JP2011249162A

JP2011249162A - 超電導線材の製造方法

Info

Publication number: JP2011249162A
Application number: JP2010121749A
Authority: JP
Inventors: Naonori Nakamura; 直識中村
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】本発明は、臨界電流値の異なる超電導線材を作り分けることができる技術の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、基材上に、イオンビームアシスト蒸着法による中間層とキャップ層と酸化物超電導層が設けられた超電導線材であって、臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けるに際し、酸化物超電導層は同一厚さに形成し、基材表面の表面粗さＲａの値に応じて同一厚さの酸化物超電導層において得られる臨界電流値が上限値を示す表面粗さＲａの値の内、最大値が存在し、この最大値よりも大きな表面粗さＲａの値に応じて先の臨界電流値の上限値よりも低い臨界電流値を示す酸化物超電導層が得られる範囲が存在し、この範囲において、表面粗さＲａの値が大きくなる程、臨界電流密度が低下する関係を利用し、基材の表面粗さＲａにより、臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けることを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、臨界電流値の異なる超電導線材を作り分けることができる製造方法に関する。

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。中でも、Ｙ系酸化物超電導体（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）を用いた超電導線材は、外部磁界に対して強く、強磁界内でも高い電流密度を維持することができるため、超電導コイル用導体としての利用、あるいは電力供給用ケーブルとしての利用の他、超電導線材への通電時に発生するおそれのある故障電流の遮断を目的とした超電導限流器用の導体としての研究開発も進められている。
これらの開発用途において電力供給用超電導線材、磁気コイル用超電導線材はできる限り高電流対応の超電導線材が必要である反面、超電導限流器用の超電導線材は規格に合った臨界電流特性をある程度制御した超電導線材が必要となる。
このため、従来では、臨界電流値（Ｉｃ）または臨界電流密度（Ｊｃ）の異なる超電導線材を作製するためには、超電導層の膜厚を変えることで製造するようにしていた。

ここで、この種のＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、図７に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ベッド層１０１を介してＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法によって成膜された中間層１０２と、その上に成膜されたキャップ層１０３と、酸化物超電導層１０４とを積層形成した酸化物超電導線材Ｃが知られている（例えば、特許文献１参照）。
前記構造においてキャップ層１０３の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜される酸化物超電導層１０４も高い結晶配向性となり、この酸化物超電導層１０４の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流値等の超電導特性が優れた酸化物超電導線材Ｃを得ることができる。

以下、ＩＢＡＤ法により形成される中間層１０２と超電導線材Ｃの特性の関連性について説明する。
図８に示すように、ＩＢＡＤ法に用いる中間層形成装置は、ベッド層１０１を備えた金属基材１００をその長手方向に走行するための走行系と、その表面が金属基材１００の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２０１と、ターゲット２０１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２０２と、金属基材１００の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２０３とを有しており、これら各部は真空容器（図示せず）内に配置されている。
この中間層形成装置によって金属基材１００のベッド層１０１上に中間層１０２を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２０２及びイオン源２０３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２０２からターゲット２０１にイオンが照射され、ターゲット２０１の構成粒子が叩き出されるか蒸発されてベッド層１０１上に堆積する。これと同時に、イオン源２０３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、金属基材１００の表面（ベッド層１０１）に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、ベッド層１０１の表面に、ターゲット２０１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、ａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によってベッド層１０１上に形成された中間層１０２は、高い面内配向度を有する。

一方、キャップ層１０３は、このように面内結晶軸が配向した中間層１０２表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料、例えばＣｅＯ_２によって構成される。キャップ層１０３は、このように自己配向していることにより、中間層１０２よりも更に高い面内配向度を得ることができる。従って、ベッド層１０１上に、このような中間層１０２及びキャップ層１０３を介して酸化物超電導層１０４を成膜すると、面内配向度の高いキャップ層１０３の結晶配向に整合するように酸化物超電導層１０４がエピタキシャル成長するため、面内配向性に優れ、臨界電流密度の大きな超電導特性の優れた酸化物超電導層１０４を得ることができる。

特開２００４−７１３５９号公報特開２００７−２８０７１０号公報特開２００９−１６２５７号公報特開２００６−２７９５８号公報

前記構造の酸化物超電導線材Ｃにおいて、ベッド層１０１と中間層１０２及びキャップ層１０３は、酸化物超電導層１０４の結晶配向性を整え、成膜時の加熱処理に伴う元素の不要拡散を抑制するとともに、基材１００と酸化物超電導層１０４の中間の膨張係数を有して熱ストレスを緩和するなどの複合的な効果を得るための層であって、これらの層を順序に積層することで始めて単結晶に近い結晶配向性であって、超電導特性の優れた酸化物超電導層１０４を得ることができる。

また、上述のような単結晶に近い結晶配向性のキャップ層１０３と酸化物超電導層１０４を成長させる必要があるため、成膜の土台となる基材１００の表面は凹凸の少ない平滑な面とする必要がある。
酸化物超電導導体の基材表面の凹凸を小さくするための技術として、従来、電解研磨により基材の表面粗さＲａを９ｎｍ以下、具体的には３ｎｍ以下に研磨する方法（特許文献２参照）、超電導層に接する中間層の表面粗さを電解研磨法、酸を用いた化学研磨法、圧延ロールを用いた鏡面転写法などにより２０ｎｍ以下とする方法（特許文献３参照）、基板表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により表面粗さＲａ２０ｎｍ以下、例えば２.５ｎｍにすることで臨界電流密度の優れた超電導層を生成しようとする方法（特許文献４）が知られている。

しかし、これらの従来技術では、基材表面の凹凸を小さくすると、即ち、基材表面の凹凸を特定の微細な表面粗さに加工すると、臨界電流密度の高い酸化物超電導層を生成できることを開示しているに過ぎない。
従って、酸化物超電導線材Ｃについて、前述の超電導限流器用途などのように規格に合った臨界電流特性をある程度制御した超電導線材とするためには、即ち、臨界電流値（Ｉｃ）の異なる複数の超電導線材を作製するためには、超電導電流を流す主体である酸化物超電導層の膜厚を変更することで対応するのが一般的な手段とされている。

しかし、低臨界電流値の酸化物超電導線材を製造することを考慮すると、酸化物超電導層１０４を薄く形成する必要がある。しかし、酸化物超電導層１０４の膜厚を薄くすることは、均一な超電導特性の酸化物超電導層１０４を生成できなくなるおそれを伴っている。即ち、超電導線材は長尺のものであっても、長手方向に均一な超電導特性が要求されるので、膜厚の薄い酸化物超電導層１０４を超電導線材の全長に渡り均一な超電導特性を発揮できるように薄いまま均一成膜することは容易ではない問題があった。

このような背景に基づき本発明者らが研究したところ、ＩＢＡＤ法に基づき基材上に形成した中間層とその上に形成したキャップ層と酸化物超電導層からなる積層構造の超電導導体について、基材表面の凹凸の大小と酸化物超電導層が示す超電導特性との間に明確な相関関係が存在することを見出した。
即ち、ＩＢＡＤ法に基づき基材上に形成した中間層とその上に形成したキャップ層と酸化物超電導層からなる積層構造の超電導導体の開発により、実用に供し得る４００Ａ級のＩｃ値を有する酸化物超電導導体を安定的に製造できるようになったが、これらの酸化物超電導導体の開発が進むにつれて、超電導限流器などのような実用用途に応じた超電導機器の研究も進められ、これらの研究の進展に基づき、段階的なＩｃ値を示す超電導線材をできるだけ簡便に作り分けしようとする課題が生じ、この課題に鑑み本願発明に到達した。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、電力供給用超電導線材、超電導コイル用超電導線材などのようにできる限り高電流対応の超電導線材と、超電導限流器用途などのように臨界電流特性を規格に合わせてある程度制御した超電導線材とを確実かつ容易に製造し分けることができる製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、高電流対応の超電導線材と臨界電流特性をある程度制御した超電導線材とが作り分けられ、それらが個々の超電導機器に備えられた超電導設備の提供を目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明は、基材上に、イオンビームアシスト蒸着法により結晶配向性が整えられてなる中間層と、該中間層の結晶配向性の影響を受けて結晶配向性が整えられたキャップ層と、該キャップ層の結晶配向性の影響を受けて結晶配向性が整えられた酸化物超電導層とが少なくとも設けられてなる超電導線材であって、酸化物超電導層が示す臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けるに際し、臨界電流値が異なるいずれの超電導線材を製造する場合であっても、酸化物超電導層は同一厚さに形成するとともに、基材表面の表面粗さＲａの値に応じて同一厚さの酸化物超電導層において得られる臨界電流値が上限値を示す表面粗さＲａの値の内、最大値が存在し、この最大値よりも大きな表面粗さＲａの範囲であって、この範囲の表面粗さＲａの値に応じて先の臨界電流値の上限値よりも低い臨界電流値を示す酸化物超電導層が得られる範囲が存在し、この低い臨界電流値を示す範囲において、表面粗さＲａの値が大きくなる程、臨界電流値が比例して低下する関係を利用し、臨界電流値が比例関係を示す範囲において基材の表面粗さＲａを選定仕分けることにより、酸化物超電導層が示す臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けることを特徴とする。

本発明は、基材上に、ベッド層を介して中間層を形成することができる。
本発明は、基材上に、拡散防止層とベッド層を介して中間層を形成することができる。
本発明は、基材表面の表面粗さＲａの値に応じて同一厚さの酸化物超電導層において得られる臨界電流値が上限値を示す範囲を２ｎｍ以上７ｎｍ未満の範囲とすることができる。

本発明は、Ｎｉ合金の基材とＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層とＹ_２Ｏ_３のベッド層とＭｇＯの中間層とＲＥ−１２３系酸化物超電導層（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）として超電導線材を製造するに際し、基材表面の表面粗さＲａを２ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲として臨界電流値Ｉｃ：４００Ａ級の超電導線材を製造する工程と、基材表面の表面粗さＲａを７ｎｍ超、８ｎｍ以下の範囲として臨界電流値Ｉｃ：３００Ａ級の超電導線材を製造する工程と、基材表面の表面粗さＲａを８ｎｍ超、８.６ｎｍ以下の範囲として臨界電流値Ｉｃ：２００Ａ級の超電導線材を製造する工程と、基材表面の表面粗さＲａを８.６ｎｍ超、９ｎｍ以下の範囲として臨界電流値Ｉｃ：１００Ａ級の超電導線材を製造する工程の内、複数を組み合わせて酸化物超電導層が示す臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けることを特徴とする。

本発明の超電導線材の製造方法によれば、基材の表面粗さＲａに応じた臨界電流値の最大値を示す領域よりも大きな表面粗さＲａの値に応じて低い臨界電流値を示す範囲が存在し、この低い臨界電流値を示す範囲において、表面粗さＲａの値が大きくなる程、臨界電流値が比例して低下する関係を利用し、基材の表面粗さＲａを選定仕分けることにより、酸化物超電導層が示す臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けることができる。これにより、酸化物超電導層の厚さを薄くしなくとも、規格値の小さい臨界電流値の酸化物超電導線材を作り分けることができる。
本発明では、酸化物超電導層の厚さは均一としても、基材の表面粗さＲａの調整のみで、規格値の小さい臨界電流値の酸化物超電導線材を段階的に作り分けることができるので、超電導線材の作り分けが従来よりも容易に実現できる。

また、具体例の１つとして、基材の表面粗さＲａを２ｎｍ以上、７ｎｍ以下として４００Ａ級の酸化物超電導線材を得ることができ、基材の表面粗さＲａを７ｎｍ超、８ｎｍ以下として３００Ａ級の酸化物超電導線材を得ることができ、基材の表面粗さＲａを８ｎｍ超、８．６ｎｍ以下として２００Ａ級の酸化物超電導線材を得ることができ、基材の表面粗さＲａを８．６ｎｍ超、以上９ｎｍ以下として１００Ａ級の酸化物超電導線材を得ることができる。

本発明に係る超電導線材の一例を示す概略構成図。本発明に係る超電導線材の他の例を示す概略構成図。同超電導線材を製造するための成膜装置の一例を示す概略構成図。同超電導線材を製造する際に使用するイオンガンの一例を示す概略構成図。本発明に係る製造方法により得られる酸化物超電導層において基材表面の粗さと臨界電流値の相関関係を示す説明図。実施例により製造された酸化物超電導層において基材表面の粗さと臨界電流値の相関関係を示す説明図。従来の方法により得られた超電導線材の一例を示す概略構成図。ＩＢＡＤ法により成膜する場合の基材とイオンガン及びターゲットの配置関係の一例を示す構成図。

以下、本発明に係る超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１と図２は、本発明に係る超電導線材の一例を模式的に示す概略斜視図である。
図１に示す超電導線材Ａは、テープ状の基材１０Ａの上に、拡散防止層１１、ベッド層１２、中間層１５、キャップ層１６、酸化物超電導層１７及び安定化層１８をこの順に積層し構成され、図２に示す超電導線材Ｂはテープ状の基材１０Ｂの上に、拡散防止層１１、ベッド層１２、中間層１５、キャップ層１６、酸化物超電導層１７及び安定化層１８をこの順に積層し構成されている。この実施形態の超電導線材Ａと超電導線材Ｂにおいて異なる点は、超電導線材Ａが超電導線材Ｂよりも高い臨界電流値Ｉｃ（または臨界電流密度Ｊｃ）とされている点であり、超電導線材Ａに適用されている基材１０Ａの表面粗さＲａが超電導線材Ｂに適用されている基材１０Ｂの表面粗さＲａよりも小さい点にある。基材１０Ａと基材１０Ｂの表面粗さＲａの具体例については後に詳述する。

超電導線材Ａ、Ｂに適用できる基材１０Ａ、１０Ｂは、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

基材１０Ａと基材１０Ｂが異なるのは表面粗さＲａの値である。基材１０Ａの表面粗さＲａの値は２ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲のいずれかの値に形成され、基材１０Ｂの表面粗さＲａの値は７ｎｍ超、９ｎｍ以下の範囲でいずれかの値に形成されている。
また、基材１０Ａと基材１０Ｂの表面粗さＲａの値の選定については後に詳述する。

拡散防止層１１は、基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
拡散防止層１２の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材１０の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材１０から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。

ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物であり、組成式（α_１Ｏ_２）_２ｘ（β_２Ｏ_３）_{（１−ｘ）}で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を例示することができる。このベッド層１２は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。

中間層１５は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。中間層１５の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。
この中間層１５をＩＢＡＤ法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層１７の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層１７を得るようにすることができる。

中間層１５の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、５〜３００ｎｍの範囲とすることができる。
中間層１５は、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）で積層する。このＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層１７やキャップ層１６の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、先にも説明した如く蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる中間層１５は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

図３に示す如く中間層１５を製造する場合のイオンビームアシストスパッタ装置２０は、テープ状の基材などが配置される成膜領域２１に面するようにターゲット２２が配置され、このターゲット２２に対して斜め方向に対向するようにスパッタイオンソース源２３が配置されるとともに、成膜領域２１の法線に対し所定の角度で（例えば４５゜など）斜め方向から対向するようにアシストイオンソース源２５を配置し構成される。
この例のイオンビームアシストスパッタ装置２０は、真空チャンバに収容される形態で設けられる成膜装置であり、テープ状の基材２７が対向配置された第１のロール２８と第２のロール２９とに複数回往復巻回されて成膜領域２１を往復走行される構造などを例示することができる。
この実施形態において適用されるイオンソース源２３、２５は、容器３０の内部に、引出電極３１とフィラメント３２とＡｒガス等の導入管３３とを備えて構成され、容器３０の先端からイオンをビーム状に平行に照射できる装置である。

実施形態で用いる真空チャンバは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、真空チャンバ内にキャリアガス及び反応ガスを導入するガス供給手段と、真空チャンバ内のガスを排気する排気手段が接続されているが、図３ではこれら供給手段と排気手段を略し、各装置の配置関係のみを示している。
ここで用いるターゲット１２とは、前述した材料の中間層１５を形成する場合に見合った組成のターゲットとすることができる。
図３に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置２０を用いることでＩＢＡＤ法を実現し、目的の中間層１５を成膜することができる。

キャップ層１６は、前記中間層１５の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層からなる中間層１５よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。

このＣｅＯ_２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ_２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。

酸化物超電導層１７は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層１７として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示することができる。
酸化物超電導層１７は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。

ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層１７を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層１７もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層１６上に形成された酸化物超電導層１７は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層１７を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材１１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材１１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１７は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
酸化物超電導層１７の上に積層されている安定化層１８はＡｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層１７と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成され、必要に応じて更にＣｕなどの良電導性金属材料の層を複合した積層構造としても良い。なお、安定化層１８をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導体に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導体から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。

＜基材の表面粗さＲａについて＞
次に、基材１０Ａ、１０Ｂの表面粗さＲａの調節により酸化物超電導線材Ａと酸化物超電導線材Ｂを作り分ける場合について説明する。
酸化物超電導線材Ａは超電導コイル用ケーブル、超電導送電用ケーブルなどに適用されるもので臨界電流値が酸化物超電導線材Ｂよりも高い必要がある。また、酸化物超電導線材Ｂは超電導限流器などの用途に供され、酸化物超電導線材Ａの臨界電流値よりも低い臨界電流値で良い。また、適用される超電導限流器の規格や要求に応じ、酸化物超電導線材Ａの臨界電流値よりも低い臨界電流値の範囲であっても、規格に応じた数段階の臨界電流値のいずれかの値とされることが好ましい。例えば、一例として、酸化物超電導線材Ａの臨界電流値が４００Ａ級である必要があるのに対し、超電導線材Ｂの臨界電流値は３００Ａ級、２００Ａ級、１００Ａ級のいずれかが要求される。
なおここで、級の表示は該当する規格電流値の値を最低補償できる値を示すものとする。例えば、４００Ａ級とは、４００Ａを基準として、±１５％の範囲（３４０Ａ〜４６０Ａ）の臨界電流値Ｉｃを得られる超電導線材であり、３００Ａ級とは、３００Ａを基準として、±１５％の範囲（２５５Ａ〜３４５Ａ）の臨界電流値Ｉｃを得られる超電導線材であり、２００Ａ級とは、２００Ａを基準として、±１５％の範囲（１７０Ａ〜２３０Ａ）の臨界電流値Ｉｃを得られる超電導線材であり、１００Ａ級とは、１００Ａを基準として、±１５％の範囲（８５Ａ〜１１５Ａ）の臨界電流値Ｉｃを得られる超電導線材であることを意味する。

酸化物超電導線材Ａ、Ｂにおいて、図１、図２に示す積層構造を採用すると、基材１０Ａ、１０Ｂの表面粗さＲａの大小に対応して、酸化物超電導線材Ａ、Ｂが示す臨界電流値が一定の割合で変動する。本実施形態では、この変動割合が一定である現象を利用し、４００Ａ級、３００Ａ級、２００Ａ級、１００Ａ級に区分けして酸化物超電導線材を作り分けることとする。
そのためには、基材の表面粗さＲａのみを２ｎｍ〜１０ｎｍの間で変更して作り分けた酸化物超電導線材を試作し、これらの試作された酸化物超電導線材から得られる臨界電流値を計測し、その計測結果から、表面粗さＲａの値との相関関係を把握し、その関係に応じて４００Ａ級、３００Ａ級、２００Ａ級、１００Ａ級の超電導線材を作り分けることにする。例えば、表面粗さを２ｎｍ〜９ｎｍの範囲内で特定値に定めた基材を複数種類用意する。これらの基材を利用して以下のように酸化物超電導線材を試作する。

基材の表面粗さＲａを制御する方法としては、基材表面を研磨加工により研磨する際、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子の粒径として平均粒径３μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより、基材の表面粗さＲａを９ｎｍとすることができ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子の粒径として平均粒径２．５μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより、基材の表面粗さＲａを８．６ｎｍとすることができ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子の粒径として平均粒径２．０μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより、基材の表面粗さＲａを７．９ｎｍとすることができ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子の粒径として平均粒径１．５μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより、基材の表面粗さＲａを７．４ｎｍとすることができ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子の粒径として平均粒径１μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより、基材の表面粗さＲａを７ｎｍとすることができる。
また、基材表面を研磨加工により研磨する際、ダイヤモンド砥粒の粒径として平均粒径２μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより、基材の表面粗さＲａを６.５ｎｍとすることができ、ダイヤモンド砥粒の粒径として平均粒径１．５μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより、基材の表面粗さＲａを４．９ｎｍとすることができ、ダイヤモンド砥粒の粒径として平均粒径１μｍの研磨粒子を用いて研磨することにより、基材の表面粗さＲａを３.４ｎｍとすることができ、ダイヤモンド砥粒の平均粒径を０.５μｍとすることにより基材の表面粗さを２ｎｍとすることができる。

なお、基材の表面粗さＲａ以外の条件は全ての超電導線材で同一として試作試験する。即ち、Ｎｉ合金（商品名ハステロイ）の基材を用いてその基材の表面粗さＲａを変更する以外は、形成する拡散防止層１１、ベッド層１２、中間層１５、キャップ層１６、酸化物超電導層１７及び安定化層１８を試作する超電導線材どうしにおいて同一条件として試作する。
例えば、試作用の超電導線材を製造する場合、上述の各表面粗さＲａとした複数の基材上に形成する拡散防止層１１としてイオンビームスパッタ法により厚さ１５０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３層を形成し、ベッド層１２としてイオンビームスパッタ法により厚さ３０ｎｍのＹ_２Ｏ_３層を形成し、中間層１５としてＩＢＡＤ法により厚さ１０ｎｍのＭｇＯ層を形成し、パルスレーザ蒸着法により厚さ５００ｎｍのＣｅＯ_２層を形成し、パルスレーザ蒸着法により厚さ１μｍのＧｄ_２Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ層を形成し、安定化層として厚さ１０μｍのＡｇ層を形成し、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、炉冷した後、酸化物超電導線材を取り出す方法とする。

次に、これら複数の試作超電導線材を液体窒素に浸漬して超電導特性を測定する。
そして、横軸に表面粗さＲａの値、縦軸にＪｃ値の測定結果をプロットした図５に示す相関図を得る。この相関図の関係を得ることにより、図５から相関関係を読み取り、基材の表面粗さＲａの値を選定すると、４００Ａ級、３００Ａ級、２００Ａ級、１００Ａ級のいずれの酸化物超電導線材が得られるのか判明するので、必要な特性に応じて基材の表面粗さＲａのみを調整することで、その後の各層の生成は同一材料同一厚さの条件でもって目的の臨界電流値の酸化物超電導線材を得られる。
なお、図５に示すように基材表面粗さＲａが２ｎｍ以上７ｎｍ未満の範囲では臨界電流値が４００Ａ級を確保でき、その後、表面粗さＲａの値が７ｎｍ〜９ｎｍの範囲で増加する毎に臨界電流値が徐々に比例的に減少して３００Ａ級、２００Ａ級、１００Ａ級の酸化物超電導線材が得られることは、本実施形態の酸化物超電導線材において、ＩＢＡＤ法を用いて形成した２軸配向層としての薄い中間層１５を備えていて、この中間層１５が基材表面の表面粗さＲａの影響を受けるため、この影響に応じて最終的に得られる酸化物超電導線材の臨界電流値に影響するためである。この事情から、ＩＢＡＤ法に基づく２軸配向の薄い中間層１５を有していない他の積層構造の酸化物超電導線材では得られない作用効果である。
図５に示す如くＩＢＡＤ法により形成した中間層１５を備え、基材の表面粗さを制御した超電導線材Ａに、Ｂにあっては、表面粗さＲａ２〜７ｎｍの範囲に臨界電流値Ｉｃ（あるいは臨界電流密度Ｊｃ）の上限値が存在し、この上限値を示す表面粗さＲａ２〜７ｎｍの範囲の最大値（７ｎｍ近傍）が存在し、ここから表面粗さＲａが増加するにつれて臨界電流値Ｉｃ（あるいは臨界電流密度Ｊｃ）が比例的に減少する領域（表面粗さＲａ７〜９ｎｍの範囲）が存在する。

例えば、ＩＢＡＤ法の中間層を適用していない他の構造の超電導線材の場合は、基材の表面粗さＲａに超電導線材の臨界電流値が単純に比例関係を示すか否かは不明であり、臨界電流値Ｉｃ（あるいは臨界電流密度Ｊｃ）が比例的に減少するようになる変曲点が存在する否か不明である。
ＩＢＡＤ法による中間層１５であるならば、基材の表面粗さＲａに敏感に反応し、基材の表面粗さＲａのみを変更して他の層は全て同等条件で製造するならば、表面粗さＲａの値に連動して確実に４００Ａ級、３００Ａ級、２００Ａ級、１００Ａ級のいずれかの酸化物超電導線材を得ることができる。
例えば、基材１０Ａの表面粗さＲａを４ｎｍの範囲として酸化物超電導線材Ａを製造し、基材１０Ｂの表面粗さＲａを８．５ｎｍとして酸化物超電導線材Ｂを製造するならば、４００Ａ級の酸化物超電導線材Ａと２００Ａ級の酸化物超電導線材Ｂを確実に製造することができる。また、基材１０Ｂの表面粗さＲａを７．５ｎｍとして酸化物超電導線材Ｂを製造するならば、３００Ａ級の酸化物超電導線材Ｂを製造することができ、基材１０Ｂの表面粗さＲａを８．５ｎｍとして酸化物超電導線材Ｂを製造するならば、２００Ａ級の酸化物超電導線材Ｂを製造することができ、基材１０Ｂの表面粗さＲａを９ｎｍとして酸化物超電導線材Ｂを製造するならば、１００Ａ級の酸化物超電導線材Ｂを製造することができる。

本実施形態において得られた酸化物超電導線材Ａは例えば高臨界電流値が要求される超電導コイル用導体あるいは送電用超電導導体などに利用されるとともに、酸化物超電導線材Ｂは超電導限流器用超電導導体などのように酸化物超電導線材Ａよりも低い臨界電流値で適用可能な用途に適用される。
従来では臨界電流値が低い酸化物超電導線材を製造する場合、酸化物超電導層の膜厚を薄くする方法が採用されていたが、これでは薄い超電導層となって長尺の超電導線材の場合に長さ方向で均一な超電導特性を得られないおそれがあったが、本実施形態の如く基材の表面粗さＲａを調整するのみで同一厚さの酸化物超電導層を備えていても臨界電流値の異なる酸化物超電導線材を作り分けることができるので、規格や要求に合わせた臨界電流値の抑制された酸化物超電導線材を確実かつ容易に製造することができる効果がある。

以上、本発明に係る超電導線材の実施形態について説明したが、実施形態において、超電導線材を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。

以下に、本発明の具体的実施例について説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
幅１０ｍｍ、長さ３０ｍのテープ状のハステロイ２７６（米国ヘインズ社商品名）基材を複数用意し、これら基材の表面粗さＲａを９ｎｍ、８．６ｎｍ、７．９ｎｍ、７．４ｎｍ、７ｎｍ、６.５ｎｍ、４．９ｎｍ、３．４ｎｍ、２ｎｍに研磨した。表面粗さＲａを９ｎｍに研磨するにはアルミナの平均粒径３μｍの砥粒を用い、８．６ｎｍに研磨するにはアルミナの平均粒径２．５μｍの砥粒を用い、７．９ｎｍに研磨するにはアルミナの平均粒径２．０μｍの砥粒を用い、７．４ｎｍに研磨するにはアルミナの平均粒径１．５μｍの砥粒を用い、７ｎｍに研磨するにはアルミナの平均粒径１μｍの砥粒を用い、６.５ｎｍに研磨するには平均粒径２μｍのダイヤモンド砥粒を用い、４.９ｎｍに研磨するには平均粒径１．５μｍのダイヤモンド砥粒を用い、３.４ｎｍに研磨するには平均粒径１μｍのダイヤモンド砥粒を用い、２ｎｍに研磨するには平均粒径０.５μｍのダイヤモンド砥粒を用いた。

各表面粗さＲａの基材を用いてこれらの基材上に以下の層を積層し、酸素アニールを施して酸化物超電導線材を得た。
基材上にイオンビームスパッタ法により厚さ１５０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層を形成し、イオンビームスパッタ法により厚さ３０ｎｍのＹ_２Ｏ_３のベッド層を形成し、ＩＢＡＤ法により厚さ１０ｎｍのＭｇＯの中間層を形成し、パルスレーザ蒸着法により厚さ５００ｎｍのＣｅＯ_２のキャップ層を形成し、パルスレーザ蒸着法により厚さ１μｍのＧｄ_２Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層を形成し、厚さ１０μｍのＡｇの安定化層を形成し、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、炉冷した後、酸化物超電導線材を得た。

各酸化物超電導線材について、液体窒素により冷却し、Ｉｃ測定を行った。両端の電圧が１μＶ／ｃｍ^２となった時の電流値をＩｃとした。その結果を図６に示す。
図６に示す結果から、図５に示す相関関係と同等の相関関係を得ることができ、図６に示す結果から、臨界電流値４００Ａ級の酸化物超電導線材を得るためには基材の表面粗さＲａを２ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲とすると実現可能であり、臨界電流値３００Ａ級の酸化物超電導線材を得るためには基材の表面粗さＲａを７ｎｍ超、８ｎｍ以下の範囲とすると実現可能であり、臨界電流値２００Ａ級の酸化物超電導線材を得るためには基材の表面粗さＲａを８ｎｍ超、８．６ｎｍ以下の範囲とすると実現可能であり、臨界電流値１００Ａ級の酸化物超電導線材を得るためには基材の表面粗さＲａを８．６ｎｍ超、９ｎｍ以下の範囲とすると実現可能であることが分かる。

本発明は、電力供給用超電導導体、超電導コイルなどに適用される超電導線材と超電導限流器などに適用される臨界電流値を抑制した酸化物超電導線材を作り分けすることができる技術として利用することができる。

Ａ、Ｂ…超電導線材、１０Ａ、１０Ｂ…基材、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１５…中間層、１６…キャップ層、１７…酸化物超電導層、１８…安定化層。

Claims

基材上に、イオンビームアシスト蒸着法により結晶配向性が整えられてなる中間層と、該中間層の結晶配向性の影響を受けて結晶配向性が整えられたキャップ層と、該キャップ層の結晶配向性の影響を受けて結晶配向性が整えられた酸化物超電導層とが少なくとも設けられてなる超電導線材であって、酸化物超電導層が示す臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けるに際し、
臨界電流値が異なるいずれの超電導線材を製造する場合であっても、酸化物超電導層は同一厚さに形成するとともに、
基材表面の表面粗さＲａの値に応じて同一厚さの酸化物超電導層において得られる臨界電流値が上限値を示す表面粗さＲａの値の内、最大値が存在し、この最大値よりも大きな表面粗さＲａの範囲であって、この範囲の表面粗さＲａの値に応じて先の臨界電流値の上限値よりも低い臨界電流値を示す酸化物超電導層が得られる範囲が存在し、この低い臨界電流値を示す範囲において、表面粗さＲａの値が大きくなる程、臨界電流値が比例して低下する関係を利用し、臨界電流値が比例関係を示す範囲において基材の表面粗さＲａを選定仕分けることにより、酸化物超電導層が示す臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
基材上に、ベッド層を介して中間層を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
基材上に、拡散防止層とベッド層を介して中間層を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
基材表面の表面粗さＲａの値に応じて同一厚さの酸化物超電導層において得られる臨界電流値が上限値を示す範囲が２ｎｍ以上７ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
Ｎｉ合金の基材とＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層とＹ_２Ｏ_３のベッド層とＭｇＯの中間層とＲＥ−１２３系酸化物超電導層（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）として超電導線材を製造するに際し、基材表面の表面粗さＲａを２ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲として臨界電流値Ｉｃ：４００Ａ級の超電導線材を製造する工程と、基材表面の表面粗さＲａを７ｎｍ超、８ｎｍ以下の範囲として臨界電流値Ｉｃ：３００Ａ級の超電導線材を製造する工程と、基材表面の表面粗さＲａを８ｎｍ超、８.６ｎｍ以下の範囲として臨界電流値Ｉｃ：２００Ａ級の超電導線材を製造する工程と、基材表面の表面粗さＲａを８.６ｎｍ超、９.０ｎｍ以下の範囲として臨界電流値Ｉｃ：１００Ａ級の超電導線材を製造する工程の内、複数を組み合わせて酸化物超電導層が示す臨界電流値が異なる複数の超電導線材を製造し分けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。