表１に示した。 An ethanol solution containing 2.0% by weight of the liquid crystal represented by formula 4 and 0.02% by weight of 2,2-dimethyloxyphenylacetophenone was applied onto the microporous support film by spin coating, and then vacuum dried. Thus, a liquid crystal thin film was formed. (The liquid crystal constituting this liquid crystal thin film exhibited a bicontinuous cubic structure in the range of −5 to 21 ° C.) The liquid crystal thin film was polymerized by irradiating the surface of the liquid crystal thin film with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm for 30 minutes. A permeable membrane was prepared. The polymerized liquid crystal thin film had a bicontinuous cubic structure. Table 1 shows the results of pressure membrane filtration using the obtained composite semipermeable membrane.
（実施例２）
ポリエステル不織布上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
(Example 2)
A 15.7% by weight dimethylformamide solution of polysulfone on a polyester nonwoven fabric is cast at a thickness of 200 μm at room temperature (25 ° C.), and immediately immersed in pure water and left for 5 minutes to produce a microporous support membrane. did.
上記式４で表される液晶を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むエタノール溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。（この液晶薄膜を構成する液晶は、−５〜２１℃の範囲で双連続キュービック構造を呈した。）液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。高分子化された液晶薄膜は双連続キュービック構造を有していた。 PET coated with silicon as a peelable substrate by spin coating an ethanol solution containing 2.0% by weight of the liquid crystal represented by the above formula 4 and 0.02% by weight of 2,2-dimesoxy-2-phenylacetophenone After coating on the film, it was vacuum dried to form a liquid crystal thin film. (The liquid crystal constituting this liquid crystal thin film exhibited a bicontinuous cubic structure in the range of −5 to 21 ° C.) After bringing the surface of the microporous support film into contact with the liquid crystal thin film surface, the ultraviolet light having a wavelength of 365 nm was peeled off. The liquid crystal thin film was polymerized by irradiation for 30 minutes from the substrate side. The peelable substrate was peeled from the obtained composite to produce the intended composite semipermeable membrane. The polymerized liquid crystal thin film had a bicontinuous cubic structure.
このようにして得られた複合半透膜に、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍ食塩水を、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で供給して加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。 The composite semipermeable membrane thus obtained was supplied with 500 ppm saline adjusted to pH 6.5 under the conditions of 0.75 MPa and 25 ° C., and pressure membrane filtration operation was performed. The results shown in Table 1 were obtained by measuring the water quality.
（比較例１）
特許文献１（国際公開第２００４／０６０５３１号パンフレット）に記載の実施例２から算出される膜造水量を表１に示した。
(Comparative Example 1)
Table 1 shows the amount of membrane water produced calculated from Example 2 described in Patent Document 1 (International Publication No. 2004/060531 pamphlet).
（比較例２）
特許文献２（米国特許出願公開第２００９／１７３６９３号公報）に記載の実施例２から算出される膜造水量を表１に示した。
(Comparative Example 2)
Table 1 shows the amount of membrane water produced from Example 2 described in Patent Document 2 (US Patent Application Publication No. 2009/173693).
以上のように、本発明により得られる複合半透膜は、既存の液晶膜では達成できなかった高い透水性を有しており、実用性に優れる。 As described above, the composite semipermeable membrane obtained by the present invention has high water permeability that cannot be achieved by existing liquid crystal membranes, and is excellent in practicality.
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な半透膜の製造に好適に用いることができる。 The composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used particularly for the production of a semipermeable membrane useful for desalination of brine or seawater or softening of hard water.
Claims (4)
X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。） 2. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the polymerized liquid crystal is obtained by polymerizing a compound represented by Formula 1. 3.
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。） The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the polymerized liquid crystal is obtained by polymerizing a compound represented by Formula 2.
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、または(CH2CH2O)lCH3であり、
4R、5R、6Rは、同一でも異なっていてもよく、CH2=CH-COO-、CH2=CCH3-COO-、CH2=CH-CH=CH-、Hのいずれかであり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上の数である。） 2. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the polymerized liquid crystal is obtained by polymerizing a compound represented by Formula 3. 3.
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, 3 R may be the same or different, and (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) l (CF 2 ) kl-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) l CH 3
4 R, 5 R, 6 R may be the same or different, and CH 2 = CH-COO-, CH 2 = CCH 3 -COO-, CH 2 = CH-CH = CH-, H Yes,
k is a number from 1 to 18, l is a number from 0 to 4, m is a number from 1 to 5, n is a number from 6 to 22, and kl is a number of 1 or more. )
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