JP2011249252A - Method of producing electrode for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム多孔体を用いた非水電解質電池用電極の製造方法、非水電解質電池電極及び非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte battery using a porous aluminum body, a non-aqueous electrolyte battery electrode, and a non-aqueous electrolyte battery.
近年、携帯情報端末、電動車両及び家庭用電力貯蔵装置に用いられるリチウムイオン二次電池が活発に研究されている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質から構成され、その充電又は放電は、正極と負極との間をリチウムイオンが輸送されることによりおこなわれる。一般的に、正極は正極集電体と正極合剤から構成され、負極は、負極集電体と負極合剤から構成される。 In recent years, lithium ion secondary batteries used in portable information terminals, electric vehicles, and household power storage devices have been actively researched. A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and charging or discharging is performed by transporting lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Generally, the positive electrode is composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture, and the negative electrode is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture.
正極集電体としては、アルミニウム箔を用いる場合が知られているほか、三次元的に多孔を有するアルミニウムからなる多孔質金属体を用いる場合が知られている。そのアルミニウムからなる多孔質金属体として、アルミニウムを発泡させることにより作られたアルミニウム発泡体が知られる。たとえば、特許文献１には、アルミニウム金属を溶融させた状態で発泡剤及び増粘剤を加えて攪拌するというアルミニウム発泡体の製造方法が開示されている。このアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、多数の独立気泡（閉気孔）を含んでいる。 As the positive electrode current collector, there is known a case where an aluminum foil is used, and a case where a porous metal body made of aluminum having three-dimensional porosity is used. As the porous metal body made of aluminum, an aluminum foam made by foaming aluminum is known. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing an aluminum foam in which a foaming agent and a thickener are added and stirred in a state where aluminum metal is melted. This aluminum foam contains a large number of closed cells (closed pores) due to the characteristics of the manufacturing method.
ところで、多孔質金属体としては、連通孔を持ち、気孔率の高い（９０％以上）ニッケル多孔体が広く知られている。このニッケル多孔体は、発泡ウレタン等の連通孔を有する発泡樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、発泡樹脂を熱分解し、さらにニッケルを還元処理することによって製造される。しかし、このニッケル多孔体をリチウムイオン二次電池の正極集電体に用いたとすれば、ニッケル多孔体が腐食するという問題ある。すなわち、ニッケル多孔体に、遷移金属酸化物を含む活物質を主成分とする正極合剤スラリーを充填する際に、ニッケル多孔体が強アルカリ性を示す正極合剤スラリーにより腐食される。この問題に加え、さらに、有機電解液の中で正極集電体であるニッケル多孔体の電位が貴になった際に、ニッケル多孔体の耐電解液性が劣るという問題も指摘されている。一方、多孔体を構成する材質がアルミニウムであれば、このような問題を生じない。 By the way, as a porous metal body, a nickel porous body having communication holes and a high porosity (90% or more) is widely known. The nickel porous body is manufactured by forming a nickel layer on the surface of a foamed resin skeleton having communication holes such as urethane foam, then thermally decomposing the foamed resin, and further reducing the nickel. However, if this nickel porous body is used as a positive electrode current collector of a lithium ion secondary battery, there is a problem that the nickel porous body corrodes. That is, when filling the nickel porous body with the positive electrode mixture slurry mainly composed of the active material containing the transition metal oxide, the nickel porous body is corroded by the positive electrode mixture slurry showing strong alkalinity. In addition to this problem, a problem has also been pointed out that when the potential of the nickel porous body, which is the positive electrode current collector, becomes noble in the organic electrolytic solution, the nickel porous body has poor electrolytic solution resistance. On the other hand, if the material which comprises a porous body is aluminum, such a problem will not arise.
そこで、ニッケル多孔体の製造方法を応用したアルミニウム多孔体の製造方法も開発されている。たとえば、特許文献２にその製造方法が開示されている。すなわち、「三次元網目状構造を有する発泡樹脂の骨格に、メッキ法もしくは蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法より、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属による皮膜を形成した後、Ａｌ粉末と結着剤及び有機溶剤を主成分としたペーストを上記皮膜を形成した発泡樹脂に含浸塗着し、次いで非酸化性雰囲気において５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をする金属多孔体の製造方法」が開示されている。 In view of this, a method for producing a porous aluminum body using a method for producing a nickel porous body has also been developed. For example, Patent Document 2 discloses a manufacturing method thereof. That is, “a film made of a metal that forms a eutectic alloy below the melting point of Al is formed on the framework of a foamed resin having a three-dimensional network structure by a vapor phase method such as a plating method, vapor deposition method, sputtering method, or CVD method. After that, a paste mainly composed of Al powder, a binder and an organic solvent is impregnated and applied to the foamed resin on which the film is formed, and then heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere. A “metal porous body manufacturing method” is disclosed.
ところが、従来のアルミニウム多孔体は、いずれも、非水電解質電池用電極の集電体として採用するには適しないという問題があった。 However, all of the conventional aluminum porous bodies have a problem that they are not suitable for use as current collectors for nonaqueous electrolyte battery electrodes.
すなわち、アルミニウム多孔体のうちアルミニウム発泡体は、その製造法の特質上、閉気孔を有するので、発泡によって表面積が大きくなってもその表面全てを有効に利用することができない。そのため、非水電解質電池の電極のための集電体として採用するには、元来、適していない。 That is, among the aluminum porous bodies, the aluminum foam has closed pores due to the characteristics of the manufacturing method, so that even if the surface area is increased by foaming, the entire surface cannot be used effectively. Therefore, it is not originally suitable for use as a current collector for an electrode of a nonaqueous electrolyte battery.
次に、ニッケル多孔体の製造方法をアルミニウムに応用させたアルミニウム多孔体については、その製造方法において、アルミニウムを融点以上の温度に加熱する必要があるため、冷却するまでの間に、アルミニウムの酸化が進みやすく、表面に酸化皮膜ができやすい。アルミニウムは酸化しやすく、またいったん酸化すると融点以下の温度で還元するのは困難である。したがって、このような従来のアルミニウム多孔体は、その表面の酸素量が多い。このように、酸素量が多いアルミニウム多孔体を正極集電体として利用した正極は、非水電解質電池に使用された場合に放電特性が劣るという問題があった。 Next, for an aluminum porous body obtained by applying the nickel porous body manufacturing method to aluminum, it is necessary to heat the aluminum to a temperature equal to or higher than the melting point in the manufacturing method. It is easy to proceed and an oxide film is easily formed on the surface. Aluminum is easily oxidized, and once oxidized, it is difficult to reduce at a temperature below the melting point. Therefore, such a conventional aluminum porous body has a large amount of oxygen on its surface. As described above, the positive electrode using the aluminum porous body having a large amount of oxygen as the positive electrode current collector has a problem that the discharge characteristics are inferior when used in a non-aqueous electrolyte battery.
しかも、このような製造方法により得られるアルミニウム多孔体中には、アルミニウムのほかに、アルミニウムと共晶合金を形成する金属が含まれざるを得ないという問題もあった。 In addition, the aluminum porous body obtained by such a manufacturing method has a problem that, in addition to aluminum, a metal that forms a eutectic alloy with aluminum must be included.
本発明はこのような問題に鑑みなされたものである。本発明は、アルミニウム多孔体であってその表面の酸素量の少ないものを集電体として提供し、また、このような集電体に活物質を充填させた電極とすることにより、放電特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such problems. The present invention provides an aluminum porous body having a small amount of oxygen on its surface as a current collector, and also provides an electrode in which such a current collector is filled with an active material, thereby improving discharge characteristics. An object is to provide an excellent nonaqueous electrolyte battery.
以下に、課題を解決するための手段を順次説明する。なお、以下の説明において丸括弧で記載した番号は説明の便宜上付されたものであり、特許請求の範囲における請求項の番号と一致するものではない。 Hereinafter, means for solving the problems will be sequentially described. In the following description, numbers in parentheses are given for convenience of description, and do not coincide with the numbers of the claims in the claims.
（１）本発明は、アルミニウム多孔体を製造する工程の後に前記アルミニウム多孔体に活物質を充填する非水電解質電池用電極の製造方法であって、前記工程では、連通孔を有する樹脂の表面にアルミニウム層を形成し、前記樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、前記アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら前記樹脂を加熱分解することを特徴とする。 (1) The present invention is a method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery in which an active material is filled in the aluminum porous body after the step of producing the aluminum porous body, and in the step, the surface of the resin having communication holes An aluminum layer is formed on the resin, and the resin is thermally decomposed while maintaining the aluminum layer at a lower potential than the standard electrode potential of aluminum in a state where the resin is immersed in a molten salt.
本発明においては、樹脂の分解を溶融塩中で行い、その樹脂の表面のアルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら、樹脂を加熱分解することが特徴である。これにより、アルミニウム多孔体の表面の酸素量を３．１質量％以下とすることが初めて可能となる。また、これにより、アルミニウムのみからなる多孔体であって、連通孔を有する一方で閉気孔を有しないものを初めて得ることが可能となる。 The present invention is characterized in that the resin is decomposed in a molten salt, and the resin is thermally decomposed while keeping the aluminum layer on the surface of the resin at a potential lower than the standard electrode potential of aluminum. This makes it possible for the first time to reduce the amount of oxygen on the surface of the porous aluminum body to 3.1 mass% or less. In addition, this makes it possible to obtain for the first time a porous body made only of aluminum and having communication holes but no closed pores.
そして、このアルミニウム多孔体に活物質を充填することにより得られた非水電解質電池用電極は、優れた放電特性（特に、高率放電特性）を示す。具体的な評価結果は、後述の実施例において示す。 And the electrode for nonaqueous electrolyte batteries obtained by filling this aluminum porous body with an active material shows the outstanding discharge characteristic (especially high rate discharge characteristic). Specific evaluation results are shown in the examples described later.
本発明の非水電解質電池用電極の製造方法について、図面を参照しながら説明する。製造方法の第一段階では、連通孔を有するアルミニウム多孔体を製造し、第二段階では、そのアルミニウム多孔体に活物質（及び必要に応じて固体電解質）を充填する。 The manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte batteries of this invention is demonstrated referring drawings. In the first stage of the production method, an aluminum porous body having communication holes is produced, and in the second stage, the aluminum porous body is filled with an active material (and a solid electrolyte as necessary).
図１は、その第一段階の概略を示す模式図である。図１（ａ）は、連通孔を有する樹脂１の断面の一部を示す拡大模式図であり、樹脂１を骨格として孔が形成されている様子を示している。図１（ｂ）は、連通孔を有する樹脂１の表面にアルミニウム層２が形成された様子（アルミニウム層被膜樹脂３）を示している。図１（ｃ）は、アルミニウム層被膜樹脂３から樹脂１を熱分解させて消失させた後の様子（アルミニウム多孔体４）を示している。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of the first stage. FIG. 1A is an enlarged schematic view showing a part of a cross section of the resin 1 having communication holes, and shows a state in which holes are formed with the resin 1 as a skeleton. FIG. 1B shows a state in which the aluminum layer 2 is formed on the surface of the resin 1 having communication holes (aluminum layer coating resin 3). FIG. 1 (c) shows a state (resin aluminum porous body 4) after the resin 1 is thermally decomposed and disappeared from the aluminum layer coating resin 3.
図２は、アルミニウム層被膜樹脂３から、樹脂１を熱分解して消失させる工程を示す。アルミニウム層被膜樹脂３及び正極５を溶融塩６に浸漬し、アルミニウム層２をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保つ。溶融塩中に浸漬してアルミニウム層２をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保つことにより、アルミニウム層２の酸化が抑制される。なお、正極５には、溶融塩に不溶性を示す材料であれば適宜選択して用いることができるが、たとえば、白金、チタンなどからなる電極が用いられる。 FIG. 2 shows a process of thermally decomposing the resin 1 from the aluminum layer coating resin 3. The aluminum layer coating resin 3 and the positive electrode 5 are immersed in the molten salt 6, and the aluminum layer 2 is kept at a lower potential than the standard electrode potential of aluminum. By immersing in the molten salt to keep the aluminum layer 2 at a lower potential than the standard electrode potential of aluminum, the oxidation of the aluminum layer 2 is suppressed. The positive electrode 5 can be appropriately selected and used as long as it is a material that is insoluble in the molten salt. For example, an electrode made of platinum, titanium, or the like is used.
この状態で、樹脂１の分解温度以上に溶融塩６を加熱すると、アルミニウム層被膜樹脂３のうち樹脂１のみが分解して消失する。その結果、アルミニウム多孔体４が得られる。この方法により製造されたアルミニウム多孔体４は、製造法の特質上、中空糸状である。この点において、特許文献１で開示するようなアルミニウム発泡体の構造とは異なっている。なお、樹脂１を分解させるに際しては、アルミニウムの溶融を防ぐため、加熱温度はアルミニウムの融点以下とする。具体的には、アルミニウムの融点である６６０℃以下で加熱することが好ましい。 In this state, when the molten salt 6 is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the resin 1, only the resin 1 in the aluminum layer coating resin 3 is decomposed and disappears. As a result, the aluminum porous body 4 is obtained. The aluminum porous body 4 manufactured by this method has a hollow fiber shape due to the characteristics of the manufacturing method. In this respect, the structure of the aluminum foam as disclosed in Patent Document 1 is different. When the resin 1 is decomposed, the heating temperature is set to be equal to or lower than the melting point of aluminum in order to prevent melting of aluminum. Specifically, it is preferable to heat at 660 ° C. or lower, which is the melting point of aluminum.
次に、第二段階として、アルミニウム多孔体４に、活物質（及び必要に応じて固体電解質）を充填する。充填するための方法として、公知の方法が使用される。具体的には、浸漬充填法、又は塗工法（たとえば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法及びスクリーン印刷法など）が用いられる。なお、活物質及び固体電解質としては、後述（Ｆ）及び（Ｇ）に記載されたものが用いられる。 Next, as a second stage, the aluminum porous body 4 is filled with an active material (and a solid electrolyte if necessary). A known method is used as a method for filling. Specifically, dip filling method or coating method (for example, roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method) A construction method, a dip coater coating method, a doctor blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method and a screen printing method). As the active material and the solid electrolyte, those described in (F) and (G) below are used.
（２）前述の第一段階において、樹脂１の表面にアルミニウム層２を形成する方法としては、（ｉ）真空蒸着法、スパッタリング法若しくはプラズマＣＶＤなどに代表される気相法、（ｉｉ）めっき法、又は（ｉｉｉ）アルミニウムペースト塗布法を用いることが好ましい。 (2) In the first stage described above, as a method of forming the aluminum layer 2 on the surface of the resin 1, (i) a vapor phase method typified by a vacuum deposition method, a sputtering method or plasma CVD, (ii) plating Or (iii) an aluminum paste coating method is preferably used.
（ｉ）について：真空蒸着法では、アルミニウム金属を溶融・蒸発させ、これを連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成させることができる。スパッタリング法では、ターゲットであるアルミニウム金属にプラズマ照射して気化したアルミニウムを、連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成させることができる。プラズマＣＶＤ法では、原料であるアルミニウム金属に高周波を印加することによってプラズマ化させ、これを連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成することができる。 Regarding (i): In the vacuum vapor deposition method, an aluminum layer can be formed by melting and evaporating aluminum metal and attaching it to the surface of a resin having communication holes. In the sputtering method, an aluminum layer can be formed by adhering aluminum vaporized by plasma irradiation to a target aluminum metal to the surface of a resin having communication holes. In the plasma CVD method, an aluminum layer can be formed by applying a high frequency to aluminum metal as a raw material to form plasma and attaching it to the surface of a resin having communication holes.
（ｉｉ）について：水溶液中でアルミニウムをめっきすることは、実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきが行われる。この場合において、予め樹脂の表面を導電化処理した後に、溶融塩中でアルミニウムをめっきすることが好ましい。 About (ii): Since it is practically impossible to plate aluminum in an aqueous solution, molten salt electroplating in which aluminum is plated in molten salt is performed. In this case, it is preferable to plate aluminum in a molten salt after conducting a conductive treatment on the surface of the resin in advance.
ここで用いる溶融塩は、樹脂を加熱分解する工程で用いられることになる溶融塩と同じであっても、異なっていてもよい。具体的には、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム等の溶融塩が使用される。また、２成分以上の塩を使用し、共晶溶融塩として使用してもよい。共晶溶融塩にした場合、溶融温度が低下するので好ましい。この溶融塩中には、少なくともアルミニウムイオンが含まれている必要がある。 The molten salt used here may be the same as or different from the molten salt to be used in the step of thermally decomposing the resin. Specifically, molten salts such as potassium chloride, aluminum chloride, and sodium chloride are used. Further, a salt of two or more components may be used and used as a eutectic molten salt. The eutectic molten salt is preferable because the melting temperature is lowered. This molten salt needs to contain at least aluminum ions.
（ｉｉｉ）について：樹脂の表面にアルミニウムペーストを塗布する場合において、そのアルミニウムペーストは、たとえば、アルミニウム粉末、結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤が混合されたものである。具体的には、アルミニウムペーストを樹脂の表面に塗布した後、加熱して有機溶剤及びバインダー樹脂を消失させるとともに、アルミニウムペーストを焼結させる。焼結時の加熱は、一段階でおこなっても複数回に分けておこなっても良い。例えば、アルミニウムペーストを塗布した後に低温で加熱して有機溶剤を消失させた後、溶融塩中に浸漬して加熱することにより、樹脂の分解と同時にアルミニウムペーストの焼結を行っても良い。 Regarding (iii): When applying an aluminum paste to the surface of the resin, the aluminum paste is, for example, a mixture of aluminum powder, a binder (binder resin) and an organic solvent. Specifically, after the aluminum paste is applied to the surface of the resin, it is heated to eliminate the organic solvent and the binder resin, and the aluminum paste is sintered. Heating at the time of sintering may be performed in one step or in multiple steps. For example, the aluminum paste may be sintered at the same time as the resin decomposition by applying aluminum paste and heating at a low temperature to eliminate the organic solvent and then immersing in molten salt and heating.
（３）本発明における樹脂には、アルミニウムの融点以下の温度で熱分解するものであれば、任意の樹脂を選択できる。たとえば、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等がある。なかでも、発泡ウレタンは、気孔率が高いし、熱分解しやすい素材であるので、発泡ウレタンが本発明の製造方法に用いる樹脂として好ましい。また、樹脂の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍ程度のものが好ましい。樹脂は、連通孔を有することが好ましい。これにより、閉気孔が無いアルミニウム多孔体が得られる。 (3) Any resin can be selected as the resin in the present invention as long as it thermally decomposes at a temperature not higher than the melting point of aluminum. For example, there are polyurethane, polypropylene, polyethylene and the like. Especially, since urethane foam is a raw material with high porosity and is easy to thermally decompose, urethane foam is preferable as resin used for the manufacturing method of this invention. The resin preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of about 50 μm to 500 μm. The resin preferably has a communication hole. Thereby, the aluminum porous body without a closed pore is obtained.
（４）本発明の非水電解質電池は、上記（１）〜（３）に記載された製造方法により製造された電極を備えた非水電解質電池であることを特徴とする。 (4) The nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery including an electrode manufactured by the manufacturing method described in the above (1) to (3).
本発明の非水電解質電池は、正極集電体であるアルミニウム多孔体の表面の酸素量を３．１質量％以下であるため、又は正極集電体がアルミニウムのみからなる多孔体であって連通孔を有する一方で閉気孔を有しないものであるために、放電特性の点で優れる。 In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the oxygen content on the surface of the aluminum porous body that is the positive electrode current collector is 3.1% by mass or less, or the positive electrode current collector is a porous body made only of aluminum and communicates. Since it has pores but does not have closed pores, it is excellent in terms of discharge characteristics.
（５）本発明は、アルミニウム多孔体に活物質が充填された非水電解質電池用電極であって、前記活物質と接触する前記アルミニウム多孔体の表面の酸素量が、３．１質量％以下であることを特徴とする。 (5) The present invention is a nonaqueous electrolyte battery electrode in which an aluminum porous body is filled with an active material, and an oxygen amount on the surface of the aluminum porous body in contact with the active material is 3.1% by mass or less. It is characterized by being.
活物質と接触するアルミニウム多孔体の表面は、非水電解質電池の放電特性に影響を及ぼす。充放電時には、アルミニウム多孔体と正極活物質との間で電子の授受がおこなわれるためである。本発明のように、アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であることによって、放電特性（とくに、高率放電特性）が向上する。ここでいう酸素量は、アルミニウム多孔体の表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析することにより特定される。具体的な測定機器については、後述する。 The surface of the porous aluminum body in contact with the active material affects the discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte battery. This is because electrons are exchanged between the porous aluminum body and the positive electrode active material during charging and discharging. As in the present invention, when the amount of oxygen on the surface of the porous aluminum body is 3.1% by mass or less, discharge characteristics (particularly, high rate discharge characteristics) are improved. The amount of oxygen here is specified by performing EDX analysis on the surface of the aluminum porous body with an acceleration voltage of 15 kV. Specific measuring equipment will be described later.
このように、「アルミニウム多孔体の表面の酸素量を３．１質量％以下」とするためには、前述（１）に記載されているように、アルミニウム多孔体の製造方法の中で「樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら加熱分解する」ことによる必要がある。これらの技術的な特徴は、相互に対応する。このような製造方法を経ることにより、アルミニウム多孔体の表面の酸素量を、ＥＤＸの分解検出以下に抑えることができる。ＥＤＸの分解検出以下であるということは、アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であることを意味する。 As described above, in order to set the oxygen content on the surface of the aluminum porous body to 3.1 mass% or less, as described in (1) above, the “resin” In the molten salt in a state where the aluminum layer is immersed in the molten salt while maintaining a potential lower than the standard electrode potential of aluminum. These technical features correspond to each other. By passing through such a manufacturing method, the amount of oxygen on the surface of the aluminum porous body can be suppressed to be equal to or less than the detection of decomposition of EDX. That it is below the decomposition detection of EDX means that the amount of oxygen on the surface of the aluminum porous body is 3.1 mass% or less.
なお、本発明でいうアルミニウム多孔体は、連通孔を有するものであることが好ましい。従来のアルミニウム発泡体のように連通孔を有しない場合には、その孔による表面積を活用できないからである。また、本発明のアルミニウム多孔体は、閉気孔を有しない。 In addition, it is preferable that the aluminum porous body said by this invention has a communicating hole. This is because the surface area due to the holes cannot be utilized when there is no communication hole as in the conventional aluminum foam. Moreover, the aluminum porous body of the present invention does not have closed pores.
（６）本発明は、アルミニウム多孔体に活物質が充填された非水電解質電池用電極であって、前記アルミニウム多孔体は、連通孔を有し、閉気孔を有さず、前記アルミニウム多孔体はアルミニウムのみからなることを特徴とする。 (6) The present invention is a nonaqueous electrolyte battery electrode in which an aluminum porous body is filled with an active material, the aluminum porous body having communication holes, no closed pores, and the aluminum porous body Is made of only aluminum.
本発明においては、アルミニウム多孔体が、連通孔を有する一方で閉気孔を有しないので、多孔体が持つ表面のすべてが活物質との接触に利用されるため、非水電解質電池用電極に用いる集電体として好ましい。また、本発明では、多孔体がアルミニウムのみからなることを特徴とする。このようにアルミニウムのみからなる多孔体であって、連通孔を有する一方で、閉気孔を有しないものは、前述（１）に記載するような製法によって初めて得られる。なお、本発明における「アルミニウムのみからなる」という記載は、アルミニウム以外に不可避的に含まれざるを得ないような元素が混入した場合を、本発明の範囲から排除する趣旨ではない。 In the present invention, since the porous aluminum body has communication holes but does not have closed pores, the entire surface of the porous body is used for contact with the active material, so that it is used for an electrode for a nonaqueous electrolyte battery. Preferred as a current collector. In the present invention, the porous body is made of only aluminum. Thus, the porous body which consists only of aluminum, Comprising: While having a communicating hole, it does not have a closed pore but is obtained for the first time by the manufacturing method as described in above-mentioned (1). In addition, the description “consisting only of aluminum” in the present invention is not intended to exclude from the scope of the present invention the case where elements other than aluminum are inevitably contained.
（７）本発明の非水電解質電池用電極においては、活物質がリチウムを脱挿入できる材料であることが好ましい。 (7) In the electrode for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the active material is preferably a material capable of removing and inserting lithium.
リチウムを脱挿入できる材料を活物質として採用してアルミニウム多孔体に充填することにより、リチウムイオン二次電池に特に適した電極を得ることができる。リチウムを脱挿入できる材料は、後述する。 By using a material capable of removing and inserting lithium as an active material and filling the porous aluminum body, an electrode particularly suitable for a lithium ion secondary battery can be obtained. A material capable of removing and inserting lithium will be described later.
（８）本発明では、アルミニウム多孔体に、活物質だけでなく、さらに、固体電解質が充填されていることを特徴とする。 (8) The present invention is characterized in that not only the active material but also a solid electrolyte is filled in the aluminum porous body.
このような構成とすることにより、電極を、固体電解質型リチウムイオン二次電池に適したものとすることができる。すなわち、本発明のように活物質と固体電解質とが充填された正極と、たとえば固体電解質粉末を圧粉した固体電解質と金属リチウムからなる負極という３つの要素を積層させることにより、放電特性の優れた固体電解質型リチウムイオン二次電池が得られる。 By setting it as such a structure, an electrode can be made suitable for a solid electrolyte type lithium ion secondary battery. That is, excellent discharge characteristics can be obtained by laminating three elements such as a positive electrode filled with an active material and a solid electrolyte as in the present invention, a solid electrolyte obtained by compacting a solid electrolyte powder, and a negative electrode made of metallic lithium. A solid electrolyte type lithium ion secondary battery can be obtained.
さらに、その固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物系固体電解質であることが好ましい。リチウムイオンの伝導度が高い硫化物系固体電解質を採用することにより、とくに放電特性に優れた固体電解質型リチウムイオン二次電池の電極にすることができる。 Further, the solid electrolyte is preferably a sulfide-based solid electrolyte containing lithium, phosphorus and sulfur. By employing a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity, an electrode of a solid electrolyte type lithium ion secondary battery having particularly excellent discharge characteristics can be obtained.
（９）本発明の非水電解質電池は、上述で説明されたような非水電解質電池用電極を備えたことを特徴とする。 (9) The nonaqueous electrolyte battery of the present invention is characterized by including the electrode for a nonaqueous electrolyte battery as described above.
これにより、放電特性（特に、高率放電特性）に優れた非水電解質電池が得られる。ここでいう非水電解質電池とは、一次電池及び二次電池を双方含むものであり、いずれの場合であってもその放電特性は優れる。
Thereby, a nonaqueous electrolyte battery excellent in discharge characteristics (particularly, high rate discharge characteristics) can be obtained. The nonaqueous electrolyte battery as used herein includes both a primary battery and a secondary battery, and the discharge characteristics are excellent in any case.
本発明によれば、その表面の酸素量が少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。また、アルミニウムのみからなるアルミニウム多孔体であって、連通孔を有し閉気孔を有さないものを得ることができる。このアルミニウム多孔体に、活物質（及び必要に応じて固体電解質）を充填して電極にすることにより、その電極を備える非水電解質電池は優れた放電特性を示す。
According to the present invention, an aluminum porous body having a small amount of oxygen on its surface can be obtained. Moreover, it is possible to obtain an aluminum porous body made of only aluminum and having communication holes and no closed pores. By filling the porous aluminum body with an active material (and a solid electrolyte if necessary) to form an electrode, a nonaqueous electrolyte battery including the electrode exhibits excellent discharge characteristics.
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to the following description.
（Ａ）連通孔を有する樹脂
連通孔を有する樹脂として、発泡樹脂又は繊維を絡めた不織布が用いられる。発泡樹脂の素材は、アルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば、任意の樹脂を選択できる。たとえば、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。発泡樹脂の気孔率は、８０％〜９８％が好ましい。発泡樹脂の気孔径は、５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。
(A) Resin having communication holes As the resin having communication holes, a foamed resin or a nonwoven fabric entangled with fibers is used. As the material of the foamed resin, any resin can be selected as long as it can be decomposed at a temperature lower than the melting point of aluminum. For example, polyurethane, polypropylene, polyethylene and the like can be mentioned. The porosity of the foamed resin is preferably 80% to 98%. The pore diameter of the foamed resin is preferably 50 μm to 500 μm.
発泡ウレタンについては、気孔率が高く、気孔の連通性や孔径の均一性が高く、また、熱分解性にも優れる。そのため、発泡ウレタンを使用することが好ましい。 As for urethane foam, the porosity is high, the connectivity of pores and the uniformity of pore diameter are high, and the thermal decomposability is also excellent. Therefore, it is preferable to use urethane foam.
（Ｂ）樹脂の表面へのアルミニウム層の形成
樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法若しくはプラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペースト塗布法、又はめっき法など任意の方法で行うことができる。
(B) Formation of aluminum layer on resin surface An aluminum layer is formed on the resin surface. The aluminum layer can be formed by any method such as a vacuum deposition method, a vapor phase method such as sputtering or plasma CVD, an aluminum paste coating method, or a plating method.
水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきでは、例えばＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩が使用される。このような塩を溶融させ、その中に樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うためには、予め樹脂の表面を導電化処理する。その導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着若しくはスパッタリング、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布などの任意の方法が選択される。 Since plating of aluminum in an aqueous solution is practically impossible, it is preferable to perform molten salt electroplating in which aluminum is plated in molten salt. In the molten salt electroplating, for example, a binary or multicomponent salt of AlCl 3 —XCl (X: alkali metal) is used. Such a salt is melted, a resin is immersed therein, and an electric potential is applied to the aluminum layer to perform electrolytic plating. In order to perform electrolytic plating, the surface of the resin is subjected to a conductive treatment in advance. As the conductive treatment, any method such as electroless plating of a conductive metal such as nickel, vapor deposition or sputtering of aluminum, or application of a conductive paint containing conductive particles such as carbon is selected.
アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。アルミニウムペーストの焼結は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。 The aluminum layer can also be formed by applying an aluminum paste. The aluminum paste is a mixture of aluminum powder, a binder (binder resin) and an organic solvent. The aluminum paste is preferably sintered in a non-oxidizing atmosphere.
（Ｃ）溶融塩の中での樹脂の加熱分解
表面にアルミニウム層を形成した樹脂（すなわち、アルミニウム層被膜樹脂）を溶融塩に浸漬し、そのアルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位で保つ。これにより、アルミニウム層の酸化が防止される。このような状態で加熱することにより、アルミニウムを酸化させることなく樹脂を分解させることができる。その結果として、表面の酸素量が３．１質量％以下のアルミニウム多孔体が得られる。このアルミニウム多孔体は、連通孔を有する。
(C) Thermal decomposition of resin in molten salt A resin having an aluminum layer formed on the surface (that is, an aluminum layer coating resin) is immersed in the molten salt, and the aluminum layer is at a lower potential than the standard electrode potential of aluminum. keep. Thereby, oxidation of the aluminum layer is prevented. By heating in such a state, the resin can be decomposed without oxidizing aluminum. As a result, an aluminum porous body having a surface oxygen content of 3.1% by mass or less is obtained. This aluminum porous body has communication holes.
ここで、アルミニウム層が保たれるべき電位は、アルミニウムの標準電極電位より卑で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位より貴である。 Here, the potential at which the aluminum layer is to be maintained is lower than the standard electrode potential of aluminum and nobler than the reduction potential of the cation in the molten salt.
加熱温度は、使用する樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないために、アルミニウムの融点である６６０℃以下の温度とする必要がある。好ましい温度は、５００℃以上６００℃以下である。 The heating temperature can be appropriately selected according to the type of resin to be used. However, in order not to melt aluminum, it is necessary to set the temperature to 660 ° C. or lower, which is the melting point of aluminum. A preferable temperature is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
（Ｄ）溶融塩
本発明の製造で用いられる溶融塩は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
(D) Molten salt The molten salt used in the production of the present invention is one or more selected from the group consisting of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), and aluminum chloride (AlCl 3 ). It is preferable to contain.
溶融塩としては、アルミニウム層の電位が卑となるように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩を使用することができる。 As the molten salt, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide can be used so that the potential of the aluminum layer becomes base.
また、溶融塩の温度をアルミニウムの融点以下の温度とするために、２種以上を混合して融点を下げた共晶溶融塩を用いることもできる。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合には、共晶溶融塩を使用することが有効である。 Moreover, in order to make the temperature of molten salt into the temperature below melting | fusing point of aluminum, the eutectic molten salt which mixed 2 or more types and lowered | hung melting | fusing point can also be used. It is effective to use a eutectic molten salt especially when using aluminum whose surface is easily oxidized and difficult to reduce.
（Ｅ）活物質の充填
前述のとおり、活物質の充填は、公知の方法でおこなうことができる。たとえば、浸漬充填法又は塗工法（たとえば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法及びスクリーン印刷法など）が用いられる。
(E) Filling of active material As described above, filling of the active material can be performed by a known method. For example, dip filling method or coating method (for example, roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater A coating method, a doctor blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method).
充填される材料は、活物質の粉末のほかに、さらに、導電助剤、バインダー樹脂及び固体電解質のうち所望とするものである。これらを有機溶剤と混合させて正極合剤スラリーを得て、これを上記の方法で得られているアルミニウム多孔体に充填する。活物質を充填する際には、アルミニウム多孔体の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気の中でおこなうことが好ましい。 In addition to the powder of the active material, the material to be filled is further desired among a conductive auxiliary agent, a binder resin, and a solid electrolyte. These are mixed with an organic solvent to obtain a positive electrode mixture slurry, which is filled in the aluminum porous body obtained by the above method. When filling the active material, it is preferably performed in an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the aluminum porous body.
なお、正極合剤スラリーを作成する際に用いる有機溶剤としては、活物質、導電助剤、バインダー樹脂、固体電解質のいずれに対しても悪影響を及ぼさなければ、適宜選択することができる。たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示される。 In addition, as an organic solvent used when preparing a positive mix slurry, if it does not have a bad influence with respect to any of an active material, a conductive support agent, binder resin, and a solid electrolyte, it can select suitably. For example, n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane 1,3-dioxolane, ethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
（Ｆ）活物質
正極の活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム燐酸鉄およびその化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物等の遷移金属酸化物材料が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属を、別の遷移金属に一部置換した材料が挙げられる。
(F) Active Material As the positive electrode active material, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), nickel cobaltate (LiCo 0.3 Ni 0.7 O 2 ), lithium manganate (LiMn) 2 O 4), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , lithium manganate compound (LiM y Mn 2-y O 4; M = Cr, Co, Ni), lithium iron phosphate and its compounds (LiFePO 4, And a transition metal oxide material such as an olivine compound which is LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 ). Moreover, the material which substituted the transition metal contained in these materials partially with another transition metal is mentioned.
さらに、正極の活物質としては、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＦｅＳ、Ｍ・ＭｏＳ２（ＭはＬｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ等の遷移金属）のような硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のような金属酸化物を骨格としたリチウム金属酸化物等が挙げられる。 Furthermore, as a positive electrode active material, sulfide chalcogenides such as TiS 2 , VS 2 , FeS, M · MoS 2 (M is a transition metal such as Li, Ti, Cu, Sb, Sn, Pb, Ni). , TiO 2 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , MnO 2, and the like, and lithium metal oxides having a skeleton made of a metal oxide.
なお、活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を選択する場合には、負極に使用する負極活物質として利用することもできる。 In the case of selecting the lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) as the active material can also be used as a negative electrode active material used in the negative electrode.
（Ｇ）固体電解質
固体電解質としては、酸化物系固体電解質及び硫化物固体電解質などが適宜用いられる。
(G) Solid electrolyte As the solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, or the like is appropriately used.
酸化物系固体電解質としては、必要とされる特性に応じて公知の材料が適宜選択される。具体的には、たとえば、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含有する酸化物系固体電解質が好ましい。酸化物系固体電解質には、非晶質のものと結晶質のものとがあるが、いずれであってもよい。 As the oxide solid electrolyte, a known material is appropriately selected according to required properties. Specifically, for example, an oxide-based solid electrolyte containing Li 2 O, Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 , TiO 2 and / or GeO 2 , SiO 2 , P 2 O 5 is preferable. The oxide-based solid electrolyte includes an amorphous one and a crystalline one, and any of them may be used.
硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン及び硫黄のみからなるような硫化物系固体電解質であっても良いし、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの他の元素を含むものであっても良い。 The sulfide-based solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte composed only of lithium, phosphorus and sulfur, and further contains other elements such as O, Al, B, Si, Ge. There may be.
このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。たとえば、原材料としての硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を、５０：５０〜８０：２０程度の所望の割合で混合した後、これを溶融させて急冷させる（溶融急冷法）、又はこれをメカニカルミリング処理させることによって得ることができる。 Such a sulfide-based solid electrolyte can be obtained by a known method. For example, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) as raw materials are mixed at a desired ratio of about 50:50 to 80:20, and then melted and rapidly cooled ( (Melting and quenching method), or by subjecting it to mechanical milling.
これらによって得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態の硫化物系固体電解質をそのままアルミニウム多孔体に充填しても良いし、さらに、加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質にした後にアルミニウム多孔体に充填しても良い。
The sulfide-based solid electrolyte obtained by these is amorphous. This amorphous sulfide solid electrolyte in an amorphous state may be filled into the aluminum porous body as it is, or may be further heat treated to form a crystalline sulfide solid electrolyte and then filled into the aluminum porous body. good.
本発明の実施例とその比較例とを具体的に示す。 The Example of this invention and its comparative example are shown concretely.
（アルミニウム多孔体の製造（実施例））
樹脂として、気孔率９７％、厚み１．０ｍｍ、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備した。
(Production of porous aluminum body (Example))
As the resin, a polyurethane foam having a porosity of 97%, a thickness of 1.0 mm, and a pore diameter of about 300 μm was prepared.
このポリウレタンフォームの表面に、真空蒸着法により、アルミニウム層を形成した。真空蒸着法の条件については、真空度を１．０×１０―５Ｐａとし、基板温度を室温とし、そして、蒸着源と基材であるポリウレタンフォームとの間の距離を３００ｍｍとした。蒸着をおこなった後に、アルミニウム層をＳＥＭ観察した結果、アルミニウム層の厚みは１５μｍであった。 An aluminum layer was formed on the surface of the polyurethane foam by vacuum deposition. Regarding the conditions of the vacuum deposition method, the degree of vacuum was 1.0 × 10 −5 Pa, the substrate temperature was room temperature, and the distance between the deposition source and the polyurethane foam as the base material was 300 mm. After the vapor deposition, the aluminum layer was observed with an SEM, and as a result, the thickness of the aluminum layer was 15 μm.
表面にアルミニウム層が形成されたポリウレタンフォームを、温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、さらに、アルミニウム層がアルミニウムの標準電極電位に対して−１Ｖの卑な電位となるように、３０分間、負電圧を印加した。このとき、溶融塩中に気泡が発生した。ポリウレタンの分解反応が起こっているものと推定された。 The polyurethane foam having an aluminum layer formed on the surface is immersed in a LiCl—KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and the aluminum layer has a base potential of −1 V with respect to the standard electrode potential of aluminum. A negative voltage was applied for 30 minutes. At this time, bubbles were generated in the molten salt. It was estimated that the degradation reaction of polyurethane occurred.
その後、ポリウレタンフォームが分解された後のアルミニウム骨格（アルミニウム多孔体）を大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去した。以上により、実施例のアルミニウム多孔体を得た。実施例のアルミニウム多孔体は、アルミニウム以外の他の金属を含まない。すなわち、実施例のアルミニウム多孔体は、特許文献２のように、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属を含むものではない。 Thereafter, the aluminum skeleton (aluminum porous body) after the polyurethane foam was decomposed was cooled to room temperature in the atmosphere, and then washed with water to remove the molten salt. The aluminum porous body of the Example was obtained by the above. The aluminum porous body of an Example does not contain metals other than aluminum. That is, the aluminum porous body of the example does not include a metal that forms a eutectic alloy below the melting point of Al as in Patent Document 2.
（従来のアルミニウム多孔体の製造（比較例））
孔径が２００μｍ〜５００μｍであり、空孔率が９７％で、厚みが１．０ｍｍの発泡ウレタンフォームを準備した。この発泡ウレタンフォームを、真空蒸着装置内に配置した。アルミニウム金属を溶融・蒸発させる真空蒸着法により、発泡ウレタン樹脂の表面にアルミニウム膜を蒸着させた。その後、大気中で、５５０℃の熱処理をすることにより、発泡ウレタンフォームを除去した。これにより、比較例であるアルミニウム多孔体を得た。
(Manufacture of conventional aluminum porous body (comparative example))
A foamed urethane foam having a pore diameter of 200 μm to 500 μm, a porosity of 97%, and a thickness of 1.0 mm was prepared. This foamed urethane foam was placed in a vacuum deposition apparatus. An aluminum film was deposited on the surface of the foamed urethane resin by a vacuum deposition method in which aluminum metal was melted and evaporated. Thereafter, the foamed urethane foam was removed by heat treatment at 550 ° C. in the atmosphere. This obtained the aluminum porous body which is a comparative example.
（電解液型リチウムイオン二次電池用電極の製造）
電解液型リチウムイオン二次電池用の電極を、次の方法により製造した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末（９０質量部）に、導電助剤としての人工黒鉛粉末（５質量部）、及び結着バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（５質量部）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合して練り合わせることにより、正極合剤スラリーを作った。この正極合剤スラリーを、実施例のアルミニウム多孔体と比較例のアルミニウム多孔体のそれぞれに、塗工した。その後、ロールプレスで圧縮成形することにより、いずれも、アルミニウム多孔体の厚さを０．４ｍｍとした後、直径１６ｍｍに打ち抜いた。以上により、実施例Ａの正極及び比較例Ａの正極を得た。
(Manufacture of electrodes for electrolyte-type lithium ion secondary batteries)
An electrode for an electrolyte type lithium ion secondary battery was produced by the following method. N-methyl-2 containing LiCoO 2 powder (90 parts by mass) as a positive electrode active material, artificial graphite powder (5 parts by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (5 parts by mass) as a binder A positive electrode mixture slurry was prepared by mixing and kneading the pyrrolidone solution. This positive electrode mixture slurry was applied to each of the aluminum porous body of the example and the aluminum porous body of the comparative example. Then, after compression-molding with a roll press, after setting the thickness of the aluminum porous body to 0.4 mm, it punched out to diameter 16mm. Thus, the positive electrode of Example A and the positive electrode of Comparative Example A were obtained.
（固体電解質型リチウムイオン二次電池用電極の製造）
正極活物質及び固体電解質が充填されたアルミニウム多孔体を、次の方法により製造した。ボールミル容器に、硫化物系固体電解質（２７質量％）、正極活物質として平均粒子径２μｍのＬｉＣｏＯ２（６３質量％）、及びトルエン（１０質量％）を入れた。そのボールミル容器にジルコニアボールを入れて４時間攪拌することにより、正極合剤スラリーを得た。
(Manufacture of electrodes for solid electrolyte type lithium ion secondary batteries)
An aluminum porous body filled with a positive electrode active material and a solid electrolyte was produced by the following method. A sulfide-based solid electrolyte (27% by mass), LiCoO 2 (63% by mass) having an average particle diameter of 2 μm, and toluene (10% by mass) were placed in a ball mill container as a positive electrode active material. A zirconia ball was placed in the ball mill container and stirred for 4 hours to obtain a positive electrode mixture slurry.
次に、この正極合剤スラリーを、実施例のアルミニウム多孔体と、比較例のアルミニウム多孔体のそれぞれに塗工した。その後、１００℃にて４０分間乾燥させて、さらに、ロールプレスにより５００ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより、いずれも、アルミニウム多孔体の厚さを０．１ｍｍとした後、直径１６ｍｍに打ち抜いた。以上により、実施例Ｂの正極、及び比較例Ｂの正極を得た。 Next, this positive electrode mixture slurry was applied to each of the aluminum porous body of the example and the aluminum porous body of the comparative example. Thereafter, the film was dried at 100 ° C. for 40 minutes, and further compression-molded with a roll press at a pressure of 500 MPa, so that the thickness of the aluminum porous body was 0.1 mm and then punched out to a diameter of 16 mm. Thus, the positive electrode of Example B and the positive electrode of Comparative Example B were obtained.
（電解液型リチウムイオン二次電池と固体電解質型リチウムイオン二次電池の製造）
電解液型リチウムイオン二次電池を以下の方法で製造した。正極には、実施例Ａ及び比較例Ａの正極をそれぞれ用いた。負極には、黒鉛粉末とポリエチレンテレフタレートとの混練物を負極合剤として、厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥させた後、圧縮成形により厚さ０．４ｍｍとして得たものを用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に１．０Ｍの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用いた。これらの正極、負極、セパレータ及び電解液を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した（電池寸法：直径１８ｍｍ、電極対向面積：２ｃｍ２）。
(Manufacture of electrolyte type lithium ion secondary battery and solid electrolyte type lithium ion secondary battery)
An electrolyte type lithium ion secondary battery was manufactured by the following method. As the positive electrode, the positive electrodes of Example A and Comparative Example A were used. For the negative electrode, a kneaded mixture of graphite powder and polyethylene terephthalate was applied as a negative electrode mixture to a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and then obtained by compression molding to a thickness of 0.4 mm. It was. As the electrolytic solution, a solution in which the supporting salt LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 1: 1) was used. A polyethylene microporous membrane was used for the separator. Using these positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte, a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated (battery dimensions: diameter 18 mm, electrode facing area: 2 cm 2 ).
固体電解質型リチウムイオン二次電池を以下の方法で製造した。正極には、実施例Ｂ及び比較例Ｂの正極を用いた。負極には、厚さ０．５ｍｍのインジウム金属箔を用いた。電解質には、硫化物系固体電解質の粉末を圧縮成形して０．２５ｍｍにしたものを用いた。これらの正極、負極、及び電解質を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した（電池寸法：直径１８ｍｍ、電極対向面積：２ｃｍ２）。 A solid electrolyte type lithium ion secondary battery was manufactured by the following method. The positive electrode of Example B and Comparative Example B was used for the positive electrode. An indium metal foil having a thickness of 0.5 mm was used for the negative electrode. As the electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte powder compression-molded to 0.25 mm was used. Using these positive electrode, negative electrode, and electrolyte, a coin-type lithium ion secondary battery was fabricated (battery dimensions: diameter 18 mm, electrode facing area: 2 cm 2 ).
（分析とその結果）
実施例のアルミニウム多孔体のＳＥＭ写真を図３に示す。図３より、アルミニウム多孔体を構成する孔が連通していることがわかった。また、実施例のアルミニウム多孔体は閉気孔を有しないことがわかった。
(Analysis and results)
The SEM photograph of the aluminum porous body of an Example is shown in FIG. From FIG. 3, it was found that the holes constituting the aluminum porous body communicated. Moreover, it turned out that the aluminum porous body of an Example does not have a closed pore.
実施例のアルミニウム多孔体の表面について、１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した。その結果を図４に示す。酸素のピークは観測されなかった。したがって、アルミニウム多孔体の酸素量は、ＥＤＸの検出限界以下であることが分かった。ここで、ＥＤＸによる検出限界は酸素量３．１質量％であるので、実施例のアルミニウム多孔体の表面の酸素量は、３．１質量％以下であるといえる。 The surface of the aluminum porous body of the example was subjected to EDX analysis at an acceleration voltage of 15 kV. The result is shown in FIG. No oxygen peak was observed. Therefore, it was found that the oxygen content of the aluminum porous body was below the detection limit of EDX. Here, since the detection limit by EDX is 3.1 mass% of oxygen, it can be said that the oxygen content of the surface of the aluminum porous body of an Example is 3.1 mass% or less.
比較例の集電体の表面についても、同様な条件でＥＤＸ分析した。その結果、酸素のピークが観測され、アルミニウム多孔体の酸素量は少なくとも３．１質量％を超えることが分かった。熱処理する際に、アルミニウム多孔体の表面が酸化したためである。 The surface of the current collector of the comparative example was also subjected to EDX analysis under the same conditions. As a result, an oxygen peak was observed, and it was found that the oxygen content of the aluminum porous body exceeded at least 3.1% by mass. This is because the surface of the aluminum porous body was oxidized during the heat treatment.
なお、この分析で用いられた装置は、ＥＤＡＸ社製の「ＥＤＡＸ Ｐｈｏｎｅｎｉｘ」であり、その型式はＨＩＴ２２ １３６−２．５であった。 The apparatus used in this analysis was “EDAX Phoenix” manufactured by EDAX, and its model was HIT22 136-2.5.
（評価とその結果）
実施例及び比較例の電解液型リチウムイオン二次電池と固体電解質型リチウムイオン二次電池の放電特性を評価した。具体的には、それぞれのリチウムイオン二次電池を、０．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．８ｍＡ（０．２Ｃ）で定電流放電させ（放電終止電圧：３．０Ｖ）、そのときの放電容量を測定した。続いて、０．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、４ｍＡ（１Ｃ）で定電流放電させ（放電終止電圧：３．０Ｖ）、そのときの放電容量を測定した。
(Evaluation and results)
The discharge characteristics of the electrolyte type lithium ion secondary batteries and the solid electrolyte type lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples were evaluated. Specifically, each lithium ion secondary battery was charged at a constant current of up to 4.2 V at 0.4 mA and then discharged at a constant current of 0.8 mA (0.2 C) (end-of-discharge voltage: 3.0 V). The discharge capacity at that time was measured. Subsequently, after constant current charging to 4.2 V at 0.4 mA, constant current discharge was performed at 4 mA (1 C) (discharge end voltage: 3.0 V), and the discharge capacity at that time was measured.
これらの放電容量を、正極活物質の質量あたりの放電容量に換算した結果を、表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by converting these discharge capacities into discharge capacities per mass of the positive electrode active material.
以上のように、本発明のアルミニウム多孔体を集電体として採用した場合には、電解液型リチウムイオン二次電池においても、固体電解質型リチウムイオン二次電池においても、比較例のアルミニウム多孔体を集電体として採用した場合に比べて、１Ｃ放電容量が大きくなった。アルミニウム多孔体の表面の酸素量が少ないため、アルミニウム多孔体と活物質との間で電子の授受が速やかにおこなわれているためと考えられる。 As described above, when the aluminum porous body of the present invention is adopted as a current collector, the aluminum porous body of the comparative example is used in both the electrolyte type lithium ion secondary battery and the solid electrolyte type lithium ion secondary battery. Compared with the case where was adopted as the current collector, the 1C discharge capacity was increased. This is probably because the amount of oxygen on the surface of the aluminum porous body is small, so that electrons are quickly exchanged between the aluminum porous body and the active material.
以上の通りであるから、本発明の産業上の意義は極めて大きい。そして、本発明の製造方法により得られる電極を備えた非水電解質電池は、たとえば、携帯情報端末、電動車両及び家庭用電力貯蔵装置など広範な分野における電源として利用することができる。 As described above, the industrial significance of the present invention is extremely large. And the nonaqueous electrolyte battery provided with the electrode obtained by the manufacturing method of this invention can be utilized as a power supply in wide fields, such as a portable information terminal, an electric vehicle, and a household power storage device.
１ 樹脂
２ アルミニウム層
３ アルミニウム層被膜樹脂
４ アルミニウム多孔体
５ 正極
６ 溶融塩
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin 2 Aluminum layer 3 Aluminum layer coating resin 4 Aluminum porous body 5 Positive electrode 6 Molten salt
Claims (12)
前記工程では、
連通孔を有する樹脂の表面にアルミニウム層を形成し、
前記樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、前記アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら前記樹脂を加熱分解することを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery in which an active material is filled into the aluminum porous body after the step of producing the aluminum porous body,
In the process,
An aluminum layer is formed on the surface of the resin having communication holes,
A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the resin is thermally decomposed while maintaining the aluminum layer at a potential lower than a standard electrode potential of aluminum in a state where the resin is immersed in a molten salt.
前記アルミニウム多孔体に、さらに固体電解質を充填することを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte batteries described in Claim 1,
A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the aluminum porous body is further filled with a solid electrolyte.
前記樹脂の表面にアルミニウム層を形成する方法が、真空蒸着法、スパッタリング法又はプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, 2 or 3,
A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the method of forming an aluminum layer on the surface of the resin is a vacuum deposition method, a sputtering method or a plasma CVD method.
前記樹脂の表面にアルミニウム層を形成する方法が、
前記樹脂の表面を導電化処理した後に、アルミニウムをめっきするものであることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, 2 or 3,
A method of forming an aluminum layer on the surface of the resin,
A method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte battery, wherein the surface of the resin is subjected to a conductive treatment, and then aluminum is plated.
前記樹脂の表面にアルミニウム層を形成する方法が、
前記樹脂の表面にアルミニウムペーストを塗布するものであることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, 2 or 3,
A method of forming an aluminum layer on the surface of the resin,
A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte battery, comprising applying an aluminum paste to the surface of the resin.
前記活物質と接触する前記アルミニウム多孔体の表面の酸素量が、３．１質量％以下であることを特徴とする非水電解質電池用電極。 A nonaqueous electrolyte battery electrode in which an active material is filled in an aluminum porous body,
An electrode for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the amount of oxygen on the surface of the aluminum porous body in contact with the active material is 3.1% by mass or less.
前記アルミニウム多孔体は、連通孔を有し、閉気孔を有さず、
前記アルミニウム多孔体は、アルミニウムのみからなることを特徴とする非水電解質電池用電極。 A nonaqueous electrolyte battery electrode in which an active material is filled in an aluminum porous body,
The aluminum porous body has communication holes, no closed pores,
The electrode for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the aluminum porous body is made of only aluminum.
前記アルミニウム多孔体に、固体電解質が充填されていることを特徴とする非水電解質電池用電極。 The electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 8 or 9,
A non-aqueous electrolyte battery electrode, wherein the porous aluminum body is filled with a solid electrolyte.
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