JP2011251862A - Manganese oxide and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリチウム二次電池などの正極活物質に使用されるリチウム−マンガン複合酸化物のマンガン原料となるマンガン酸化物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a manganese oxide used as a manganese raw material of a lithium-manganese composite oxide used for a positive electrode active material such as a lithium secondary battery, and a method for producing the same.
現在、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の正極活物質として、マンガンを主として含むスピネル構造マンガン酸リチウムが広く検討されており（非特許文献１）、その原料として各種のマンガン酸化物が利用されている（引用文献１〜４）。 At present, spinel-structure lithium manganate mainly containing manganese is widely studied as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery (LIB) (Non-patent Document 1), and various manganese oxides are used as raw materials. (Cited references 1-4).
マンガン酸化物の中でも、緻密でエネルギー密度の高いマンガン酸リチウムが得られること、かつ、資源面、安全性、及び大量生産に向いていることから、電解二酸化マンガンが主に使用されているが、通常、電解二酸化マンガンは硫酸マンガン浴中から電解析出し、これを粉砕することで得られる。 Among manganese oxides, electrolytic manganese dioxide is mainly used because it is possible to obtain dense and high energy density lithium manganate and is suitable for resources, safety, and mass production. Usually, electrolytic manganese dioxide is obtained by electrolytic deposition from a manganese sulfate bath and grinding it.
そのため、電解二酸化マンガンは不純物、特に硫酸根濃度が非常に高く（特許文献１）、さらに、粒度分布が広いため、これを原料として得られるマンガン酸リチウムは容量維持率が低かった。これを改善し、電解二酸化マンガンをマンガン酸リチウムに適したマンガン原料とするための検討がされている。 Therefore, electrolytic manganese dioxide has a very high concentration of impurities, particularly sulfate radical (Patent Document 1), and furthermore, since the particle size distribution is wide, lithium manganate obtained using this as a raw material has a low capacity retention rate. Studies have been made to improve this and to make electrolytic manganese dioxide a manganese raw material suitable for lithium manganate.
例えば、１００Ａ／ｍ２以上の高電流密度、リン酸の添加、塩化マンガンの使用等の電解条件を制御した電解二酸化マンガンの製造方法が検討されている（特許文献５）。しかしながら、このような電解条件によって得られる電解二酸化マンガンは充填密度が低下するため、これを原料として得られるマンガン酸リチウムも充填密度が低く、エネルギー密度が著しく低かった。 For example, a method for producing electrolytic manganese dioxide in which electrolytic conditions such as a high current density of 100 A / m 2 or more, addition of phosphoric acid, and use of manganese chloride are controlled has been studied (Patent Document 5). However, since the packing density of electrolytic manganese dioxide obtained under such electrolysis conditions decreases, lithium manganate obtained using this as a raw material also has a low packing density and an extremely low energy density.
一方、電解析出後の電解二酸化マンガンをｐＨ制御した酸で処理する方法が開示されている（特許文献６）。しかしながら、このような処理では電解二酸化マンガンの物性はほとんど改善せず、これを原料として得られるマンガン酸リチウムは十分な容量維持率を有していなかった。 On the other hand, a method of treating electrolytic manganese dioxide after electrolytic deposition with a pH-controlled acid is disclosed (Patent Document 6). However, such treatment hardly improved the physical properties of electrolytic manganese dioxide, and the lithium manganate obtained using this as a raw material did not have a sufficient capacity retention rate.
特許文献７及び８では、電解二酸化マンガンを加熱処理したマンガン酸化物を用いてリチウム化合物と混合する方法が開示されている。しかしながら、これらのマンガン酸化物は硫酸根濃度が低下するにも関わらず、これを原料として得られたマンガン酸リチウムは依然として容量維持率の低いものであった。
また、ヒドラジンで還元された電解二酸化マンガンをリチウム塩で中和処理した過酸化度が１．５０〜１．９０のマンガン酸化物が開示されている（特許文献９）。しかしながら、これを原料として得られるマンガン酸リチウムは容量維持率が十分ではなかった。 Further, a manganese oxide having a degree of peroxidation of 1.50 to 1.90 obtained by neutralizing electrolytic manganese dioxide reduced with hydrazine with a lithium salt is disclosed (Patent Document 9). However, the capacity retention rate of lithium manganate obtained using this as a raw material was not sufficient.
このように、これまで十分な容量維持率を有するマンガン酸リチウムが得られるマンガン酸化物はなかった。 Thus, there has been no manganese oxide from which lithium manganate having a sufficient capacity retention rate has been obtained so far.
二次電池の正極活物質として使用される充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムの原料として好適なマンガン酸化物を提供する。 Provided is a manganese oxide suitable as a raw material for lithium manganate excellent in charge / discharge cycle characteristics used as a positive electrode active material of a secondary battery.
本発明者は、マンガン酸リチウムの原料として用いられるマンガン酸化物について鋭意検討した結果、従来の電解二酸化マンガン、及びこれを処理して得られたマンガン酸化物は硫酸根濃度は低減しているが、これに伴う極端な比表面積低下等の物性変化、および、広い粒子径分布など物性を有しているため、これを原料として得られるマンガン酸リチウムの結晶性が低くなり、充放電サイクル特性が低くなることを見出した。さらに、本発明者は電解二酸化マンガンを特定の状態まで還元した後にアンモニアで中和処理することで、これらの問題を解決し、充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムを得るために適したマンガン原料となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on manganese oxide used as a raw material for lithium manganate, the present inventor has found that conventional electrolytic manganese dioxide and manganese oxide obtained by treating this have reduced sulfate radical concentration. Because of this, there is a physical property change such as an extreme decrease in specific surface area accompanying this, and a physical property such as a wide particle size distribution, so that the crystallinity of lithium manganate obtained using this as a raw material is lowered, and the charge / discharge cycle characteristics are Found it to be lower. Furthermore, the present inventor reduced the electrolytic manganese dioxide to a specific state and then neutralized it with ammonia, thereby solving these problems and obtaining manganese suitable for obtaining lithium manganate having excellent charge / discharge cycle characteristics. As a result, the present invention was completed.
以下、本発明の製造方法について説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described.
本発明のマンガン酸化物の製造方法は、原料として電解二酸化マンガンを使用する。これにより、密度の高いマンガン酸化物が得られる。 The method for producing manganese oxide of the present invention uses electrolytic manganese dioxide as a raw material. Thereby, a manganese oxide with high density is obtained.
原料の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、還元処理、アンモニアによる中和処理による効果が得られやすい。一方、ＢＥＴ比表面積が大きいほど硫酸根の除去は容易になるが、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であれば十分である。 The raw material electrolytic manganese dioxide preferably has a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more, more preferably 35 m 2 / g or more, and still more preferably 40 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is 30 m 2 / g or more, the effects of reduction treatment and neutralization treatment with ammonia are easily obtained. On the other hand, the larger the BET specific surface area, the easier the removal of sulfate radicals, but 60 m 2 / g or less, preferably 50 m 2 / g or less is sufficient.
原料の電解二酸化マンガンは、硫酸根含有量がＳＯ４／Ｍｎモル比率で０．８％以上３．０％以下であることが好ましく、０．８％以上２．５％以下であることが好ましい。電解二酸化マンガンのＳＯ４／Ｍｎモル比率をこの範囲とすることで、還元処理およびアンモニアによる中和処理が効率よく行われやすい。 The raw material electrolytic manganese dioxide preferably has a sulfate radical content of 0.8% or more and 3.0% or less, and preferably 0.8% or more and 2.5% or less, in terms of the SO 4 / Mn molar ratio. . By making the SO 4 / Mn molar ratio of electrolytic manganese dioxide within this range, reduction treatment and neutralization treatment with ammonia are easily performed efficiently.
なお、電解二酸化マンガンのＳＯ４／Ｍｎモル比率は以下の式によって求めることができる。 The SO 4 / Mn molar ratio of electrolytic manganese dioxide can be determined by the following formula.
ＳＯ４／Ｍｎモル比率（％）＝（ＭＳＯ４／ＭＭｎ）×１００
ＭＳＯ４：電解二酸化マンガン中のＳＯ４（ｍｏｌ）
ＭＭｎ：電解二酸化マンガン中のＭｎ（ｍｏｌ）
SO 4 / Mn molar ratio (%) = (M SO 4 / M Mn ) × 100
M SO4 : SO 4 (mol) in electrolytic manganese dioxide
M Mn : Mn (mol) in electrolytic manganese dioxide
原料の電解二酸化マンガンは、マンガン原子価が３．９以上４．０以下であることが好ましい。マンガン原子価が３．９以上であれば、還元処理による硫酸根の除去効果が大きくなる。 The raw material electrolytic manganese dioxide preferably has a manganese valence of 3.9 to 4.0. If the manganese valence is 3.9 or more, the sulfate radical removal effect by the reduction treatment is increased.
電解二酸化マンガンの平均粒子径は、目的とするマンガン酸化物と同程度であることが好ましく、例えば、平均粒子径が１μｍ以上３５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下とすることが挙げられる。 The average particle diameter of electrolytic manganese dioxide is preferably about the same as that of the target manganese oxide. For example, the average particle diameter is 1 μm or more and 35 μm or less, preferably 5 μm or more and 25 μm or less.
上記の性質を満たす電解二酸化マンガンとして、例えば、電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が１．０以上４．０以下の硫酸マンガン浴電解において、電流密度が０．６Ａ／ｄｍ２を超え１．１Ａ／ｄｍ２以下、好ましくは０．８Ａ／ｄｍ２以上０．９Ａ／ｄｍ２以下の電流密度の電解条件で得られた電解二酸化マンガンを粉砕し、洗浄したものを挙げることができる。 As the electrolytic manganese dioxide satisfying the above properties, for example, in a manganese sulfate bath electrolysis in which the weight ratio of Mn 2+ / H 2 SO 4 in the electrolytic solution is 1.0 or more and 4.0 or less, the current density is 0.6 A / dm 2. beyond 1.1A / dm 2 or less, preferably include those crushed electrolytic manganese dioxide obtained in electrolysis conditions of 0.8 a / dm 2 or more 0.9 a / dm 2 or less of the current density, and washed it can.
なお、電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は以下の式により求まる値である。 The weight ratio of Mn 2+ / H 2 SO 4 in the electrolytic solution is a value determined by the following formula.
ＣＭｎ＝（Ｃ’Ｆ−Ｍｎ／０．９０−Ｃ’Ｈ２ＳＯ４）×５４．９４
ＣＨ２ＳＯ４＝Ｃ’Ｈ２ＳＯ４×９８．０２
Ｍｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比＝ＣＭｎ／ＣＨ２ＳＯ４
ここで、
Ｃ’Ｆ−Ｍｎ ：補給液中のＭｎ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＣＭｎ ：電解液中のＭｎ濃度（ｇ／Ｌ）
Ｃ’Ｍｎ ：電解液中のＭｎ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＣＨ２ＳＯ４ ：電解液中のＨ２ＳＯ４濃度（ｇ／Ｌ）
Ｃ’Ｈ２ＳＯ４ ：電解液中のＨ２ＳＯ４濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
であり、係数５４．９４は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の質量数（ｇ／ｍｏｌ）、９８．０２は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の質量数（ｇ／ｍｏｌ）である。
C Mn = (C 'F- Mn /0.90-C' H2SO4) × 54.94
C H2SO4 = C ′ H2SO4 × 98.02
Mn 2+ / H 2 SO 4 weight ratio = C Mn / C H2SO4
here,
C ′ F—Mn : Mn concentration in replenisher (mol / L)
C Mn : Mn concentration in electrolyte (g / L)
C ′ Mn : Mn concentration in the electrolyte (mol / L)
C H2SO4 : H 2 SO 4 concentration in the electrolyte (g / L)
The coefficient 54.94 is the mass number (g / mol) of electrolytic manganese dioxide (MnO 2 ), and 98.02 is the mass number (g / mol) of sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
この場合において、電解期間を通じての電解液中の硫酸濃度は一定でもよいが、変化させてもよい。 In this case, the sulfuric acid concentration in the electrolytic solution throughout the electrolysis period may be constant or may be changed.
本発明の製造方法では、電解二酸化マンガンを還元処理する。 In the production method of the present invention, electrolytic manganese dioxide is reduced.
還元処理は、マンガン原子価が２．７以上３．７以下となるまで行うことが好ましく、２．７以上３．６以下まで行うことがより好ましく、２．７以上３．５以下まで行うことが更に好ましい。マンガン原子価が３．７以下となるまで還元処理することで、硫酸根が十分に除去されやすくなる。一方、マンガン原子価を２．７以上まで還元処理することで、高い密度を有したマンガン酸化物が得られやすい。 The reduction treatment is preferably performed until the manganese valence becomes 2.7 to 3.7, more preferably 2.7 to 3.6, and more preferably 2.7 to 3.5. Is more preferable. By carrying out the reduction treatment until the manganese valence becomes 3.7 or less, the sulfate radicals can be sufficiently removed. On the other hand, a manganese oxide having a high density is easily obtained by reducing the manganese valence to 2.7 or more.
さらに、原料の電解二酸化マンガンが１μｍ以下の粒子を含んでいる場合、これらの粒子は還元処理の進行により溶解し、除去される。これにより、還元処理後のマンガン酸化物の粒子径分布がより均一になりやすい。なお、１μｍ以下の粒子が溶解によって、還元処理後のマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は原料の電解二酸化マンガンよりも低くなりやすく、平均粒子径が大きくなりやすい。 Furthermore, when the raw material electrolytic manganese dioxide contains particles of 1 μm or less, these particles are dissolved and removed as the reduction treatment proceeds. Thereby, the particle size distribution of the manganese oxide after the reduction treatment tends to be more uniform. When the particles of 1 μm or less are dissolved, the BET specific surface area of the manganese oxide after the reduction treatment tends to be lower than that of the raw material electrolytic manganese dioxide, and the average particle diameter tends to be large.
還元処理は、還元剤を使用して行うことが好ましい。還元剤としては金属イオンを含んでいないものが好ましく、ヒドラジン、ホルマリン、過酸化水素、シュウ酸化合物、蟻酸化合物であることが好ましく、ヒドラジン、ホルマリン、過酸化水素であることがより好ましい。さらに、沸点が高く、広い温度範囲で使用することができるため、ヒドラジンであることが特に好ましい。 The reduction treatment is preferably performed using a reducing agent. As the reducing agent, those not containing metal ions are preferable, and hydrazine, formalin, hydrogen peroxide, oxalic acid compounds, and formic acid compounds are preferable, and hydrazine, formalin, and hydrogen peroxide are more preferable. Furthermore, hydrazine is particularly preferable because it has a high boiling point and can be used in a wide temperature range.
還元剤は水溶液として使用することが好ましい。水溶液とすることで還元剤の濃度を適宜調整できる。 The reducing agent is preferably used as an aqueous solution. By using an aqueous solution, the concentration of the reducing agent can be adjusted as appropriate.
還元剤の使用量は、還元後のマンガン酸化物のマンガン原子価が上記の範囲になるようにすることが好ましく、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を還元剤として使用した場合、使用する電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）１ｍｏｌに対してＮ２Ｈ４を０．０３ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下、好ましくは０．０６ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下を例示することができる。 The amount of the reducing agent used is preferably such that the manganese valence of the reduced manganese oxide falls within the above range. For example, when hydrazine (N 2 H 4 ) is used as the reducing agent, the electrolysis used N 2 H 4 may be 0.03 mol or more and 0.3 mol or less, preferably 0.06 mol or more and 0.3 mol or less, with respect to 1 mol of manganese dioxide (MnO 2 ).
還元処理は、還元剤を含む水溶液に電解二酸化マンガンを添加して還元する方法、電解二酸化マンガン分散液とし、これに還元剤を滴下して還元する方法など適宜使用することができるが、電解二酸化マンガンを水に分散させ、これに還元剤を滴下して還元することが好ましい。これにより、１μｍ以下の粒子の溶解が促進されやすい。 The reduction treatment can be appropriately used such as a method of reducing by adding electrolytic manganese dioxide to an aqueous solution containing a reducing agent, an electrolytic manganese dioxide dispersion, and a method of reducing by dropping a reducing agent. It is preferable to reduce manganese by dispersing manganese in water and adding a reducing agent dropwise thereto. Thereby, dissolution of particles of 1 μm or less is easily promoted.
還元処理は、反応温度が５０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上９０℃以下、更に好ましくは７０℃以上９０℃以下である。反応温度が５０℃以上であると、還元反応が促進されやすくなる。一方、反応温度が９０℃以下であれば十分に還元反応が進行しやすい。 In the reduction treatment, the reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and still more preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. When the reaction temperature is 50 ° C. or higher, the reduction reaction is easily promoted. On the other hand, if the reaction temperature is 90 ° C. or less, the reduction reaction is sufficiently easy to proceed.
還元処理の時間は、上記のマンガン原子価が上記の範囲になるまで行えば制限はなく、１時間以上５時間以下を例示することができる。 The time for the reduction treatment is not limited as long as the manganese valence is in the above range, and can be 1 hour or more and 5 hours or less.
還元処理のｐＨは、使用する還元剤によって異なるが、２≦ｐＨ≦９であることが好ましい。必要に応じて金属イオンを含まないアルカリ化合物（アンモニアなど）を加えてｐＨ調整してもよい。 The pH of the reduction treatment varies depending on the reducing agent used, but 2 ≦ pH ≦ 9 is preferable. You may adjust pH by adding the alkali compound (ammonia etc.) which does not contain a metal ion as needed.
還元処理では、γ−ＭｎＯ２を主結晶相とする電解二酸化マンガンが還元される。そのため、得られるマンガン酸化物の結晶相はγ−ＭｎＯ２、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）、ハウスマンナイト（Ｍｎ３Ｏ４）のいずれか一種以上を有しやすく、これ以外にもγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）を含有しやすい。還元処理後のマンガン酸化物は、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）及び／またはハウスマンナイト（Ｍｎ３Ｏ４）とγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）を含むことがより好ましく、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）とγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）を含むことが更に好ましい。一方、γ−ＭｎＯ２の熱分解生成物であるβ−ＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３は生成しない。 In the reduction treatment, electrolytic manganese dioxide having γ-MnO 2 as the main crystal phase is reduced. Therefore, the crystal phase of the manganese oxide obtained gamma-MnO 2, manganite (MnOOH), hausmannite (Mn 3 O 4) easily has one or more kinds of, also of gamma-MnO 2 than this It is easy to contain a reduced phase (γ-MnO 2-x ). More preferably, the manganese oxide after the reduction treatment contains manganite (MnOOH) and / or a reduced phase (γ-MnO 2-x ) of house mannite (Mn 3 O 4 ) and γ-MnO 2. More preferably, it contains a reduced phase (γ-MnO 2-x ) of knight (MnOOH) and γ-MnO 2 . On the other hand, β-MnO 2 and Mn 2 O 3 which are thermal decomposition products of γ-MnO 2 are not generated.
本発明の方法では、還元処理をした後にアンモニアで中和処理をする。 In the method of the present invention, the reduction treatment is followed by neutralization with ammonia.
還元処理をした後にアンモニアで中和処理をすることで、より効率的な硫酸根除去ができる理由は不明だが、還元処理による粒子の変化に伴い硫酸根が脱離しやすい状態となり、アンモニアによる中和処理において存在するカウンターイオン（正電荷のイオン）の作用を受けやすくなり、還元処理をせずにアンモニアによる中和処理をする場合と比べて、硫酸根がより除去しやすくなるものと考えられる。そのため、本発明の製造方法では還元処理を行った後のマンガン酸化物に対してアンモニアによる中和処理を行うことが重要である。 The reason why more efficient sulfate radical removal can be achieved by neutralization with ammonia after the reduction treatment is unknown, but the sulfate radical tends to be detached due to the change of particles due to the reduction treatment, and neutralization with ammonia. It is considered that the sulfate ions are more easily removed as compared with the case where neutralization treatment with ammonia is performed without performing the reduction treatment, because the counter ions (positively charged ions) existing in the treatment are easily affected. Therefore, in the production method of the present invention, it is important to neutralize the manganese oxide after the reduction treatment with ammonia.
還元処理の後にアンモニアによる中和処理を行わずに得られたマンガン酸化物、例えば強アルカリの水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで中和処理をしたもの、直接リチウム塩水溶液で処理又はリチウム化合物と混合したもの、或いは中和処理を全く施さないものでは、本発明の効果が得られない。その原因は明らかでないが、これらを焼成すると、リチウム化合物が副反応を起こしたり、リチウムとマンガンが不均一に反応する等によって、得られるマンガン酸リチウムの結晶性が低下しているのではないかと考えられる。 Manganese oxide obtained without neutralization with ammonia after reduction treatment, such as neutralized with strong alkali sodium hydroxide or potassium hydroxide, treated directly with aqueous lithium salt solution or mixed with lithium compound The effect of the present invention cannot be obtained if it is not subjected to neutralization treatment. The reason for this is not clear, but when these are fired, the crystallinity of the resulting lithium manganate may have decreased due to, for example, a side reaction of the lithium compound or a non-uniform reaction between lithium and manganese. Conceivable.
還元処理およびアンモニアによる中和処理はバッチ式、連続式いずれの方法で行うこともできる。 The reduction treatment and the neutralization treatment with ammonia can be performed by either a batch method or a continuous method.
本発明の製造方法ではアンモニアによる中和処理後、洗浄および乾燥することが好ましい。洗浄および乾燥は、還元処理およびアンモニアによる中和処理で得られたマンガン酸化物の物性が大きく変化せず、かつ、不純物が混入しない条件であれば、特に制限はされないが、乾燥温度として１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。乾燥温度が１００℃以下であれば、本発明のマンガン酸化物の特性を損なわずに乾燥することができやすい。 In the production method of the present invention, it is preferable to wash and dry after the neutralization treatment with ammonia. Washing and drying are not particularly limited as long as the physical properties of the manganese oxide obtained by the reduction treatment and the neutralization treatment with ammonia are not significantly changed and impurities are not mixed, but the drying temperature is 100 ° C. Or less, more preferably 70 ° C. or more and 90 ° C. or less. If a drying temperature is 100 degrees C or less, it will be easy to dry, without impairing the characteristic of the manganese oxide of this invention.
次に、本発明のマンガン酸化物について説明する。 Next, the manganese oxide of the present invention will be described.
本発明は、マンガン原子価が２．７以上３．７以下、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）、γ−ＭｎＯ２及びハウスマンナイト（Ｍｎ３Ｏ４）の群から選ばれるいずれか一種以上の結晶相を有するマンガン酸化物である。 In the present invention, the manganese valence is 2.7 or more and 3.7 or less, and any one or more crystal phases selected from the group consisting of manganite (MnOOH), γ-MnO 2 and house mannite (Mn 3 O 4 ) are used. It has manganese oxide.
本発明のマンガン酸化物は、マンガン価数が２．７以上３．７以下であり、２．７以上３．６以下であることが好ましく、２．７以上３．５以下であることが更に好ましい。本発明のマンガン酸化物のマンガン価数はこの範囲であり、マンガン価数が３．９〜４．０の二酸化マンガンとは異なる。 The manganese oxide of the present invention has a manganese valence of 2.7 to 3.7, preferably 2.7 to 3.6, and more preferably 2.7 to 3.5. preferable. The manganese valence of the manganese oxide of the present invention is within this range, which is different from manganese dioxide having a manganese valence of 3.9 to 4.0.
本発明のマンガン酸化物は、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）、γ−ＭｎＯ２及びハウスマンナイト（Ｍｎ３Ｏ４）の群から選ばれるいずれか一種以上の結晶相を有し、γ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）を有していることがより好ましい。さらに、ハウスマンナイト（Ｍｎ３Ｏ４）及び／又はマンガナイト（ＭｎＯＯＨ）とγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）を有していることが好ましく、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）およびγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）を有していることが更により好ましい。さらに、β−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３のいずれも含んでいないことが好ましい。 The manganese oxide of the present invention has one or more crystal phases selected from the group consisting of manganite (MnOOH), γ-MnO 2 and house mannite (Mn 3 O 4 ), and reduces γ-MnO 2 . More preferably, it has a phase (γ-MnO 2-x ). Furthermore, it is preferable to have a reduced phase (γ-MnO 2-x ) of house mannite (Mn 3 O 4 ) and / or manganite (MnOOH) and γ-MnO 2 , manganite (MnOOH) and it is even more preferred to have gamma-MnO 2 of the reduced phase (γ-MnO 2-x) . Furthermore, it is preferable that neither β-MnO 2 nor Mn 2 O 3 is contained.
本発明のマンガン酸化物の硫酸根濃度は、ＳＯ４／Ｍｎモル比率で０．７％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下である。ＳＯ４／Ｍｎモル比率が０．７％以下のマンガン酸化物を原料とした場合、得られるマンガン酸リチウムの結晶子径が大きくなりやすく、充放電サイクル特性が向上しやすい。硫酸根濃度は低いほど好ましいが、ＳＯ４／Ｍｎモル比が０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５％以上であれば結晶性の高いマンガン酸リチウムを得ることができる。 The sulfate radical concentration of the manganese oxide of the present invention is preferably 0.7% or less, more preferably 0.6% or less in terms of the SO 4 / Mn molar ratio. When a manganese oxide having a SO 4 / Mn molar ratio of 0.7% or less is used as a raw material, the crystallite diameter of the obtained lithium manganate tends to be large, and the charge / discharge cycle characteristics are likely to be improved. The lower the sulfate radical concentration, the better. However, the SO 4 / Mn molar ratio is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.15% or more, so that highly crystalline lithium manganate can be obtained. .
同様な理由により、本発明のマンガン酸化物のナトリウム濃度は、Ｎａ／Ｍｎモル比率で０．１％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましい。ナトリウム濃度は低いことが好ましいが、０．０１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０６％以上であれば結晶性の高いマンガン酸リチウムを得ることができる。 For the same reason, the sodium concentration of the manganese oxide of the present invention is preferably 0.1% or less and more preferably 0.08% or less in terms of Na / Mn molar ratio. The sodium concentration is preferably low, but is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.06% or more, and thus a highly crystalline lithium manganate can be obtained.
なお、マンガン酸化物のＳＯ４／Ｍｎモル比率およびＮａ／Ｍｎモル比率は以下の式によって求めることができる。 Incidentally, SO 4 / Mn mole ratio and Na / Mn molar ratio of manganese oxide can be determined by the following equation.
ＳＯ４／Ｍｎモル比率（％）＝（ＭＳＯ４／ＭＭｎ）×１００
Ｎａ／Ｍｎモル比率（％）＝（ＭＮａ／ＭＭｎ）×１００
ＭＳＯ４：マンガン酸化物中のＳＯ４（ｍｏｌ）
ＭＮａ：マンガン酸化物中のＮａ（ｍｏｌ）
ＭＭｎ：マンガン酸化物中のＭｎ（ｍｏｌ）
SO 4 / Mn molar ratio (%) = (M SO 4 / M Mn ) × 100
Na / Mn molar ratio (%) = (M Na / M Mn ) × 100
M SO4 : SO 4 (mol) in manganese oxide
M Na : Na (mol) in manganese oxide
M Mn : Mn (mol) in manganese oxide
本発明のマンガン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であると、リチウム化合物との反応性が高くなりやすく、得られるマンガン酸リチウムの結晶性が高くなりやすい。一方、５０ｍ２／ｇ以下であればリチウム化合物と十分に反応しやすい。 The manganese oxide of the present invention preferably has a BET specific surface area of 25 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, and more preferably 25 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is 25 m 2 / g or more, the reactivity with the lithium compound tends to be high, and the crystallinity of the resulting lithium manganate tends to be high. On the other hand, if it is 50 m < 2 > / g or less, it will react easily with a lithium compound.
本発明のマンガン酸化物は、１μｍ以下の粒子が体積分率で５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、実質的に含んでいないことが更に好ましい。１μｍ以下の粒子が体積分率で５％以下であることでマンガン酸化物の粒子径がより均一になり、リチウム化合物との反応が均一に進みやすい。これにより、結晶子が大きく容量維持率に優れたマンガン酸リチウムが得られやすい。 In the manganese oxide of the present invention, particles having a particle size of 1 μm or less are preferably 5% or less in volume fraction, more preferably 1% or less, and still more preferably substantially free. When the particle size of 1 μm or less is 5% or less in terms of volume fraction, the particle size of the manganese oxide becomes more uniform, and the reaction with the lithium compound easily proceeds uniformly. Thereby, it is easy to obtain lithium manganate having a large crystallite and excellent capacity retention.
本発明のマンガン酸化物の平均粒子径は１μｍを超えて３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が１μｍを超えることでマンガン酸化物の二次凝集が抑制されやすく、このようなマンガン酸化物を原料として得られるマンガン酸リチウムの粒径が均一になり、粒径制御が容易になる。一方、粒径が３５μｍ以下であれば、得られるマンガン酸リチウムの粒子径が正極活物質として使用する際に適した粒子径となる。 The average particle size of the manganese oxide of the present invention is preferably more than 1 μm and not more than 35 μm, more preferably not less than 5 μm and not more than 30 μm, and still more preferably not less than 5 μm and not more than 25 μm. When the average particle size exceeds 1 μm, secondary aggregation of manganese oxide is easily suppressed, and the particle size of lithium manganate obtained using such manganese oxide as a raw material becomes uniform, and particle size control becomes easy. . On the other hand, when the particle size is 35 μm or less, the particle size of the obtained lithium manganate is a particle size suitable for use as a positive electrode active material.
本発明のマンガン酸化物のマンガン含有率は、５８重量％以上６７重量％以下であることが好ましく、６０重量％を超えて６７重量％以下であることがより好ましい。 The manganese content of the manganese oxide of the present invention is preferably 58 wt% or more and 67 wt% or less, more preferably more than 60 wt% and 67 wt% or less.
本発明のマンガン酸化物のタップ密度は１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。これにより、これを原料としたマンガン酸リチウムの密度も高くなる。 The tap density of the manganese oxide of the present invention is preferably 1.5 g / cm 3 or more. Thereby, the density of the lithium manganate which uses this as a raw material also becomes high.
本発明のマンガン酸化物及び本発明の製造方法で得られたマンガン酸化物は、リチウム化合物と混合、反応させることで、容量維持率に優れたマンガン酸リチウムを得ることができる。 The manganese oxide obtained by the manganese oxide of the present invention and the production method of the present invention can be mixed and reacted with a lithium compound to obtain lithium manganate having an excellent capacity retention rate.
マンガン酸化物と反応させるリチウム化合物は特に制限はないが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を例示することができる。 The lithium compound to be reacted with the manganese oxide is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium nitrate.
また、本発明の特性を損なわない範囲において、マンガン酸化物とリチウム化合物と共に、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の金属化合物を添加してもよい。 Moreover, in the range which does not impair the characteristic of this invention, you may add metal compounds, such as nickel, cobalt, and aluminum, with a manganese oxide and a lithium compound.
マンガン酸化物とリチウム化合物との混合方法は、両者が均一に混合できれば制限はないが、マンガン酸化物とリチウム化合物を単純に乾式混合する方法や、マンガン酸化物とリチウム化合物と混合してスラリーとし、スプレー乾燥などにより造粒する方法が例示できる。本発明のマンガン酸化物は不純物が少なく、かつ、１μｍ以下の粒子を含まないため、単純な乾式混合であってもリチウム化合物と十分、かつ、均一に混合することができる。 The mixing method of the manganese oxide and the lithium compound is not limited as long as the two can be mixed uniformly, but the method of simply dry-mixing the manganese oxide and the lithium compound, or mixing the manganese oxide and the lithium compound to form a slurry. Examples of the granulation method include spray drying. Since the manganese oxide of the present invention has few impurities and does not contain particles of 1 μm or less, even simple dry mixing can be sufficiently and uniformly mixed with the lithium compound.
本発明のマンガン酸化物とリチウム化合物は、焼成することによりマンガン酸リチウムを製造する。焼成条件は一般的な条件を適用することができ、例えば、大気中、酸素中などの有酸素雰囲気で７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することが例示できる。 The manganese oxide and lithium compound of the present invention produce lithium manganate by firing. As firing conditions, general conditions can be applied. For example, firing can be performed at a temperature of 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less in an aerobic atmosphere such as air or oxygen.
得られるマンガン酸リチウムは、結晶子径が２４０Å以上であることが好ましく、特に２６０Å以上であることが好ましい。結晶子径が２４０Å以上であれば、正極活物質として優れた充放電サイクル特性を得ることができる。 The obtained lithium manganate preferably has a crystallite size of 240 mm or more, and particularly preferably 260 mm or more. When the crystallite diameter is 240 mm or more, charge / discharge cycle characteristics excellent as a positive electrode active material can be obtained.
このように、本発明のマンガン酸化物はマンガン酸リチウム、特にスピネル構造を有するマンガン酸リチウムの原料に適している。 Thus, the manganese oxide of the present invention is suitable as a raw material for lithium manganate, particularly lithium manganate having a spinel structure.
本発明のマンガン酸化物を原料としたマンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの二次電池用正極活物質として用いることができる。 The lithium manganate using the manganese oxide of the present invention as a raw material can be used as a positive electrode active material for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
本発明のマンガン酸化物を原料としたマンガン酸リチウムを正極活物質として二次電池を構成する際は、一般に使用されている負極活物質、電解質、セパレーター等を使用することができ、例えば、負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムイオンまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質である、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料、電解質としては、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質、セパレーターとしては、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。 When constituting a secondary battery using lithium manganate made from the manganese oxide of the present invention as a positive electrode active material, commonly used negative electrode active materials, electrolytes, separators, etc. can be used. As active materials, metallic lithium and lithium ions or materials capable of occluding and releasing lithium ions, metallic lithium, lithium / aluminum alloys, lithium / tin alloys, lithium / lead alloys and electrochemically inserting / extracting lithium ions. Carbon materials and electrolytes that can be released include carbonates, sulfolanes, lactones, lithium salt dissolved in an organic solvent such as ether condyles, lithium ion conductive solid electrolytes, and polyethylene as a separator. Further, a microporous film made of polypropylene or the like can be used.
本発明のマンガン酸化物を原料としたマンガン酸リチウムを正極活物質とすることで優れた充放電サイクル性能を有しており、後述の評価法による容量維持率が９８．０％以上の高い充放電サイクル性能を有した二次電池を構成することができる。 By using lithium manganate made from the manganese oxide of the present invention as a positive electrode active material, it has excellent charge / discharge cycle performance, and has a high capacity retention rate of 98.0% or more according to the evaluation method described later. A secondary battery having discharge cycle performance can be configured.
次に、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
（平均粒子径および粒子径分布）
マンガン酸化物およびマンガン酸リチウム０．５ｇを０．１Ｎ−アンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射を行い調製した分散スラリーを、マイクロトラックＨＲＡ（ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行ない、平均粒子径および粒子径分布を求めた。
(Average particle size and particle size distribution)
Manganese oxide and lithium manganate 0.5g are put into 50mL of 0.1N-ammonia water, and the dispersion slurry prepared by ultrasonic irradiation for 10 seconds is put into Microtrac HRA (manufactured by HONEWELL) in a predetermined amount, and laser The volume distribution was measured by a diffraction method, and the average particle size and the particle size distribution were obtained.
（結晶相の測定）
マンガン酸化物およびマンガン酸リチウムを、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
(Measurement of crystal phase)
Manganese oxide and lithium manganate were measured using a general X-ray diffractometer (MXP-3 manufactured by Mac Science). A CuKα ray (λ = 1.5405 mm) is used as the radiation source, the measurement mode is step scan, the scan condition is 0.04 ° per second, the measurement time is 3 seconds, and the measurement range is 2 ° to 5 ° to 80 °. Measured with
（結晶子径の算出）
スピネル構造マンガン酸リチウム（空間群Ｆｄ−３ｍ）の４００回折ピーク（２θ＝４４°付近のピーク）の半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によって結晶子径を算出した。
(Calculation of crystallite diameter)
The full width at half maximum of the 400 diffraction peak (peak near 2θ = 44 °) of the spinel structure lithium manganate (space group Fd-3m) was measured, and the crystallite diameter was calculated by the Scherrer equation.
（ＢＥＴ比表面積）
マンガン酸化物およびマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
(BET specific surface area)
The BET specific surface areas of manganese oxide and lithium manganate were measured by BET single point nitrogen adsorption. In addition, the sample used for the measurement of the BET specific surface area was deaerated by heating at 150 ° C. for 40 minutes prior to the measurement of the BET specific surface area.
（化学組成の測定）
原料の電解二酸化マンガン、マンガン酸化物およびマンガン酸リチウムの化学組成はＩＣＰ発光分析を用いて測定した。
(Measurement of chemical composition)
The chemical composition of the raw material electrolytic manganese dioxide, manganese oxide and lithium manganate was measured using ICP emission analysis.
（容量維持率の測定）
電池特性試験は以下に示した方法で行った。マンガン酸リチウムと導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、２００℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。
(Measurement of capacity maintenance rate)
The battery characteristic test was performed by the method shown below. A mixture of lithium manganate, polytetrafluoroethylene as a conductive agent, and acetylene black (trade name: TAB-2) is mixed at a weight ratio of 4: 1 and meshed at a pressure of 1 ton / cm 2 (manufactured by SUS316). ) After being molded into a pellet shape on top, it was dried under reduced pressure at 200 ° C. to produce a positive electrode for a battery.
得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を得た。 Electrolysis in which lithium hexafluorophosphate was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a concentration of 1 mol / dm 3 in the obtained positive electrode for a battery, a negative electrode comprising a metal lithium foil (thickness 0.2 mm), and A battery was obtained using the liquid.
得られた電池を用いて、定電流で電池電圧が４．２Ｖから３．０Ｖの間、室温下、１．０ｍＡ／ｃｍ２で５０回、充放電させた。１０回目と５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれＱ１０、Ｑ５０とし、これらの比１００×Ｑ５０／Ｑ１０（％）を容量維持率とした。 Using the obtained battery, the battery voltage was charged and discharged 50 times at a constant current of 1.0 mA / cm 2 between 4.2 V and 3.0 V at room temperature. The 10th and 50th discharge capacities (mAh / g) were Q 10 and Q 50 , respectively, and the ratio of these ratios was 100 × Q 50 / Q 10 (%).
実施例１
（電解二酸化マンガンの製造）
電流密度を０．８３Ａ／ｄｍ２、電解温度を９５℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度が２０ｇ／ｌとしとなるように１０日間電解した。電解期間中の電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は２．１であった。電解析出した電解二酸化マンガンの塊をローラーミルで粉砕した後、洗浄して電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンの平均粒子径は２５μｍであった。得られた電解二酸化マンガンの結晶相を図１、粒子径分布を図２、粒子形態を図３に示した。
Example 1
(Manufacture of electrolytic manganese dioxide)
Electrolysis was performed for 10 days so that the current density was 0.83 A / dm 2 , the electrolysis temperature was 95 ° C., the electrolytic replenisher was a manganese sulfate solution having a manganese concentration of 47 g / l, and the sulfuric acid concentration in the electrolyte solution was 20 g / l. . The weight ratio of Mn 2+ / H 2 SO 4 in the electrolytic solution during the electrolysis period was 2.1. The electrolytic manganese dioxide lump that was electrolytically deposited was pulverized with a roller mill and then washed to obtain electrolytic manganese dioxide. The average particle diameter of the obtained electrolytic manganese dioxide was 25 μm. The crystal phase of the obtained electrolytic manganese dioxide is shown in FIG. 1, the particle size distribution is shown in FIG. 2, and the particle morphology is shown in FIG.
得られた電解二酸化マンガンは、結晶相がγ−ＭｎＯ２の二酸化マンガン、化学組成がマンガン６０重量％、硫酸根２重量％、ＳＯ４／Ｍｎモル比率が２．１％であった。また、ＢＥＴ比表面積は４８ｍ２／ｇ、１μｍ以下の粒子の体積分率は１０％であった。 The obtained electrolytic manganese dioxide had a crystal phase of γ-MnO 2 , manganese had a chemical composition of 60% by weight of manganese, 2% by weight of sulfate radical, and a SO 4 / Mn molar ratio of 2.1%. The BET specific surface area was 48 m 2 / g, and the volume fraction of particles of 1 μm or less was 10%.
（マンガン酸化物の製造）
電解二酸化マンガン１０ｇに５０ｍｌの純水を添加し、二酸化マンガン分散液とした。これを攪拌して７０℃で保持しながら、５重量％ヒドラジン水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して、還元処理を行った。
(Manufacture of manganese oxide)
50 ml of pure water was added to 10 g of electrolytic manganese dioxide to obtain a manganese dioxide dispersion. While this was stirred and maintained at 70 ° C., a 5 wt% hydrazine aqueous solution was dropped at a dropping rate of 0.5 g / min to perform a reduction treatment.
滴下量は、ＭｎＯ２＋１／４Ｎ２Ｈ４→ＭｎＯＯＨ＋１／４Ｎ２が完全に反応が進行した場合（ＭｎＯ２１ｍｏｌに対してＮ２Ｈ４０．２５ｍｏｌ）を還元率１００％としたとき、還元率１５０％（ＭｎＯ２１ｍｏｌに対してＮ２Ｈ４０．３７５ｍｏｌ）となるようにした。 The amount of dripping is MnO 2 + 1 / 4N 2 H 4 → MnOOH + 1 / 4N 2 when the reaction proceeds completely (N 2 H 4 0.25 mol with respect to 1 mol of MnO 2 ) and the reduction rate is 100%. The rate was 150% (N 2 H 4 0.375 mol relative to 1 mol of MnO 2 ).
滴下終了後、さらに７０℃で１時間攪拌、保持し、その後、ろ過分離してケーキを得た。分離後のケーキを５０ｍｌの０．１Ｎ−アンモニア水に浸漬し、室温で１時間、攪拌しアルカリ処理を行った。 After completion of dropping, the mixture was further stirred and held at 70 ° C. for 1 hour, and then separated by filtration to obtain a cake. The cake after separation was immersed in 50 ml of 0.1N ammonia water and stirred at room temperature for 1 hour for alkali treatment.
アルカリ処理の後、ろ過分離し、５０ｍｌの純水で３回リパルプ洗浄を行った。ろ過分離後、ケーキを空気中６０℃で一夜間乾燥してマンガン酸化物を得た。結果を表１に示す。 After the alkali treatment, the solution was separated by filtration, and repulp washed with 50 ml of pure water. After separation by filtration, the cake was dried in air at 60 ° C. overnight to obtain manganese oxide. The results are shown in Table 1.
得られたマンガン酸化物のマンガン原子価は２．８価であり、結晶相はハウスマンナイト（Ｍｎ３Ｏ４）を主結晶相とし、それ以外にγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）とその還元化合物を含んでいたが、β−ＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３は含まれていなかった。 The manganese oxide of the obtained manganese oxide has a valence of 2.8, the crystal phase is house mannite (Mn 3 O 4 ) as the main crystal phase, and in addition to that, a reduced phase (γ-MnO 2) of γ-MnO 2. 2-x ) and its reduced compounds, but not β-MnO 2 and Mn 2 O 3 .
ＢＥＴ比表面積は３５ｍ２／ｇと原料の電解二酸化マンガンよりも低下し、かつ、１μｍ以下の粒子は検出されなかった。 The BET specific surface area was 35 m 2 / g, which was lower than that of the raw material electrolytic manganese dioxide, and particles of 1 μm or less were not detected.
なお、ヒドラジン還元後のろ液はｐＨ５．８を示し、ろ液組成分析の結果、電解二酸化マンガンのろ液への溶出は認められなかった。 In addition, the filtrate after hydrazine reduction showed pH 5.8, and as a result of filtrate composition analysis, elution of electrolytic manganese dioxide into the filtrate was not observed.
（マンガン酸リチウムの製造）
得られたマンガン酸化物と平均粒子径３．５μｍの炭酸リチウムとを乾式混合し、（リチウム／マンガン）モル比＝０．５４となるように混合した。当該混合物１００ｇをアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉で空気中、８５０℃、１日間焼成してマンガン酸リチウムを得た。結果を表１に示す。
(Manufacture of lithium manganate)
The obtained manganese oxide and lithium carbonate having an average particle size of 3.5 μm were dry-mixed and mixed so that the (lithium / manganese) molar ratio = 0.54. 100 g of the mixture was placed in an alumina crucible and baked at 850 ° C. for 1 day in air in a muffle furnace to obtain lithium manganate. The results are shown in Table 1.
得られたマンガン酸リチウムの結晶相はスピネル相単一相であった。さらに、Ｘ線回折測定において、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付けされ、副生層に由来するピークは含まれていなかった。得られたマンガン酸リチウムは高い容量維持率であった。 The obtained lithium manganate crystal phase was a spinel phase single phase. Furthermore, in the X-ray diffraction measurement, all diffraction peaks were indexed with a spinel structure (space group: Fd3-m), and peaks derived from the byproduct layer were not included. The obtained lithium manganate had a high capacity retention rate.
実施例２
（マンガン酸化物の製造）
実施例１と同様な方法で得られた電解二酸化マンガンを用い、ヒドラジン水溶液の滴下量を還元率６５％とした以外は実施例１と同様な操作でマンガン酸化物を得た。
Example 2
(Manufacture of manganese oxide)
Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that electrolytic manganese dioxide obtained by the same method as in Example 1 was used, and the amount of hydrazine aqueous solution added was reduced to a reduction rate of 65%.
得られたマンガン酸化物の結晶相を図１、粒子径分布を図２、粒子形態を図４に、結果を表１に示した。 The crystal phase of the obtained manganese oxide is shown in FIG. 1, the particle size distribution is shown in FIG. 2, the particle morphology is shown in FIG. 4, and the results are shown in Table 1.
得られたマンガン酸化物のマンガン原子価は３．４であり、結晶相はマンガナイト（ＭｎＯＯＨ）を主結晶相とし、それ以外にもγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）とその還元化合物を含んでいたが、β−ＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３は含まれていなかった。ＢＥＴ比表面積は２９ｍ２／ｇであり、原料の電解二酸化マンガンよりも低かった。なお、１μｍ以下の粒子を含有していなかった。 Manganese valence of the resulting manganese oxide is 3.4, the crystalline phase manganite a (MnOOH) as the main crystal phase, other than the well gamma-MnO 2 in the reduction phase (γ-MnO 2-x) And its reducing compound, but β-MnO 2 and Mn 2 O 3 were not included. The BET specific surface area was 29 m 2 / g, which was lower than the raw material electrolytic manganese dioxide. In addition, the particle | grains of 1 micrometer or less were not contained.
なお、ヒドラジン還元後のろ液はｐＨ５．１であり、電解二酸化マンガンのろ液への溶出率は０．５％であった。 The filtrate after hydrazine reduction had a pH of 5.1, and the dissolution rate of electrolytic manganese dioxide into the filtrate was 0.5%.
（マンガン酸リチウムの製造）
得られたマンガン酸化物を用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを得た。結果を表１に示した。
(Manufacture of lithium manganate)
Lithium manganate was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained manganese oxide. The results are shown in Table 1.
得られたマンガン酸リチウムの結晶相はスピネル相単一相であった。さらに、Ｘ線回折測定において、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付けされ、副生層に由来するピークは含まれていなかった。 The obtained lithium manganate crystal phase was a spinel phase single phase. Furthermore, in the X-ray diffraction measurement, all diffraction peaks were indexed with a spinel structure (space group: Fd3-m), and peaks derived from the byproduct layer were not included.
比較例１
（マンガン酸化物の製造）
実施例１と同様な方法で得られた電解二酸化マンガンを使用し、電解二酸化マンガンの重量に対して５倍重量の０．１Ｎ−アンモニア水で攪拌、洗浄した後、ろ過、分離し、６０℃で一夜間乾燥して、比較例１のマンガン酸化物とした。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
(Manufacture of manganese oxide)
The electrolytic manganese dioxide obtained by the same method as in Example 1 was used, and after stirring and washing with 0.1N-ammonia water having a weight 5 times the weight of electrolytic manganese dioxide, filtration, separation, and 60 ° C. And dried overnight to obtain the manganese oxide of Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
得られたマンガン酸化物のマンガン原子価は４．０であり、また、硫酸根の除去が十分に進行せず、高いＳＯ４／Ｍｎモル比を有していた。さらに、１μｍ以下の粒子を多く含んでいた。 The manganese valence of the obtained manganese oxide was 4.0, the removal of sulfate radical did not proceed sufficiently, and the SO 4 / Mn molar ratio was high. Furthermore, it contained many particles of 1 μm or less.
（マンガン酸リチウムの製造）
得られたマンガン酸化物を用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを得た。結果を表１に示す。
(Manufacture of lithium manganate)
Lithium manganate was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained manganese oxide. The results are shown in Table 1.
得られたマンガン酸リチウムの結晶相はスピネル相単一相であった。さらに、Ｘ線回折測定において、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付けされ、副生層に由来するピークは含まれていなかった。 The obtained lithium manganate crystal phase was a spinel phase single phase. Furthermore, in the X-ray diffraction measurement, all diffraction peaks were indexed with a spinel structure (space group: Fd3-m), and peaks derived from the byproduct layer were not included.
比較例２
（マンガン酸化物の製造）
実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得、０．１Ｎ−アンモニア水の代わりに０．１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を得た。
Comparative Example 2
(Manufacture of manganese oxide)
Electrolytic manganese dioxide was obtained in the same manner as in Example 1, and manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1N sodium hydroxide solution was used instead of 0.1N ammonia water. It was.
得られたマンガン酸化物粉体の結晶相は、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）が主結晶相であり、それ以外にγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）とその還元化合物を含んでいたが、β−ＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３は含まれていなかった。 The resulting manganese oxide powder crystal phase is the main crystal phase manganite (MnOOH), γ-MnO 2 in the reduction phase otherwise (γ-MnO 2-x) and contains the reducing compound However, β-MnO 2 and Mn 2 O 3 were not contained.
ヒドラジン還元後のろ液はｐＨ５．１を示し、電解二酸化マンガンのろ液への溶出率は０．５％であった。 The filtrate after hydrazine reduction showed pH 5.1, and the dissolution rate of electrolytic manganese dioxide into the filtrate was 0.5%.
（マンガン酸リチウムの製造）
得られたマンガン酸化物を用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを得た。結果を表１に示す。
(Manufacture of lithium manganate)
Lithium manganate was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained manganese oxide. The results are shown in Table 1.
得られたマンガン酸リチウムの結晶相はスピネル相単一相であった。さらに、Ｘ線回折測定において、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付けされ、副生層に由来するピークは含まれていなかった。 The obtained lithium manganate crystal phase was a spinel phase single phase. Furthermore, in the X-ray diffraction measurement, all diffraction peaks were indexed with a spinel structure (space group: Fd3-m), and peaks derived from the byproduct layer were not included.
得られたマンガン酸リチウムの容量維持率は９６．９％と低かった。 The capacity retention rate of the obtained lithium manganate was as low as 96.9%.
比較例３
（マンガン酸化物の製造）
実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得、アンモニア水への浸漬および攪拌処理を行わなかった以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を得た。結果を表１に示す。アルカリ処理を行わない場合、硫酸根の除去が不十分であり、得られたマンガン酸化物の硫酸濃度は高かった。
Comparative Example 3
(Manufacture of manganese oxide)
Electrolytic manganese dioxide was obtained in the same manner as in Example 1, and manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that immersion in ammonia water and stirring were not performed. The results are shown in Table 1. When alkali treatment was not performed, removal of sulfate radicals was insufficient, and the resulting manganese oxide had a high sulfuric acid concentration.
マンガン酸化物の結晶相は、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）が主結晶相であり、それ以外にγ−ＭｎＯ２の還元相（γ−ＭｎＯ２−ｘ）とその還元化合物を含んでいたが、β−ＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３は含まれていなかった。 Crystal phase of manganese oxide, manganite (MnOOH) is the main crystalline phase, but other in gamma-MnO 2 in the reduction phase (γ-MnO 2-x) and contained the reducing compound, beta- MnO 2 and Mn 2 O 3 were not included.
なお、ヒドラジン還元後のろ液はｐＨ５．１を示し、ろ液組成分析の結果、電解二酸化マンガンのろ液への溶出率は０．５％であった。 The filtrate after hydrazine reduction showed pH 5.1, and as a result of filtrate composition analysis, the dissolution rate of electrolytic manganese dioxide into the filtrate was 0.5%.
（マンガン酸リチウムの製造）
得られたマンガン酸化物を用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを得た。結果を表１に示す。
(Manufacture of lithium manganate)
Lithium manganate was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained manganese oxide. The results are shown in Table 1.
得られたマンガン酸リチウムの結晶相はスピネル相単一相であった。さらに、Ｘ線回折測定において、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付けされ、副生層に由来するピークは含まれていなかった。 The obtained lithium manganate crystal phase was a spinel phase single phase. Furthermore, in the X-ray diffraction measurement, all diffraction peaks were indexed with a spinel structure (space group: Fd3-m), and peaks derived from the byproduct layer were not included.
得られたマンガン酸リチウムの結晶子は小さく、容量維持率は９７．３％と低かった。 The obtained lithium manganate crystallites were small, and the capacity retention rate was as low as 97.3%.
本発明のマンガン酸化物を原料として得られたマンガン酸リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電サイクル特性が高かった。 The charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery using lithium manganate obtained using the manganese oxide of the present invention as a raw material as a positive electrode active material were high.
本発明のマンガン酸化物を原料としてリチウム化合物と混合することで、高結晶性かつ微粉が少なく、充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムが得られる。これにより得られたマンガン酸リチウムを正極活物質とすることで、高い充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。 By mixing the manganese oxide of the present invention with a lithium compound as a raw material, lithium manganate having high crystallinity, less fine powder, and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. By using the lithium manganate thus obtained as a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery having high charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
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